JP2009140622A - Gas diffusion layer, its manufacturing method, and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

Gas diffusion layer, its manufacturing method, and polymer electrolyte fuel cell Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas diffusion layer capable of enhancing power generation performance even in environments of low humidity and high humidity, and reducing cost because of relatively simple constitution; and to provide the manufacturing method of the gas diffusion layer. <P>SOLUTION: The gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell comprises a microporous layer with water repellency and a conductive porous substrate, wherein the surface of the microporous layer is provided with transition metal fine particles bonded with a monomolecular material having a hydrophilic functional group, and a contact angle on the surface of the microporous layer is 90° or more. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池のガス拡散層、その製造方法および固体高分子型燃料電池に関するものである。   The present invention relates to a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell, a method for producing the gas diffusion layer, and a polymer electrolyte fuel cell.

固体高分子型燃料電池は、エネルギー変換効率が高いこと、クリーンであること、静かであることなどから、将来のエネルギー生成装置として期待されている。とりわけ、近年では、自動車や家庭用発電機などの用途だけではなく、そのエネルギー密度の高さから携帯電話やノート型パソコン、デジタルカメラなど小型の電気機器に搭載することによって、従来の２次電池に比べ長時間駆動できる可能性があり、注目を集めている。しかしながら、車載用、家庭用に関しては、まだまだコストの削減が必要であり、その一手段として触媒使用量を減らすことが望まれている。また、小型の電気機器用としての実用化には、システム全体のコンパクト化、発電効率の向上が必須である。   The polymer electrolyte fuel cell is expected as a future energy generation device because of its high energy conversion efficiency, cleanliness, and quietness. In particular, in recent years, not only applications such as automobiles and household power generators, but also because of their high energy density, they can be installed in small electrical devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, thereby making conventional secondary batteries. It has the potential to be driven for a long time compared to, and is attracting attention. However, for in-vehicle use and home use, it is still necessary to reduce the cost, and it is desired to reduce the amount of catalyst used as one means. Also, for practical use as a small electric device, it is essential to make the entire system compact and improve the power generation efficiency.

これまで、触媒を微粒子化し、カーボン粒子などに担持させて３次元的に分散させることで、表面積を増大させ、触媒の利用効率を高めるという試みがなされてきた。また、一方では、触媒層を厚さ数μｍ程度と非常に薄く形成することで、物質輸送を良くし、触媒層が電解質膜近傍に集中することで、触媒有効面積を増大させる試みもなされてきた。特に、燃料電池を小型電気機器に搭載する場合においては、電池自体も小型化する必要があり、空気はポンプやブロワーなどを用いずに通気孔から自然拡散によって空気極へ供給される方式（ａｉｒ ｂｒｅａｔｈｉｎｇ）が多く採られている。このような場合、空気極での物質輸送が反応の律速となる場合が多く、触媒層を薄くすることは、有効な手段となると考えられる。   Up to now, attempts have been made to increase the surface area and increase the utilization efficiency of the catalyst by making the catalyst fine particles, supporting them on carbon particles, etc., and dispersing them three-dimensionally. On the other hand, attempts have been made to increase the effective catalyst area by improving the material transport by forming the catalyst layer as thin as several μm, and by concentrating the catalyst layer in the vicinity of the electrolyte membrane. It was. In particular, when the fuel cell is mounted on a small electric device, the cell itself needs to be miniaturized, and air is supplied to the air electrode by natural diffusion from the vent hole without using a pump or a blower (air). Breathing) is often used. In such a case, mass transport at the air electrode is often the rate-limiting reaction, and it is considered that thinning the catalyst layer is an effective means.

また、小型燃料電池のシステム構成としてコンパクトな自然吸気方式を採用した場合、燃料電池の高出力化を実現するためには、水管理が非常に重要になってくる。すなわち、高電流密度発電時にカソードで生じる水が触媒層やガス拡散層を閉塞して酸化剤ガスの供給を遮断する課題、所謂フラッディングや、低電流密度発電時あるいは起動時における電解質膜、触媒層の保湿の課題を解決する必要がある。これらは相反する課題であり、解決手段として様々な構成・方法が提案され、実際適用されている。   Further, when a compact natural intake system is adopted as a system configuration of a small fuel cell, water management becomes very important in order to realize high output of the fuel cell. That is, water generated at the cathode during high current density power generation obstructs the catalyst layer and gas diffusion layer and shuts off the supply of oxidant gas, so-called flooding, electrolyte membrane and catalyst layer during low current density power generation or startup It is necessary to solve the problem of moisture retention. These are conflicting problems, and various configurations and methods have been proposed and actually applied as a solution.

例えば、特許文献１は撥水層の構成材料に親水性カーボン粒子を加えて透水経路を確保することにより、高電流発電時の特性を向上している。また、特許文献２は、厚さ５ミクロン以上の疎水性層の最表面に、厚さ１ミクロン以下の親水性層を形成して排水性を向上している。
特開２００６−１７９３１７号公報 特開２００７−５０６２５０号公報 For example, Patent Document 1 improves characteristics during high-current power generation by adding hydrophilic carbon particles to the constituent material of the water-repellent layer to ensure a water-permeable path. Further, Patent Document 2 improves drainage by forming a hydrophilic layer having a thickness of 1 micron or less on the outermost surface of a hydrophobic layer having a thickness of 5 microns or more.
JP 2006-179317 A JP 2007-506250 A

本発明は、新規なガス拡散層構成を採用することによって先に述べた技術課題すなわち水管理に関する課題を解決するものである。
すなわち、本発明は、フラッディングと電解質膜および触媒層の保湿を両立して、高湿、低湿環境いずれの環境においても発電性能を向上するガス拡散層およびその製造方法を提供するものである。 The present invention solves the above-mentioned technical problem, that is, the problem related to water management, by adopting a novel gas diffusion layer configuration.
That is, the present invention provides a gas diffusion layer that improves the power generation performance in both high-humidity and low-humidity environments, and a method for producing the same, by providing both flooding and moisture retention of the electrolyte membrane and the catalyst layer.

また、上記のガス拡散層を用いた固体高分子型燃料電池を提供するものである。   The present invention also provides a polymer electrolyte fuel cell using the gas diffusion layer.

上記の課題を解決するガス拡散層は、固体高分子型燃料電池のガス拡散層であって、該ガス拡散層は撥水性を付与したマイクロポーラス層及び導電性多孔質基材からなり、該マイクロポーラス層表面は親水性官能基を有する単分子材料と結合した遷移金属微粒子が形成されており、かつ該マイクロポーラス層表面の接触角が９０°以上であることを特徴とする。   A gas diffusion layer that solves the above problem is a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell, and the gas diffusion layer includes a microporous layer imparted with water repellency and a conductive porous substrate. The surface of the porous layer is formed with transition metal fine particles bonded with a monomolecular material having a hydrophilic functional group, and the contact angle of the surface of the microporous layer is 90 ° or more.

上記の課題を解決するガス拡散層の製造方法は、撥水性を付与したマイクロポーラス層及び導電性多孔質基材からなる、固体高分子型燃料電池のガス拡散層の製造方法であって、撥水性を付与したマイクロポーラス層表面に遷移金属微粒子を気相法によって形成する工程、該遷移金属微粒子に親水性官能基を有する単分子材料を液相法によって化学吸着させる工程を有することを特徴とする。   A method for producing a gas diffusion layer that solves the above-described problems is a method for producing a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell, which comprises a microporous layer imparted with water repellency and a conductive porous substrate. Characterized in that it comprises a step of forming transition metal fine particles on the surface of a microporous layer imparted with water by a gas phase method, and a step of chemically adsorbing a monomolecular material having a hydrophilic functional group to the transition metal fine particles by a liquid phase method. To do.

上記の課題を解決する固体高分子型燃料電池は、上記のガス拡散層を有することを特徴とする。   A polymer electrolyte fuel cell that solves the above-described problems has the gas diffusion layer described above.

本発明は、固体高分子型燃料電池に適用すれば、従来の燃料電池用ガス拡散層と比較して、高湿・低湿環境いずれの環境においても発電性能を向上することが可能であり、また比較的簡易な構成で実施できるのでコストの低減にも優れたガス拡散層およびその製造方法を提供できる。   When applied to a polymer electrolyte fuel cell, the present invention can improve power generation performance in both high and low humidity environments as compared with conventional gas diffusion layers for fuel cells. Since it can be implemented with a relatively simple configuration, it is possible to provide a gas diffusion layer excellent in cost reduction and a method for manufacturing the same.

また、上記のガス拡散層を用いた固体高分子型燃料電池を提供できる。   In addition, a polymer electrolyte fuel cell using the gas diffusion layer can be provided.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るガス拡散層は、固体高分子型燃料電池のガス拡散層であって、該ガス拡散層は撥水性を付与したマイクロポーラス層及び導電性多孔質基材からなり、該マイクロポーラス層表面は親水性官能基を有する単分子材料と結合した遷移金属微粒子が形成されており、かつ該マイクロポーラス層表面の接触角が９０°以上であることを特徴とする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The gas diffusion layer according to the present invention is a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell, and the gas diffusion layer comprises a microporous layer imparted with water repellency and a conductive porous substrate, and the microporous layer The surface is characterized in that transition metal fine particles bonded to a monomolecular material having a hydrophilic functional group are formed, and the contact angle of the surface of the microporous layer is 90 ° or more.

前記親水性官能基を有する単分子材料は、カルボキシル基あるいは水酸基を有する有機硫黄化合物、有機セレン化合物、有機テルル化合物またはニトリル化合物であることが好ましい。   The monomolecular material having a hydrophilic functional group is preferably an organic sulfur compound, organic selenium compound, organic tellurium compound or nitrile compound having a carboxyl group or a hydroxyl group.

前記親水性官能基を有する単分子材料と結合する該遷移金属微粒子は、Ａｕ、ＰｄまたはＰｔであることが好ましい。
本発明に係るガス拡散層の製造方法は、撥水性を付与したマイクロポーラス層及び導電性多孔質基材からなる、固体高分子型燃料電池のガス拡散層の製造方法であって、撥水性を付与したマイクロポーラス層表面に遷移金属微粒子を気相法によって形成する工程、該遷移金属微粒子に親水性官能基を有する単分子材料を液相法によって化学吸着させる工程を有することを特徴とする。 The transition metal fine particles that bind to the monomolecular material having a hydrophilic functional group are preferably Au, Pd, or Pt.
A method for producing a gas diffusion layer according to the present invention is a method for producing a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell comprising a microporous layer imparted with water repellency and a conductive porous base material, It has a step of forming transition metal fine particles on the surface of the applied microporous layer by a vapor phase method, and a step of chemically adsorbing a monomolecular material having a hydrophilic functional group to the transition metal fine particles by a liquid phase method.

本発明に係る固体高分子型燃料電池は、上記のガス拡散層を有することを特徴とする。
以下、図面を参照して、本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散層の好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部材の材質、寸法、形状、その相対配置等は、特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。同様に以下に記述する製造方法も唯一のものではない。 The polymer electrolyte fuel cell according to the present invention has the gas diffusion layer described above.
Hereinafter, exemplary embodiments of a gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the materials, dimensions, shapes, relative arrangements, and the like of the constituent members described in this embodiment are not intended to limit the scope of the present invention only to those unless otherwise specified. Absent. Similarly, the manufacturing method described below is not the only one.

図１は、本発明のガス拡散層の断面構成を例示的に表した模式図である。図１において、１はガス拡散層、２は導電性多孔質基材、３はマイクロポーラス層、４は遷移金属微粒子、５は親水性官能基を有する単分子材料である。   FIG. 1 is a schematic view exemplarily showing a cross-sectional configuration of a gas diffusion layer of the present invention. In FIG. 1, 1 is a gas diffusion layer, 2 is a conductive porous substrate, 3 is a microporous layer, 4 is a transition metal fine particle, and 5 is a monomolecular material having a hydrophilic functional group.

本発明における固体高分子型燃料電池のガス拡散層は、撥水性を付与したマイクロポーラス層及び導電性多孔質基材からなる。
一般に、ガス拡散層とはガス拡散性、水透過性、保湿性、電子伝導性等の機能を担う燃料電池部材のことをいう。すなわち、電極反応を効率良く行わせるために燃料ガスや酸化剤ガスを触媒層中の電極反応領域へ面内で均一かつ充分に供給すること、過剰な反応生成水を触媒層から効率良く排出すること、高分子電解質膜の乾燥を防止すること、さらに電池反応によって生じる電荷をセル外部に有効に取り出せること等が求められる。 The gas diffusion layer of the polymer electrolyte fuel cell in the present invention comprises a microporous layer imparted with water repellency and a conductive porous substrate.
In general, the gas diffusion layer refers to a fuel cell member having functions such as gas diffusibility, water permeability, moisture retention, and electron conductivity. That is, in order to efficiently perform the electrode reaction, the fuel gas and the oxidant gas are uniformly and sufficiently supplied to the electrode reaction region in the catalyst layer in a plane, and the excessive reaction product water is efficiently discharged from the catalyst layer. In addition, it is required to prevent the polymer electrolyte membrane from being dried and to be able to effectively take out the charge generated by the battery reaction to the outside of the cell.

従来、ガス拡散層は撥水性を付与した導電性多孔質基材の少なくとも片面に炭素微粒子と撥水剤からなるマイクロポーラス層を形成、あるいは一部含浸処理して形成したものが一般に適用されている。導電性多孔質基材としては、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等が使用されており、スタック構造や周辺システム構成、また発電環境等を考慮して最適なものが適宜選択されている。   Conventionally, a gas diffusion layer is generally applied by forming a microporous layer composed of carbon fine particles and a water repellent agent on at least one surface of a conductive porous substrate imparted with water repellency or by partially impregnating it. Yes. As the conductive porous substrate, carbon cloth, carbon paper, carbon felt or the like is used, and an optimum material is appropriately selected in consideration of the stack structure, the peripheral system configuration, the power generation environment, and the like.

本発明に用いられる導電性多孔質基材は厚さ２００マイクロメートル程度のカーボンペーパーを好適に用いることができ、また、撥水性を付与したマイクロポーラス層はこの基材表面に平均粒径１０ナノメートル程度の炭素微粒子と撥水剤としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子を混合したものを塗布して形される。   As the conductive porous substrate used in the present invention, carbon paper having a thickness of about 200 micrometers can be suitably used, and the microporous layer imparted with water repellency has an average particle size of 10 nanometers on the surface of the substrate. It is formed by applying a mixture of carbon fine particles of about a meter and PTFE (polytetrafluoroethylene) particles as a water repellent.

一方、本発明のガス拡散層はマイクロポーラス層表面に分散配置された遷移金属微粒子、さらにこれに化学吸着した親水性官能基を有する単分子材料が形成された構成を採用している。一般にマイクロポーラス層は、触媒層へのガス供給経路を確保するために、３０重量パーセント程度の撥水剤を含み、数ｎｍから数ミクロンの細孔径を有して形成される。このときマイクロポーラス層表面の接触角は１５０°以上で極端な撥水性を示す。しかしながら、極端な撥水性はガス供給経路を確保できるものの、電解質膜と触媒層の保湿という点では十分ではない。マイクロポーラス層中の撥水剤量を制御して形成することにより撥水性の低減は可能であるが、これも効果が十分得られているとは言えない。   On the other hand, the gas diffusion layer of the present invention employs a configuration in which transition metal fine particles dispersed on the surface of the microporous layer and a monomolecular material having a hydrophilic functional group chemically adsorbed thereto are formed. In general, the microporous layer includes a water repellent of about 30% by weight and has a pore diameter of several nm to several microns in order to secure a gas supply path to the catalyst layer. At this time, the contact angle of the surface of the microporous layer is 150 ° or more and exhibits extreme water repellency. However, although extreme water repellency can secure a gas supply path, it is not sufficient in terms of moisture retention between the electrolyte membrane and the catalyst layer. Although the water repellency can be reduced by controlling the amount of the water repellent in the microporous layer, it cannot be said that the effect is sufficiently obtained.

本発明では触媒層と接触する界面の撥水性を制御することで、より効率的に電解質膜と触媒層の保湿効果を得るとともに、必要十分なガス拡散経路を確保するものである。
マイクロポーラス層表面に分散形成される遷移金属粒子はＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔを好適に使用することができる。これらは蒸着、スパッタ等の気相法によって好ましく形成することが可能である。図２にＡｕ微粒子を形成したマイクロポーラス表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示す。 In the present invention, by controlling the water repellency at the interface contacting the catalyst layer, the moisture retention effect of the electrolyte membrane and the catalyst layer can be obtained more efficiently and a necessary and sufficient gas diffusion path can be ensured.
Au, Pd, and Pt can be suitably used as the transition metal particles dispersedly formed on the surface of the microporous layer. These can be preferably formed by a vapor phase method such as vapor deposition or sputtering. FIG. 2 shows an SEM (scanning electron microscope) image of the microporous surface on which Au fine particles are formed.

親水性官能基を有する単分子材料としては、−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）あるいは−ＯＨ（水酸基）を有するチオール、ジスルフィド等の有機硫黄化合物、セレノレート、ジセレニド等の有機セレン化合物、テルロレート等の有機テルル化合物、シアニド等のニトリル化合物を好適に使用することが出来る。これらの親水性官能基を有する単分子材料を溶解した溶液に、遷移金属微粒子を形成したガス拡散層を浸漬処理することにより、簡易に遷移金属微粒子に化学吸着させることが可能である。   Monomolecular materials having a hydrophilic functional group include: organic sulfur compounds such as thiol and disulfide having —COOH (carboxyl group) or —OH (hydroxyl group), organic selenium compounds such as selenolate and diselenide, and organic tellurium compounds such as tellurolate. Nitrile compounds such as cyanide can be preferably used. By immersing the gas diffusion layer in which the transition metal fine particles are formed in a solution in which the monomolecular material having these hydrophilic functional groups is dissolved, it is possible to easily chemically adsorb the transition metal fine particles.

マイクロポーラス層最表面の撥水性制御に関しては、遷移金属微粒子の蒸着量によって実施することが可能である。処理前のマイクロポーラス層表面の撥水性、表面形態にもよるが、概ね２０μｇ／ｃｍ２程度の遷移金属量であれば接触角９０°以上、すなわち撥水性を維持した状態であり、このとき高湿・低湿いずれの環境においても性能を向上することが可能である。該マイクロポーラス層表面の接触角は９０°以上、好ましくは１２０°以上であることが望ましい。 The water repellency control on the outermost surface of the microporous layer can be performed by the amount of transition metal fine particles deposited. Depending on the water repellency and surface morphology of the microporous layer surface before treatment, a transition metal amount of about 20 μg / cm 2 is a contact angle of 90 ° or more, that is, a state in which water repellency is maintained. The performance can be improved in both humid and low humidity environments. The contact angle of the surface of the microporous layer is 90 ° or more, preferably 120 ° or more.

触媒に関しては、スプレー法やデカール法により、高分子電解質膜に直接形成あるいは接合しても良いし、本発明のガス拡散層上に直接形成後、ホットプレスにより接合してもよい。触媒は白金酸化物、白金酸化物と白金以外の金属元素との複合酸化物、これらを還元してなる白金、または白金を含む多元金属からなるデンドライト構造の触媒、白金担持カーボン触媒等を好適に使用することができる。デンドライト構造の触媒は、反応性スパッタ、反応性イオンプレーティング等の簡易な反応性真空蒸着によって容易に形成することが可能である。   The catalyst may be directly formed or bonded to the polymer electrolyte membrane by spraying or decaling, or may be directly formed on the gas diffusion layer of the present invention and then bonded by hot pressing. The catalyst is preferably a platinum oxide, a composite oxide of platinum oxide and a metal element other than platinum, platinum obtained by reducing these, or a dendrite structure catalyst composed of a multi-element metal containing platinum, a platinum-supported carbon catalyst, etc. Can be used. The dendrite-structured catalyst can be easily formed by simple reactive vacuum deposition such as reactive sputtering or reactive ion plating.

固体高分子電解質膜としては、テフロン（登録商標）骨格にスルホン酸基を末端につけた側鎖が結合した構造のパーフルオロスルホン酸ポリマーを好適に使用することができる。   As the solid polymer electrolyte membrane, a perfluorosulfonic acid polymer having a structure in which a side chain having a sulfonic acid group at the terminal is bonded to a Teflon (registered trademark) skeleton can be preferably used.

パーフルオロスルホン酸ポリマーはテフロン（登録商標）骨格が架橋しておらず、骨格部分がファンデルワールス力で結合した結晶を形成しており、さらにスルホン酸基はいくつかが凝集して逆ミセル構造をとっており、ここがプロトンＨ＋の伝導チャネルとなっている。
なお、プロトンＨ＋が電解質膜中をカソード側に向かって移動する場合には水分子を媒体として移動するので、電解質膜は水分子を保有する機能も有していなければならない。 Perfluorosulfonic acid polymer does not have a cross-linked Teflon (R) skeleton, forms a crystal with the skeleton part bonded by van der Waals force, and some sulfonic acid groups aggregate to form a reverse micelle structure This is the proton H + conduction channel.
When proton H + moves in the electrolyte membrane toward the cathode side, it moves using water molecules as a medium, so the electrolyte membrane must also have a function of retaining water molecules.

したがって、固体高分子電解質膜の機能としては、アノード側で生成したプロトンＨ＋をカソード側に伝達するとともに未反応の反応ガス（水素及び酸素）を通さないこと、所定の保水機能があることである。この条件を満たすものであれば、任意のものを選択して使用することができる。 Therefore, the function of the solid polymer electrolyte membrane is to transmit proton H + generated on the anode side to the cathode side and not to pass unreacted reaction gases (hydrogen and oxygen), and to have a predetermined water retention function. is there. Any one satisfying this condition can be selected and used.

電解質膜には、デュポン株式会社製ナフィオン（登録商標）ＮＲＥ−２１２ＣＳなどを用いることができる。
電極には、デンドライト（樹枝状）構造の白金触媒などを用いることができる。
以上述べた本発明のガス拡散層および燃料電池部材を適用することによって、本発明の固体高分子型燃料電池を好ましく作製することができる。 As the electrolyte membrane, Nafion (registered trademark) NRE-212CS manufactured by DuPont Co., Ltd. can be used.
A platinum catalyst having a dendrite (dendritic) structure or the like can be used for the electrode.
By applying the gas diffusion layer and fuel cell member of the present invention described above, the polymer electrolyte fuel cell of the present invention can be preferably produced.

次に、上記実施の形態に基づく、より具体的な実施例を詳細に説明する。
実施例１
本実施例は、遷移金属微粒子としてＡｕ（蒸着量：９．７μｇ／ｃｍ２）、親水性官能基を有する単分子材料としてＤＤＡ（４，４’−ジチオブチリックアシッド）を用いて作製したガス拡散層を固体高分子型燃料電池に適用した例である。 Next, more specific examples based on the above embodiment will be described in detail.
Example 1
In this example, a gas produced using Au (deposition amount: 9.7 μg / cm 2 ) as transition metal fine particles and DDA (4,4′-dithiobutyric acid) as a monomolecular material having a hydrophilic functional group. This is an example in which a diffusion layer is applied to a polymer electrolyte fuel cell.

以下、本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を詳細に説明する。
（工程１）ＭＥＡ（電解質膜−電極接合体）作製
先ず、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）転写基材に触媒を形成する。すなわち、先ずスパッタ室内圧力を１．０×１０−４Ｐａまで排気した。その後、Ａｒ、Ｏ２を其々２．５、２０．０ｓｃｃｍ導入して全圧を６．０Ｐａに調整し、白金ターゲットを使用してに反応性スパッタ成膜を行った。こうして担持量０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ２からなるデンドライト形態の酸化白金触媒をＰＴＦＥ転写基材に形成した。これをＮａｆｉｏｎの０．２ｗｔ％溶液に浸漬し、白金酸化物表面へ選択的にＮａｆｉｏｎ被膜の形成を行った。 Hereinafter, the manufacturing process of the polymer electrolyte fuel cell according to the present embodiment will be described in detail.
(Step 1) Preparation of MEA (electrolyte membrane-electrode assembly) First, a catalyst is formed on a PTFE (polytetrafluoroethylene) transfer substrate. That is, first, the pressure in the sputtering chamber was evacuated to 1.0 × 10 −4 Pa. Thereafter, Ar and O 2 were introduced at 2.5 and 20.0 sccm, respectively, the total pressure was adjusted to 6.0 Pa, and reactive sputtering film formation was performed using a platinum target. In this way, a dendritic platinum oxide catalyst having a supported amount of 0.3 mg Pt / cm 2 was formed on the PTFE transfer substrate. This was immersed in a 0.2 wt% Nafion solution, and a Nafion film was selectively formed on the platinum oxide surface.

次に触媒層を形成した一対の転写基材で固体高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ−２１２ＣＳ）を挟んでホットプレスによって固体電解質膜に熱接合し、さらに転写基材を剥離することにより、電解質膜−電極接合体を作製した。   Next, a solid polymer electrolyte membrane (manufactured by DuPont, Nafion (registered trademark) NRE-212CS) is sandwiched between a pair of transfer substrates on which a catalyst layer is formed, and is thermally bonded to the solid electrolyte membrane by hot pressing. By peeling, an electrolyte membrane-electrode assembly was produced.

（工程２）ガス拡散層作製
カーボンペーパー（ＥＬＡＴ（登録商標） ＧＤＬ ＬＴ １２００−Ｎ、Ｅ−ＴＥＫ社製）のマイクロポーラス層表面にＡｕを９．７ｕｇ／ｃｍ２蒸着した。 (Process 2) Gas diffusion layer preparation Au was vapor-deposited 9.7ug / cm < 2 > on the microporous layer surface of carbon paper (ELAT (trademark) GDL LT 1200-N, E-TEK company make).

これをＤＤＡのエタノール溶液に１２時間浸漬することにより、Ａｕ微粒子にＤＤＡを化学吸着させてマイクロポーラス層最表面の撥水制御を行った。このとき接触角は１３７．７°であった。   This was immersed in an ethanol solution of DDA for 12 hours so that DDA was chemically adsorbed to the Au fine particles to control the water repellency of the outermost surface of the microporous layer. At this time, the contact angle was 137.7 °.

（工程３）燃料電池セル組立て
工程１で作製したＭＥＡを工程２で作製した本発明のガス拡散層で挟持し、さらにセパレータと電極板で挟んで燃料電池単セルを作製した。 (Step 3) Fuel cell assembly Assemble the MEA produced in step 1 with the gas diffusion layer of the present invention produced in step 2 and further sandwich the separator and electrode plate to produce a single fuel cell.

実施例２
本実施例は、実施例１に対してＡｕ蒸着量を１９．３μｇ／ｃｍ２として作製したガス拡散層を固体高分子型燃料電池に適用した例である。このときマイクロポーラス層最表面の接触角は９８．２°であった。単セルの作製工程は実施例１と同様である。 Example 2
The present example is an example in which a gas diffusion layer produced by setting the Au deposition amount to 19.3 μg / cm 2 with respect to Example 1 was applied to a solid polymer fuel cell. At this time, the contact angle of the outermost surface of the microporous layer was 98.2 °. The manufacturing process of the single cell is the same as that of Example 1.

比較例１
本比較例１は、実施例１に対してマイクロポーラス層最表面の撥水性制御を実施せず、市販のガス拡散層をそのまま適用した例である。マイクロポーラス層最表面の接触角は１５２．１°であった。 Comparative Example 1
Comparative Example 1 is an example in which a commercially available gas diffusion layer was applied as it was without performing water repellency control on the outermost surface of the microporous layer with respect to Example 1. The contact angle of the outermost surface of the microporous layer was 152.1 °.

比較例２
本実施例は、実施例１に対してＡｕ蒸着量を９６．６μｇ／ｃｍ２として作製したガス拡散層を固体高分子型燃料電池に適用した例である。このときマイクロポーラス層最表面の接触角は３５．８°であった。単セルの作製工程は実施例１と同様である。 Comparative Example 2
This example is an example in which a gas diffusion layer produced with an Au deposition amount of 96.6 μg / cm 2 with respect to Example 1 was applied to a polymer electrolyte fuel cell. At this time, the contact angle of the outermost surface of the microporous layer was 35.8 °. The manufacturing process of the single cell is the same as that of Example 1.

単セルの作製工程は実施例１と同様である。
以上の固体高分子型燃料電池単セルに関して特性評価を行った。
アノード電極側に水素ガスを、カソード電極側に空気を流し、セル温度４０℃にてドライ、ウエット環境にて発電試験を行った。その結果を表１に示した。 The manufacturing process of the single cell is the same as that of Example 1.
The characteristics of the above polymer electrolyte fuel cell single cell were evaluated.
Hydrogen gas was passed to the anode electrode side and air was passed to the cathode electrode side, and a power generation test was conducted in a dry and wet environment at a cell temperature of 40 ° C. The results are shown in Table 1.

（評価方法）
（１）接触角
協和界面科学製自動接触角計により測定した。
（２）ドライ環境のセル電圧
燃料ガス及び酸化剤ガスの加湿温度２５℃にて定電流発電試験（電流密度０．４Ａ／ｃｍ２）を行い、一定時間経過後の飽和値により比較評価した。
（３）ウエット環境のセル電圧
燃料ガス及び酸化剤ガスの加湿温度４０℃にて定電流発電試験（電流密度０．４Ａ／ｃｍ２）を行い、一定時間経過後の飽和値により比較評価した。 (Evaluation methods)
(1) Contact angle It measured with the Kyowa Interface Science automatic contact angle meter.
(2) Cell voltage in dry environment A constant current power generation test (current density 0.4 A / cm 2 ) was performed at a humidification temperature of 25 ° C. of the fuel gas and the oxidant gas, and a comparative evaluation was performed based on a saturation value after a lapse of a fixed time.
(3) Cell voltage in wet environment A constant current power generation test (current density 0.4 A / cm 2 ) was performed at a humidification temperature of 40 ° C. of the fuel gas and the oxidant gas, and a comparative evaluation was performed based on a saturation value after a lapse of a fixed time.

以上の実施例及び比較例から、遷移金属微粒子としてのＡｕ蒸着量によってマイクロポーラス層最表面の撥水性制御が可能である。   From the above Examples and Comparative Examples, it is possible to control the water repellency of the outermost surface of the microporous layer by the amount of Au deposited as transition metal fine particles.

Ａｕ蒸着量１９．３μｇ／ｃｍ２までは撥水性を維持しており、このときドライ、ウエット両環境においてセル電圧が高く、特性が向上している。
すなわち、本発明のマイクロポーラス層最表面の撥水性制御を接触角９０°以上の条件で実施した場合に特性が向上している。このとき、ドライ環境において電解質膜および触媒層の効率的な保湿を行えるとともに、ウエット環境においてもガス拡散経路を維持しながら効率的な排水が可能である。 Water repellency is maintained up to an Au deposition amount of 19.3 μg / cm 2 , and at this time, the cell voltage is high in both dry and wet environments, and the characteristics are improved.
That is, the characteristics are improved when the water repellency control of the outermost surface of the microporous layer of the present invention is carried out under the condition of a contact angle of 90 ° or more. At this time, the electrolyte membrane and the catalyst layer can be efficiently moisturized in a dry environment, and efficient drainage can be performed while maintaining a gas diffusion path even in a wet environment.

以上のように、本発明のガス拡散層を適用した固体高分子型燃料電池は、従来のガス拡散層を適用したものと較べ、特にウエット環境における特性向上を実現できた。
さらに本発明のガス拡散層構成は簡易な方法で実施できるので、従来に較べて性能対コスト比に優れた燃料電池を実現することが可能となる。 As described above, the polymer electrolyte fuel cell to which the gas diffusion layer of the present invention is applied can improve the characteristics particularly in the wet environment as compared with the case where the conventional gas diffusion layer is applied.
Furthermore, since the gas diffusion layer structure of the present invention can be implemented by a simple method, it is possible to realize a fuel cell that is superior in performance to cost compared to the conventional case.

本発明のガス拡散層によれば、特にウエット環境での特性が優れた固体高分子型燃料電池を簡易な手法によって解決できるので、従来に較べて性能対コスト比に優れた固体高分子型燃料電池の製造に利用することができる。   According to the gas diffusion layer of the present invention, a polymer electrolyte fuel cell having excellent characteristics particularly in a wet environment can be solved by a simple method. It can be used for the manufacture of batteries.

本発明のガス拡散層の断面構成を例示的に表す模式図である。It is a mimetic diagram showing an example of section composition of a gas diffusion layer of the present invention. 本発明の遷移金属微粒子としてＡｕを適用した場合のマイクロポーラス層表面のＳＥＭ像である。It is a SEM image of the surface of a microporous layer when Au is applied as the transition metal fine particles of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ ガス拡散層
２ 導電性多孔質基材
３ マイクロポーラス層
４ 遷移金属微粒子
５ 親水性官能基を有する単分子材料 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas diffusion layer 2 Conductive porous base material 3 Microporous layer 4 Transition metal fine particle 5 Monomolecular material which has a hydrophilic functional group

Claims (5)

固体高分子型燃料電池のガス拡散層であって、該ガス拡散層は撥水性を付与したマイクロポーラス層及び導電性多孔質基材からなり、該マイクロポーラス層表面は親水性官能基を有する単分子材料と結合した遷移金属微粒子が形成されており、かつ該マイクロポーラス層表面の接触角が９０°以上であることを特徴とするガス拡散層。   A gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell, the gas diffusion layer comprising a microporous layer imparted with water repellency and a conductive porous substrate, and the surface of the microporous layer having a hydrophilic functional group. A gas diffusion layer, wherein transition metal fine particles bonded to a molecular material are formed, and a contact angle on the surface of the microporous layer is 90 ° or more. 前記親水性官能基を有する単分子材料は、カルボキシル基あるいは水酸基を有する有機硫黄化合物、有機セレン化合物、有機テルル化合物またはニトリル化合物であることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散層。   The gas diffusion layer according to claim 1, wherein the monomolecular material having a hydrophilic functional group is an organic sulfur compound, an organic selenium compound, an organic tellurium compound, or a nitrile compound having a carboxyl group or a hydroxyl group. 前記親水性官能基を有する単分子材料と結合する該遷移金属微粒子は、Ａｕ、ＰｄまたはＰｔであることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散層。   The gas diffusion layer according to claim 1, wherein the transition metal fine particles bonded to the monomolecular material having a hydrophilic functional group are Au, Pd, or Pt. 撥水性を付与したマイクロポーラス層及び導電性多孔質基材からなる、固体高分子型燃料電池のガス拡散層の製造方法であって、撥水性を付与したマイクロポーラス層表面に遷移金属微粒子を気相法によって形成する工程、該遷移金属微粒子に親水性官能基を有する単分子材料を液相法によって化学吸着させる工程を有することを特徴とするガス拡散層の製造方法。   A method for producing a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell comprising a microporous layer imparted with water repellency and a conductive porous substrate, wherein transition metal fine particles are deposited on the surface of the microporous layer imparted with water repellency. A method for producing a gas diffusion layer, comprising a step of forming by a phase method, and a step of chemically adsorbing a monomolecular material having a hydrophilic functional group to the transition metal fine particles by a liquid phase method. 請求項１乃至３のいずれかに記載のガス拡散層を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池。   A solid polymer fuel cell comprising the gas diffusion layer according to claim 1.
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