CN111386288B

CN111386288B - 烯烃聚合用催化剂及含有极性基的烯烃系聚合物的制造方法

Info

Publication number: CN111386288B
Application number: CN201880072481.3A
Authority: CN
Inventors: 野崎京子; 伊藤慎库; 黑田润一; 奥村吉邦; 林慎也; 南由美子; 小林稔; 安川雄一郎
Original assignee: Showa Denko KK; Japan Polyethylene Corp; University of Tokyo NUC
Current assignee: Lishennoco Co ltd; Japan Polyethylene Corp; University of Tokyo NUC; Resonac Holdings Corp
Priority date: 2017-11-09
Filing date: 2018-11-07
Publication date: 2022-11-01
Anticipated expiration: 2038-11-07
Also published as: US11352453B2; CN111386288A; JPWO2019093364A1; WO2019093364A1; US20200347159A1; JP7029143B2; EP3708593A1; EP3708593A4

Abstract

本发明涉及包含通式(C1)所示的金属配位化合物的烯烃聚合用催化剂、以及使用上述金属配位化合物作为聚合催化剂来制造聚乙烯、乙烯与通式(1)所示的具有极性基的烯烃的共聚物、或乙烯与通式(1)所示的具有极性基的烯烃与其它单体的共聚物的方法。(式中的符号如说明书中所记载的那样。)本发明的金属配位化合物催化剂具有高的耐热性和催化活性。通过使用该催化剂来使非极性烯烃(乙烯)与具有极性基的烯烃在高温下共聚，从而可以效率好地制造能够进行各种应用的具有极性基的烯烃系聚合物。

Description

烯烃聚合用催化剂及含有极性基的烯烃系聚合物的制造方法

技术领域

本发明涉及烯烃聚合用催化剂以及烯烃系聚合物，特别是具有极性基的烯丙基化合物等含有极性基的单体聚合物的制造方法。

背景技术

作为非极性单体的乙烯、丙烯等烯烃与具有极性基的乙烯基单体的共聚物具有作为非极性的聚乙烯、聚丙烯所没有的功能性、特性，在广泛的领域中被使用。特别是乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)为由乙烯单体结构单元和乙烯醇单体结构单元形成的共聚物，通过将通过乙烯与乙酸乙烯酯的自由基共聚而获得的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物进行皂化来制造。EVOH发挥其优异的阻气性，在食品包装用途等广泛的领域中被使用。

另一方面，具有烯丙基的单体的聚合比通常的乙烯基单体难，几乎未知其聚合物。其主要理由是，在使具有烯丙基的单体进行了自由基聚合的情况下，由于存在于烯丙基位碳上的氢原子夺取引起的对单体的退化链移动反应，因此聚合物的生长反应极其慢，只能获得聚合度低的低聚物(Chem.Rev.58,808(1958)；非专利文献1)。

在日本特开2011-68881号公报(美国专利第8916663号；专利文献1)、国际公开第2013/168626号(美国专利第9303101号；专利文献2)、和J.Am.Chem.Soc.,133,1232(2011)(非专利文献2)中，示出了使用了周期表第Ⅷ族中的第3列(即，镍、钯、铂、鐽Ds，对应日语中的第10族)的金属配位化合物催化剂的乙烯与含有极性基的烯丙基单体的配位共聚，成功地合成了通过自由基聚合法得不到的含有极性基的烯丙基单体共聚物。然而，从催化剂成本的观点考虑，催化活性和每单位催化剂的聚合物生产性不充分，面向工业化仍留有课题。

作为用于提升催化活性的方法，可举出提升反应温度。对于通常的反应，如下述阿伦尼乌斯公式所示那样，如果提升反应温度，则反应速度常数呈指数函数地上升。一般已知例如，如果反应温度上升10℃，则反应速度变为约2倍。

k＝A exp(-Ea/RT)

(式中，k表示反应速度常数，A表示频率因子，Ea表示活化能，R表示气体常数，T表示反应温度。)

在上述专利文献1中，也记载了提升了反应温度的聚合结果，但对于120℃以上的聚合反应，每单位催化剂的聚合物生产性降低了。所使用的聚合用的金属配位化合物催化剂在高温条件下分解和失活是因素，催化剂的耐热性不足成为问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-68881号公报(美国专利第8916663号)

专利文献2：国际公开第2013/168626号(美国专利第9303101号)

非专利文献

非专利文献1：Chem.Rev.58,808(1958)

非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.,133,1232(2011)

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题是提供，使用具有高耐热性的催化剂，以高的催化活性来制造能够进行各种应用的具有极性基的烯烃系聚合物的方法。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过将具有高耐热性的新的周期表第Ⅷ族中的第3列的(即，镍Ni、钯Pd、铂Pt、鐽Ds，对应日语中的第10族)金属配位化合物作为催化剂，将乙烯、丙烯等乙烯基单体(非极性烯烃)单独聚合或使上述非极性烯烃与含有极性基的烯烃(包含具有极性基的烯丙基单体)进行共聚，能够以高的催化活性来制造能够进行各种应用的具有极性基的烯烃系聚合物，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下的[1]～[11]的聚合物的制造方法。

[1]一种烯烃聚合用催化剂，其包含通式(C1)所示的金属配位化合物。

(式中，M表示周期表第Ⅷ族中的第3列(即，镍Ni、钯Pd、铂Pt、鐽Ds，对应日语中的第10族)的元素，X表示磷原子(P)或砷原子(As)，Y表示选自取代或未取代的亚甲基(-CH₂-)、取代或未取代的亚氨基(-NH-)、氧基(-O-)、或取代或未取代的亚甲硅基(-SiH₂-)中的二价基团。R⁵表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1～30的烃基、被卤原子取代了的碳原子数1～30的烃基、被碳原子数1～10的烷氧基取代了的碳原子数2～30的烃基、被碳原子数6～20的芳基氧基取代了的碳原子数7～30的烃基、被碳原子数2～10的酰胺(amido)基取代了的碳原子数3～30的烃基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数6～30的芳基氧基、和碳原子数2～10的酰氧基中的取代基。R⁶和R⁷各自独立地表示烷氧基、芳基氧基、甲硅烷基、氨基、或可以被选自卤原子、烷氧基和芳基氧基中的1种以上基团取代的碳原子数1～120的烃基，R⁶和R⁷中的至少一者为通式(2)所示的叔烷基。此外，R⁶和R⁷可以彼此结合而形成环结构。L表示给电子性配位体，q为0、1/2、1或2。)

(式中，R⁸、R⁹和R¹⁰各自独立地表示碳原子数1～30的烃基，R⁸、R⁹和R¹⁰可以彼此结合而形成环结构。另外，式中也标出了碳原子与通式(C1)中的X结合的位置。)

[2]根据前项1所述的烯烃聚合用催化剂，R⁶和R⁷各自独立地为通式(2)所示的叔烷基。

[3]根据前项1或2所述的烯烃聚合用催化剂，通式(2)所示的叔烷基为叔丁基、1-金刚烷基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、2-苄基-2-丙基、2,5-二甲基-2-己基、3-甲基-3-戊基、或2,3,3-三甲基-2-丁基。

[4]根据前项1～3中任一项所述的烯烃聚合用催化剂，通式(C1)中的Y为亚甲基。

[5]聚乙烯、乙烯与通式(1)所示的具有极性基的烯烃的共聚物、或乙烯与上述通式(1)所示的具有极性基的烯烃与其它单体的共聚物的制造方法，其特征在于，使用通式(C1)所示的金属配位化合物作为聚合催化剂。

(式中的符号表示与前项1的记载同样的含义。)

(式中，R¹表示选自羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的芳基氧基、碳原子数2～10的酰基、碳原子数2～10的酯基(氧基羰基；R-O-(C＝O)-，R为有机基)、碳原子数2～10的酰氧基、氨基、碳原子数1～12的取代氨基、碳原子数2～12的取代酰胺基、碳原子数5～10的取代吡啶基、碳原子数4～10的取代吡咯烷基、碳原子数5～10的取代哌啶基、碳原子数4～10的取代氢化呋喃基、碳原子数4～10的取代咪唑基、巯基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数6～10的芳硫基、环氧基、和卤原子中的取代基。n为0或选自1～6中的任意整数。)

[6]根据前项5所述的聚合物的制造方法，通式(1)中的n为0。

[7]根据前项5所述的聚合物的制造方法，通式(1)中的n为1。

[8]根据前项5～7中任一项所述的聚合物的制造方法，R⁶和R⁷各自独立地为通式(2)所示的叔烷基。

[9]根据前项5～8中任一项所述的聚合物的制造方法，通式(2)所示的叔烷基为叔丁基、1-金刚烷基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、2-苄基-2-丙基、2,5-二甲基-2-己基、3-甲基-3-戊基、或2,3,3-三甲基-2-丁基。

[10]根据前项5～9中任一项所述的聚合物的制造方法，通式(C1)中的Y为亚甲基。

[11]根据前项5～10中任一项所述的聚合物的制造方法，聚合温度为100～180℃。

发明的效果

根据本发明，可以使用具有耐热性且具有高的催化活性的周期表第Ⅷ族中的第3列(即，镍Ni、钯Pd、铂Pt、鐽Ds)的金属配位化合物作为催化剂，使非极性烯烃(乙烯)与具有极性基的烯丙基单体等具有极性基的烯烃在高温下共聚，以低成本制造能够进行各种应用的具有极性基的烯烃系聚合物。

附图说明

图1为关于使用了金属配位化合物1、比较金属配位化合物1～3的实施例2～7和比较例1～10的聚合，绘制了相对于反应温度的生产性的图。

具体实施方式

[催化剂]

本发明中使用的由周期表第Ⅷ族中的第3列(即，镍Ni、钯Pd、铂Pt、鐽Ds)金属配位化合物形成的催化剂(的结构)由通式(C1)表示。

式中，M表示周期表第Ⅷ族中的第3列(即，镍Ni、钯Pd、铂Pt、鐽Ds)的元素，X表示磷原子(P)或砷原子(As)，Y表示选自取代或未取代的亚甲基(-CH₂-)、取代或未取代的亚氨基(-NH-)、氧基(-O-)、或取代或未取代的亚甲硅基(-SiH₂-)中的官能团。R⁵表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1～30的烃基、被卤原子取代了的碳原子数1～30的烃基、被碳原子数1～10的烷氧基取代了的碳原子数2～30的烃基、被碳原子数6～20的芳基氧基取代了的碳原子数7～30的烃基、被碳原子数2～10的酰胺(amido)基取代了的碳原子数3～30的烃基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数6～30的芳基氧基、和碳原子数2～10的酰氧基中的取代基。R⁶和R⁷各自独立地表示烷氧基、芳基氧基、甲硅烷基、氨基、或可以被选自卤原子、烷氧基和芳基氧基中的1种以上基团取代的碳原子数1～120的烃基，R⁶和R⁷中的至少一者表示通式(2)表示所示的叔烷基。此外，R⁶和R⁷可以彼此结合而形成环结构。L表示给电子性配位体，q为0、1/2、1或2。

(式中，R⁸、R⁹和R¹⁰各自独立地表示烷氧基、芳基氧基、甲硅烷基、氨基、或可以被选自卤原子、烷氧基和芳基氧基中的1种以上基团取代的碳原子数1～30的烃基，R⁸、R⁹和R¹⁰可以彼此结合而形成环结构。另外，式中也标出了碳原子与通式(C1)中的X结合的位置。)

另外，在本说明书中，“烃”包含饱和、不饱和的脂肪族烃、芳香族烃。

以下，对通式(C1)的结构进行说明。

M表示周期表第Ⅷ族中的第3列(即，镍Ni、钯Pd、铂Pt、鐽Ds)的元素。作为周期表第Ⅷ族中的第3列的元素，可举出Ni、Pd、Pt，从催化活性、所得的聚合物的分子量的观点考虑，优选为Ni和Pd，更优选为Pd。

X为磷原子(P)或砷原子(As)，与中心金属M进行双电子配位。作为X，从获得容易性和催化剂成本方面考虑，优选为P。

Y表示选自取代或未取代的亚甲基(-CH₂-)、取代或未取代的亚氨基(-NH-)、氧基(-O-)、或取代或未取代的亚甲硅基(-SiH₂-)中的二价基团。它们之中，优选为取代或未取代的亚甲基。

作为取代或未取代的亚甲基的例子，可举出亚甲基、二甲基亚甲基、二乙基亚甲基、单甲基亚甲基、单乙基亚甲基、二苯基亚甲基、单苯基亚甲基、单(三甲基甲硅烷基)亚甲基、二(三甲基甲硅烷基)亚甲基、二(2-甲氧基苯基)亚甲基、单(2-甲氧基苯基)亚甲基、二(3-甲氧基苯基)亚甲基、单(3-甲氧基苯基)亚甲基、二(4-甲氧基苯基)亚甲基、单(4-甲氧基苯基)亚甲基、二(2,6-二甲氧基苯基)亚甲基、单(2,6-二甲氧基苯基)亚甲基、二(2,5-二甲氧基苯基)亚甲基、单(2,5-二甲氧基苯基)亚甲基、二(2,4-二甲氧基苯基)亚甲基、单(2,4-二甲氧基苯基)亚甲基、二(2,3-二甲氧基苯基)亚甲基、单(2,3-二甲氧基苯基)亚甲基、二(3,5-二甲氧基苯基)亚甲基、单(3,5-二甲氧基苯基)亚甲基、二(2,4,6-三甲氧基苯基)亚甲基、单(2,4,6-三甲氧基苯基)亚甲基、二(2,4,6-三甲基苯基)亚甲基、单(2,4,6-三甲基苯基)亚甲基、二(2-异丙基苯基)亚甲基、单(2-异丙基苯基)亚甲基、二(2,6-二异丙基苯基)亚甲基、单(2,6-二异丙基苯基)亚甲基、二(1-萘基)亚甲基、单(1-萘基)亚甲基、二(2-萘基)亚甲基、单(2-萘基)亚甲基、二甲氧基亚甲基、二乙氧基亚甲基、二丙氧基亚甲基、二异丙氧基亚甲基、1,2-乙烷二氧基亚甲基、1,3-丙烷二氧基亚甲基、羰基等。从催化剂合成的容易性考虑，优选为亚甲基、单甲基亚甲基、二甲基亚甲基、二苯基亚甲基、或单甲基亚甲基，特别优选为亚甲基。

作为取代或未取代的亚氨基的例子，可举出亚氨基、N-甲基亚氨基、N-乙基亚氨基、N-(正丙基)亚氨基、N-异丙基亚氨基、N-(正丁基)亚氨基、N-(仲丁基)亚氨基、N-(叔丁基)亚氨基、N-苄基亚氨基、N-苯基亚氨基、N-三甲基甲硅烷基亚氨基、N-(2-甲氧基苯基)亚氨基、N-(3-甲氧基苯基)亚氨基、N-(4-甲氧基苯基)亚氨基、N-(2,6-二甲氧基苯基)亚氨基、N-(2,5-二甲氧基苯基)亚氨基、N-(2,4-二甲氧基苯基)亚氨基、N-(2,3-二甲氧基苯基)亚氨基、N-(3,5-二甲氧基苯基)亚氨基、N-(2,4,6-三甲氧基苯基)亚氨基、N-(2,4,6-三甲基苯基)亚氨基、N-(1-萘基)亚氨基、N-(2-萘基)亚氨基、N-(叔丁氧基羰基)亚氨基等。从催化剂合成的容易性考虑，优选为亚氨基、N-甲基亚氨基、N-苄基亚氨基、或N-(叔丁氧基羰基)亚氨基，更优选为亚氨基或N-甲基亚氨基。

作为取代或未取代的亚甲硅基的例子，可举出亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、单甲基亚甲硅基、单乙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、单苯基亚甲硅基、单(三甲基甲硅烷基)亚甲硅基、二(三甲基甲硅烷基)亚甲硅基、二(2-甲氧基苯基)亚甲硅基、单(2-甲氧基苯基)亚甲硅基、二(3-甲氧基苯基)亚甲硅基、单(3-甲氧基苯基)亚甲硅基、二(4-甲氧基苯基)亚甲硅基、单(4-甲氧基苯基)亚甲硅基、二(2,6-二甲氧基苯基)亚甲硅基、单(2,6-二甲氧基苯基)亚甲硅基、二(2,5-二甲氧基苯基)亚甲硅基、单(2,5-二甲氧基苯基)亚甲硅基、二(2,4-二甲氧基苯基)亚甲硅基、单(2,4-二甲氧基苯基)亚甲硅基、二(2,3-二甲氧基苯基)亚甲硅基、单(2,3-二甲氧基苯基)亚甲硅基、二(3,5-二甲氧基苯基)亚甲硅基、单(3,5-二甲氧基苯基)亚甲硅基、二(2,4,6-三甲氧基苯基)亚甲硅基、单(2,4,6-三甲氧基苯基)亚甲硅基、二(2,4,6-三甲基苯基)亚甲硅基、单(2,4,6-三甲基苯基)亚甲硅基、二(2-异丙基苯基)亚甲硅基、单(2-异丙基苯基)亚甲硅基、二(2,6-二异丙基苯基)亚甲硅基、单(2,6-二异丙基苯基)亚甲硅基、二(1-萘基)亚甲硅基、单(1-萘基)亚甲硅基、二(2-萘基)亚甲硅基、单(2-萘基)亚甲硅基、二甲氧基亚甲硅基、二乙氧基亚甲硅基、二丙氧基亚甲硅基、二异丙氧基亚甲硅基、1,2-乙烷二氧基亚甲硅基、1,3-丙烷二氧基亚甲硅基等。从催化剂合成的容易性考虑，优选为亚甲硅基、单甲基亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、或单甲基亚甲硅基，特别优选为亚甲硅基。

R⁵表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1～30的烃基、被卤原子取代了的碳原子数1～30的烃基、被碳原子数1～10的烷氧基取代了的碳原子数2～30的烃基、被碳原子数6～20的芳基氧基取代了的碳原子数7～30的烃基、被碳原子数2～10的酰胺(amido)基取代了的碳原子数3～30的烃基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数6～30的芳基氧基、和碳原子数2～10的酰氧基中的取代基。

R⁵所表示的卤原子的优选的具体例为氟、氯、溴。它们之中优选为氯。

R⁵所表示的碳原子数1～30的烃基优选为碳原子数1～13的烃基，为烷基、环烷基、芳基或芳烷基。

作为优选的具体例，可举出甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、叔丁基、三环己基甲基、1,1-二甲基-2-苯基乙基、异丙基、1,1-二甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-苯基-2-丙基、异丁基、1,1-二甲基丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、2-乙基己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-丙基庚基、2-辛基、3-壬基、环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、外-降冰片基、内-降冰片基、2-二环[2.2.2]辛基、壬基(日语原文：ノピニル基)、十氢萘基、薄荷基、新薄荷基、新戊基、5-癸基、苯基、萘基、蒽基、芴基、甲苯基、二甲苯基、苄基、对乙基苯基等。

它们之中，进一步优选的基团为甲基、苄基，特别优选为甲基。

R⁵所表示的被卤原子取代了的碳原子数1～30的烃基优选为将上述碳原子数1～30的烃基用氟、氯、或溴进行了取代的基团，具体而言作为优选的例子，可举出三氟甲基或五氟苯基。

R⁵所表示的被碳原子数1～10的烷氧基取代了的碳原子数2～30的烃基优选为将上述碳原子数1～30的烃基用甲氧基、乙氧基、异丙氧基、1-丙氧基、1-丁氧基、或叔丁氧基取代了的基团。进一步优选为被甲氧基或乙氧基取代了的碳原子数2～6的烃基。具体而言，可举出1-(甲氧基甲基)乙基、1-(乙氧基甲基)乙基、1-(苯氧基甲基)乙基、1-(甲氧基乙基)乙基、1-(乙氧基乙基)乙基、二(甲氧基甲基)甲基、二(乙氧基甲基)甲基、二(苯氧基甲基)甲基。特别优选为1-(甲氧基甲基)乙基、1-(乙氧基甲基)乙基。

R⁵所表示的被碳原子数6～20的芳基氧基取代了的碳原子数7～30的烃基优选为将上述碳原子数1～30的烃基用苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,6-二-叔丁基苯氧基取代了的基团。进一步优选为被苯氧基或2,6-二甲基苯氧基取代了的碳原子数1～6的烃基，特别优选为1-(苯氧基甲基)乙基、或1-(2,6-二甲基苯氧基甲基)乙基。

R⁵所表示的被碳原子数2～10的酰胺(amido)基(R-(C＝O)NH-，R为有机基)取代了的碳原子数3～30的烃基优选为将上述碳原子数1～30的烃基用乙酰胺基、丙酰氨基、丁酰氨基、异丁酰氨基、戊酰氨基、异戊酰氨基、新戊酰氨基、或苯甲酰氨基取代了的取代基。进一步优选为2-乙酰胺苯基、2-丙酰氨基苯基、2-戊酰氨基苯基、2-苯甲酰苯基，特别优选为2-乙酰胺苯基。

R⁵所表示的碳原子数1～30的烷氧基优选为碳原子数1～6的烷氧基，优选的具体例为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、1-丙氧基、1-丁氧基、和叔丁氧基等。它们之中，作为进一步优选的基团，为甲氧基、乙氧基、或异丙氧基，特别优选为甲氧基。

R⁵所表示的碳原子数6～30的芳基氧基优选为碳原子数6～12的芳基氧基，作为优选的具体例，可举出苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、和2,6-二-叔丁基苯氧基。它们之中，进一步优选的基团为苯氧基、或2,6-二甲基苯氧基，特别优选为苯氧基。

R⁵所表示的碳原子数2～10的酰氧基优选为碳原子数2～8的酰氧基，作为优选的具体例，可举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基。

它们之中，进一步优选的基团为乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基，特别优选为乙酰氧基、丙酰氧基。

这些作为R⁵而优选的组之中，进一步优选为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～30的烷氧基、被碳原子数2～10的酰胺基取代了的碳原子数3～30的烃基、碳原子数2～10的酰氧基，作为特别优选的具体例，可举出甲基、苄基、甲氧基、2-乙酰胺苯基、乙酰氧基。

R⁶和R⁷各自独立地表示烷氧基、芳基氧基、甲硅烷基、氨基、或可以被选自卤原子、烷氧基和芳基氧基中的1种以上基团取代的碳原子数1～120的烃基，R⁶和R⁷中的至少一者表示通式(2)所示的叔烷基。

作为R⁶和R⁷所表示的烷氧基，优选为碳原子数1～20的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等。

作为R⁶和R⁷所表示的芳基氧基，优选为碳原子数6～24的芳基氧基，可举出苯氧基等。

作为R⁶和R⁷所表示的甲硅烷基，可举出三甲基甲硅烷基，作为氨基，可举出氨基、甲基氨基、二甲基氨基等。

作为R⁶和R⁷所表示的可以被选自卤原子、烷氧基和芳基氧基中的1种以上基团取代的碳原子数1～120的烃基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基、正己基、2-己基、3-己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-甲基-4-庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3-甲基-4-庚基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-金刚烷基、三氟甲基、苄基、2’-甲氧基苄基、3’-甲氧基苄基、4’-甲氧基苄基、4’-三氟甲基苄基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-叔丁基苯基、2-环己基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、4-氟苯基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、1-萘基、2-萘基、2-呋喃基、2-联苯基、2’,6’-二甲氧基-2-联苯基、2’-甲基-2-联苯基、2’,4’,6’-三异丙基-2-联苯基等。

此外，R⁶与R⁷可以相同也可以不同。此外，R⁶与R⁷可以结合而形成环结构。

另外，R⁶和R⁷中的至少一者为通式(2)所示的叔烷基。

进一步，从合成的容易性、催化剂的耐热性、和催化活性方面考虑，R⁶和R⁷更优选各自独立地都为上述通式(2)所示的叔烷基，最优选为相同的叔烷基。

作为R⁸、R⁹和R¹⁰所表示的碳原子数1～30的烃基，优选为碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数6～14的芳烷基。环烷基可以为交联环烷基。R⁸、R⁹和R¹⁰可以彼此结合而形成环结构，R⁶、R⁷可以成为叔交联环烷基。

作为通式(2)所示的叔烷基的例子，可举出叔丁基、3-乙基-3-戊基、4-丙基-4-庚基、3-异丙基-2,4-二甲基-3-戊基、5-(正丁基)-5-壬基、4-异丁基-2,6-二甲基-5-庚基、4-(仲丁基)-3,5-二甲基-5-庚基、3-(叔丁基)-2,2,4,4-四甲基-3-戊基、三(正戊基)-6-十一烷基、5-(1-甲基丁基)-4,6-二甲基-5-壬基、5-(2-甲基丁基)-3,7-二甲基-5-壬基、5-(3-甲基丁基)-2,8-二甲基-5-壬基、4-(1,1-二甲基丙基)-3,3,5,5-四甲基-4-庚基、4-(1,2-二甲基丙基)-2,3,5,6-四甲基-4-庚基、4-(2,2-二甲基丙基)-2,2,6,6-四甲基-4-庚基、三(环丙基)甲基、三(环丁基)甲基、三(环戊基)甲基、三(环己基)甲基、三(环庚基)甲基、三(环辛基)甲基、2-甲基2-丁基、2-甲基-2-戊基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-2-己基、2,3-二甲基-2-戊基、2,3,3-三甲基-2-丁基、2-甲基2-庚基、2-甲基2-辛基、3-甲基-3-戊基、4-甲基-4-庚基、2,3,4-三甲基-3-戊基、5-甲基-5-壬基、6-甲基-6-十一烷基、三苯基甲基、2-苄基-2-丙基、1-金刚烷基等，从合成的容易性和所得的聚合物的分子量方面考虑，优选为叔丁基、1-金刚烷基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、2-苄基-2-丙基、2,5-二甲基-2-己基、3-甲基-3-戊基、或2,3,3-三甲基-2-丁基，更优选为叔丁基、三苯基甲基、或1-金刚烷基。

通式(C1)所示的催化剂的金属配位化合物可以通过与公知的文献(例如，J.Am.Chem.Soc.2007,129,8948)所记载的方法同样的方法来合成。即，使0价或2价的M源与通式(C1)中的配位体反应而合成金属配位化合物。

关于0价的M源，作为钯源，可举出三(二亚苄基丙酮)二钯，作为镍源，可举出四羰基镍(0)：Ni(CO)₄、双(1,5-环辛二烯)镍。

关于2价的M源，作为钯源，可举出(1,5-环辛二烯)(甲基)氯化钯、氯化钯、乙酸钯、双(乙腈)二氯钯：PdCl₂(CH₃CN)₂、双(苄腈)二氯钯：PdCl₂(PhCN)₂、(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)二氯钯(II)：PdCl₂(TMEDA)、(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)二甲基钯(II)：PdMe₂(TMEDA)、双(乙酰丙酮)钯(II)：Pd(acac)₂(acac＝乙酰丙酮)、三氟甲磺酸钯(II)：Pd(OSO₂CF₃)₂，作为镍源，可举出(烯丙基)氯化镍、(烯丙基)溴化镍、氯化镍、乙酸镍、双(乙酰丙酮)镍(II)：Ni(acac)₂、(1,2-二甲氧基乙烷)二氯镍(II)：NiCl₂(DME)、三氟甲磺酸镍(II)：Ni(OSO₂CF₃)₂等。

通式(C1)所示的金属配位化合物可以离析而使用，但也可以不将配位化合物离析而使包含M的金属源与配位体前体在反应体系中接触，将其直接(in situ)供于聚合。特别是在通式(C1)中的R⁵为氢原子的情况下，优选在使包含0价的M的金属源与配位体前体反应后，不将配位化合物离析而直接供于聚合。

在通式(C1)的情况下，该情况下的配位体前体由下式表示。

(式中的符号表示与上述相同的含义。)

通式(C1)中的M源(M)与配位体前体(C1-1)(C1配位体)的比率((C1配位体)/M)优选在0.5～2.0的范围，进一步优选在1.0～1.5的范围选择。

在将通式(C1)的金属配位化合物离析的情况下，也可以使用预先使给电子性配位体(L)配位而稳定化了的物质。在该情况下，q成为1/2、1或2。q为1/2是指一个2价的给电子性配位体配位于2个金属配位化合物。在将金属配位化合物催化剂稳定化的含义下，q优选为1/2或1。另外，在q为0的情况下是指没有配位体。

所谓给电子性配位体(L)，是具有给电子性基，且可以配位于金属原子M而使金属配位化合物稳定化的化合物。

作为给电子性配位体(L)，作为具有硫原子的给电子性配位体(L)，可举出二甲亚砜(DMSO)。作为具有氮原子的给电子性配位体(L)，可举出烷基的碳原子数1～10的三烷基胺、烷基的碳原子数1～10的二烷基胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶(别名：2,6-卢剔啶)、苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)、乙腈、苄腈、喹啉、2-甲基喹啉等。作为具有氧原子的给电子性配位体(L)，可举出***、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷。从金属配位化合物的稳定性和催化活性的观点考虑，优选为二甲亚砜(DMSO)、吡啶、2,6-二甲基吡啶(别名：2,6-卢剔啶)、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)，更优选为二甲亚砜(DMSO)、2,6-二甲基吡啶(别名：2,6-卢剔啶)。

通式(C1)所示的金属配位化合物也可以担载于载体而用于聚合。该情况下的载体没有特别限定，可以举出硅胶、氧化铝等无机载体、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等有机载体等。作为金属配位化合物的担载法，可举出使金属配位化合物的溶液含浸于载体进行干燥的物理吸附方法、使金属配位化合物与载体化学结合而进行担载的方法等。

[单体]

在本发明的聚合物的制造方法中，不仅可以使乙烯均聚，而且可以将乙烯与具有极性基的烯烃进行共聚。本发明中作为用于共聚的第2单体的具有极性基的烯烃由通式(1)表示。

式中，R¹表示选自羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的芳基氧基、碳原子数2～10的酰基、碳原子数2～10的酯基(氧基羰基；R-O-(C＝O)-，R为有机基)、碳原子数2～10的酰氧基、氨基、碳原子数1～12的取代氨基、碳原子数2～12的取代酰胺基、碳原子数5～10的取代吡啶基、碳原子数4～10的取代吡咯烷基、碳原子数5～10的取代哌啶基、碳原子数4～10的取代氢化呋喃基、碳原子数4～10的取代咪唑基、巯基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数6～10的芳硫基、环氧基、卤原子中的取代基。n为0或选自1～6中的任意整数。

作为碳原子数1～10的烷氧基的R¹优选为碳原子数1～4的烷氧基，优选的具体例为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、1-丙氧基、1-丁氧基、或叔丁氧基等。

它们之中，作为进一步优选的取代基，为甲氧基、乙氧基或异丙氧基，特别优选为甲氧基。

作为碳原子数6～20的芳基氧基的R¹优选为碳原子数6～12的芳基氧基，作为优选的具体例，可举出苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,5-二-叔丁基苯氧基、或2,6-二-叔丁基苯氧基。

它们之中，进一步优选的取代基为苯氧基、3,5-二-叔丁基苯氧基、或2,6-二甲基苯氧基，特别优选为苯氧基、3,5-二-叔丁基苯氧基。

作为碳原子数2～10的酰基的R¹优选为碳原子数2～8的酰基，作为优选的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯甲酰基。

它们之中，进一步优选的取代基为乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基，特别优选为苯甲酰基。

作为碳原子数2～10的酯基(氧基羰基)的R¹优选为碳原子数2～8的酯基，作为优选的具体例，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、(4-羟基丁氧基)羰基、(4-缩水甘油基丁氧基)羰基、苯氧基羰基。

它们之中，作为进一步优选的取代基，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、(4-羟基丁氧基)羰基，特别优选为甲氧基羰基。

作为碳原子数2～10的酰氧基的R¹优选为碳原子数2～8的酰氧基，作为优选的具体例，可举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基。

它们之中，进一步优选的取代基为乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基，特别优选为乙酰氧基、丙酰氧基。

作为碳原子数1～12的取代氨基的R¹的优选的具体例，可举出单甲基氨基、二甲基氨基、单乙基氨基、二乙基氨基、单异丙基氨基、二异丙基氨基、单苯基氨基、二苯基氨基、双(三甲基甲硅烷基)氨基、吗啉基。

它们之中，进一步优选的取代基为二甲基氨基、二苯基氨基。

作为碳原子数1～12的取代酰胺基(R-(C＝O)NH-，R为有机基)的R¹的优选的具体例，可举出乙酰胺基、丙酰氨基、丁酰氨基、异丁酰氨基、戊酰氨基、异戊酰氨基、新戊酰氨基、苯甲酰氨基。

它们之中，进一步优选的取代基为乙酰胺基、丙酰氨基、苯甲酰氨基，特别优选为乙酰胺基。

作为碳原子数5～10的取代吡啶基的R¹的优选的具体例，可举出2-吡啶基、3-吡啶基、2-(3-甲基)吡啶基、2-(4-甲基)吡啶基、3-(2-甲基)吡啶基、3-(4-甲基)吡啶基、2-(4-氯甲基)吡啶基、3-(4-氯甲基)吡啶基。

它们之中，作为进一步优选的取代基，可举出2-吡啶基、3-吡啶基、2-(4-甲基)吡啶基，特别优选为2-吡啶基。

作为碳原子数4～10的取代吡咯烷基的R¹的优选的具体例，可举出2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、2-(1-甲基)吡咯烷基、2-(1-丁基)吡咯烷基、2-(1-环戊烯基)吡咯烷基、2-(4-甲氧基羰基)吡咯烷基、2-(5-甲氧基羰基)吡咯烷基、2-(6-甲氧基羰基)吡咯烷基。

它们之中，作为进一步优选的取代基，可举出2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、2-(1-甲基)吡咯烷基、2-(6-甲氧基羰基)吡咯烷基，特别优选为2-吡咯烷基。

作为碳原子数5～10的取代哌啶基的R¹的优选的具体例，可举出2-哌啶基、3-哌啶基、2-(1,2,3,6-四氢)哌啶基、2-(1-甲基)哌啶基、2-(1-乙基)哌啶基、2-(4-甲基)哌啶基、2-(5-甲基)哌啶基、2-(6-甲基)哌啶基。

它们之中，作为进一步优选的取代基，可举出2-哌啶基、3-哌啶基、2-(1,2,3,6-四氢)哌啶基、2-(6-甲基)哌啶基，特别优选为2-哌啶基、2-(1,2,3,6-四氢)哌啶基。

作为碳原子数4～10的取代氢化呋喃基的R¹的优选的具体例，可举出2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-(5-甲基)四氢呋喃基、2-(5-异丙基)四氢呋喃基、2-(5-乙基)四氢呋喃基、2-(5-甲氧基)四氢呋喃基、2-(5-乙酰基)四氢呋喃基、2-(4,5-苯并)四氢呋喃基。

它们之中，作为进一步优选的取代基，可举出2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-(5-甲基)四氢呋喃基、2-(5-异丙基)四氢呋喃基、2-(4,5-苯并)四氢呋喃基，特别优选为2-四氢呋喃基、2-(5-甲基)四氢呋喃基、2-(5-异丙基)四氢呋喃基。

作为碳原子数4～10的取代咪唑基的R¹的优选的具体例，可举出2-咪唑基、2-(1-甲基)咪唑基、2-(1-苄基)咪唑基、2-(1-乙酰基)咪唑基、2-(4,5-苯并)咪唑基、2-(1-甲基-4,5-苯并)咪唑基。

它们之中，作为进一步优选的取代基，可举出2-咪唑基、2-(1-甲基)咪唑基、2-(4,5-苯并)咪唑基，特别优选为2-(1-甲基)咪唑基、2-(4,5-苯并)咪唑基。

作为碳原子数1～10的烷硫基的R¹的优选的具体例，为甲硫基、乙硫基、丙硫基、叔丁硫基，作为碳原子数6～10的芳硫基的R¹的优选的具体例为苯硫基。

它们之中，作为进一步优选的取代基，可举出甲硫基、叔丁硫基、苯硫基，特别优选为甲硫基、苯硫基。

作为卤原子的R¹的优选的具体例为氟、氯、溴。它们之中，进一步优选的取代基为氯。

这些作为R¹而优选的组之中，进一步优选为碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的酯基、碳原子数2～10的酰氧基，作为通式(1)所示的特别优选的极性共聚单体的具体例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙酸烯丙酯、烯丙基甲基醚。

在本发明的(共聚)聚合物的制造方法中，与乙烯共聚的通式(1)所示的具有极性基的烯烃可以将2种以上组合进行聚合。

此外，在本发明的(共聚)聚合物的制造方法中，除了乙烯和通式(1)所示的具有极性基的烯烃以外，可以使用其它单体(第3单体)。作为第3单体，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯等α-烯烃。其中，优选为丙烯、1-丁烯、或1-己烯。此外，可以将它们组合2种以上进行聚合。然而，在作为第3单体而共聚α-烯烃时，所得的聚合物中包含的α-烯烃相对于α-烯烃与乙烯的合计的比率小于40mol％。

[聚合方法]

使用本发明的金属配位化合物作为催化剂，将乙烯单独聚合、或将乙烯与通式(1)所示的单体进行聚合的方法没有特别限制，能够通过一般使用的方法进行聚合。即，能够为溶液聚合法、悬浮聚合法、气相聚合法等加工方法，但特别优选为溶液聚合法、悬浮聚合法。此外，聚合模式既能够为分批模式也能够为连续模式。此外，既可以通过一段聚合进行，也可以通过多段聚合进行。

通式(C1)所示的金属配位化合物催化剂可以将2种以上混合而使用于聚合反应。通过混合使用，能够控制聚合物的分子量、分子量分布、来源于通式(1)的单体的单体单元的含量，可以获得适于所希望的用途的聚合物。金属配位化合物催化剂总量与单体的总量的摩尔比以单体/金属配位化合物的比计使用1～10,000,000的范围，优选使用10～1,000,000的范围，更优选使用100～100,000的范围。

聚合温度没有特别限定，通常在-30～400℃的范围进行，优选在0～200℃，更优选在30～180℃的范围进行。本实施方式的金属配位化合物由于具有耐热性，因此也能够进行活性变高的高温下的聚合。在该情况下，聚合温度优选为100～180℃，更优选为120～170℃。

关于乙烯压力占内部压力的大部分的聚合压力，在常压～100MPa的范围内进行，优选在常压～20MPa，更优选在常压～10MPa的范围内进行。

聚合时间可以根据加工模式、催化剂的聚合活性等而适当调整，既能够为数十秒～数分钟的短时间，也能够为数千小时的长的反应时间。

为了防止催化剂的活性降低，聚合体系中的气氛优选用氮气、氩气等非活性气体填充，避免混入除单体以外的空气、氧气、水分等。此外，在溶液聚合的情况下，除单体以外，还可以使用非活性溶剂。非活性溶剂没有特别限定，可举出异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等卤代脂肪族烃、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃、乙酸甲酯、乙酸乙酯等脂肪族酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等芳香族酯等。

实施例

以下举出实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于下述例子。

[聚合物的结构的解析方法]

实施例中获得的(共聚)聚合物的数均分子量和重均分子量通过使用具备昭和电工(株)制AT-806MS柱(2根串联)的東ソー(株)制高温GPC装置、HLC-8121GPC/HT的、以聚苯乙烯作为分子量的标准物质的尺寸排阻色谱(溶剂：1,2-二氯苯，温度：145℃)来算出。

来源于通式(1)所示的具有极性基的烯烃的单体单元的含有率使用日本电子(株)制JNM-ECS400，通过使用1,1,2,2-四氯乙烷-d2作为溶剂的120℃下的¹H-NMR来确定。

[金属配位化合物1和金属配位化合物2的合成]

按照下述反应方案合成出金属配位化合物1。

(a)甲磺酸异丙酯(化合物1b)的合成

在甲磺酰氯(化合物1a；20.0g，174.6mmol)的二氯甲烷溶液(50mL)中，在0℃下慢慢地加入2-丙醇(10.5g，174.6mmol，1.0eq)和三乙胺(44.2g，436.5mmol，2.5eq)的二氯甲烷溶液(50mL)，在25℃下搅拌16小时。将反应液过滤，将回收的滤液浓缩后，再次使其溶解于二氯甲烷(50mL)，利用1M盐酸(20mL)、饱和碳酸氢钠水(20mL)、饱和食盐水(20mL)洗涤。利用无水硫酸钠脱水，过滤后，进行浓缩，从而作为黄色的油获得了目标物质(化合物1b)。收量20.2g(收率84％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ4.91(m,1H),3.04(s,3H),1.39(s,3H),1.38(s,3H)。

(b)二叔丁基磷基甲磺酸异丙酯(化合物1c)的合成

在甲磺酸异丙酯(化合物1b；6.0g，43.4mmol)的四氢呋喃溶液(100mL)中，在0℃下加入正丁基锂(2.5M己烷溶液，45.6mmol，1.1eq)，在0℃下搅拌1小时。将反应容器冷却到-78℃后，在-78℃下加入氯化二叔丁基膦(7.8g，43.4mmol，1.0eq)，在室温下搅拌16小时。将溶剂减压蒸馏除去后，用硅胶色谱(戊烷/乙酸乙酯＝20/1)纯化，用戊烷(5mL×2次)洗涤，从而作为白色粉末获得了目标物质(化合物1c)。收量3.6g(收率29％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ5.00(m,1H),3.26(br,2H),1.41(d,J＝6.4Hz,6H),1.19(d,J＝12.0Hz,18H)。

³¹P-NMR(162MHz，CDCl₃)：δ18.4。

(c)二叔丁基(硫代)膦基甲磺酸异丙酯(化合物1d)的合成

在二叔丁基磷基甲磺酸异丙酯(化合物1c；3.58g，12.68mmol)的THF(四氢呋喃)溶液(40mL)中，在-78℃下加入S(2.5M己烷溶液，2.03g，63.39mmol，5eq)，在25℃下搅拌16小时，进一步在60℃下搅拌2小时。将反应液过滤，将过滤残渣利用乙酸乙酯(20mL)洗涤，将全部溶液回收而将溶剂减压蒸馏除去。加入戊烷(10mL)进行过滤，进行减压干燥，从而作为白色粉末获得了目标物质(化合物1d)。收量3.5g(收率88％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ5.16(m,1H),3.80(br,2H),1.46(d,J＝6.4Hz,6H),1.43(d,J＝12.0Hz,18H)。

³¹P-NMR(162MHz，CDCl₃)：δ74.5。

(d)二叔丁基(硫代)膦基甲磺酸(化合物1e)的合成

在二叔丁基(硫代)膦基甲磺酸异丙酯(化合物1d；5.5g，16.62mmol)的甲醇(40mL)、THF(20mL)、水(5mL)的混合溶液中，加入氢氧化钠(2.66g，66.47mmol，4eq)，在66℃下搅拌16小时。从该反应液将溶剂蒸馏除去进行浓缩后，利用乙酸乙酯(20mL)洗涤，使所得的白色粉末悬浮于乙醇(100mL)和二氯甲烷(50mL)混合溶液，利用HCl/乙酸乙酯中和到pH＝5。将该中和液过滤，使滤液在浓缩后溶解于二氯甲烷，将不溶物通过过滤而除去后，将溶剂减压蒸馏除去，从而作为淡黄色的粉末获得了目标物质(化合物1e)。收量4.2g(收率93％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ6.28(br,1H),3.75(d,J＝6.4Hz,2H),1.41(d,J＝16.8Hz,18H)。

³¹P-NMR(162MHz，CDCl₃)：δ72.2。

(e)二叔丁基磷基甲磺酸(化合物1f)的合成

在RANEY(注册商标)-Ni(雷尼镍，4.5g，52.5mmol，6.8eq)的THF溶液(100mL)中，使用注射器慢慢地加入二叔丁基(硫代)膦基甲磺酸(化合物1e；2.1g，7.71mmol，1eq)的THF溶液(40mL)，在室温下搅拌16小时。在该反应液中加入二氯甲烷(80mL)进行过滤，将溶剂减压蒸馏除去。将该反应物悬浮于二氯甲烷(200mL)，将不溶物通过过滤而除去后，将溶剂减压蒸馏除去，从而作为粉色的粉末获得了目标物质(化合物1f)。收量0.8g(收率44％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ4.88(br,1H),3.06(d,J＝3.2Hz,2H),1.17(d,J＝11.2Hz,18H)。

³¹P-NMR(162MHz，CDCl₃)：δ19.1。

(f)金属配位化合物1的合成

在氮气气氛下，在二叔丁基磷基甲磺酸(化合物1f；0.95g，3.96mmol)与N,N-二异丙基乙基胺(3.5mL，19.8mmol)的二氯甲烷溶液(30mL)中，加入(cod)PdMeCl(cod＝1,5-环辛二烯，1.05g，3.96mmol)，在室温下搅拌1小时。将溶液浓缩后，使残渣溶解于二氯甲烷(15mL)，将该溶液加入到碳酸钾(5.47g，39.6mmol)与2,6-卢剔啶(4.61mL，39.8mmol)的二氯甲烷悬浮液(10mL)中，在室温下搅拌1小时。将该反应液用硅藻土(干燥硅藻土)和フロリジル(

硅酸镁)过滤后，将溶剂浓缩，进行了减压下干燥。用己烷(15mL×3次)洗涤，从而获得了金属配位化合物1。收量为1.2g(收率63％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.57(t,J＝7.8Hz,1H),7.11(d,J＝7.8Hz,2H),3.44(d,J＝8.2Hz,2H),3.06(s,6H),1.49(d,J＝14.6Hz,18H),0.54(d,J＝1.9Hz,3H)。

³¹P-NMR(162MHz，CDCl₃)：δ46.5。

(g)金属配位化合物2的合成

将作为金属配位化合物1的原料的氯化二叔丁基膦替换成氯化二(1-金刚烷基)膦，通过与上述(a)～(f)所示的金属配位化合物1的合成同样的方法，进行了金属配位化合物2的合成。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.56(t,J＝7.4Hz,1H),7.11(d,J＝7.4Hz,2H),3.46(d,J＝7.6Hz,2H),3.09(s,6H),2.25(br.s,12H),2.09(br.s,6H),1.78(br.s,12H),0.56(d,J＝1.9Hz,3H)。

³¹P-NMR(162MHz，CDCl₃)：δ40.0.

[金属配位化合物3～金属配位化合物9的合成]

(h)金属配位化合物3的合成

将作为金属配位化合物1的原料的氯化二叔丁基膦变更为氯化二(2-甲基-2-丁基)膦(相同摩尔数)，除此以外，通过与上述(a)～(f)所记载的金属配位化合物1的合成同样的方法，合成出金属配位化合物3。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.58(t,J＝7.6Hz,1H),7.11(d,J＝8.0Hz,2H),3.47(d,J＝8.0Hz,2H),3.07(s,6H),1.98(quint,J＝7.0Hz,4H),1.44(dd,J＝15.4,9.8Hz,12H),1.00(t,J＝7.2Hz,6H),0.53(d,J＝1.6Hz,3H)。

³¹P-NMR(162MHz，CDCl₃)：δ51.6。

(i)金属配位化合物4的合成

将作为金属配位化合物1的原料的氯化二叔丁基膦变更为氯化二(2-苄基-2-丙基)膦(相同摩尔数)，除此以外，通过与上述(a)～(f)所记载的金属配位化合物1的合成同样的方法，合成出金属配位化合物4。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.61(t,J＝7.6Hz,1H),7.36-7.27(m,6H),7.20(d,J＝8.0Hz,2H),7.14(d,J＝8.0Hz,2H),3.70(d,J＝8.4Hz,2H),3.34(d,J＝6.4Hz,4H),3.12(s,6H),1.44(t,J＝14.6Hz,12H),0.71(d,J＝1.2Hz,3H)。

³¹P-NMR(162MHz，CDCl₃)：δ52.7。

(j)金属配位化合物5的合成

将作为金属配位化合物1的原料的氯化二叔丁基膦变更为氯化二(2-甲基-2-戊基)膦(相同摩尔数)，除此以外，通过与上述(a)～(f)所示的金属配位化合物1的合成同样的方法，进行了金属配位化合物5的合成。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.57(t,J＝7.6Hz,1H),7.11(d,J＝8.0Hz,2H),3.48(d,J＝7.6Hz,2H),3.07(s,6H),1.95-1.85(m,4H),1.55-1.45(m,16H),0.98(t,J＝7.2Hz,6H),0.53(d,J＝2.0Hz,3H)。

³¹P-NMR(162MHz，CDCl₃)：δ50.9。

(k)金属配位化合物6的合成

将作为金属配位化合物1的原料的氯化二叔丁基膦变更为氯化二(2,5-二甲基-2-己基)膦(相同摩尔数)，除此以外，通过与上述(a)～(f)所记载的金属配位化合物1的合成同样的方法，合成出金属配位化合物6。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.57(t,J＝7.8Hz,1H),7.11(d,J＝8.0Hz,2H),3.48(d,J＝8.4Hz,2H),3.06(s,6H),1.95-1.85(m,4H),1.6-1.5(m,2H),1.45(dd,J＝7.6Hz,12H),1.34-1.20(m,4H),0.93(d,J＝7.2Hz,12H),0.53(d,J＝2.0Hz,3H)。

³¹P-NMR(162MHz，CDCl₃)：δ52.3。

(l)金属配位化合物7的合成

按照下述反应方案合成出金属配位化合物7。

关于化合物7a的合成，将作为化合物1c的原料的氯化二叔丁基膦变更为氯化二乙基甲基膦(相同摩尔数)，除此以外，通过与上述(b)所示的化合物1c的合成同样的方法进行。

接着，通过化合物7a的水解反应，进行了化合物7b的合成。即，在氮气气氛下，在包含化合物7a(6.2g，21.1mmol)和脱水四氢呋喃(110mL)的200mL茄型烧瓶中，加入36wt％盐酸(21.4g，氯化氢211mmol，10当量)与蒸馏水(10.7mL)的混合液，一边加热直到60℃一边搅拌8小时。在冷却直到室温后，用旋转式蒸发器将四氢呋喃除去，在剩下的残渣中加入二氯甲烷和蒸馏水后，用二氯甲烷进行了分液提取。进行了提取的有机层经过了采用饱和氯化钠水溶液的洗涤和采用硫酸镁的干燥后，用旋转式蒸发器将溶剂蒸馏除去，获得了油状物质5.52g。对油状物质，进行3次采用己烷的提取操作，从而获得了二(3-甲基-3-戊基)磷基甲磺酸(化合物7b)0.55g。

将作为金属配位化合物1的原料的二叔丁基磷基甲磺酸(化合物1f)变更为二(3-甲基-3-戊基)磷基甲磺酸(化合物7b，相同摩尔数)，除此以外，通过与上述(f)所示的金属配位化合物1的合成同样的方法进行。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.57(t,J＝7.7Hz,1H),7.11(d,J＝7.7Hz,2H),3.54(d,J＝8.0Hz,2H),3.06(s,6H),2.08(m,4H),1.95(m,4H),1.44(d,J＝16.0Hz,6H),1.10(t,J＝7.4Hz,12H),0.54(d,J＝1.6Hz,3H)。

³¹P-NMR(162MHz，CDCl₃)：δ50.9。

(m)金属配位化合物8的合成

将作为金属配位化合物1的原料的氯化二叔丁基膦变更为氯化叔丁基(3-甲基-3-戊基)膦(相同摩尔数)，除此以外，通过与上述(a)～(f)所记载的金属配位化合物1的合成同样的方法，合成出金属配位化合物8。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.57(t,J＝7.9Hz,1H),7.11(d,J＝7.9Hz,2H),3.51(dd,J＝14.8,8.4Hz,1H),3.42(dd,J＝14.8,8.4Hz,1H),3.06(d,J＝20.0Hz,6H),2.02(m,2H),1.89(m,2H),1.53(d,J＝14.0Hz,9H),1.39(d,J＝16.4Hz,3H),1.10(q,J＝6.0Hz,6H),0.54(d,J＝2.0Hz,3H)。

³¹P-NMR(162MHz，CDCl₃)：δ47.6。

(n)金属配位化合物9的合成

将作为金属配位化合物1的原料的氯化二叔丁基膦变更为氯化叔丁基(2,3,3-三甲基-2-丁基)膦(相同摩尔数)，除此以外，通过与上述(a)～(f)所记载的金属配位化合物1的合成同样的方法，合成出金属配位化合物9。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.57(t,J＝7.7Hz,1H),7.12(d,J＝7.7Hz,2H),3.66(dd,J＝15.2,8.0Hz,1H),3.38(dd,J＝15.2,9.2Hz,1H),3.14(s,3H),3.03(s,3H),1.59(d,J＝14.0,9H),1.55-1.30(m,6H),1.40(s,9H),0.58(s,3H)。

³¹P-NMR(162MHz，CDCl₃)：δ34.4。

[比较金属配位化合物1～4合成]

(o)比较金属配位化合物1的合成

比较金属配位化合物1

比较金属配位化合物1按照国际公开第2013/168626号合成。

(p)比较金属配位化合物2的合成

比较金属配位化合物2

比较金属配位化合物2按照日本特开2014-159540号公报合成。

(q)比较金属配位化合物3的合成

比较金属配位化合物3

关于比较金属配位化合物3，将作为原料的氯化二(叔丁基)膦变更为氯化二薄荷基膦，通过与金属配位化合物1同样的方法合成。

(r)比较金属配位化合物4的合成

将作为金属配位化合物1的原料的氯化二叔丁基膦变更为氯化二(2’,6’-二甲氧基-2-联苯基)膦(相同摩尔数)，除此以外，通过与金属配位化合物1同样的方法合成出比较金属配位化合物4。

比较金属配位化合物4

[聚合物的合成]

使用通过上述方法合成的金属配位化合物1～9和比较金属配位化合物1～4，进行了烯烃的(共)聚合。将聚合条件和聚合结果分别示于表1和2中。

另外，催化剂浓度、生产性、和催化活性通过下式计算。

[数1]

[数2]

[数3]

实施例1：使用了金属配位化合物1的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物1的调制)

在氮气气氛下，在包含金属配位化合物1(2.4mg，0.0050mmol)的120mL高压釜中，加入作为通式(1)所示的单体的乙酸烯丙酯(11.6mL，108mmol)和甲苯(63.4mL)。填充了乙烯(4.0MPa)后，将高压釜在80℃下搅拌1小时。冷却直到室温后，将高压釜内的反应液加入到甲醇(300mL)中，使共聚物析出。将产生的共聚物通过过滤而回收，用甲醇洗涤后进行减压下干燥，获得了聚合物1。收量为0.79g。生产性算出为158g/mmol，催化活性算出为158g/(mmol·h)。聚合物2的分子量通过尺寸排阻色谱确定，算出为数均分子量124,000，重均分子量235,000，Mw/Mn为1.9。共聚物中的乙酸烯丙酯含有率通过¹H-NMR测定，乙烯：乙酸烯丙酯的摩尔比确定为100：1.6(乙酸烯丙酯摩尔分率＝1.6％)。

实施例2：使用了金属配位化合物1的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物2的调制)

在氮气气氛下，在包含金属配位化合物1(4.7mg，0.010mmol)的120mL高压釜中，加入乙酸烯丙酯(75mL，700mmol)。填充了乙烯(1.1MPa)后，将高压釜在65℃下搅拌24小时。冷却直到室温后，将高压釜内的反应液加入到甲醇(300mL)中，使共聚物析出。将产生的共聚物通过过滤而回收，用甲醇洗涤后进行减压下干燥，获得了聚合物2。收量为0.074g。生产性算出为7g/mmol，催化活性算出为0.31g/(mmol·h)。聚合物2的分子量通过尺寸排阻色谱确定，算出为数均分子量1,800，重均分子量6,000，Mw/Mn为3.3。共聚物中的乙酸烯丙酯含有率通过¹H-NMR测定，乙烯：乙酸烯丙酯的摩尔比确定为100：42.5(乙酸烯丙酯摩尔分率＝29.8％)。

实施例3～7：使用了金属配位化合物1的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物3～7的调制)

以所得的共聚物中的乙酸烯丙酯含有率以摩尔分率计成为20％左右的方式，改变反应温度和乙烯压力，除此以外，与实施例2同样地操作，进行乙酸烯丙酯与乙烯的共聚，获得了聚合物3～7。

实施例8：使用了金属配位化合物2的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物8的调制)

代替金属配位化合物1而使用金属配位化合物2，除此以外，与实施例1同样地操作，进行乙酸烯丙酯与乙烯的共聚物，获得了聚合物8。

实施例9～10：使用了金属配位化合物2的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物9～10的调制)

代替金属配位化合物1而使用金属配位化合物2，以所得的共聚物中的乙酸烯丙酯含有率以摩尔分率计成为20％左右的方式，改变反应温度和乙烯压力，除此以外，与实施例2同样地操作，进行乙酸烯丙酯与乙烯的共聚，获得了聚合物9～10。

实施例11～17：使用了金属配位化合物3～9的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物11～17的调制)

代替金属配位化合物1而使用了金属配位化合物3～9中的任一者，除此以外，与实施例1同样地操作，进行乙酸烯丙酯与乙烯的共聚，获得了聚合物11～17。

比较例1～4：使用了比较金属配位化合物1的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(比较聚合物1～4的调制)

代替金属配位化合物1而使用比较金属配位化合物1，以所得的共聚物中的乙酸烯丙酯含有率以摩尔分率计成为20％左右的方式，改变反应温度和乙烯压力，除此以外，与实施例2同样地操作，进行乙酸烯丙酯与乙烯的共聚，获得了比较聚合物1～4。

比较例5～7：使用了比较金属配位化合物2的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(比较聚合物5～7的调制)

代替金属配位化合物1而使用比较金属配位化合物2，以所得的共聚物中的乙酸烯丙酯含有率以摩尔分率成为20％左右的方式，改变反应温度和乙烯压力，除此以外，与实施例2同样地操作，进行乙酸烯丙酯与乙烯的共聚，获得了比较聚合物5～7。

比较例8～10：使用了比较金属配位化合物3的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(比较聚合物8～10的调制)

代替金属配位化合物1而使用比较金属配位化合物3，以所得的共聚物中的乙酸烯丙酯含有率以摩尔分率计成为20％左右的方式，改变反应温度和乙烯压力，除此以外，与实施例2同样地操作，进行乙酸烯丙酯与乙烯的共聚，获得了比较聚合物8～10。

比较例11：使用了比较金属配位化合物4的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(比较聚合物4的调整)

代替金属配位化合物1而使用比较金属配位化合物4，与实施例1同样地操作，进行乙酸烯丙酯与乙烯的共聚，获得了比较聚合物11。

[表1]

[表2]

关于使用金属配位化合物1改变反应温度而进行了聚合的实施例2～7的聚合结果、和使用比较金属配位化合物1、比较金属配位化合物2或比较金属配位化合物3改变反应温度而进行了聚合的比较例1～10的聚合结果，将绘制了相对于反应温度的生产性的图示于图1中。

由实施例2～7和实施例9～10的结果判断出，本发明的金属配位化合物1和金属配位化合物2越为高温条件，生产性和催化活性越提高，越具有高的耐热性。

根据比较例1～4的结果和比较例5～7的结果，在使用了比较金属配位化合物1和比较金属配位化合物2的情况下，分别在80℃、65℃下生产性和催化活性成为峰值，在其以上的温度下生产性和催化活性降低了。进一步，根据比较例8～10的结果，在使用了比较金属配位化合物3的情况下，在120℃以上聚合时，几乎得不到聚合物。

由以上判断出，本发明的金属配位化合物催化剂与以往的金属配位化合物催化剂相比，具有高的耐热性。即，即使在高温条件下，催化剂也不分解/失活，显示高的催化活性和生产性，由此，可以将制造成本降低化。

Claims

1.一种烯烃聚合用催化剂，其包含通式(C1)所示的金属配位化合物，

式中，M表示Pd，X表示磷原子P，Y表示取代或未取代的亚甲基-CH₂-；R⁵表示选自氢原子、碳原子数1～30的烃基和碳原子数2～10的酰氧基中的取代基；R⁶和R⁷各自独立地为通式(2)所示的叔烷基；L表示给电子性配位体，q为1/2、1或2；

式中，R⁸、R⁹和R¹⁰各自独立地表示碳原子数1～30的烃基，R⁸、R⁹和R¹⁰可以彼此结合而形成环结构；另外，式中也标出了碳原子与通式(C1)中的X结合的位置。

2.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂，通式(2)所示的叔烷基为叔丁基、1-金刚烷基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、2-苄基-2-丙基、2,5-二甲基-2-己基、3-甲基-3-戊基、或2,3,3-三甲基-2-丁基。

3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合用催化剂，通式(C1)中的Y为亚甲基。

4.选自聚乙烯、乙烯与通式(1)所示的具有极性基的烯烃的共聚物、和乙烯与上述通式(1)所示的具有极性基的烯烃与其它单体的共聚物中的聚合物的制造方法，其特征在于，使用通式(C1)所示的金属配位化合物作为聚合催化剂，

式中的符号表示与权利要求1中的记载相同的含义；

式中，R¹表示选自羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的芳基氧基、碳原子数2～10的酰基、碳原子数2～10的酯基、碳原子数2～10的酰氧基、氨基、碳原子数1～12的取代氨基、碳原子数2～12的取代酰胺基、碳原子数5～10的取代吡啶基、碳原子数4～10的取代吡咯烷基、碳原子数5～10的取代哌啶基、碳原子数4～10的取代氢化呋喃基、碳原子数4～10的取代咪唑基、巯基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数6～10的芳硫基、环氧基、和卤原子中的取代基；n为0或选自1～6中的任意整数，所述碳原子数2～10的酯基为氧基羰基，即R-O-(C＝O)-，其中，R为有机基。

5.根据权利要求4所述的聚合物的制造方法，通式(1)中的n为0。

6.根据权利要求4所述的聚合物的制造方法，通式(1)中的n为1。

7.根据权利要求4所述的聚合物的制造方法，R⁶和R⁷各自独立地为通式(2)所示的叔烷基。

8.根据权利要求4所述的聚合物的制造方法，通式(2)所示的叔烷基为叔丁基、1-金刚烷基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、2-苄基-2-丙基、2,5-二甲基-2-己基、3-甲基-3-戊基、或2,3,3-三甲基-2-丁基。

9.根据权利要求4所述的聚合物的制造方法，通式(C1)中的Y为亚甲基。

10.根据权利要求4所述的聚合物的制造方法，聚合温度为100～180℃。