JP7399422B2 - 極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法 - Google Patents
極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Landscapes
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
[1]
一般式(C1)
一般式(1)
及び一般式(2)
エチレンと一般式(1)で示される極性基を有するアリルモノマーの仕込みのモル数の和に対する一般式(1)で示される極性基を有するアリルモノマーの仕込みのモル数の割合を70モル%以上として共重合することを特徴とする極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法。
[2]
得られる共重合体がゲル化していないことを特徴とする[1]に記載の共重合体の製造方法。
[3]
一般式(C1)中のYが、置換若しくは無置換の1,2-フェニレン基又は置換若しくは無置換のメチレン基である[1]又は[2]のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
[4]
一般式(C1)中のR6及びR7が、いずれも炭素原子数3~20のアルキル基又は炭素原子数5~20のシクロアルキル基である[1]~[3]のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
[5]
一般式(C1)中のR6及びR7が、イソプロピル基、t-ブチル基、2-メチル-2-ペンチル基、2,3,3-トリメチル-2-ブチル基、又はメンチル基から選択される[1]~[4]のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
[6]
一般式(2)で示される2,5-ノルボルナジエン類似化合物が、無置換の2,5-ノルボルナジエン(一般式(2)中のR2、R3、及びR4がいずれも水素原子)である[1]~[5]のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
[7]
一般式(1)で示される極性基を有するアリルモノマーが酢酸アリル(一般式(1)中のR1がアセトキシ基(CH3C(=O)-O-))である[1]~[6]のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
一般式(C1)で示される触媒である金属錯体は、公知の文献(例えば、J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 8802)に記載の方法と同様の方法で、合成することができる。すなわち、0価又は2価のMソースと一般式(C1)中の配位子と反応させる。
で示される2,5-ノルボルナジエン類似化合物を共重合させることを特徴とする。
一般式(C1)で示される金属錯体を触媒として使用して、エチレン、一般式(1)で示される極性基を有するアリルモノマー、及び一般式(2)で示される2,5-ノルボルナジエン類似化合物を共重合する方法は特に制限されるものではなく、一般に使用される方法で重合可能である。すなわち、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法などのプロセス法が可能であり、特に溶液重合法、及び懸濁重合法が好ましい。重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能である。共重合は、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。
アリルモノマー仕込み比(モル%)={一般式(1)で示される極性基を有するアリルモノマーの仕込みのモル数×100}/{エチレンの仕込みのモル数+一般式(1)で示される極性基を有するアリルモノマーの仕込みのモル数}
[平均分子量]
実施例及び比較例で得た共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、昭和電工(株)製AT-806MSカラム(2本直列)を備えた東ソー(株)製高温GPC装置、HLC-8121GPC/HTを用いた、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー(溶媒:1,2-ジクロロベンゼン、温度:145℃)により算出した。
一般式(1)で示される極性基を有するオレフィン及び2,5-ノルボルナジエン類似化合物に由来するモノマーユニットの含有率は、日本電子(株)製JNM-ECS400を使用して、溶媒として1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2を使用した120℃における1H-NMRによって決定した。
得られた共重合体のゲル化の有無は、以下の方法により確認を行った。撹拌子を入れたナスフラスコにトルエン(5mL)及び共重合体(0.2g)を加え、25℃で撹拌後、油浴で50℃に昇温して撹拌させた。共重合体が完全に溶解しているときはゲル化なしとし、溶け残りがある場合はゲル化ありとした。
文献(J. Org. Chem., 17, 1116. (1952))記載の手法で、塩化メンチル(化合物1a)の合成を行った。具体的には、塩化亜鉛(77g、0.56mol)の37質量%塩酸(52mL、0.63mol)溶液に、(-)-メントール(27g、0.17mol)を加え、35℃に加熱しながら、5時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液にヘキサン(50mL)を加え、分液漏斗を使用して、有機層と水層を分離した。有機層は水(30mL×1回)で洗浄後、さらに濃硫酸(10mL×5回)及び水(30mL×5回)で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行い、塩化メンチル(化合物1a)を無色の油状物質として得た。収量は27g(収率91%)であった。
文献(Journal fur Praktische Chemie, 322, 485 (1980))記載の手法で、塩化ジメンチルホスフィン(化合物1c)の合成を行った。具体的には、アルゴンガス雰囲気下、塩化メンチル(化合物1a;2.6g、15mmol)とマグネシウム(0.63g、26mmol)をテトラヒドロフラン(THF)(30mL)中で、70℃に加熱しながら反応させて得られた塩化メンチルマグネシウム(化合物1b)の溶液を、三塩化リン(0.63mL、7.2mmol)のTHF(30mL)溶液に-78℃で加えた。室温まで昇温後、70℃に加熱しながら2時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、蒸留精製を行い、塩化ジメンチルホスフィン(化合物1c)を得た。収量は0.62g(収率25%)であった。
ベンゼンスルホン酸(0.18g,1.2mmol)のTHF溶液(10mL)に、n-ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液,1.4mL,2.3mmol)を0℃で加え、室温で1時間撹拌した。反応容器を-78℃に冷却した後に、塩化ジメンチルホスフィン(化合物1c;0.36g,1.1mmol)を-78℃で加え、室温で15時間撹拌した。反応をトリフルオロ酢酸(0.97mL,1.3mmol)を添加して停止した後に、溶媒を減圧留去した。残渣をジクロロメタンに溶解させ、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、2-(ジメンチルホスホニオ)ベンゼンスルホナート(化合物1d)を白色粉末として得た。収量は0.31g(収率63%)であった。
31P{1H}-NMR(162MHz,CDCl3):δ 45.1 (br), -4.2 (br)。
アルゴン雰囲気下、2-(ジメンチルホスホニオ)ベンゼンスルホナート(化合物1d;0.14g,0.30mmol)とN,N-ジイソプロピルエチルアミン(0.26mL,1.5mmol)の塩化メチレン溶液(10mL)に、(cod)PdMeCl(文献(Inorg. Chem., 1993, 32, 5769-5778)に従って合成、cod=1,5-シクロオクタジエン、0.079g,0.30mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣を塩化メチレン(10mL)に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム(0.42g,3.0mmol)と2,6-ルチジン(0.35mL,3.0mmol)の塩化メチレン懸濁液(2mL)に加え、室温で1時間撹拌した。この反応液をセライト(乾燥珪藻土)及びフロリジル(ケイ酸マグネシウム)でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行い、金属錯体1を得た。収量は0.17g(収率80%)であった。
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ 16.6。
ベンゼンスルホン酸(21.7g,137mmol)のTHF溶液(400mL)に、n-ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液,174mL,274mmol)を0℃で加え、室温で3時間撹拌した。反応容器を-78℃に冷却した後に、塩化ジイソプロピルホスフィン(19.0g,125mmol)を-78℃で加え、室温で15時間撹拌した。反応をトリフルオロ酢酸(15.6g,137mmol)を添加して停止した後に、溶媒を減圧留去した。残渣をジクロロメタンに溶解させ、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、2-(ジイソプロピルホスホニオ)ベンゼンスルホナート(化合物2a)を白色粉末として得た。収量は26.8g(収率78%)であった。
13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ 19.4 (s), 24.5-27.7 (m), 114.4 (br d, J = 93 Hz), 129.1 (d, J = 8.6 Hz), 130.3 (d, J = 12.5 Hz), 134.7-137.1 (m), 150.7 (br s);
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ 62.5 (d, 1JPH = 380 Hz) (83%), 31.0 (d, 1JPH = 460 Hz) (17%)。
アルゴン雰囲気下、2-(ジイソプロピルホスホニオ)ベンゼンスルホナート(化合物2a;16.3g,59mmol)とN,N-ジイソプロピルエチルアミン(38.3g,296mmol)の塩化メチレン溶液(500mL)に、(cod)PdMeCl(文献(Inorg. Chem., 1993, 32, 5769-5778)に従って合成、cod=1,5-シクロオクタジエン、16.3g,62mmol)を加え、室温で2.5時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣を塩化メチレン(200mL)に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム(80.8g,585mmol)と2,6-ルチジン(62.7g,585mmol)の塩化メチレン懸濁液(500mL)に加え、室温で1時間撹拌した。この反応液をセライト(乾燥珪藻土)及びフロリジル(ケイ酸マグネシウム)でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行った。さらに、塩化メチレン/ヘキサンからの再結晶精製を行い、金属錯体2を白色結晶として得た。収量は18.9g(収率61%)であった。
13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ -10.10 (d, J = 4.8 Hz), 18.44 (s), 19.29 (d, J = 4.8 Hz), 25.91 (d, J = 25.9 Hz), 26.20 (s), 122.72 (d, J = 3.8 Hz), 124.56 (d, J = 35.5 Hz), 129.19 (t, J = 6.7 Hz), 131.03 (d, J = 1.9 Hz), 132.39 (s), 138.30 (s), 151.13 (d, J = 10.5 Hz), 159.17 (s);
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ 34.4 (s)。
メタンスルホン酸クロリド(化合物3a;20.0g,174.6mmol)のジクロロメタン溶液(50mL)に、2-プロパノール(10.5g,174.6mmol,1.0eq)とトリエチルアミン(44.2g,436.5mmol,2.5eq)のジクロロメタン溶液(50mL)を0℃にてゆっくりと加え、25℃で16時間撹拌した。反応液をろ過し、回収したろ液を濃縮した後、再度ジクロロメタン(50mL)に溶解させ、1M塩酸(20mL)、飽和炭酸水素ナトリウム水(20mL)、飽和食塩水(20mL)にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムにて脱水し、ろ過した後、濃縮することにより、目的物(化合物3b)を黄色いオイルとして得た。収量は20.2g(収率84%)であった。
メタンスルホン酸イソプロピル(化合物3b;6.0g,43.4mmol)のテトラヒドロフラン溶液(100mL)に、n-ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液,45.6mmol,1.1eq)を0℃で加え、0℃で1時間撹拌した。反応容器を-78℃に冷却した後に、塩化ジt-ブチルホスフィン(7.8g,43.4mmol,1.0eq)を-78℃で加え、室温で16時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー(ペンタン/酢酸エチル=20/1)で精製し、ペンタン(5mL×2回)で洗浄することにより、目的物(化合物3c)を白色粉末として得た。収量は3.6g(収率29%)であった。
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ 18.4。
ジt-ブチルホスファニルメタンスルホン酸イソプロピル(化合物3c;3.58g,12.68mmol)のTHF(テトラヒドロフラン)溶液(40mL)に、硫黄(2.5Mヘキサン溶液,2.03g,63.39mmol,5eq)を-78℃で加え、25℃で16時間撹拌し、さらに60℃で2時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ過残渣を酢酸エチル(20mL)にて洗浄し、全ての溶液を回収して溶媒を減圧留去した。ペンタン(10mL)を加えてろ過し、減圧乾燥することにより、目的物(化合物3d)を白色粉末として得た。収量は3.5g(収率88%)であった。
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ 74.5。
ジt-ブチル(チオ)ホスフィノメタンスルホン酸イソプロピル(化合物1d;5.5g,16.62mmol)のメタノール(40mL)、THF(20mL)及び水(5mL)の混合溶液に、水酸化ナトリウム(2.66g,66.47mmol,4eq)を加え、66℃で16時間撹拌した。この反応液から溶媒を留去して濃縮後、酢酸エチル(20mL)にて洗浄し、得られた白色粉末をエタノール(100mL)とジクロロメタン(50mL)混合溶液に懸濁させ、HCl/酢酸エチルにてpH=5に中和した。この中和液をろ過し、ろ液を濃縮後にジクロロメタンに溶解させ、不溶物をろ過により除去後、溶媒を減圧留去することにより、目的物(化合物3e)を淡黄色の粉末として得た。収量は4.2g(収率93%)であった。
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ 72.2。
RANEY(登録商標)-Ni(4.5g,52.5mmol,6.8eq)のTHF溶液(100mL)に、ジt-ブチル(チオ)ホスフィノメタンスルホン酸(化合物3e;2.1g,7.71mmol,1eq)のTHF溶液(40mL)をシリンジを用いてゆっくりと加え、室温で16時間撹拌した。この反応液にジクロロメタン(80mL)を加えてろ過し、溶媒を減圧留去した。この反応物をジクロロメタン(200mL)に懸濁し、不溶物をろ過により除去後、溶媒を減圧留去することにより、目的物(化合物3f)をピンクの粉末として得た。収量は0.8g(収率44%)であった。
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ 19.1。
窒素雰囲気下、ジt-ブチルホスファニルメタンスルホン酸(化合物3f;0.95g,3.96mmol)とN,N-ジイソプロピルエチルアミン(3.5mL,19.8mmol)の塩化メチレン溶液(30mL)に、(cod)PdMeCl(cod=1,5-シクロオクタジエン、1.05g,3.96mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣をジクロロメタン(15mL)に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム(5.47g,39.6mmol)と2,6-ルチジン(4.61mL,39.8mmol)のジクロロメタン懸濁液(10mL)に加え、室温で1時間撹拌した。この反応液をセライト(乾燥珪藻土)及びフロリジル(ケイ酸マグネシウム)でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行った。ヘキサン(15mL×3回)で洗浄することにより、金属錯体3を得た。収量は1.2g(収率63%)であった。
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ 46.5。
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ 50.9。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ 7.57 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 3.66 (dd, J = 15.2, 8.0 Hz, 1H), 3.38 (dd, J = 15.2, 9.2 Hz, 1H), 3.14(s, 3H), 3.03(s, 3H), 1.59 (d, J = 14.0 Hz, 9H), 1.55-1.30(m, 6H) , 1.40 (s, 9H) , 0.58(s, 3H);
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ 34.4。
窒素ガス雰囲気下、一般式(1)で示されるモノマーとして酢酸アリル(150mL、1,390mmol)、及び一般式(2)で示される2,5-ノルボルナジエン類似化合物として2,5-ノルボルナジエン(184.3mg,2.0mmol)を含む500mLオートクレーブを、65℃で撹拌しながら、エチレン(0.51MPa)を充填した。オートクレーブ内に金属錯体1(13.9mg,0.020mmol)の酢酸アリル溶液(30mL)を圧送により加え、24時間撹拌した。このときのアリルモノマー仕込み比は95モル%と算出される。室温まで冷却及びエチレン脱圧後、オートクレーブ内の反応液をメタノール(500mL)に加え、共重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体1を得た。収量は1.32gであった。生産性は66g/mmolと算出され、触媒活性は2.8g/(mmol・h)と算出された。重合体1の数平均分子量は31000、重量平均分子量は65000、Mw/Mnは2.1であった。共重合体中の酢酸アリル及び2,5-ノルボルナジエンの含有率について、エチレン:酢酸アリル:2,5-ノルボルナジエンのモル比は100:24.7:0.11(酢酸アリルモル分率=19.8%、2,5-ノルボルナジエンモル分率=0.09%)と決定された。重合体1はトルエンへ完全に溶解し、ゲル化はなかった。
2,5-ノルボルナジエンを加えない点以外は実施例1と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
2,5-ノルボルナジエンの代わりに2-ノルボルネン(188.3mg,2.0mmol)を加えた点以外は実施例1と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
窒素ガス雰囲気下、一般式(1)で示されるモノマーとして酢酸アリル(120mL、1,112mmol)、及び一般式(2)で示される2,5-ノルボルナジエン類似化合物として2,5-ノルボルナジエン(110.6mg,1.2mmol)を含む500mLオートクレーブを、65℃で撹拌しながら、エチレン(0.79MPa)を充填した。オートクレーブ内に金属錯体2(10.0mg,0.020mmol)の酢酸アリル溶液(酢酸アリル:30mL)を圧送により加え、24時間撹拌した。このときのアリルモノマー仕込み比は92.5モル%と算出される。この24時間の間、フィードポンプを使用して、2,5-ノルボルナジエンを0.25mmol/h(23.2mg/h)の速度で反応液中に追加でフィードした。室温まで冷却及びエチレン脱圧後、オートクレーブ内の反応液をメタノール(500mL)に加え、共重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体2を得た。収量は3.86gであった。生産性は193g/mmolと算出され、触媒活性は8.0g/(mmol・h)と算出された。重合体2の数平均分子量は6100、重量平均分子量は33000、Mw/Mnは5.5であった。共重合体中の酢酸アリル及び2,5-ノルボルナジエンの含有率について、エチレン:酢酸アリル:2,5-ノルボルナジエンのモル比は100:19.9:6.3(酢酸アリルモル分率=15.8%、2,5-ノルボルナジエンモル分率=5.00%)と決定された。重合体2はトルエンへ完全に溶解し、ゲル化はなかった。
2,5-ノルボルナジエンを加えない点以外は実施例2と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
金属錯体2を使用して、アリルモノマー仕込み比が低い条件で、2,5-ノルボルナジエン共存下での酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。特開2013-079347号公報の実施例に記載の重合条件に従い、窒素ガス雰囲気下、金属錯体2(25.1mg,0.050mmol)、酢酸アリル(75mL,700mmol)、及び2,5-ノルボルナジエン(46.1mg,0.50mmol)を含む120mLオートクレーブを、80℃で撹拌しながら、エチレン(4.0MPa)を充填した。その後、80℃を維持しながら5時間撹拌を行った。このときのアリルモノマー仕込み比は67.0モル%と算出される。室温まで冷却及びエチレン脱圧後、オートクレーブ内の反応液をメタノール(500mL)に加え、共重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、比較重合体4を得た。収量は5.10gであった。生産性は102g/mmolと算出され、触媒活性は20.0g/(mmol・h)と算出された。重合体2の数平均分子量は11000、重量平均分子量は37000、Mw/Mnは3.4であった。共重合体中の酢酸アリル及び2,5-ノルボルナジエンの含有率について、エチレン:酢酸アリル:2,5-ノルボルナジエンのモル比は100:4.3:0.28(酢酸アリルモル分率=4.1%、2,5-ノルボルナジエンモル分率=0.27%)と決定された。比較重合体4はトルエンへは完全には溶解せず、ゲル化ありと判定された。
2,5-ノルボルナジエンを加えない点以外は比較例4と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
金属錯体3~5を使用して、エチレン圧、アリルモノマー仕込み比、2,5-ノルボルナジエンの添加量、及び反応温度を変えた以外は実施例2に記載の方法と同様に、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
2,5-ノルボルナジエンを添加しないこと以外は実施例3~5と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
金属錯体3を使用し、金属錯体3の使用量(実施例7のみ)、エチレン圧、アリルモノマー仕込み比、2,5-ノルボルナジエンの添加量、及び反応温度を変えた以外は実施例2に記載の方法と同様に、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
2,5-ノルボルナジエンを添加しないこと以外は実施例6~7と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
Claims (7)
- 一般式(C1)
一般式(1)
及び一般式(2)
エチレンと一般式(1)で示される極性基を有するアリルモノマーの仕込みのモル数の和に対する一般式(1)で示される極性基を有するアリルモノマーの仕込みのモル数の割合を70モル%以上として共重合することを特徴とする極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法。 - 得られる共重合体がゲル化していないことを特徴とする請求項1に記載の共重合体の製造方法。
- 一般式(C1)中のYが、置換若しくは無置換の1,2-フェニレン基又は置換若しくは無置換のメチレン基である請求項1又は2のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
- 一般式(C1)中のR6及びR7が、いずれも炭素原子数3~20のアルキル基又は炭素原子数5~20のシクロアルキル基である請求項1~3のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
- 一般式(C1)中のR6及びR7が、イソプロピル基、t-ブチル基、2-メチル-2-ペンチル基、2,3,3-トリメチル-2-ブチル基、又はメンチル基から選択される請求項1~4のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
- 一般式(2)で示される2,5-ノルボルナジエン類似化合物が、無置換の2,5-ノルボルナジエン(一般式(2)中のR2、R3、及びR4がいずれも水素原子)である請求項1~5のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
- 一般式(1)で示される極性基を有するアリルモノマーが酢酸アリル(一般式(1)中のR1がアセトキシ基(CH3C(=O)-O-))である請求項1~6のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
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