JP2009123619A

JP2009123619A - Fuel cell

Info

Publication number: JP2009123619A
Application number: JP2007298418A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kamibayashi; 信一上林; Akiko Fujisawa; 晶子藤澤
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Electronic Engineering Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Development and Engineering Corp
Priority date: 2007-11-16
Filing date: 2007-11-16
Publication date: 2009-06-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell having an improved output maintenance performance. <P>SOLUTION: The fuel cell is provided with a cathode 6, an anode 5 and an electrolyte membrane 7 arranged between the cathode and the anode 5. The anode 5 is provided with an anode catalyst layer 8 laminated on the electrolyte layer 7, an anode porous layer 9 laminated on the anode catalyst layer 8, and an anode diffusion layer 10 laminated on the anode porous layer 9, and in the anode porous layer 9, a droplet contact angle of a surface facing the anode catalyst layer 8 is 100-140 degrees and the droplet contact angle of a surface facing the anode diffusion layer 10 is 100 degrees or less and is smaller than the droplet contact angle of the surface facing the anode catalyst layer 8. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池に関するものである。 The present invention relates to a fuel cell.

近年、電子技術の進歩により、電子機器の小型化、高性能化、ポータブル化が進んでおり、携帯用電子機器においては、使用される電池の高エネルギー密度化の要求が高まっている。このため、軽量、小型でありながら大容量な電池が要求されており、リチウムイオン電池などが開発されてきた。 2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices have been reduced in size, performance, and portability due to advances in electronic technology. In portable electronic devices, there is an increasing demand for higher energy density of batteries used. For this reason, a battery having a large capacity while being lightweight and small is required, and a lithium ion battery or the like has been developed.

しかし、携帯用電子機器のオペレーション時間がさらに増加する傾向にあり、リチウムイオン電池では、材料および構造の観点からエネルギー密度の向上は限界にきており、さらなる要求に対応できなくなりつつある。 However, the operation time of portable electronic devices tends to increase further, and in the lithium ion battery, the improvement in energy density is reaching the limit from the viewpoint of material and structure, and it is becoming impossible to meet further demands.

上記のような状況から、リチウムイオン電池に代わって、小型燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として使用するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤｉｒｅｃｔＭｅｔｈａｎｏｌＦｕｅｌＣｅｌｌ：ＤＭＦＣ）は、水素ガスの取り扱いの困難さ、または有機燃料から水素ガスに改質する装置等が不要であることから、水素ガスを使用する燃料電池に比べて小型化に優れている。 In view of the above situation, small fuel cells are attracting attention instead of lithium ion batteries. In particular, a direct methanol fuel cell (DMFC) using methanol as a fuel is difficult to handle hydrogen gas, or an apparatus for reforming organic fuel into hydrogen gas is unnecessary. Compared to a fuel cell using hydrogen gas, it is excellent in miniaturization.

ＤＭＦＣは、アノード（燃料極）でメタノールが酸化分解されて二酸化炭素、プロトン、および電子が生成される一方で、カソード（空気極）で空気から得られる酸素、アノードから電解質膜を得て供給されるプロトン、およびアノードから外部回路を通じて供給される電子によって水が生成され、この外部回路を通る電子によって電力を供給する。 DMFC oxidizes and decomposes methanol at the anode (fuel electrode) to generate carbon dioxide, protons, and electrons, while the cathode (air electrode) supplies oxygen obtained from the air and the electrolyte membrane from the anode. Water is generated by the protons and electrons supplied from the anode through the external circuit, and power is supplied by the electrons passing through the external circuit.

ＤＭＦＣは上記のような構成で発電するため、メタノールを供給するポンプや空気を送り込むブロワが補器として備えられ、システムとして複雑な形態を成したＤＭＦＣが開発されてきた。よって、燃料電池の小型化を図ることは難しかった。 Since the DMFC generates power with the above configuration, a pump for supplying methanol and a blower for feeding air are provided as auxiliary devices, and a DMFC having a complicated form as a system has been developed. Therefore, it has been difficult to reduce the size of the fuel cell.

メタノールをポンプで供給する代わりに、メタノール収容室を発電素子の近傍に設け、メタノール収容室と発電素子との間に設けた気液分離膜を透過してメタノールを供給することで、小型化が進められた。また、空気の取り入れについては、ブロワの代わりに、発電素子に吸気口を直接設置することで、小型ＤＭＦＣが提案されている（特許文献１参照）。
特開２００４−１６４９０３号公報 Instead of supplying methanol with a pump, a methanol storage chamber is provided in the vicinity of the power generation element, and methanol is supplied through the gas-liquid separation membrane provided between the methanol storage chamber and the power generation element, thereby reducing the size. It was advanced. For intake of air, a compact DMFC has been proposed by directly installing an air inlet in a power generation element instead of a blower (see Patent Document 1).
JP 2004-164903 A

本発明は、出力維持性能が改善された燃料電池を提供しようとするものである。 The present invention seeks to provide a fuel cell with improved output maintenance performance.

本発明に係る燃料電池は、カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードの間に介在された電解質膜とを具備する燃料電池であって、
前記アノードは、前記電解質膜に積層されたアノード触媒層と、前記アノード触媒層に積層されたアノード多孔質層と、前記アノード多孔質層に積層されたアノード拡散層とを備え、
前記アノード多孔質層は、前記アノード触媒層と対向する面の液滴接触角が１００〜１４０度であると共に、前記アノード拡散層と対向する面の液滴接触角が１００度以下で、かつ前記アノード触媒層と対向する面の液滴接触角よりも小さいことを特徴とする。 A fuel cell according to the present invention is a fuel cell comprising a cathode, an anode, and an electrolyte membrane interposed between the cathode and the anode,
The anode includes an anode catalyst layer laminated on the electrolyte membrane, an anode porous layer laminated on the anode catalyst layer, and an anode diffusion layer laminated on the anode porous layer,
The anode porous layer has a droplet contact angle of 100 to 140 degrees on the surface facing the anode catalyst layer, a droplet contact angle on the surface facing the anode diffusion layer is 100 degrees or less, and the It is characterized by being smaller than the droplet contact angle of the surface facing the anode catalyst layer.

本発明によれば、出力維持性能が改善された燃料電池を提供することができる。 According to the present invention, a fuel cell with improved output maintaining performance can be provided.

本発明に係る燃料電池のアノードは、電解質膜に積層されたアノード触媒層と、アノード触媒層に積層されたアノード多孔質層と、アノード多孔質層に積層されたアノード拡散層とを備える。アノード多孔質層において、アノード触媒層と対向する面（以下、第１の面と称す）の液滴接触角が１００〜１４０度であると共に、アノード拡散層と対向する面（以下、第２の面と称す）の液滴接触角が１００度以下で、かつ第１の面の液滴接触角よりも小さい。 An anode of a fuel cell according to the present invention includes an anode catalyst layer laminated on an electrolyte membrane, an anode porous layer laminated on the anode catalyst layer, and an anode diffusion layer laminated on the anode porous layer. In the anode porous layer, the surface (hereinafter referred to as the first surface) facing the anode catalyst layer has a droplet contact angle of 100 to 140 degrees and the surface facing the anode diffusion layer (hereinafter referred to as the second surface). The droplet contact angle of the first surface is 100 degrees or less and smaller than the droplet contact angle of the first surface.

このような構成によると、発電反応によりカソードで発生した生成水が電解質膜を通してアノード触媒層に拡散した際、この生成水がアノード拡散層まで浸透するのを、多孔質層の第１の面で阻止することができる。その結果、(i)アノード触媒層の水保持量を増加させることができ、(ii)水保持量の変動を少なくすることができ、(iii)アノード拡散層を通過した生成水による燃料の希釈を抑えることができるため、長期間に亘って高い出力を維持することができる。 According to such a configuration, when the generated water generated at the cathode by the power generation reaction diffuses to the anode catalyst layer through the electrolyte membrane, the generated water penetrates to the anode diffusion layer on the first surface of the porous layer. Can be blocked. As a result, (i) the water retention amount of the anode catalyst layer can be increased, (ii) the fluctuation of the water retention amount can be reduced, and (iii) the dilution of fuel with the generated water that has passed through the anode diffusion layer Therefore, high output can be maintained over a long period of time.

この燃料電池のカソードは、電解質膜に積層されたカソード触媒層と、カソード触媒層に積層されたカソード多孔質層と、カソード多孔質層に積層されたカソード拡散層とを備えることが好ましい。また、カソード多孔質層は、カソード触媒層と対向する面（以下、第３の面と称す）の液滴接触角が１００〜１４０度であると共に、カソード拡散層と対向する面（以下、第４の面と称す）の液滴接触角が１００度以下で、かつ第３の面の液滴接触角よりも小さいことが望ましい。 The cathode of the fuel cell preferably includes a cathode catalyst layer laminated on the electrolyte membrane, a cathode porous layer laminated on the cathode catalyst layer, and a cathode diffusion layer laminated on the cathode porous layer. The cathode porous layer has a droplet contact angle of 100 to 140 degrees on the surface facing the cathode catalyst layer (hereinafter referred to as the third surface) and the surface facing the cathode diffusion layer (hereinafter referred to as the first surface). It is desirable that the liquid droplet contact angle (referred to as surface 4) is 100 degrees or less and smaller than the liquid droplet contact angle of the third surface.

このようなカソードを用いることによって、カソードで発生した水を効率よく電解質膜を通してアノード触媒層に搬送することができるため、出力効率を上げることができる。また、生成水がカソード拡散層に滞留するのを防ぐことができるため、出力効率の向上だけでなく、出力維持率も向上することができる。従って、上記カソードを用いることによって、生成水の流れをコントロールすることができ、出力と維持率に優れた燃料電池を得ることが出来る。 By using such a cathode, water generated at the cathode can be efficiently conveyed to the anode catalyst layer through the electrolyte membrane, so that the output efficiency can be increased. Further, since the generated water can be prevented from staying in the cathode diffusion layer, not only the output efficiency but also the output maintenance rate can be improved. Therefore, by using the cathode, the flow of generated water can be controlled, and a fuel cell excellent in output and maintenance rate can be obtained.

ここで、液滴接触角θは、図１に示すように、液滴ＤＲと測定対象物Ｘ（多孔質層）とが接触する点Ｐにおける液滴ＤＲの表面カーブに対する接線Ｌと測定対象物Ｘの表面とが成す角である。 Here, as shown in FIG. 1, the droplet contact angle θ is a tangent L to the surface curve of the droplet DR at the point P where the droplet DR and the measurement object X (porous layer) are in contact with the measurement object. The angle formed by the surface of X.

この接触角θは以下のように測定する。最初に、図２に示すように、マイクロシリンジＭで、純水の液滴ＤＲを形成する。本実施形態の場合、液滴（水滴）ＤＲは約０．５マイクロリットルである。 This contact angle θ is measured as follows. First, as shown in FIG. 2, a droplet DR of pure water is formed with the microsyringe M. In the present embodiment, the droplet (water droplet) DR is about 0.5 microliters.

次に、図３に示すように、液滴ＤＲの底を測定対象物Ｘに付ける。そして、マイクロシリンジＭを測定対象物Ｘから離すと、測定対象物Ｘの表面に図４に示すように液滴ＤＲが付着する。この状態で、３０００ｍｓ後に、液滴ＤＲの高さｈと、液滴ＤＲの半径ｒを測定する。ここで、液滴ＤＲの高さｈとは、測定対象物Ｘの界面と液滴ＤＲの頂点との距離である。 Next, as shown in FIG. 3, the bottom of the droplet DR is attached to the measurement object X. Then, when the microsyringe M is separated from the measurement object X, the droplet DR adheres to the surface of the measurement object X as shown in FIG. In this state, after 3000 ms, the height h of the droplet DR and the radius r of the droplet DR are measured. Here, the height h of the droplet DR is the distance between the interface of the measurement object X and the apex of the droplet DR.

接触角θは、図１に示すθ１（＝ａｒｃｔａｎ（ｒ／ｈ））の２倍に等しいことから、測定された水滴ＤＲの高さｈおよび半径ｒから、下記の式（Ａ）を用いて接触角θの値が算出される。 Since the contact angle θ is equal to twice the angle θ1 (= arctan (r / h)) shown in FIG. 1, the following equation (A) is used from the height h and the radius r of the measured water droplet DR. The value of the contact angle θ is calculated.

θ＝２×｛ａｒｃｔａｎ（ｒ／ｈ）｝式（Ａ）
上記のように算出された接触角θは、その値が大きいほど、測定対象物の撥水性が高いことを示し、その値が小さいほど測定対象物の撥水性が低いことを示している。 θ = 2 × {arctan (r / h)} Formula (A)
The larger the value of the contact angle θ calculated as described above, the higher the water repellency of the measurement object, and the smaller the value, the lower the water repellency of the measurement object.

以下、本発明の実施形態を図５〜図７を参照して説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS.

図５に示す燃料電池は、起電部を構成する燃料電池セル１と、この燃料電池セル１に燃料を供給する燃料分配機構２と、液体燃料を収容する燃料収容部３と、これら燃料分配機構２と燃料収容部３とを接続する流路４とから主として構成されている。 The fuel cell shown in FIG. 5 includes a fuel cell 1 constituting an electromotive unit, a fuel distribution mechanism 2 that supplies fuel to the fuel cell 1, a fuel storage unit 3 that stores liquid fuel, and these fuel distributions. It is mainly composed of a flow path 4 that connects the mechanism 2 and the fuel storage portion 3.

燃料電池セル１は、アノード（燃料極）５と、カソード（空気極／酸化剤極）６と、アノード５とカソード６とで挟持されたプロトン伝導性の電解質膜７とから構成される膜電極接合体（ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を有している。 The fuel cell 1 includes a membrane electrode composed of an anode (fuel electrode) 5, a cathode (air electrode / oxidant electrode) 6, and a proton conductive electrolyte membrane 7 sandwiched between the anode 5 and the cathode 6. It has a joined body (Mebrane Electrode Assembly: MEA).

電解質膜７には、プロトン伝導性の電解質膜を使用することができる。電解質膜を構成するプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（例えば、パーフルオロスルホン酸重合体）、スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。 For the electrolyte membrane 7, a proton conductive electrolyte membrane can be used. Examples of the proton conductive material constituting the electrolyte membrane include a fluoric resin having a sulfonic acid group (for example, perfluorosulfonic acid polymer), a hydrocarbon resin having a sulfonic acid group, tungstic acid, phosphotungstic acid, and the like. However, it is not limited to these.

アノード５は、図５及び図７に示すように、電解質膜７に積層されたアノード触媒層８と、アノード触媒層８に積層されたアノード多孔質層９と、アノード多孔質層９に積層されたアノードガス拡散層１０とを有する。アノード多孔質層９は、例えばカーボンペーパーからなる導電性の多孔質基材９ａと、基材９ａの両面に形成された導電性多孔質層９ｂ，９ｃとを備える。導電性多孔質層９ｂにおけるアノード触媒層８と対向する面（以下、第１の面と称す）の液滴接触角は、１００〜１４０度である。また、導電性多孔質層９ｃにおけるアノード拡散層１０と対向する面（以下、第２の面と称す）の液滴接触角は、１００度以下で、かつ第１の面の液滴接触角よりも小さい。 As shown in FIGS. 5 and 7, the anode 5 is laminated on the anode catalyst layer 8 laminated on the electrolyte membrane 7, the anode porous layer 9 laminated on the anode catalyst layer 8, and the anode porous layer 9. And an anode gas diffusion layer 10. The anode porous layer 9 includes a conductive porous substrate 9a made of, for example, carbon paper, and conductive porous layers 9b and 9c formed on both surfaces of the substrate 9a. The droplet contact angle of the surface facing the anode catalyst layer 8 in the conductive porous layer 9b (hereinafter referred to as the first surface) is 100 to 140 degrees. In addition, the droplet contact angle of the surface facing the anode diffusion layer 10 (hereinafter referred to as the second surface) in the conductive porous layer 9c is 100 degrees or less and is smaller than the droplet contact angle of the first surface. Is also small.

アノード触媒層８は、アノード触媒と、バインダーとを含む。アノード触媒としては、例えば、白金族元素の単体金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等）、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。アノード触媒には、メタノールや一酸化炭素に対する耐性の強いＰｔ−Ｒｕを用いることが望ましいが、これに限定されるものでは無い。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒を使用しても、あるいは無担持触媒を使用しても良い。バインダーには、例えば、パーフルオロスルホン酸系アイオノマーを使用することができる。 The anode catalyst layer 8 includes an anode catalyst and a binder. Examples of the anode catalyst include platinum group elemental metals (Pt, Ru, Rh, Ir, Os, Pd, etc.), alloys containing platinum group elements, and the like. As the anode catalyst, it is desirable to use Pt-Ru which has strong resistance to methanol and carbon monoxide, but is not limited thereto. Further, a supported catalyst using a conductive support such as a carbon material may be used, or an unsupported catalyst may be used. For the binder, for example, a perfluorosulfonic acid ionomer can be used.

一方、カソード６は、図５及び図７に示すように、電解質膜７に積層されたカソード触媒層１１と、カソード触媒層１１に積層されたカソード多孔質層１２と、カソード多孔質層１２に積層されたカソードガス拡散層１３とを有する。カソード多孔質層１２は、例えばカーボンペーパーからなる導電性の多孔質基材１２ａと、基材１２ａの両面に形成された導電性多孔質層１２ｂ，１２ｃとを備える。導電性多孔質層１２ｂにおけるカソード触媒層１１と対向する面の液滴接触角（以下、第３の面と称す）は、１００〜１４０度であることが望ましい。また、導電性多孔質層１２ｃにおけるカソード拡散層１３と対向する面（以下、第４の面と称す）の液滴接触角は、１００度以下で、かつ第３の面の液滴接触角よりも小さいことが好ましい。 On the other hand, as shown in FIGS. 5 and 7, the cathode 6 includes a cathode catalyst layer 11 laminated on the electrolyte membrane 7, a cathode porous layer 12 laminated on the cathode catalyst layer 11, and a cathode porous layer 12. The cathode gas diffusion layer 13 is stacked. The cathode porous layer 12 includes a conductive porous substrate 12a made of, for example, carbon paper, and conductive porous layers 12b and 12c formed on both surfaces of the substrate 12a. The droplet contact angle (hereinafter referred to as the third surface) of the surface facing the cathode catalyst layer 11 in the conductive porous layer 12b is preferably 100 to 140 degrees. The droplet contact angle of the surface facing the cathode diffusion layer 13 (hereinafter referred to as the fourth surface) in the conductive porous layer 12c is 100 degrees or less and is smaller than the droplet contact angle of the third surface. Is preferably small.

カソード触媒層１１は、カソード触媒と、バインダーとを含む。カソード触媒としては、例えば、白金族元素の単体金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等）、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。カソード触媒には、白金を用いることが望ましいが、これに限定されるものでは無い。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒を使用しても、あるいは無担持触媒を使用しても良い。バインダーには、例えば、パーフルオロスルホン酸系アイオノマーを使用することができる。 The cathode catalyst layer 11 includes a cathode catalyst and a binder. Examples of the cathode catalyst include platinum group elemental metals (Pt, Ru, Rh, Ir, Os, Pd, etc.), alloys containing platinum group elements, and the like. Although it is desirable to use platinum as a cathode catalyst, it is not limited to this. Further, a supported catalyst using a conductive support such as a carbon material may be used, or an unsupported catalyst may be used. For the binder, for example, a perfluorosulfonic acid ionomer can be used.

アノードガス拡散層１０は、アノード触媒層８に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層８の集電体も兼ねている。一方、カソードガス拡散層１３は、カソード触媒層１１に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層１１の集電体も兼ねている。アノードガス拡散層１０およびカソードガス拡散層１３は、カーボンペーパーなどの導電性多孔質基材で構成されている。 The anode gas diffusion layer 10 serves to uniformly supply fuel to the anode catalyst layer 8 and also serves as a current collector for the anode catalyst layer 8. On the other hand, the cathode gas diffusion layer 13 serves to uniformly supply the oxidant to the cathode catalyst layer 11 and also serves as a current collector for the cathode catalyst layer 11. The anode gas diffusion layer 10 and the cathode gas diffusion layer 13 are made of a conductive porous substrate such as carbon paper.

アノードガス拡散層１０及びカソードガス拡散層１３には、必要に応じて導電層１４が積層される。これら導電層１４としては、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などが用いられる。電解質膜７と燃料分配機構２およびカバープレート１５との間には、それぞれゴム製のＯリング１６が介在されており、これらによって燃料電池セル（ＭＥＡ）１からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。 A conductive layer 14 is laminated on the anode gas diffusion layer 10 and the cathode gas diffusion layer 13 as necessary. Examples of the conductive layer 14 include a porous layer (for example, a mesh) or a foil body made of a metal material such as gold or nickel, or a conductive metal material such as stainless steel (SUS) with a highly conductive metal such as gold. A coated composite material or the like is used. Rubber O-rings 16 are interposed between the electrolyte membrane 7 and the fuel distribution mechanism 2 and the cover plate 15, respectively, thereby preventing fuel leakage and oxidant leakage from the fuel cell (MEA) 1. is doing.

図示を省略したが、カバープレート１５は酸化剤である空気を取入れるための開口を有している。カバープレート１５とカソード６との間には、必要に応じて保湿層や表面層が配置される。保湿層はカソード触媒層１１で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、カソード触媒層１１への空気の均一拡散を促進するものである。表面層は空気の取入れ量を調整するものであり、空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。 Although not shown, the cover plate 15 has an opening for taking in air as an oxidant. A moisture retaining layer and a surface layer are disposed between the cover plate 15 and the cathode 6 as necessary. The moisturizing layer is impregnated with a part of the water generated in the cathode catalyst layer 11 to suppress the transpiration of water and promote uniform diffusion of air to the cathode catalyst layer 11. The surface layer adjusts the amount of air taken in, and has a plurality of air inlets whose number, size, etc. are adjusted according to the amount of air taken in.

燃料収容部３には、燃料電池セル１に対応した液体燃料が収容されている。液体燃料としては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料は、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部３には燃料電池セル１に応じた液体燃料が収容される。 Liquid fuel corresponding to the fuel cell 1 is stored in the fuel storage unit 3. Examples of the liquid fuel include methanol fuels such as aqueous methanol solutions of various concentrations and pure methanol. The liquid fuel is not necessarily limited to methanol fuel. The liquid fuel may be, for example, an ethanol fuel such as an ethanol aqueous solution or pure ethanol, a propanol fuel such as a propanol aqueous solution or pure propanol, a glycol fuel such as a glycol aqueous solution or pure glycol, dimethyl ether, formic acid, or other liquid fuel. In any case, liquid fuel corresponding to the fuel cell 1 is stored in the fuel storage portion 3.

液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。ただし、複数の燃料排出口２２を有する燃料分配機構２の特徴がより顕在化するのは燃料濃度が濃い場合である。このため、燃料電池は、濃度が８０％以上のメタノール水溶液もしくは純メタノールを液体燃料として用いた場合に、その性能や効果を特に発揮することができる。 The type and concentration of the liquid fuel are not limited. However, the characteristic of the fuel distribution mechanism 2 having a plurality of fuel discharge ports 22 becomes more apparent when the fuel concentration is high. For this reason, the fuel cell can particularly exhibit its performance and effects when a methanol aqueous solution or pure methanol having a concentration of 80% or more is used as the liquid fuel.

燃料電池セル１のアノード（燃料極）５側には、燃料分配機構２が配置されている。燃料分配機構２は配管のような液体燃料の流路４を介して燃料収容部３と接続されている。燃料分配機構２には燃料収容部３から流路４を介して液体燃料が導入される。流路４は燃料分配機構２や燃料収容部３と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構２と燃料収容部３とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。燃料分配機構２は流路４を介して燃料収容部３と接続されていればよい。 A fuel distribution mechanism 2 is disposed on the anode (fuel electrode) 5 side of the fuel cell 1. The fuel distribution mechanism 2 is connected to the fuel storage portion 3 through a liquid fuel flow path 4 such as a pipe. Liquid fuel is introduced into the fuel distribution mechanism 2 from the fuel storage portion 3 through the flow path 4. The flow path 4 is not limited to piping independent of the fuel distribution mechanism 2 and the fuel storage unit 3. For example, when the fuel distribution mechanism 2 and the fuel storage unit 3 are stacked and integrated, a liquid fuel flow path connecting them may be used. The fuel distribution mechanism 2 only needs to be connected to the fuel storage unit 3 via the flow path 4.

液体燃料を燃料収容部３から燃料分配機構２まで送る機構は特に限定されるものではない。例えば、使用時の設置場所が固定される場合には、重力を利用して液体燃料を燃料収容部３から燃料分配機構２まで落下させて送液することができる。また、多孔体等を充填した流路４を用いることによって、毛細管現象で燃料収容部３から燃料分配機構２まで送液することができる。さらに、燃料収容部３から燃料分配機構２への送液は、図５に示すように、ポンプ１７で実施してもよい。あるいは、燃料分配機構２から燃料電池セル１への燃料供給が行われる構成であればポンプ１７に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。 The mechanism for feeding the liquid fuel from the fuel storage unit 3 to the fuel distribution mechanism 2 is not particularly limited. For example, when the installation location at the time of use is fixed, liquid fuel can be dropped from the fuel storage unit 3 to the fuel distribution mechanism 2 and fed using gravity. Further, by using the flow path 4 filled with a porous body or the like, the liquid can be fed from the fuel storage portion 3 to the fuel distribution mechanism 2 by a capillary phenomenon. Furthermore, liquid feeding from the fuel storage unit 3 to the fuel distribution mechanism 2 may be performed by a pump 17 as shown in FIG. Alternatively, as long as the fuel is supplied from the fuel distribution mechanism 2 to the fuel cell 1, a fuel cutoff valve may be arranged instead of the pump 17. In this case, the fuel cutoff valve is provided to control the supply of liquid fuel through the flow path.

燃料分配機構２は、図６に示すように、液体燃料が流路４を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口２１と、液体燃料やその気化成分を排出する複数個の燃料排出口２２とを有する燃料分配板２３を備えている。燃料分配板２３の内部には図５に示すように、燃料注入口２１から導かれた液体燃料の通路となる空隙部２４が設けられている。複数の燃料排出口２２は燃料通路として機能する空隙部２４にそれぞれ直接接続されている。 As shown in FIG. 6, the fuel distribution mechanism 2 includes at least one fuel inlet 21 through which liquid fuel flows through the flow path 4 and a plurality of fuel outlets 22 through which liquid fuel and vaporized components thereof are discharged. The fuel distribution plate 23 having As shown in FIG. 5, a gap 24 serving as a liquid fuel passage led from the fuel injection port 21 is provided inside the fuel distribution plate 23. The plurality of fuel discharge ports 22 are directly connected to gaps 24 that function as fuel passages.

燃料注入口２１から燃料分配機構２に導入された液体燃料は空隙部２４に入り、この燃料通路として機能する空隙部２４を介して複数の燃料排出口２２にそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口２２には、例えば液体燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって、燃料電池セル１のアノード５には液体燃料の気化成分が供給される。なお、気液分離体は燃料分配機構２とアノード５との間に気液分離膜等として設置してもよい。液体燃料の気化成分は複数の燃料排出口２２からアノード５の複数個所に向けて排出される。 The liquid fuel introduced into the fuel distribution mechanism 2 from the fuel inlet 21 enters the gap 24 and is guided to the plurality of fuel discharge ports 22 through the gap 24 functioning as a fuel passage. For example, a gas-liquid separator (not shown) that transmits only the vaporized component of the liquid fuel and does not transmit the liquid component may be disposed in the plurality of fuel discharge ports 22. As a result, the vaporized component of the liquid fuel is supplied to the anode 5 of the fuel cell 1. The gas-liquid separator may be installed as a gas-liquid separation membrane or the like between the fuel distribution mechanism 2 and the anode 5. The vaporized component of the liquid fuel is discharged from a plurality of fuel discharge ports 22 toward a plurality of locations on the anode 5.

燃料排出口２２は燃料電池セル１の全体に燃料を供給することが可能なように、燃料分配板２３のアノード５と対向する面に複数設けられている。燃料排出口２２の個数は２個以上であればよいが、燃料電池セル１の面内における燃料供給量を均一化する上で、０．１〜１０個／ｃｍ²の燃料排出口２２が存在するように形成することが好ましい。燃料排出口２２の個数が０．１個／ｃｍ²未満であると、燃料電池セル１に対する燃料供給量を十分に均一化することができない。燃料排出口２２の個数を１０個／ｃｍ²を超えて形成しても、それ以上の効果が得られない。 A plurality of fuel discharge ports 22 are provided on the surface of the fuel distribution plate 23 facing the anode 5 so that fuel can be supplied to the entire fuel cell 1. The number of the fuel discharge ports 22 may be two or more. However, in order to equalize the fuel supply amount in the surface of the fuel cell 1, the fuel discharge ports 22 of 0.1 to 10 / cm ² exist. It is preferable to form so as to. If the number of the fuel discharge ports 22 is less than 0.1 / cm ² , the amount of fuel supplied to the fuel cells 1 cannot be made sufficiently uniform. Even if the number of the fuel discharge ports 22 exceeds 10 / cm ² , no further effect can be obtained.

燃料分配機構２から放出された燃料は、上述したように燃料電池セル１のアノード５に供給される。燃料電池セル１内において、燃料はアノードガス拡散層１０及びアノード多孔質層９を拡散してアノード触媒層８に供給される。液体燃料としてメタノール燃料を用いた場合、アノード触媒層８で下記の(1)式に示すメタノールの内部改質反応が生じる。なお、メタノール燃料として純メタノールを使用した場合には、カソード触媒層１１で生成した水や電解質膜７中の水をメタノールと反応させて(1)式の内部改質反応を生起させる。 The fuel released from the fuel distribution mechanism 2 is supplied to the anode 5 of the fuel cell 1 as described above. In the fuel cell 1, the fuel diffuses through the anode gas diffusion layer 10 and the anode porous layer 9 and is supplied to the anode catalyst layer 8. When methanol fuel is used as the liquid fuel, an internal reforming reaction of methanol shown in the following formula (1) occurs in the anode catalyst layer 8. When pure methanol is used as the methanol fuel, the water generated in the cathode catalyst layer 11 and the water in the electrolyte membrane 7 are reacted with methanol to cause the internal reforming reaction of the formula (1).

ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- (1)
この反応で生成した電子（ｅ^-）は集電体を経由して外部に導かれ、いわゆる電気として携帯用電子機器等を動作させた後、カソード（空気極）６に導かれる。また、(1)式の内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ⁺）は電解質膜７を経てカソード６に導かれる。カソード６には酸化剤として空気が供給される。カソード６に到達した電子（ｅ^-）とプロトン（Ｈ⁺）は、カソード触媒層１１で空気中の酸素と下記の(2)式にしたがって反応し、この反応に伴って水が生成する。 _{_{CH 3 OH + H 2 O →}} CO 2 + 6H + + 6e - (1)
Electrons (e ⁻ ) generated by this reaction are guided to the outside via a current collector, and are operated to a cathode (air electrode) 6 after operating a portable electronic device or the like as so-called electricity. In addition, protons (H ⁺ ) generated by the internal reforming reaction of the formula (1) are guided to the cathode 6 through the electrolyte membrane 7. Air is supplied to the cathode 6 as an oxidant. Electrons (e ⁻ ) and protons (H ⁺ ) that have reached the cathode 6 react with oxygen in the air according to the following equation (2) in the cathode catalyst layer 11, and water is generated along with this reaction.

６ｅ^-＋６Ｈ⁺＋（３／２）Ｏ₂ → ３Ｈ₂Ｏ (2)
本実施形態の燃料電池においては、上述したように複数の燃料排出口２２を有する燃料分配機構２を適用している。燃料分配機構２に導入された液体燃料は空隙部２４を介して複数の燃料排出口２２に導かれる。燃料分配機構２の空隙部２４はバッファとして機能するため、複数の燃料排出口２２からそれぞれ規定濃度の燃料が排出される。そして、複数の燃料排出口２２は燃料電池セル１の全面に燃料が供給されるように配置されているため、燃料電池セル１に対する燃料供給量を均一化することができる。 6e ⁻ + 6H ⁺ + (3/2) O ₂ → 3H ₂ O (2)
In the fuel cell of the present embodiment, the fuel distribution mechanism 2 having the plurality of fuel discharge ports 22 is applied as described above. The liquid fuel introduced into the fuel distribution mechanism 2 is guided to the plurality of fuel discharge ports 22 via the gaps 24. Since the gap 24 of the fuel distribution mechanism 2 functions as a buffer, fuel of a specified concentration is discharged from the plurality of fuel discharge ports 22. Since the plurality of fuel discharge ports 22 are arranged so that fuel is supplied to the entire surface of the fuel cell 1, the amount of fuel supplied to the fuel cell 1 can be made uniform.

また、本実施形態に係る燃料電池では、アノード多孔質層９の第１の面の液滴接触角が１００〜１４０度であると共に、アノード多孔質層９の第２の面の液滴接触角が１００度以下で、第１の面の液滴接触角よりも小さいため、発電によりカソード触媒層１１で発生した水が電解質膜７を通してアノード触媒層８に拡散した際、この生成水がアノード拡散層８まで浸透するのを、アノード多孔質層９の第１の面で阻止することができる。その結果、(i)アノード触媒層８の水保持量を増加させることができ、(ii)水保持量の変動を少なくすることができ、(iii)アノード拡散層１０を通過した水によって燃料分配機構２や燃料収容部３内の液体燃料が希釈されるのを抑えることができるため、長期間に亘って高い出力を維持することができる。 Further, in the fuel cell according to the present embodiment, the droplet contact angle of the first surface of the anode porous layer 9 is 100 to 140 degrees, and the droplet contact angle of the second surface of the anode porous layer 9 is. Is less than 100 degrees and smaller than the droplet contact angle of the first surface. Therefore, when water generated in the cathode catalyst layer 11 by power generation diffuses into the anode catalyst layer 8 through the electrolyte membrane 7, the generated water is diffused into the anode. Infiltration to the layer 8 can be prevented at the first face of the anode porous layer 9. As a result, (i) the water retention amount of the anode catalyst layer 8 can be increased, (ii) the fluctuation of the water retention amount can be reduced, and (iii) the fuel is distributed by the water that has passed through the anode diffusion layer 10. Since the liquid fuel in the mechanism 2 and the fuel storage unit 3 can be prevented from being diluted, a high output can be maintained over a long period of time.

液滴接触角を上記範囲に限定する理由を説明する。第１の面の液滴接触角を１００度未満にすると、アノード触媒層８に保持された生成水がアノード多孔質層９を伝ってアノード拡散層１０に浸透し、さらにアノード拡散層１０を透過して燃料分配機構２や燃料収容部３内の液体燃料と混入して液体燃料が希釈され、出力が低下する。一方、第１の面の液滴接触角が１４０度を超えると、アノード多孔質層９に水が浸透しにくくなり、アノード触媒層８に過剰に水が保持され触媒反応が阻害されるため、出力低下が起きる。第１の面の液滴接触角のさらに好ましい範囲は、１１０〜１３０度である。 The reason why the droplet contact angle is limited to the above range will be described. When the droplet contact angle on the first surface is less than 100 degrees, the generated water held in the anode catalyst layer 8 permeates the anode diffusion layer 10 through the anode porous layer 9 and further passes through the anode diffusion layer 10. As a result, the liquid fuel is diluted with the liquid fuel in the fuel distribution mechanism 2 and the fuel storage unit 3, and the output is reduced. On the other hand, if the droplet contact angle of the first surface exceeds 140 degrees, water becomes difficult to penetrate into the anode porous layer 9, excessive water is retained in the anode catalyst layer 8, and the catalytic reaction is inhibited. A decrease in output occurs. A more preferable range of the droplet contact angle on the first surface is 110 to 130 degrees.

また、第２の面の液滴接触角が１００度を超えるか、あるいは第１の面よりも大きくなると、アノード多孔質層９に水が浸透しにくくなり、アノード触媒層８に過剰に水が保持され触媒反応が阻害されるため、出力低下が起きる。第２の面の液滴接触角のさらに好ましい範囲は、７０〜９０度である。 In addition, when the droplet contact angle on the second surface exceeds 100 degrees or becomes larger than the first surface, it becomes difficult for water to penetrate into the anode porous layer 9, and excessive water flows into the anode catalyst layer 8. The output is lowered because the catalytic reaction is inhibited. A more preferable range of the droplet contact angle on the second surface is 70 to 90 degrees.

上記燃料電池のカソード多孔質層１２において、第３の面の液滴接触角を１００〜１４０度にし、かつ第４の面の液滴接触角を１００度以下で、第３の面の液滴接触角よりも小さくすることが好ましい。このようなカソード６を用いることによって、カソード触媒層１１で発生した水を効率よくアノード触媒層８に搬送することができる。また、生成水がカソード拡散層１３に滞留するのを防ぐことができる。これらの結果、出力効率と出力維持率の双方を向上することができる。 In the fuel cell cathode porous layer 12, the droplet contact angle on the third surface is set to 100 to 140 degrees, the droplet contact angle on the fourth surface is 100 degrees or less, and the droplets on the third surface It is preferable to make it smaller than the contact angle. By using such a cathode 6, water generated in the cathode catalyst layer 11 can be efficiently conveyed to the anode catalyst layer 8. Moreover, it is possible to prevent the generated water from staying in the cathode diffusion layer 13. As a result, both output efficiency and output maintenance rate can be improved.

液滴接触角を上記範囲に限定する理由を説明する。第３の面の液滴接触角を１００度未満にすると、カソード触媒層１１に保持された水がカソード多孔質層１２を伝ってカソード拡散層１３に浸透するため、カソード拡散層１３における酸化剤ガスの拡散が阻害され、出力が低下する。一方、第３の面の液滴接触角が１４０度を超えると、カソード多孔質層１２を通過して外部に排出される水が減り、逆にカソード触媒層１３の表面に水が溜まり、酸素の供給が阻害されるため、出力が低下する。第３の面の液滴接触角のさらに好ましい範囲は、１１０〜１３０度である。 The reason why the droplet contact angle is limited to the above range will be described. When the droplet contact angle on the third surface is less than 100 degrees, the water retained in the cathode catalyst layer 11 permeates the cathode diffusion layer 13 through the cathode porous layer 12, and therefore the oxidizing agent in the cathode diffusion layer 13. Gas diffusion is hindered and output is reduced. On the other hand, when the droplet contact angle on the third surface exceeds 140 degrees, the amount of water discharged through the cathode porous layer 12 to the outside decreases, and conversely, water accumulates on the surface of the cathode catalyst layer 13 and oxygen Since the supply of is obstructed, the output decreases. A more preferable range of the droplet contact angle on the third surface is 110 to 130 degrees.

また、第４の面の液滴接触角が１００度を超えるか、あるいは第３の面よりも大きくなると、カソード多孔質層１２に水が保持されやすくなり、酸素の供給が阻害されるため、出力が低下する。第４の面の液滴接触角のさらに好ましい範囲は、７０〜９０度である。 Further, when the droplet contact angle of the fourth surface exceeds 100 degrees or becomes larger than the third surface, water is easily retained in the cathode porous layer 12, and the supply of oxygen is hindered. Output decreases. A more preferable range of the droplet contact angle on the fourth surface is 70 to 90 degrees.

アノード多孔質層９及びカソード多孔質層１２は、例えば、以下に説明する方法で作製される。基材としてのカーボンペーパーに、炭素材料粒子とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含むスラリーをスプレーコート法にて塗布し、乾燥することにより、多孔質層９，１２が得られる。多孔質層９，１２の表面の接触角は、ＰＴＦＥの配合量によって調整することが可能である。 The anode porous layer 9 and the cathode porous layer 12 are produced, for example, by the method described below. Porous layers 9 and 12 are obtained by applying a slurry containing carbon material particles and polytetrafluoroethylene (PTFE) to carbon paper as a substrate by a spray coating method and drying. The contact angle of the surfaces of the porous layers 9 and 12 can be adjusted by the blending amount of PTFE.

本発明に適用可能な燃料電池は、その形態から、液体燃料と酸化剤の供給をポンプなどの補器を用いて行うアクティブ型燃料電池、液体燃料の気化成分をアノードに供給するパッシブ型（内部気化型）燃料電池、前述した図５〜図７に示すセミパッシブ型の燃料電池などが挙げられる。アクティブ型燃料電池では、メタノール水溶液からなる燃料について、その量が一定になるようにポンプで調整しながらＭＥＡのアノードへ供給する一方、カソードに対しても空気をポンプで供給する方式が採られる。パッシブ型燃料電池では、ＭＥＡのアノードに気化したメタノールを自然供給で送り、一方カソードに対しても外部の空気を自然供給することで、ポンプなどの余計な機器を装備しない方式が採られる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部から膜電極接合体に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料を循環しないことから、アクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、セミパッシブ型の燃料電池は、燃料の供給にポンプを使用しており、内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられる。 The fuel cell applicable to the present invention is an active type fuel cell in which liquid fuel and oxidant are supplied by using an auxiliary device such as a pump, and a passive type (internal) that supplies vaporized components of liquid fuel to the anode. (Vaporization type) fuel cell, semi-passive type fuel cell shown in FIGS. The active fuel cell employs a system in which a fuel made of an aqueous methanol solution is supplied to the anode of the MEA while being adjusted by a pump so that the amount thereof is constant, and air is also supplied to the cathode by a pump. In the passive type fuel cell, a system in which vaporized methanol is naturally supplied to the anode of the MEA and natural air is also supplied to the cathode and no extra equipment such as a pump is provided. In the semi-passive type fuel cell, the fuel supplied from the fuel storage part to the membrane electrode assembly is used for the power generation reaction, and is not circulated thereafter and returned to the fuel storage part. The semi-passive type fuel cell is different from the active type because it does not circulate the fuel, and does not impair downsizing of the apparatus. Further, the semi-passive type fuel cell uses a pump for supplying fuel, and is different from a pure passive type such as an internal vaporization type. In this semi-passive type fuel cell, a fuel cutoff valve may be arranged in place of the pump as long as fuel is supplied from the fuel storage portion to the membrane electrode assembly. In this case, the fuel cutoff valve is provided to control the supply of liquid fuel through the flow path.

液体燃料としては、メタノール水溶液、または純メタノールを使用した直接メタノール型が用いられるが、これらに限られるものではない。例えば、例えばエタノール水溶液や純エタノールなどのエタノール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、もしくはその他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料電池に応じた液体燃料が収容される。 As the liquid fuel, a methanol aqueous solution or a direct methanol type using pure methanol is used, but is not limited thereto. For example, ethanol fuel such as an ethanol aqueous solution or pure ethanol, dimethyl ether, formic acid, or other liquid fuel may be used. In any case, liquid fuel corresponding to the fuel cell is accommodated.

[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。 [Example]
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

（実施例１）
まず、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０３０〜１２０）を平板プレスにて厚さ方向に厚さが１／２になるまで圧縮した。なお、このカーボンペーパーの圧縮前の気孔率は、アルキメデス法を用いて測定したところ７５％であった。また、このカーボンペーパーの圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果、４０．５％であった。このカーボンペーパーをアノードガス拡散層とした。 Example 1
First, carbon paper (TGP-H-030-120 manufactured by Toray Industries, Inc.) was compressed with a flat plate press in the thickness direction until the thickness became 1/2. In addition, the porosity before compression of this carbon paper was 75% when measured using the Archimedes method. Moreover, the porosity after compression of this carbon paper was 40.5% as a result of calculating by external dimension and weight measurement. This carbon paper was used as an anode gas diffusion layer.

次に、カーボン粒子（vulcan製）を８．０重量％と、下記表１に示す配合量のＰＴＦＥとを混合することにより、固形分比率が約１３％のスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパー（東レ（株）製TGP-H-030〜１２０）の両面にスプレーコート法にて塗布することにより、アノード多孔質層を形成した。なお、カーボンペーパーの一方の面に塗布するスラリー中のＰＴＦＥ量と、他方の面に塗布するスラリー中のＰＴＦＥ量とを下記表１に示すように変更することによって、触媒層と対向する面（第１の面）の液滴接触角と、拡散層と対向する面（第２の面）の液滴接触角を下記表１に示すように設定した。 Next, 8.0% by weight of carbon particles (manufactured by vulcan) and PTFE having a blending amount shown in Table 1 below were mixed to prepare a slurry having a solid content ratio of about 13%. The obtained slurry was applied to both surfaces of carbon paper (TGP-H-030-120 manufactured by Toray Industries, Inc.) by a spray coating method to form an anode porous layer. In addition, by changing the amount of PTFE in the slurry applied to one surface of the carbon paper and the amount of PTFE in the slurry applied to the other surface as shown in Table 1 below, the surface facing the catalyst layer ( The droplet contact angle of the first surface) and the droplet contact angle of the surface facing the diffusion layer (second surface) were set as shown in Table 1 below.

さらに、カーボン（ケッチェンブラック）と、ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（デュポン製の商品名がＤＥ２０２０で、固形分比率約１５％）とを混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを基材上にバーコート法により塗布することにより、カーボン電解質膜を形成した。 Further, a slurry was prepared by mixing carbon (Ketjen Black) and a nafion (registered trademark) solution (trade name manufactured by DuPont is DE2020, solid content ratio is about 15%). The obtained slurry was applied on a substrate by a bar coating method to form a carbon electrolyte membrane.

白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子10重量部に対し、ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン製の商品名がＤＥ２０２０）の固形分が1重量部、さらに溶媒を加えてホモジナイザで混合して固形分として約１５％のスラリーを作製し、これをカーボン電解質膜上にダイコータースプレーコート法にて塗布、乾燥し、アノード触媒層を形成した。 1 part by weight of Nafion (registered trademark) solution (trade name DE2020 manufactured by DuPont) is added to 10 parts by weight of carbon particles carrying platinum ruthenium alloy fine particles, and a solvent is added and mixed with a homogenizer. About 15% of a slurry was prepared as follows, and this was applied onto a carbon electrolyte membrane by a die coater spray coating method and dried to form an anode catalyst layer.

一方、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０３０〜１２０）を平板プレスにて厚さ方向に厚さが１／２になるまで圧縮した。なお、このカーボンペーパーの圧縮前の気孔率は、アルキメデス法を用いて測定したところ７５％であった。また、このカーボンペーパーの圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果、４０．５％であった。このカーボンペーパーをカソードガス拡散層とした。 On the other hand, carbon paper (TGP-H-030-120 manufactured by Toray Industries, Inc.) was compressed with a flat plate press in the thickness direction until the thickness became 1/2. In addition, the porosity before compression of this carbon paper was 75% when measured using the Archimedes method. Moreover, the porosity after compression of this carbon paper was 40.5% as a result of calculating by external dimension and weight measurement. This carbon paper was used as a cathode gas diffusion layer.

次に、カーボン粒子（vulcan製）７．０重量％と、下記表１に示す配合量のＰＴＦＥとを混合することにより、固形分比率が約１３％のスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパー（東レ（株）製TGP-H-030〜１２０）の両面にスプレーコート法にて塗布することにより、カソード多孔質層を形成した。なお、カーボンペーパーの一方の面に塗布するスラリー中のＰＴＦＥ量と、他方の面に塗布するスラリー中のＰＴＦＥ量とを下記表１に示すように変更することによって、触媒層と対向する面（第３の面）の液滴接触角と、拡散層と対向する面（第４の面）の液滴接触角を下記表１に示すように設定した。 Next, 7.0% by weight of carbon particles (manufactured by vulcan) and PTFE having a blending amount shown in Table 1 below were mixed to prepare a slurry having a solid content ratio of about 13%. The obtained slurry was applied to both surfaces of carbon paper (TGP-H-030-120 manufactured by Toray Industries, Inc.) by a spray coating method to form a cathode porous layer. In addition, by changing the amount of PTFE in the slurry applied to one surface of the carbon paper and the amount of PTFE in the slurry applied to the other surface as shown in Table 1 below, the surface facing the catalyst layer ( The droplet contact angle on the third surface) and the droplet contact angle on the surface facing the diffusion layer (fourth surface) were set as shown in Table 1 below.

白金微粒子を担持したカーボン粒子とナフィオン溶液（デュポン製の商品名がＤＥ２０２０）と溶媒をホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製し、これをカーボン電解質膜上にダイコータースプレーコート法にて塗布、乾燥し、カソード触媒層を形成した。 A carbon particle carrying platinum fine particles, a Nafion solution (Du Pont's product name is DE2020) and a solvent are mixed with a homogenizer to prepare a slurry of about 15% solids, and this is coated on a carbon electrolyte membrane by a die coater spray coating method. And dried to form a cathode catalyst layer.

電解質膜上に積層されたアノード触媒層に、アノード多孔質層及びアノード拡散層を積層すると共に、電解質膜上に積層されたカソード触媒層に、カソード多孔質層及びカソード拡散層を積層した。これらを温度が１５０℃、圧力が３０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、カソード、アノードともに１２ｃｍ²とした。 The anode porous layer and the anode diffusion layer were laminated on the anode catalyst layer laminated on the electrolyte membrane, and the cathode porous layer and the cathode diffusion layer were laminated on the cathode catalyst layer laminated on the electrolyte membrane. These were pressed under conditions of a temperature of 150 ° C. and a pressure of 30 kgf / cm ² to produce a membrane electrode assembly (MEA). The electrode area was 12 cm ² for both the cathode and anode.

続いて、この膜電極接合体を、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、アノード導電層およびカソード導電層を形成した。 Subsequently, the membrane / electrode assembly was sandwiched between gold foils having a plurality of openings for taking in air and vaporized methanol to form an anode conductive layer and a cathode conductive layer.

上記の膜電極接合体（ＭＥＡ）、アノード導電層、カソード導電層が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、膜電極接合体のカソード側と一方のフレームとの間、膜電極接合体のアノード側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟んでシールを施した。 The laminate in which the membrane electrode assembly (MEA), the anode conductive layer, and the cathode conductive layer were laminated was sandwiched between two resin frames. A rubber O-ring was sandwiched between the cathode side of the membrane electrode assembly and one frame, and between the anode side of the membrane electrode assembly and the other frame, respectively.

また、アノード側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料収容室にネジ止めによって固定した。気液分離膜には、厚さ０．１ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、空気極側のフレーム上には、気孔率が３０％の多孔質板を配置し、保湿層を形成した。この保湿層上には、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面カバー層を形成し、ネジ止めによって固定した。 The anode-side frame was fixed to the liquid fuel storage chamber with screws through a gas-liquid separation membrane. As the gas-liquid separation membrane, a silicone sheet having a thickness of 0.1 mm was used. On the other hand, a porous plate having a porosity of 30% was arranged on the air electrode side frame to form a moisture retaining layer. On this moisturizing layer, a stainless steel plate (SUS304) with a thickness of 2 mm formed with air inlets (4 mm diameter, 64 holes) for air intake is arranged to form a surface cover layer and screwed Fixed by.

上記のように形成された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノールを５ｍｌ注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、初期出力と２０００時間後の出力を測定した。その結果を下記表１に示す。 5 ml of pure methanol was injected into the liquid fuel storage chamber of the fuel cell formed as described above, and the initial output and the output after 2000 hours were measured in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. The results are shown in Table 1 below.

（実施例２〜４及び比較例１〜２）
スラリー中に配合するＰＴＦＥ量を下記表１に示すように変更することによって、アノード多孔質層の第１の面及び第２の面の液滴接触角と、カソード多孔質層の第３の面及び第４の面の液滴接触角とを下記表１に示す値に設定したこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の燃料電池を製造し、出力性能を測定した。

(Examples 2-4 and Comparative Examples 1-2)
By changing the amount of PTFE blended in the slurry as shown in Table 1 below, the droplet contact angles of the first and second surfaces of the anode porous layer and the third surface of the cathode porous layer A fuel cell having the same configuration as described in Example 1 was manufactured except that the droplet contact angle on the fourth surface was set to the values shown in Table 1 below, and the output performance was measured. .

表１から明らかなように、第１の面の液滴接触角が１００〜１４０度で、第２の面の液滴接触角が１００度以下で、かつ第１の面の液滴接触角よりも小さいアノード多孔質層を備えた実施例１〜４の燃料電池は、２０００時間後の出力が、液滴接触角が第１の面と第２の面で等しい比較例１の燃料電池、第２の面の液滴接触角が第１の面よりも大きい比較例２の燃料電池に比して高くなっている。特に、アノード多孔質層の第１の面及びカソード多孔質層の第３の面の液滴接触角が１１０〜１３０度である実施例１の燃料電池は、実施例２〜４に比して２０００時間後の出力が高くなっている。 As is clear from Table 1, the droplet contact angle on the first surface is 100 to 140 degrees, the droplet contact angle on the second surface is 100 degrees or less, and the droplet contact angle on the first surface In the fuel cells of Examples 1 to 4 having a smaller anode porous layer, the output after 2000 hours has the same droplet contact angle between the first surface and the second surface. The droplet contact angle of the second surface is higher than that of the fuel cell of Comparative Example 2 which is larger than that of the first surface. In particular, the fuel cell of Example 1 in which the droplet contact angle of the first surface of the anode porous layer and the third surface of the cathode porous layer is 110 to 130 degrees is compared with Examples 2 to 4. The output after 2000 hours is high.

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。また、アクティブ型燃料電池及びセミパッシブ型の燃料電池においても、上記した説明と同様の作用効果が得られる。ＭＥＡへ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。 Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. In addition, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined. Also, in the active type fuel cell and the semi-passive type fuel cell, the same effect as described above can be obtained. The liquid fuel vapor supplied to the MEA may be all supplied as a liquid fuel vapor, but the present invention can be applied even when a part of the liquid fuel vapor is supplied in a liquid state.

本実施形態に係る燃料電池に用いる多孔質層の表面の接触角を測定する方法を説明するための模式図。The schematic diagram for demonstrating the method to measure the contact angle of the surface of the porous layer used for the fuel cell which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る燃料電池に用いる多孔質層の表面の接触角を測定する方法を説明するための模式図。The schematic diagram for demonstrating the method to measure the contact angle of the surface of the porous layer used for the fuel cell which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る燃料電池に用いる多孔質層の表面の接触角を測定する方法を説明するための模式図。The schematic diagram for demonstrating the method to measure the contact angle of the surface of the porous layer used for the fuel cell which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る燃料電池に用いる多孔質層の表面の接触角を測定する方法を説明するための模式図。The schematic diagram for demonstrating the method to measure the contact angle of the surface of the porous layer used for the fuel cell which concerns on this embodiment. 本発明の実施形態に係る燃料電池を示す内部透視断面図。1 is an internal perspective sectional view showing a fuel cell according to an embodiment of the present invention. 図５の燃料電池の燃料分配機構を示す斜視図。The perspective view which shows the fuel distribution mechanism of the fuel cell of FIG. 図５の燃料電池の膜電極接合体の拡大断面図。The expanded sectional view of the membrane electrode assembly of the fuel cell of FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１…燃料電池セル（ＭＥＡ）、２…燃料分配機構、３…燃料収容部、４…流路、５…アノード、６…カソード、７…電解質膜、８…アノード触媒層、９…アノード多孔質層、９ａ…多孔質基材、９ｂ，９ｃ…導電性多孔質層、１０…アノードガス拡散層、１１…カソード触媒層、１２…カソード多孔質層、１２ａ…多孔質基材、１２ｂ，１２ｃ…導電性多孔質層、１３…カソードガス拡散層、１４…導電層、１５…カバープレート、１６…Ｏリング、１７…ポンプ、２１…燃料注入口、２２…燃料排出口、２３…燃料分配板、２４…空隙部。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Fuel cell (MEA), 2 ... Fuel distribution mechanism, 3 ... Fuel accommodating part, 4 ... Flow path, 5 ... Anode, 6 ... Cathode, 7 ... Electrolyte membrane, 8 ... Anode catalyst layer, 9 ... Anode porous Layer, 9a ... porous substrate, 9b, 9c ... conductive porous layer, 10 ... anode gas diffusion layer, 11 ... cathode catalyst layer, 12 ... cathode porous layer, 12a ... porous substrate, 12b, 12c ... Conductive porous layer, 13 ... cathode gas diffusion layer, 14 ... conductive layer, 15 ... cover plate, 16 ... O-ring, 17 ... pump, 21 ... fuel inlet, 22 ... fuel outlet, 23 ... fuel distribution plate, 24: void portion.

Claims

カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードの間に介在された電解質膜とを具備する燃料電池であって、
前記アノードは、前記電解質膜に積層されたアノード触媒層と、前記アノード触媒層に積層されたアノード多孔質層と、前記アノード多孔質層に積層されたアノード拡散層とを備え、
前記アノード多孔質層は、前記アノード触媒層と対向する面の液滴接触角が１００〜１４０度であると共に、前記アノード拡散層と対向する面の液滴接触角が１００度以下で、かつ前記アノード触媒層と対向する面の液滴接触角よりも小さいことを特徴とする燃料電池。 A fuel cell comprising a cathode, an anode, and an electrolyte membrane interposed between the cathode and the anode,
The anode includes an anode catalyst layer laminated on the electrolyte membrane, an anode porous layer laminated on the anode catalyst layer, and an anode diffusion layer laminated on the anode porous layer,
The anode porous layer has a droplet contact angle of 100 to 140 degrees on the surface facing the anode catalyst layer, a droplet contact angle on the surface facing the anode diffusion layer is 100 degrees or less, and the A fuel cell characterized by being smaller than a droplet contact angle on a surface facing an anode catalyst layer.

前記カソードは、前記電解質膜に積層されたカソード触媒層と、前記カソード触媒層に積層されたカソード多孔質層と、前記カソード多孔質層に積層されたカソード拡散層とを備え、
前記カソード多孔質層は、前記カソード触媒層と対向する面の液滴接触角が１００〜１４０度であると共に、前記カソード拡散層と対向する面の液滴接触角が１００度以下で、かつ前記カソード触媒層と対向する面の液滴接触角よりも小さいことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。 The cathode includes a cathode catalyst layer laminated on the electrolyte membrane, a cathode porous layer laminated on the cathode catalyst layer, and a cathode diffusion layer laminated on the cathode porous layer,
The cathode porous layer has a droplet contact angle of 100 to 140 degrees on the surface facing the cathode catalyst layer, a droplet contact angle on the surface facing the cathode diffusion layer is 100 degrees or less, and the 2. The fuel cell according to claim 1, wherein the fuel cell has a smaller droplet contact angle on the surface facing the cathode catalyst layer.