JP7399422B2 - 極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法 - Google Patents
極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、極性基を含有するアリルモノマー共重合体の製造方法に関する。
非極性モノマーであるエチレンやプロピレンなどのオレフィンと極性基を有するビニルモノマーとの共重合体は、無極性であるポリエチレンやポリプロピレンにはない機能性や特性を有しており、幅広い分野で使用されている。例えば、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、エチレンモノマー構造単位とビニルアルコールモノマー構造単位からなる共重合体であり、エチレンと酢酸ビニルのラジカル共重合で得られるエチレン・酢酸ビニル共重合体をケン化することによって製造される。ＥＶＯＨはその優れたガスバリア性を生かして、食品包装用途など広い分野で使用されている。
一方で、酢酸アリルやアリルアルコールなどの極性基を有するアリルモノマーの重合は、通常のビニルモノマーと比べて難しく、その重合体はほとんど知られていない。その主な理由は、アリルモノマーをラジカル重合させた場合、アリル位炭素上に存在する水素原子引き抜きによるモノマーへの退化的連鎖移動反応のため、ポリマーの生長反応が極めて遅く、重合度の低いオリゴマーしか得られないためである（Chem. Rev. 58, 808 (1958)；非特許文献１）。
特開２０１１－６８８８１号公報（特許文献１）、国際公開第２０１３／１６８６２６号（特許文献２）及びJ. Am. Chem. Soc., 133, 1232 (2011)（非特許文献２）には、周期表第１０族の金属錯体触媒を使用したエチレンと極性基含有アリルモノマーの配位共重合が示されており、ラジカル重合法では得られなかった極性基含有アリルモノマー共重合体の合成に成功している。
特開２０１３－０７９３４７号公報（特許文献３）には、周期表第１０族の金属錯体触媒を使用して、エチレンと極性基含有アリルモノマー以外の第３のモノマーとして、ジエン化合物を共重合させた例が示されている。エチレンと極性基含有アリルモノマーとの共重合で得られる重合体に比べて、より高い分子量の重合体が得られる一方で、ジエン化合物による架橋反応も進行しており、溶媒に不溶なゲル化成分が生成していた。そのため、１，２－ジクロロベンゼンを溶媒とするソックスレー抽出により、可溶ポリマーと不溶ポリマーを分離するという工程が必要であった。
また、特開２０１４－１５９５４０号公報（特許文献４）及び国際公開第２０１６／０６７７７６号（特許文献５）には、上記文献に記載の触媒をさらに改良することで、様々な成形品に成形できるレベルの分子量の重合体を製造できるようになったことが開示されている。しかしながら、触媒コストの観点から、触媒活性及び単位触媒あたりのポリマー生産性は十分ではなく、工業化に向けて課題は残されていた。
Chem. Rev. 58, 808 (1958)
J. Am. Chem. Soc., 133, 1232 (2011)
本発明の課題は、エチレンと極性基を有するアリルモノマーとの共重合体を、周期表第１０族金属錯体を触媒として製造するにあたり、より高い触媒活性で製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、周期表第１０族金属錯体を触媒として使用し、エチレンと極性基を有するアリルモノマーに加えて、２，５－ノルボルナジエン類似化合物を共重合することにより、高い触媒活性で、種々の応用が可能な極性基を有するアリルモノマー共重合体を製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の［１］～［７］の共重合体の製造方法に関する。
［１］
一般式（Ｃ１）
（式中、Ｍは周期表第１０族の元素を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）又は砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｙは、炭素原子数６～３０の置換若しくは無置換のアリーレン基、炭素原子数１～２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素原子数３～３０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のイミノ基（－ＮＨ－）、オキシ基（－Ｏ－）、又は置換若しくは無置換のシリレン基（－ＳｉＨ２－）から選ばれる２価の基を表す。Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１～３０の炭化水素基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２～３０の炭化水素基、炭素原子数６～２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７～３０の炭化水素基、炭素原子数２～１０のアミド基で置換された炭素原子数３～３０の炭化水素基、炭素原子数１～３０のアルコキシ基、炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２～１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、又はハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１～１２０の炭化水素基を表し、Ｒ６とＲ７は結合して環構造を形成してもよい。Ｌは電子供与性配位子を表し、Ｒ５とＬが環形成してもよい。ｑは０、１／２、１又は２である。）で示される金属錯体を触媒として使用し、エチレン、
一般式（１）
（式中、Ｒ１は、水酸基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、炭素原子数２～１０のアシル基、炭素原子数２～１０のエステル基（オキシカルボニル基；Ｒ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－、Ｒは有機基）、炭素原子数２～１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素原子数１～１２の置換アミノ基、炭素原子数２～１２の置換又は無置換のアミド基、炭素原子数５～１０の置換又は無置換のピリジル基、炭素原子数４～１０の置換又は無置換のピロリジル基、炭素原子数５～１０の置換又は無置換のピペリジル基、炭素原子数４～１０の置換又は無置換のヒドロフリル基、炭素原子数４～１０の置換又は無置換のイミダゾリル基、メルカプト基、炭素原子数１～１０のアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリールチオ基、エポキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を表す。）で示される極性基を有するアリルモノマー、
及び一般式（２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。）で示される２，５－ノルボルナジエン類似化合物を、
エチレンと一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーの仕込みのモル数の和に対する一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーの仕込みのモル数の割合を７０モル％以上として共重合することを特徴とする極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法。
［２］
得られる共重合体がゲル化していないことを特徴とする［１］に記載の共重合体の製造方法。
［３］
一般式（Ｃ１）中のＹが、置換若しくは無置換の１，２－フェニレン基又は置換若しくは無置換のメチレン基である［１］又は［２］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［４］
一般式（Ｃ１）中のＲ６及びＲ７が、いずれも炭素原子数３～２０のアルキル基又は炭素原子数５～２０のシクロアルキル基である［１］～［３］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［５］
一般式（Ｃ１）中のＲ６及びＲ７が、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－２－ペンチル基、２，３，３－トリメチル－２－ブチル基、又はメンチル基から選択される［１］～［４］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［６］
一般式（２）で示される２，５－ノルボルナジエン類似化合物が、無置換の２，５－ノルボルナジエン（一般式（２）中のＲ２、Ｒ３、及びＲ４がいずれも水素原子）である［１］～［５］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［７］
一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーが酢酸アリル（一般式（１）中のＲ１がアセトキシ基（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－））である［１］～［６］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［１］
一般式（Ｃ１）
一般式（１）
及び一般式（２）
エチレンと一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーの仕込みのモル数の和に対する一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーの仕込みのモル数の割合を７０モル％以上として共重合することを特徴とする極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法。
［２］
得られる共重合体がゲル化していないことを特徴とする［１］に記載の共重合体の製造方法。
［３］
一般式（Ｃ１）中のＹが、置換若しくは無置換の１，２－フェニレン基又は置換若しくは無置換のメチレン基である［１］又は［２］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［４］
一般式（Ｃ１）中のＲ６及びＲ７が、いずれも炭素原子数３～２０のアルキル基又は炭素原子数５～２０のシクロアルキル基である［１］～［３］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［５］
一般式（Ｃ１）中のＲ６及びＲ７が、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－２－ペンチル基、２，３，３－トリメチル－２－ブチル基、又はメンチル基から選択される［１］～［４］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［６］
一般式（２）で示される２，５－ノルボルナジエン類似化合物が、無置換の２，５－ノルボルナジエン（一般式（２）中のＲ２、Ｒ３、及びＲ４がいずれも水素原子）である［１］～［５］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［７］
一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーが酢酸アリル（一般式（１）中のＲ１がアセトキシ基（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－））である［１］～［６］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
極性基を有するアリルモノマー共重合体を高い触媒活性で製造できるようになり、低い製造コストが実現可能となる。
［触媒］
（金属錯体の構造）
一実施形態で使用する周期表第１０族金属錯体からなる触媒の構造は、一般式（Ｃ１）で示される。
（金属錯体の構造）
一実施形態で使用する周期表第１０族金属錯体からなる触媒の構造は、一般式（Ｃ１）で示される。
式中、Ｍは周期表第１０族の元素を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）又は砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｙは、炭素原子数６～３０の置換若しくは無置換のアリーレン基、炭素原子数１～２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素原子数３～３０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のイミノ基（－ＮＨ－）、オキシ基（－Ｏ－）、又は置換若しくは無置換のシリレン基（－ＳｉＨ２－）から選ばれる２価の基を表す。Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１～３０の炭化水素基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２～３０の炭化水素基、炭素原子数６～２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７～３０の炭化水素基、炭素原子数２～１０のアミド基で置換された炭素原子数３～３０の炭化水素基、炭素原子数１～３０のアルコキシ基、炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２～１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、又はハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１～１２０の炭化水素基を表し、Ｒ６とＲ７は結合して環構造を形成してもよい。Ｌは電子供与性配位子を表し、Ｒ５とＬが環形成してもよい。ｑは０、１／２、１又は２である。
なお、本明細書では、「炭化水素」は飽和、不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を含む。
以下、一般式（Ｃ１）の構造について説明する。
Ｍは周期表第１０族の元素を表す。周期表第１０族の元素としては、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔが挙げられるが、触媒活性及び得られる重合体の分子量の観点からＮｉ及びＰｄが好ましく、Ｐｄがより好ましい。
Ｘはリン原子（Ｐ）又は砒素原子（Ａｓ）であり、中心金属Ｍに２電子配位している。Ｘとしては、入手容易性及び触媒コストの面からＰが好ましい。
Ｙは、炭素原子数６～３０の置換若しくは無置換のアリーレン基、炭素原子数１～２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素原子数３～３０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のイミノ基（－ＮＨ－）、オキシ基（－Ｏ－）、又は置換若しくは無置換のシリレン基（－ＳｉＨ２－）から選ばれる２価の基を表す。
炭素原子数６～３０の無置換のアリーレン基の例として、１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、１，８－ナフチレン基などが挙げられ、原料入手の容易さ及び触媒合成の容易さから、１，２－フェニレン基及び１，２－ナフチレン基が好ましい。
上記の無置換アリーレン基に１つ又は複数の置換基が存在していてもよい。置換基としては、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基、炭素原子数７～１０のアルコキシフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、アリールオキシ基、置換又は無置換のアミノ基、シリル基、ハロゲン原子、及びフルオロアルキル基が好ましい。置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基、イソプロピル基、１－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基；２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２，３－ジメトキシフェニル基、２，４－ジメトキシフェニル基、２，５－ジメトキシフェニル基、２，６－ジメトキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、３，６－ジメトキシフェニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基；フェノキシ基；アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、モノ（ｎ－プロピル）アミノ基、モノ（イソプロピル）アミノ基、モノ（ｎ－ブチル）アミノ基、モノ（イソブチル）アミノ基、モノ（ｓｅｃ－ブチル）アミノ基、モノ（ｔ－ブチル）アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ－プロピル）アミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ（ｎ－ブチル）アミノ基、ジ（イソブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ－ブチル）アミノ基、ジ（ｔ－ブチル）アミノ基、モノフェニルアミノ基、モノベンジルアミノ基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ（ｎ－プロピル）シリル基、トリ（イソプロピル）シリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基；フルオロ基、ブロモ基、クロロ基、ヨード基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられる。なお、置換基が複数存在する場合、同じであっても異なっていてもよい。
炭素原子数１～２０の無置換のアルキレン基としては、炭素原子数１～１０のアルキレン基が好ましい。炭素原子数１～２０の無置換のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、１，２－エチレン基、ジメチルメチレン基、ジエチルメチレン基、モノメチルメチレン基、モノエチルメチレン基、１－メチル－１，２－エチレン基、１－エチル－１，２－エチレン基、１，２－ジメチル－１，２－エチレン基、１，２－ジエチル－１，２－エチレン基、１，１－ジメチル－１，２－エチレン基、１，１－ジエチル－１，２－エチレン基、１，１，２－トリメチル－１，２－エチレン基、１，１，２－トリエチル－１，２－エチレン基、１，１，２，２－テトラメチル－１，２－エチレン基、１，１，２，２－テトラエチル－１，２－エチレン基などが挙げられる。原料入手の容易さ及び触媒合成の容易さから、メチレン基、及びエチレン基が好ましい。
上記の無置換のアルキレン基に１つ又は複数の置換基が存在していてもよい。置換基としてはアリール基、アルコキシ基、アルコキシフェニル基、アリールオキシ基、シリル基、オキソ基（＝Ｏ）などが挙げられる。
置換基を有する炭素原子数１～２０のアルキレン基の具体例としては、ジフェニルメチレン基、モノフェニルメチレン基、モノ（トリメチルシリル）メチレン基、ジ（トリメチルシリル）メチレン基、ジ（２－メトキシフェニル）メチレン基、モノ（２－メトキシフェニル）メチレン基、ジ（３－メトキシフェニル）メチレン基、モノ（３－メトキシフェニル）メチレン基、ジ（４－メトキシフェニル）メチレン基、モノ（４－メトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，６－ジメトキシフェニル）メチレン基、モノ（２，６－ジメトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，５－ジメトキシフェニル）メチレン基、モノ（２，５－ジメトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，４－ジメトキシフェニル）メチレン基、モノ（２，４－ジメトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，３－ジメトキシフェニル）メチレン基、モノ（２，３－ジメトキシフェニル）メチレン基、ジ（３，５－ジメトキシフェニル）メチレン基、モノ（３，５－ジメトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，４，６－トリメトキシフェニル）メチレン基、モノ（２，４，６－トリメトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，４，６－トリメチルフェニル）メチレン基、モノ（２，４，６－トリメチルフェニル）メチレン基、ジ（２－イソプロピルフェニル）メチレン基、モノ（２－イソプロピルフェニル）メチレン基、ジ（２，６－ジイソプロピルフェニル）メチレン基、モノ（２，６－ジイソプロピルフェニル）メチレン基、ジ（１－ナフチル）メチレン基、モノ（１－ナフチル）メチレン基、ジ（２－ナフチル）メチレン基、モノ（２－ナフチル）メチレン基、ジメトキシメチレン基、ジエトキシメチレン基、ジプロポキシメチレン基、ジイソプロポキシメチレン基、モノフェノキシメチレン基、ジフェノキシメチレン基、１，２－エタンジオキシメチレン基、１，３－プロパンジオキシメチレン基、１－フェニル－１，２－エチレン基、１，２－ジフェニル－１，２－エチレン基、１，１，２－トリフェニル－１，２－エチレン基、１，１，２，２－テトラフェニル－１，２－エチレン基、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）などが挙げられる。
炭素原子数１～２０の置換又は無置換のアルキレン基としては、原料入手の容易さ及び触媒合成の容易さから、メチレン基、モノメチルメチレン基、ジメチルメチレン基、モノフェニルメチレン基、及びジフェニルメチレン基が好ましい。
炭素原子数３～３０の無置換のシクロアルキレン基の例として、ｃｉｓ－シクロプロパン－１，２－イル基、ｔｒａｎｓ－シクロプロパン－１，２－イル基、ｃｉｓ－シクロブタン－１，２－イル基、ｔｒａｎｓ－シクロブタン－１，２－イル基、ｃｉｓ－シクロペンタン－１，２－イル基、ｔｒａｎｓ－シクロペンタン－１，２－イル基、ｃｉｓ－シクロヘキサン－１，２－イル基、ｔｒａｎｓ－シクロヘキサン－１，２－イル基、ｃｉｓ－シクロヘプタン－１，２－イル基、ｔｒａｎｓ－シクロヘプタン－１，２－イル基、ｃｉｓ－シクロオクタン－１，２－イル基、ｔｒａｎｓ－シクロオクタン－１，２－イル基などが挙げられる。原料入手の容易さ及び触媒合成の容易さから、ｃｉｓ－シクロペンタン－１，２－イル基、ｔｒａｎｓ－シクロペンタン－１，２－イル基、ｃｉｓ－シクロヘキサン－１，２－イル基、及びｔｒａｎｓ－シクロヘキサン－１，２－イル基が好ましい。
上記の無置換シクロアルキレン基に１つ又は複数の置換基が存在していてもよい。置換基の具体例は、無置換アリーレン基に置換基が存在する場合の置換基の上記具体例と同様である。置換基が複数存在する場合、互いに同じであっても異なっていてもよい。
置換又は無置換のイミノ基（－ＮＨ－）における置換基としては、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６～２０の、アルキル基又はアルコキシ基を有していてもよいアリール基、炭素原子数６～２０のアラルキル基、及びシリル基が挙げられる。
置換又は無置換のイミノ基（－ＮＨ－）の具体例として、イミノ基、Ｎ－メチルイミノ基、Ｎ－エチルイミノ基、Ｎ－（ｎ－プロピル）イミノ基、Ｎ－イソプロピルイミノ基、Ｎ－（ｎ－ブチル）イミノ基、Ｎ－（ｓｅｃ－ブチル）イミノ基、Ｎ－（ｔ－ブチル）イミノ基、Ｎ－ベンジルイミノ基、Ｎ－フェニルイミノ基、Ｎ－トリメチルシリルイミノ基、Ｎ－（２－メトキシフェニル）イミノ基、Ｎ－（３－メトキシフェニル）イミノ基、Ｎ－（４－メトキシフェニル）イミノ基、Ｎ－（２，６－ジメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ－（２，５－ジメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ－（２，４－ジメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ－（２，３－ジメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ－（３，５－ジメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ－（２，４，６－トリメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ－（２，４，６－トリメチルフェニル）イミノ基、Ｎ－（１－ナフチル）イミノ基、Ｎ－（２－ナフチル）イミノ基、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）イミノ基などが挙げられる。
触媒合成の容易さから、イミノ基、Ｎ－メチルイミノ基、Ｎ－ベンジルイミノ基、及びＮ－（ｔ－ブトキシカルボニル）イミノ基が好ましい。
置換又は無置換のシリレン基（－ＳｉＨ２－）の例として、シリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、モノメチルシリレン基、モノエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、モノフェニルシリレン基、モノ（トリメチルシリル）シリレン基、ジ（トリメチルシリル）シリレン基、ジ（２－メトキシフェニル）シリレン基、モノ（２－メトキシフェニル）シリレン基、ジ（３－メトキシフェニル）シリレン基、モノ（３－メトキシフェニル）シリレン基、ジ（４－メトキシフェニル）シリレン基、モノ（４－メトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，６－ジメトキシフェニル）シリレン基、モノ（２，６－ジメトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，５－ジメトキシフェニル）シリレン基、モノ（２，５－ジメトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，４－ジメトキシフェニル）シリレン基、モノ（２，４－ジメトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，３－ジメトキシフェニル）シリレン基、モノ（２，３－ジメトキシフェニル）シリレン基、ジ（３，５－ジメトキシフェニル）シリレン基、モノ（３，５－ジメトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，４，６－トリメトキシフェニル）シリレン基、モノ（２，４，６－トリメトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，４，６－トリメチルフェニル）シリレン基、モノ（２，４，６－トリメチルフェニル）シリレン基、ジ（２－イソプロピルフェニル）シリレン基、モノ（２－イソプロピルフェニル）シリレン基、ジ（２，６－ジイソプロピルフェニル）シリレン基、モノ（２，６－ジイソプロピルフェニル）シリレン基、ジ（１－ナフチル）シリレン基、モノ（１－ナフチル）シリレン基、ジ（２－ナフチル）シリレン基、モノ（２－ナフチル）シリレン基、ジメトキシシリレン基、ジエトキシシリレン基、ジプロポキシシリレン基、ジイソプロポキシシリレン基、１，２－エタンジオキシシリレン基、１，３－プロパンジオキシシリレン基などが挙げられる。触媒合成の容易さから、シリレン基、モノメチルシリレン基、ジメチルシリレン基、モノフェニルシリレン基、及びジフェニルシリレン基が好ましい。
これらのＹとして好ましい群のうち、特に好ましくは、置換若しくは無置換の１，２－フェニレン基又は置換若しくは無置換のメチレン基である
Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１～３０の炭化水素基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２～３０の炭化水素基、炭素原子数６～２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７～３０の炭化水素基、炭素原子数２～１０のアミド基で置換された炭素原子数３～３０の炭化水素基、炭素原子数１～３０のアルコキシ基、炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２～１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。
Ｒ５が表すハロゲン原子の好ましい具体例は、フッ素、塩素、及び臭素である。これらの中では塩素が好ましい。
Ｒ５が表す炭素原子数１～３０の炭化水素基は、好ましくは炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。好ましい具体例は、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デシル基、ｔ－ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１－ジメチル－２－フェニルエチル基、イソプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，１－ジエチルプロピル基、１－フェニル－２－プロピル基、イソブチル基、１，１－ジメチルブチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、４－ヘプチル基、２－プロピルヘプチル基、２－オクチル基、３－ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、エキソ－ノルボルニル基、エンド－ノルボニル基、２－ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、５－デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、４－エチルフェニル基などが挙げられる。これらの中で、さらに好ましくは、メチル基、又はベンジル基であり、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ５が表すハロゲン原子で置換された炭素原子数１～３０の炭化水素基は、好ましくは前述の炭素原子数１～３０の炭化水素基をフッ素、塩素又は臭素で置換した基であり、好ましい具体例として、トリフルオロメチル基、及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
Ｒ５が表す炭素原子数１～１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２～３０の炭化水素基は、好ましくは前述の炭素原子数１～３０の炭化水素基をメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１－プロポキシ基、１－ブトキシ基、又はｔ－ブトキシ基で置換した基である。さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基で置換された炭素原子数２～６の炭化水素基である。具体的には、１－（メトキシメチル）エチル基、１－（エトキシメチル）エチル基、１－（メトキシエチル）エチル基、１－（エトキシエチル）エチル基、ジ（メトキシメチル）メチル基、及びジ（エトキシメチル）メチル基が挙げられる。特に好ましくは、１－（メトキシメチル）エチル基、又は１－（エトキシメチル）エチル基である。
Ｒ５が表す炭素原子数６～２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７～３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素原子数１～３０の炭化水素基をフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、４－メトキシフェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、又は２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ基で置換した基である。さらに好ましくはフェノキシ基又は２，６－ジメチルフェノキシ基で置換された炭素原子数７～１２の炭化水素基であり、特に好ましくは、１－（フェノキシメチル）エチル基、又は１－（２，６－ジメチルフェノキシメチル）エチル基である。
Ｒ５が表す炭素原子数２～１０のアミド基（Ｒ－（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、Ｒは有機基）で置換された炭素原子数３～３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素原子数１～３０の炭化水素基をアセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、バレリルアミノ基、イソバレリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、又はベンゾイルアミノ基で置換した置換基である。さらに好ましくは２－アセトアミドフェニル基、２－プロピオニルアミノフェニル基、２－バレリルアミノフェニル基、又は２－ベンゾイルアミノフェニル基であり、特に好ましくは、２－アセトアミドフェニル基である。
Ｒ５がアミド基で置換された炭化水素基である場合には、電子供与性配位子Ｌを別途使用せずとも、アミド基のカルボニル酸素がＭに配位して環構造を形成することができる。即ち、Ｒ５がＬを兼ねることができる。この場合をＲ５とＬが環形成しているという。具体的には、２－アセトアミドフェニル基、２－プロピオニルアミノフェニル基、２－バレリルアミノフェニル基、及び２－ベンゾイルアミノフェニル基の場合が相当する。２－アセトアミドフェニル基の場合を下記化学式に示す。
Ｒ５が表す炭素原子数１～３０のアルコキシ基は、好ましくは炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１－プロポキシ基、１－ブトキシ基、及びｔ－ブトキシ基である。これらの中で、さらに好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
Ｒ５が表す炭素原子数６～３０のアリールオキシ基は、好ましくは炭素原子数６～１２のアリールオキシ基であり、好ましい具体例は、フェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、４－メトキシフェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、及び２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ基である。これらの中で、さらに好ましくは、フェノキシ基、又は２，６－ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。
Ｒ５が表す炭素原子数２～１０のアシロキシ基は、好ましくは炭素原子数２～８のアシロキシ基であり、好ましい具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基が挙げられる。これらの中で、さらに好ましくは、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、又はベンゾイルオキシ基であり、特に好ましくは、アセトキシ基、又はプロピオニルオキシ基である。
これらのＲ５として好ましい群のうち、さらに好ましくは、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数１～３０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアミド基で置換された炭素原子数３～３０の炭化水素基、又は炭素原子数２～１０のアシロキシ基であり、特に好ましくは、メチル基、ベンジル基、メトキシ基、２－アセトアミドフェニル基、又はアセトキシ基である。
Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、又はハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１～１２０の炭化水素基を表す。
Ｒ６及びＲ７が表すアルコキシ基としては、炭素原子数１～２０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。
Ｒ６及びＲ７が表すアリールオキシ基としては、炭素原子数６～２４のものが好ましく、フェノキシ基などが挙げられる。
Ｒ６及びＲ７が表すシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ（ｎ－プロピル）シリル基、トリ（イソプロピル）シリル基などが挙げられ、アミノ基としてはアミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。
Ｒ６及びＲ７が表すハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１～１２０の炭化水素基における炭化水素基としては、アルキル基（鎖状アルキル基、シクロアルキル基、及び橋架けシクロアルキル基を含む）、及びアリール基（フェニル基、ナフチル基など）が挙げられ、炭素原子数３～２０のアルキル基が好ましい。置換基としてのハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。置換基としてのアルコキシ基、及びアリールオキシ基はそれぞれ、前記Ｒ６及びＲ７が表すアルコキシ基、及びアリールオキシ基と同様のものが好ましい。
Ｒ６及びＲ７が表すハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１～１２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、４－ヘプチル基、２－メチル－４－ヘプチル基、２，６－ジメチル－４－ヘプチル基、３－メチル－４－ヘプチル基、２－メチル－２－ブチル基、２－メチル－２－ペンチル基、２－メチル－３－ペンチル基、２，３，３－トリメチル－２－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、メンチル基（メンチル基、ネオメンチル基、イソメンチル基、ネオイソメンチル基はメンチル基と総称される。）、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２’－メトキシベンジル基、３’－メトキシベンジル基、４’－メトキシベンジル基、４’－トリフルオロメチルベンジル基、９－フルオレニル基、２，７－ジメチル－９－フルオレニル基、２，７－ジエチル－９－フルオレニル基、２，７－ジ－ｎ－プロピル－９－フルオレニル基、２，７－ジイソプロピル－９－フルオレニル基、２，７－ジ－ｎ－ブチル－９－フルオレニル基、２，７－ジイソブチル－９－フルオレニル基、２，７－ジ－ｓｅｃ－ブチル－９－フルオレニル基、２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル基、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－イソプロピルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、３，５－ジイソプロピルフェニル基、２，４，６－トリイソプロピルフェニル基、２－ｔ－ブチルフェニル基、２－シクロヘキシルフェニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２，６－ジメトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、２，４，６－トリメトキシフェニル基、４－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－フリル基、２－ビフェニル基、２’，６’－ジメトキシ－２－ビフェニル基、２’－メチル－２－ビフェニル基、２’，４’，６’－トリイソプロピル－２－ビフェニル基などが挙げられる。
触媒活性及び得られる共重合体の分子量の観点から、Ｒ６及びＲ７はいずれも炭素原子数３～２０のアルキル基又は炭素原子数５～２０のシクロアルキル基であることが好ましく、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、４－ヘプチル基、２，６－ジメチル－４－ヘプチル基、２－メチル－２－ブチル基、２－メチル－２－ペンチル基、２，３，３－トリメチル－２－ブチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基又はメンチル基であることがより好ましく、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－２－ペンチル基、２，３，３－トリメチル－２－ブチル基、又はメンチル基であることが特に好ましい。Ｒ６とＲ７は同じでも、異なっていてもよい。Ｒ６とＲ７は結合して環構造を形成してもよい。
電子供与性配位子（Ｌ）とは、電子供与性基を有し、金属原子Ｍに配位して金属錯体を安定化させることのできる化合物である。前述のように、Ｒ５がアミド基で置換された炭化水素基である場合には、アミド基のカルボニル酸素がＭに配位して環構造を形成することができる。即ち、Ｒ５がＬを兼ね、ＬはＲ５と環を形成している。
電子供与性配位子（Ｌ）としては、硫黄原子を有するものとしてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。窒素原子を有するものとして、アルキル基の炭素原子数１～１０のトリアルキルアミン、アルキル基の炭素原子数１～１０のジアルキルアミン、ピリジン、２，６－ジメチルピリジン（２，６－ルチジン）、アニリン、２，６－ジメチルアニリン、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、キノリン、２－メチルキノリンなどが挙げられる。酸素原子を有するものとして、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタンなどが挙げられる。金属錯体の安定性及び触媒活性の観点から、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピリジン、２，６－ジメチルピリジン（２，６－ルチジン）、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及び２，６－ジメチルピリジン（２，６－ルチジン）がより好ましい。
ｑは０、１／２、１又は２である。
一般式（Ｃ１）の金属錯体を単離する場合、予め電子供与性配位子（Ｌ）を配位させて安定化させたものを用いることもできる。この場合、ｑは１／２、１又は２となる。ｑが１／２とは一つの２価の電子供与性配位子が２つの金属錯体に配位していることを意味する。ｑは金属錯体触媒を安定化する意味で１／２又は１が好ましい。なお、ｑが０の場合は配位子がないことを意味する。
［金属錯体の製造方法］
一般式（Ｃ１）で示される触媒である金属錯体は、公知の文献（例えば、J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 8802）に記載の方法と同様の方法で、合成することができる。すなわち、０価又は２価のＭソースと一般式（Ｃ１）中の配位子と反応させる。
一般式（Ｃ１）で示される触媒である金属錯体は、公知の文献（例えば、J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 8802）に記載の方法と同様の方法で、合成することができる。すなわち、０価又は２価のＭソースと一般式（Ｃ１）中の配位子と反応させる。
０価のＭソースについては、パラジウムソースとして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが挙げられ、ニッケルソースとして、テトラカルボニルニッケル（０）：Ｎｉ（ＣＯ）４、及びビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。
２価のＭソースについては、パラジウムソースとして、（１，５－シクロオクタジエン）（メチル）塩化パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）：ＰｄＣｌ２（ＴＭＥＤＡ）、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）ジメチルパラジウム（ＩＩ）：ＰｄＭｅ２（ＴＭＥＤＡ）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ａｃａｃ）２（ａｃａｃ＝アセチルアセトナト）、及びトリフルオロメタンスルホン酸パラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２が挙げられ、ニッケルソースとして、（アリル）塩化ニッケル、（アリル）臭化ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）：Ｎｉ（ａｃａｃ）２、（１，２－ジメトキシエタン）ジクロロニッケル（ＩＩ）：ＮｉＣｌ２（ＤＭＥ）、及びトリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）：Ｎｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２が挙げられる。
一般式（Ｃ１）で示される金属錯体は、単離して使用することができるが、錯体を単離することなくＭを含む金属ソースと配位子前駆体を反応系中で接触させて、これをそのまま（in situ）重合に供することもできる。特に一般式（Ｃ１）中のＲ５が水素原子の場合、０価のＭを含む金属ソースと配位子とを反応させた後、錯体を単離することなくそのまま重合に供することが好ましい。
一般式（Ｃ１）におけるＭソース（Ｍ）と配位子（Ｃ１配位子）との比率（（Ｃ１配位子）／Ｍ）は、モル基準で、０．５～２．０の範囲から選択することが好ましく、１．０～１．５の範囲で選択することがより好ましい。
一般式（Ｃ１）で示される金属錯体は、担体に担持させて重合に使用することもできる。担体は、特に限定されないが、シリカゲル、アルミナなどの無機担体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの有機担体などを挙げることができる。金属錯体の担持法としては、金属錯体の溶液を担体に含浸させて乾燥する物理的な吸着方法、金属錯体と担体とを化学的に結合させて担持する方法などが挙げられる。
［モノマー］
一実施形態の共重合体の製造方法において、エチレンと共重合させる極性基を有するアリルモノマーは、一般式（１）
で示される。
一実施形態の共重合体の製造方法において、エチレンと共重合させる極性基を有するアリルモノマーは、一般式（１）
式中、Ｒ１は、水酸基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、炭素原子数２～１０のアシル基、炭素原子数２～１０のエステル基、炭素原子数２～１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素原子数１～１２の置換アミノ基、炭素原子数２～１２の置換又は無置換のアミド基、炭素原子数５～１０の置換又は無置換のピリジル基、炭素原子数４～１０の置換又は無置換のピロリジル基、炭素原子数５～１０の置換又は無置換のピペリジル基、炭素原子数４～１０の置換又は無置換のヒドロフリル基、炭素原子数４～１０の置換又は無置換のイミダゾリル基、メルカプト基、炭素原子数１～１０のアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリールチオ基、エポキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を表す。
炭素原子数１～１０のアルコキシ基であるＲ１は、好ましくは、炭素原子数１～４のアルコキシ基であり、好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１－プロポキシ基、１－ブトキシ基、及びｔ－ブトキシ基が挙げられる。これらの中で、さらに好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
炭素原子数６～２０のアリールオキシ基であるＲ１は、好ましくは、炭素原子数６～１２のアリールオキシ基であり、好ましい具体例としては、フェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、４－メトキシフェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ基、及び２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ基が挙げられる。これらの中で、さらに好ましくは、フェノキシ基、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ基、又は２，６－ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基、又は３，５－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ基である。
炭素原子数２～１０のアシル基であるＲ１は、好ましくは、炭素原子数２～８のアシル基であり、好ましい具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、及びベンゾイル基が挙げられる。これらの中で、さらに好ましくは、アセチル基、ピバロイル基、又はベンゾイル基であり、特に好ましくは、ベンゾイル基である。
炭素原子数２～１０のエステル基（オキシカルボニル基；Ｒ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－、Ｒは有機基）であるＲ１は、好ましくは、炭素原子数２～８のエステル基であり、好ましい具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、（４－ヒドロキシブトキシ）カルボニル基、（４－グリシジルブトキシ）カルボニル基、及びフェノキシカルボニル基が挙げられる。これらの中で、さらに好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、又は（４－ヒドロキシブトキシ）カルボニル基であり、特に好ましくは、メトキシカルボニル基である。
炭素原子数２～１０のアシロキシ基であるＲ１は、好ましくは、炭素原子数２～８のアシロキシ基であり、好ましい具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、及びトリフルオロアセトキシ基が挙げられる。これらの中で、さらに好ましくは、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、又はトリフルオロアセトキシ基であり、特に好ましくは、アセトキシ基、又はプロピオニルオキシ基である。
炭素原子数１～１２の置換アミノ基であるＲ１の好ましい具体例としては、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、及びモルホリニル基が挙げられる。これらの中で、さらに好ましくは、ジメチルアミノ基、又はジフェニルアミノ基である。
炭素原子数２～１２の置換又は無置換のアミド基（Ｒ－（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、Ｒは有機基）であるＲ１の好ましい具体例としては、アセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、バレリルアミノ基、イソバレリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、及びベンゾイルアミノ基が挙げられる。これらの中で、さらに好ましくは、アセトアミド基、プロピオニルアミノ基、又はベンゾイルアミノ基であり、特に好ましくは、アセトアミド基である。
炭素原子数５～１０の置換又は無置換のピリジル基であるＲ１の好ましい具体例としては、２－ピリジル基、３－ピリジル基、２－（３－メチル）ピリジル基、２－（４－メチル）ピリジル基、３－（２－メチル）ピリジル基、３－（４－メチル）ピリジル基、２－（４－クロロメチル）ピリジル基、及び３－（４－クロロメチル）ピリジル基が挙げられる。これらの中で、さらに好ましくは、２－ピリジル基、３－ピリジル基、又は２－（４－メチル）ピリジル基であり、特に好ましくは、２－ピリジル基である。
炭素原子数４～１０の置換又は無置換のピロリジル基であるＲ１の好ましい具体例としては、２－ピロリジル基、３－ピロリジル基、２－（１－メチル）ピロリジル基、２－（１－ブチル）ピロリジル基、２－（１－シクロペンテニル）ピロリジル基、２－（４－メトキシカルボニル）ピロリジル基、及び２－（５－メトキシカルボニル）ピロリジル基が挙げられる。これらの中で、さらに好ましくは、２－ピロリジル基、３－ピロリジル基、２－（１－メチル）ピロリジル基、又は２－（５－メトキシカルボニル）ピロリジル基であり、特に好ましくは、２－ピロリジル基である。
炭素原子数５～１０の置換又は無置換のピペリジル基であるＲ１の好ましい具体例としては、２－ピペリジル基、３－ピペリジル基、２－（１，２，３，６－テトラヒドロ）ピリジル基、２－（１－メチル）ピペリジル基、２－（１－エチル）ピペリジル基、２－（４－メチル）ピペリジル基、２－（５－メチル）ピペリジル基、及び２－（６－メチル）ピペリジル基が挙げられる。これらの中で、さらに好ましくは、２－ピペリジル基、３－ピペリジル基、２－（１，２，３，６－テトラヒドロ）ピリジル基、又は２－（６－メチル）ピペリジル基であり、特に好ましくは、２－ピペリジル基、又は２－（１，２，３，６－テトラヒドロ）ピリジル基である。本開示の「ピペリジル基」は、非芳香族不飽和結合を有するもの、例えば２－（１，２，３，６－テトラヒドロ）ピリジル基も包含する。
炭素原子数４～１０の置換又は無置換のヒドロフリル基であるＲ１の好ましい具体例としては、２－テトラヒドロフリル基、３－テトラヒドロフリル基、２－（５－メチル）テトラヒドロフリル基、２－（５－イソプロピル）テトラヒドロフリル基、２－（５－エチル）テトラヒドロフリル基、２－（５－メトキシ）テトラヒドロフリル基、２－（５－アセチル）テトラヒドロフリル基、及び２－（４，５－ベンゾ）テトラヒドロフリル基が挙げられる。これらの中で、さらに好ましくは、２－テトラヒドロフリル基、３－テトラヒドロフリル基、２－（５－メチル）テトラヒドロフリル基、２－（５－イソプロピル）テトラヒドロフリル基、又は２－（４，５－ベンゾ）テトラヒドロフリル基であり、特に好ましくは、２－テトラヒドロフリル基、２－（５－メチル）テトラヒドロフリル基、又は２－（５－イソプロピル）テトラヒドロフリル基である。
炭素原子数４～１０の置換又は無置換のイミダゾリル基であるＲ１の好ましい具体例としては、２－イミダゾリル基、２－（１－メチル）イミダゾリル基、２－（１－ベンジル）イミダゾリル基、２－（１－アセチル）イミダゾリル基、２－（４，５－ベンゾ）イミダゾリル基、及び２－（１－メチル－４，５－ベンゾ）イミダゾリル基が挙げられる。これらの中で、さらに好ましくは、２－イミダゾリル基、２－（１－メチル）イミダゾリル基、又は２－（４，５－ベンゾ）イミダゾリル基であり、特に好ましくは、２－（１－メチル）イミダゾリル基、又は２－（４，５－ベンゾ）イミダゾリル基である。
炭素原子数１～１０のアルキルチオ基であるＲ１の好ましい具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、及びｔ－ブチルチオ基が挙げられる。炭素原子数６～１０のアリールチオ基であるＲ１の好ましい具体例としては、フェニルチオ基が挙げられる。これらの中で、さらに好ましくは、メチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、又はフェニルチオ基であり、特に好ましくは、メチルチオ基、又はフェニルチオ基である。
ハロゲン原子であるＲ１の好ましい具体例としては、フッ素、塩素、及び臭素が挙げられる。これらの中で、さらに好ましくは塩素又は臭素である。
これらのＲ１として好ましい群のうち、さらに好ましくは、水酸基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のエステル基、炭素原子数２～１０のアシロキシ基、又はハロゲン原子であり、より好ましくは炭素原子数２～１０のアシロキシ基である。一般式（１）で表される好ましい極性基を有するアリルモノマーの具体例としては、酢酸アリル、トルフルオロ酢酸アリル、安息香酸アリル、アリルアルコール、アリルメチルエーテル、臭化アリル、塩化アリルなどが挙げられ、酢酸アリル（一般式（１）中のＲ１がアセトキシ基（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－））が特に好ましい。
一実施形態の共重合体の製造方法において、エチレンと共重合させる一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーは、２種以上を組み合わせて重合させてもよい。
一実施形態の共重合体の製造方法では、エチレン及び一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーに加えて、一般式（２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。）
で示される２，５－ノルボルナジエン類似化合物を共重合させることを特徴とする。
で示される２，５－ノルボルナジエン類似化合物を共重合させることを特徴とする。
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の炭素原子数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、すべて水素原子であることがさらに好ましい。
一般式（２）で示される２，５－ノルボルナジエン類似化合物の好ましい具体例としては、２，５－ノルボルナジエン、７－メチル－２，５－ノルボルナジエン、７，７－ジメチル－２，５－ノルボルナジエン、１－メチルノルボルナジエン、及び１，４－ジメチルノルボルナジエンが挙げられ、特に好ましくは、２，５－ノルボルナジエンである。
上記の２，５－ノルボルナジエン類似化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
金属錯体（Ｃ１）を触媒として使用するエチレン等のオレフィン重合では、モノマーの金属への配位と挿入の繰り返しにより重合体が生長し、連鎖移動反応により重合体が触媒から解離する。周期表第１０族金属錯体を使用する重合における連鎖移動反応は、下記式に示される機構で進行することが一般的に知られている（式中、Ｒ’はポリマー鎖を表す。金属Ｍの配位子は省略している。）。なお、下記式では、エチレンをモノマーとして使用した重合例を記載しているが、その他オレフィンモノマーでも同様である。Ｍ－Ｒ’錯体種にエチレンが挿入して生成した錯体種において、β－ヒドリド脱離が進行することで、重合体（式中ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ’）が触媒から解離するのと同時に、ヒドリド錯体種（式中Ｍ－Ｈ）が生成し、生長反応が停止する。このヒドリド錯体種は反応性が非常に高いため、すぐにモノマーの配位・挿入反応が進行し、再重合が開始する。
一方で、酢酸アリルに代表される極性基を有するアリルモノマーの重合では、上記式と同様に、モノマーの金属への配位と挿入の繰り返しにより重合体生長反応が進行するが、連鎖移動反応の機構が異なることがわかってきた。極性基を有するアリルモノマーの重合における重合体生長反応及び連鎖移動反応の機構を下記式に示す（式中、Ｒ’は重合体鎖を表し、ＡｃはＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）－基を表す。）。なお、下記式では、酢酸アリルをモノマーとして使用し、２，５－ノルボルナジエンを共存させた重合例を記載しているが、その他の一般式（１）で示される、極性基を有するアリルモノマー及び一般式（２）で示される２，５－ノルボルナジエン類似化合物でも同様である。
重合体中に酢酸アリルが取り込まれる場合、エチレンと同様に、酢酸アリルの金属Ｍへの配位及びＭ－Ｒ’結合への挿入反応が起こる。その後、生成した錯体種に対して、エチレン、酢酸アリル等のモノマーの配位・挿入により、重合体が生長する。一方で、Ｍ－Ｒ’錯体種に酢酸アリルが挿入して生成した錯体種に対して、次のモノマーの配位・挿入と競合して、ある確率でβ－アセトキシ脱離が進行する。これにより、重合体（式中ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｒ’）が触媒から解離し、アセトキシ錯体種（式中Ｍ－ＯＡｃ）が生成する。このアセトキシ錯体種は、ヒドリド錯体種と比べて、遥かに反応性が低いため、アセトキシ錯体種へのモノマーの配位・挿入反応による再重合開始が律速となる。反応系ではこのアセトキシ錯体種がドーマント種となるため、触媒活性が発現している触媒は、実質的には仕込み量の一部であり、触媒あたりの重合体生産性が低くなる。
一実施形態の共重合体の製造方法では、２，５－ノルボルナジエン類似化合物を重合系に共存させることで、ドーマント種であるアセトキシ錯体種を、２，５－ノルボルナジエン類似化合物との反応により、アルキル錯体種（式中Ｍ－Ｒ”）に迅速に変換させる。このアルキル錯体種は、上記のＭ－Ｒ’錯体種と同様のモノマーとの反応性を有することから、モノマーの配位・挿入反応による再重合が容易に開始する。これにより、触媒あたりの重合体生産性が大幅に改善され、触媒コスト低減化に繋がる。
共重合において、一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーの総仕込み量１ｍｏｌに対する、一般式（２）で示される２，５－ノルボルナジエン類似化合物の総仕込み量は、１．０～２５．０ｍｍｏｌであることが好ましい。
一実施形態の共重合体の製造方法では、エチレン、一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマー、一般式（２）で示される２，５－ノルボルナジエン類似化合物に加えて、第４のモノマーを用いてもよい。第４のモノマーとして、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、スチレンなどのα－オレフィン；ノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの環状オレフィン；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、アクリロニトリル、アクロレインなどの極性基を有するオレフィンなどが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて重合させてもよい。ただし、第４のモノマーとしてα－オレフィンが共重合されるときは、得られる重合体中に含まれるα－オレフィンとエチレンの合計に対するα－オレフィンの比率は４０ｍｏｌ％未満である。共重合体に含まれる第４のモノマーの含有率は５ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
［重合方法］
一般式（Ｃ１）で示される金属錯体を触媒として使用して、エチレン、一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマー、及び一般式（２）で示される２，５－ノルボルナジエン類似化合物を共重合する方法は特に制限されるものではなく、一般に使用される方法で重合可能である。すなわち、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法などのプロセス法が可能であり、特に溶液重合法、及び懸濁重合法が好ましい。重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能である。共重合は、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。
一般式（Ｃ１）で示される金属錯体を触媒として使用して、エチレン、一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマー、及び一般式（２）で示される２，５－ノルボルナジエン類似化合物を共重合する方法は特に制限されるものではなく、一般に使用される方法で重合可能である。すなわち、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法などのプロセス法が可能であり、特に溶液重合法、及び懸濁重合法が好ましい。重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能である。共重合は、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。
２種類以上の一般式（Ｃ１）で示される金属錯体触媒を混合して重合反応に使用してもよい。混合して使用することで重合体の分子量、分子量分布、又は一般式（１）のモノマーに由来するモノマーユニットの含有量を制御することが可能であり、所望の用途に適した重合体を得ることができる。金属錯体触媒総量とモノマーの総量のモル比は、モノマー／金属錯体の比で、１～１０，０００，０００の範囲、好ましくは１０～１，０００，０００の範囲、より好ましくは１００～１００，０００の範囲が用いられる。
一実施形態の共重合体の製造方法では、上述のとおり、一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーがＭ－Ｒ’錯体種に取り込まれた後に生成する触媒ドーマント種に対して、一般式（２）で示される２，５－ノルボルナジエン類似化合物が反応して、触媒を再度活性化させることで、触媒活性を向上させる。この触媒活性向上効果は、一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーがＭ－Ｒ’錯体種にある程度取り込まれる重合条件、すなわち一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーの仕込み量が多い重合条件ほど顕著に現れるといえる。
ここで、エチレンと一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーの仕込みのモル数の和に対する一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーの仕込みのモル数の割合を「アリルモノマー仕込み比」と称した場合、「アリルモノマー仕込み比」は以下の数式で表すことができる。
アリルモノマー仕込み比（モル％）＝｛一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーの仕込みのモル数×１００｝／｛エチレンの仕込みのモル数＋一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーの仕込みのモル数｝
アリルモノマー仕込み比（モル％）＝｛一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーの仕込みのモル数×１００｝／｛エチレンの仕込みのモル数＋一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーの仕込みのモル数｝
触媒活性向上の効果の観点から、アリルモノマー仕込み比の好ましい範囲は７０モル％以上１００モル％未満であり、さらに好ましい範囲は７５モル％以上９８モル％以下であり、特に好ましい範囲は８０モル％以上９５モル％以下である。
アリルモノマー仕込み比は、重合反応が回分式、又はピストンフロー型連続式のときは総仕込み量に基づいて計算され、連続槽式のときは重合槽平均濃度に基づいて計算される。
重合温度は、特に限定されないが、通常－３０～４００℃の範囲であり、好ましくは０～２００℃であり、より好ましくは３０～１５０℃の範囲である。
エチレン圧が内部圧力の大半を占める重合圧力は、常圧から１００ＭＰａの範囲内であり、好ましくは常圧から２０ＭＰａであり、より好ましくは常圧から１０ＭＰａの範囲内である。
重合時間は、プロセス様式、触媒の重合活性などにより適宜調整することができ、数十秒から数分の短い時間であってよく、数千時間の長い反応時間も可能である。
重合系中の雰囲気は、触媒の活性低下を防ぐため、モノマー以外の空気、酸素、水分などが混入しないように窒素ガス、アルゴンなどの不活性ガスで満たすことが好ましい。溶液重合の場合、モノマー以外に不活性溶媒を使用することが可能である。不活性溶媒としては、特に限定されないが、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪族エステル；安息香酸メチル、安息香酸エチルなどの芳香族エステルなどが挙げられる。
共存させる２，５－ノルボルナジエン類似化合物は、得られる共重合体中にモノマーとして取り込まれていてもよく、さらには重合体を連結させる架橋点となっていてもよい。共重合体に含まれる２，５－ノルボルナジエン類似化合物の含有率は３ｍｏｌ％未満であることが好ましい。２，５－ノルボルナジエン類似化合物が架橋点として共重合体を連結させる場合、得られる共重合体がゲル化していないことが好ましい。ゲル化の有無は、共重合体を良溶媒に混合したときに、共重合体が完全に溶解するか、不溶分が残存するかで判定する。具体的には実施例に記載の方法による。共重合体の分子量としては重量平均分子量Ｍｗで１，０００，０００以下であることが特に好ましい。
一実施形態の共重合体の製造方法では、一般式（２）で示される２，５－ノルボルナジエン類似化合物の添加方法については特に制限はなく、反応前に反応溶媒中に溶解させていても、反応開始後に添加してもよい。２，５－ノルボルナジエン類似化合物の添加方法としては、反応開始時に一括で添加する方法、反応開始後、所定の反応時間にわたって添加を行う間欠フィード法、及び連続的に添加し続ける連続フィード法が挙げられる。触媒活性、生産性の向上及びゲル化の抑制の観点からは、２，５－ノルボルナジエン類似化合物を反応開始時に一括で添加するよりも、反応時間中に少量ずつ分割して又は連続的に添加することが好ましい。
２，５－ノルボルナジエン類似化合物の使用量は、特に制限はなく、使用する触媒と２，５－ノルボルナジエン類似化合物の反応性によって、最適な量が決定される。金属錯体触媒量と２，５－ノルボルナジエン類似化合物の総添加量のモル比は、２，５－ノルボルナジエン類似化合物／金属錯体のモル比で、好ましくは１～２０００の範囲、より好ましくは５０～１０００の範囲、さらに好ましくは１００～５００の範囲である。詳細には、重合の初期に２，５－ノルボルナジエン類似化合物を一括で反応系に添加する場合には、金属錯体触媒量と２，５－ノルボルナジエン類似化合物の総添加量のモル比は、２，５－ノルボルナジエン類似化合物／金属錯体の比で、好ましくは１０～１５００の範囲、より好ましくは３０～１０００の範囲、より好ましくは５０～３００の範囲である。前記間欠フィード法又は連続フィード法の場合は、金属錯体触媒量と２，５－ノルボルナジエン類似化合物の総添加量のモル比は、２，５－ノルボルナジエン類似化合物／金属錯体の比で、好ましくは１～２０００の範囲、より好ましくは５０～１０００の範囲、特に好ましくは１００～５００の範囲である。
２，５－ノルボルナジエン類似化合物を反応系に添加するときは、２，５－ノルボルナジエン類似化合物をそのまま単体で添加しても、有機溶媒に溶解させて添加してもよい。有機溶媒に溶解させて添加する場合、溶解させる有機溶媒としては、重合反応で使用する溶媒が好ましい。エチレンと共重合させる極性基を有するアリルモノマーが常温で液体である場合、２，５－ノルボルナジエン類似化合物をアリルモノマーに溶解させて添加してもよい。
以下、合成例、実施例、及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
重合体の平均分子量及びモノマーユニット含有量は、以下の方法により測定、解析し算出した。
［平均分子量］
実施例及び比較例で得た共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、昭和電工（株）製ＡＴ－８０６ＭＳカラム（２本直列）を備えた東ソー（株）製高温ＧＰＣ装置、ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用いた、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー（溶媒：１，２－ジクロロベンゼン、温度：１４５℃）により算出した。
［平均分子量］
実施例及び比較例で得た共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、昭和電工（株）製ＡＴ－８０６ＭＳカラム（２本直列）を備えた東ソー（株）製高温ＧＰＣ装置、ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用いた、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー（溶媒：１，２－ジクロロベンゼン、温度：１４５℃）により算出した。
［モノマーユニット含有量］
一般式（１）で示される極性基を有するオレフィン及び２，５－ノルボルナジエン類似化合物に由来するモノマーユニットの含有率は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＳ４００を使用して、溶媒として１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２を使用した１２０℃における１Ｈ－ＮＭＲによって決定した。
一般式（１）で示される極性基を有するオレフィン及び２，５－ノルボルナジエン類似化合物に由来するモノマーユニットの含有率は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＳ４００を使用して、溶媒として１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２を使用した１２０℃における１Ｈ－ＮＭＲによって決定した。
［共重合体のゲル化の有無］
得られた共重合体のゲル化の有無は、以下の方法により確認を行った。撹拌子を入れたナスフラスコにトルエン（５ｍＬ）及び共重合体（０．２ｇ）を加え、２５℃で撹拌後、油浴で５０℃に昇温して撹拌させた。共重合体が完全に溶解しているときはゲル化なしとし、溶け残りがある場合はゲル化ありとした。
得られた共重合体のゲル化の有無は、以下の方法により確認を行った。撹拌子を入れたナスフラスコにトルエン（５ｍＬ）及び共重合体（０．２ｇ）を加え、２５℃で撹拌後、油浴で５０℃に昇温して撹拌させた。共重合体が完全に溶解しているときはゲル化なしとし、溶け残りがある場合はゲル化ありとした。
合成例１：金属錯体１の合成
特開２０１４－１５９５４０号公報に記載の方法を用い、下記の反応スキームに従って金属錯体１を合成した。
特開２０１４－１５９５４０号公報に記載の方法を用い、下記の反応スキームに従って金属錯体１を合成した。
（ａ）塩化メンチル（化合物１ａ）の合成
文献（J. Org. Chem., 17, 1116. (1952)）記載の手法で、塩化メンチル（化合物１ａ）の合成を行った。具体的には、塩化亜鉛（７７ｇ、０．５６ｍｏｌ）の３７質量％塩酸（５２ｍＬ、０．６３ｍｏｌ）溶液に、（－）－メントール（２７ｇ、０．１７ｍｏｌ）を加え、３５℃に加熱しながら、５時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液にヘキサン（５０ｍＬ）を加え、分液漏斗を使用して、有機層と水層を分離した。有機層は水（３０ｍＬ×１回）で洗浄後、さらに濃硫酸（１０ｍＬ×５回）及び水（３０ｍＬ×５回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行い、塩化メンチル（化合物１ａ）を無色の油状物質として得た。収量は２７ｇ（収率９１％）であった。
文献（J. Org. Chem., 17, 1116. (1952)）記載の手法で、塩化メンチル（化合物１ａ）の合成を行った。具体的には、塩化亜鉛（７７ｇ、０．５６ｍｏｌ）の３７質量％塩酸（５２ｍＬ、０．６３ｍｏｌ）溶液に、（－）－メントール（２７ｇ、０．１７ｍｏｌ）を加え、３５℃に加熱しながら、５時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液にヘキサン（５０ｍＬ）を加え、分液漏斗を使用して、有機層と水層を分離した。有機層は水（３０ｍＬ×１回）で洗浄後、さらに濃硫酸（１０ｍＬ×５回）及び水（３０ｍＬ×５回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行い、塩化メンチル（化合物１ａ）を無色の油状物質として得た。収量は２７ｇ（収率９１％）であった。
（ｂ）塩化ジメンチルホスフィン（化合物１ｃ）の合成
文献（Journal fur Praktische Chemie, 322, 485 (1980)）記載の手法で、塩化ジメンチルホスフィン（化合物１ｃ）の合成を行った。具体的には、アルゴンガス雰囲気下、塩化メンチル（化合物１ａ；２．６ｇ、１５ｍｍｏｌ）とマグネシウム（０．６３ｇ、２６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０ｍＬ）中で、７０℃に加熱しながら反応させて得られた塩化メンチルマグネシウム（化合物１ｂ）の溶液を、三塩化リン（０．６３ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に－７８℃で加えた。室温まで昇温後、７０℃に加熱しながら２時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、蒸留精製を行い、塩化ジメンチルホスフィン（化合物１ｃ）を得た。収量は０．６２ｇ（収率２５％）であった。
文献（Journal fur Praktische Chemie, 322, 485 (1980)）記載の手法で、塩化ジメンチルホスフィン（化合物１ｃ）の合成を行った。具体的には、アルゴンガス雰囲気下、塩化メンチル（化合物１ａ；２．６ｇ、１５ｍｍｏｌ）とマグネシウム（０．６３ｇ、２６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０ｍＬ）中で、７０℃に加熱しながら反応させて得られた塩化メンチルマグネシウム（化合物１ｂ）の溶液を、三塩化リン（０．６３ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に－７８℃で加えた。室温まで昇温後、７０℃に加熱しながら２時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、蒸留精製を行い、塩化ジメンチルホスフィン（化合物１ｃ）を得た。収量は０．６２ｇ（収率２５％）であった。
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ 123.9。
（ｃ）２－（ジメンチルホスホニオ）ベンゼンスルホナート（化合物１ｄ）の合成
ベンゼンスルホン酸（０．１８ｇ，１．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）に、ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，１．４ｍＬ，２．３ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で１時間撹拌した。反応容器を－７８℃に冷却した後に、塩化ジメンチルホスフィン（化合物１ｃ；０．３６ｇ，１．１ｍｍｏｌ）を－７８℃で加え、室温で１５時間撹拌した。反応をトリフルオロ酢酸（０．９７ｍＬ，１．３ｍｍｏｌ）を添加して停止した後に、溶媒を減圧留去した。残渣をジクロロメタンに溶解させ、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、２－（ジメンチルホスホニオ）ベンゼンスルホナート（化合物１ｄ）を白色粉末として得た。収量は０．３１ｇ（収率６３％）であった。
ベンゼンスルホン酸（０．１８ｇ，１．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）に、ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，１．４ｍＬ，２．３ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で１時間撹拌した。反応容器を－７８℃に冷却した後に、塩化ジメンチルホスフィン（化合物１ｃ；０．３６ｇ，１．１ｍｍｏｌ）を－７８℃で加え、室温で１５時間撹拌した。反応をトリフルオロ酢酸（０．９７ｍＬ，１．３ｍｍｏｌ）を添加して停止した後に、溶媒を減圧留去した。残渣をジクロロメタンに溶解させ、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、２－（ジメンチルホスホニオ）ベンゼンスルホナート（化合物１ｄ）を白色粉末として得た。収量は０．３１ｇ（収率６３％）であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 8.27 (br s, 1H), 7.77 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.59-7.52 (m, 2H), 3.54 (br s, 1H), 2.76 (br s, 1H), 2.16 (br s, 1H), 1.86-1.38 (m, 12H), 1.22-0.84 (m, 22H), 0.27 (br s, 1H)；
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 45.1 (br), -4.2 (br)。
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 45.1 (br), -4.2 (br)。
（ｄ）金属錯体１の合成
アルゴン雰囲気下、２－（ジメンチルホスホニオ）ベンゼンスルホナート（化合物１ｄ；０．１４ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．２６ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１０ｍＬ）に、（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（文献（Inorg. Chem., 1993, 32, 5769-5778）に従って合成、ｃｏｄ＝１，５－シクロオクタジエン、０．０７９ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム（０．４２ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と２，６－ルチジン（０．３５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン懸濁液（２ｍＬ）に加え、室温で１時間撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及びフロリジル（ケイ酸マグネシウム）でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行い、金属錯体１を得た。収量は０．１７ｇ（収率８０％）であった。
アルゴン雰囲気下、２－（ジメンチルホスホニオ）ベンゼンスルホナート（化合物１ｄ；０．１４ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．２６ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１０ｍＬ）に、（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（文献（Inorg. Chem., 1993, 32, 5769-5778）に従って合成、ｃｏｄ＝１，５－シクロオクタジエン、０．０７９ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム（０．４２ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と２，６－ルチジン（０．３５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン懸濁液（２ｍＬ）に加え、室温で１時間撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及びフロリジル（ケイ酸マグネシウム）でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行い、金属錯体１を得た。収量は０．１７ｇ（収率８０％）であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 8.26 (ddd, J = 7.8, 3.9, 1.4 Hz, 1H), 7.81 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.56 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.49 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 3.75 (s, 1H), 3.24 (s, 3H), 3.17 (s, 3H), 2.59 (s, 1H), 2.49-2.39 (m, 2H), 2.29-2.27 (m, 1H), 2.05-1.96 (m, 1H), 1.89-1.37 (m, 12H), 1.21-1.11 (m, 2H), 0.98 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.95 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 0.84 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.78 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.58 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.41 (d, J = 2.3 Hz, 3H), 0.08 (d, J = 6.6 Hz, 3H)；
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 16.6。
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 16.6。
合成例２：金属錯体２の合成
特開２０１１－６８８８１号公報に記載の方法を用い、下記の反応スキームに従って金属錯体２を合成した。
特開２０１１－６８８８１号公報に記載の方法を用い、下記の反応スキームに従って金属錯体２を合成した。
（ａ）２－（ジイソプロピルホスホニオ）ベンゼンスルホナート（化合物２ａ）の合成
ベンゼンスルホン酸（２１．７ｇ，１３７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４００ｍＬ）に、ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，１７４ｍＬ，２７４ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で３時間撹拌した。反応容器を－７８℃に冷却した後に、塩化ジイソプロピルホスフィン（１９．０ｇ，１２５ｍｍｏｌ）を－７８℃で加え、室温で１５時間撹拌した。反応をトリフルオロ酢酸（１５．６ｇ，１３７ｍｍｏｌ）を添加して停止した後に、溶媒を減圧留去した。残渣をジクロロメタンに溶解させ、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、２－（ジイソプロピルホスホニオ）ベンゼンスルホナート（化合物２ａ）を白色粉末として得た。収量は２６．８ｇ（収率７８％）であった。
ベンゼンスルホン酸（２１．７ｇ，１３７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４００ｍＬ）に、ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，１７４ｍＬ，２７４ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で３時間撹拌した。反応容器を－７８℃に冷却した後に、塩化ジイソプロピルホスフィン（１９．０ｇ，１２５ｍｍｏｌ）を－７８℃で加え、室温で１５時間撹拌した。反応をトリフルオロ酢酸（１５．６ｇ，１３７ｍｍｏｌ）を添加して停止した後に、溶媒を減圧留去した。残渣をジクロロメタンに溶解させ、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、２－（ジイソプロピルホスホニオ）ベンゼンスルホナート（化合物２ａ）を白色粉末として得た。収量は２６．８ｇ（収率７８％）であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 1.25 (dd, J = 21.6, 7.0 Hz, 6H), 1.53 (dd, J = 21.8, 7.2 Hz, 6H), 3.45 (m, 2H), 5.42 (br d, 1JPH = 380 Hz), 7.58 (tdd, J = 7.6, 2.8, 1.1 Hz, 1H), 7.69 (ddd, J = 15.1, 7.7, 0.7 Hz, 1H), 7.83 (dd, J = 7.6, 7.6 Hz, 1H), 8.27 (dd, J = 7.5, 4.4 Hz, 1H)；
１３Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 19.4 (s), 24.5-27.7 (m), 114.4 (br d, J = 93 Hz), 129.1 (d, J = 8.6 Hz), 130.3 (d, J = 12.5 Hz), 134.7-137.1 (m), 150.7 (br s)；
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 62.5 (d, 1JPH = 380 Hz) (83%), 31.0 (d, 1JPH = 460 Hz) (17%)。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 19.4 (s), 24.5-27.7 (m), 114.4 (br d, J = 93 Hz), 129.1 (d, J = 8.6 Hz), 130.3 (d, J = 12.5 Hz), 134.7-137.1 (m), 150.7 (br s)；
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 62.5 (d, 1JPH = 380 Hz) (83%), 31.0 (d, 1JPH = 460 Hz) (17%)。
（ｂ）金属錯体２の合成
アルゴン雰囲気下、２－（ジイソプロピルホスホニオ）ベンゼンスルホナート（化合物２ａ；１６．３ｇ，５９ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（３８．３ｇ，２９６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（５００ｍＬ）に、（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（文献（Inorg. Chem., 1993, 32, 5769-5778）に従って合成、ｃｏｄ＝１，５－シクロオクタジエン、１６．３ｇ，６２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２．５時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣を塩化メチレン（２００ｍＬ）に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム（８０．８ｇ，５８５ｍｍｏｌ）と２，６－ルチジン（６２．７ｇ，５８５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン懸濁液（５００ｍＬ）に加え、室温で１時間撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及びフロリジル（ケイ酸マグネシウム）でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行った。さらに、塩化メチレン／ヘキサンからの再結晶精製を行い、金属錯体２を白色結晶として得た。収量は１８．９ｇ（収率６１％）であった。
アルゴン雰囲気下、２－（ジイソプロピルホスホニオ）ベンゼンスルホナート（化合物２ａ；１６．３ｇ，５９ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（３８．３ｇ，２９６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（５００ｍＬ）に、（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（文献（Inorg. Chem., 1993, 32, 5769-5778）に従って合成、ｃｏｄ＝１，５－シクロオクタジエン、１６．３ｇ，６２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２．５時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣を塩化メチレン（２００ｍＬ）に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム（８０．８ｇ，５８５ｍｍｏｌ）と２，６－ルチジン（６２．７ｇ，５８５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン懸濁液（５００ｍＬ）に加え、室温で１時間撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及びフロリジル（ケイ酸マグネシウム）でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行った。さらに、塩化メチレン／ヘキサンからの再結晶精製を行い、金属錯体２を白色結晶として得た。収量は１８．９ｇ（収率６１％）であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 0.34 (d, J = 2.3 Hz, 3H), 1.32 (ddd, J = 49.9, 16.0, 7.0 Hz, 12H), 2.58 (dt, J = 22.3, 7.2 Hz, 2H), 3.18 (s, 6H), 7.12 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.46 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.53 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.58 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 8.29-8.32 (m, 1H)；
１３Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ -10.10 (d, J = 4.8 Hz), 18.44 (s), 19.29 (d, J = 4.8 Hz), 25.91 (d, J = 25.9 Hz), 26.20 (s), 122.72 (d, J = 3.8 Hz), 124.56 (d, J = 35.5 Hz), 129.19 (t, J = 6.7 Hz), 131.03 (d, J = 1.9 Hz), 132.39 (s), 138.30 (s), 151.13 (d, J = 10.5 Hz), 159.17 (s)；
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 34.4 (s)。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ -10.10 (d, J = 4.8 Hz), 18.44 (s), 19.29 (d, J = 4.8 Hz), 25.91 (d, J = 25.9 Hz), 26.20 (s), 122.72 (d, J = 3.8 Hz), 124.56 (d, J = 35.5 Hz), 129.19 (t, J = 6.7 Hz), 131.03 (d, J = 1.9 Hz), 132.39 (s), 138.30 (s), 151.13 (d, J = 10.5 Hz), 159.17 (s)；
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 34.4 (s)。
合成例３：金属錯体３の合成
下記の反応スキームに従って金属錯体３を合成した。
下記の反応スキームに従って金属錯体３を合成した。
（ａ）メタンスルホン酸イソプロピル（化合物３ｂ）の合成
メタンスルホン酸クロリド（化合物３ａ；２０．０ｇ，１７４．６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５０ｍＬ）に、２－プロパノール（１０．５ｇ，１７４．６ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）とトリエチルアミン（４４．２ｇ，４３６．５ｍｍｏｌ，２．５ｅｑ）のジクロロメタン溶液（５０ｍＬ）を０℃にてゆっくりと加え、２５℃で１６時間撹拌した。反応液をろ過し、回収したろ液を濃縮した後、再度ジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させ、１Ｍ塩酸（２０ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水（２０ｍＬ）、飽和食塩水（２０ｍＬ）にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムにて脱水し、ろ過した後、濃縮することにより、目的物（化合物３ｂ）を黄色いオイルとして得た。収量は２０．２ｇ（収率８４％）であった。
メタンスルホン酸クロリド（化合物３ａ；２０．０ｇ，１７４．６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５０ｍＬ）に、２－プロパノール（１０．５ｇ，１７４．６ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）とトリエチルアミン（４４．２ｇ，４３６．５ｍｍｏｌ，２．５ｅｑ）のジクロロメタン溶液（５０ｍＬ）を０℃にてゆっくりと加え、２５℃で１６時間撹拌した。反応液をろ過し、回収したろ液を濃縮した後、再度ジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させ、１Ｍ塩酸（２０ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水（２０ｍＬ）、飽和食塩水（２０ｍＬ）にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムにて脱水し、ろ過した後、濃縮することにより、目的物（化合物３ｂ）を黄色いオイルとして得た。収量は２０．２ｇ（収率８４％）であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 4.91 (m, 1H), 3.04 (s, 3H), 1.39 (s, 3H), 1.38 (s, 3H)。
（ｂ）ジｔ－ブチルホスファニルメタンスルホン酸イソプロピル（化合物３ｃ）の合成
メタンスルホン酸イソプロピル（化合物３ｂ；６．０ｇ，４３．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１００ｍＬ）に、ｎ－ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液，４５．６ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ）を０℃で加え、０℃で１時間撹拌した。反応容器を－７８℃に冷却した後に、塩化ジｔ－ブチルホスフィン（７．８ｇ，４３．４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）を－７８℃で加え、室温で１６時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝２０／１）で精製し、ペンタン（５ｍＬ×２回）で洗浄することにより、目的物（化合物３ｃ）を白色粉末として得た。収量は３．６ｇ（収率２９％）であった。
メタンスルホン酸イソプロピル（化合物３ｂ；６．０ｇ，４３．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１００ｍＬ）に、ｎ－ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液，４５．６ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ）を０℃で加え、０℃で１時間撹拌した。反応容器を－７８℃に冷却した後に、塩化ジｔ－ブチルホスフィン（７．８ｇ，４３．４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）を－７８℃で加え、室温で１６時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝２０／１）で精製し、ペンタン（５ｍＬ×２回）で洗浄することにより、目的物（化合物３ｃ）を白色粉末として得た。収量は３．６ｇ（収率２９％）であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 5.00 (m, 1H), 3.26 (br, 2H), 1.41 (d, J = 6.4 Hz, 6H), 1.19 (d, J = 12.0 Hz, 18H)；
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 18.4。
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 18.4。
（ｃ）ジｔ－ブチル（チオ）ホスフィノメタンスルホン酸イソプロピル（化合物３ｄ）の合成
ジｔ－ブチルホスファニルメタンスルホン酸イソプロピル（化合物３ｃ；３．５８ｇ，１２．６８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液（４０ｍＬ）に、硫黄（２．５Ｍヘキサン溶液，２．０３ｇ，６３．３９ｍｍｏｌ，５ｅｑ）を－７８℃で加え、２５℃で１６時間撹拌し、さらに６０℃で２時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ過残渣を酢酸エチル（２０ｍＬ）にて洗浄し、全ての溶液を回収して溶媒を減圧留去した。ペンタン（１０ｍＬ）を加えてろ過し、減圧乾燥することにより、目的物（化合物３ｄ）を白色粉末として得た。収量は３．５ｇ（収率８８％）であった。
ジｔ－ブチルホスファニルメタンスルホン酸イソプロピル（化合物３ｃ；３．５８ｇ，１２．６８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液（４０ｍＬ）に、硫黄（２．５Ｍヘキサン溶液，２．０３ｇ，６３．３９ｍｍｏｌ，５ｅｑ）を－７８℃で加え、２５℃で１６時間撹拌し、さらに６０℃で２時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ過残渣を酢酸エチル（２０ｍＬ）にて洗浄し、全ての溶液を回収して溶媒を減圧留去した。ペンタン（１０ｍＬ）を加えてろ過し、減圧乾燥することにより、目的物（化合物３ｄ）を白色粉末として得た。収量は３．５ｇ（収率８８％）であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 5.16 (m, 1H), 3.80 (br, 2H), 1.46 (d, J = 6.4 Hz, 6H), 1.43 (d, J = 12.0 Hz, 18H)；
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 74.5。
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 74.5。
（ｄ）ジｔ－ブチル（チオ）ホスフィノメタンスルホン酸（化合物３ｅ）の合成
ジｔ－ブチル（チオ）ホスフィノメタンスルホン酸イソプロピル（化合物１ｄ；５．５ｇ，１６．６２ｍｍｏｌ）のメタノール（４０ｍＬ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）及び水（５ｍＬ）の混合溶液に、水酸化ナトリウム（２．６６ｇ，６６．４７ｍｍｏｌ，４ｅｑ）を加え、６６℃で１６時間撹拌した。この反応液から溶媒を留去して濃縮後、酢酸エチル（２０ｍＬ）にて洗浄し、得られた白色粉末をエタノール（１００ｍＬ）とジクロロメタン（５０ｍＬ）混合溶液に懸濁させ、ＨＣｌ／酢酸エチルにてｐＨ＝５に中和した。この中和液をろ過し、ろ液を濃縮後にジクロロメタンに溶解させ、不溶物をろ過により除去後、溶媒を減圧留去することにより、目的物（化合物３ｅ）を淡黄色の粉末として得た。収量は４．２ｇ（収率９３％）であった。
ジｔ－ブチル（チオ）ホスフィノメタンスルホン酸イソプロピル（化合物１ｄ；５．５ｇ，１６．６２ｍｍｏｌ）のメタノール（４０ｍＬ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）及び水（５ｍＬ）の混合溶液に、水酸化ナトリウム（２．６６ｇ，６６．４７ｍｍｏｌ，４ｅｑ）を加え、６６℃で１６時間撹拌した。この反応液から溶媒を留去して濃縮後、酢酸エチル（２０ｍＬ）にて洗浄し、得られた白色粉末をエタノール（１００ｍＬ）とジクロロメタン（５０ｍＬ）混合溶液に懸濁させ、ＨＣｌ／酢酸エチルにてｐＨ＝５に中和した。この中和液をろ過し、ろ液を濃縮後にジクロロメタンに溶解させ、不溶物をろ過により除去後、溶媒を減圧留去することにより、目的物（化合物３ｅ）を淡黄色の粉末として得た。収量は４．２ｇ（収率９３％）であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 6.28 (br, 1H), 3.75 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 1.41 (d, J = 16.8 Hz, 18H)；
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 72.2。
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 72.2。
（ｅ）ジｔ－ブチルホスファニルメタンスルホン酸（化合物３ｆ）の合成
ＲＡＮＥＹ（登録商標）－Ｎｉ（４．５ｇ，５２．５ｍｍｏｌ，６．８ｅｑ）のＴＨＦ溶液（１００ｍＬ）に、ジｔ－ブチル（チオ）ホスフィノメタンスルホン酸（化合物３ｅ；２．１ｇ，７．７１ｍｍｏｌ，１ｅｑ）のＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）をシリンジを用いてゆっくりと加え、室温で１６時間撹拌した。この反応液にジクロロメタン（８０ｍＬ）を加えてろ過し、溶媒を減圧留去した。この反応物をジクロロメタン（２００ｍＬ）に懸濁し、不溶物をろ過により除去後、溶媒を減圧留去することにより、目的物（化合物３ｆ）をピンクの粉末として得た。収量は０．８ｇ（収率４４％）であった。
ＲＡＮＥＹ（登録商標）－Ｎｉ（４．５ｇ，５２．５ｍｍｏｌ，６．８ｅｑ）のＴＨＦ溶液（１００ｍＬ）に、ジｔ－ブチル（チオ）ホスフィノメタンスルホン酸（化合物３ｅ；２．１ｇ，７．７１ｍｍｏｌ，１ｅｑ）のＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）をシリンジを用いてゆっくりと加え、室温で１６時間撹拌した。この反応液にジクロロメタン（８０ｍＬ）を加えてろ過し、溶媒を減圧留去した。この反応物をジクロロメタン（２００ｍＬ）に懸濁し、不溶物をろ過により除去後、溶媒を減圧留去することにより、目的物（化合物３ｆ）をピンクの粉末として得た。収量は０．８ｇ（収率４４％）であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 4.88 (br, 1H), 3.06 (d, J = 3.2 Hz, 2H), 1.17 (d, J = 11.2 Hz, 18H)；
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 19.1。
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 19.1。
（ｆ）金属錯体３の合成
窒素雰囲気下、ジｔ－ブチルホスファニルメタンスルホン酸（化合物３ｆ；０．９５ｇ，３．９６ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（３．５ｍＬ，１９．８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（３０ｍＬ）に、（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（ｃｏｄ＝１，５－シクロオクタジエン、１．０５ｇ，３．９６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣をジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム（５．４７ｇ，３９．６ｍｍｏｌ）と２，６－ルチジン（４．６１ｍＬ，３９．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン懸濁液（１０ｍＬ）に加え、室温で１時間撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及びフロリジル（ケイ酸マグネシウム）でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行った。ヘキサン（１５ｍＬ×３回）で洗浄することにより、金属錯体３を得た。収量は１．２ｇ（収率６３％）であった。
窒素雰囲気下、ジｔ－ブチルホスファニルメタンスルホン酸（化合物３ｆ；０．９５ｇ，３．９６ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（３．５ｍＬ，１９．８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（３０ｍＬ）に、（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（ｃｏｄ＝１，５－シクロオクタジエン、１．０５ｇ，３．９６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣をジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム（５．４７ｇ，３９．６ｍｍｏｌ）と２，６－ルチジン（４．６１ｍＬ，３９．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン懸濁液（１０ｍＬ）に加え、室温で１時間撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及びフロリジル（ケイ酸マグネシウム）でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行った。ヘキサン（１５ｍＬ×３回）で洗浄することにより、金属錯体３を得た。収量は１．２ｇ（収率６３％）であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 7.57 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 3.44 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 3.06 (s, 6H), 1.49 (d, J = 14.6 Hz, 18H), 0.54 (d, J = 1.9 Hz, 3H)；
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 46.5。
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 46.5。
合成例４：金属錯体４の合成
金属錯体３合成用中間体３ｃの原料である塩化ジｔ－ブチルホスフィンを塩化ジ（２－メチル－２－ペンチル）ホスフィン（同モル数）に変えた以外は、金属錯体３の合成スキームの（ａ）～（ｆ）と同様の方法で、金属錯体４を合成した。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 7.57 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.11(d, J = 8.0 Hz, 2H), 3.48(d, J = 7.6 Hz, 2H), 3.07(s, 6H), 1.95-1.85(m, 4H), 1.55-1.45(m, 16H), 0.98(t, J = 7.2 Hz, 6H), 0.53(d, J = 2.0 Hz, 3H)；
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 50.9。
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 50.9。
合成例５：金属錯体５の合成
金属錯体３合成用中間体３ｃの原料である塩化ジｔ－ブチルホスフィンを塩化ｔ－ブチル（２，３，３－トリメチル－２－ブチル）ホスフィン（同モル数）に変えた以外は、金属錯体３の合成スキームの（ａ）～（ｆ）と同様の方法で、金属錯体５を合成した。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 7.57 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 3.66 (dd, J = 15.2, 8.0 Hz, 1H), 3.38 (dd, J = 15.2, 9.2 Hz, 1H), 3.14(s, 3H), 3.03(s, 3H), 1.59 (d, J = 14.0 Hz, 9H), 1.55-1.30(m, 6H) , 1.40 (s, 9H) , 0.58(s, 3H)；
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 34.4。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 7.57 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 3.66 (dd, J = 15.2, 8.0 Hz, 1H), 3.38 (dd, J = 15.2, 9.2 Hz, 1H), 3.14(s, 3H), 3.03(s, 3H), 1.59 (d, J = 14.0 Hz, 9H), 1.55-1.30(m, 6H) , 1.40 (s, 9H) , 0.58(s, 3H)；
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 34.4。
［重合体の合成］
合成例で製造した各金属錯体を使用して、酢酸アリルとエチレン等の共重合反応を行った。生産性、及び触媒活性は次の式により計算した。
合成例で製造した各金属錯体を使用して、酢酸アリルとエチレン等の共重合反応を行った。生産性、及び触媒活性は次の式により計算した。
実施例１：金属錯体１を使用した２，５－ノルボルナジエン共存下での酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体１の調製）
窒素ガス雰囲気下、一般式（１）で示されるモノマーとして酢酸アリル（１５０ｍＬ、１，３９０ｍｍｏｌ）、及び一般式（２）で示される２，５－ノルボルナジエン類似化合物として２，５－ノルボルナジエン（１８４．３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を含む５００ｍＬオートクレーブを、６５℃で撹拌しながら、エチレン（０．５１ＭＰａ）を充填した。オートクレーブ内に金属錯体１（１３．９ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）の酢酸アリル溶液（３０ｍＬ）を圧送により加え、２４時間撹拌した。このときのアリルモノマー仕込み比は９５モル％と算出される。室温まで冷却及びエチレン脱圧後、オートクレーブ内の反応液をメタノール（５００ｍＬ）に加え、共重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体１を得た。収量は１．３２ｇであった。生産性は６６ｇ／ｍｍｏｌと算出され、触媒活性は２．８ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。重合体１の数平均分子量は３１０００、重量平均分子量は６５０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。共重合体中の酢酸アリル及び２，５－ノルボルナジエンの含有率について、エチレン：酢酸アリル：２，５－ノルボルナジエンのモル比は１００：２４．７：０．１１（酢酸アリルモル分率＝１９．８％、２，５－ノルボルナジエンモル分率＝０．０９％）と決定された。重合体１はトルエンへ完全に溶解し、ゲル化はなかった。
窒素ガス雰囲気下、一般式（１）で示されるモノマーとして酢酸アリル（１５０ｍＬ、１，３９０ｍｍｏｌ）、及び一般式（２）で示される２，５－ノルボルナジエン類似化合物として２，５－ノルボルナジエン（１８４．３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を含む５００ｍＬオートクレーブを、６５℃で撹拌しながら、エチレン（０．５１ＭＰａ）を充填した。オートクレーブ内に金属錯体１（１３．９ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）の酢酸アリル溶液（３０ｍＬ）を圧送により加え、２４時間撹拌した。このときのアリルモノマー仕込み比は９５モル％と算出される。室温まで冷却及びエチレン脱圧後、オートクレーブ内の反応液をメタノール（５００ｍＬ）に加え、共重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体１を得た。収量は１．３２ｇであった。生産性は６６ｇ／ｍｍｏｌと算出され、触媒活性は２．８ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。重合体１の数平均分子量は３１０００、重量平均分子量は６５０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。共重合体中の酢酸アリル及び２，５－ノルボルナジエンの含有率について、エチレン：酢酸アリル：２，５－ノルボルナジエンのモル比は１００：２４．７：０．１１（酢酸アリルモル分率＝１９．８％、２，５－ノルボルナジエンモル分率＝０．０９％）と決定された。重合体１はトルエンへ完全に溶解し、ゲル化はなかった。
比較例１：金属錯体１を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（比較重合体１の調製）
２，５－ノルボルナジエンを加えない点以外は実施例１と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
２，５－ノルボルナジエンを加えない点以外は実施例１と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
比較例２：金属錯体１を使用した２－ノルボルネン共存下での酢酸アリルとエチレンの共重合（比較重合体２の調製）
２，５－ノルボルナジエンの代わりに２－ノルボルネン（１８８．３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加えた点以外は実施例１と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
２，５－ノルボルナジエンの代わりに２－ノルボルネン（１８８．３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加えた点以外は実施例１と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
実施例１及び比較例１～２の重合条件及び結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
実施例１及び比較例１より、２，５－ノルボルナジエンを共存させることで、触媒活性が向上することが判った。また、比較例２において、２，５－ノルボルナジエンと類似の骨格を有する２－ノルボルネンの添加を試みたものの、触媒活性の向上は全く見られなかった。このとき、２－ノルボルネンの重合体への取り込みも見られなかった。
実施例２：金属錯体２を使用した２，５－ノルボルナジエン共存下での酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体２の調製）
窒素ガス雰囲気下、一般式（１）で示されるモノマーとして酢酸アリル（１２０ｍＬ、１，１１２ｍｍｏｌ）、及び一般式（２）で示される２，５－ノルボルナジエン類似化合物として２，５－ノルボルナジエン（１１０．６ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を含む５００ｍＬオートクレーブを、６５℃で撹拌しながら、エチレン（０．７９ＭＰａ）を充填した。オートクレーブ内に金属錯体２（１０．０ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）の酢酸アリル溶液（酢酸アリル：３０ｍＬ）を圧送により加え、２４時間撹拌した。このときのアリルモノマー仕込み比は９２．５モル％と算出される。この２４時間の間、フィードポンプを使用して、２，５－ノルボルナジエンを０．２５ｍｍｏｌ／ｈ（２３．２ｍｇ／ｈ）の速度で反応液中に追加でフィードした。室温まで冷却及びエチレン脱圧後、オートクレーブ内の反応液をメタノール（５００ｍＬ）に加え、共重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体２を得た。収量は３．８６ｇであった。生産性は１９３ｇ／ｍｍｏｌと算出され、触媒活性は８．０ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。重合体２の数平均分子量は６１００、重量平均分子量は３３０００、Ｍｗ／Ｍｎは５．５であった。共重合体中の酢酸アリル及び２，５－ノルボルナジエンの含有率について、エチレン：酢酸アリル：２，５－ノルボルナジエンのモル比は１００：１９．９：６．３（酢酸アリルモル分率＝１５．８％、２，５－ノルボルナジエンモル分率＝５．００％）と決定された。重合体２はトルエンへ完全に溶解し、ゲル化はなかった。
窒素ガス雰囲気下、一般式（１）で示されるモノマーとして酢酸アリル（１２０ｍＬ、１，１１２ｍｍｏｌ）、及び一般式（２）で示される２，５－ノルボルナジエン類似化合物として２，５－ノルボルナジエン（１１０．６ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を含む５００ｍＬオートクレーブを、６５℃で撹拌しながら、エチレン（０．７９ＭＰａ）を充填した。オートクレーブ内に金属錯体２（１０．０ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）の酢酸アリル溶液（酢酸アリル：３０ｍＬ）を圧送により加え、２４時間撹拌した。このときのアリルモノマー仕込み比は９２．５モル％と算出される。この２４時間の間、フィードポンプを使用して、２，５－ノルボルナジエンを０．２５ｍｍｏｌ／ｈ（２３．２ｍｇ／ｈ）の速度で反応液中に追加でフィードした。室温まで冷却及びエチレン脱圧後、オートクレーブ内の反応液をメタノール（５００ｍＬ）に加え、共重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体２を得た。収量は３．８６ｇであった。生産性は１９３ｇ／ｍｍｏｌと算出され、触媒活性は８．０ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。重合体２の数平均分子量は６１００、重量平均分子量は３３０００、Ｍｗ／Ｍｎは５．５であった。共重合体中の酢酸アリル及び２，５－ノルボルナジエンの含有率について、エチレン：酢酸アリル：２，５－ノルボルナジエンのモル比は１００：１９．９：６．３（酢酸アリルモル分率＝１５．８％、２，５－ノルボルナジエンモル分率＝５．００％）と決定された。重合体２はトルエンへ完全に溶解し、ゲル化はなかった。
比較例３：金属錯体２を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（比較重合体３の調製）
２，５－ノルボルナジエンを加えない点以外は実施例２と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
２，５－ノルボルナジエンを加えない点以外は実施例２と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
比較例４：金属錯体２を使用した２，５－ノルボルナジエン共存下での酢酸アリルとエチレンの共重合（比較重合体４の調製）
金属錯体２を使用して、アリルモノマー仕込み比が低い条件で、２，５－ノルボルナジエン共存下での酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。特開２０１３－０７９３４７号公報の実施例に記載の重合条件に従い、窒素ガス雰囲気下、金属錯体２（２５．１ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）、酢酸アリル（７５ｍＬ，７００ｍｍｏｌ）、及び２，５－ノルボルナジエン（４６．１ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を含む１２０ｍＬオートクレーブを、８０℃で撹拌しながら、エチレン（４．０ＭＰａ）を充填した。その後、８０℃を維持しながら５時間撹拌を行った。このときのアリルモノマー仕込み比は６７．０モル％と算出される。室温まで冷却及びエチレン脱圧後、オートクレーブ内の反応液をメタノール（５００ｍＬ）に加え、共重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、比較重合体４を得た。収量は５．１０ｇであった。生産性は１０２ｇ／ｍｍｏｌと算出され、触媒活性は２０．０ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。重合体２の数平均分子量は１１０００、重量平均分子量は３７０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。共重合体中の酢酸アリル及び２，５－ノルボルナジエンの含有率について、エチレン：酢酸アリル：２，５－ノルボルナジエンのモル比は１００：４．３：０．２８（酢酸アリルモル分率＝４．１％、２，５－ノルボルナジエンモル分率＝０．２７％）と決定された。比較重合体４はトルエンへは完全には溶解せず、ゲル化ありと判定された。
金属錯体２を使用して、アリルモノマー仕込み比が低い条件で、２，５－ノルボルナジエン共存下での酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。特開２０１３－０７９３４７号公報の実施例に記載の重合条件に従い、窒素ガス雰囲気下、金属錯体２（２５．１ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）、酢酸アリル（７５ｍＬ，７００ｍｍｏｌ）、及び２，５－ノルボルナジエン（４６．１ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を含む１２０ｍＬオートクレーブを、８０℃で撹拌しながら、エチレン（４．０ＭＰａ）を充填した。その後、８０℃を維持しながら５時間撹拌を行った。このときのアリルモノマー仕込み比は６７．０モル％と算出される。室温まで冷却及びエチレン脱圧後、オートクレーブ内の反応液をメタノール（５００ｍＬ）に加え、共重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、比較重合体４を得た。収量は５．１０ｇであった。生産性は１０２ｇ／ｍｍｏｌと算出され、触媒活性は２０．０ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。重合体２の数平均分子量は１１０００、重量平均分子量は３７０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。共重合体中の酢酸アリル及び２，５－ノルボルナジエンの含有率について、エチレン：酢酸アリル：２，５－ノルボルナジエンのモル比は１００：４．３：０．２８（酢酸アリルモル分率＝４．１％、２，５－ノルボルナジエンモル分率＝０．２７％）と決定された。比較重合体４はトルエンへは完全には溶解せず、ゲル化ありと判定された。
比較例５：金属錯体２を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（比較重合体５の調製）
２，５－ノルボルナジエンを加えない点以外は比較例４と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
２，５－ノルボルナジエンを加えない点以外は比較例４と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
実施例２及び比較例３～５の重合条件及び結果をそれぞれ表３及び表４に示す。
実施例２及び比較例３より、金属錯体２を触媒として使用した場合でも、２，５－ノルボルナジエン共存による触媒活性向上の効果が見られた。また、比較例４及び比較例５より、アリルモノマー仕込み比が低い条件では、２，５－ノルボルナジエン共存による触媒活性向上効果がほとんど見られず、また重合体がゲル化することが判った。
実施例３～５：金属錯体３～５を使用した２，５－ノルボルナジエン共存下での酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体３～５の調製）
金属錯体３～５を使用して、エチレン圧、アリルモノマー仕込み比、２，５－ノルボルナジエンの添加量、及び反応温度を変えた以外は実施例２に記載の方法と同様に、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
金属錯体３～５を使用して、エチレン圧、アリルモノマー仕込み比、２，５－ノルボルナジエンの添加量、及び反応温度を変えた以外は実施例２に記載の方法と同様に、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
比較例６～８：金属錯体３～５を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（比較重合体６～８の調製）
２，５－ノルボルナジエンを添加しないこと以外は実施例３～５と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
２，５－ノルボルナジエンを添加しないこと以外は実施例３～５と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
実施例３～５及び比較例６～８の重合条件及び結果をそれぞれ表５及び表６に示す。
実施例３と比較例６、実施例４と比較例７、実施例５と比較例８の比較より、金属錯体３～５を触媒として使用した場合でも、２，５－ノルボルナジエン共存による触媒活性向上の効果が見られた。さらに、金属錯体３又は金属錯体４を使用した場合、得られる重合体の分子量が増加することが判った。また、得られた重合体のトルエンへの溶解性は良好であり、ゲル化は認められなかった。
実施例６～７：金属錯体３を使用した２，５－ノルボルナジエン共存下での酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体６～７の調製）
金属錯体３を使用し、金属錯体３の使用量（実施例７のみ）、エチレン圧、アリルモノマー仕込み比、２，５－ノルボルナジエンの添加量、及び反応温度を変えた以外は実施例２に記載の方法と同様に、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
金属錯体３を使用し、金属錯体３の使用量（実施例７のみ）、エチレン圧、アリルモノマー仕込み比、２，５－ノルボルナジエンの添加量、及び反応温度を変えた以外は実施例２に記載の方法と同様に、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
比較例９：金属錯体３を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（比較重合体９の調製）
２，５－ノルボルナジエンを添加しないこと以外は実施例６～７と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
２，５－ノルボルナジエンを添加しないこと以外は実施例６～７と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
実施例６～７及び比較例９の重合条件及び結果をそれぞれ表７及び表８に示す。
実施例６～７と比較例９の比較より、反応温度を上げた場合でも触媒活性の向上効果が見られることが判った。
以上の実施例及び比較例の結果から、エチレンと極性基を有するアリルモノマーとの共重合体の製造方法において、反応系にジエン化合物である２，５－ノルボルナジエン類似化合物を共存させることで、触媒の再重合を加速させ、生産性及び触媒活性を向上させることに成功した。これにより、重合体の製造コストを低減化することが可能であり、本発明が産業上有用であるといえる。
Claims (7)
- 一般式（Ｃ１）
一般式（１）
及び一般式（２）
エチレンと一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーの仕込みのモル数の和に対する一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーの仕込みのモル数の割合を７０モル％以上として共重合することを特徴とする極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法。 - 得られる共重合体がゲル化していないことを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
- 一般式（Ｃ１）中のＹが、置換若しくは無置換の１，２－フェニレン基又は置換若しくは無置換のメチレン基である請求項１又は２のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
- 一般式（Ｃ１）中のＲ６及びＲ７が、いずれも炭素原子数３～２０のアルキル基又は炭素原子数５～２０のシクロアルキル基である請求項１～３のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
- 一般式（Ｃ１）中のＲ６及びＲ７が、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－２－ペンチル基、２，３，３－トリメチル－２－ブチル基、又はメンチル基から選択される請求項１～４のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
- 一般式（２）で示される２，５－ノルボルナジエン類似化合物が、無置換の２，５－ノルボルナジエン（一般式（２）中のＲ２、Ｒ３、及びＲ４がいずれも水素原子）である請求項１～５のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
- 一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーが酢酸アリル（一般式（１）中のＲ１がアセトキシ基（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－））である請求項１～６のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
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