JP7007516B1 - Gas barrier resin composition, single layer film, multilayer film, thin film and multilayer structure - Google Patents

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Abstract

【課題】バイオマス由来の原料を用いていながら、化石燃料由来のものと遜色のない高いガスバリア性、並びに十分なロングラン性及び耐破断性を有するガスバリア樹脂組成物、並びにこのガスバリア樹脂組成物を用いた単層フィルム、多層フィルム、蒸着フィルム及び多層構造体の提供。【解決手段】一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物及び無機粒子（Ｃ）を含み、上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物の原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であり、無機粒子（Ｃ）の含有量が５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、ガスバリア樹脂組成物。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To use a gas barrier resin composition having high gas barrier property comparable to that derived from fossil fuel, sufficient long run property and break resistance while using a raw material derived from biomass, and this gas barrier resin composition. Providing single-layer films, multilayer films, vapor-deposited films and multilayer structures. SOLUTION: Ethylene and ethylene which contains one or more kinds of ethylene-vinyl ester copolymer kendies and inorganic particles (C) and are raw materials of the above one or more kinds of ethylene-vinyl ester copolymer kendies. A gas barrier resin composition in which a part of vinyl ester is derived from biomass, the balance is derived from fossil fuel, and the content of inorganic particles (C) is 50 ppm or more and 5000 ppm or less. [Selection diagram] None

Description

本発明は、ガスバリア樹脂組成物、単層フィルム、多層フィルム、蒸着フィルム及び多層構造体に関する。 The present invention relates to gas barrier resin compositions, single layer films, multilayer films, thin film and multilayer structures.

酸素等のガスを遮断する性能（ガスバリア性）に優れた樹脂を用いたガスバリア材は、容器、フィルム、シート、パイプ等の各種用途に幅広く使用されている。ガスバリア性に優れた樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物等が知られている。例えば特許文献１には、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、フッ素含有樹脂及びシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも一種のガスバリア性樹脂層を有する多層プラスチック容器の発明が記載されている。 Gas barrier materials using resins having excellent ability to block gases such as oxygen (gas barrier properties) are widely used in various applications such as containers, films, sheets, and pipes. As the resin having excellent gas barrier properties, polyamide, polyester, polyvinylidene chloride, acrylonitrile copolymer, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, ethylene-vinyl ester copolymer sakenized product and the like are known. For example, Patent Document 1 describes an invention of a multilayer plastic container having at least one gas barrier resin layer selected from polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, fluorine-containing resin and silicone resin. ..

一方、近年、循環型社会を目指し、カーボンニュートラルなバイオマス等のバイオマス由来の原料を用いたバイオプラスチックの需要が高まっている。しかし、バイオマス由来の合成樹脂は、化石燃料由来の合成樹脂と比べて性能が劣る場合があることが知られている。例えば特許文献２には、従来のバイオマス由来のポリオレフィン等のフィルム材は密着性、加工性、耐久性等の品質が十分ではなかったとされ、このような点を改善するための、バイオマス由来の樹脂を含む特定の組成のバイオマス由来樹脂層を備える樹脂フィルムの発明が記載されている。また、特許文献３には、石油由来の樹脂をバイオマス由来の樹脂に置き換えたフィルムは耐衝撃性等が低下する場合があるとされ、このような点を改善するための、バイオマス由来のバイオマスポリエチレンと、化石燃料由来のポリエチレンと、プロピレン系ブロック共重合体樹脂とを含有する中間層を有する積層フィルムの発明が記載されている。 On the other hand, in recent years, with the aim of creating a sound material-cycle society, there is an increasing demand for bioplastics using biomass-derived raw materials such as carbon-neutral biomass. However, it is known that the synthetic resin derived from biomass may be inferior in performance to the synthetic resin derived from fossil fuel. For example, Patent Document 2 states that conventional film materials such as biomass-derived polyolefins do not have sufficient qualities such as adhesion, processability, and durability, and a biomass-derived resin for improving such points. Described is an invention of a resin film comprising a biomass-derived resin layer having a specific composition including. Further, Patent Document 3 states that a film in which a petroleum-derived resin is replaced with a biomass-derived resin may have reduced impact resistance and the like, and a biomass-derived biomass polyethylene for improving such a point. The present invention describes the invention of a laminated film having an intermediate layer containing polyethylene derived from fossil fuel and a propylene-based block copolymer resin.

特開２００７－１３７５０６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-137506 国際公開第２０１４／０６５３８０号International Publication No. 2014/065380 国際公開第２０１８／１６３８３５号International Publication No. 2018/163835

ガスバリア材の用途においても、バイオマス由来の原料を用いて合成されたガスバリア樹脂の製品化が期待される。しかし、上述のようにバイオマス由来の合成樹脂は、化石燃料由来の合成樹脂と比べて性能が劣る場合があることから、従来の化石燃料由来のガスバリア樹脂をバイオマス由来のガスバリア樹脂に置き換えた場合、最も重要なガスバリア性が低下することが懸念される。このため、化石燃料由来の樹脂と遜色のない優れたガスバリア性を有するバイオマス由来の樹脂の開発が望まれている。 Also in the application of gas barrier materials, it is expected to commercialize gas barrier resins synthesized using raw materials derived from biomass. However, as described above, the performance of the biomass-derived synthetic resin may be inferior to that of the fossil fuel-derived synthetic resin. Therefore, when the conventional fossil fuel-derived gas barrier resin is replaced with the biomass-derived gas barrier resin, There is concern that the most important gas barrier property will be reduced. Therefore, it is desired to develop a biomass-derived resin having an excellent gas barrier property comparable to that of a fossil fuel-derived resin.

また、ガスバリア樹脂は、溶融成形によって容器、シート等の各種形状に成形されることがある。このため、ガスバリア樹脂には、長時間に渡る溶融成形を行い続けても、欠陥等が発生し難いといったロングラン性（長時間運転特性）も重要である。さらに、得られた成形体がフィルムである場合には、印刷、ラミネーション、製袋等の工程を経てパウチ等の最終製品を製造することがある。このためガスバリア樹脂から得られたフィルムが前述の工程通過中に破断しないような耐破断性も重要である。 Further, the gas barrier resin may be molded into various shapes such as a container and a sheet by melt molding. For this reason, it is also important for the gas barrier resin to have a long-running property (long-term operation characteristic) in which defects and the like are unlikely to occur even if melt molding is continuously performed for a long period of time. Further, when the obtained molded product is a film, a final product such as a pouch may be manufactured through processes such as printing, lamination, and bag making. Therefore, it is also important to have a breaking resistance so that the film obtained from the gas barrier resin does not break during the above-mentioned process.

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、バイオマス由来の原料を用いていながら、化石燃料由来のものと遜色のない高いガスバリア性、並びに十分なロングラン性及び耐破断性を有するガスバリア樹脂組成物、並びにこのガスバリア樹脂組成物を用いた単層フィルム、多層フィルム、蒸着フィルム及び多層構造体を提供することである。 The present invention has been made based on the above circumstances, and its purpose is to have high gas barrier properties comparable to those derived from fossil fuels, and sufficient long-run properties, while using raw materials derived from biomass. It is an object of the present invention to provide a gas barrier resin composition having break resistance, and a single-layer film, a multilayer film, a vapor-deposited film and a multilayer structure using the gas barrier resin composition.

本発明者は、ガスバリア樹脂の一種であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物においては、バイオマス由来の原料をモノマーとして用いて合成したものが、化石燃料由来の原料をモノマーとして用いて合成された同一構造の従来のものと遜色ない高いガスバリア性を有することを知見した。一方、ロングラン性に関しては、バイオマス由来の原料をモノマーとして用いて合成したエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物は、化石燃料由来の原料をモノマーとして用いて合成したものと比べて劣るという、ガスバリア性とは異なる傾向にあることもわかった。このようなことから、本発明者らは、バイオマス由来の原料と化石燃料由来の原料とが併用されたエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物であれば、環境負荷を低減させながら、化石燃料由来の原料のみを用いたものと同じような高いガスバリア性を発揮でき、かつ十分なロングラン性も兼ね備えるものとなることを見いだし、本発明の完成に至った。 The present inventor has synthesized an ethylene-vinyl ester copolymer saken product, which is a kind of gas barrier resin, using a raw material derived from biomass as a monomer and a raw material derived from fossil fuel as a monomer. It was found that it has a high gas barrier property comparable to that of the conventional one having the same structure. On the other hand, regarding the long-run property, the ethylene-vinyl ester copolymer saken product synthesized by using the raw material derived from biomass as a monomer is inferior to the one synthesized by using the raw material derived from fossil fuel as a monomer, which is a gas barrier property. It was also found that it tends to be different from. For these reasons, the present inventors have found that an ethylene-vinyl ester copolymer saken product in which a raw material derived from biomass and a raw material derived from fossil fuel are used in combination is derived from fossil fuel while reducing the environmental load. The present invention has been completed by finding that it can exhibit a high gas barrier property similar to that using only the raw materials of the above and also has a sufficient long-running property.

すなわち本発明は、
［１］一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物及び無機粒子（Ｃ）を含み、上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物の原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であり、無機粒子（Ｃ）の含有量が５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、ガスバリア樹脂組成物；
［２］上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が、原料であるエチレン及びビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）と、化石燃料由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）とを含む、［１］のガスバリア樹脂組成物；
［３］上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）と上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１／９９～９９／１である、［２］のガスバリア樹脂組成物；
［４］上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が、原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ’）を含む、［１］のガスバリア樹脂組成物；
［５］上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物のバイオベース度が１％以上９９％以下である、［１］～［４］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［６］バイオベース度が１％以上９９％以下である、［１］～［５］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［７］硫黄化合物を硫黄原子換算で０ｐｐｍを超えて１００ｐｐｍ以下含む、［１］～［６］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［８］上記硫黄化合物が、ジメチルスルフィドまたはジメチルスルホキシドである、［７］のガスバリア樹脂組成物；
［９］上記原料のうちのエチレンの少なくとも一部がバイオマス由来である、［１］～［８］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［１０］上記原料のうちのビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来である、［１］～［９］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［１１］［１］～［１０］のいずれかのガスバリア樹脂組成物から形成される、単層フィルム；
［１２］延伸フィルムである、［１１］の単層フィルム；
［１３］［１］～［１０］のいずれかガスバリア樹脂組成物から形成される層を少なくとも１層備える、多層フィルム；
［１４］［１１］若しくは［１２］の単層フィルム、または上記ガスバリア樹脂組成物から形成される層の少なくとも１層を最外層として備える［１３］の多層フィルムと、上記単層フィルムまたは上記多層フィルムにおける上記ガスバリア樹脂組成物から形成される層の表出面に積層される少なくとも１層の無機蒸着層とを備える、蒸着フィルム；
［１５］［１４］の蒸着フィルムと、上記蒸着フィルムにおける上記無機蒸着層上に積層される他の層とを備える、多層構造体；
を提供することにより達成される。 That is, the present invention
[1] Ethylene and vinyl containing one or more kinds of ethylene-vinyl ester copolymer kendies and inorganic particles (C) and which are raw materials for the above one or more kinds of ethylene-vinyl ester copolymer kendies. A gas barrier resin composition in which a part of ester is derived from biomass, the balance is derived from fossil fuel, and the content of inorganic particles (C) is 50 ppm or more and 5000 ppm or less;
[2] The above-mentioned one or more kinds of ethylene-vinyl ester copolymer saken products are the same as the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (A) in which at least a part of the raw materials ethylene and vinyl ester is derived from biomass. , The gas barrier resin composition of [1], which comprises an ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (B) derived from fossil fuel;
[3] The mass ratio (A / B) of the ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (A) and the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (B) is 1/99 to 99/1. The gas barrier resin composition of [2];
[4] The ethylene-vinyl alcohol copolymer in which one or more of the above-mentioned ethylene-vinyl ester copolymer kendies are derived from ethylene and vinyl ester as raw materials and the rest is derived from fossil fuel. The gas barrier resin composition of [1], which comprises the coalescence (A');
[5] The gas barrier resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the biobase degree of the above-mentioned one or more kinds of ethylene-vinyl ester copolymer saken products is 1% or more and 99% or less.
[6] The gas barrier resin composition according to any one of [1] to [5], which has a biobase degree of 1% or more and 99% or less;
[7] The gas barrier resin composition according to any one of [1] to [6], which contains a sulfur compound in an amount of more than 0 ppm and 100 ppm or less in terms of sulfur atom.
[8] The gas barrier resin composition of [7], wherein the sulfur compound is dimethyl sulfide or dimethyl sulfoxide;
[9] The gas barrier resin composition according to any one of [1] to [8], wherein at least a part of ethylene in the above raw materials is derived from biomass;
[10] The gas barrier resin composition according to any one of [1] to [9], wherein at least a part of the vinyl ester in the above raw materials is derived from biomass;
[11] A single-layer film formed from the gas barrier resin composition according to any one of [1] to [10];
[12] The single-layer film of [11], which is a stretched film;
[13] A multilayer film comprising at least one layer formed from the gas barrier resin composition according to any one of [1] to [10];
[14] The multilayer film of [13] including the single-layer film of [11] or [12] or at least one layer formed from the gas barrier resin composition as the outermost layer, and the single-layer film or the multilayer. A vapor-deposited film comprising at least one inorganic vapor-deposited layer laminated on the exposed surface of the layer formed from the gas barrier resin composition in the film;
[15] A multilayer structure comprising the thin-film film of [14] and another layer laminated on the inorganic thin-film layer in the thin-film film.
Is achieved by providing.

本発明によれば、バイオマス由来の原料を用いていながら、化石燃料由来のものと遜色のない高いガスバリア性、及び十分なロングラン性及び耐破断性を有するガスバリア樹脂組成物、並びにこのガスバリア樹脂組成物を用いた単層フィルム、多層フィルム、蒸着フィルム及び多層構造体を提供できる。 According to the present invention, a gas barrier resin composition having high gas barrier properties comparable to those derived from fossil fuels, sufficient long-run properties and break resistance while using a raw material derived from biomass, and this gas barrier resin composition. Can provide a single-layer film, a multilayer film, a vapor-deposited film, and a multilayer structure using the above.

＜ガスバリア樹脂組成物＞
本発明のガスバリア樹脂組成物は、一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（エチレン－ビニルアルコール共重合体；以下、「ＥＶＯＨ」ともいう。）及び無機粒子（Ｃ）を含み、上記一種又は二種以上のＥＶＯＨの原料（原料モノマー）であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、上記原料（原料モノマー）であるエチレン及びビニルエステルの残部が化石燃料由来である、ガスバリア樹脂組成物である。当該ガスバリア樹脂組成物は、バイオマス由来の原料が一部に用いられていることで、環境負荷が低い。また、当該ガスバリア樹脂組成物は、ガスバリア樹脂としてＥＶＯＨを選択して用いており、ＥＶＯＨはバイオマス由来の原料を用いて合成された場合であっても、化石燃料由来の原料のみから合成された同一構造のＥＶＯＨと同等の高いガスバリア性を発揮できる。なお、同一構造のＥＶＯＨとは、重合度、各構造単位の含有比率、変性の有無、ケン化度等が同じであるＥＶＯＨをいう。さらに、当該ガスバリア樹脂組成物においては、ＥＶＯＨに化石燃料由来の原料も併用されていることで、ロングラン性も十分なものとなる。なお、本発明がこのような効果を奏する理由は定かではないが、バイオマス由来の原料を用いてＥＶＯＨを合成した場合、ガスバリア性には影響を与えないもののロングラン性には影響を与える微量且つ不可避的な不純物が生成又は混入することなどが推測される。また、当該ガスバリア樹脂組成物は、無機粒子（Ｃ）を含むことで、耐破断性を高められる傾向となる。 <Gas barrier resin composition>
The gas barrier resin composition of the present invention contains one or more kinds of ethylene-vinyl ester copolymer saken compounds (ethylene-vinyl alcohol copolymer; hereinafter also referred to as "EVOH") and inorganic particles (C). , A part of ethylene and vinyl ester which is a raw material (raw material monomer) of one or more kinds of EVOH is derived from biomass, and the balance of ethylene and vinyl ester which is the raw material (raw material monomer) is derived from fossil fuel. , Gas barrier resin composition. The gas barrier resin composition has a low environmental load because a raw material derived from biomass is partially used. Further, in the gas barrier resin composition, EVOH is selected and used as the gas barrier resin, and even when EVOH is synthesized using a raw material derived from biomass, it is the same as that synthesized only from the raw material derived from fossil fuel. It can exhibit the same high gas barrier property as EVOH of the structure. Note that EVOH having the same structure means EVOH having the same degree of polymerization, content ratio of each structural unit, presence / absence of denaturation, degree of saponification, and the like. Further, in the gas barrier resin composition, EVOH is also used with a raw material derived from fossil fuel, so that the long-run property is sufficient. Although the reason why the present invention exerts such an effect is not clear, when EVOH is synthesized using a raw material derived from biomass, it does not affect the gas barrier property but affects the long-run property in a trace amount and inevitably. It is presumed that some impurities are generated or mixed. Further, the gas barrier resin composition tends to have improved fracture resistance by containing the inorganic particles (C).

ここで、本明細書におけるロングラン性とは、実施例に記載の方法で評価することができ、ガスバリア樹脂組成物を長時間連続成膜し、得られたフィルムを延伸した際の破断の度合い、並びに得られたフィルムに蒸着を行った際の蒸着欠点及び密着強度の度合いによって総合的に評価できる。 Here, the long-running property in the present specification can be evaluated by the method described in Examples, and is the degree of breakage when the gas barrier resin composition is continuously formed for a long time and the obtained film is stretched. In addition, it can be comprehensively evaluated by the degree of vapor deposition defects and adhesion strength when vapor deposition is performed on the obtained film.

原料として用いられたエチレン及びビニルエステルがバイオマス由来と化石燃料由来の双方を含むことは、バイオベース度の測定により確認することができる。バイオベース度とは、バイオマス由来原料の割合を表す指標であり、本明細書においては、加速器質量分析器（ＡＭＳ）による放射性炭素（１４Ｃ）の濃度測定により求められるバイオベース炭素含有率である。バイオベース度は、具体的にはＡＳＴＭ Ｄ６８６６－１８に記載の方法に沿って測定することができる。すなわち、通常、ＥＶＯＨのバイオベース度が０％超１００％未満である場合、原料として用いられたエチレン及びビニルエステルがバイオマス由来と化石燃料由来の双方を含むといえる。 It can be confirmed by measuring the degree of biobase that the ethylene and vinyl esters used as raw materials contain both biomass-derived and fossil fuel-derived. The biobase degree is an index showing the ratio of biomass-derived raw materials, and in the present specification, it is the biobase carbon content obtained by measuring the concentration of radiocarbon ( 14 C) by an accelerator mass spectrometer (AMS). .. The biobase degree can be specifically measured according to the method described in ASTM D6866-18. That is, when the biobase degree of EVOH is usually more than 0% and less than 100%, it can be said that the ethylene and vinyl esters used as raw materials contain both biomass-derived and fossil fuel-derived.

「バイオマス」とは、動植物に由来する有機物である資源であって、化石燃料（化石資源）を除いたものをいう。バイオマスは、植物に由来する有機物である資源であってよい。 "Biomass" refers to resources that are organic substances derived from animals and plants, excluding fossil fuels (fossil resources). Biomass may be a resource that is an organic matter derived from plants.

本発明のガスバリア樹脂組成物は、放射性炭素（１４Ｃ）の濃度を利用して自社製品を追跡することも可能である。生物はその活動中に、大気中の放射性炭素（１４Ｃ）を取り込み一定量含有するが、活動を停止すると新しい１４Ｃの取り込みが止まり、全炭素に対する１４Ｃの比が低下する。また、植物が炭素を固定する際に同位体選別と呼ばれる現象が生じ、植物の種毎に全炭素に対する１４Ｃの比が異なることが知られている。全炭素に対する１４Ｃの比は、産地、年代によっても異なることが知られており、原料とするバイオマスにより、異なる全炭素に対する１４Ｃの比の原料を得ることができる。化石燃料由来の原料には１４Ｃが殆ど残っていないため、例えば、バイオマス由来と化石燃料由来の原料の比を変化させることにより、特定の全炭素に対する１４Ｃの比のＥＶＯＨを得ることが可能となり、この全炭素に対する１４Ｃの比を調べることにより、自社製ＥＶＯＨ（ガスバリア樹脂組成物）の追跡が可能となる。 The gas barrier resin composition of the present invention can also be used to track its own products by utilizing the concentration of radiocarbon ( 14 C). Organisms take up and contain a certain amount of radiocarbon ( 14 C) in the atmosphere during their activity, but when the activity is stopped, the uptake of new 14 C stops and the ratio of 14 C to total carbon decreases. It is also known that a phenomenon called isotope sorting occurs when plants fix carbon, and the ratio of 14 C to total carbon differs depending on the plant species. It is known that the ratio of 14 C to total carbon varies depending on the place of origin and age, and a raw material having a ratio of 14 C to total carbon can be obtained depending on the biomass used as a raw material. Since almost no 14 C remains in the fossil fuel-derived raw material, it is possible to obtain EVOH with a ratio of 14 C to a specific total carbon by changing the ratio of the biomass-derived raw material to the fossil fuel-derived raw material, for example. By investigating the ratio of 14 C to total carbon, it is possible to track EVOH (gas barrier resin composition) manufactured in-house.

ＥＶＯＨは幅広い用途で使用されており、高品質の製品を市場へ供給することはサプライヤーの責務である。また、ブランディングのために自社製品と他社製品を識別する方法が求められている。例えば、市販の包装容器のガスバリア層に用いられているＥＶＯＨは、熱成形により包装容器に成形されるが、熱成形時に受ける熱履歴によりエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物は溶媒に不溶なゲルを形成することがある。そのため、包装容器を回収し、使用されているＥＶＯＨを溶媒で抽出して、その分子量を測定しようとしても、分子量を正確に測定することが困難な場合が多い。そのため、成形体を分析しただけでは自社のＥＶＯＨであるか否かを判別することができない。熱成形容器以外の成形体等においても同様のことが懸念される。 EVOH is used in a wide range of applications and it is the supplier's responsibility to bring high quality products to the market. There is also a need for a way to distinguish between our own products and those of other companies for branding. For example, EVOH used in the gas barrier layer of a commercially available packaging container is formed into a packaging container by thermoforming, but the ethylene-vinyl ester copolymer saken product is a gel insoluble in a solvent due to the heat history received during thermoforming. May form. Therefore, even if the packaging container is collected, the EVOH used is extracted with a solvent, and the molecular weight is to be measured, it is often difficult to accurately measure the molecular weight. Therefore, it is not possible to determine whether or not it is EVOH of the company only by analyzing the molded product. The same is a concern for molded bodies and the like other than thermoformed containers.

ＥＶＯＨは、多くの流通経路を経て、食品、医薬品、工業薬品、農薬等の包装材料として、フィルム、シート、容器等に利用されている。また、そのバリア性、保温性、耐汚染性等を活かして、自動車等車両の燃料タンク、タイヤ用チューブ材、農業用フィルム、ジオメンブレン、靴用クッション材等の用途にも使用されている。これらのＥＶＯＨが使用された材料がさらに廃棄された場合、かかる樹脂やその使用後の包装容器がどの工場、どの製造ラインから製造されたかの判別が困難である。また、使用時あるいは使用後の自社製品の品質調査や廃棄後の環境への影響や地中への分解性などの追跡も困難である。 EVOH has been used in films, sheets, containers and the like as packaging materials for foods, pharmaceuticals, industrial chemicals, pesticides and the like through many distribution channels. Further, by utilizing its barrier property, heat retention property, stain resistance and the like, it is also used for fuel tanks of vehicles such as automobiles, tube materials for tires, agricultural films, geomembranes, cushion materials for shoes and the like. When these materials in which EVOH is used are further discarded, it is difficult to determine from which factory and which production line the such resin and the packaging container after use thereof are manufactured. In addition, it is difficult to conduct a quality survey of the company's products during or after use, and to track the environmental impact after disposal and the degradability into the ground.

自社製品の追跡方法の一つとして、例えば、ＥＶＯＨにトレーサー物質を添加する方法が考えられる。しかしながら、トレーサーの添加はコスト上昇やＥＶＯＨの性能低下を起こす場合がある。このような背景において、放射性炭素（１４Ｃ）の濃度を利用して自社製品を追跡することができることは、非常に有用な効果であると言える。 As one of the tracking methods for in-house products, for example, a method of adding a tracer substance to EVOH can be considered. However, the addition of a tracer may cause an increase in cost and a decrease in EVOH performance. Against this background, being able to track in-house products using the concentration of radiocarbon ( 14 C) can be said to be a very useful effect.

本発明のガスバリア樹脂組成物は、気体の透過を抑制する機能を有する樹脂組成物である。２０℃－６５％ＲＨ条件下で、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２（等圧法；２００６年）に記載の方法に準じて測定した本発明のガスバリア樹脂組成物の酸素透過速度の上限は、１００ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が好ましく、５０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）がより好ましく、１０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）、１ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）、又は０．５ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）がさらに好ましい。 The gas barrier resin composition of the present invention is a resin composition having a function of suppressing gas permeation. The upper limit of the oxygen permeation rate of the gas barrier resin composition of the present invention measured according to the method described in JIS K 7126-2 (isopressure method; 2006) under 20 ° C.-65% RH conditions is 100 mL / 20 μm /. (M2 ・ day ・ atm) is preferable, 50 mL ・ 20 μm / ( m2・ day ・ atm) is more preferable, 10 mL ・ 20 μm / ( m2・ day ・ atm), 1 mL ・20 μm / ( m2・ day ・ atm). Atm) or 0.5 mL / 20 μm / ( m2 / day / atm) is more preferable.

（ＥＶＯＨ）
本発明のガスバリア樹脂組成物に含まれる一種又は二種以上のＥＶＯＨの形態としては、以下の（Ｉ）及び（ＩＩ）の形態が挙げられる。
（Ｉ）原料であるエチレン及びビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるＥＶＯＨ（Ａ）と、化石燃料由来であるＥＶＯＨ（Ｂ）とを含む形態
（ＩＩ）原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であるＥＶＯＨ（Ａ’）を含む形態 (EVOH)
Examples of the form of one or more kinds of EVOH contained in the gas barrier resin composition of the present invention include the following forms (I) and (II).
(I) One of the forms (II) raw materials of ethylene and vinyl esters containing EVOH (A) in which at least a part of ethylene and vinyl esters as raw materials is derived from biomass and EVOH (B) derived from fossil fuels. A form containing EVOH (A') in which the portion is derived from biomass and the balance is derived from fossil fuel.

一種又は二種以上のＥＶＯＨは、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であるものであってよい。すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の少なくとも一部がバイオマス由来のＥＶＯＨであってよい。ＥＶＯＨ（Ｂ）は、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の全てが化石燃料由来のＥＶＯＨであってよい。ＥＶＯＨ（Ａ’）は、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来のＥＶＯＨであってよい。 In one or more kinds of EVOH, a part of ethylene unit, vinyl alcohol unit and vinyl ester unit may be derived from biomass, and the rest may be derived from fossil fuel. That is, EVOH (A) may be EVOH in which at least a part of ethylene unit, vinyl alcohol unit and vinyl ester unit is derived from biomass. The EVOH (B) may be an EVOH derived from fossil fuels in all of ethylene units, vinyl alcohol units and vinyl ester units. In EVOH (A'), a part of ethylene unit, vinyl alcohol unit and vinyl ester unit may be derived from biomass, and the balance may be EVOH derived from fossil fuel.

（ＥＶＯＨ（Ａ））
ＥＶＯＨ（Ａ）は、原料モノマーであるエチレン及びビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるＥＶＯＨである。ＥＶＯＨ（Ａ）がバイオマス由来の原料を含むことで、本発明のガスバリア樹脂組成物のバイオベース度を高め、環境負荷を低減できる。 (EVOH (A))
EVOH (A) is EVOH in which at least a part of ethylene and vinyl esters, which are raw material monomers, is derived from biomass. Since EVOH (A) contains a raw material derived from biomass, the biobase degree of the gas barrier resin composition of the present invention can be increased and the environmental load can be reduced.

ＥＶＯＨ（Ａ）は、少なくとも一部がバイオマス由来であるエチレン及びビニルエステルの共重合体のケン化により得られる。ＥＶＯＨ（Ａ）の前駆体となるエチレン－ビニルエステル共重合体の製造及びケン化は、従来の化石燃料由来のエチレン－ビニルエステル共重合体の製造及びケン化と同様の公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルを用いることができ、酢酸ビニルが好ましい。 EVOH (A) is obtained by saponification of a copolymer of ethylene and vinyl ester, which is at least partially derived from biomass. The production and saponification of the ethylene-vinyl ester copolymer as a precursor of EVOH (A) shall be carried out by the same known method as the production and saponification of the ethylene-vinyl ester copolymer derived from the conventional fossil fuel. Can be done. As the vinyl ester, for example, a carboxylic acid vinyl ester such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid can be used. It can be made, and vinyl acetate is preferable.

バイオマス由来のエチレンは、例えばバイオマス原料からバイオエタノールを精製し、脱水反応を行うなど、公知の方法で製造することができる。バイオマス原料としては、廃棄物系、未利用系、資源作物系等を用いることができ、例えば、セルロース系作物（パルプ、ケナフ、麦わら、稲わら、古紙、製紙残渣など）、木材、木炭、堆肥、天然ゴム、綿花、サトウキビ、おから、油脂（菜種油、綿実油、大豆油、ココナッツ油、ヒマシ油など）、炭水化物系作物（トウモロコシ、イモ類、小麦、米、籾殻、米ぬか、古米、キャッサバ、サゴヤシなど）、バガス、そば、大豆、精油（松根油、オレンジ油、ユーカリ油など）、パルプ黒液、植物油カスなどを用いることができる。 Biomass-derived ethylene can be produced by a known method, for example, by purifying bioethanol from a biomass raw material and performing a dehydration reaction. As the biomass raw material, waste-based, unused-based, resource-based crop-based, etc. can be used, for example, cellulose-based crops (pulp, kenaf, straw, rice straw, used paper, papermaking residue, etc.), wood, charcoal, compost. , Natural rubber, cotton, sugar cane, okara, fats and oils (rapeseed oil, cottonseed oil, soybean oil, coconut oil, castor oil, etc.), carbohydrate-based crops (corn, potatoes, wheat, rice, rice husks, rice bran, old rice, cassaba, sago palm) Etc.), bagasse, buckwheat, soybean, essential oil (pine root oil, orange oil, eucalyptus oil, etc.), pulp black liquor, vegetable oil residue, etc. can be used.

バイオエタノールを製造する方法は特に限定されず、例えば、バイオマス原料を必要に応じて前処理（加圧熱水処理、酸処理、アルカリ処理、糖化酵素を用いた糖化処理）した上で、酵母発酵させバイオエタノールを製造した後、蒸留工程及び脱水工程を経てバイオエタノールを精製することができる。バイオエタノール製造の際に、糖化処理を行う場合、糖化と発酵を段階的に行う逐次糖化発酵を用いてもよいし、糖化と発酵を同時に行う並行糖化発酵を用いてもよいが、製造効率の観点から並行糖化発酵にてバイオエタノールを製造することが好ましい。 The method for producing bioethanol is not particularly limited, and for example, the biomass raw material is pretreated (pressurized hot water treatment, acid treatment, alkali treatment, saccharification treatment using a saccharifying enzyme) as necessary, and then yeast fermentation. After producing bioethanol, the bioethanol can be purified through a distillation step and a dehydration step. When saccharification is performed during the production of bioethanol, sequential saccharification fermentation in which saccharification and fermentation are carried out in stages may be used, or parallel saccharification fermentation in which saccharification and fermentation are carried out at the same time may be used, but the production efficiency is improved. From the viewpoint, it is preferable to produce bioethanol by parallel saccharification fermentation.

市販のバイオマス由来のエチレンを使用してもよく、例えばＢｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製のサトウキビ由来バイオエチレン等を使用できる。 Commercially available biomass-derived ethylene may be used, for example Braskem S. et al. A. Bioethylene derived from sugar cane can be used.

バイオマス由来のビニルエステルとしては、バイオマス由来のエチレンを用いて製造したビニルエステルが挙げられる。バイオマス由来のビニルエステルの製造方法としては、例えば一般的な工業製法であるパラジウム触媒を用いてエチレンと酢酸と酸素分子とを反応させる方法等が挙げられる。また、バイオマス由来のビニルエステルは、バイオマス由来のカルボン酸を用いて製造されたビニルエステルであってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度が１００モル％では無い場合、バイオマス由来のアシル基が残存することとなる。 Examples of the biomass-derived vinyl ester include vinyl esters produced using biomass-derived ethylene. Examples of the method for producing a vinyl ester derived from biomass include a method of reacting ethylene with acetic acid and oxygen molecules using a palladium catalyst, which is a general industrial production method. Further, the biomass-derived vinyl ester may be a vinyl ester produced by using a biomass-derived carboxylic acid. If the saponification degree of EVOH (A) is not 100 mol%, the acyl group derived from biomass will remain.

ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量の下限は２０モル％が好ましく、２３モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量が２０モル％以上であると、ロングラン性が高まる傾向となる。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量の上限は６０モル％が好ましく、５５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量が６０モル％以下であると、ガスバリア性がより良好となる傾向となる。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。 The lower limit of the ethylene unit content of EVOH (A) is preferably 20 mol%, more preferably 23 mol%, still more preferably 25 mol%. When the ethylene unit content of EVOH (A) is 20 mol% or more, the long-run property tends to increase. The upper limit of the ethylene unit content of EVOH (A) is preferably 60 mol%, more preferably 55 mol%, still more preferably 50 mol%. When the ethylene unit content of EVOH (A) is 60 mol% or less, the gas barrier property tends to be better. The ethylene unit content of EVOH can be determined by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.

ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度の下限は９０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９９モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度が９０モル％以上であると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるガスバリア性及びロングラン性がより良好となる傾向がある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度の上限は１００モル％であってよく、９９．９７モル％又は９９．９４モル％であってもよい。ＥＶＯＨのケン化度は、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ビニルエステル構造に含まれる水素原子のピーク面積と、ビニルアルコール構造に含まれる水素原子のピーク面積とを測定して算出できる。 The lower limit of the saponification degree of EVOH (A) is preferably 90 mol%, more preferably 95 mol%, still more preferably 99 mol%. When the saponification degree of EVOH (A) is 90 mol% or more, the gas barrier property and the long-run property of the gas barrier resin composition of the present invention tend to be better. Further, the upper limit of the saponification degree of EVOH (A) may be 100 mol%, and may be 99.97 mol% or 99.94 mol%. The degree of saponification of EVOH can be calculated by performing 1 H-NMR measurement and measuring the peak area of hydrogen atoms contained in the vinyl ester structure and the peak area of hydrogen atoms contained in the vinyl alcohol structure.

ＥＶＯＨ（Ａ）の原料として用いられるエチレン及びビニルエステルは、その少なくとも一部がバイオマス由来であり、ビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であることが好ましく、ビニルエステルの全部がバイオマス由来であってもよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の原料であるエチレンの少なくとも一部がバイオマス由来であることも好ましく、エチレンの全部がバイオマス由来であってもよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の原料であるビニルエステルの少なくとも一部及びエチレンの少なくとも一部がバイオマス由来であることが好ましい場合もあり、ビニルエステル及びエチレンの全てがバイオマス由来であってもよい。 It is preferable that at least a part of ethylene and vinyl ester used as a raw material of EVOH (A) is derived from biomass, at least a part of vinyl ester is derived from biomass, and all of vinyl ester is derived from biomass. It is also good. Further, it is preferable that at least a part of ethylene, which is a raw material of EVOH (A), is derived from biomass, and all of ethylene may be derived from biomass. Further, it may be preferable that at least a part of the vinyl ester as a raw material of EVOH (A) and at least a part of ethylene are derived from biomass, and all of the vinyl ester and ethylene may be derived from biomass.

ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全ビニルアルコール単位（ビニルエステル単位のケン化物）におけるバイオマス由来のビニルアルコール単位の割合の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２５モル％又は４５モル％がよりさらに好ましく、７０モル％、９０モル％又は９９モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全てのビニルアルコール単位がバイオマス由来であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全ビニルアルコール単位における化石燃料由来のビニルアルコール単位の割合の上限は、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、７５モル％又は５５モル％がよりさらに好ましく、３０モル％、１０モル％又は１モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全ビニルアルコール単位中に化石燃料由来のビニルアルコール単位が含まれていなくてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全ビニルアルコール単位におけるバイオマス由来のビニルアルコール単位の割合が高くなると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるバイオベース度が高まり、環境負荷を低減できる傾向となる。一方、バイオベース度及びロングラン性のバランスに優れるガスバリア樹脂組成物を提供する観点からは、バイオマス由来のビニルアルコール単位の割合は５モル％以上９５モル％以下が好ましく、１５モル％以上８５モル％以下がより好ましく、２５モル％以上７５モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以上６５モル％以下が特に好ましい。 The lower limit of the ratio of the vinyl alcohol unit derived from biomass in the total vinyl alcohol units (condensate of vinyl ester units) constituting EVOH (A) is preferably 1 mol%, more preferably 5 mol%, and further 10 mol%. Preferably, 25 mol% or 45 mol% is even more preferable, 70 mol%, 90 mol% or 99 mol% may be used, and all vinyl alcohol units constituting EVOH (A) may be derived from biomass. good. The upper limit of the proportion of vinyl alcohol units derived from fossil fuels in the total vinyl alcohol units constituting EVOH (A) is preferably 99 mol%, more preferably 95 mol%, still more preferably 90 mol%, or 75 mol% or 55. More preferably, mol% is more preferably 30 mol%, 10 mol% or 1 mol%, and the total vinyl alcohol units constituting EVOH (A) do not contain vinyl alcohol units derived from fossil fuels. May be good. When the proportion of biomass-derived vinyl alcohol units in the total vinyl alcohol units constituting EVOH (A) is high, the degree of biobase in the gas barrier resin composition of the present invention is increased, and the environmental load tends to be reduced. On the other hand, from the viewpoint of providing a gas barrier resin composition having an excellent balance between biobase degree and long-running property, the proportion of vinyl alcohol unit derived from biomass is preferably 5 mol% or more and 95 mol% or less, and 15 mol% or more and 85 mol%. The following is more preferable, 25 mol% or more and 75 mol% or less are further preferable, and 35 mol% or more and 65 mol% or less are particularly preferable.

ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全エチレン単位におけるバイオマス由来のエチレン単位の割合の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２５モル％又は４５モル％がよりさらに好ましく、７０モル％、９０モル％又は９９モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全てのエチレン単位がバイオマス由来であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全エチレン単位における化石燃料由来のエチレン単位の割合の上限は、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、７５モル％又は５５モル％がよりさらに好ましく、３０モル％、１０モル％又は１モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全エチレン単位中に化石燃料由来のエチレン単位が含まれていなくてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全エチレン単位におけるバイオマス由来のエチレン単位の割合が高くなると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるバイオベース度が高まり、環境負荷を低減できる傾向となる。一方、バイオベース度及びロングラン性のバランスに優れるガスバリア樹脂組成物を提供する観点からは、バイオマス由来のエチレン単位の割合は５モル％以上９５モル％以下が好ましく、１５モル％以上８５モル％以下がより好ましく、２５モル％以上７５モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以上６５モル％以下が特に好ましい。 The lower limit of the proportion of ethylene units derived from biomass in all ethylene units constituting EVOH (A) is preferably 1 mol%, more preferably 5 mol%, further preferably 10 mol%, and 25 mol% or 45 mol%. Even more preferably, it may be 70 mol%, 90 mol% or 99 mol%, and all ethylene units constituting EVOH (A) may be derived from biomass. The upper limit of the proportion of ethylene units derived from fossil fuels in all ethylene units constituting EVOH (A) is preferably 99 mol%, more preferably 95 mol%, further preferably 90 mol%, and 75 mol% or 55 mol%. Is even more preferable, and it may be 30 mol%, 10 mol% or 1 mol%, and the ethylene unit derived from fossil fuel may not be contained in the total ethylene unit constituting EVOH (A). When the proportion of biomass-derived ethylene units in all ethylene units constituting EVOH (A) is high, the degree of biobase in the gas barrier resin composition of the present invention is increased, and the environmental load tends to be reduced. On the other hand, from the viewpoint of providing a gas barrier resin composition having an excellent balance between biobase degree and long-running property, the proportion of ethylene units derived from biomass is preferably 5 mol% or more and 95 mol% or less, and 15 mol% or more and 85 mol% or less. Is more preferable, 25 mol% or more and 75 mol% or less is further preferable, and 35 mol% or more and 65 mol% or less is particularly preferable.

ＥＶＯＨ（Ａ）のバイオベース度の下限は、本発明のガスバリア樹脂組成物の環境負荷を低減する観点から１％が好ましく、５％がより好ましく、２０％がさらに好ましく、４０％が特に好ましい。さらにＥＶＯＨ（Ａ）のバイオベース度の下限は、６０％であってもよく、８０％又は９５％であってもよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）のバイオベース度の上限は、１００％であってもよいが、ロングラン性を良好とする観点から９９％が好ましく、９５％がより好ましく、８５％、７５％又は６５％がさらに好ましい場合もある。 The lower limit of the biobase degree of EVOH (A) is preferably 1%, more preferably 5%, further preferably 20%, and particularly preferably 40% from the viewpoint of reducing the environmental load of the gas barrier resin composition of the present invention. Further, the lower limit of the biobase degree of EVOH (A) may be 60%, 80% or 95%. The upper limit of the biobase degree of EVOH (A) may be 100%, but 99% is preferable, 95% is more preferable, and 85%, 75% or 65% is preferable from the viewpoint of good long-running property. May be even more preferred.

ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）が上記他の単量体由来の単位を有する場合、上記他の単量体由来の単位のＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対する含有量の上限は３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、５モル％がよりさらに好ましく、１モル％がよりさらに好ましいこともある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記他の単量体由来の単位を有する場合、その含有量の下限は０．０５モル％であってもよく、０．１０モル％であってもよい。上記他の単量体は、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン等のエステル基を有するアルケン又はそのケン化物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等ビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。 EVOH (A) may have a unit derived from a monomer other than ethylene, vinyl ester and a saponified product thereof, as long as the object of the present invention is not impaired. When EVOH (A) has a unit derived from the other monomer, the upper limit of the content of the unit derived from the other monomer to all structural units of EVOH (A) is preferably 30 mol%, preferably 20 mol. % Is more preferred, 10 mol% is even more preferred, 5 mol% is even more preferred, and 1 mol% is even more preferred. When EVOH (A) has a unit derived from the other monomer, the lower limit of its content may be 0.05 mol% or 0.10 mol%. The other monomers include, for example, alkenes such as propylene, butylene, pentene, and hexene; 3-allyloxy-1-propene, 3-acyloxy-1-butene, 4-acyloxy-1-butene, 3,4-diasiloxy. -1-Buten, 3-Aryloxy-4-methyl-1-butene, 4-Achilloxy-2-methyl-1-butene, 4-Aryloxy-3-methyl-1-butene, 3,4-diasiloxy-2-methyl -1-Buten, 4-Acyloxy-1-Penten, 5-Acyloxy-1-Penten, 4,5-Diacyloxy-1-Penten, 4-Acyloxy-1-hexene, 5-Acyloxy-1-Hexene, 6-Acyloxy Alkenes having ester groups such as -1-hexene, 5,6-diasiloxy-1-hexene, 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, or alkenes thereof; Unsaturated acid or its anhydride, salt, mono or dialkyl ester, etc .; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amides such as acrylamide and methacrylamide; olefin sulfones such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid. Acids or salts thereof; vinylsilane compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, γ-methacryloxypropylmethoxysilane; alkyl vinyl ethers, vinyl ketones, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, Examples include vinylidene chloride.

ＥＶＯＨ（Ａ）は、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の手法の後変性がされていてもよい。 EVOH (A) may be post-modified by a method such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, or oxyalkyleneization.

ＥＶＯＨ（Ａ）がその他単量体単位等の変性基を有する場合、ＥＶＯＨ（Ａ）が下記式（Ｉ）で表される構造単位を持っていてもよい。 When EVOH (A) has a modifying group such as another monomer unit, EVOH (A) may have a structural unit represented by the following formula (I).

Figure 0007007516000001
Figure 0007007516000001

［式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、メチル基又はＲ２－ＯＨで表される基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、上記アルキレン基及び上記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］ [In formula (I), X represents a hydrogen atom, a methyl group or a group represented by R2 - OH. R 1 and R 2 each independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms or an alkylene oxy group having 1 to 9 carbon atoms, and the alkylene group and the alkylene oxy group are hydroxyl groups, alkoxy groups or halogen atoms. May include. ]

Ｘは、好ましくは水素原子又はＲ２－ＯＨで表される基であり、より好ましくはＲ２－ＯＨで表される基である。 X is preferably a hydrogen atom or a group represented by R2 - OH, and more preferably a group represented by R2 - OH.

Ｒ１又はＲ２として用いられるアルキレン基及びアルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは炭素数１～５のアルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、より好ましくは炭素数１～３のアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。 The alkylene group and alkyleneoxy group used as R 1 or R 2 may contain a hydroxyl group, an alkoxy group or a halogen atom. R 1 and R 2 are preferably an alkylene group or an alkyleneoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkylene group or an alkyleneoxy group having 1 to 3 carbon atoms.

式（Ｉ）で表される構造単位（変性基）の具体例としては、例えば、下記の式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）で表される構造単位（変性基）が挙げられる。 Specific examples of the structural unit (modifying group) represented by the formula (I) include the following structural units (modifying group) represented by the formulas (II), (III), and (IV). Can be mentioned.

Figure 0007007516000002
Figure 0007007516000002

［式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］ [In formula (II), R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the alkyl group may contain a hydroxyl group, an alkoxy group or a halogen atom. ]

Figure 0007007516000003
Figure 0007007516000003

［式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は式（Ｉ）中のＸと同義である。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］ [In formula (III), R 5 is synonymous with X in formula (I). R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the alkyl group may contain a hydroxyl group, an alkoxy group or a halogen atom. ]

Figure 0007007516000004
Figure 0007007516000004

［式（ＩＶ）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基または水酸基を表す。また、上記アルキル基、上記シクロアルキル基が有する水素原子の一部または全部は、水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。］ [In formula (IV), R 7 and R 8 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a hydroxyl group. Further, a part or all of the alkyl group and the hydrogen atom of the cycloalkyl group may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group or a halogen atom. ]

本発明において、式（Ｉ）中のＲ１が単結合で、Ｘがヒドロキシメチル基（式（ＩＩ）中のＲ３及びＲ４が水素原子）であってもよい。この構造単位を有するＥＶＯＨ（Ａ）を用いることで、ガスバリア性を著しく悪化させることなく延伸性、熱成形性等の二次加工性を高められる傾向となる。ＥＶＯＨ（Ａ）が上記構造単位を含有する場合、その含有量の下限は０．１モル％が好ましく、０．４モル％がより好ましく、１．０モル％がさらに好ましい。一方、上記構造単位の含有量の上限は、ガスバリア性を良好とする観点から２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましく、５モル％が特に好ましい。 In the present invention, R 1 in the formula (I) may be a single bond, and X may be a hydroxymethyl group (R 3 and R 4 in the formula (II) are hydrogen atoms). By using EVOH (A) having this structural unit, secondary processability such as stretchability and thermoformability tends to be improved without significantly deteriorating the gas barrier property. When EVOH (A) contains the structural unit, the lower limit of the content is preferably 0.1 mol%, more preferably 0.4 mol%, still more preferably 1.0 mol%. On the other hand, the upper limit of the content of the structural unit is preferably 20 mol%, more preferably 10 mol%, further preferably 8 mol%, and particularly preferably 5 mol% from the viewpoint of improving the gas barrier property.

本発明において、式（Ｉ）中のＲ１がヒドロキシメチレン基、Ｘが水素原子（式（ＩＩＩ）中のＲ５及びＲ６が水素原子）であってもよい。この構造単位を有するＥＶＯＨ（Ａ）を用いることで、ガスバリア性を著しく悪化させることなく延伸性、熱成形性等の二次加工性を高められる傾向となる。ＥＶＯＨ（Ａ）が上記構造単位を含有する場合、その含有量の下限は０．１モル％が好ましく、０．４モル％がより好ましく、１．０モル％がさらに好ましい。一方、上記構造単位の含有量の上限は、ガスバリア性を良好とする観点から２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましく、５モル％が特に好ましい。 In the present invention, R 1 in the formula (I) may be a hydroxymethylene group, and X may be a hydrogen atom (R 5 and R 6 in the formula (III) are hydrogen atoms). By using EVOH (A) having this structural unit, secondary processability such as stretchability and thermoformability tends to be improved without significantly deteriorating the gas barrier property. When EVOH (A) contains the structural unit, the lower limit of the content is preferably 0.1 mol%, more preferably 0.4 mol%, still more preferably 1.0 mol%. On the other hand, the upper limit of the content of the structural unit is preferably 20 mol%, more preferably 10 mol%, further preferably 8 mol%, and particularly preferably 5 mol% from the viewpoint of improving the gas barrier property.

本発明において、式（Ｉ）中のＲ１がメチルメチレンオキシ基、Ｘが水素原子であってもよい。この構造単位を有するＥＶＯＨ（Ａ）を用いることで、ガスバリア性を著しく悪化させることなく延伸性、熱成形性等の二次加工性を高められる傾向となる。また、上記メチルメチレンオキシ基は、酸素原子が主鎖の炭素原子に結合している。すなわち、式（ＩＶ）中、Ｒ７及びＲ８の一方がメチル基であり、他方が水素原子であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）が上記構造単位を含有する場合、その含有量の下限は０．１モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましく、１．０モル％がさらに好ましく、２．０モル％が特に好ましい。一方、上記構造単位の含有量の上限は、ガスバリア性を良好とする観点から２０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。 In the present invention, R1 in the formula (I) may be a methylmethyleneoxy group and X may be a hydrogen atom. By using EVOH (A) having this structural unit, secondary processability such as stretchability and thermoformability tends to be improved without significantly deteriorating the gas barrier property. Further, in the above-mentioned methylmethyleneoxy group, an oxygen atom is bonded to a carbon atom in the main chain. That is, in the formula (IV), it is preferable that one of R 7 and R 8 is a methyl group and the other is a hydrogen atom. When EVOH (A) contains the above structural unit, the lower limit of the content is preferably 0.1 mol%, more preferably 0.5 mol%, still more preferably 1.0 mol%, and 2.0 mol%. Is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the content of the structural unit is preferably 20 mol%, more preferably 15 mol%, still more preferably 10 mol% from the viewpoint of improving the gas barrier property.

ＥＶＯＨ（Ａ）は、単独で用いても二種以上併用してもよい。 EVOH (A) may be used alone or in combination of two or more.

ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定した、ＥＶＯＨ（Ａ）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限は、０．１ｇ／１０分が好ましく、０．５ｇ／１０分がより好ましく、１．０ｇ／１０分がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲの上限は、３０ｇ／１０分が好ましく、２０ｇ／１０分がより好ましく、１５ｇ／１０分がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが上記範囲であると、溶融成形性が高まり、結果としてロングラン性が高まる傾向となる。 The lower limit of the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and 2160 g load of EVOH (A) measured according to JIS K7210: 1999 is preferably 0.1 g / 10 minutes, more preferably 0.5 g / 10 minutes. , 1.0 g / 10 minutes is more preferred. On the other hand, the upper limit of MFR of EVOH (A) is preferably 30 g / 10 minutes, more preferably 20 g / 10 minutes, and even more preferably 15 g / 10 minutes. When the MFR of EVOH (A) at 190 ° C. and a load of 2160 g is in the above range, the melt moldability is improved, and as a result, the long-running property tends to be improved.

ＥＶＯＨ（Ａ）の融点の下限は１３５℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１５５℃がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の融点が１３５℃以上であると、ガスバリア性に優れる傾向となる。またＥＶＯＨ（Ａ）の融点の上限は２００℃が好ましく、１９０℃がより好ましく、１８５℃がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の融点が２００℃以下であると、溶融成形性が良好となり、結果としてロングラン性が高まる傾向となる。 The lower limit of the melting point of EVOH (A) is preferably 135 ° C., more preferably 150 ° C., and even more preferably 155 ° C. When the melting point of EVOH (A) is 135 ° C. or higher, the gas barrier property tends to be excellent. The upper limit of the melting point of EVOH (A) is preferably 200 ° C, more preferably 190 ° C, and even more preferably 185 ° C. When the melting point of EVOH (A) is 200 ° C. or lower, the melt moldability is good, and as a result, the long-run property tends to be enhanced.

（ＥＶＯＨ（Ｂ））
ＥＶＯＨ（Ｂ）は、化石燃料由来のＥＶＯＨである。ここで、化石燃料由来のＥＶＯＨとは、化石燃料由来の原料を用いて合成されたＥＶＯＨを意味する。すなわち、ＥＶＯＨ（Ｂ）は、原料モノマーであるエチレン、ビニルエステル及び必要に応じて用いられるその他の単量体の全てが化石燃料由来であるＥＶＯＨである。換言すれば、ＥＶＯＨ（Ｂ）は、バイオマス由来の原料を用いずに合成されたＥＶＯＨである。本発明のガスバリア樹脂組成物がＥＶＯＨ（Ｂ）を含むことで、十分なロングラン性を発揮することができる。 (EVOH (B))
EVOH (B) is an EVOH derived from fossil fuels. Here, the EVOH derived from fossil fuel means EVOH synthesized by using a raw material derived from fossil fuel. That is, the EVOH (B) is an EVOH in which all of the raw material monomers, ethylene, vinyl ester, and other monomers used as needed, are derived from fossil fuels. In other words, EVOH (B) is EVOH synthesized without using a biomass-derived raw material. When the gas barrier resin composition of the present invention contains EVOH (B), sufficient long-running property can be exhibited.

ＥＶＯＨ（Ｂ）の具体的及び好適な態様は、原料が化石燃料由来であること、つまりバイオベース度が０％であること以外は、ＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。すなわち、ＥＶＯＨ（Ｂ）の具体的及び好適なエチレン単位含有量、ケン化度、他の単量体由来の種類及び含有量、ＭＦＲ、融点等は、ＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。 Specific and preferred embodiments of EVOH (B) are similar to EVOH (A), except that the raw material is derived from fossil fuels, i.e., the biobase degree is 0%. That is, the specific and suitable ethylene unit content, saponification degree, type and content derived from other monomers, MFR, melting point, etc. of EVOH (B) are the same as those of EVOH (A).

ＥＶＯＨ（Ｂ）は、単独で用いても二種以上併用してもよい。 EVOH (B) may be used alone or in combination of two or more.

ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とを併用する上記（Ｉ）の形態において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）の下限は、１／９９が好ましく、５／９５がより好ましく、１５／８５がさらに好ましく、４０／６０が特に好ましい。質量比（Ａ／Ｂ）を１／９９以上とすることにより、本発明のガスバリア樹脂組成物のバイオベース度を高め、環境負荷を小さくすることができる。より環境負荷を低減する観点からは、上記質量比（Ａ／Ｂ）の下限は、６０／４０が好ましい場合もあり、７５／２５が好ましい場合もある。また、質量比（Ａ／Ｂ）の上限は９９／１が好ましく、９５／５がより好ましく、８５／１５がさらに好ましい場合もあり、６０／４０又は４０／６０がよりさらに好ましい場合もある。質量比（Ａ／Ｂ）を９９／１以下とすることでロングラン性を高めることができる。 In the form (I) in which EVOH (A) and EVOH (B) are used in combination, the lower limit of the mass ratio (A / B) of EVOH (A) and EVOH (B) is preferably 1/99. / 95 is more preferred, 15/85 is even more preferred, and 40/60 is particularly preferred. By setting the mass ratio (A / B) to 1/99 or more, the biobase degree of the gas barrier resin composition of the present invention can be increased and the environmental load can be reduced. From the viewpoint of further reducing the environmental load, the lower limit of the mass ratio (A / B) may be preferably 60/40 or 75/25. Further, the upper limit of the mass ratio (A / B) is preferably 99/1, more preferably 95/5, further preferably 85/15, and even more preferably 60/40 or 40/60. By setting the mass ratio (A / B) to 99/1 or less, the long-running property can be enhanced.

ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン単位含有量、ケン化度、ＭＦＲ及び融点等は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。ロングラン性等の性能を高めることなどからは、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン単位含有量、ケン化度、ＭＦＲ及び融点は、それぞれ同一であるか近い値であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン単位含有量の差は、６モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、０モル％がさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のケン化度の差は２モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０モル％がさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のＭＦＲの差は２ｇ／１０分以下が好ましく、１ｇ／１０分以下がより好ましく、０ｇ／１０分がさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）の融点の差は７℃以下が好ましく、３℃以下がより好ましく、０℃がさらに好ましい。 The ethylene unit content, saponification degree, MFR, melting point, etc. of EVOH (A) and EVOH (B) may be the same or different. From the viewpoint of enhancing performance such as long-running property, it is preferable that the ethylene unit content, saponification degree, MFR and melting point of EVOH (A) and EVOH (B) are the same or close to each other. The difference in ethylene unit content between EVOH (A) and EVOH (B) is preferably 6 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, still more preferably 0 mol%. The difference in the degree of saponification between EVOH (A) and EVOH (B) is preferably 2 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, still more preferably 0 mol%. The difference in MFR between EVOH (A) and EVOH (B) is preferably 2 g / 10 minutes or less, more preferably 1 g / 10 minutes or less, and even more preferably 0 g / 10 minutes. The difference in melting point between EVOH (A) and EVOH (B) is preferably 7 ° C. or lower, more preferably 3 ° C. or lower, and even more preferably 0 ° C.

（ＥＶＯＨ（Ａ’））
ＥＶＯＨ（Ａ’）は、原料モノマーであるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、上記原料モノマーであるエチレン及びビニルエステルの残部が化石燃料由来であるＥＶＯＨである。ＥＶＯＨ（Ａ’）の原料がバイオマス由来の原料を含むことで、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるバイオベース度を高め、環境負荷を低減できる傾向となる。また、ＥＶＯＨ（Ａ’）の原料が化石燃料由来の原料を含むことで、本発明のガスバリア樹脂組成物のロングラン性を良好なものとすることができる。 (EVOH (A'))
In EVOH (A'), a part of ethylene and vinyl ester which are raw material monomers is derived from biomass, and the balance of ethylene and vinyl ester which is the raw material monomer is derived from fossil fuel. When the raw material of EVOH (A') contains a raw material derived from biomass, the degree of biobase in the gas barrier resin composition of the present invention tends to be increased and the environmental load tends to be reduced. Further, since the raw material of EVOH (A') contains a raw material derived from fossil fuel, the long-running property of the gas barrier resin composition of the present invention can be improved.

ＥＶＯＨ（Ａ’）は、一部がバイオマス由来であり残部が化石燃料由来であるエチレン及びビニルエステルの共重合体のケン化により得られる。ＥＶＯＨ（Ａ’）の前駆体となるエチレン－ビニルエステル共重合体の製造及びケン化は、原料の一部にバイオマス由来のものが用いられること以外は、従来公知の方法により行うことができる。 EVOH (A') is obtained by saponification of a copolymer of ethylene and vinyl ester, partly derived from biomass and the rest derived from fossil fuel. The ethylene-vinyl ester copolymer, which is a precursor of EVOH (A'), can be produced and saponified by a conventionally known method except that a biomass-derived polymer is used as a part of the raw material.

ＥＶＯＨ（Ａ’）の合成に用いられるバイオマス由来のエチレン及びバイオマス由来のビニルエステルの例は、ＥＶＯＨ（Ａ）の合成に用いられるものとして上記したものと同様である。 Examples of biomass-derived ethylene and biomass-derived vinyl esters used for the synthesis of EVOH (A') are the same as those described above as those used for the synthesis of EVOH (A).

ＥＶＯＨ（Ａ’）のエチレン単位含有量及びケン化度の具体的及び好適な条件は、前述したＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。 The specific and suitable conditions for the ethylene unit content and saponification degree of EVOH (A') are the same as those of EVOH (A) described above.

ＥＶＯＨ（Ａ’）の原料として用いられるエチレン及びビニルエステルにおいては、エチレンの少なくとも一部がバイオマス由来であることが好ましく、エチレンの全部がバイオマス由来であってもよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ’）の原料であるビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であることも好ましく、ビニルエステルの全部がバイオマス由来であってもよい。 In ethylene and vinyl esters used as raw materials for EVOH (A'), it is preferable that at least a part of ethylene is derived from biomass, and all of ethylene may be derived from biomass. Further, it is preferable that at least a part of the vinyl ester which is a raw material of EVOH (A') is derived from biomass, and the whole vinyl ester may be derived from biomass.

ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全ビニルアルコール単位（ビニルエステル単位のケン化物）におけるバイオマス由来のビニルアルコール単位の割合の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２５モル％又は４５モル％がさらに好ましく、７０モル％、９０モル％又は９９モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成するすべてのビニルアルコール単位がバイオマス由来であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全ビニルアルコール単位における化石燃料由来のビニルアルコール単位の割合の上限は、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、７５モル％又は５５モル％がさらに好ましく、３０モル％、１０モル％又は１モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全ビニルアルコール単位中に化石燃料由来のビニルアルコール単位が含まれていなくてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全ビニルアルコール単位におけるバイオマス由来のビニルアルコール単位の割合が高くなると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるバイオベース度が高まり、環境負荷を低減できる傾向となる。一方、バイオベース度及びロングラン性のバランスに優れるガスバリア樹脂組成物を提供する観点からは、バイオマス由来のビニルアルコール単位の割合は５モル％以上９５モル％以下が好ましく、１５モル％以上８５モル％以下がより好ましく、２５モル％以上７５モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以上６５モル％以下が特に好ましい。 The lower limit of the ratio of the vinyl alcohol unit derived from biomass in all the vinyl alcohol units (condensate of vinyl ester unit) constituting EVOH (A') is preferably 1 mol%, more preferably 5 mol%, and 10 mol%. More preferably, 25 mol% or 45 mol% is even more preferred, and it may be 70 mol%, 90 mol% or 99 mol%, and all vinyl alcohol units constituting EVOH (A') are derived from biomass. May be good. The upper limit of the ratio of the vinyl alcohol unit derived from fossil fuel to the total vinyl alcohol unit constituting EVOH (A') is preferably 99 mol%, more preferably 95 mol%, further preferably 90 mol%, or 75 mol% or 55 mol% is more preferable, and it may be 30 mol%, 10 mol% or 1 mol%, and the total vinyl alcohol units constituting EVOH (A') do not contain vinyl alcohol units derived from fossil fuels. May be. When the proportion of biomass-derived vinyl alcohol units in all vinyl alcohol units constituting EVOH (A') is high, the degree of biobase in the gas barrier resin composition of the present invention is increased, and the environmental load tends to be reduced. On the other hand, from the viewpoint of providing a gas barrier resin composition having an excellent balance between biobase degree and long-running property, the proportion of vinyl alcohol unit derived from biomass is preferably 5 mol% or more and 95 mol% or less, and 15 mol% or more and 85 mol%. The following is more preferable, 25 mol% or more and 75 mol% or less are further preferable, and 35 mol% or more and 65 mol% or less are particularly preferable.

ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全エチレン単位におけるバイオマス由来のエチレンの割合の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２５モル％又は４５モル％がさらに好ましく、７０モル％、９０モル％又は９９モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全てのエチレン単位がバイオマス由来であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全エチレン単位における化石燃料由来のエチレン単位の割合の上限は、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、７５モル％又は５５モル％がよりさらに好ましく、３０モル％、１０モル％又は１モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全エチレン単位中に化石燃料由来のエチレン単位が含まれていなくてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全エチレン単位におけるバイオマス由来のエチレン単位の割合が高くなると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるバイオベース度が高まり、環境負荷を低減できる傾向となる。一方、バイオベース度及びロングラン性のバランスに優れるガスバリア樹脂組成物を提供する観点からは、バイオマス由来のエチレン単位の割合は５モル％以上９５モル％以下が好ましく、１５モル％以上８５モル％以下がより好ましく、２５モル％以上７５モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以上６５モル％以下が特に好ましい。 The lower limit of the proportion of biomass-derived ethylene in all ethylene units constituting EVOH (A') is preferably 1 mol%, more preferably 5 mol%, still more preferably 10 mol%, and 25 mol% or 45 mol%. More preferably, it may be 70 mol%, 90 mol% or 99 mol%, and all ethylene units constituting EVOH (A') may be derived from biomass. The upper limit of the proportion of ethylene units derived from fossil fuels in all ethylene units constituting EVOH (A') is preferably 99 mol%, more preferably 95 mol%, further preferably 90 mol%, and 75 mol% or 55 mol. % Is even more preferably 30 mol%, 10 mol% or 1 mol%, and the total ethylene units constituting EVOH (A') may not contain ethylene units derived from fossil fuels. .. When the proportion of biomass-derived ethylene units in all ethylene units constituting EVOH (A') is high, the degree of biobase in the gas barrier resin composition of the present invention is increased, and the environmental load tends to be reduced. On the other hand, from the viewpoint of providing a gas barrier resin composition having an excellent balance between biobase degree and long-running property, the proportion of ethylene units derived from biomass is preferably 5 mol% or more and 95 mol% or less, and 15 mol% or more and 85 mol% or less. Is more preferable, 25 mol% or more and 75 mol% or less is further preferable, and 35 mol% or more and 65 mol% or less is particularly preferable.

ＥＶＯＨ（Ａ’）のバイオベース度の下限は、本発明のガスバリア樹脂組成物の環境負荷を低減する観点から１％が好ましく、５％がより好ましく、２０％がさらに好ましく、４０％が特に好ましい。また、例えば特に優れたロングラン性が要求されない用途などにおいては、ＥＶＯＨ（Ａ’）のバイオベース度の下限は、６０％であってもよく、８０％であってもよい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ’）のバイオベース度の上限は、ロングラン性を良好とする観点から９９％が好ましく、９５％がより好ましく、８５％、７５％又は６５％がさらに好ましい場合もある。 The lower limit of the biobase degree of EVOH (A') is preferably 1%, more preferably 5%, further preferably 20%, and particularly preferably 40% from the viewpoint of reducing the environmental load of the gas barrier resin composition of the present invention. .. Further, for example, in applications where particularly excellent long-running property is not required, the lower limit of the biobase degree of EVOH (A') may be 60% or 80%. On the other hand, the upper limit of the biobase degree of EVOH (A') is preferably 99%, more preferably 95%, and even more preferably 85%, 75% or 65% from the viewpoint of improving long-running property.

ＥＶＯＨ（Ａ’）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよく、後変性されていてもよい。共重合成分や後変性の具体例としては、前述したＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。 EVOH (A') may have a unit derived from a monomer other than ethylene, vinyl ester and a saponified product thereof, or may be post-denatured, as long as the object of the present invention is not impaired. .. Specific examples of the copolymerization component and post-modification are the same as those of EVOH (A) described above.

ＥＶＯＨ（Ａ’）は、単独で用いても二種以上併用してもよい。 EVOH (A') may be used alone or in combination of two or more.

ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定した、ＥＶＯＨ（Ａ’）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）及び融点の好適な態様は、前述したＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。 Preferable aspects of the melt flow rate (MFR) and melting point of EVOH (A') at 190 ° C. and 2160 g load measured according to JIS K7210: 1999 are the same as those of EVOH (A) described above.

本発明のガスバリア樹脂組成物を構成する全ての樹脂における一種又は二種以上のＥＶＯＨが占める割合の下限は、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９８質量％が特に好ましく、９９質量％であってもよく、本発明のガスバリア樹脂組成物を構成する樹脂は、実質的に一種又は二種以上のＥＶＯＨのみであってもよく、一種又は二種以上のＥＶＯＨのみであってもよい。 The lower limit of the proportion of one or more EVOHs in all the resins constituting the gas barrier resin composition of the present invention is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, further preferably 95% by mass, and 98% by mass. % Is particularly preferable, and may be 99% by mass, and the resin constituting the gas barrier resin composition of the present invention may be substantially only one or more EVOH, or one or more EVOH. It may be only EVOH.

本発明のガスバリア樹脂組成物に含まれる一種又は二種以上のＥＶＯＨ全体のバイオベース度の下限は、本発明のガスバリア樹脂組成物の環境負荷を低減する観点から１％が好ましく、５％がより好ましく、２０％がさらに好ましく、４０％が特に好ましい。また、例えば特に優れたロングラン性が要求されない用途などにおいては、上記ＥＶＯＨ全体のバイオベース度の下限は、６０％であってもよく、８０％であってもよい。一方、上記ＥＶＯＨ全体のバイオベース度の上限は、ロングラン性を良好とする観点から９９％が好ましく、９５％がより好ましく、８５％、７５％、６５％、５５％、４５％、３５％又は２５％がさらに好ましい場合もある。 The lower limit of the biobase degree of one or more EVOHs contained in the gas barrier resin composition of the present invention is preferably 1%, more preferably 5% from the viewpoint of reducing the environmental load of the gas barrier resin composition of the present invention. It is preferable, 20% is more preferable, and 40% is particularly preferable. Further, for example, in applications where particularly excellent long-running property is not required, the lower limit of the biobase degree of the entire EVOH may be 60% or 80%. On the other hand, the upper limit of the biobase degree of the whole EVOH is preferably 99%, more preferably 95%, 85%, 75%, 65%, 55%, 45%, 35% or 25% may be even more preferred.

本発明のガスバリア樹脂組成物に含まれる一種又は二種以上のＥＶＯＨ全体のエチレン単位含有量、ケン化度、ＭＦＲ及び融点の具体的及び好適範囲は、上述したＥＶＯＨ（Ａ）の範囲と同様である。 The specific and suitable ranges of the ethylene unit content, saponification degree, MFR and melting point of one or more EVOHs contained in the gas barrier resin composition of the present invention are the same as those of EVOH (A) described above. be.

（無機粒子（Ｃ））
本発明のガスバリア樹脂組成物は、無機粒子（Ｃ）を有することで、該ガスバリア樹脂組成物から形成される層を含むフィルムの耐破断性が良好となる傾向となる。また、無機粒子（Ｃ）を含むことで、該ガスバリア樹脂組成物から形成される層を含むフィルムの表面上に蒸着層を形成する際に、蒸着欠点を抑制でき、蒸着層との密着強度を高められる場合がある。さらに、無機粒子（Ｃ）を含有することで、形成される層またはフィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を適度なものとし、耐ブロッキング性及び滑り性を向上させる場合もある。ここで、無機粒子とは、無機物を主成分とする粒子をいう。主成分とは、最も含有量が多い成分をいい、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。 (Inorganic particles (C))
Since the gas barrier resin composition of the present invention has the inorganic particles (C), the breaking resistance of the film containing the layer formed from the gas barrier resin composition tends to be good. Further, by containing the inorganic particles (C), when forming a thin-film deposition layer on the surface of a film containing a layer formed from the gas barrier resin composition, it is possible to suppress vapor-film deposition defects and improve the adhesion strength with the vapor-film-deposited layer. May be enhanced. Further, by containing the inorganic particles (C), the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the formed layer or film may be made appropriate, and the blocking resistance and slipperiness may be improved. Here, the inorganic particles refer to particles containing an inorganic substance as a main component. The main component means a component having the highest content, for example, a component having a content of 50% by mass or more.

無機粒子（Ｃ）を構成する無機物は、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、タングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機物が好ましい。中でも、入手が容易であることから、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機物がより好ましい。上記無機物としては、例示した元素の酸化物、窒化物、酸化窒化物等が挙げられ、酸化物が好ましい。 The inorganic substance constituting the inorganic particle (C) is preferably an inorganic substance containing at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, magnesium, zirconium, cerium, tungsten and molybdenum. Among them, an inorganic substance containing at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum and magnesium is more preferable because it is easily available. Examples of the above-mentioned inorganic substances include oxides, nitrides, and oxidative nitrides of the exemplified elements, and oxides are preferable.

無機粒子（Ｃ）の平均粒子径の下限は、０．５μｍが好ましく、１．５μｍがより好ましく、２．５μｍがさらに好ましい。無機粒子（Ｃ）の平均粒子径の上限は、１０μｍが好ましく、８μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましい。無機粒子（Ｃ）の平均粒子径が上記範囲であると、該ガスバリア樹脂組成物から形成される層またはフィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が適度なものとなり、耐ブロッキング性及び滑り性が向上する傾向となる。その結果、該ガスバリア樹脂組成物は、耐破断性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度を向上できる傾向となる。 The lower limit of the average particle size of the inorganic particles (C) is preferably 0.5 μm, more preferably 1.5 μm, and even more preferably 2.5 μm. The upper limit of the average particle size of the inorganic particles (C) is preferably 10 μm, more preferably 8 μm, and even more preferably 5 μm. When the average particle size of the inorganic particles (C) is in the above range, the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the layer or film formed from the gas barrier resin composition becomes appropriate, and the blocking resistance and slipperiness are moderate. Tends to improve. As a result, the gas barrier resin composition tends to be able to improve fracture resistance, film deposition defect suppressing property, and adhesion strength of the vapor deposition layer.

無機粒子（Ｃ）の含有量の下限は５０ｐｐｍであり、１００ｐｐｍが好ましく、１５０ｐｐｍがより好ましい。無機粒子（Ｃ）の含有量の上限は５０００ｐｐｍであり、４０００ｐｐｍが好ましく、３０００ｐｐｍがより好ましく、２０００ｐｐｍ又は１０００ｐｐｍがさらに好ましい場合もある。無機粒子（Ｃ）の含有量が上記範囲であると、該ガスバリア樹脂組成物から形成される層またはフィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が適度なものとなり、耐ブロッキング性及び滑り性が向上する。その結果、該ガスバリア樹脂組成物は、耐破断性及び蒸着欠点抑制性に優れ、また、得られる層の蒸着層との密着強度を向上させることができる。無機粒子（Ｃ）としては、１種又は２種以上の粒子を含んでいてもよい。また、１個の粒子が１種又は２種以上の無機物から形成されていてもよい。 The lower limit of the content of the inorganic particles (C) is 50 ppm, preferably 100 ppm, more preferably 150 ppm. The upper limit of the content of the inorganic particles (C) is 5000 ppm, preferably 4000 ppm, more preferably 3000 ppm, and even more preferably 2000 ppm or 1000 ppm. When the content of the inorganic particles (C) is in the above range, the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the layer or film formed from the gas barrier resin composition becomes appropriate, and the blocking resistance and slipperiness are improved. improves. As a result, the gas barrier resin composition is excellent in fracture resistance and ability to suppress vapor deposition defects, and can improve the adhesion strength of the obtained layer with the vapor deposition layer. The inorganic particles (C) may contain one kind or two or more kinds of particles. Further, one particle may be formed of one kind or two or more kinds of inorganic substances.

本発明のガスバリア樹脂組成物は、硫黄化合物を硫黄原子換算で０ｐｐｍ超１００ｐｐｍ以下含んでいることが、自社製品を追跡する観点からより好ましい。また、硫黄原子換算で１００ｐｐｍ以下の硫黄化合物は、ガスバリア樹脂組成物の性能に実質的に影響を与えないことを発明者らは知見しており、硫黄化合物はトレーサー物質として好適である。硫黄化合物の含有量の上限は５０ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましく、３ｐｐｍがよりさらに好ましく、０．３ｐｐｍが特に好ましい。硫黄化合物の含有量の下限は、０．０００１ｐｐｍであっても、０．００１ｐｐｍであっても、０．０１ｐｐｍであっても、０．０５ｐｐｍであっても、０．１ｐｐｍであってもよい。バイオマス由来の原料を用いた場合、バイオマス原料に含まれる有機系硫黄化合物を含むＥＶＯＨが得られることがある。一方、化石燃料由来のＥＶＯＨは、ナフサのクラッキング時に脱硫していることから、バイオマス由来のＥＶＯＨに比して硫黄化合物が少なくなる。そのため、このようなバイオマス由来のＥＶＯＨを用いた場合、硫黄化合物の含有量を比較することでバイオマス由来のＥＶＯＨの追跡がより容易となる。特に、本発明のガスバリア樹脂組成物が、硫黄化合物として、有機系硫黄化合物、中でもジメチルスルフィドまたはジメチルスルホキシドを含むとき、さらに追跡が容易となる。また、自社製品を追跡する観点などからは、ＥＶＯＨの製造の際に、原料となるバイオマス由来のエチレン及びバイオマス由来のビニルエステル、並びに得られるＥＶＯＨに対して、硫黄化合物の含有量が検出限界値以下となるような過剰な精製を行わないことが好ましい場合がある。 It is more preferable that the gas barrier resin composition of the present invention contains a sulfur compound of more than 0 ppm and 100 ppm or less in terms of sulfur atoms from the viewpoint of tracking the company's products. Further, the inventors have found that a sulfur compound having a sulfur atom equivalent of 100 ppm or less does not substantially affect the performance of the gas barrier resin composition, and the sulfur compound is suitable as a tracer substance. The upper limit of the content of the sulfur compound is more preferably 50 ppm, further preferably 5 ppm, still more preferably 3 ppm, and particularly preferably 0.3 ppm. The lower limit of the content of the sulfur compound may be 0.0001 ppm, 0.001 ppm, 0.01 ppm, 0.05 ppm, or 0.1 ppm. When a raw material derived from biomass is used, EVOH containing an organic sulfur compound contained in the raw material of biomass may be obtained. On the other hand, since EVOH derived from fossil fuel is desulfurized during cracking of naphtha, the amount of sulfur compounds is smaller than that of EVOH derived from biomass. Therefore, when such biomass-derived EVOH is used, it becomes easier to trace the biomass-derived EVOH by comparing the contents of the sulfur compounds. In particular, when the gas barrier resin composition of the present invention contains an organic sulfur compound as a sulfur compound, particularly dimethyl sulfide or dimethyl sulfoxide, tracking becomes easier. In addition, from the viewpoint of tracking the company's products, the content of the sulfur compound is the detection limit value for the biomass-derived ethylene and biomass-derived vinyl ester as raw materials and the obtained EVOH during the production of EVOH. It may be preferable not to carry out excessive purification as described below.

（その他成分）
本発明のガスバリア樹脂組成物はカルボン酸をさらに含有することが好ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物がカルボン酸を含有すると、溶融成形性や高温下での着色耐性を改善できる。特に、ガスバリア樹脂組成物のｐＨ緩衝能力が高まり、酸性物質や塩基性物質に対する着色耐性を改善できる場合がある点から、カルボン酸のｐＫａが３．５～５．５の範囲にあることがより好ましい。 (Other ingredients)
The gas barrier resin composition of the present invention preferably further contains a carboxylic acid. When the gas barrier resin composition of the present invention contains a carboxylic acid, melt moldability and color resistance at high temperatures can be improved. In particular, the pH buffering capacity of the gas barrier resin composition is enhanced, and the coloring resistance to acidic substances and basic substances may be improved. Therefore, the pKa of the carboxylic acid is more preferably in the range of 3.5 to 5.5. preferable.

本発明のガスバリア樹脂組成物がカルボン酸を含有する場合、その含有量の下限はカルボン酸根換算で３０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。一方、カルボン酸の含有量の上限は１０００ｐｐｍが好ましく、６００ｐｐｍがより好ましい。カルボン酸の含有量が３０ｐｐｍ以上であると、高温による着色耐性が良好になる傾向となる。一方、カルボン酸の含有量が１０００ｐｐｍ以下であると、溶融成形性が良好となる傾向となる。カルボン酸の含有量は、樹脂組成物１０ｇを純水５０ｍｌで９５℃にて８時間抽出して得られる抽出液を滴定することで算出する。ここで、樹脂組成物中のカルボン酸の含有量として、上記抽出液中に存在するカルボン酸塩の含有量は考慮しない。また、カルボン酸はカルボン酸イオンとして存在していてもよい。 When the gas barrier resin composition of the present invention contains a carboxylic acid, the lower limit of the content thereof is preferably 30 ppm, more preferably 100 ppm in terms of carboxylic acid root. On the other hand, the upper limit of the carboxylic acid content is preferably 1000 ppm, more preferably 600 ppm. When the content of the carboxylic acid is 30 ppm or more, the color resistance due to high temperature tends to be good. On the other hand, when the content of the carboxylic acid is 1000 ppm or less, the melt moldability tends to be good. The content of the carboxylic acid is calculated by titrating an extract obtained by extracting 10 g of the resin composition with 50 ml of pure water at 95 ° C. for 8 hours. Here, the content of the carboxylic acid salt present in the extract is not taken into consideration as the content of the carboxylic acid in the resin composition. Further, the carboxylic acid may exist as a carboxylic acid ion.

カルボン酸としては、１価カルボン酸及び多価カルボン酸が挙げられ、これらは１種又は複数種からなっていてもよい。カルボン酸として１価カルボン酸と多価カルボン酸との両方を含む場合、ガスバリア樹脂組成物の溶融成形性や高温下での着色耐性をより改善できる場合がある。また、多価カルボン酸は、３個以上のカルボキシ基を有してもよい。この場合、本発明のガスバリア樹脂組成物の着色耐性をさらに向上できる場合がある。 Examples of the carboxylic acid include monovalent carboxylic acid and polyvalent carboxylic acid, which may be composed of one kind or a plurality of kinds. When both a monovalent carboxylic acid and a polyvalent carboxylic acid are contained as the carboxylic acid, the melt moldability of the gas barrier resin composition and the coloring resistance at high temperatures may be further improved. Further, the multivalent carboxylic acid may have three or more carboxy groups. In this case, the coloring resistance of the gas barrier resin composition of the present invention may be further improved.

１価カルボン酸とは、分子内に１つのカルボキシ基を有する化合物である。１価のカルボン酸のｐＫａが３．５～５．５の範囲にあることが好ましい。このような１価カルボン酸としては、例えばギ酸（ｐＫａ＝３．７７）、酢酸（ｐＫａ＝４．７６）、プロピオン酸（ｐＫａ＝４．８５）、酪酸（ｐＫａ＝４．８２）、カプロン酸（ｐＫａ＝４．８８）、カプリン酸（ｐＫａ＝４．９０）、乳酸（ｐＫａ＝３．８６）、アクリル酸（ｐＫａ＝４．２５）、メタクリル酸（ｐＫａ＝４．６５）、安息香酸（ｐＫａ＝４．２０）、２－ナフトエ酸（ｐＫａ＝４．１７）が挙げられる。これらのカルボン酸は、ｐＫａが３．５～５．５の範囲にある限り、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子といった置換基を有してもよい。中でも、安全性が高く、取扱いが容易であることから酢酸が好ましい。 The monovalent carboxylic acid is a compound having one carboxy group in the molecule. The pKa of the monovalent carboxylic acid is preferably in the range of 3.5 to 5.5. Examples of such monovalent carboxylic acids include formic acid (pKa = 3.77), acetic acid (pKa = 4.76), propionic acid (pKa = 4.85), butyric acid (pKa = 4.82), and caproic acid. (PKa = 4.88), capric acid (pKa = 4.90), lactic acid (pKa = 3.86), acrylic acid (pKa = 4.25), methacrylic acid (pKa = 4.65), benzoic acid (pKa = 4.65). Examples thereof include pKa = 4.20) and 2-naphthoic acid (pKa = 4.17). These carboxylic acids may have substituents such as hydroxyl groups, amino groups and halogen atoms as long as pKa is in the range of 3.5 to 5.5. Of these, acetic acid is preferable because it is highly safe and easy to handle.

多価カルボン酸とは、分子内に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物である。この場合、少なくとも１つのカルボキシ基のｐＫａが３．５～５．５の範囲にあることが好ましい。このような多価カルボン酸として、例えばシュウ酸（ｐＫａ２＝４．２７）、コハク酸（ｐＫａ１＝４．２０）、フマル酸（ｐＫａ２＝４．４４）、リンゴ酸（ｐＫａ２＝５．１３）、グルタル酸（ｐＫａ１＝４．３０、ｐＫａ２＝５．４０）、アジピン酸（ｐＫａ１＝４．４３、ｐＫａ２＝５．４１）、ピメリン酸（ｐＫａ１＝４．７１）、フタル酸（ｐＫａ２＝５．４１）、イソフタル酸（ｐＫａ２＝４．４６）、テレフタル酸（ｐＫａ１＝３．５１、ｐＫａ２＝４．８２）、クエン酸（ｐＫａ２＝４．７５）、酒石酸（ｐＫａ２＝４．４０）、グルタミン酸（ｐＫａ２＝４．０７）、アスパラギン酸（ｐＫａ＝３．９０）が挙げられる。 A polyvalent carboxylic acid is a compound having two or more carboxy groups in the molecule. In this case, the pKa of at least one carboxy group is preferably in the range of 3.5 to 5.5. Examples of such polyvalent carboxylic acids include tartaric acid (pKa2 = 4.27), tartaric acid (pKa1 = 4.20), pimelic acid (pKa2 = 4.44), malic acid (pKa2 = 5.13), and the like. Glutaric acid (pKa1 = 4.30, pKa2 = 5.40), malic acid (pKa1 = 4.43, pKa2 = 5.41), pimelic acid (pKa1 = 4.71), phthalic acid (pKa2 = 5.41). ), Isophthalic acid (pKa2 = 4.46), terephthalic acid (pKa1 = 3.51, pKa2 = 4.82), citric acid (pKa2 = 4.75), tartaric acid (pKa2 = 4.40), glutamate (pKa2). = 4.07), asparagic acid (pKa = 3.90), and the like.

本発明のガスバリア樹脂組成物はリン酸化合物をさらに含有することが好ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物がリン酸化合物を含有する場合、その含有量の下限はリン酸根換算で１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましい。一方、上記含有量の上限はリン酸根換算で２００ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。この範囲でリン酸化合物を含有すると、本発明のガスバリア樹脂組成物の熱安定性を改善できる場合がある。特に、長時間に亘って溶融成形を行う際のゲル状ブツの発生や着色を抑制できる場合がある。リン酸化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩は第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形であってもよい。リン酸塩のカチオン種として、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。リン酸化合物として、具体的には、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等が挙げられる。 The gas barrier resin composition of the present invention preferably further contains a phosphoric acid compound. When the gas barrier resin composition of the present invention contains a phosphoric acid compound, the lower limit of the content thereof is preferably 1 ppm in terms of phosphoric acid root, and more preferably 3 ppm. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 200 ppm in terms of phosphoric acid root, and more preferably 100 ppm. If a phosphoric acid compound is contained in this range, the thermal stability of the gas barrier resin composition of the present invention may be improved. In particular, it may be possible to suppress the generation and coloring of gel-like lumps during melt molding for a long period of time. As the phosphoric acid compound, for example, various acids such as phosphoric acid and phosphorous acid, salts thereof and the like can be used. The phosphate may be in the form of a first phosphate, a second phosphate, or a third phosphate. Examples of the cation species of phosphate include alkali metals and alkaline earth metals. Specific examples of the phosphoric acid compound include sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate and the like.

本発明のガスバリア樹脂組成物は、ホウ素化合物をさらに含有することが好ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物がホウ素化合物を含有する場合、その含有量の下限はホウ素原子換算で５ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。一方、上記含有量の上限はホウ素原子換算で５０００ｐｐｍが好ましく、１０００ｐｐｍがより好ましい。この範囲でホウ素化合物を含有すると、本発明のガスバリア樹脂組成物の溶融成形時の熱安定性を向上でき、ゲル状ブツの発生を抑制できる場合がある。また、得られる成形体の機械物性を向上できる場合もある。これらの効果は、ＥＶＯＨとホウ素化合物との間にキレート相互作用が発生することに起因すると推測される。ホウ素化合物としては、例えばホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素が挙げられる。具体的には、ホウ酸としては、例えばオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、四ホウ酸が挙げられ、ホウ酸エステルとしては、例えばホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルが挙げられ、ホウ酸塩としては、例えば上記ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂が挙げられる。 The gas barrier resin composition of the present invention preferably further contains a boron compound. When the gas barrier resin composition of the present invention contains a boron compound, the lower limit of the content thereof is preferably 5 ppm in terms of boron atom, more preferably 100 ppm. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 5000 ppm, more preferably 1000 ppm in terms of boron atom. If a boron compound is contained in this range, the thermal stability of the gas barrier resin composition of the present invention during melt molding can be improved, and the generation of gel-like lumps may be suppressed. In some cases, the mechanical properties of the obtained molded product can be improved. It is speculated that these effects are due to the chelate interaction between EVOH and the boron compound. Examples of the boron compound include boric acid, borate ester, borate, and boron hydride. Specifically, examples of boric acid include orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid, and tetraboric acid, and examples of boric acid esters include, for example, trimethyl borate and triethyl borate, boric acid. Examples of the salt include the above-mentioned alkali metal salts of boric acid, alkaline earth metal salts, and boric acid.

本発明のガスバリア樹脂組成物は、金属イオンをさらに含有することが好ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物が金属イオンを含有すると、多層の成形体、すなわち多層フィルムとしたときの層間接着性が優れたものとなる。層間接着性が向上する理由は定かでないが、ガスバリア樹脂組成物からなる層と隣接する層中に、ＥＶＯＨのヒドロキシ基と反応し得る官能基を有する分子が含まれる場合には、金属イオンによって両者の結合生成反応が加速されると考えられる。また、金属イオンと上記したカルボン酸との含有比率を制御すると、本発明のガスバリア樹脂組成物の溶融成形性や着色耐性も改善できる。 The gas barrier resin composition of the present invention preferably further contains metal ions. When the gas barrier resin composition of the present invention contains metal ions, the interlayer adhesiveness becomes excellent when a multi-layer molded product, that is, a multi-layer film is formed. The reason for the improvement in interlayer adhesion is not clear, but if the layer adjacent to the layer made of the gas barrier resin composition contains a molecule having a functional group capable of reacting with the hydroxy group of EVOH, both of them are subjected to metal ions. It is considered that the bond formation reaction of is accelerated. Further, by controlling the content ratio of the metal ion and the above-mentioned carboxylic acid, the melt moldability and coloring resistance of the gas barrier resin composition of the present invention can be improved.

本発明のガスバリア樹脂組成物が金属イオンを含有する場合、その含有量の下限は１ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましく、１５０ｐｐｍがさらに好ましい。一方、金属イオンの含有量の上限は１０００ｐｐｍが好ましく、４００ｐｐｍがより好ましく、３５０ｐｐｍがさらに好ましい。金属イオンの含有量が１ｐｐｍ以上であると、得られる多層フィルムの層間接着性が良好となる傾向となる。一方、金属イオンの含有量が１０００ｐｐｍ以下であると、着色耐性が良好となる傾向となる。 When the gas barrier resin composition of the present invention contains metal ions, the lower limit of the content is preferably 1 ppm, more preferably 100 ppm, still more preferably 150 ppm. On the other hand, the upper limit of the metal ion content is preferably 1000 ppm, more preferably 400 ppm, still more preferably 350 ppm. When the content of the metal ion is 1 ppm or more, the interlayer adhesiveness of the obtained multilayer film tends to be good. On the other hand, when the content of the metal ion is 1000 ppm or less, the coloring resistance tends to be good.

金属イオンとしては、一価金属イオン、二価金属イオン、その他遷移金属イオンが挙げられ、これらは１種又は複数種からなっていてもよい。中でも一価金属イオン及び二価金属イオンが好ましい。 Examples of the metal ion include a monovalent metal ion, a divalent metal ion, and other transition metal ions, which may be composed of one kind or a plurality of kinds. Of these, monovalent metal ions and divalent metal ions are preferable.

一価金属イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのイオンが挙げられ、工業的な入手容易性の点からはナトリウム又はカリウムのイオンが好ましい。また、アルカリ金属イオンを与えるアルカリ金属塩としては、例えば脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩及び金属錯体が挙げられる。中でも、脂肪族カルボン酸塩及びリン酸塩が入手容易である点から好ましく、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム及びリン酸カリウムが好ましい。 As the monovalent metal ion, an alkali metal ion is preferable, and examples thereof include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium ions, and sodium or potassium ion is preferable from the viewpoint of industrial availability. Examples of the alkali metal salt that gives alkali metal ions include aliphatic carboxylates, aromatic carboxylates, carbonates, hydrochlorides, nitrates, sulfates, phosphates and metal complexes. Of these, aliphatic carboxylates and phosphates are preferable because they are easily available, and specifically, sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate and potassium phosphate are preferable.

金属イオンとして二価金属イオンを含むことが好ましい場合もある。金属イオンが二価金属イオンを含むと、例えばトリムを回収して再利用した際のＥＶＯＨの熱劣化が抑制され、得られる成形体のゲル及びブツの発生が抑制される場合がある。二価金属イオンとしては、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び亜鉛のイオンが挙げられるが、工業的な入手容易性の点からはマグネシウム、カルシウム又は亜鉛のイオンが好ましい。また、二価金属イオンを与える二価金属塩としては、例えばカルボン酸塩、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩及び金属錯体が挙げられ、カルボン酸塩が好ましい。カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、炭素数１～３０のカルボン酸が好ましく、具体的には、酢酸、ステアリン酸、ラウリン酸、モンタン酸、ベヘン酸、オクチル酸、セバシン酸、リシノール酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等が挙げられ、中でも、酢酸及びステアリン酸が好ましい。 It may be preferable to include divalent metal ions as the metal ions. When the metal ion contains a divalent metal ion, for example, thermal deterioration of EVOH when the trim is recovered and reused is suppressed, and the generation of gel and lumps in the obtained molded product may be suppressed. Examples of the divalent metal ion include ions of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and zinc, but magnesium, calcium or zinc ions are preferable from the viewpoint of industrial availability. Examples of the divalent metal salt that gives a divalent metal ion include carboxylates, carbonates, hydrochlorides, nitrates, sulfates, phosphates and metal complexes, and carboxylates are preferable. The carboxylic acid constituting the carboxylic acid salt is preferably a carboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms, and specifically, acetic acid, stearic acid, lauric acid, montanic acid, behenic acid, octyl acid, sebacic acid, ricinolic acid, and the like. Examples thereof include myristic acid and palmitic acid, and acetic acid and stearic acid are preferable.

本発明のガスバリア樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、例えば、加工助剤、ＥＶＯＨ以外の樹脂、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、界面活性剤、乾燥剤、酸素吸収剤、架橋剤、各種繊維などの補強剤などのその他成分を含有してもよい。 The gas barrier resin composition of the present invention is, for example, a processing aid, a resin other than EVOH, a stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, an antistatic agent, as long as the effect of the present invention is not impaired. Other components such as lubricants, colorants, fillers, surfactants, desiccants, oxygen absorbers, cross-linking agents, and reinforcing agents such as various fibers may be contained.

加工助剤としては、アルケマ社製Ｋｙｎａｒ（登録商標）、３Ｍ社製ダイナマー（登録商標）などのフッ素系加工助剤が挙げられる。本発明のガスバリア樹脂組成物が加工助剤を含むことで、ダイリップへの目やに付着を防止できる傾向となる。 Examples of the processing aid include fluorine-based processing aids such as Arkema's Kynar (registered trademark) and 3M's Dynamer (registered trademark). When the gas barrier resin composition of the present invention contains a processing aid, it tends to be able to prevent adhesion to the eyes and eyes of the die lip.

ＥＶＯＨ以外の樹脂としては、例えば各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン－ビニルエステル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、又はこれらを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン等）、各種ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド等）、各種ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリレート及び変性ポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。 Resins other than EVOH include, for example, various polyolefins (polyethylene, polypropylene, poly1-butene, poly4-methyl-1-pentene, ethylene-propylene copolymer, and the common weight of ethylene and α-olefin having 4 or more carbon atoms. Combines, copolymers of polyolefins and maleic anhydride, ethylene-vinyl ester copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, or modified polyolefins graft-modified with unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, etc.), various types Polyamide (nylon 6, nylon 6.6, nylon 6/66 copolymer, nylon 11, nylon 12, polymethoxylylen adipamide, etc.), various polyesters (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), poly Examples thereof include vinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyacrylonitrile, polyurethane, polycarbonate, polyacetal, polyacrylate and modified polyvinyl alcohol resin.

溶融安定性等を改善するための安定剤としては、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）等が挙げられる。本発明のガスバリア樹脂組成物が安定剤を含む場合、その含有量は０．００１～１質量％が好ましい。 Stabilizers for improving melt stability, etc. include hydrotalcite compounds, hindered phenol-based, hindered amine-based heat stabilizers, metal salts of higher aliphatic carboxylic acids (for example, calcium stearate, magnesium stearate, etc.) and the like. Can be mentioned. When the gas barrier resin composition of the present invention contains a stabilizer, the content thereof is preferably 0.001 to 1% by mass.

酸化防止剤としては、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。 Antioxidants include 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4'-thiobis- (6-t-butylphenol), 2,2. '-Methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), octadecyl-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 4,4'-thiobis- (6-t-Butylphenol) and the like can be mentioned.

紫外線吸収剤としては、エチレン－２－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリレート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）５－クロロベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include ethylene-2-cyano-3', 3'-diphenylacrylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, and 2- (2'-hydroxy-3'-t. -Butyl-5'-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and the like can be mentioned.

可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, phosphoric acid ester and the like.

帯電防止剤としては、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等が挙げられる。 Examples of the antistatic agent include pentaerythritol monostearate, sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins, polyethylene oxide, carbowax and the like.

滑剤としては、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。 Examples of the lubricant include ethylene bisstearoamide and butyl stearate.

着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。 Examples of the colorant include carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigments, red iron oxide and the like.

充填剤としては、グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。 Examples of the filler include glass fiber, asbestos, ballastonite, calcium silicate and the like.

乾燥剤としては、リン酸塩（上記リン酸塩を除く）、ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、砂糖、シリカゲル、ベントナイト、モレキュラーシーブ、高吸水性樹脂等が挙げられる。 Examples of the desiccant include phosphate (excluding the above phosphate), sodium borate, sodium sulfate and the like, sodium chloride, sodium nitrate, sugar, silica gel, bentonite, molecular sieve, highly water-absorbent resin and the like.

本発明のガスバリア樹脂組成物の含水量は、成形加工時のボイドの発生を防ぐ観点から、一種又は二種以上のＥＶＯＨの合計１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下がさらに好ましく、０．３質量部以下が特に好ましい。 The water content of the gas barrier resin composition of the present invention is preferably 3.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of one or more types of EVOH from the viewpoint of preventing the generation of voids during molding. .0 parts by mass or less is more preferable, 0.5 parts by mass or less is further preferable, and 0.3 parts by mass or less is particularly preferable.

本発明のガスバリア樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）又はＥＶＯＨ（Ａ’）に起因する、バイオマス由来の不純物を含有する場合がある。様々な不純物を含有する可能性があるが、少なくとも鉄及びニッケル等の金属が多く含まれる場合が多い傾向にある。 The gas barrier resin composition of the present invention may contain impurities derived from biomass due to EVOH (A) or EVOH (A'). It may contain various impurities, but it tends to contain at least a large amount of metals such as iron and nickel.

本発明のガスバリア樹脂組成物における一種又は二種以上のＥＶＯＨ及び無機粒子（Ｃ）が占める割合の下限は、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９８質量％が特に好ましく、９９質量％であってもよく、本発明のガスバリア樹脂組成物は実質的に一種又は二種以上のＥＶＯＨ及び無機粒子（Ｃ）のみから構成されていてもよい。 The lower limit of the proportion of one or more EVOH and the inorganic particles (C) in the gas barrier resin composition of the present invention is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, still more preferably 95% by mass, and 98% by mass. % Is particularly preferable, and may be 99% by mass, and the gas barrier resin composition of the present invention may be substantially composed of only one or more kinds of EVOH and inorganic particles (C).

（ガスバリア樹脂組成物のバイオベース度）
本発明のガスバリア樹脂組成物のバイオベース度の下限は、環境負荷を低減する観点から１％が好ましく、５％がより好ましく、２０％がさらに好ましく、４０％が特に好ましい。また、例えば特に優れたロングラン性が要求されない用途などにおいては、本発明のガスバリア樹脂組成物のバイオベース度の下限は、６０％であってもよく、８０％であってもよい。一方、本発明のガスバリア樹脂組成物のバイオベース度の上限は、ロングラン性を良好とする観点から９９％が好ましく、９５％がより好ましく、８５％、７５％、６５％、５５％、４５％、３５％又は２５％がさらに好ましい場合もある。なお、このガスバリア樹脂組成物のバイオベース度とは、ＥＶＯＨ以外の任意成分に含まれる他の樹脂等も考慮して測定される値をいう。 (Biobase degree of gas barrier resin composition)
The lower limit of the biobase degree of the gas barrier resin composition of the present invention is preferably 1%, more preferably 5%, further preferably 20%, and particularly preferably 40% from the viewpoint of reducing the environmental load. Further, for example, in applications where particularly excellent long-running property is not required, the lower limit of the biobase degree of the gas barrier resin composition of the present invention may be 60% or 80%. On the other hand, the upper limit of the biobase degree of the gas barrier resin composition of the present invention is preferably 99%, more preferably 95%, and 85%, 75%, 65%, 55%, 45% from the viewpoint of good long-running property. , 35% or 25% may be more preferred. The biobase degree of this gas barrier resin composition means a value measured in consideration of other resins and the like contained in arbitrary components other than EVOH.

＜ガスバリア樹脂組成物の製造方法＞
本発明のガスバリア樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されない。例えばＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とを含むガスバリア樹脂組成物の場合、
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットと、ＥＶＯＨ（Ｂ）のペレットと、無機粒子（Ｃ）と必要に応じて上述したその他成分とを混合（ドライブレンド）し、混合されたペレットを溶融混練する方法
（２）ＥＶＯＨ（Ａ）のペレット及び／又はＥＶＯＨ（Ｂ）のペレットに必要に応じて上述したその他成分等が含まれる溶液に浸漬させた後、ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットとＥＶＯＨ（Ｂ）のペレットと無機粒子（Ｃ）とをドライブレンドし、これらを溶融混練する方法
（３）ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットとＥＶＯＨ（Ｂ）のペレットと無機粒子（Ｃ）とをドライブレンドし、これらを溶融混練する際に、押出機の途中で必要に応じて上述したその他成分を含む水溶液を液添する方法
（４）予めＥＶＯＨ（Ａ）及び／またはＥＶＯＨ（Ｂ）に無機粒子（Ｃ）を含有させた上で、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融樹脂とＥＶＯＨ（Ｂ）の溶融樹脂とを溶融状態でブレンドする方法（その他成分は、必要に応じてＥＶＯＨ（Ａ）及び／又はＥＶＯＨ（Ｂ）に予め含ませておいても、押出機内で液添してもよい）
（５）ＥＶＯＨ（Ａ）及び／またはＥＶＯＨ（Ｂ）を合成する過程で、無機粒子（Ｃ）を単独あるいは適当な溶媒を用いた分散液として添加、混合する方法
等が挙げられる。 <Manufacturing method of gas barrier resin composition>
The method for producing the gas barrier resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, in the case of a gas barrier resin composition containing EVOH (A) and EVOH (B),
(1) The pellets of EVOH (A), the pellets of EVOH (B), the inorganic particles (C) and, if necessary, the above-mentioned other components are mixed (dry blended), and the mixed pellets are melt-kneaded. Method (2) After immersing the pellets of EVOH (A) and / or the pellets of EVOH (B) in a solution containing the above-mentioned other components as necessary, the pellets of EVOH (A) and EVOH (B) (3) EVOH (A) pellets, EVOH (B) pellets and inorganic particles (C) are dry-blended and these are dry-blended with the pellets and the inorganic particles (C). A method of liquid-adding an aqueous solution containing the above-mentioned other components in the middle of the extruder during melt-kneading (4) Incorporating inorganic particles (C) in EVOH (A) and / or EVOH (B) in advance. A method of blending the molten resin of EVOH (A) and the molten resin of EVOH (B) in a molten state (other components may be added to EVOH (A) and / or EVOH (B) in advance, if necessary. It may be included or liquid-added in the extruder)
(5) In the process of synthesizing EVOH (A) and / or EVOH (B), a method of adding and mixing the inorganic particles (C) alone or as a dispersion liquid using an appropriate solvent can be mentioned.

上記（１）～（５）等の製造方法によれば、用途、性能等に応じて、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との混合比率を調整することで環境負荷の低減効果とロングラン性とのバランスを考慮しつつ、高いガスバリア性を有するガスバリア樹脂組成物を製造することができる。これら中でも、（１）ＥＶＯＨ（Ａ）のペレット、ＥＶＯＨ（Ｂ）のペレット及び無機粒子（Ｃ）をドライブレンドして溶融混練する工程を含むことが好ましい。ペレット同士の混合やペレットと他の成分との混合には、例えばリボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。 According to the manufacturing methods (1) to (5) above, the effect of reducing the environmental load and long-running property are achieved by adjusting the mixing ratio of EVOH (A) and EVOH (B) according to the application, performance, etc. It is possible to produce a gas barrier resin composition having a high gas barrier property while considering the balance with the above. Among these, it is preferable to include (1) a step of dry-blending and melt-kneading the pellets of EVOH (A), the pellets of EVOH (B) and the inorganic particles (C). For mixing the pellets with each other or mixing the pellets with other components, for example, a ribbon blender, a high-speed mixer conider, a mixing roll, an extruder, an intensive mixer or the like can be used.

また、ＥＶＯＨ（Ａ’）を含むガスバリア樹脂組成物の場合、公知の方法でＥＶＯＨ（Ａ’）を合成し、得られたＥＶＯＨ（Ａ’）に対して公知の方法で無機粒子（Ｃ）を混合し、必要に応じて公知の方法でその他の成分を混合することにより製造することができる。 Further, in the case of the gas barrier resin composition containing EVOH (A'), EVOH (A') is synthesized by a known method, and the obtained EVOH (A') is subjected to the inorganic particles (C) by a known method. It can be produced by mixing and, if necessary, mixing other components by a known method.

（成形体の製造方法）
本発明のガスバリア樹脂組成物は、各種溶融成形等、従来公知の成形方法により成形体を製造することができる。ガスバリア樹脂組成物を溶融成形する方法としては、例えば押出成形、キャスト成形、インフレーション押出成形、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が挙げられる。本発明のガスバリア樹脂組成物を用いた成形体の用途は多岐に亘り、例えばフィルム、シート、容器、ボトル、タンク、パイプ、ホース等が挙げられる。 (Manufacturing method of molded product)
The gas barrier resin composition of the present invention can produce a molded product by a conventionally known molding method such as various melt molding. Examples of the method for melt molding the gas barrier resin composition include extrusion molding, cast molding, inflation extrusion molding, blow molding, melt spinning, injection molding, injection blow molding and the like. The molded body using the gas barrier resin composition of the present invention has various uses, and examples thereof include films, sheets, containers, bottles, tanks, pipes, hoses and the like.

具体的な成形方法として、例えばフィルム、シート、パイプ、ホースは押出成形により、容器形状は射出成形により、ボトルやタンク等の中空容器は中空成形や回転成形により成形できる。中空成形としては、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプリフォームを成形し、これをブローして成形を行う射出中空成形が挙げられる。フレキシブル包装材や容器の製造には、押出成形によって多層フィルム等の包装材を成形する方法、押出成形によって成形した多層シートを熱成形して容器状の包装材にする方法が好適に用いられる。 As a specific molding method, for example, films, sheets, pipes and hoses can be molded by extrusion molding, container shapes can be molded by injection molding, and hollow containers such as bottles and tanks can be molded by hollow molding or rotary molding. Examples of the hollow molding include extrusion hollow molding in which a parison is formed by extrusion molding and then blown to form the preform, and injection hollow molding in which a preform is formed by injection molding and then blown to form the preform. For the production of flexible packaging materials and containers, a method of forming a packaging material such as a multilayer film by extrusion molding and a method of thermoforming a multilayer sheet formed by extrusion molding into a container-shaped packaging material are preferably used.

本発明のガスバリア樹脂組成物は、無機粒子（Ｃ）を有し、耐破断性、耐ブロッキング性、蒸着欠点抑制性、及び蒸着層との密着性に優れる傾向にあることから、本発明のガスバリア樹脂組成物は、単層フィルム、多層フィルム、蒸着フィルム等の各種フィルム、及び蒸着フィルムを備える多層構造体に用いることが好適な態様である。 The gas barrier resin composition of the present invention has inorganic particles (C) and tends to be excellent in break resistance, blocking resistance, film deposition defect suppressing property, and adhesion to the vapor deposition layer. Therefore, the gas barrier resin composition of the present invention has a tendency to be excellent. The resin composition is preferably used for various films such as a single-layer film, a multilayer film, and a vapor-film-deposited film, and a multilayer structure including a thin-film-deposited film.

＜単層フィルム＞
本発明の単層フィルムは、本発明のガスバリア樹脂組成物から形成されるフィルムである。すなわち、当該単層フィルムは、本発明のガスバリア樹脂組成物から形成される層のみからなるフィルムである。本発明の単層フィルムは環境負荷が低く、ガスバリア性及び耐破断性も良好である。本発明の単層フィルムの平均厚みは、例えば１μｍ以上３００μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以上１００μｍ未満であることがより好ましい。本発明の単層フィルムは、各種包装材などとして好適に用いることができる。 <Single layer film>
The single-layer film of the present invention is a film formed from the gas barrier resin composition of the present invention. That is, the single-layer film is a film consisting only of a layer formed from the gas barrier resin composition of the present invention. The single-layer film of the present invention has a low environmental load and has good gas barrier properties and fracture resistance. The average thickness of the single-layer film of the present invention is, for example, preferably 1 μm or more and less than 300 μm, and more preferably 5 μm or more and less than 100 μm. The single-layer film of the present invention can be suitably used as various packaging materials and the like.

本発明の単層フィルムの、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は１．０μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましく、０．６μｍ以下がさらに好ましく、０．４μｍ以下が特に好ましい。本発明のフィルムの、少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．０５μｍ以上が好ましく、０．１０μｍ以上がより好ましく、０．１５μｍ以上がさらに好ましく、０．２０μｍ以上が特に好ましい。本発明の単層フィルムの少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を上記範囲とすると、耐破断性が優れる傾向となる。 The arithmetic mean roughness (Ra) of at least one surface of the single-layer film of the present invention measured in accordance with JIS B0601 is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.8 μm or less, and more preferably 0.6 μm or less. More preferably, 0.4 μm or less is particularly preferable. The arithmetic mean roughness (Ra) of at least one surface of the film of the present invention is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.10 μm or more, further preferably 0.15 μm or more, and particularly preferably 0.20 μm or more. When the arithmetic mean roughness (Ra) of at least one surface of the single-layer film of the present invention is within the above range, the fracture resistance tends to be excellent.

本発明の単層フィルムは、非延伸フィルムであってもよいが、延伸されていることが好ましい。延伸されていることでガスバリア性や強度等が向上する傾向となる。さらに、本発明の単層フィルムが延伸フィルムである場合、破断する可能性が低いため、生産性が良好である。 The single-layer film of the present invention may be a non-stretched film, but it is preferably stretched. Stretching tends to improve gas barrier properties, strength, and the like. Further, when the single-layer film of the present invention is a stretched film, the possibility of breaking is low, so that the productivity is good.

（単層フィルムの製造方法）
本発明の単層フィルムは公知の方法で製造できる。単層フィルムの形成方法としては特に限定されず、例えば溶融法、溶液法、カレンダー法等が挙げられ、溶融法が好ましい。溶融法としては、Ｔダイ法（キャスト法）、インフレーション法が挙げられ、キャスト法が好ましい。特に、本発明の単層フィルムを構成するガスバリア樹脂組成物をキャスティングロール上に溶融押出するキャスト成形工程、及び上記ガスバリア樹脂組成物から得られる未延伸単層フィルムを延伸する工程を備える方法で製造することが好ましい。溶融法の際の溶融温度はガスバリア樹脂組成物の融点等により異なるが、１５０～３００℃程度が好ましい。 (Manufacturing method of single layer film)
The single-layer film of the present invention can be produced by a known method. The method for forming the single-layer film is not particularly limited, and examples thereof include a melting method, a solution method, a calendar method, and the like, and the melting method is preferable. Examples of the melting method include a T-die method (cast method) and an inflation method, and the cast method is preferable. In particular, it is manufactured by a method including a cast molding step of melt-extruding the gas barrier resin composition constituting the single-layer film of the present invention onto a casting roll and a step of stretching an unstretched single-layer film obtained from the gas barrier resin composition. It is preferable to do so. The melting temperature in the melting method varies depending on the melting point of the gas barrier resin composition and the like, but is preferably about 150 to 300 ° C.

延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよく、二軸延伸が好ましい。二軸延伸は、逐次二軸延伸及び同時二軸延伸のいずれでもよい。面積換算の延伸倍率の下限は６倍が好ましく、８倍がより好ましい。延伸倍率の上限は１５倍が好ましく、１２倍がより好ましい。延伸倍率が上記範囲であると、単層フィルムの厚みの均一性、ガスバリア性及び機械的強度の点を向上させることができる。また、延伸温度としては、例えば６０℃以上１２０℃以下とすることができる。 The stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, and biaxial stretching is preferable. The biaxial stretching may be either sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching. The lower limit of the stretch ratio in terms of area is preferably 6 times, more preferably 8 times. The upper limit of the draw ratio is preferably 15 times, more preferably 12 times. When the draw ratio is in the above range, the uniformity of the thickness of the single-layer film, the gas barrier property, and the mechanical strength can be improved. The stretching temperature can be, for example, 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.

本発明の単層フィルムの製造方法は、延伸工程の後に、延伸された単層フィルムを熱処理する工程を備えていてもよい。熱処理温度は、通常、延伸温度よりも高い温度に設定され、例えば１２０℃超２００℃以下とすることができる。 The method for producing a single-layer film of the present invention may include a step of heat-treating the stretched single-layer film after the stretching step. The heat treatment temperature is usually set to a temperature higher than the stretching temperature, and can be, for example, more than 120 ° C. and 200 ° C. or lower.

本発明の単層フィルムは、食品包装容器、医薬品包装容器、工業薬品包装容器、農薬包装容器等の各種包装容器の材料として好適に用いられる。 The single-layer film of the present invention is suitably used as a material for various packaging containers such as food packaging containers, pharmaceutical packaging containers, industrial chemical packaging containers, and pesticide packaging containers.

＜多層フィルム＞
本発明の多層フィルムは、本発明のガスバリア樹脂組成物から形成される層を少なくとも１層備える多層フィルムである。当該多層フィルムの層数の下限としては、２であってよいが、３が好ましい。また、当該多層フィルムの層数の上限としては、例えば１０００であってよく、１００であってもよく、２０又は１０であってもよい。当該多層フィルムは、通常、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層と他の層とを積層して得られる。当該多層フィルムの層構成としては、本発明のガスバリア樹脂組成物以外の樹脂からなる層をｘ層、本発明のガスバリア樹脂組成物層をｙ層、接着性樹脂層をｚ層、「／」を接着層又は直接積層を意味するものとすると、例えばｘ／ｙ、ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ、ｘ／ｙ／ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ等が挙げられる。複数のｘ層、ｙ層、ｚ層を設ける場合は、その種類は同じでも異なってもよい。また、成形時に発生するトリム等のスクラップからなる回収樹脂を用いた層を別途設けてよいし、回収樹脂を他の樹脂からなる層に混合してもよい。多層フィルムの各層の厚さ構成は、成形性及びコスト等の観点から、全層厚さに対するｙ層の厚さ比が通常２～２０％である。なお、上記接着層は、接着性樹脂又はその他の接着剤から形成される層である。 <Multilayer film>
The multilayer film of the present invention is a multilayer film including at least one layer formed from the gas barrier resin composition of the present invention. The lower limit of the number of layers of the multilayer film may be 2, but 3 is preferable. The upper limit of the number of layers of the multilayer film may be, for example, 1000, 100, 20 or 10. The multilayer film is usually obtained by laminating a layer made of the gas barrier resin composition of the present invention and another layer. As the layer structure of the multilayer film, a layer made of a resin other than the gas barrier resin composition of the present invention is an x layer, a gas barrier resin composition layer of the present invention is a y layer, an adhesive resin layer is a z layer, and "/" is used. Assuming that it means an adhesive layer or a direct lamination, for example, x / y, x / y / x, x / z / y, x / z / y / z / x, x / y / x / y / x, x / Z / y / z / x / z / y / z / x and the like can be mentioned. When a plurality of x-layers, y-layers, and z-layers are provided, the types may be the same or different. Further, a layer using a recovery resin made of scrap such as trim generated during molding may be separately provided, or the recovery resin may be mixed with a layer made of another resin. In the thickness composition of each layer of the multilayer film, the thickness ratio of the y layer to the total layer thickness is usually 2 to 20% from the viewpoint of moldability, cost and the like. The adhesive layer is a layer formed of an adhesive resin or other adhesive.

上記ｘ層に使用される樹脂としては、加工性等の観点から熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン－ビニルエステル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、又はこれらを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン等）、各種ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド等）、各種ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリレート及び変性ポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂層は無延伸のものであってもよく、一軸又は二軸に延伸又は圧延されていてもよい。中でも、ポリオレフィンは耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性の点で、また、ポリアミドやポリエステルは機械的特性、耐熱性の点で好ましい。 As the resin used for the x-layer, a thermoplastic resin is preferable from the viewpoint of processability and the like. Examples of the thermoplastic resin include various polyolefins (polyethylene, polypropylene, poly1-butene, poly4-methyl-1-pentene, ethylene-propylene copolymer, and a copolymer of ethylene and α-olefin having 4 or more carbon atoms. , Polypolymer of polyolefin and maleic anhydride, ethylene-vinyl ester copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, or modified polyolefin obtained by graft-modifying these with unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof), various polyamides (Nylon 6, Nylon 6.6, Nylon 6/66 copolymer, Nylon 11, Nylon 12, Polymethoxylylen adipamide, etc.), Various polyesters (Polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, Polyethylene naphthalate, etc.), Polychloride Examples thereof include vinyl, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyacrylonitrile, polyurethane, polycarbonate, polyacetal, polyacrylate and modified polyvinyl alcohol resin. The thermoplastic resin layer may be unstretched, or may be uniaxially or biaxially stretched or rolled. Among them, polyolefin is preferable in terms of moisture resistance, mechanical properties, economy and heat sealability, and polyamide and polyester are preferable in terms of mechanical properties and heat resistance.

上記ｚ層に使用される接着性樹脂は各層間を接着できればよく、例えばポリウレタン系又はポリエステル系の一液型又は二液型硬化性接着剤、カルボン酸変性ポリオレフィンが好適である。ここで、カルボン酸変性ポリオレフィンとは、不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸等）を共重合成分として含むポリオレフィン系共重合体；又は不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィンにグラフトさせて得られるグラフト共重合体を意味する。 The adhesive resin used for the z layer may be capable of adhering each layer, and for example, polyurethane-based or polyester-based one-component or two-component curable adhesives and carboxylic acid-modified polyolefins are suitable. Here, the carboxylic acid-modified polyolefin is a polyolefin-based copolymer containing an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof (maleic anhydride or the like) as a copolymerization component; or an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is grafted onto the polyolefin. Means the graft copolymer obtained in the above.

多層フィルムには、さらに別の層が積層されていてもよい。 Another layer may be laminated on the multilayer film.

多層フィルムを得る方法としては、例えば共押出成形、共押出中空成形、共射出成形、押出ラミネート、共押出ラミネート、ドライラミネート、溶液コート等が挙げられる。なお、このような方法で得られた多層フィルムに対して、さらに真空圧空深絞成形、ブロー成形、プレス成形等の方法により、再加熱後に二次加工成形を行い、目的とする成形体構造にしてよい。また、多層フィルムに対して、ロール延伸法、パンタグラフ延伸法、インフレーション延伸法等の方法により、ＥＶＯＨの融点以下の範囲で再加熱後に一軸又は二軸延伸して、延伸された多層フィルムを得ることもできる。 Examples of the method for obtaining the multilayer film include co-extrusion molding, co-extrusion hollow molding, co-injection molding, extrusion laminating, co-extrusion laminating, dry laminating, solution coating and the like. The multilayer film obtained by such a method is further subjected to secondary processing molding after reheating by a method such as vacuum pressure air deep drawing molding, blow molding, press molding, etc. to obtain a desired molded body structure. It's okay. Further, the multilayer film is reheated in a range below the melting point of EVOH by a roll stretching method, a pantograph stretching method, an inflation stretching method, or the like, and then uniaxially or biaxially stretched to obtain a stretched multilayer film. You can also.

本発明のガスバリア樹脂組成物、単層フィルム又は多層フィルムを用いた成形体としては、容器（袋、カップ、チューブ、トレー、ボトル等）、燃料容器、パイプ、繊維、飲食品用包装材、容器用パッキング材、医療用輸液バッグ材、タイヤ用チューブ材、靴用クッション材、バッグインボックス用内袋材、有機液体貯蔵用タンク材、有機液体輸送用パイプ材、暖房用温水パイプ材（床暖房用温水パイプ材等）、化粧品用包装材、デンタルケア用包装材、医薬品用包装材、包材用子部品（キャップ、バッグインボックスのコック部分など）、農薬ボトル、農業用フィルム（温室用フィルム、土壌燻蒸用フィルム）、穀物保管用袋、ジオメンブレン、真空断熱板外袋、壁紙又は化粧板、水素、酸素等のガスタンク等を挙げることができる。 Molds using the gas barrier resin composition, single-layer film or multilayer film of the present invention include containers (bags, cups, tubes, trays, bottles, etc.), fuel containers, pipes, fibers, food and beverage packaging materials, and containers. Packing material for medical use, infusion bag material for medical use, tube material for tires, cushion material for shoes, inner bag material for bag-in-box, tank material for organic liquid storage, pipe material for organic liquid transportation, hot water pipe material for heating (floor heating) (Hot water pipe material, etc.), cosmetic packaging material, dental care packaging material, pharmaceutical packaging material, packaging material child parts (cap, bag-in-box cock part, etc.), pesticide bottle, agricultural film (greenhouse film) , Soil steaming film), grain storage bag, geomembrane, vacuum insulation board outer bag, wallpaper or decorative board, gas tank for hydrogen, oxygen and the like.

＜蒸着フィルム＞
本発明の蒸着フィルムは、本発明の単層フィルムまたは多層フィルムと、無機蒸着層とを備える。具体的に本発明の蒸着フィルムは、本発明の単層フィルム、または上記ガスバリア樹脂組成物から形成される層の少なくとも１層を最外層として備える本発明の多層フィルムと、上記単層フィルムまたは多層フィルムにおける本発明のガスバリア樹脂組成物から形成される層の表出面に積層される少なくとも１層の無機蒸着層とを備える。当該蒸着フィルムにおいては、本発明のガスバリア樹脂層から形成される層上に、無機蒸着層が直接積層されている。 <Embedded film>
The thin-film vapor-deposited film of the present invention includes the single-layer film or multilayer film of the present invention and an inorganic thin-film film. Specifically, the vapor-deposited film of the present invention includes the single-layer film of the present invention or the multilayer film of the present invention including at least one layer formed from the gas barrier resin composition as the outermost layer, and the single-layer film or the multilayer film. The film comprises at least one inorganic vapor deposition layer laminated on the exposed surface of the layer formed from the gas barrier resin composition of the present invention. In the thin-film vapor deposition film, the inorganic thin-film deposition layer is directly laminated on the layer formed from the gas barrier resin layer of the present invention.

無機蒸着層は、金属や無機酸化物などの無機物からなり、酸素や水蒸気に対するガスバリア性を有する層である。本発明のガスバリア樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂と比べて金属や無機酸化物との親和性が高く、緻密で欠陥のない無機蒸着層を形成することができる。また、該ガスバリア樹脂組成物がガスバリア性を有しているため、屈曲等によって無機蒸着層に欠陥が生じた際にも、ガスバリア性の低下を抑制できる。さらに、該ガスバリア樹脂組成物は無機粒子（Ｃ）を含むため、蒸着欠点が生じ難く、かつ、無機蒸着層との密着強度に優れた蒸着フィルムを製造することができる。したがって、該ガスバリア樹脂組成物から形成される層の少なくとも一方の面上に直接無機蒸着層が積層された構成を有する本発明の蒸着フィルムは、蒸着欠点が生じ難く、かつ、無機蒸着層との密着強度に優れる。 The inorganic vapor deposition layer is a layer made of an inorganic substance such as a metal or an inorganic oxide and having a gas barrier property against oxygen and water vapor. The gas barrier resin composition of the present invention has a higher affinity for metals and inorganic oxides than ordinary thermoplastic resins, and can form a dense and defect-free inorganic vapor-deposited layer. Further, since the gas barrier resin composition has a gas barrier property, it is possible to suppress a decrease in the gas barrier property even when a defect occurs in the inorganic thin-film deposition layer due to bending or the like. Further, since the gas barrier resin composition contains the inorganic particles (C), it is possible to produce a vapor-deposited film which is less likely to have a vapor deposition defect and has excellent adhesion strength with the inorganic vapor-deposited layer. Therefore, the vapor-deposited film of the present invention having a structure in which the inorganic-deposited layer is directly laminated on at least one surface of the layer formed from the gas barrier resin composition is less likely to cause vapor deposition defects and is compatible with the inorganic-deposited layer. Excellent adhesion strength.

無機蒸着層は、アルミニウムを主成分とする金属蒸着層、及びアルミナ又はシリカを主成分とする無機酸化物蒸着層のいずれかであることが好ましい。遮光性を付与する場合には金属蒸着層が好ましいが、包装材料としての内容物の視認性やレンジ適正、粉砕物を溶融成形する際にゲルやブツの発生を抑制できる観点からは、無機酸化物蒸着層が好ましい。 The inorganic vapor deposition layer is preferably either a metal vapor deposition layer containing aluminum as a main component or an inorganic oxide vapor deposition layer containing alumina or silica as a main component. A metal-deposited layer is preferable for imparting light-shielding properties, but inorganic oxidation is possible from the viewpoints of visibility of the contents as a packaging material, appropriate range, and suppression of gel and lumps when melt-molding the crushed material. A thin-film deposition layer is preferred.

金属蒸着層は、一般にはアルミニウムを主成分とする層である。金属蒸着層におけるアルミニウム原子の含有量は５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。金属蒸着層の平均厚みは１２０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、金属蒸着層の平均厚みは２５ｎｍ以上が好ましく、３５ｎｍ以上がより好ましく、４５ｎｍ以上がさらに好ましい。なお、金属蒸着層の平均厚みとは、電子顕微鏡により測定される金属蒸着層断面の任意の１０点における厚みの平均値である。 The metal vapor deposition layer is generally a layer containing aluminum as a main component. The content of aluminum atoms in the metal vapor deposition layer is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, further preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more. The average thickness of the metal vapor deposition layer is preferably 120 nm or less, more preferably 100 nm or less, still more preferably 90 nm or less. The average thickness of the metal vapor deposition layer is preferably 25 nm or more, more preferably 35 nm or more, and even more preferably 45 nm or more. The average thickness of the metal-deposited layer is an average value of the thicknesses at any 10 points on the cross section of the metal-deposited layer measured by an electron microscope.

無機酸化物蒸着層は、無機酸化物、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム等の酸化物、好ましくはアルミナ又はシリカの蒸着膜が挙げられる。無機酸化物蒸着層の平均厚みは６０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、無機酸化物蒸着層の平均厚みは１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましい。なお、無機酸化物蒸着層の平均厚みとは、電子顕微鏡により測定される無機酸化物蒸着層断面の任意の１０点における厚みの平均値である。 The inorganic oxide vapor deposition layer includes an inorganic oxide such as an oxide such as silicon, aluminum, magnesium, calcium, potassium, tin, sodium, boron, titanium, lead, zirconium, or yttrium, preferably an alumina or silica vapor deposition film. Can be mentioned. The average thickness of the inorganic oxide-deposited layer is preferably 60 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 40 nm or less. The average thickness of the inorganic oxide-deposited layer is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and even more preferably 20 nm or more. The average thickness of the inorganic oxide-deposited layer is an average value of the thicknesses at any 10 points on the cross section of the inorganic oxide-deposited layer measured by an electron microscope.

無機蒸着層の平均厚みは１２０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましく、６０ｎｍ以下がよりさらに好ましい場合もある。また、無機蒸着層の平均厚みは１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましく、３０ｎｍ以上がよりさらに好ましい。なお、無機蒸着層の平均厚みとは、電子顕微鏡により測定される無機蒸着層断面の任意の１０点における厚みの平均値である。 The average thickness of the inorganic thin-film deposition layer is preferably 120 nm or less, more preferably 100 nm or less, further preferably 80 nm or less, and even more preferably 60 nm or less. The average thickness of the inorganic thin-film deposition layer is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, further preferably 20 nm or more, and even more preferably 30 nm or more. The average thickness of the inorganic thin-film deposition layer is an average value of the thicknesses at any 10 points on the cross section of the inorganic vapor-film deposition layer measured by an electron microscope.

無機蒸着層は、公知の物理的蒸着法や化学的蒸着法により蒸着できる。具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームミキシング法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、ＭＯ－ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等が挙げられるが、物理的蒸着法を用いることが好ましく、中でも真空蒸着法を用いることが特に好ましい。なお、本発明の効果を妨げない限り、必要に応じて、無機蒸着層上に保護層（トップコート層）を設けてもよい。蒸着時の基材の表面温度の上限は６０℃が好ましく、５５℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。また、蒸着時の基材の表面温度の下限は特に限定されないが、０℃が好ましく、１０℃がより好ましく、２０℃がさらに好ましい。蒸着を行う前に、基材表面をプラズマ処理してもよい。該プラズマ処理は公知の方法を用いることができ、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理では放電ガスとして、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。中でも、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、コストを低減できることから、特に窒素が好ましい。 The inorganic thin-film deposition layer can be vapor-deposited by a known physical vapor deposition method or chemical vapor deposition method. Specific examples thereof include a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, an ion beam mixing method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a MO-CVD method, a thermal CVD method, and the like, and a physical vapor deposition method is used. It is preferable, and it is particularly preferable to use the vacuum vapor deposition method. A protective layer (top coat layer) may be provided on the inorganic thin-film deposition layer, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. The upper limit of the surface temperature of the substrate during vapor deposition is preferably 60 ° C, more preferably 55 ° C, and even more preferably 50 ° C. The lower limit of the surface temperature of the substrate during vapor deposition is not particularly limited, but is preferably 0 ° C, more preferably 10 ° C, and even more preferably 20 ° C. The surface of the substrate may be plasma treated before the vapor deposition. A known method can be used for the plasma treatment, and atmospheric pressure plasma treatment is preferable. In the atmospheric pressure plasma treatment, nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon and the like are used as the discharge gas. Of these, nitrogen, helium, and argon are preferably used, and nitrogen is particularly preferable because the cost can be reduced.

無機蒸着層は、より寸法安定性の高い層に蒸着された方が蒸着時の欠陥が生じにくく高いガスバリア性を発現することができる。寸法安定性の観点より無機蒸着層を積層するガスバリア樹脂組成物から形成される層は延伸されていることが好ましく、延伸後に熱処理を施すことがさらに好ましい。 When the inorganic thin-film deposition layer is deposited on a layer having higher dimensional stability, defects during vapor deposition are less likely to occur and high gas barrier properties can be exhibited. From the viewpoint of dimensional stability, the layer formed from the gas barrier resin composition in which the inorganic thin-film deposition layer is laminated is preferably stretched, and it is more preferable to perform heat treatment after stretching.

本発明の蒸着フィルムの層数の下限は、２である。すなわち、当該蒸着フィルムは、本発明の多層フィルムの一態様である。また、当該蒸着フィルムの層数の上限は、多層フィルムと同様に例えば１０００であってよく、１００であってもよく、２０、１０、５又は４であってもよい。 The lower limit of the number of layers of the vapor-filmed film of the present invention is 2. That is, the vapor-filmed film is one aspect of the multilayer film of the present invention. Further, the upper limit of the number of layers of the vapor-filmed film may be, for example, 1000, 100, 20, 10, 5 or 4, as in the case of the multilayer film.

本発明の蒸着フィルムの層構成としては、本発明のガスバリア樹脂組成物以外の樹脂からなる層をｘ層、本発明のガスバリア樹脂組成物から形成される層をｙ層、接着性樹脂層をｚ層、無機蒸着層をｖ層とすると、例えばｙ／ｖ、ｖ／ｙ／ｖ、ｘ／ｙ／ｖ、ｘ／ｚ／ｙ／ｖ、ｖ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｙ／ｖ等が挙げられる。 As the layer structure of the vapor-deposited film of the present invention, a layer made of a resin other than the gas barrier resin composition of the present invention is an x layer, a layer formed of the gas barrier resin composition of the present invention is a y layer, and an adhesive resin layer is z. When the layer and the inorganic vapor-deposited layer are v layers, for example, y / v, v / y / v, x / y / v, x / z / y / v, v / y / z / x / z / y / v, etc. Can be mentioned.

＜多層構造体＞
本発明の蒸着フィルムは、本発明のガスバリア樹脂組成物から形成される層に隣接する最外層として無機蒸着層を有する。一方、当該蒸着フィルムの無機蒸着層上に他の層をさらに積層した多層構造体として用いることもできる。本発明の多層構造体は、本発明の蒸着フィルムと、当該蒸着フィルムにおける無機蒸着層上に積層される他の層（熱可塑性樹脂層等）とを備える。他の層としては特に限定されず、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ビニルエステル樹脂、エチレン－プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン共重合体（炭素数４～２０のα－オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンの単独、またはその共重合体、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。中でも、耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性等に優れる観点から、ポリオレフィンが好ましく、機械的特性、耐熱性等に優れる観点から、ポリアミドやポリエステルが好ましい。 <Multi-layer structure>
The vapor-filmed film of the present invention has an inorganic vapor-deposited layer as an outermost layer adjacent to the layer formed from the gas barrier resin composition of the present invention. On the other hand, it can also be used as a multilayer structure in which another layer is further laminated on the inorganic thin-film layer of the thin-film film. The multilayer structure of the present invention includes the thin-film film of the present invention and another layer (thermoplastic resin layer or the like) laminated on the inorganic thin-film layer in the thin-film film. The other layers are not particularly limited, and are linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, vinyl ester resin, ethylene-propylene copolymer, polypropylene, and propylene-α-olefin copolymer. (Α-olefin having 4 to 20 carbon atoms), olefin alone such as polybutene and polypentene, or a copolymer thereof, polyamide such as nylon 6, nylon 6,6, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin , Polycarbonate, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene and the like. Among them, polyolefin is preferable from the viewpoint of excellent moisture resistance, mechanical properties, economy, heat sealability and the like, and polyamide and polyester are preferable from the viewpoint of excellent mechanical properties and heat resistance.

本発明の多層構造体の層数の下限は、３である。また、当該多層構造体の層数の上限は、例えば１０００であってよく、１００であってもよく、２０、１０、５又は４であってもよい。 The lower limit of the number of layers of the multilayer structure of the present invention is 3. Further, the upper limit of the number of layers of the multilayer structure may be, for example, 1000, 100, 20, 10, 5 or 4.

本発明の多層構造体の層構成としては、本発明のガスバリア樹脂組成物以外の樹脂からなる層をｘ層、本発明のガスバリア樹脂組成物層をｙ層、接着性樹脂層をｚ層、無機蒸着層をｖ層とすると、例えばｘ／ｖ／ｙ、ｘ／ｖ／ｙ／ｖ、ｘ／ｙ／ｖ／ｘ、ｘ／ｖ／ｙ／ｖ／ｘ、ｘ／ｚ／ｖ／ｙ、ｘ／ｚ／ｙ／ｖ／ｚ／ｘ、ｘ／ｚ／ｖ／ｙ／ｖ／ｚ／ｘ等が挙げられる。 As the layer structure of the multilayer structure of the present invention, a layer made of a resin other than the gas barrier resin composition of the present invention is an x layer, the gas barrier resin composition layer of the present invention is a y layer, an adhesive resin layer is a z layer, and an inorganic layer. Assuming that the vapor deposition layer is a v layer, for example, x / v / y, x / v / y / v, x / y / v / x, x / v / y / v / x, x / z / v / y, x / Z / y / v / z / x, x / z / v / y / v / z / x and the like can be mentioned.

本発明の蒸着フィルム及び多層構造体は特に優れたバリア性を要求される包装材料に好適に用いられる。具体的には容器（袋、チューブ、蓋材等）、飲食品用包装材、医療用輸液バッグ材、タイヤ用チューブ材、バッグインボックス用内袋材、化粧品用包装材、デンタルケア用包装材、医薬品用包装材、農業用フィルム（温室用フィルム、土壌燻蒸用フィルム）、穀物保管用袋、ジオメンブレン、真空断熱板外袋等を挙げることができる。 The vapor-filmed film and the multilayer structure of the present invention are suitably used for packaging materials that require particularly excellent barrier properties. Specifically, containers (bags, tubes, lids, etc.), food and beverage packaging materials, medical infusion bag materials, tire tube materials, bag-in-box inner bag materials, cosmetic packaging materials, dental care packaging materials. , Pharmaceutical packaging materials, agricultural films (greenhouse films, soil fumigation films), grain storage bags, geomembranes, vacuum insulation outer bags, and the like.

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

［評価方法］
（１）ＥＶＯＨのエチレン単位含有量及びケン化度
合成して得られたＥＶＯＨペレット並びに実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットについて、内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＪＭＴＣ－４００／５４／ＳＳ」）を用いて８０℃で測定し、エチレン単位含有量及びケン化度を測定した。
上記測定のスペクトル中の各ピークは、以下のように帰属される。
０．６～１．９ｐｐｍ：エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）、ビニルアルコール単位のメチレンプロトン（２Ｈ）、酢酸ビニル単位のメチレンプロトン（２Ｈ）
１．９～２．０ｐｐｍ：酢酸ビニル単位のメチルプロトン（３Ｈ）
３．１～４．２ｐｐｍ：ビニルアルコール単位のメチンプロトン（１Ｈ） [Evaluation methods]
(1) Ethylene unit content and degree of saponification of EVOH For the EVOH pellets obtained by synthesis and the gas barrier resin composition pellets obtained in Examples and Comparative Examples, tetramethylsilane was used as an internal standard and tetra was used as an additive. It is dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO) -d6 containing fluoroacetic acid (TFA), measured at 80 ° C. using 1H-NMR ("JMTC-400 / 54 / SS" manufactured by JEOL Ltd.) at 500 MHz, and ethylene. The unit content and the degree of saponification were measured.
Each peak in the spectrum of the above measurement is assigned as follows.
0.6 to 1.9 ppm: Methylene proton (4H) in ethylene unit, methylene proton (2H) in vinyl alcohol unit, methylene proton in vinyl acetate unit (2H)
1.9-2.0 ppm: Methyl proton (3H) in vinyl acetate unit
3.1-4.2 ppm: Methine proton (1H) in vinyl alcohol unit

（２）カルボン酸の定量
合成して得られたＥＶＯＨペレット又は実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレット２０ｇとイオン交換水１００ｍＬとを共栓付き２００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で６時間攪拌抽出した。得られた抽出液にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／５０のＮａＯＨで中和滴定し、カルボン酸のカルボン酸根換算の含有量を定量した。なお、リン化合物が含まれる態様においては、後述の評価方法で測定されるリン化合物の含有量を加味して、カルボン酸量を算出した。 (2) Quantification of Carboxylic Acid 20 g of EVOH pellets obtained by synthesis or gas barrier resin composition pellets obtained in Examples and Comparative Examples and 100 mL of ion-exchanged water are put into a 200 mL triangular flask with a stopper, and a cooling condenser is used. Was added, and the mixture was stirred and extracted at 95 ° C. for 6 hours. The obtained extract was neutralized and titrated with N / 50 NaOH using phenolphthalein as an indicator, and the content of carboxylic acid in terms of carboxylic acid root was quantified. In the embodiment containing a phosphorus compound, the amount of carboxylic acid was calculated by taking into account the content of the phosphorus compound measured by the evaluation method described later.

（３）金属イオン、リン酸化合物及びホウ素化合物の定量
合成して得られたＥＶＯＨペレット又は実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。３０分後蓋をし、湿式分解装置（アクタック社の「ＭＷＳ－２」）により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することで分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコ（ＴＰＸ製）に移し純水でメスアップした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社の「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）により元素分析を行い、ＥＶＯＨペレット又はガスバリア樹脂組成物ペレットに含まれる、金属イオンの金属原子換算量、リン化合物のリン原子換算量及びホウ素化合物のホウ素原子換算量を求めた。 (3) Quantitative determination of metal ions, phosphoric acid compounds and boron compounds 0.5 g of EVOH pellets obtained by synthesis or gas barrier resin composition pellets obtained in Examples and Comparative Examples were placed in a pressure vessel made of Teflon (registered trademark). It was added, 5 mL of concentrated nitric acid was added thereto, and the mixture was decomposed at room temperature for 30 minutes. After 30 minutes, the lid was closed, and the mixture was decomposed by heating at 150 ° C. for 10 minutes and then at 180 ° C. for 5 minutes using a wet decomposition device (“MWS-2” manufactured by Actac), and then cooled to room temperature. This treatment liquid was transferred to a 50 mL volumetric flask (manufactured by TPX) and measured with pure water. Elemental analysis of this solution was performed with an ICP emission spectrophotometer (PerkinElmer's "OPTIMA4300DV"), and the metal atom equivalent amount of metal ions and the phosphorus atom conversion of phosphorus compounds contained in EVOH pellets or gas barrier resin composition pellets. The amount and the boron atom equivalent amount of the boron compound were determined.

（４）バイオベース度
合成して得られたＥＶＯＨペレット並びに実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットについて、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－１８に記載の方法に従い、加速器質量分析器（ＡＭＳ）により放射性炭素（１４Ｃ）の濃度を測定し、放射性炭素年代測定の原理に基づいて、バイオベース度を算出した。 (4) Bio-based degree The EVOH pellets obtained by synthesis and the gas barrier resin composition pellets obtained in Examples and Comparative Examples are radioactive by an accelerator mass spectrometer (AMS) according to the method described in ASTM D6866-18. The concentration of carbon ( 14 C) was measured and the degree of biobase was calculated based on the principle of radiocarbon dating.

（５）二軸延伸フィルム評価
（５－１）耐フィルム破断性評価
実施例及び比較例で得られた二軸延伸フィルムについて、２本目から１０１本目までのフィルムロールをスリッターにかけ、フィルムロールに１００Ｎ／ｍの張力をかけて巻きとったときの破断回数を測定し、耐フィルム破断性として評価した。判定基準は以下の通りである。
（判定基準）
Ａ：０～１回／１００本
Ｂ：２～４回／１００本
Ｃ：５～７回／１００本
Ｄ：８～１０回／１００本
Ｅ：１１回以上／１００本 (5) Evaluation of biaxially stretched film (5-1) Evaluation of film rupture resistance With respect to the biaxially stretched films obtained in Examples and Comparative Examples, the second to 101st film rolls were put into a slitter, and 100 N was applied to the film rolls. The number of breaks when the film was wound under a tension of / m was measured and evaluated as film break resistance. The judgment criteria are as follows.
(criterion)
A: 0 to 1 time / 100 B: 2 to 4 times / 100 C: 5 to 7 times / 100 D: 8 to 10 times / 100 E: 11 times or more / 100

（５－２）酸素透過度
実施例及び比較例で得られた二軸延伸フィルムについて、２本目の二軸延伸フィルムを２０℃／６５％ＲＨの条件下で調湿した後、酸素透過度測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌの「ＯＸ－Ｔｒａｎ２／２０」）を使用し、２０℃／６５％ＲＨの条件下で酸素透過度を測定した。なお、本測定はＪＩＳ Ｋ ７１２６－２（等圧法；２００６年）に準拠して実施した。 (5-2) Oxygen permeability With respect to the biaxially stretched films obtained in Examples and Comparative Examples, the oxygen permeability was measured after adjusting the humidity of the second biaxially stretched film under the conditions of 20 ° C./65% RH. Oxygen permeability was measured under the condition of 20 ° C./65% RH using a device (Modern Control "OX-Tran2 / 20"). This measurement was carried out in accordance with JIS K 7126-2 (isopressure method; 2006).

（６）蒸着フィルム評価
（６－１）無機蒸着層の平均厚みの測定
実施例及び比較例で得られた蒸着フィルムをミクロトームでカットし断面を露出させた。この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（エス・アイ・アイナノテクノロジー社の「ＺＥＩＳＳ ＵＬＴＲＡ ５５」）を用いて観察し、反射電子検出器を用いて１０点における無機蒸着層の厚みを測定し、平均厚みを求めた。 (6) Evaluation of thin-film vapor deposition film (6-1) Measurement of average thickness of inorganic thin-film deposition layer The thin-film deposition films obtained in Examples and Comparative Examples were cut with a microtome to expose their cross sections. This cross section was observed using a scanning electron microscope (SEM) (“ZEISS ULTRA 55” manufactured by SI Nanotechnology, Inc.), and the thickness of the inorganic thin-film deposition layer at 10 points was measured using a backscattered electron detector. , The average thickness was calculated.

（６－２）蒸着欠点抑制性
実施例及び比較例で得られた蒸着フィルムの蒸着欠点抑制性を、蒸着欠点数の測定により行った。蒸着フィルムロールをスリッターにかけて、フィルム下部から１００Ｗの蛍光灯を当てながら巻きだし、幅０．５ｍ、長さ２ｍの領域について異なる１０箇所で蒸着欠点数を目視で数え、その平均値を１ｍ２あたりの蒸着欠点数とした。蒸着欠点は、以下の基準で評価した。
（判定基準）
Ａ：０～２０個／ｍ２
Ｂ：２１～４０個／ｍ２
Ｃ：４１～６０個／ｍ２
Ｄ：６１～８０個／ｍ２
Ｅ：８１～１００個／ｍ２
Ｆ：１０１個以上／ｍ２ (6-2) Thin-film deposition defect suppression property The thin-film deposition defect suppression property of the vapor-filmed films obtained in Examples and Comparative Examples was measured by measuring the number of thin-film deposition defects. The vapor - film film roll is put on a slitter and unwound while shining a 100 W fluorescent lamp from the bottom of the film. The number of vapor deposition defects was taken as the number of defects. Defects in vapor deposition were evaluated according to the following criteria.
(criterion)
A: 0 to 20 pieces / m 2
B: 21-40 pieces / m 2
C: 41-60 pieces / m 2
D: 61-80 pieces / m 2
E: 81-100 pieces / m 2
F: 101 or more / m 2

（６－３）無機蒸着層と二軸延伸フィルムとの密着強度の測定
得られた蒸着フィルムの無機蒸着層と二軸延伸フィルムとの密着強度を下記方法により測定した。得られた蒸着フィルムの無機蒸着層側の表面に、ドライラミネート用接着剤（三井化学製タケラックＡ－３８５／Ａ－５０を６／１の質量比で混合し、固形分濃度２３質量％の酢酸エチル溶液としたもの）を、バーコーターを用いてコートし、５０℃で５分間熱風乾燥させた後、８０℃に加熱したニップロールにて、ＰＥＴフィルム（東洋紡製Ｅ５０００）とラミネートを行った。このとき、フィルムの半分は、間にアルミホイルを挟むことで貼りあわされない部分を設けた。その後、４０℃で７２時間養生し、ラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムを１００ｍｍ×１５ｍｍの短冊に裁断し、引っ張り試験機により引っ張り速度１０ｍｍ／分にてＴ型剥離試験を５回行った。得られた測定値の平均値を密着強度とした。密着強度は、以下のように判定した。なお、剥離界面を目視で確認すると、５００ｇ／１５ｍｍ未満の剥離強度を有する蒸着フィルムにおいては、無機蒸着層と二軸延伸フィルム層との界面で剥離が起こっていた。
（判定基準）
Ａ：５００ｇ／１５ｍｍ以上
Ｂ：４５０以上５００ｇ／１５ｍｍ未満
Ｃ：４００以上４５０ｇ／１５ｍｍ未満
Ｄ：３５０以上４００ｇ／１５ｍｍ未満
Ｅ：３５０ｇ／１５ｍｍ未満 (6-3) Measurement of Adhesion Strength between Inorganic Vapor Deposition Layer and Biaxial Stretched Film The adhesion strength between the inorganic vapor deposition layer and the biaxially stretched film of the obtained vapor deposition film was measured by the following method. An adhesive for dry laminating (Takelac A-385 / A-50 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was mixed at a mass ratio of 6/1 on the surface of the obtained vapor-deposited film on the inorganic vapor-deposited layer side, and acetic acid having a solid content concentration of 23% by mass was mixed. The ethyl solution) was coated with a bar coater, dried with hot air at 50 ° C. for 5 minutes, and then laminated with a PET film (Toyobo E5000) using a nip roll heated to 80 ° C. At this time, half of the film was provided with a portion that was not attached by sandwiching an aluminum foil between them. Then, it was cured at 40 degreeC for 72 hours, and a laminated film was obtained. The obtained laminated film was cut into strips of 100 mm × 15 mm, and a T-type peeling test was performed 5 times with a tensile tester at a tensile speed of 10 mm / min. The average value of the obtained measured values was taken as the adhesion strength. The adhesion strength was determined as follows. When the peeling interface was visually confirmed, in the vapor-filmed film having a peeling strength of less than 500 g / 15 mm, peeling occurred at the interface between the inorganic vapor-filmed layer and the biaxially stretched film layer.
(criterion)
A: 500 g / 15 mm or more B: 450 or more and less than 500 g / 15 mm C: 400 or more and less than 450 g / 15 mm D: 350 or more and less than 400 g / 15 mm E: 350 g / less than 15 mm

［酢酸ビニル合成触媒の調製］
上海海源化工科技有限公司製シリカ球体担体ＨＳＶ－Ｉ（球体直径５ｍｍ、比表面積１６０ｍ２／ｇ、吸水率０．７５ｇ／ｇ）２３ｇ（吸水量１９．７ｇ）に、５６質量％テトラクロロパラジウム酸ナトリウム水溶液１．５ｇ及び１７質量％テトラクロロ金酸四水和物水溶液１．５ｇを含む担体吸水量相当の水溶液を含浸させた後、メタケイ酸ナトリウム９水和物２．５ｇを含む水溶液４０ｍＬに浸漬し、２０時間静置した。続いて、５２質量％ヒドラジン水和物水溶液３．３ｍＬを添加し、室温で４時間静置した後、水中に塩化物イオンが無くなるまで水洗し、１１０℃で４時間乾燥した。得られたパラジウム／金／担体組成物を１．７質量％酢酸水溶液６０ｍＬに浸漬し、一晩静置した。次いで、一晩水洗し、１１０℃で４時間乾燥した。その後、２ｇの酢酸カリウムの担体吸水量相当水溶液に含浸し、１１０℃で４時間乾燥することで酢酸ビニル合成触媒を得た。 [Preparation of vinyl acetate synthesis catalyst]
Silica sphere carrier HSV-I (sphere diameter 5 mm, specific surface area 160 m2 / g, water absorption rate 0.75 g / g) 23 g (water absorption 19.7 g) manufactured by Shanghai Haiyuan Chemical Technology Co., Ltd., 56 mass% sodium tetrachloroplazate After impregnating with an aqueous solution equivalent to the amount of water absorbed by the carrier containing 1.5 g of the aqueous solution and 1.5 g of the 17 mass% tetrachlorogold acid tetrahydrate aqueous solution, the mixture is immersed in 40 mL of the aqueous solution containing 2.5 g of sodium metasilicate 9hydrate. Then, it was allowed to stand for 20 hours. Subsequently, 3.3 mL of a 52 mass% hydrazine hydrate aqueous solution was added, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 4 hours, washed with water until chloride ions disappeared, and dried at 110 ° C. for 4 hours. The obtained palladium / gold / carrier composition was immersed in 60 mL of a 1.7 mass% acetic acid aqueous solution and allowed to stand overnight. Then, it was washed with water overnight and dried at 110 ° C. for 4 hours. Then, 2 g of potassium acetate was impregnated into an aqueous solution corresponding to the amount of water absorbed by the carrier and dried at 110 ° C. for 4 hours to obtain a vinyl acetate synthesis catalyst.

［酢酸ビニルの合成］
＜ＶＡＭ１の合成例＞
上記酢酸ビニル合成触媒３ｍＬをガラスビーズ７５ｍＬで希釈してＳＵＳ３１６Ｌ製反応管（内径２２ｍｍ、長さ４８０ｍｍ）に充填し、温度１５０℃、圧力０．６ＭＰａＧでエチレン／酸素／水／酢酸／窒素＝４７．３／６．１／５．６／２６．３／１４．７（ｍｏｌ％）の割合に混合したガスを流量２０ＮＬ／時で流通させ、反応を行い、酢酸ビニル（ＶＡＭ１）を合成した。エチレンには、バイオマス由来のエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製、サトウキビ由来のバイオエチレン）を用い、このエチレンが充填されたガスボンベ（エチレン純度９６．４４％、内容積２９．５０２Ｌ、内圧１．８２３４ＭＰａ）を使用した。また、酢酸には、バイオマス由来の酢酸（Ｇｏｄａｖａｒｉ Ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ Ｌｔｄ．製、サトウキビ由来のバイオ酢酸）を用い、２２０℃で気化させてから蒸気で反応系に導入した。 [Synthesis of vinyl acetate]
<Synthesis example of VAM1>
The vinyl acetate synthesis catalyst 3 mL is diluted with 75 mL of glass beads and filled in a SUS316L reaction tube (inner diameter 22 mm, length 480 mm), and ethylene / oxygen / water / acetic acid / nitrogen = 47 at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 0.6 MPaG. A gas mixed at a ratio of 3.3 / 6.1 / 5.6 / 26.3 / 14.7 (mol%) was circulated at a flow rate of 20 NL / hour, and a reaction was carried out to synthesize vinyl acetate (VAM1). As ethylene, ethylene derived from biomass (bioethylene derived from sugar cane manufactured by Braskem SA) is used, and a gas cylinder filled with this ethylene (ethylene purity 96.44%, internal volume 29.502 L, internal pressure 1.8234 MPa). )It was used. As acetic acid, biomass-derived acetic acid (Bioacetate derived from sugarcane produced by Godavari Biorefines Ltd.) was used, vaporized at 220 ° C., and then introduced into the reaction system by steam.

＜ＶＡＭ２～ＶＡＭ４の合成＞
原料のエチレン及び酢酸を表１に記載の通り、バイオマス由来及び／又は化石燃料由来のものに変更した以外は、ＶＡＭ１と同様の方法でＶＡＭ２～ＶＡＭ４の各酢酸ビニルを合成した。 <Synthesis of VAM2 to VAM4>
As shown in Table 1, each vinyl acetate of VAM2 to VAM4 was synthesized by the same method as VAM1 except that the raw materials ethylene and acetic acid were changed to those derived from biomass and / or fossil fuel.

なお、酢酸ビニルの合成に用いた原料としては、下記の原料を使用した。
・バイオマス由来のエチレン ：Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製、サトウキビ由来のバイオエチレン
・化石燃料由来のエチレン：エア・リキード工業ガス株式会社製、化石燃料由来のエチレン
・バイオマス由来の酢酸 ：Ｇｏｄａｖａｒｉ Ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ Ｌｔｄ．製、サトウキビ由来のバイオ酢酸
・化石燃料由来の酢酸 ：富士フィルム和光純薬株式会社製、化石燃料由来の酢酸 The following raw materials were used as the raw materials used for the synthesis of vinyl acetate.
-Biomass-derived ethylene: Braskem S. A. Manufactured by Satoukibi-derived bioethylene / fossil fuel-derived ethylene: Air Liquid Industrial Gas Co., Ltd., manufactured by Fossil Fuel-derived ethylene / biomass-derived acetic acid: Godavari Biorefines Ltd. Bioacetic acid derived from sugar cane, acetic acid derived from fossil fuel: Acetic acid derived from fossil fuel manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

Figure 0007007516000005
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［ＥＶＯＨの合成］
＜ＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットの作製＞
（エチレン－酢酸ビニル共重合体の重合）
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、ＶＡＭ１を１０５ｋｇ、及びメタノール（以下、ＭｅＯＨと称することもある）を３２．３ｋｇ仕込み、６５℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が３．６７ＭＰａとなるようにエチレンを昇圧して導入した。エチレンには、バイオマス由来のエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製、サトウキビ由来のバイオエチレン）を用いた。反応槽内の温度を６５℃に調整した後、開始剤として１６．８ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社の「Ｖ－６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を３．６７ＭＰａに、重合温度を６５℃に維持した。３時間後にＶＡｃの重合率が４５％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のＶＡｃを除去した後、エチレン－酢酸ビニル共重合体にＭｅＯＨを添加して２０質量％ＭｅＯＨ溶液とした。 [Synthesis of EVOH]
<Preparation of EVOH (A1) pellets>
(Polymerization of ethylene-vinyl acetate copolymer)
105 kg of VAM1 and 32.3 kg of methanol (hereinafter, also referred to as MeOH) were charged into a 250 L pressurized reaction vessel equipped with a jacket, a stirrer, a nitrogen inlet, an ethylene inlet and an initiator addition port, and the temperature was 65 ° C. After the temperature was raised to the above temperature, nitrogen bubbling was performed for 30 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen. Next, ethylene was boosted and introduced so that the reaction vessel pressure (ethylene pressure) was 3.67 MPa. As ethylene, ethylene derived from biomass (bioethylene derived from sugar cane, manufactured by Braskem SA) was used. After adjusting the temperature in the reaction vessel to 65 ° C., 16.8 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (“V-65” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an initiator is methanol. It was added as a solution and polymerization was started. During the polymerization, the ethylene pressure was maintained at 3.67 MPa and the polymerization temperature was maintained at 65 ° C. After 3 hours, when the polymerization rate of VAc reached 45%, the mixture was cooled to terminate the polymerization. After opening the reaction vessel and deethyleneing, nitrogen gas was bubbled to completely deethylene. Then, after removing the unreacted VAC under reduced pressure, MeOH was added to the ethylene-vinyl acetate copolymer to prepare a 20% by mass MeOH solution.

（ケン化及び洗浄）
得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体ジャケットの２０質量％ＭｅＯＨ溶液２５０ｋｇを、攪拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた５００Ｌ反応槽に入れ、かかる溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、水酸化ナトリウム４ｋｇを濃度２規定のＭｅＯＨ溶液として添加した。水酸化ナトリウムの添加終了後、系内温度を６０℃に保ちながら２時間攪拌してケン化反応を進行させた。２時間経過した後に、再度、同様の方法で水酸化ナトリウムを４ｋｇ添加し、２時間加熱攪拌を継続した。その後、酢酸を１４ｋｇ添加してケン化反応を停止し、イオン交換水５０ｋｇを添加した。加熱攪拌しながら反応槽外にＭｅＯＨと水を留出させ反応液を濃縮した。３時間経過した後、更にイオン交換水５０ｋｇを添加し、ＥＶＯＨを析出させた。デカンテーションにより析出したＥＶＯＨを収集し、ミキサーで粉砕した。得られたＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：イオン交換水２００Ｌに対し粉末１０ｋｇの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。これを６０℃で１６時間乾燥させることでＥＶＯＨの粗乾燥物を２５ｋｇ得た。 (Saponification and cleaning)
250 kg of the obtained 20 mass% MeOH solution of the ethylene-vinyl acetate copolymer jacket was placed in a 500 L reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a reflux condenser and a solution addition port, and 60 while blowing nitrogen into the solution. The temperature was raised to ° C., and 4 kg of sodium hydroxide was added as a MeOH solution having a concentration of 2 specified. After the addition of sodium hydroxide was completed, the saponification reaction was allowed to proceed by stirring for 2 hours while keeping the temperature inside the system at 60 ° C. After 2 hours had passed, 4 kg of sodium hydroxide was added again in the same manner, and heating and stirring were continued for 2 hours. Then, 14 kg of acetic acid was added to stop the saponification reaction, and 50 kg of ion-exchanged water was added. The reaction solution was concentrated by distilling MeOH and water out of the reaction vessel while heating and stirring. After 3 hours had passed, 50 kg of ion-exchanged water was further added to precipitate EVOH. EVOH precipitated by decantation was collected and ground with a mixer. The obtained EVOH powder was put into a 1 g / L acetic acid aqueous solution (bath ratio 20: ratio of 10 kg of powder to 200 L of ion-exchanged water) and washed by stirring for 2 hours. This was deflated, further added to a 1 g / L acetic acid aqueous solution (bath ratio 20), and stirred and washed for 2 hours. The deflated product was put into ion-exchanged water (bath ratio 20), stirred and washed for 2 hours, and the operation of deflating the liquid was repeated 3 times for purification. By drying this at 60 ° C. for 16 hours, 25 kg of a crudely dried EVOH was obtained.

（ＥＶＯＨ含水ペレットの製造）
得られたＥＶＯＨの粗乾燥物２５ｋｇを、ジャケット、攪拌機及び還流冷却器を備えた１００Ｌ攪拌槽に入れ、さらに水２０ｋｇ及びＭｅＯＨ２０ｇを加え、７０℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径３ｍｍのガラス管を通して５℃に冷却した重量比で水／ＭｅＯＨ＝９０／１０の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることでＥＶＯＨの含水ペレットを得た。このＥＶＯＨの含水ペレットを濃度１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣とストランド析出時に使用したＭｅＯＨが除去された、ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られたＥＶＯＨの含水ペレットの含水率をメトラー社のハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、１１０質量％であった。 (Manufacturing of EVOH hydrous pellets)
25 kg of the obtained crude EVOH was placed in a 100 L stirring tank equipped with a jacket, a stirrer and a reflux condenser, 20 kg of water and 20 g of MeOH were further added, and the temperature was raised to 70 ° C. to dissolve. This solution is extruded into a mixed solution of water / MeOH = 90/10 at a weight ratio cooled to 5 ° C. through a glass tube having a diameter of 3 mm to precipitate in a strand shape, and the strand is cut into a pellet shape with a strand cutter. A water-containing pellet of EVOH was obtained. The water-containing pellets of EVOH were put into an acetic acid aqueous solution (bath ratio 20) having a concentration of 1 g / L and washed by stirring for 2 hours. This was deflated, further added to a 1 g / L acetic acid aqueous solution (bath ratio 20), and stirred and washed for 2 hours. After the liquid was removed, the acetic acid aqueous solution was updated and the same operation was performed. After washing with an acetic acid aqueous solution and then deflated, the solution is put into ion-exchanged water (bath ratio 20), stirred and washed for 2 hours, and the operation of deflated is repeated 3 times to purify the catalyst during the saponification reaction. Water-containing pellets of EVOH were obtained from which the residue and MeOH used at the time of strand precipitation were removed. The water content of the obtained EVOH water-containing pellets was measured with a halogen moisture meter "HR73" manufactured by METTLER CORPORATION and found to be 110% by mass.

（ＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットの製造）
得られたＥＶＯＨの含水ペレットを酢酸ナトリウム、酢酸、リン酸及びホウ酸が含まれる水溶液（浴比２０）に投入し、定期的に攪拌しながら４時間浸漬させた。なお、各成分の濃度は、得られたＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットにおける各成分の含有量が表２に記載の通りとなるように調整した。浸漬後に脱液し、空気下で８０℃、３時間、及び空気下で１３０℃、７．５時間乾燥することにより、酢酸ナトリウム、酢酸、リン酸及びホウ酸を含むＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットを得た。 (Manufacturing of EVOH (A1) pellets)
The obtained water-containing pellets of EVOH were put into an aqueous solution (bath ratio 20) containing sodium acetate, acetic acid, phosphoric acid and boric acid, and immersed for 4 hours with regular stirring. The concentration of each component was adjusted so that the content of each component in the obtained EVOH (A1) pellet was as shown in Table 2. After soaking, the liquid is drained and dried in air at 80 ° C. for 3 hours and in air at 130 ° C. for 7.5 hours to obtain EVOH (A1) pellets containing sodium acetate, acetic acid, phosphoric acid and boric acid. rice field.

＜ＥＶＯＨ（Ａ２）～ＥＶＯＨ（Ａ９）及びＥＶＯＨ（Ｂ１）の各ペレットの作製＞
原料（原料モノマー）のエチレン及び酢酸ビニルの種類並びにリン酸化合物及びホウ素化合物の含有量を表２に記載の通り変更した以外は、ＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットと同様の方法で、ＥＶＯＨ（Ａ２）ペレット～ＥＶＯＨ（Ａ９）ペレット及びＥＶＯＨ（Ｂ１）ペレットを作製した。化石燃料由来のエチレンには、エア・リキード工業ガス株式会社製のエチレンを用いた。 <Preparation of each pellet of EVOH (A2) to EVOH (A9) and EVOH (B1)>
EVOH (A2) pellets in the same manner as EVOH (A1) pellets, except that the types of ethylene and vinyl acetate as raw materials (raw material monomers) and the contents of phosphoric acid compounds and boron compounds were changed as shown in Table 2. -EVOH (A9) pellets and EVOH (B1) pellets were prepared. As the ethylene derived from fossil fuel, ethylene manufactured by Air Liquide Industrial Gas Co., Ltd. was used.

ＥＶＯＨ（Ａ１）ペレット～ＥＶＯＨ（Ａ９）ペレット及びＥＶＯＨ（Ｂ１）ペレットのそれぞれについて、上記評価方法（１）～（４）に記載の方法に従い、エチレン単位含有量及びケン化度、カルボン酸の定量、金属イオン、リン酸化合物及びホウ素化合物の定量、並びにバイオベース度の測定を行った。結果を表２に示す。 For each of the EVOH (A1) pellets to the EVOH (A9) pellets and the EVOH (B1) pellets, the ethylene unit content, the degree of saponification, and the quantification of the carboxylic acid were determined according to the methods described in the above evaluation methods (1) to (4). , Metal ions, phosphoric acid compounds and boron compounds were quantified, and the degree of biobase was measured. The results are shown in Table 2.

ペレット（Ａ１）～ペレット（Ａ９）及びペレット（Ｂ１）について、下記記載の方法に従って硫黄化合物の測定を行った。結果（硫黄化合物の硫黄原子換算の含有量及び種類）を表２に示す。
＜硫黄化合物含有量の測定＞
硫黄化合物の定量は三菱アナリテック製微量窒素硫黄分析装（ＴＳ－２１００Ｈ型）を用いて行い、測定条件は以下の通りとした。
ヒーター温度：Ｉｎｌｅｔ ９００℃，Ｏｕｔｌｅｔ ９００℃
ガス流量：Ａｒ，Ｏ２各３００ｍｌ／ｍｉｎ
［分析システム ＮＳＸ－２１００］
測定モード：ＴＳ
パラメータ：ＳＤ－２１０
測定時間（タイマー）：５４０秒（９分）
ＰＭＴ感度：高濃度
硫黄化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）と、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）を用いて行った。ＧＣの検出器としては、微量の硫黄化合物、リン化合物に対して高い感度を示すＦＰＤ（炎光光度検出器）を用いて行い、硫黄化合物が検出された保持時間で観測された質量成分を解析することで、同定を行った。 For pellets (A1) to pellets (A9) and pellets (B1), sulfur compounds were measured according to the method described below. The results (contents and types of sulfur compounds in terms of sulfur atoms) are shown in Table 2.
<Measurement of sulfur compound content>
The quantification of sulfur compounds was performed using a trace nitrogen sulfur analytical instrument (TS-2100H type) manufactured by Mitsubishi Analytech, and the measurement conditions were as follows.
Heater temperature: Inlet 900 ℃, Outlet 900 ℃
Gas flow rate: Ar, O 2 300 ml / min each
[Analysis system NSX-2100]
Measurement mode: TS
Parameters: SD-210
Measurement time (timer): 540 seconds (9 minutes)
PMT Sensitivity: High-concentration sulfur compounds were identified using gas chromatography (GC) and gas chromatography-mass spectrometry (GC / MS). As a GC detector, an FPD (flame light intensity detector), which is highly sensitive to trace amounts of sulfur compounds and phosphorus compounds, is used to analyze the mass components observed during the retention time when sulfur compounds are detected. By doing so, identification was performed.

Figure 0007007516000006
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［実施例］
＜実施例１＞
ＥＶＯＨ（Ａ１）ペレット及びＥＶＯＨ（Ｂ１）ペレットを質量比（Ａ１／Ｂ１）１０／９０、並びに無機粒子として合成シリカ（富士シリシア化学社の「サイリシア３１０Ｐ」；レーザー法で測定された平均粒子径２．７μｍ）を含有量が３００ｐｐｍになるようにタンブラーを用いてドライブレンドした後、二軸押出機（株式会社東洋精機製作所の「２Ｄ２５Ｗ」、２５ｍｍφ，ダイ温度２２０℃，スクリュー回転数１００ｒｐｍ）を用い、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行い、実施例１のガスバリア樹脂組成物ペレットを得た。 [Example]
<Example 1>
EVOH (A1) pellets and EVOH (B1) pellets in mass ratio (A1 / B1) 10/90, and synthetic silica as inorganic particles (Fuji Silysia Chemical Ltd. "Silicia 310P"; average particle diameter 2 measured by laser method) .7 μm) is dry-blended using a tumbler so that the content is 300 ppm, and then a twin-screw extruder (“2D25W” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., 25 mmφ, die temperature 220 ° C., screw rotation speed 100 rpm) is used. , Extruded pellets in a nitrogen atmosphere to obtain gas barrier resin composition pellets of Example 1.

得られた実施例１のガスバリア樹脂組成物ペレットについて、上記評価方法（１）～（４）に記載の方法に従って、エチレン単位含有量及びケン化度、カルボン酸の定量、金属イオン、リン酸化合物及びホウ素化合物の定量及びバイオベース度の測定を行った。結果を表３に示す。 Regarding the obtained gas barrier resin composition pellets of Example 1, the ethylene unit content and the degree of saponification, the quantification of carboxylic acid, the metal ion, and the phosphoric acid compound were obtained according to the methods described in the above evaluation methods (1) to (4). And the quantification of the boron compound and the measurement of the biobase degree were performed. The results are shown in Table 3.

得られたガスバリア樹脂組成物ペレットを２１０℃にて溶融し、ダイからキャスティングロール上に押出すと同時にエアーナイフを用いて空気を風速３０ｍ／秒で吹付け、厚さ１７０μｍの未延伸フィルム（単層）を得た。このＥＶＯＨ未延伸フィルムを、８０℃の温水に１０秒接触させ、テンター式同時二軸延伸機を用い、９０℃雰囲気下で縦方向に３．２倍、横方向に３．０倍延伸し、さらに１７０℃に設定したテンター内にて５秒間熱処理を行い、フィルム端部をカットすることにより以下の二軸延伸フィルムロールを得た。
フィルム厚み ：１２μｍ
フィルム幅 ：５０ｃｍ
フィルム巻長さ：４，０００ｍ
上記二軸延伸フィルム製造開始から１０時間経過してから連続して１０２本の二軸延伸フィルムを採取した。得られた二軸延伸フィルムについて、上記評価方法（５）に記載の方法に従って、二軸延伸フィルム評価を実施した。結果を表４に示す。 The obtained gas barrier resin composition pellets are melted at 210 ° C., extruded from a die onto a casting roll, and at the same time, air is blown at a wind speed of 30 m / sec using an air knife to form an unstretched film with a thickness of 170 μm (single). Layer) was obtained. This EVOH unstretched film was brought into contact with warm water at 80 ° C. for 10 seconds and stretched 3.2 times in the vertical direction and 3.0 times in the horizontal direction in a 90 ° C. atmosphere using a tenter type simultaneous biaxial stretching machine. Further, heat treatment was performed for 5 seconds in a tenter set at 170 ° C., and the end portion of the film was cut to obtain the following biaxially stretched film roll.
Film thickness: 12 μm
Film width: 50 cm
Film winding length: 4,000m
After 10 hours had passed from the start of the production of the biaxially stretched film, 102 biaxially stretched films were continuously collected. The obtained biaxially stretched film was evaluated by biaxially stretched film according to the method described in the above evaluation method (5). The results are shown in Table 4.

得られた二軸延伸フィルムロールの内、１本目と１０２本目の二軸延伸フィルムを用い、日本真空技術社の「バッチ式蒸着設備ＥＷＡ－１０５」を使用して、フィルム走行速度２００ｍ／分で、フィルム片側にアルミニウムを蒸着させた後に巻き取り、蒸着フィルムロールを得た。得られた蒸着フィルムについて、上記評価方法（６）に記載の方法に従って、蒸着フィルム評価を実施した。結果を表４に示す。 Of the obtained biaxially stretched film rolls, the first and 102nd biaxially stretched films were used, and the "batch type vapor deposition equipment EWA-105" manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd. was used at a film running speed of 200 m / min. After vapor-depositing aluminum on one side of the film, the film was wound to obtain a vapor-deposited film roll. The obtained thin-film vapor film was evaluated for the thin-film film according to the method described in the above evaluation method (6). The results are shown in Table 4.

＜実施例２～２０、比較例１～３＞
用いたＥＶＯＨの種類及び質量比（割合）並びに無機粒子の含有量を、表３に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例２～２０及び比較例１～３の各ガスバリア樹脂組成物ペレット、二軸延伸フィルム及び蒸着フィルムを作製し、評価した。結果を表３、４に示す。なお、比較例２に関しては１０２本目の二軸延伸フィルムを用いて蒸着フィルムを作製する際にフィルムが破断し、目的とするフィルムが得られなかったため、１０２本目の蒸着フィルムの評価を実施していない。 <Examples 2 to 20, Comparative Examples 1 to 3>
Examples 2 to 20 and Comparative Examples 1 to 3 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the type and mass ratio (ratio) of EVOH used and the content of inorganic particles were changed as shown in Table 3. Each gas barrier resin composition pellet, biaxially stretched film and vapor-deposited film were prepared and evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4. Regarding Comparative Example 2, the film was broken when the film was produced using the 102nd biaxially stretched film, and the desired film could not be obtained. Therefore, the 102nd film was evaluated. do not have.

Figure 0007007516000007
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Figure 0007007516000008
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表３、４に示されるように、実施例１～２０の各ガスバリア樹脂組成物は、バイオマス由来の原料を一部に用いていながら、化石燃料由来のみのもの（比較例３のガスバリア樹脂組成物）と遜色のない高いガスバリア性を有していた。また、実施例１～２０の各ガスバリア樹脂組成物は、運転開始より１０時間経過した後に作製された二軸延伸フィルムについての耐フィルム破断性、並びに運転開始１０時間後に作製された二軸延伸フィルムを用いて作製された蒸着フィルムの無機蒸着層平均厚み、蒸着欠点抑制性及び密着強度がバイオマス由来原料のみのもの（比較例１のガスバリア樹脂組成物）と比較して良好な結果を示しており、十分なロングラン性を有するものであった。 As shown in Tables 3 and 4, each gas barrier resin composition of Examples 1 to 20 uses only a fossil fuel-derived raw material while partially using a biomass-derived raw material (gas barrier resin composition of Comparative Example 3). ) And had a high gas barrier property comparable to that of). Further, each of the gas barrier resin compositions of Examples 1 to 20 has a film breaking resistance for a biaxially stretched film produced 10 hours after the start of operation, and a biaxially stretched film produced 10 hours after the start of operation. The average thickness of the inorganic vapor-film layer, the ability to suppress vapor deposition defects, and the adhesion strength of the thin-film film produced using the above are better than those of only biomass-derived raw materials (gas barrier resin composition of Comparative Example 1). , It had sufficient long-running property.

また、実施例及び比較例の結果から、ＥＶＯＨを用いたガスバリア樹脂組成物において、ガスバリア性はバイオベース度に依存しないのに対し、ロングラン性はバイオベース度が低くなるにつれて高まる傾向にあるという、特異的な性質があることが確認できた。例えば、バイオベース度が６５％以下の実施例１、２、５～１３、１５～２０の各ガスバリア樹脂組成物は、運転開始より１０時間経過した後に作製された二軸延伸フィルムについての耐フィルム破断性、並びに運転開始１０時間後に作製された１本目の二軸延伸フィルムを用いて作製された蒸着フィルムの蒸着欠点抑制性及び密着強度の評価がＡ又はＢであり、高いロングラン性を有するものとなった。 Further, from the results of Examples and Comparative Examples, it is said that in the gas barrier resin composition using EVOH, the gas barrier property does not depend on the biobase degree, whereas the long-run property tends to increase as the biobase degree decreases. It was confirmed that it has specific properties. For example, each of the gas barrier resin compositions of Examples 1, 2, 5 to 13, and 15 to 20 having a biobase degree of 65% or less is a film resistant film for a biaxially stretched film produced 10 hours after the start of operation. The evaluation of the destructive defect suppressing property and the adhesion strength of the vapor-filmed film produced by using the first biaxially stretched film produced 10 hours after the start of operation is A or B, and the film has high long-running property. It became.

また、比較例２の結果から、ＥＶＯＨを用いたガスバリア樹脂組成物において、無機粒子を含まない場合には、耐フィルム破断性が不十分であることが確認できた。 Further, from the results of Comparative Example 2, it was confirmed that the gas barrier resin composition using EVOH had insufficient film breaking resistance when it did not contain inorganic particles.

（トレーサビリティ性の評価）
実施例１４の酸素透過度の評価で得られた二軸延伸フィルムを用いて、追跡可能性（トレーサビリティ性）の評価を行った。具体的には得られた二軸延伸フィルムの一部を切り出し、トレーサビリティ用試料とした。切り出した二軸延伸フィルムのバイオベース度を上記評価方法（４）に記載の方法に従って測定したところ６８％であり、用いたＥＶＯＨペレット（Ａ３）の値と一致し、トレーサビリティ性があることが確認された。また、切り出した二軸延伸フィルムの硫黄化合物含有量の測定、及びその同定を上記した方法と同様の方法で行った。二軸延伸フィルムに含まれる硫黄化合物は硫黄原子換算で０．２ｐｐｍであり、硫黄化合物はジメチルスルフィドであり、ＥＶＯＨペレット（Ａ３）の値と一致し、トレーサビリティ性があることが確認された。
(Evaluation of traceability)
The traceability was evaluated using the biaxially stretched film obtained in the evaluation of the oxygen permeability of Example 14. Specifically, a part of the obtained biaxially stretched film was cut out and used as a traceability sample. The biobase degree of the cut out biaxially stretched film was measured according to the method described in the above evaluation method (4) and found to be 68%, which was consistent with the value of the EVOH pellet (A3) used and confirmed to have traceability. Was done. In addition, the sulfur compound content of the cut out biaxially stretched film was measured and identified by the same method as described above. The sulfur compound contained in the biaxially stretched film was 0.2 ppm in terms of sulfur atom, and the sulfur compound was dimethyl sulfide, which was consistent with the value of EVOH pellets (A3), confirming that it had traceability.

Claims (15)

一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物及び無機粒子（Ｃ）を含み、
上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物の原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であり、
無機粒子（Ｃ）の含有量が５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、ガスバリア樹脂組成物。 Containing one or more ethylene-vinyl ester copolymer sakens and inorganic particles (C)
A part of ethylene and vinyl ester, which are the raw materials of the above one or more kinds of ethylene-vinyl ester copolymer saken products, is derived from biomass, and the rest is derived from fossil fuel.
A gas barrier resin composition having an inorganic particle (C) content of 50 ppm or more and 5000 ppm or less. 上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が、
原料であるエチレン及びビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）と、化石燃料由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）とを含む、請求項１に記載のガスバリア樹脂組成物。 The above-mentioned one or more kinds of ethylene-vinyl ester copolymer saken products
It contains ethylene-vinyl ester copolymer saken (A) in which at least a part of ethylene and vinyl ester as a raw material is derived from biomass, and ethylene-vinyl ester copolymer saken (B) derived from fossil fuel. , The gas barrier resin composition according to claim 1. 上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）と上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１／９９～９９／１である、請求項２に記載のガスバリア樹脂組成物。 2. Claim 2 in which the mass ratio (A / B) of the ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (A) and the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (B) is 1/99 to 99/1. The gas barrier resin composition according to. 上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が、
原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ’）を含む、請求項１に記載のガスバリア樹脂組成物。 The above-mentioned one or more kinds of ethylene-vinyl ester copolymer saken products
The gas barrier resin composition according to claim 1, which comprises an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A') in which a part of ethylene and vinyl ester as raw materials is derived from biomass and the balance is derived from fossil fuel. 上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物のバイオベース度が１％以上９９％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。 The gas barrier resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the one or more kinds of ethylene-vinyl ester copolymer saken products have a biobase degree of 1% or more and 99% or less. バイオベース度が１％以上９９％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。 The gas barrier resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the biobase degree is 1% or more and 99% or less. 硫黄化合物を硫黄原子換算で０ｐｐｍを超えて１００ｐｐｍ以下含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。 The gas barrier resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the sulfur compound is contained in an amount of more than 0 ppm and 100 ppm or less in terms of sulfur atom. 上記硫黄化合物が、ジメチルスルフィドまたはジメチルスルホキシドである、請求項７に記載のガスバリア樹脂組成物。 The gas barrier resin composition according to claim 7, wherein the sulfur compound is dimethyl sulfide or dimethyl sulfoxide. 上記原料のうちのエチレンの少なくとも一部がバイオマス由来である、請求項１～８のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。 The gas barrier resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein at least a part of ethylene in the raw materials is derived from biomass. 上記原料のうちのビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来である、請求項１～９のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。 The gas barrier resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein at least a part of the vinyl ester in the raw materials is derived from biomass. 請求項１～１０のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物から形成される、単層フィルム。 A single-layer film formed from the gas barrier resin composition according to any one of claims 1 to 10. 延伸フィルムである、請求項１１に記載の単層フィルム。 The single-layer film according to claim 11, which is a stretched film. 請求項１～１０のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物から形成される層を少なくとも１層備える、多層フィルム。 A multilayer film comprising at least one layer formed from the gas barrier resin composition according to any one of claims 1 to 10. 請求項１１若しくは１２に記載の単層フィルム、または上記ガスバリア樹脂組成物から形成される層の少なくとも１層を最外層として備える請求項１３に記載の多層フィルムと、
上記単層フィルムまたは上記多層フィルムにおける上記ガスバリア樹脂組成物から形成される層の表出面に積層される少なくとも１層の無機蒸着層と
を備える、蒸着フィルム。 The multilayer film according to claim 11 or 12, or the multilayer film according to claim 13, which comprises at least one layer formed from the gas barrier resin composition as the outermost layer.
A vapor-deposited film comprising at least one inorganic vapor-deposited layer laminated on the exposed surface of a layer formed from the gas barrier resin composition in the single-layer film or the multilayer film. 請求項１４に記載の蒸着フィルムと、
上記蒸着フィルムにおける上記無機蒸着層上に積層される他の層と
を備える、多層構造体。 The vapor-filmed film according to claim 14,
A multilayer structure comprising another layer laminated on the inorganic thin-film layer in the thin-film film.
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