JP7029143B2 - オレフィン重合用触媒及び極性基含有オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
k=A exp(-Ea/RT)
(式中、kは反応速度定数、Aは頻度因子、Eaは活性化エネルギー、Rは気体定数、Tは反応温度を表す。)
上述の特許文献1においても、反応温度を上げた重合結果が記載されているが、120℃以上の重合反応では単位触媒あたりのポリマー生産性が低下している。使用している重合用の金属錯体触媒が高温条件にて分解及び失活していることが要因であり、触媒の耐熱性不足が問題であった。
[1] 一般式(C1)
[2] R6及びR7が、それぞれ独立して、一般式(2)で示される第3級アルキル基である前項1に記載のオレフィン重合用触媒。
[3] 一般式(2)で示される第3級アルキル基が、t-ブチル基、1-アダマンチル基、2-メチル-2-ブチル基、2-メチル-2-ペンチル基、2-ベンジル-2-プロピル基、2,5-ジメチル-2-ヘキシル基、3-メチル-3-ペンチル基、または2,3,3-トリメチル-2-ブチル基である前項1または2に記載のオレフィン重合用触媒。
[4] 一般式(C1)中のYが、メチレン基である前項1~3のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
[5] 一般式(C1)
[6] 一般式(1)中のnが0である前項5に記載の重合体の製造方法。
[7] 一般式(1)中のnが1である前項5に記載の重合体の製造方法。
[8] R6及びR7が、それぞれ独立して、一般式(2)で示される第3級アルキル基である前項5~7のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[9] 一般式(2)で示される第3級アルキル基が、t-ブチル基、1-アダマンチル基、2-メチル-2-ブチル基、2-メチル-2-ペンチル基、2-ベンジル-2-プロピル基、2,5-ジメチル-2-ヘキシル基、3-メチル-3-ペンチル基、または2,3,3-トリメチル-2-ブチル基である前項5~8のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[10] 一般式(C1)中の一般式(C1)中のYが、メチレン基である前項5~9のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[11] 重合温度が100~180℃である前項5~10のいずれかに記載の重合体の製造方法。
本発明で使用する周期表第10族金属錯体からなる触媒(の構造)は、一般式(C1)で示される。
Mは周期表第10族の元素を表す。周期表第10族の元素としては、Ni、Pd、Ptが挙げられるが、触媒活性や得られる重合体の分子量の観点からNi及びPdが好ましく、Pdがより好ましい。
R5が表すハロゲン原子の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。これらの中では塩素が好ましい。
好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、1-プロピル基、1-ブチル基、1-ペンチル基、1-ヘキシル基、1-ヘプチル基、1-オクチル基、1-ノニル基、1-デシル基、t-ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、1,1-ジメチル-2-フェニルエチル基、イソプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、1,1,2-トリメチルプロピル基、1,1-ジエチルプロピル基、1-フェニル-2-プロピル基、イソブチル基、1,1-ジメチルブチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、2-ヘプチル基、3-ヘプチル基、4-ヘプチル基、2-プロピルヘプチル基、2-オクチル基、3-ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、エキソ-ノルボルニル基、エンド-ノルボニル基、2-ビシクロ[2.2.2]オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、5-デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、p-エチルフェニル基等が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい基は、メチル基、ベンジル基であり、特に好ましくはメチル基である。
これらの中で、さらに好ましい基は、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基であり、特に好ましくは、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基である。
また、R6とR7は同じでも、異なっていてもよい。また、R6とR7は結合して環構造を形成してもよい。
で示される第3級アルキル基である。
2価のMソースは、パラジウムソースとして、(1,5-シクロオクタジエン)(メチル)塩化パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス(アセトニトリル)ジクロロパラジウム:PdCl2(CH3CN)2、ビス(ベンゾニトリル)ジクロロパラジウム:PdCl2(PhCN)2、(N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン)ジクロロパラジウム(II):PdCl2(TMEDA)、(N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン)ジメチルパラジウム(II):PdMe2(TMEDA)、ビス(アセチルアセトナト)パラジウム(II):Pd(acac)2(acac=アセチルアセトナト)、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム(II):Pd(OSO2CF3)2が、ニッケルソースとして、(アリル)塩化ニッケル、(アリル)臭化ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス(アセチルアセトナト)ニッケル(II):Ni(acac)2、(1,2-ジメトキシエタン)ジクロロニッケル(II):NiCl2(DME)、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル(II):Ni(OSO2CF3)2等が挙げられる。
本発明の重合体の製造方法では、エチレンを単独重合させるだけではなく、エチレンと極性基を有するオレフィンを共重合することができる。本発明で共重合に用いられる第2のモノマーである極性基を有するオレフィンは、一般式(1)
式中、R1は、水酸基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数6~20のアリールオキシ基、炭素原子数2~10のアシル基、炭素原子数2~10のエステル基(オキシカルボニル基;R-O-(C=O)-、Rは有機基)、炭素原子数2~10のアシロキシ基、アミノ基、炭素原子数1~12の置換アミノ基、炭素原子数2~12の置換アミド基、炭素原子数5~10の置換ピリジル基、炭素原子数4~10の置換ピロリジル基、炭素原子数5~10の置換ピペリジル基、炭素原子数4~10の置換ハイドロフリル基、炭素原子数4~10の置換イミダゾリル基、メルカプト基、炭素原子数1~10のアルキルチオ基、炭素原子数6~10のアリールチオ基、エポキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を表す。nは、0または1~6より選ばれる任意の整数である。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基またはイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基であり、特に好ましくは、ベンゾイル基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、(4-ヒドロキシブトキシ)カルボニル基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシカルボニル基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基であり、特に好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、アセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基であり、特に好ましくは、アセトアミド基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、2-ピリジル基、3-ピリジル基、2-(4-メチル)ピリジル基が挙げられ、特に好ましくは、2-ピリジル基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、2-ピロリジル基、3-ピロリジル基、2-(1-メチル)ピロリジル基、2-(6-メトキシカルボニル)ピロリジル基が挙げられ、特に好ましくは、2-ピロリジル基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、2-ピペリジル基、3-ピペリジル基、2-(1,2,3,6-テトラヒドロ)ピペリジル基、2-(6-メチル)ピペリジル基が挙げられ、特に好ましくは、2-ピペリジル基、2-(1,2,3,6-テトラヒドロ)ピペリジル基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、2-テトラハイドロフリル基、3-テトラハイドロフリル基、2-(5-メチル)テトラハイドロフリル基、2-(5-イソプロピル)テトラハイドロフリル基、2-(4,5-ベンゾ)テトラハイドロフリル基が挙げられ、特に好ましくは、2-テトラハイドロフリル基、2-(5-メチル)テトラハイドロフリル基、2-(5-イソプロピル)テトラハイドロフリル基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、2-イミダゾリル基、2-(1-メチル)イミダゾリル基、2-(4,5-ベンゾ)イミダゾリル基が挙げられ、特に好ましくは、2-(1-メチル)イミダゾリル基、2-(4,5-ベンゾ)イミダゾリル基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メチルチオ基、t-ブチルチオ基、フェニルチオ基が挙げられ、特に好ましくは、メチルチオ基、フェニルチオ基である。
本発明の金属錯体を触媒として使用して、エチレン単独または、エチレンと一般式(1)で示されるモノマーを重合する方法は特に制限されるものではなく、一般に使用される方法で重合可能である。すなわち、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法などのプロセス法が可能であるが、特に溶液重合法、懸濁重合法が好ましい。また重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能である。また、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。
実施例で得た(共)重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、昭和電工(株)製AT-806MSカラム(2本直列)を備えた東ソー(株)製高温GPC装置、HLC-8121GPC/HTを用いた、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィ(溶媒:1,2-ジクロロベンゼン、温度:145℃)により算出した。
メタンスルホン酸クロリド(化合物1a;20.0g,174.6mmol)のジクロロメタン溶液(50mL)に、2-プロパノール(10.5g,174.6mmol,1.0eq)とトリエチルアミン(44.2g,436.5mmol,2.5eq)のジクロロメタン溶液(50mL)を0℃にてゆっくりと加え、25℃で16時間撹拌した。反応液をろ過し、回収したろ液を濃縮した後、再度ジクロロメタン(50mL)に溶解させ、1M塩酸(20mL),飽和炭酸水素ナトリウム水(20mL),飽和食塩水(20mL)にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムにて脱水し、ろ過した後、濃縮することにより、目的物(化合物1b)を黄色いオイルとして得た。収量20.2g(収率84%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ 4.91 (m, 1 H), 3.04 (s, 3 H), 1.39 (s, 3 H), 1.38 (s, 3 H)。
メタンスルホン酸イソプロピル(化合物1b;6.0g,43.4mmol)のテトラヒドロフラン溶液(100mL)に、n-ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液,45.6mmol,1.1eq)を0℃で加え、0℃で1時間撹拌した。反応容器を-78℃に冷却した後に、塩化ジt-ブチルホスフィン(7.8g,43.4mmol,1.0eq)を-78℃で加え、室温で16時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー(ペンタン/酢酸エチル=20/1)で精製し、ペンタン(5mL×2回)で洗浄することにより、目的物(化合物1c)を白色粉末として得た。収量3.6g(収率29%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ 5.00 (m, 1 H), 3.26 (br, 2 H), 1.41 (d, J = 6.4 Hz, 6 H), 1.19 (d, J = 12.0 Hz, 18 H)。
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ 18.4。
ジt-ブチルホスファニルメタンスルホン酸イソプロピル(化合物1c;3.58g,12.68mmol)のTHF(テトラヒドロフラン)溶液(40mL)に、S(2.5Mヘキサン溶液,2.03g,63.39mmol,5eq)を-78℃で加え、25℃で16時間撹拌し、さらに60℃で2時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ過残渣を酢酸エチル(20mL)にて洗浄し、全ての溶液を回収して溶媒を減圧留去した。ペンタン(10mL)を加えてろ過し、減圧乾燥することにより、目的物(化合物1d)を白色粉末として得た。収量3.5g(収率88%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ 5.16 (m, 1 H), 3.80 (br, 2 H), 1.46 (d, J = 6.4 Hz, 6 H), 1.43 (d, J = 12.0 Hz, 18 H)。
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ 74.5。
ジt-ブチル(チオ)ホスフィノメタンスルホン酸イソプロピル(化合物1d;5.5g,16.62mmol)のメタノール(40mL),THF(20mL),水(5mL)の混合溶液に、水酸化ナトリウム(2.66g,66.47mmol,4eq)を加え、66℃で16時間撹拌した。この反応液から溶媒を留去して濃縮後、酢酸エチル(20mL)にて洗浄し、得られた白色粉末をエタノール(100mL)とジクロロメタン(50mL)混合溶液に懸濁させ、HCl/酢酸エチルにてpH=5に中和した。この中和液をろ過し、ろ液を濃縮後にジクロロメタンに溶解させ、不溶物をろ過により除去後、溶媒を減圧留去することにより、目的物(化合物1e)を淡黄色の粉末として得た。収量4.2g(収率93%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ 6.28 (br, 1 H), 3.75 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 1.41 (d, J = 16.8 Hz, 18 H)。
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ 72.2。
RANEY(登録商標)-Ni(4.5g,52.5mmol,6.8eq)のTHF溶液(100mL)に、ジt-ブチル(チオ)ホスフィノメタンスルホン酸(化合物1e;2.1g,7.71mmol,1eq)のTHF溶液(40mL)をシリンジを用いてゆっくりと加え、室温で16時間撹拌した。この反応液にジクロロメタン(80mL)を加えてろ過し、溶媒を減圧留去した。この反応物をジクロロメタン(200mL)に懸濁し、不溶物をろ過により除去後、溶媒を減圧留去することにより、目的物(化合物1f)をピンクの粉末として得た。収量0.8g(収率44%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ 4.88 (br, 1 H), 3.06 (d, J = 3.2 Hz, 2 H), 1.17 (d, J = 11.2 Hz, 18 H)。
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ 19.1。
窒素雰囲気下、ジt-ブチルフォスファニルメタンスルホン酸(化合物1f;0.95g,3.96mmol)とN,N-ジイソプロピルエチルアミン(3.5mL,19.8mmol)の塩化メチレン溶液(30mL)に、(cod)PdMeCl(cod=1,5-シクロオクタジエン、1.05g,3.96mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣をジクロロメタン(15mL)に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム(5.47g,39.6mmol)と2,6-ルチジン(4.61mL,39.8mmol)のジクロロメタン懸濁液(10mL)に加え、室温で1時間撹拌した。この反応液をセライト(乾燥珪藻土)及びフロリジル(ケイ酸マグネシウム)でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行った。ヘキサン(15mL×3回)で洗浄することにより、金属錯体1を得た。収量は、1.2g(収率63%)であった。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ 7.57 (t, J = 7.8 Hz, 1 H), 7.11 (d, J = 7.8 Hz, 2 H), 3.44 (d, J = 8.2 Hz, 2 H), 3.06 (s, 6 H), 1.49 (d, J = 14.6 Hz, 18 H), 0.54 (d, J = 1.9 Hz, 3 H)。
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ 46.5。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ 7.56 (t, J = 7.4 Hz, 1 H), 7.11 (d, J = 7.4 Hz, 2 H), 3.46 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 3.09 (s, 6 H), 2.25 (br.s, 12 H), 2.09 (br.s, 6 H), 1.78 (br.s, 12 H), 0.56 (d, J = 1.9 Hz, 3 H)。
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ 40.0.
(h)金属錯体3の合成
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ 7.58 (t, J = 7.6Hz, 1H), 7.11(d, J = 8.0Hz, 2H), 3.47(d, J = 8.0Hz, 2H), 3.07(s, 6 H), 1.98(quint, J=7.0Hz, 4H), 1.44(dd, J = 15.4, 9.8Hz, 12H), 1.00(t, J=7.2Hz, 6H), 0.53(d, J = 1.6Hz, 3H)。
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ 51.6。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ 7.61 (t, J = 7.6Hz, 1H), 7.36-7.27(m, 6H), 7.20(d, J = 8.0Hz, 2H), 7.14(d, J = 8.0Hz, 2H), 3.70(d, J = 8.4Hz, 2H), 3.34(d, J = 6.4Hz, 4H), 3.12(s, 6 H), 1.44(t, J = 14.6Hz, 12H), 0.71(d, J = 1.2Hz, 3H)。
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ 52.7。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ 7.57 (t, J = 7.6Hz, 1H), 7.11(d, J = 8.0Hz, 2H), 3.48(d, J = 7.6Hz, 2 H), 3.07(s, 6 H), 1.95-1.85(m, 4H), 1.55-1.45(m, 16H), 0.98(t, J = 7.2Hz, 6H), 0.53(d, J = 2.0Hz, 3H)。
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ 50.9。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ 7.57 (t, J = 7.8Hz, 1H), 7.11(d, J = 8.0Hz, 2H), 3.48(d, J = 8.4 Hz, 2 H), 3.06 (s, 6 H), 1.95-1.85(m, 4H), 1.6-1.5(m, 2H), 1.45(dd, J = 7.6Hz, 12H), 1.34-1.20(m, 4H), 0.93(d, J = 7.2 Hz, 12H), 0.53(d, J = 2.0Hz, 3H)。
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ 52.3。
続いて、化合物7aの加水分解反応により、化合物7bの合成を行った。すなわち、窒素雰囲気下、化合物7a(6.2g,21.1mmol)および脱水テトラヒドロフラン(110mL)を含む200mLナスフラスコに、36wt%塩酸(21.4g、塩化水素211mmol、10当量)と蒸留水(10.7mL)の混合液を加え、60℃まで加熱しながら8時間撹拌した。室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランを除去して残った残渣にジクロロメタンと蒸留水を加えた後、ジクロロメタンで分液抽出を行った。抽出した有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄および硫酸マグネシウムによる乾燥を経た後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、油状物質5.52gを得た。油状物質に対して、ヘキサンによる抽出操作を3回行うことで、ジ(3-メチル-3-ペンチル)フォスファニルメタンスルホン酸(化合物7b)を0.55g得た。
金属錯体1の原料であるジt-ブチルフォスファニルメタンスルホン酸(化合物1f)をジ(3-メチル-3-ペンチル)フォスファニルメタンスルホン酸(化合物7b、同モル数)にかえた以外は、上述の(f)に示した金属錯体1の合成と同様の方法で行った。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ 7.57 (t, J = 7.7 Hz, 1 H), 7.11 (d, J = 7.7 Hz, 2 H), 3.54 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 3.06 (s, 6 H), 2.08 (m, 4H), 1.95 (m, 4H), 1.44 (d, J = 16.0 Hz, 6H), 1.10 (t, J = 7.4 Hz, 12H), 0.54 (d, J = 1.6 Hz, 3 H)。
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ 50.9。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ 7.57 (t, J = 7.9 Hz, 1 H), 7.11 (d, J = 7.9 Hz, 2 H), 3.51 (dd, J = 14.8, 8.4 Hz, 1 H), 3.42 (dd, J = 14.8, 8.4 Hz, 1 H), 3.06 (d, J = 20.0 Hz, 6 H), 2.02 (m, 2H), 1.89 (m, 2H) , 1.53 (d, J = 14.0 Hz, 9H) , 1.39 (d, J = 16.4 Hz, 3H), 1.10 (q, J = 6.0 Hz, 6H), 0.54 (d, J = 2.0 Hz, 3 H)。
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ 47.6。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ 7.57 (t, J = 7.7Hz, 1H), 7.12 (d, J = 7.7Hz, 2H), 3.66 (dd, J = 15.2, 8.0Hz, 1H), 3.38 (dd, J = 15.2, 9.2Hz, 1H), 3.14(s, 3H), 3.03(s, 3H), 1.59 (d, J = 14.0, 9H), 1.55-1.30(m, 6H) , 1.40 (s, 9H) , 0.58(s, 3H)。
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ 34.4。
金属錯体1の原料である塩化ジt-ブチルホスフィンを塩化ジ(2’,6’-ジメトキシ-2-ビフェニル)ホスフィン(同モル数)にかえた以外は、金属錯体1と同様の方法で比較金属錯体4を合成した。
上記の方法で合成した金属錯体1~9及び比較金属錯体1~4を使用して、オレフィンの(共)重合を行った。重合条件及び重合結果をそれぞれ表1及び2に示す。
なお、触媒濃度、生産性、及び触媒活性は次の式により計算した。
窒素ガス雰囲気下、金属錯体1(2.4mg,0.0050mmol)を含む120mLオートクレーブ中に、一般式(1)で示されるモノマーとして酢酸アリル(11.6mL,108mmol)及びトルエン(63.4mL)を加えた。エチレン(4.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、1時間撹拌した。室温まで冷却後、オートクレーブ内の反応液をメタノール(300mL)に加え、共重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体1を得た。収量は0.79gであった。生産性は158g/mmolと算出され、触媒活性は158g/(mmol・h)と算出された。重合体2の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィにより決定し、数平均分子量124,000、重量平均分子量235,000と算出し、Mw/Mnは1.9であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、1H-NMR測定により、エチレン:酢酸アリルのモル比は100:1.6(酢酸アリルモル分率=1.6%)と決定した。
窒素ガス雰囲気下、金属錯体1(4.7mg,0.010mmol)を含む120mLオートクレーブ中に、酢酸アリル(75mL,700mmol)を加えた。エチレン(1.1MPa)を充填した後、オートクレーブを65℃で、24時間撹拌した。室温まで冷却後、オートクレーブ内の反応液をメタノール(300mL)に加え、共重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体2を得た。収量は0.074gであった。生産性は7g/mmolと算出され、触媒活性は0.31g/(mmol・h)と算出された。重合体2の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィにより決定し、数平均分子量1,800、重量平均分子量6,000と算出し、Mw/Mnは3.3であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、1H-NMR測定により、エチレン:酢酸アリルのモル比は100:42.5(酢酸アリルモル分率=29.8%)と決定した。
得られる共重合体中の酢酸アリル含有率がモル分率で20%前後となるように、反応温度及びエチレン圧を変えて、それ以外は実施例2と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行い、重合体3~7を得た。
金属錯体1の代わりに金属錯体2を使用して、それ以外は実施例1と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合体を行い、重合体8を得た。
金属錯体1の代わりに金属錯体2を使用し、得られる共重合体中の酢酸アリル含有率がモル分率で20%前後となるように、反応温度及びエチレン圧を変えた以外は実施例2と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行い、重合体9~10を得た。
金属錯体1の代わりに金属錯体3~9のいずれかを使用した以外は、実施例1と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行い、重合体11~17を得た。
金属錯体1の代わりに比較金属錯体1を用い、得られる共重合体中の酢酸アリル含有率がモル分率で20%前後となるように、反応温度及びエチレン圧を変えて、それ以外は実施例2と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行い、比較重合体1~4を得た。
金属錯体1の代わりに比較金属錯体2を用い、得られる共重合体中の酢酸アリル含有率がモル分率で20%前後となるように、反応温度及びエチレン圧を変えた以外は実施例2と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行い、比較重合体5~7を得た。
金属錯体1の代わりに比較金属錯体3を用い、得られる共重合体中の酢酸アリル含有率がモル分率で20%前後となるように、反応温度及びエチレン圧を変えた以外は実施例2と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行い、比較重合体8~10を得た。
金属錯体1の代わりに比較金属錯体4を用い、実施例1と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行い、比較重合体11を得た。
比較例1~4の結果及び比較例5~7の結果から、比較金属錯体1及び比較金属錯体2を使用した場合、それぞれ80℃、65℃で生産性及び触媒活性がピークとなり、それ以上の温度では生産性及び触媒活性が低下した。さらに、比較例8~10の結果から、比較金属錯体3を使用した場合、120℃以上の重合では重合体がほとんど得られなかった。
以上より、本発明の金属錯体触媒が、従来の金属錯体触媒に比べて、高い耐熱性を有していることが判った。すなわち、高温条件においても、触媒が分解・失活せずに、高い触媒活性及び生産性を示し、これにより、製造コストを低減化することができる。
Claims (11)
- 一般式(C1)
- R6及びR7が、それぞれ独立して、一般式(2)で示される第3級アルキル基である請求項1に記載のオレフィン重合用触媒。
- 一般式(2)で示される第3級アルキル基が、t-ブチル基、1-アダマンチル基、2-メチル-2-ブチル基、2-メチル-2-ペンチル基、2-ベンジル-2-プロピル基、2,5-ジメチル-2-ヘキシル基、3-メチル-3-ペンチル基、または2,3,3-トリメチル-2-ブチル基である請求項1または2に記載のオレフィン重合用触媒。
- 一般式(C1)中のYが、メチレン基である請求項1~3のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
- 一般式(C1)
- 一般式(1)中のnが0である請求項5に記載の重合体の製造方法。
- 一般式(1)中のnが1である請求項5に記載の重合体の製造方法。
- R6及びR7が、それぞれ独立して、一般式(2)で示される第3級アルキル基である請求項5~7のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 一般式(2)で示される第3級アルキル基が、t-ブチル基、1-アダマンチル基、2-メチル-2-ブチル基、2-メチル-2-ペンチル基、2-ベンジル-2-プロピル基、2,5-ジメチル-2-ヘキシル基、3-メチル-3-ペンチル基、または2,3,3-トリメチル-2-ブチル基である請求項5~8のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 一般式(C1)中の一般式(C1)中のYが、メチレン基である請求項5~9のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 重合温度が100~180℃である請求項5~10のいずれかに記載の重合体の製造方法。
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