JP7007518B1 - Manufacturing method of gas barrier resin composition, multi-layer structure, packaging material, vertical bag filling seal bag, inner container for back-in box, laminated peeling container, multi-layer tube, blow molded container and gas barrier resin composition - Google Patents

Manufacturing method of gas barrier resin composition, multi-layer structure, packaging material, vertical bag filling seal bag, inner container for back-in box, laminated peeling container, multi-layer tube, blow molded container and gas barrier resin composition Download PDF

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Abstract

【課題】バイオマス由来の原料を用いていながら、化石燃料由来のものと遜色のない高いガスバリア性及び耐屈曲性、並びに十分なロングラン性を有するガスバリア樹脂組成物、このガスバリア樹脂組成物を用いた多層構造体、包装材、縦製袋充填シール袋、バックインボックス用内容器、積層剥離容器、多層管、ブロー成形容器及びこのようなガスバリア樹脂組成物の製造方法の提供。【解決手段】一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含み、上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物の原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であり、上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物に対する熱可塑性エラストマー（Ｃ）の質量比が５／９５以上３５／６５以下である、ガスバリア樹脂組成物。【選択図】図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas barrier resin composition having high gas barrier property and bending resistance comparable to those derived from fossil fuel and sufficient long-run property while using a raw material derived from biomass, and a multilayer using this gas barrier resin composition. Provided are a structure, a packaging material, a vertical bag filling seal bag, an inner container for a back-in box, a laminated peeling container, a multi-layer tube, a blow molded container, and a method for producing such a gas barrier resin composition. One or more kinds of ethylene-vinyl ester copolymer kendies and a thermoplastic elastomer (C) are included, and ethylene is a raw material of the above-mentioned one or more kinds of ethylene-vinyl ester copolymer kendies. And part of the vinyl ester is derived from biomass, the rest is derived from fossil fuel, and the mass ratio of the thermoplastic elastomer (C) to the above-mentioned one or more kinds of ethylene-vinyl ester copolymer saken product is 5/95. A gas barrier resin composition of 35/65 or less. [Selection diagram] Fig. 1

Description

本発明は、ガスバリア樹脂組成物、多層構造体、包装材、縦製袋充填シール袋、バックインボックス用内容器、積層剥離容器、多層管、ブロー成形容器及びガスバリア樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a gas barrier resin composition, a multilayer structure, a packaging material, a vertical bag filling seal bag, an inner container for a back-in box, a laminated stripping container, a multilayer tube, a blow molded container, and a method for producing a gas barrier resin composition.

酸素等のガスを遮断する性能（ガスバリア性）に優れた樹脂を用いたガスバリア材は、容器、フィルム、シート、パイプ等の各種用途に幅広く使用されている。ガスバリア性に優れた樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物等が知られている。例えば特許文献１には、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、フッ素含有樹脂及びシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも一種のガスバリア性樹脂層を有する多層プラスチック容器の発明が記載されている。 Gas barrier materials using resins having excellent ability to block gases such as oxygen (gas barrier properties) are widely used in various applications such as containers, films, sheets, and pipes. As the resin having excellent gas barrier properties, polyamide, polyester, polyvinylidene chloride, acrylonitrile copolymer, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, ethylene-vinyl ester copolymer sakenized product and the like are known. For example, Patent Document 1 describes an invention of a multilayer plastic container having at least one gas barrier resin layer selected from polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, fluorine-containing resin and silicone resin. ..

一方、近年、循環型社会を目指し、カーボンニュートラルなバイオマス等のバイオマス由来の原料を用いたバイオプラスチックの需要が高まっている。しかし、バイオマス由来の合成樹脂は、化石燃料由来の合成樹脂と比べて性能が劣る場合があることが知られている。例えば特許文献２には、従来のバイオマス由来のポリオレフィン等のフィルム材は密着性、加工性、耐久性等の品質が十分ではなかったとされ、このような点を改善するための、バイオマス由来の樹脂を含む特定の組成のバイオマス由来樹脂層を備える樹脂フィルムの発明が記載されている。また、特許文献３には、石油由来の樹脂をバイオマス由来の樹脂に置き換えたフィルムは耐衝撃性等が低下する場合があるとされ、このような点を改善するための、バイオマス由来のバイオマスポリエチレンと、化石燃料由来のポリエチレンと、プロピレン系ブロック共重合体樹脂とを含有する中間層を有する積層フィルムの発明が記載されている。 On the other hand, in recent years, with the aim of creating a sound material-cycle society, there is an increasing demand for bioplastics using biomass-derived raw materials such as carbon-neutral biomass. However, it is known that the synthetic resin derived from biomass may be inferior in performance to the synthetic resin derived from fossil fuel. For example, Patent Document 2 states that conventional film materials such as biomass-derived polyolefins do not have sufficient qualities such as adhesion, processability, and durability, and a biomass-derived resin for improving such points. Described is an invention of a resin film comprising a biomass-derived resin layer having a specific composition including. Further, Patent Document 3 states that a film in which a petroleum-derived resin is replaced with a biomass-derived resin may have reduced impact resistance and the like, and a biomass-derived biomass polyethylene for improving such a point. The present invention describes the invention of a laminated film having an intermediate layer containing polyethylene derived from fossil fuel and a propylene-based block copolymer resin.

特開２００７－１３７５０６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-137506 国際公開第２０１４／０６５３８０号International Publication No. 2014/065380 国際公開第２０１８／１６３８３５号International Publication No. 2018/163835

ガスバリア材の用途においても、バイオマス由来の原料を用いて合成されたガスバリア樹脂の製品化が期待される。しかし、上述のようにバイオマス由来の合成樹脂は、化石燃料由来の合成樹脂と比べて性能が劣る場合があることから、従来の化石燃料由来のガスバリア樹脂をバイオマス由来のガスバリア樹脂に置き換えた場合、最も重要なガスバリア性が低下することが懸念される。また、ガスバリア材が物理的ストレスを受けた際に生じうるガスバリア性の低下を抑制する性能、すなわち耐屈曲性を高めるために、熱可塑性エラストマー等をガスバリア樹脂に添加する場合がある。しかし、バイオマス由来のガスバリア樹脂を用いた場合に、熱可塑性エラストマーを添加しても耐屈曲性を向上できない懸念がある。このため、化石燃料由来の樹脂と遜色のない優れたガスバリア性及び耐屈曲性を有するバイオマス由来の樹脂の開発が望まれている。 Also in the application of gas barrier materials, it is expected to commercialize gas barrier resins synthesized using raw materials derived from biomass. However, as described above, the performance of the biomass-derived synthetic resin may be inferior to that of the fossil fuel-derived synthetic resin. Therefore, when the conventional fossil fuel-derived gas barrier resin is replaced with the biomass-derived gas barrier resin, There is concern that the most important gas barrier property will be reduced. In addition, a thermoplastic elastomer or the like may be added to the gas barrier resin in order to enhance the performance of suppressing the deterioration of the gas barrier property that may occur when the gas barrier material is subjected to physical stress, that is, the bending resistance. However, when a biomass-derived gas barrier resin is used, there is a concern that the bending resistance cannot be improved even if a thermoplastic elastomer is added. Therefore, it is desired to develop a biomass-derived resin having excellent gas barrier properties and bending resistance comparable to those of fossil fuel-derived resins.

また、ガスバリア樹脂は、溶融成形によって容器、シート等の各種形状に成形されることがある。このため、ガスバリア樹脂には、長時間に渡る溶融成形を行い続けても、欠陥等が発生し難いといったロングラン性（長時間運転特性）も重要である。 Further, the gas barrier resin may be molded into various shapes such as a container and a sheet by melt molding. For this reason, it is also important for the gas barrier resin to have a long-running property (long-term operation characteristic) in which defects and the like are unlikely to occur even if melt molding is continuously performed for a long period of time.

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、バイオマス由来の原料を用いていながら、化石燃料由来のものと遜色のない高いガスバリア性及び耐屈曲性、並びに十分なロングラン性を有するガスバリア樹脂組成物、このガスバリア樹脂組成物を用いた多層構造体、包装材、縦製袋充填シール袋、バックインボックス用内容器、積層剥離容器、多層管、ブロー成形容器及びこのようなガスバリア樹脂組成物の製造方法を提供することである。 The present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is to have high gas barrier property and bending resistance comparable to those derived from fossil fuel, and sufficient, while using a raw material derived from biomass. Gas barrier resin composition with long-running properties, multi-layer structure using this gas barrier resin composition, packaging material, vertical bag filling seal bag, inner container for back-in box, laminated peeling container, multi-layer tube, blow molded container and It is an object of the present invention to provide a method for producing such a gas barrier resin composition.

本発明者は、ガスバリア樹脂の一種であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物においては、バイオマス由来の原料をモノマーとして用いて合成されたものが、化石燃料由来の原料をモノマーとして用いて合成された同一構造の従来のものと遜色ない高いガスバリア性を有することを知見した。また、バイオマス由来の原料モノマーを用いて合成されたエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物と熱可塑性エラストマーとを含むガスバリア樹脂組成物においては、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物として化石燃料由来の原料モノマーを用いて合成された同一構造の従来のものを含む場合と遜色ない高い耐屈曲性が発現することを知見した。一方、ロングラン性に関しては、バイオマス由来の原料をモノマーとして用いて合成されたエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物は、化石燃料由来の原料をモノマーとして用いて合成されたものと比べて劣るという、ガスバリア性とは異なる傾向にあることもわかった。このようなことから、本発明者らは、バイオマス由来の原料と化石燃料由来の原料とが併用されたエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物を含むガスバリア樹脂組成物であれば、環境負荷を低減させながら、化石燃料由来の原料のみを用いたものと同じような高いガスバリア性及び耐屈曲性を発揮でき、かつ十分なロングラン性も兼ね備えるものとなることを見いだし、本発明の完成に至った。 The present inventor has synthesized an ethylene-vinyl ester copolymer saken product, which is a kind of gas barrier resin, using a raw material derived from biomass as a monomer and a raw material derived from fossil fuel as a monomer. It was found that it has a high gas barrier property comparable to that of the conventional one having the same structure. Further, in the gas barrier resin composition containing the ethylene-vinyl ester copolymer saken product synthesized using the raw material monomer derived from biomass and the thermoplastic elastomer, the ethylene-vinyl ester copolymer saken product is derived from fossil fuel. It was found that high bending resistance comparable to that of the conventional one having the same structure synthesized by using the raw material monomer was exhibited. On the other hand, regarding the long-run property, the ethylene-vinyl ester copolymer saken product synthesized by using the raw material derived from biomass as a monomer is inferior to the one synthesized by using the raw material derived from fossil fuel as a monomer. It was also found that it tends to be different from the gas barrier property. For these reasons, the present inventors can reduce the environmental load if the gas barrier resin composition contains an ethylene-vinyl ester copolymer saken product in which a raw material derived from biomass and a raw material derived from fossil fuel are used in combination. While doing so, we have found that it can exhibit the same high gas barrier properties and bending resistance as those using only fossil fuel-derived raw materials, and also have sufficient long-running properties, leading to the completion of the present invention.

すなわち本発明は、
［１］一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物、及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含み、上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物の原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であり、上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物に対する熱可塑性エラストマー（Ｃ）の質量比が５／９５以上３５／６５以下である、ガスバリア樹脂組成物；
［２］上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が、原料であるエチレン及びビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）と、化石燃料由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）とを含む、［１］のガスバリア樹脂組成物；
［３］上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）と上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１／９９～９９／１である、［２］のガスバリア樹脂組成物；
［４］上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が、原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ’）を含む、［１］のガスバリア樹脂組成物；
［５］上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物のバイオベース度が１％以上９９％以下である、［１］～［４］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［６］バイオベース度が１％以上９９％以下である、［１］～［５］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［７］硫黄化合物を硫黄原子換算で０ｐｐｍを超えて１００ｐｐｍ以下含む、［１］～［６］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［８］上記硫黄化合物が、ジメチルスルフィドまたはジメチルスルホキシドである、［７］のガスバリア樹脂組成物；
［９］上記原料のうちのエチレンの少なくとも一部がバイオマス由来である、［１］～［８］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［１０］上記原料のうちのビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来である、［１］～［９］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［１１］熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）を含む、［１］～［１０］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［１２］熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）を含む、［１１］のガスバリア樹脂組成物；
［１３］無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）の変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）に対する質量比（ｃ１／ｃ２）が０／１００超９５／５以下である、［１２］のガスバリア樹脂組成物；
［１４］熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、ハロゲン原子を含有するポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ３）を含む、［１］～［１０］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［１５］［１］～［１４］のいずれかのガスバリア樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備える、多層構造体；
［１６］［１５］の多層構造体を備える包装材；
［１７］［１５］の多層構造体を備える縦製袋充填シール袋；
［１８］［１５］の多層構造体を備えるバッグインボックス用内容器；
［１９］［１５］の多層構造体を備える積層剥離容器であって、上記多層構造体が、上記ガスバリア樹脂組成物からなる層の一方の面に直接積層された、極性官能基を有さないポリオレフィンを主成分とする層を備える、積層剥離容器；
［２０］［１５］の多層構造体を備える多層管；
［２１］［１５］の多層構造体を備えるブロー成形容器；
［２２］原料であるエチレン及びビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）のペレットと、化石燃料由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）のペレットと、熱可塑性エラストマー（Ｃ）のペレットとをドライブレンドし、溶融混練する工程を備える、ガスバリア樹脂組成物の製造方法；
を提供することにより達成される。 That is, the present invention
[1] Ethylene, which contains one or more kinds of ethylene-vinyl ester copolymer saken product and thermoplastic elastomer (C) and is a raw material of the above one or more kinds of ethylene-vinyl ester copolymer saken product. And part of the vinyl ester is derived from biomass, the rest is derived from fossil fuel, and the mass ratio of the thermoplastic elastomer (C) to the above-mentioned one or more kinds of ethylene-vinyl ester copolymer saken product is 5/95. Gas barrier resin composition of 35/65 or more;
[2] The above-mentioned one or more kinds of ethylene-vinyl ester copolymer saken products are the same as the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (A) in which at least a part of the raw materials ethylene and vinyl ester is derived from biomass. , The gas barrier resin composition of [1], which comprises an ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (B) derived from fossil fuel;
[3] The mass ratio (A / B) of the ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (A) and the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (B) is 1/99 to 99/1. The gas barrier resin composition of [2];
[4] The ethylene-vinyl ester copolymer weight of one or more of the above ethylene-vinyl ester copolymer kendies is that a part of ethylene and vinyl ester as raw materials is derived from biomass and the rest is derived from fossil fuel. The gas barrier resin composition of [1] containing the coalesced Kensei (A');
[5] The gas barrier resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the biobase degree of the above-mentioned one or more kinds of ethylene-vinyl ester copolymer saken products is 1% or more and 99% or less.
[6] The gas barrier resin composition according to any one of [1] to [5], which has a biobase degree of 1% or more and 99% or less;
[7] The gas barrier resin composition according to any one of [1] to [6], which contains a sulfur compound in an amount of more than 0 ppm and 100 ppm or less in terms of sulfur atom.
[8] The gas barrier resin composition of [7], wherein the sulfur compound is dimethyl sulfide or dimethyl sulfoxide;
[9] The gas barrier resin composition according to any one of [1] to [8], wherein at least a part of ethylene in the above raw materials is derived from biomass;
[10] The gas barrier resin composition according to any one of [1] to [9], wherein at least a part of the vinyl ester in the above raw materials is derived from biomass;
[11] The gas barrier resin composition according to any one of [1] to [10], wherein the thermoplastic elastomer (C) contains a modified thermoplastic elastomer (c2) modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof;
[12] The gas barrier resin composition of [11], wherein the thermoplastic elastomer (C) contains a non-denatured thermoplastic elastomer (c1);
[13] The gas barrier resin composition of [12], wherein the mass ratio (c1 / c2) of the unmodified thermoplastic elastomer (c1) to the modified thermoplastic elastomer (c2) is more than 0/100 and 95/5 or less.
[14] The gas barrier resin composition according to any one of [1] to [10], wherein the thermoplastic elastomer (C) contains a polystyrene-based thermoplastic elastomer (c3) containing a halogen atom;
[15] A multilayer structure including at least one layer made of the gas barrier resin composition according to any one of [1] to [14];
[16] A packaging material having the multilayer structure of [15];
[17] A vertical bag-filled seal bag having the multilayer structure of [15];
[18] An inner container for a bag-in-box having the multilayer structure of [15];
[19] A laminated stripping container comprising the multilayer structure of [15], wherein the multilayer structure is directly laminated on one surface of a layer made of the gas barrier resin composition and does not have a polar functional group. Laminated stripping container with a layer containing polyolefin as the main component;
[20] A multi-layer tube having the multi-layer structure of [15];
Blow-molded container with the multilayer structure of [21] and [15];
[22] Pellets of ethylene-vinyl ester copolymer saken product (A) in which at least a part of ethylene and vinyl ester as raw materials are derived from biomass, and ethylene-vinyl ester copolymer saken product derived from fossil fuel (22). A method for producing a gas barrier resin composition, comprising a step of dry-blending the pellet of B) and the pellet of the thermoplastic elastomer (C) and melt-kneading the pellet;
Is achieved by providing.

本発明によれば、バイオマス由来の原料を用いていながら、化石燃料由来のものと遜色のない高いガスバリア性及び耐屈曲性、並びに十分なロングラン性を有するガスバリア樹脂組成物、このガスバリア樹脂組成物を用いた多層構造体、包装材、縦製袋充填シール袋、バックインボックス用内容器、積層剥離容器、多層管、ブロー成形容器及びこのようなガスバリア樹脂組成物の製造方法を提供できる。 According to the present invention, a gas barrier resin composition having high gas barrier properties and bending resistance comparable to those derived from fossil fuels and sufficient long-run properties while using a raw material derived from biomass, this gas barrier resin composition. It is possible to provide a multilayer structure, a packaging material, a vertical bag filling seal bag, an inner container for a back-in box, a laminated stripping container, a multilayer tube, a blow molded container, and a method for producing such a gas barrier resin composition.

本発明の一実施形態にかかる縦製袋充填シール袋を示す背面図である。It is a back view which shows the vertical bag filling seal bag which concerns on one Embodiment of this invention.

＜ガスバリア樹脂組成物＞
本発明のガスバリア樹脂組成物は、一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（エチレン－ビニルアルコール共重合体；以下、「ＥＶＯＨ」ともいう。）及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含み、上記一種又は二種以上のＥＶＯＨの原料（原料モノマー）であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、上記原料（原料モノマー）であるエチレン及びビニルエステルの残部が化石燃料由来であり、上記一種又は二種以上のＥＶＯＨに対する熱可塑性エラストマー（Ｃ）の質量比（Ｃ／ＥＶＯＨ）が、５／９５以上３５／６５以下である、ガスバリア樹脂組成物である。当該ガスバリア樹脂組成物は、バイオマス由来の原料が一部に用いられていることで、環境負荷が低い。また、当該ガスバリア樹脂組成物は、ガスバリア樹脂としてＥＶＯＨを選択して用いており、ＥＶＯＨはバイオマス由来の原料を用いて合成された場合であっても、化石燃料由来の原料のみから合成された同一構造のＥＶＯＨと同等の高いガスバリア性を発揮できる。なお、同一構造のＥＶＯＨとは、重合度、各構造単位の含有比率、変性の有無、ケン化度等が同じであるＥＶＯＨをいう。また、当該ガスバリア樹脂組成物は熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含み、化石燃料由来の原料のみから合成された同一構造のＥＶＯＨ及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含む樹脂組成物と同等の高い耐屈曲性を発揮できる。さらに、当該ガスバリア樹脂組成物においては、ＥＶＯＨに化石燃料由来の原料も併用されていることで、ロングラン性も十分なものとなる。なお、本発明がこのような効果を奏する理由は定かではないが、バイオマス由来の原料を用いてＥＶＯＨを合成した場合、ガスバリア性及び耐屈曲性には影響を与えないもののロングラン性には影響を与える微量且つ不可避的な不純物が生成又は混入することなどが推測される。 <Gas barrier resin composition>
The gas barrier resin composition of the present invention comprises one or more kinds of ethylene-vinyl ester copolymer saken products (ethylene-vinyl alcohol copolymer; hereinafter also referred to as "EVOH") and thermoplastic elastomer (C). A part of ethylene and vinyl ester which is the raw material (raw material monomer) of the above-mentioned one or more kinds of EVOH is derived from biomass, and the balance of ethylene and vinyl ester which is the raw material (raw material monomer) is derived from fossil fuel. It is a gas barrier resin composition in which the mass ratio (C / EVOH) of the thermoplastic elastomer (C) to the above-mentioned one or more kinds of EVOH is 5/95 or more and 35/65 or less. The gas barrier resin composition has a low environmental load because a raw material derived from biomass is partially used. Further, in the gas barrier resin composition, EVOH is selected and used as the gas barrier resin, and even when EVOH is synthesized using a raw material derived from biomass, it is the same as that synthesized only from the raw material derived from fossil fuel. It can exhibit the same high gas barrier property as EVOH of the structure. Note that EVOH having the same structure means EVOH having the same degree of polymerization, content ratio of each structural unit, presence / absence of denaturation, degree of saponification, and the like. Further, the gas barrier resin composition contains a thermoplastic elastomer (C), and has high bending resistance equivalent to that of a resin composition containing an EVOH having the same structure and a thermoplastic elastomer (C) synthesized only from a fossil fuel-derived raw material. Can be demonstrated. Further, in the gas barrier resin composition, EVOH is also used with a raw material derived from fossil fuel, so that the long-run property is sufficient. Although the reason why the present invention exerts such an effect is not clear, when EVOH is synthesized using a raw material derived from biomass, it does not affect the gas barrier property and bending resistance, but it does affect the long-run property. It is presumed that trace and unavoidable impurities to be given are generated or mixed.

ここで、本明細書におけるロングラン性とは、実施例に記載の方法で評価することができ、ガスバリア樹脂組成物を連続成膜した際の欠点、ストリーク及び着色の度合いによって総合的に評価できる。但し、用途等によっては、着色は特に問題にならない場合もあることなどから、例えば１時間の連続製膜した際の欠点及びストリークが少なければロングラン性は十分であると評価する。 Here, the long-running property in the present specification can be evaluated by the method described in Examples, and can be comprehensively evaluated by the degree of defects, streaks, and coloring when the gas barrier resin composition is continuously formed into a film. However, depending on the application and the like, coloring may not be a particular problem. Therefore, for example, if there are few defects and streaks in continuous film formation for 1 hour, it is evaluated that long-running property is sufficient.

原料として用いられたエチレン及びビニルエステルがバイオマス由来と化石燃料由来の双方を含むことは、バイオベース度の測定により確認することができる。バイオベース度とは、バイオマス由来原料の割合を表す指標であり、本明細書においては、加速器質量分析器（ＡＭＳ）による放射性炭素（１４Ｃ）の濃度測定により求められるバイオベース炭素含有率である。バイオベース度は、具体的にはＡＳＴＭ Ｄ６８６６－１８に記載の方法に沿って測定することができる。すなわち、通常、ＥＶＯＨのバイオベース度が０％超１００％未満である場合、原料として用いられたエチレン及びビニルエステルがバイオマス由来と化石燃料由来の双方を含むといえる。 It can be confirmed by measuring the degree of biobase that the ethylene and vinyl esters used as raw materials contain both biomass-derived and fossil fuel-derived. The biobase degree is an index showing the ratio of biomass-derived raw materials, and in the present specification, it is the biobase carbon content obtained by measuring the concentration of radiocarbon ( 14 C) by an accelerator mass spectrometer (AMS). .. The biobase degree can be specifically measured according to the method described in ASTM D6866-18. That is, when the biobase degree of EVOH is usually more than 0% and less than 100%, it can be said that the ethylene and vinyl esters used as raw materials contain both biomass-derived and fossil fuel-derived.

「バイオマス」とは、動植物に由来する有機物である資源であって、化石燃料（化石資源）を除いたものをいう。バイオマスは、植物に由来する有機物である資源であってよい。 "Biomass" refers to resources that are organic substances derived from animals and plants, excluding fossil fuels (fossil resources). Biomass may be a resource that is an organic matter derived from plants.

本発明のガスバリア樹脂組成物は、放射性炭素（１４Ｃ）の濃度を利用して自社製品を追跡することも可能である。生物はその活動中に、大気中の放射性炭素（１４Ｃ）を取り込み一定量含有するが、活動を停止すると新しい１４Ｃの取り込みが止まり、全炭素に対する１４Ｃの比が低下する。また、植物が炭素を固定する際に同位体選別と呼ばれる現象が生じ、植物の種毎に全炭素に対する１４Ｃの比が異なることが知られている。全炭素に対する１４Ｃの比は、産地、年代によっても異なることが知られており、原料とするバイオマスにより、異なる全炭素に対する１４Ｃの比の原料を得ることができる。化石燃料由来の原料には１４Ｃが殆ど残っていないため、例えば、バイオマス由来と化石燃料由来の原料の比を変化させることにより、特定の全炭素に対する１４Ｃの比のＥＶＯＨを得ることが可能となり、この全炭素に対する１４Ｃの比を調べることにより、自社製ＥＶＯＨ（ガスバリア樹脂組成物）の追跡が可能となる。 The gas barrier resin composition of the present invention can also be used to track its own products by utilizing the concentration of radiocarbon ( 14 C). Organisms take up and contain a certain amount of radiocarbon ( 14 C) in the atmosphere during their activity, but when the activity is stopped, the uptake of new 14 C stops and the ratio of 14 C to total carbon decreases. It is also known that a phenomenon called isotope sorting occurs when plants fix carbon, and the ratio of 14 C to total carbon differs depending on the plant species. It is known that the ratio of 14 C to total carbon varies depending on the place of origin and age, and a raw material having a ratio of 14 C to total carbon can be obtained depending on the biomass used as a raw material. Since almost no 14 C remains in the fossil fuel-derived raw material, it is possible to obtain EVOH with a ratio of 14 C to a specific total carbon by changing the ratio of the biomass-derived raw material to the fossil fuel-derived raw material, for example. By investigating the ratio of 14 C to total carbon, it is possible to track EVOH (gas barrier resin composition) manufactured in-house.

ＥＶＯＨは幅広い用途で使用されており、高品質の製品を市場へ供給することはサプライヤーの責務である。また、ブランディングのために自社製品と他社製品を識別する方法が求められている。例えば、市販の包装容器のガスバリア層に用いられているＥＶＯＨは、熱成形により包装容器に成形されるが、熱成形時に受ける熱履歴によりエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物は溶媒に不溶なゲルを形成することがある。そのため、包装容器を回収し、使用されているＥＶＯＨを溶媒で抽出して、その分子量を測定しようとしても、分子量を正確に測定することが困難な場合が多い。そのため、成形体を分析しただけでは自社のＥＶＯＨであるか否かを判別することができない。熱成形容器以外の成形体等においても同様のことが懸念される。 EVOH is used in a wide range of applications and it is the supplier's responsibility to bring high quality products to the market. There is also a need for a way to distinguish between our own products and those of other companies for branding. For example, EVOH used in the gas barrier layer of a commercially available packaging container is formed into a packaging container by thermoforming, but the ethylene-vinyl ester copolymer saken product is a gel insoluble in a solvent due to the heat history received during thermoforming. May form. Therefore, even if the packaging container is collected, the EVOH used is extracted with a solvent, and the molecular weight is to be measured, it is often difficult to accurately measure the molecular weight. Therefore, it is not possible to determine whether or not it is EVOH of the company only by analyzing the molded product. The same is a concern for molded bodies and the like other than thermoformed containers.

ＥＶＯＨは、多くの流通経路を経て、食品、医薬品、工業薬品、農薬等の包装材料として、フィルム、シート、容器等に利用されている。また、そのバリア性、保温性、耐汚染性等を活かして、自動車等車両の燃料タンク、タイヤ用チューブ材、農業用フィルム、ジオメンブレン、靴用クッション材等の用途にも使用されている。これらのＥＶＯＨが使用された材料がさらに廃棄された場合、かかる樹脂やその使用後の包装容器がどの工場、どの製造ラインから製造されたかの判別が困難である。また、使用時あるいは使用後の自社製品の品質調査や廃棄後の環境への影響や地中への分解性などの追跡も困難である。 EVOH has been used in films, sheets, containers and the like as packaging materials for foods, pharmaceuticals, industrial chemicals, pesticides and the like through many distribution channels. Further, by utilizing its barrier property, heat retention property, stain resistance and the like, it is also used for fuel tanks of vehicles such as automobiles, tube materials for tires, agricultural films, geomembranes, cushion materials for shoes and the like. When these materials in which EVOH is used are further discarded, it is difficult to determine from which factory and which production line the such resin and the packaging container after use thereof are manufactured. In addition, it is difficult to conduct a quality survey of the company's products during or after use, and to track the environmental impact after disposal and the degradability into the ground.

自社製品の追跡方法の一つとして、例えば、ＥＶＯＨにトレーサー物質を添加する方法が考えられる。しかしながら、トレーサーの添加はコスト上昇やＥＶＯＨの性能低下を起こす場合がある。このような背景において、放射性炭素（１４Ｃ）の濃度を利用して自社製品を追跡することができることは、非常に有用な効果であると言える。 As one of the tracking methods for in-house products, for example, a method of adding a tracer substance to EVOH can be considered. However, the addition of a tracer may cause an increase in cost and a decrease in EVOH performance. Against this background, being able to track in-house products using the concentration of radiocarbon ( 14 C) can be said to be a very useful effect.

本発明のガスバリア樹脂組成物は、気体の透過を抑制する機能を有する樹脂組成物である。２０℃－６５％ＲＨ条件下で、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２（等圧法；２００６年）に記載の方法に準じて測定した本発明のガスバリア樹脂組成物の酸素透過速度の上限は、１００ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が好ましく、５０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）がより好ましく、１０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）、１ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）、又は０．５ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）がさらに好ましい。 The gas barrier resin composition of the present invention is a resin composition having a function of suppressing gas permeation. The upper limit of the oxygen permeation rate of the gas barrier resin composition of the present invention measured according to the method described in JIS K 7126-2 (isopressure method; 2006) under 20 ° C.-65% RH conditions is 100 mL / 20 μm /. (M2 ・ day ・ atm) is preferable, 50 mL ・ 20 μm / ( m2・ day ・ atm) is more preferable, 10 mL ・ 20 μm / ( m2・ day ・ atm), 1 mL ・20 μm / ( m2・ day ・ atm). Atm) or 0.5 mL / 20 μm / ( m2 / day / atm) is more preferable.

（ＥＶＯＨ）
本発明のガスバリア樹脂組成物に含まれる一種又は二種以上のＥＶＯＨの形態としては、以下の（Ｉ）及び（ＩＩ）の形態が挙げられる。
（Ｉ）原料であるエチレン及びビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるＥＶＯＨ（Ａ）と、化石燃料由来であるＥＶＯＨ（Ｂ）とを含む形態
（ＩＩ）原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であるＥＶＯＨ（Ａ’）を含む形態 (EVOH)
Examples of the form of one or more kinds of EVOH contained in the gas barrier resin composition of the present invention include the following forms (I) and (II).
(I) One of the forms (II) raw materials of ethylene and vinyl esters containing EVOH (A) in which at least a part of ethylene and vinyl esters as raw materials is derived from biomass and EVOH (B) derived from fossil fuels. A form containing EVOH (A') in which the portion is derived from biomass and the balance is derived from fossil fuel.

一種又は二種以上のＥＶＯＨは、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であるものであってよい。すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の少なくとも一部がバイオマス由来のＥＶＯＨであってよい。ＥＶＯＨ（Ｂ）は、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の全てが化石燃料由来のＥＶＯＨであってよい。ＥＶＯＨ（Ａ’）は、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来のＥＶＯＨであってよい。 In one or more kinds of EVOH, a part of ethylene unit, vinyl alcohol unit and vinyl ester unit may be derived from biomass, and the rest may be derived from fossil fuel. That is, EVOH (A) may be EVOH in which at least a part of ethylene unit, vinyl alcohol unit and vinyl ester unit is derived from biomass. The EVOH (B) may be an EVOH derived from fossil fuels in all of ethylene units, vinyl alcohol units and vinyl ester units. In EVOH (A'), a part of ethylene unit, vinyl alcohol unit and vinyl ester unit may be derived from biomass, and the balance may be EVOH derived from fossil fuel.

（ＥＶＯＨ（Ａ））
ＥＶＯＨ（Ａ）は、原料モノマーであるエチレン及びビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるＥＶＯＨである。ＥＶＯＨ（Ａ）がバイオマス由来の原料を含むことで、本発明のガスバリア樹脂組成物のバイオベース度を高め、環境負荷を低減できる。 (EVOH (A))
EVOH (A) is EVOH in which at least a part of ethylene and vinyl esters, which are raw material monomers, is derived from biomass. Since EVOH (A) contains a raw material derived from biomass, the biobase degree of the gas barrier resin composition of the present invention can be increased and the environmental load can be reduced.

ＥＶＯＨ（Ａ）は、少なくとも一部がバイオマス由来であるエチレン及びビニルエステルの共重合体のケン化により得られる。ＥＶＯＨ（Ａ）の前駆体となるエチレン－ビニルエステル共重合体の製造及びケン化は、従来の化石燃料由来のエチレン－ビニルエステル共重合体の製造及びケン化と同様の公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルを用いることができ、酢酸ビニルが好ましい。 EVOH (A) is obtained by saponification of a copolymer of ethylene and vinyl ester, which is at least partially derived from biomass. The production and saponification of the ethylene-vinyl ester copolymer as a precursor of EVOH (A) shall be carried out by the same known method as the production and saponification of the ethylene-vinyl ester copolymer derived from the conventional fossil fuel. Can be done. As the vinyl ester, for example, a carboxylic acid vinyl ester such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid can be used. It can be made, and vinyl acetate is preferable.

バイオマス由来のエチレンは、例えばバイオマス原料からバイオエタノールを精製し、脱水反応を行うなど、公知の方法で製造することができる。バイオマス原料としては、廃棄物系、未利用系、資源作物系等を用いることができ、例えば、セルロース系作物（パルプ、ケナフ、麦わら、稲わら、古紙、製紙残渣など）、木材、木炭、堆肥、天然ゴム、綿花、サトウキビ、おから、油脂（菜種油、綿実油、大豆油、ココナッツ油、ヒマシ油など）、炭水化物系作物（トウモロコシ、イモ類、小麦、米、籾殻、米ぬか、古米、キャッサバ、サゴヤシなど）、バガス、そば、大豆、精油（松根油、オレンジ油、ユーカリ油など）、パルプ黒液、植物油カスなどを用いることができる。 Biomass-derived ethylene can be produced by a known method, for example, by purifying bioethanol from a biomass raw material and performing a dehydration reaction. As the biomass raw material, waste-based, unused-based, resource-based crop-based, etc. can be used, for example, cellulose-based crops (pulp, kenaf, straw, rice straw, used paper, papermaking residue, etc.), wood, charcoal, compost. , Natural rubber, cotton, sugar cane, okara, fats and oils (rapeseed oil, cottonseed oil, soybean oil, coconut oil, castor oil, etc.), carbohydrate-based crops (corn, potatoes, wheat, rice, rice husks, rice bran, old rice, cassaba, sago palm) Etc.), bagasse, buckwheat, soybean, essential oil (pine root oil, orange oil, eucalyptus oil, etc.), pulp black liquor, vegetable oil residue, etc. can be used.

バイオエタノールを製造する方法は特に限定されず、例えば、バイオマス原料を必要に応じて前処理（加圧熱水処理、酸処理、アルカリ処理、糖化酵素を用いた糖化処理）した上で、酵母発酵させバイオエタノールを製造した後、蒸留工程及び脱水工程を経てバイオエタノールを精製することができる。バイオエタノール製造の際に、糖化処理を行う場合、糖化と発酵を段階的に行う逐次糖化発酵を用いてもよいし、糖化と発酵を同時に行う並行糖化発酵を用いてもよいが、製造効率の観点から並行糖化発酵にてバイオエタノールを製造することが好ましい。 The method for producing bioethanol is not particularly limited, and for example, the biomass raw material is pretreated (pressurized hot water treatment, acid treatment, alkali treatment, saccharification treatment using a saccharifying enzyme) as necessary, and then yeast fermentation. After producing bioethanol, the bioethanol can be purified through a distillation step and a dehydration step. When saccharification is performed during the production of bioethanol, sequential saccharification fermentation in which saccharification and fermentation are carried out in stages may be used, or parallel saccharification fermentation in which saccharification and fermentation are carried out at the same time may be used, but the production efficiency is improved. From the viewpoint, it is preferable to produce bioethanol by parallel saccharification fermentation.

市販のバイオマス由来のエチレンを使用してもよく、例えばＢｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製のサトウキビ由来バイオエチレン等を使用できる。 Commercially available biomass-derived ethylene may be used, for example Braskem S. et al. A. Bioethylene derived from sugar cane can be used.

バイオマス由来のビニルエステルとしては、バイオマス由来のエチレンを用いて製造したビニルエステルが挙げられる。バイオマス由来のビニルエステルの製造方法としては、例えば一般的な工業製法であるパラジウム触媒を用いてエチレンと酢酸と酸素分子とを反応させる方法等が挙げられる。また、バイオマス由来のビニルエステルは、バイオマス由来のカルボン酸を用いて製造されたビニルエステルであってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度が１００モル％では無い場合、バイオマス由来のアシル基が残存することとなる。 Examples of the biomass-derived vinyl ester include vinyl esters produced using biomass-derived ethylene. Examples of the method for producing vinyl ester derived from biomass include a method of reacting ethylene with acetic acid and oxygen molecules using a palladium catalyst, which is a general industrial production method. Further, the biomass-derived vinyl ester may be a vinyl ester produced by using a biomass-derived carboxylic acid. If the saponification degree of EVOH (A) is not 100 mol%, the acyl group derived from biomass will remain.

ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量の下限は２０モル％が好ましく、２３モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量が２０モル％以上であると、ロングラン性が高まる傾向となる。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量の上限は６０モル％が好ましく、５５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量が６０モル％以下であると、ガスバリア性がより良好となる傾向となる。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。 The lower limit of the ethylene unit content of EVOH (A) is preferably 20 mol%, more preferably 23 mol%, still more preferably 25 mol%. When the ethylene unit content of EVOH (A) is 20 mol% or more, the long-run property tends to increase. The upper limit of the ethylene unit content of EVOH (A) is preferably 60 mol%, more preferably 55 mol%, still more preferably 50 mol%. When the ethylene unit content of EVOH (A) is 60 mol% or less, the gas barrier property tends to be better. The ethylene unit content of EVOH can be determined by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.

ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度の下限は９０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９９モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度が９０モル％以上であると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるガスバリア性及びロングラン性がより良好となる傾向がある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度の上限は１００モル％であってよく、９９．９７モル％又は９９．９４モル％であってもよい。ＥＶＯＨのケン化度は、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ビニルエステル構造に含まれる水素原子のピーク面積と、ビニルアルコール構造に含まれる水素原子のピーク面積とを測定して算出できる。 The lower limit of the saponification degree of EVOH (A) is preferably 90 mol%, more preferably 95 mol%, still more preferably 99 mol%. When the saponification degree of EVOH (A) is 90 mol% or more, the gas barrier property and the long-run property of the gas barrier resin composition of the present invention tend to be better. Further, the upper limit of the saponification degree of EVOH (A) may be 100 mol%, and may be 99.97 mol% or 99.94 mol%. The degree of saponification of EVOH can be calculated by performing 1 H-NMR measurement and measuring the peak area of hydrogen atoms contained in the vinyl ester structure and the peak area of hydrogen atoms contained in the vinyl alcohol structure.

ＥＶＯＨ（Ａ）の原料として用いられるエチレン及びビニルエステルは、その少なくとも一部がバイオマス由来であり、ビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であることが好ましく、ビニルエステルの全部がバイオマス由来であってもよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の原料であるエチレンの少なくとも一部がバイオマス由来であることも好ましく、エチレンの全部がバイオマス由来であってもよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の原料であるビニルエステルの少なくとも一部及びエチレンの少なくとも一部がバイオマス由来であることが好ましい場合もあり、ビニルエステル及びエチレンの全てがバイオマス由来であってもよい。 It is preferable that at least a part of ethylene and vinyl ester used as a raw material of EVOH (A) is derived from biomass, at least a part of vinyl ester is derived from biomass, and all of vinyl ester is derived from biomass. It is also good. Further, it is preferable that at least a part of ethylene, which is a raw material of EVOH (A), is derived from biomass, and all of ethylene may be derived from biomass. Further, it may be preferable that at least a part of the vinyl ester as a raw material of EVOH (A) and at least a part of ethylene are derived from biomass, and all of the vinyl ester and ethylene may be derived from biomass.

ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全ビニルアルコール単位（ビニルエステル単位のケン化物）におけるバイオマス由来のビニルアルコール単位の割合の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２５モル％又は４５モル％がよりさらに好ましく、７０モル％、９０モル％又は９９モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全てのビニルアルコール単位がバイオマス由来であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全ビニルアルコール単位における化石燃料由来のビニルアルコール単位の割合の上限は、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、７５モル％又は５５モル％がよりさらに好ましく、３０モル％、１０モル％又は１モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全ビニルアルコール単位中に化石燃料由来のビニルアルコール単位が含まれていなくてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全ビニルアルコール単位におけるバイオマス由来のビニルアルコール単位の割合が高くなると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるバイオベース度が高まり、環境負荷を低減できる傾向となる。一方、バイオベース度及びロングラン性のバランスに優れるガスバリア樹脂組成物を提供する観点からは、バイオマス由来のビニルアルコール単位の割合は５モル％以上９５モル％以下が好ましく、１５モル％以上８５モル％以下がより好ましく、２５モル％以上７５モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以上６５モル％以下が特に好ましい。 The lower limit of the ratio of the vinyl alcohol unit derived from biomass in the total vinyl alcohol units (condensate of vinyl ester units) constituting EVOH (A) is preferably 1 mol%, more preferably 5 mol%, and further 10 mol%. Preferably, 25 mol% or 45 mol% is even more preferable, 70 mol%, 90 mol% or 99 mol% may be used, and all vinyl alcohol units constituting EVOH (A) may be derived from biomass. good. The upper limit of the proportion of vinyl alcohol units derived from fossil fuels in the total vinyl alcohol units constituting EVOH (A) is preferably 99 mol%, more preferably 95 mol%, still more preferably 90 mol%, or 75 mol% or 55. More preferably, mol% is more preferably 30 mol%, 10 mol% or 1 mol%, and the total vinyl alcohol units constituting EVOH (A) do not contain vinyl alcohol units derived from fossil fuels. May be good. When the proportion of biomass-derived vinyl alcohol units in the total vinyl alcohol units constituting EVOH (A) is high, the degree of biobase in the gas barrier resin composition of the present invention is increased, and the environmental load tends to be reduced. On the other hand, from the viewpoint of providing a gas barrier resin composition having an excellent balance between biobase degree and long-running property, the proportion of vinyl alcohol unit derived from biomass is preferably 5 mol% or more and 95 mol% or less, and 15 mol% or more and 85 mol%. The following is more preferable, 25 mol% or more and 75 mol% or less are further preferable, and 35 mol% or more and 65 mol% or less are particularly preferable.

ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全エチレン単位におけるバイオマス由来のエチレン単位の割合の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２５モル％又は４５モル％がよりさらに好ましく、７０モル％、９０モル％又は９９モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全てのエチレン単位がバイオマス由来であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全エチレン単位における化石燃料由来のエチレン単位の割合の上限は、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、７５モル％又は５５モル％がよりさらに好ましく、３０モル％、１０モル％又は１モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全エチレン単位中に化石燃料由来のエチレン単位が含まれていなくてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全エチレン単位におけるバイオマス由来のエチレン単位の割合が高くなると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるバイオベース度が高まり、環境負荷を低減できる傾向となる。一方、バイオベース度及びロングラン性のバランスに優れるガスバリア樹脂組成物を提供する観点からは、バイオマス由来のエチレン単位の割合は５モル％以上９５モル％以下が好ましく、１５モル％以上８５モル％以下がより好ましく、２５モル％以上７５モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以上６５モル％以下が特に好ましい。 The lower limit of the proportion of biomass-derived ethylene units in all ethylene units constituting EVOH (A) is preferably 1 mol%, more preferably 5 mol%, still more preferably 10 mol%, and 25 mol% or 45 mol%. Even more preferably, it may be 70 mol%, 90 mol% or 99 mol%, and all ethylene units constituting EVOH (A) may be derived from biomass. The upper limit of the proportion of ethylene units derived from fossil fuels in all ethylene units constituting EVOH (A) is preferably 99 mol%, more preferably 95 mol%, further preferably 90 mol%, and 75 mol% or 55 mol%. Is even more preferable, and it may be 30 mol%, 10 mol% or 1 mol%, and the ethylene unit derived from fossil fuel may not be contained in the total ethylene unit constituting EVOH (A). When the proportion of biomass-derived ethylene units in all ethylene units constituting EVOH (A) is high, the degree of biobase in the gas barrier resin composition of the present invention is increased, and the environmental load tends to be reduced. On the other hand, from the viewpoint of providing a gas barrier resin composition having an excellent balance between biobase degree and long-running property, the proportion of ethylene units derived from biomass is preferably 5 mol% or more and 95 mol% or less, and 15 mol% or more and 85 mol% or less. Is more preferable, 25 mol% or more and 75 mol% or less is further preferable, and 35 mol% or more and 65 mol% or less is particularly preferable.

ＥＶＯＨ（Ａ）のバイオベース度の下限は、本発明のガスバリア樹脂組成物の環境負荷を低減する観点から１％が好ましく、５％がより好ましく、２０％がさらに好ましく、４０％が特に好ましい。さらにＥＶＯＨ（Ａ）のバイオベース度の下限は、６０％であってもよく、８０％又は９５％であってもよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）のバイオベース度の上限は、１００％であってもよいが、ロングラン性を良好とする観点から９９％が好ましく、９５％がより好ましく、８５％、７５％又は６５％がさらに好ましい場合もある。 The lower limit of the biobase degree of EVOH (A) is preferably 1%, more preferably 5%, further preferably 20%, and particularly preferably 40% from the viewpoint of reducing the environmental load of the gas barrier resin composition of the present invention. Further, the lower limit of the biobase degree of EVOH (A) may be 60%, 80% or 95%. The upper limit of the biobase degree of EVOH (A) may be 100%, but 99% is preferable, 95% is more preferable, and 85%, 75% or 65% is preferable from the viewpoint of good long-running property. May be even more preferred.

ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）が上記他の単量体由来の単位を有する場合、上記他の単量体由来の単位のＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対する含有量の上限は３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、５モル％がよりさらに好ましく、１モル％がよりさらに好ましいこともある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記他の単量体由来の単位を有する場合、その含有量の下限は０．０５モル％であってもよく、０．１０モル％であってもよい。上記他の単量体は、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン等のエステル基を有するアルケン又はそのケン化物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等ビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。 EVOH (A) may have a unit derived from a monomer other than ethylene, vinyl ester and a saponified product thereof, as long as the object of the present invention is not impaired. When EVOH (A) has a unit derived from the other monomer, the upper limit of the content of the unit derived from the other monomer to all structural units of EVOH (A) is preferably 30 mol%, preferably 20 mol. % Is more preferred, 10 mol% is even more preferred, 5 mol% is even more preferred, and 1 mol% is even more preferred. When EVOH (A) has a unit derived from the other monomer, the lower limit of its content may be 0.05 mol% or 0.10 mol%. The other monomers include, for example, alkenes such as propylene, butylene, pentene, and hexene; 3-allyloxy-1-propene, 3-acyloxy-1-butene, 4-acyloxy-1-butene, 3,4-diasiloxy. -1-Buten, 3-Aryloxy-4-methyl-1-butene, 4-Achilloxy-2-methyl-1-butene, 4-Aryloxy-3-methyl-1-butene, 3,4-diasiloxy-2-methyl -1-Buten, 4-Acyloxy-1-Penten, 5-Acyloxy-1-Penten, 4,5-Diacyloxy-1-Penten, 4-Acyloxy-1-hexene, 5-Acyloxy-1-hexene, 6-Acyloxy Alkenes having ester groups such as -1-hexene, 5,6-diasiloxy-1-hexene, 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, or alkenes thereof; Unsaturated acid or its anhydride, salt, mono or dialkyl ester, etc .; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amides such as acrylamide and methacrylamide; olefin sulfones such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid. Acids or salts thereof; vinylsilane compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, γ-methacryloxypropylmethoxysilane; alkyl vinyl ethers, vinyl ketones, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, Examples include vinylidene chloride.

ＥＶＯＨ（Ａ）は、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の手法の後変性がされていてもよい。 EVOH (A) may be post-modified by a method such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, or oxyalkyleneization.

ＥＶＯＨ（Ａ）がその他単量体単位等の変性基を有する場合、ＥＶＯＨ（Ａ）が下記式（Ｉ）で表される構造を持つことが好ましい。 When EVOH (A) has a modifying group such as another monomer unit, it is preferable that EVOH (A) has a structure represented by the following formula (I).

Figure 0007007518000002
Figure 0007007518000002

［式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、メチル基又はＲ２－ＯＨで表される基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、上記アルキレン基及び上記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］ [In formula (I), X represents a hydrogen atom, a methyl group or a group represented by R2 - OH. R 1 and R 2 independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms or an alkylene oxy group having 1 to 9 carbon atoms, and the alkylene group and the alkylene oxy group are hydroxyl groups, alkoxy groups or It may contain a halogen atom. ]

Ｘは、好ましくは水素原子又はＲ２－ＯＨで表される基であり、より好ましくはＲ２－ＯＨで表される基である。 X is preferably a hydrogen atom or a group represented by R2 - OH, and more preferably a group represented by R2 - OH.

Ｒ１及びＲ２として用いられるアルキレン基及びアルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは炭素数１～５のアルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、より好ましくは炭素数１～３のアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。 The alkylene group and alkyleneoxy group used as R 1 and R 2 may contain a hydroxyl group, an alkoxy group or a halogen atom. R 1 and R 2 are preferably an alkylene group or an alkyleneoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkylene group or an alkyleneoxy group having 1 to 3 carbon atoms.

式（Ｉ）で表される構造（変性基）の具体例としては、例えば、下記の式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）で表される構造単位（変性基）が挙げられる。 Specific examples of the structure (modifying group) represented by the formula (I) include structural units (modifying groups) represented by the following formulas (II), (III), and formula (IV). Be done.

Figure 0007007518000003
Figure 0007007518000003

［式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］ [In formula (II), R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the alkyl group may contain a hydroxyl group, an alkoxy group or a halogen atom. ]

Figure 0007007518000004
Figure 0007007518000004

［式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は式（Ｉ）中のＸと同義である。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］ [In formula (III), R 5 is synonymous with X in formula (I). R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the alkyl group may contain a hydroxyl group, an alkoxy group or a halogen atom. ]

Figure 0007007518000005
Figure 0007007518000005

［式（ＩＶ）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基又は水酸基を表す。また、上記アルキル基、上記シクロアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。］ [In formula (IV), R 7 and R 8 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a hydroxyl group. Further, a part or all of the alkyl group and the hydrogen atom of the cycloalkyl group may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group or a halogen atom. ]

本発明において、式（Ｉ）中のＲ１が単結合で、Ｘがヒドロキシメチル基（式（ＩＩ）中のＲ３、Ｒ４が水素原子）であってもよい。この変性基を有するＥＶＯＨ（Ａ）を用いることで、ガスバリア性を著しく悪化させることなく延伸性、熱成形性等の二次加工性を高められる傾向となる。ＥＶＯＨ（Ａ）が上記変性基を含有する場合、その含有量の下限は０．１モル％が好ましく、０．４モル％がより好ましく、１．０モル％がさらに好ましい。一方、上記変性基の含有量の上限は、ガスバリア性を良好とする観点から２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましく、５モル％が特に好ましい。 In the present invention, R 1 in the formula (I) may be a single bond, and X may be a hydroxymethyl group (R 3 and R 4 in the formula (II) are hydrogen atoms). By using EVOH (A) having this modifying group, secondary processability such as stretchability and thermoformability tends to be improved without significantly deteriorating the gas barrier property. When EVOH (A) contains the above-mentioned modifying group, the lower limit of the content thereof is preferably 0.1 mol%, more preferably 0.4 mol%, still more preferably 1.0 mol%. On the other hand, the upper limit of the content of the modifying group is preferably 20 mol%, more preferably 10 mol%, further preferably 8 mol%, and particularly preferably 5 mol% from the viewpoint of improving the gas barrier property.

本発明において、式（Ｉ）中のＲ１がヒドロキシメチレン基、Ｘが水素原子（式（ＩＩＩ）中のＲ５、Ｒ６が水素原子）であってもよい。この変性基を有するＥＶＯＨ（Ａ）を用いることで、ガスバリア性を著しく悪化させることなく延伸性、熱成形性等の二次加工性を高められる傾向となる。ＥＶＯＨ（Ａ）が上記変性基を含有する場合、その含有量の下限は０．１モル％が好ましく、０．４モル％がより好ましく、１．０モル％がさらに好ましい。一方、上記変性基の含有量の上限は、ガスバリア性を良好とする観点から２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましく、５モル％が特に好ましい。 In the present invention, R 1 in the formula (I) may be a hydroxymethylene group, and X may be a hydrogen atom (R 5 and R 6 in the formula (III) are hydrogen atoms). By using EVOH (A) having this modifying group, secondary processability such as stretchability and thermoformability tends to be improved without significantly deteriorating the gas barrier property. When EVOH (A) contains the above-mentioned modifying group, the lower limit of the content thereof is preferably 0.1 mol%, more preferably 0.4 mol%, still more preferably 1.0 mol%. On the other hand, the upper limit of the content of the modifying group is preferably 20 mol%, more preferably 10 mol%, further preferably 8 mol%, and particularly preferably 5 mol% from the viewpoint of improving the gas barrier property.

本発明において、式（Ｉ）中のＲ１がメチルメチレンオキシ基、Ｘが水素原子であってもよい。この変性基を有するＥＶＯＨ（Ａ）を用いることで、ガスバリア性を著しく悪化させることなく延伸性、熱成形性等の二次加工性を高められる傾向となる。また、上記メチルメチレンオキシ基は、酸素原子が主鎖の炭素原子に結合している。すなわち、式（ＩＶ）中、Ｒ７、Ｒ８の一方がメチル基であり、他方が水素原子であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）が上記変性基を含有する場合、その含有量の下限は０．１モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましく、１．０モル％がさらに好ましく、２．０モル％が特に好ましい。一方、上記変性基の含有量の上限は、ガスバリア性を良好とする観点から２０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。 In the present invention, R1 in the formula (I) may be a methylmethyleneoxy group and X may be a hydrogen atom. By using EVOH (A) having this modifying group, secondary processability such as stretchability and thermoformability tends to be improved without significantly deteriorating the gas barrier property. Further, in the above-mentioned methylmethyleneoxy group, an oxygen atom is bonded to a carbon atom in the main chain. That is, in the formula (IV), it is preferable that one of R 7 and R 8 is a methyl group and the other is a hydrogen atom. When EVOH (A) contains the above-mentioned modifying group, the lower limit of the content thereof is preferably 0.1 mol%, more preferably 0.5 mol%, still more preferably 1.0 mol%, and 2.0 mol%. Is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the content of the modifying group is preferably 20 mol%, more preferably 15 mol%, still more preferably 10 mol% from the viewpoint of improving the gas barrier property.

ＥＶＯＨ（Ａ）は、単独で用いても二種以上併用してもよい。 EVOH (A) may be used alone or in combination of two or more.

ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定した、ＥＶＯＨ（Ａ）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限は、０．１ｇ／１０分が好ましく、０．５ｇ／１０分がより好ましく、１．０ｇ／１０分がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲの上限は、３０ｇ／１０分が好ましく、２０ｇ／１０分がより好ましく、１５ｇ／１０分がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが上記範囲であると、溶融成形性が高まり、結果としてロングラン性が高まる傾向となる。 The lower limit of the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and 2160 g load of EVOH (A) measured according to JIS K7210: 1999 is preferably 0.1 g / 10 minutes, more preferably 0.5 g / 10 minutes. , 1.0 g / 10 minutes is more preferred. On the other hand, the upper limit of MFR of EVOH (A) is preferably 30 g / 10 minutes, more preferably 20 g / 10 minutes, and even more preferably 15 g / 10 minutes. When the MFR of EVOH (A) at 190 ° C. and a load of 2160 g is in the above range, the melt moldability is improved, and as a result, the long-running property tends to be improved.

ＥＶＯＨ（Ａ）の融点の下限は１３５℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１５５℃がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の融点が１３５℃以上であると、ガスバリア性に優れる傾向となる。またＥＶＯＨ（Ａ）の融点の上限は２００℃が好ましく、１９０℃がより好ましく、１８５℃がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の融点が２００℃以下であると、溶融成形性が良好となり、結果としてロングラン性が高まる傾向となる。 The lower limit of the melting point of EVOH (A) is preferably 135 ° C., more preferably 150 ° C., and even more preferably 155 ° C. When the melting point of EVOH (A) is 135 ° C. or higher, the gas barrier property tends to be excellent. The upper limit of the melting point of EVOH (A) is preferably 200 ° C, more preferably 190 ° C, and even more preferably 185 ° C. When the melting point of EVOH (A) is 200 ° C. or lower, the melt moldability is good, and as a result, the long-run property tends to be enhanced.

（ＥＶＯＨ（Ｂ））
ＥＶＯＨ（Ｂ）は、化石燃料由来のＥＶＯＨである。ここで、化石燃料由来のＥＶＯＨとは、化石燃料由来の原料を用いて合成されたＥＶＯＨを意味する。すなわち、ＥＶＯＨ（Ｂ）は、原料モノマーであるエチレン、ビニルエステル及び必要に応じて用いられるその他の単量体の全てが化石燃料由来であるＥＶＯＨである。換言すれば、ＥＶＯＨ（Ｂ）は、バイオマス由来の原料を用いずに合成されたＥＶＯＨである。本発明のガスバリア樹脂組成物がＥＶＯＨ（Ｂ）を含むことで、十分なロングラン性を発揮することができる。 (EVOH (B))
EVOH (B) is an EVOH derived from fossil fuels. Here, the EVOH derived from fossil fuel means EVOH synthesized by using a raw material derived from fossil fuel. That is, the EVOH (B) is an EVOH in which all of the raw material monomers, ethylene, vinyl ester, and other monomers used as needed, are derived from fossil fuels. In other words, EVOH (B) is EVOH synthesized without using a biomass-derived raw material. When the gas barrier resin composition of the present invention contains EVOH (B), sufficient long-running property can be exhibited.

ＥＶＯＨ（Ｂ）の具体的及び好適な態様は、原料が化石燃料由来であること、つまりバイオベース度が０％であること以外は、ＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。すなわち、ＥＶＯＨ（Ｂ）の具体的及び好適なエチレン単位含有量、ケン化度、他の単量体由来の種類及び含有量、ＭＦＲ、融点等は、ＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。 Specific and preferred embodiments of EVOH (B) are similar to EVOH (A), except that the raw material is derived from fossil fuels, i.e., the biobase degree is 0%. That is, the specific and suitable ethylene unit content, saponification degree, type and content derived from other monomers, MFR, melting point, etc. of EVOH (B) are the same as those of EVOH (A).

ＥＶＯＨ（Ｂ）は、単独で用いても二種以上併用してもよい。 EVOH (B) may be used alone or in combination of two or more.

ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とを併用する上記（Ｉ）の形態において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）の下限は、１／９９が好ましく、５／９５がより好ましく、１５／８５がさらに好ましく、４０／６０が特に好ましい。質量比（Ａ／Ｂ）を１／９９以上とすることにより、本発明のガスバリア樹脂組成物のバイオベース度を高め、環境負荷を小さくすることができる。より環境負荷を低減する観点からは、上記質量比（Ａ／Ｂ）の下限は、６０／４０が好ましい場合もあり、７５／２５が好ましい場合もある。また、質量比（Ａ／Ｂ）の上限は９９／１が好ましく、９５／５がより好ましく、８５／１５がさらに好ましい場合もあり、６０／４０又は４０／６０がよりさらに好ましい場合もある。質量比（Ａ／Ｂ）を９９／１以下とすることでロングラン性を高めることができる。 In the form (I) in which EVOH (A) and EVOH (B) are used in combination, the lower limit of the mass ratio (A / B) of EVOH (A) and EVOH (B) is preferably 1/99. / 95 is more preferred, 15/85 is even more preferred, and 40/60 is particularly preferred. By setting the mass ratio (A / B) to 1/99 or more, the biobase degree of the gas barrier resin composition of the present invention can be increased and the environmental load can be reduced. From the viewpoint of further reducing the environmental load, the lower limit of the mass ratio (A / B) may be preferably 60/40 or 75/25. Further, the upper limit of the mass ratio (A / B) is preferably 99/1, more preferably 95/5, further preferably 85/15, and even more preferably 60/40 or 40/60. By setting the mass ratio (A / B) to 99/1 or less, the long-running property can be enhanced.

ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン単位含有量、ケン化度、ＭＦＲ及び融点等は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。ロングラン性等の性能を高めることなどからは、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン単位含有量、ケン化度、ＭＦＲ及び融点は、それぞれ同一であるか近い値であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン単位含有量の差は、６モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、０モル％がさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のケン化度の差は２モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０モル％がさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のＭＦＲの差は２ｇ／１０分以下が好ましく、１ｇ／１０分以下がより好ましく、０ｇ／１０分がさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）の融点の差は７℃以下が好ましく、３℃以下がより好ましく、０℃がさらに好ましい。 The ethylene unit content, saponification degree, MFR, melting point, etc. of EVOH (A) and EVOH (B) may be the same or different. From the viewpoint of enhancing performance such as long-running property, it is preferable that the ethylene unit content, saponification degree, MFR and melting point of EVOH (A) and EVOH (B) are the same or close to each other. The difference in ethylene unit content between EVOH (A) and EVOH (B) is preferably 6 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, still more preferably 0 mol%. The difference in the degree of saponification between EVOH (A) and EVOH (B) is preferably 2 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, still more preferably 0 mol%. The difference in MFR between EVOH (A) and EVOH (B) is preferably 2 g / 10 minutes or less, more preferably 1 g / 10 minutes or less, and even more preferably 0 g / 10 minutes. The difference in melting point between EVOH (A) and EVOH (B) is preferably 7 ° C. or lower, more preferably 3 ° C. or lower, and even more preferably 0 ° C.

（ＥＶＯＨ（Ａ’））
ＥＶＯＨ（Ａ’）は、原料モノマーであるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、上記原料モノマーであるエチレン及びビニルエステルの残部が化石燃料由来であるＥＶＯＨである。ＥＶＯＨ（Ａ’）の原料がバイオマス由来の原料を含むことで、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるバイオベース度を高め、環境負荷を低減できる傾向となる。また、ＥＶＯＨ（Ａ’）の原料が化石燃料由来の原料を含むことで、本発明のガスバリア樹脂組成物のロングラン性を良好なものとすることができる。 (EVOH (A'))
In EVOH (A'), a part of ethylene and vinyl ester which are raw material monomers is derived from biomass, and the balance of ethylene and vinyl ester which is the raw material monomer is derived from fossil fuel. When the raw material of EVOH (A') contains a raw material derived from biomass, the degree of biobase in the gas barrier resin composition of the present invention tends to be increased and the environmental load tends to be reduced. Further, since the raw material of EVOH (A') contains a raw material derived from fossil fuel, the long-running property of the gas barrier resin composition of the present invention can be improved.

ＥＶＯＨ（Ａ’）は、一部がバイオマス由来であり残部が化石燃料由来であるエチレン及びビニルエステルの共重合体のケン化により得られる。ＥＶＯＨ（Ａ’）の前駆体となるエチレン－ビニルエステル共重合体の製造及びケン化は、原料の一部にバイオマス由来のものが用いられること以外は、従来公知の方法により行うことができる。 EVOH (A') is obtained by saponification of a copolymer of ethylene and vinyl ester, partly derived from biomass and the rest derived from fossil fuel. The ethylene-vinyl ester copolymer, which is a precursor of EVOH (A'), can be produced and saponified by a conventionally known method except that a biomass-derived polymer is used as a part of the raw material.

ＥＶＯＨ（Ａ’）の合成に用いられるバイオマス由来のエチレン及びバイオマス由来のビニルエステルの例は、ＥＶＯＨ（Ａ）の合成に用いられるものとして上記したものと同様である。 Examples of biomass-derived ethylene and biomass-derived vinyl esters used for the synthesis of EVOH (A') are the same as those described above as those used for the synthesis of EVOH (A).

ＥＶＯＨ（Ａ’）のエチレン単位含有量及びケン化度の具体的及び好適な条件は、前述したＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。 The specific and suitable conditions for the ethylene unit content and saponification degree of EVOH (A') are the same as those of EVOH (A) described above.

ＥＶＯＨ（Ａ’）の原料として用いられるエチレン及びビニルエステルにおいては、エチレンの少なくとも一部がバイオマス由来であることが好ましく、エチレンの全部がバイオマス由来であってもよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ’）の原料であるビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であることも好ましく、ビニルエステルの全部がバイオマス由来であってもよい。 In ethylene and vinyl esters used as raw materials for EVOH (A'), it is preferable that at least a part of ethylene is derived from biomass, and all of ethylene may be derived from biomass. Further, it is preferable that at least a part of the vinyl ester which is a raw material of EVOH (A') is derived from biomass, and the whole vinyl ester may be derived from biomass.

ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全ビニルアルコール単位（ビニルエステル単位のケン化物）におけるバイオマス由来のビニルアルコール単位の割合の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２５モル％又は４５モル％がさらに好ましく、７０モル％、９０モル％又は９９モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成するすべてのビニルアルコール単位がバイオマス由来であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全ビニルアルコール単位における化石燃料由来のビニルアルコール単位の割合の上限は、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、７５モル％又は５５モル％がさらに好ましく、３０モル％、１０モル％又は１モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全ビニルアルコール単位中に化石燃料由来のビニルアルコール単位が含まれていなくてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全ビニルアルコール単位におけるバイオマス由来のビニルアルコール単位の割合が高くなると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるバイオベース度が高まり、環境負荷を低減できる傾向となる。一方、バイオベース度及びロングラン性のバランスに優れるガスバリア樹脂組成物を提供する観点からは、バイオマス由来のビニルアルコール単位の割合は５モル％以上９５モル％以下が好ましく、１５モル％以上８５モル％以下がより好ましく、２５モル％以上７５モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以上６５モル％以下が特に好ましい。 The lower limit of the ratio of the vinyl alcohol unit derived from biomass in all the vinyl alcohol units (condensate of vinyl ester unit) constituting EVOH (A') is preferably 1 mol%, more preferably 5 mol%, and 10 mol%. More preferably, 25 mol% or 45 mol% is even more preferred, and it may be 70 mol%, 90 mol% or 99 mol%, and all vinyl alcohol units constituting EVOH (A') are derived from biomass. May be good. The upper limit of the ratio of the vinyl alcohol unit derived from fossil fuel to the total vinyl alcohol unit constituting EVOH (A') is preferably 99 mol%, more preferably 95 mol%, further preferably 90 mol%, or 75 mol% or 55 mol% is more preferable, and it may be 30 mol%, 10 mol% or 1 mol%, and the total vinyl alcohol units constituting EVOH (A') do not contain vinyl alcohol units derived from fossil fuels. May be. When the proportion of biomass-derived vinyl alcohol units in all vinyl alcohol units constituting EVOH (A') is high, the degree of biobase in the gas barrier resin composition of the present invention is increased, and the environmental load tends to be reduced. On the other hand, from the viewpoint of providing a gas barrier resin composition having an excellent balance between biobase degree and long-running property, the proportion of vinyl alcohol unit derived from biomass is preferably 5 mol% or more and 95 mol% or less, and 15 mol% or more and 85 mol%. The following is more preferable, 25 mol% or more and 75 mol% or less are further preferable, and 35 mol% or more and 65 mol% or less are particularly preferable.

ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全エチレン単位におけるバイオマス由来のエチレンの割合の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２５モル％又は４５モル％がさらに好ましく、７０モル％、９０モル％又は９９モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全てのエチレン単位がバイオマス由来であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全エチレン単位における化石燃料由来のエチレン単位の割合の上限は、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、７５モル％又は５５モル％がよりさらに好ましく、３０モル％、１０モル％又は１モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全エチレン単位中に化石燃料由来のエチレン単位が含まれていなくてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全エチレン単位におけるバイオマス由来のエチレン単位の割合が高くなると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるバイオベース度が高まり、環境負荷を低減できる傾向となる。一方、バイオベース度及びロングラン性のバランスに優れるガスバリア樹脂組成物を提供する観点からは、バイオマス由来のエチレン単位の割合は５モル％以上９５モル％以下が好ましく、１５モル％以上８５モル％以下がより好ましく、２５モル％以上７５モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以上６５モル％以下が特に好ましい。 The lower limit of the proportion of biomass-derived ethylene in all ethylene units constituting EVOH (A') is preferably 1 mol%, more preferably 5 mol%, still more preferably 10 mol%, and 25 mol% or 45 mol%. More preferably, it may be 70 mol%, 90 mol% or 99 mol%, and all ethylene units constituting EVOH (A') may be derived from biomass. The upper limit of the proportion of ethylene units derived from fossil fuels in all ethylene units constituting EVOH (A') is preferably 99 mol%, more preferably 95 mol%, further preferably 90 mol%, and 75 mol% or 55 mol. % Is even more preferably 30 mol%, 10 mol% or 1 mol%, and the total ethylene units constituting EVOH (A') may not contain ethylene units derived from fossil fuels. .. When the proportion of biomass-derived ethylene units in all ethylene units constituting EVOH (A') is high, the degree of biobase in the gas barrier resin composition of the present invention is increased, and the environmental load tends to be reduced. On the other hand, from the viewpoint of providing a gas barrier resin composition having an excellent balance between biobase degree and long-running property, the proportion of ethylene units derived from biomass is preferably 5 mol% or more and 95 mol% or less, and 15 mol% or more and 85 mol% or less. Is more preferable, 25 mol% or more and 75 mol% or less is further preferable, and 35 mol% or more and 65 mol% or less is particularly preferable.

ＥＶＯＨ（Ａ’）のバイオベース度の下限は、本発明のガスバリア樹脂組成物の環境負荷を低減する観点から１％が好ましく、５％がより好ましく、２０％がさらに好ましく、４０％が特に好ましい。また、例えば特に優れたロングラン性が要求されない用途などにおいては、ＥＶＯＨ（Ａ’）のバイオベース度の下限は、６０％であってもよく、８０％であってもよい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ’）のバイオベース度の上限は、ロングラン性を良好とする観点から９９％が好ましく、９５％がより好ましく、８５％、７５％又は６５％がさらに好ましい場合もある。 The lower limit of the biobase degree of EVOH (A') is preferably 1%, more preferably 5%, further preferably 20%, and particularly preferably 40% from the viewpoint of reducing the environmental load of the gas barrier resin composition of the present invention. .. Further, for example, in applications where particularly excellent long-running property is not required, the lower limit of the biobase degree of EVOH (A') may be 60% or 80%. On the other hand, the upper limit of the biobase degree of EVOH (A') is preferably 99%, more preferably 95%, and even more preferably 85%, 75% or 65% from the viewpoint of improving long-running property.

ＥＶＯＨ（Ａ’）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよく、後変性されていてもよい。共重合成分や後変性の具体例としては、前述したＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。 EVOH (A') may have a unit derived from a monomer other than ethylene, vinyl ester and a saponified product thereof, or may be post-denatured, as long as the object of the present invention is not impaired. .. Specific examples of the copolymerization component and post-modification are the same as those of EVOH (A) described above.

ＥＶＯＨ（Ａ’）は、単独で用いても二種以上併用してもよい。 EVOH (A') may be used alone or in combination of two or more.

ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定した、ＥＶＯＨ（Ａ’）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）及び融点の好適な態様は、前述したＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。 Preferable aspects of the melt flow rate (MFR) and melting point of EVOH (A') at 190 ° C. and 2160 g load measured according to JIS K7210: 1999 are the same as those of EVOH (A) described above.

本発明のガスバリア樹脂組成物を構成する全ての樹脂における一種又は二種以上のＥＶＯＨが占める割合の下限は６５質量％が好ましく、７５質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。上記全ての樹脂における一種又は二種以上のＥＶＯＨが占める割合の上限は、例えば９５質量％であってよい。また、本発明のガスバリア樹脂組成物における一種又は二種以上のＥＶＯＨが占める割合の下限は、６５質量％が好ましく、７５質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物における一種又は二種以上のＥＶＯＨが占める割合の上限は、例えば９５質量％であってよい。 The lower limit of the proportion of one or more EVOHs in all the resins constituting the gas barrier resin composition of the present invention is preferably 65% by mass, more preferably 75% by mass, still more preferably 85% by mass. The upper limit of the proportion of one or more EVOHs in all the above resins may be, for example, 95% by mass. The lower limit of the proportion of one or more EVOHs in the gas barrier resin composition of the present invention is preferably 65% by mass, more preferably 75% by mass, and even more preferably 85% by mass. The upper limit of the proportion of one or more EVOHs in the gas barrier resin composition of the present invention may be, for example, 95% by mass.

本発明のガスバリア樹脂組成物に含まれる一種又は二種以上のＥＶＯＨ全体のバイオベース度の下限は、本発明のガスバリア樹脂組成物の環境負荷を低減する観点から１％が好ましく、５％がより好ましく、２０％がさらに好ましく、４０％が特に好ましい。また、例えば特に優れたロングラン性が要求されない用途などにおいては、上記ＥＶＯＨ全体のバイオベース度の下限は、６０％であってもよく、８０％であってもよい。一方、上記ＥＶＯＨ全体のバイオベース度の上限は、ロングラン性を良好とする観点から９９％が好ましく、９５％がより好ましく、８５％、７５％、６５％、５５％、４５％、３５％又は２５％がさらに好ましい場合もある。 The lower limit of the biobase degree of one or more EVOHs contained in the gas barrier resin composition of the present invention is preferably 1%, more preferably 5% from the viewpoint of reducing the environmental load of the gas barrier resin composition of the present invention. It is preferable, 20% is more preferable, and 40% is particularly preferable. Further, for example, in applications where particularly excellent long-running property is not required, the lower limit of the biobase degree of the entire EVOH may be 60% or 80%. On the other hand, the upper limit of the biobase degree of the whole EVOH is preferably 99%, more preferably 95%, 85%, 75%, 65%, 55%, 45%, 35% or 25% may be even more preferred.

本発明のガスバリア樹脂組成物に含まれる一種又は二種以上のＥＶＯＨ全体のエチレン単位含有量、ケン化度、ＭＦＲ及び融点の具体的及び好適範囲は、上述したＥＶＯＨ（Ａ）の範囲と同様である。 The specific and suitable ranges of the ethylene unit content, saponification degree, MFR and melting point of one or more EVOHs contained in the gas barrier resin composition of the present invention are the same as those of EVOH (A) described above. be.

（熱可塑性エラストマー（Ｃ））
本発明のガスバリア樹脂組成物は熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含む。当該ガスバリア樹脂組成物が熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含むことで、耐屈曲性が良好となる傾向となる。なお、熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、原料がバイオマス由来であっても、化石燃料由来であってもよい。 (Thermoplastic elastomer (C))
The gas barrier resin composition of the present invention contains a thermoplastic elastomer (C). When the gas barrier resin composition contains the thermoplastic elastomer (C), the bending resistance tends to be good. The thermoplastic elastomer (C) may be derived from biomass or fossil fuel as a raw material.

熱可塑性エラストマー（Ｃ）としては特に限定されず、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等を用いることができる。これらは、一種又は二種以上を組み合わせても良い。中でも、耐屈曲性を向上させる観点から、熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー及びポリオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The thermoplastic elastomer (C) is not particularly limited, and polyester-based thermoplastic elastomers, polystyrene-based thermoplastic elastomers, polyolefin-based thermoplastic elastomers, and the like can be used. These may be one kind or a combination of two or more kinds. Above all, from the viewpoint of improving bending resistance, the thermoplastic elastomer (C) is preferably at least one selected from the group consisting of polystyrene-based thermoplastic elastomers and polyolefin-based thermoplastic elastomers.

上記ポリエステル系熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＥＥと称することがある）としては、分子中のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリエーテル又はポリエステルを備えるマルチブロックコポリマーが挙げられる。ＴＰＥＥは、分子構造の違いによって以下のタイプに分けることができ、中でもポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥとポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥが好ましい。
（１）ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥ
一般には、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとしてポリエーテルを用いた熱可塑性エラストマーである。
（２）ポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥ
ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いた熱可塑性エラストマーである。
（３）液晶性ＴＰＥＥ
ハードセグメントとして剛直な液晶分子を、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いた熱可塑性エラストマーである。 Examples of the polyester-based thermoplastic elastomer (hereinafter, may be referred to as TPEE) include a multi-block copolymer comprising polyester as a hard segment in the molecule and a polyether or polyester having a low glass transition temperature (Tg) as a soft segment. Be done. The TPEE can be classified into the following types according to the difference in the molecular structure, and among them, the polyester-polyester type TPEE and the polyester-polyester type TPEE are preferable.
(1) Polyester / polyether type TPEE
Generally, it is a thermoplastic elastomer using aromatic crystalline polyester as a hard segment and polyether as a soft segment.
(2) Polyester / polyester type TPEE
It is a thermoplastic elastomer using aromatic crystalline polyester as a hard segment and aliphatic polyester as a soft segment.
(3) Liquid crystal TPEE
It is a thermoplastic elastomer using rigid liquid crystal molecules as hard segments and aliphatic polyester as soft segments.

上記ポリエステルセグメントとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサン－１，４－ジメタノール等の脂環式ジオール等のジオール成分とからなるポリエステルセグメントが挙げられる。上記ポリエーテルセグメントとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の脂肪族ポリエーテルセグメントが挙げられる。 Examples of the polyester segment include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid. Polyester segment composed of a dicarboxylic acid component and an aliphatic diol such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol; and a diol component such as an alicyclic diol such as cyclohexane-1,4-dimethanol. Can be mentioned. Examples of the polyether segment include aliphatic polyether segments such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol.

上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されないが、通常、ハードセグメントとしてスチレンモノマー重合体ブロック（Ｈｂ）を、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物重合体ブロック又はその水添ブロック（Ｓｂ）を備える。このスチレン系熱可塑性エラストマーの構造としては、Ｈｂ－Ｓｂで表されるジブロック構造、Ｈｂ－Ｓｂ－Ｈｂ若しくはＳｂ－Ｈｂ－Ｓｂで表されるトリブロック構造、Ｈｂ－Ｓｂ－Ｈｂ－Ｓｂで表されるテトラブロック構造、又はＨｂとＳｂとが計５個以上直鎖状に結合しているポリブロック構造であってもよい。 The polystyrene-based thermoplastic elastomer is not particularly limited, but usually includes a styrene monomer polymer block (Hb) as a hard segment and a conjugated diene compound polymer block or a hydrogenated block (Sb) thereof as a soft segment. The structure of this styrene-based thermoplastic elastomer is represented by a diblock structure represented by Hb-Sb, a triblock structure represented by Hb-Sb-Hb or Sb-Hb-Sb, and a structure represented by Hb-Sb-Hb-Sb. It may be a tetrablock structure to be formed, or a polyblock structure in which a total of 5 or more Hb and Sb are linearly bonded.

上記スチレンモノマー重合体ブロック（Ｈｂ）に使用されるスチレン系モノマーとしては、特に限定されず、スチレン及びその誘導体等を挙げることができる。具体的には、スチレン、α―メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ－ブトキシスチレン等のスチレン類；１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類等のビニル基含有芳香族化合物；インデン、アセナフチレン等のビニレン基含有芳香族化合物等が挙げられる。中でもスチレンが好ましい。スチレン系モノマーは１種のみでも良く、２種以上であっても良い。 The styrene-based monomer used in the styrene monomer polymer block (Hb) is not particularly limited, and examples thereof include styrene and its derivatives. Specifically, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4- Styrenes such as benzyl styrene, 4- (phenylbutyl) styrene, 2,4,6-trimethylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, t-butoxystyrene; 1-vinylnaphthalene, 2-Vinyl group-containing aromatic compounds such as vinylnaphthalene such as vinylnaphthalene; Examples thereof include vinylene group-containing aromatic compounds such as inden and acetylene. Of these, styrene is preferable. The styrene-based monomer may be only one kind or two or more kinds.

上記共役ジエン化合物重合体ブロック又はその水添ブロック（Ｓｂ）に使用される共役ジエン化合物も、特に限定されず、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等を挙げることができる。中でも、ブタジエンが好ましい。共役ジエン化合物は１種のみでも良く、２種以上であっても良い。さらに、他の共単量体、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンを共重合することもできる。また、共役ジエン化合物重合体ブロックは、部分的又は完全に水素添加されている水素添加体であっても良い。 The conjugated diene compound used for the conjugated diene compound polymer block or the hydrogenated block (Sb) thereof is also not particularly limited, and examples thereof include butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, pentadiene, and hexadiene. can. Of these, butadiene is preferable. The conjugated diene compound may be only one kind or two or more kinds. Further, other co-monomers such as ethylene, propylene, butylene and styrene can be copolymerized. Further, the conjugated diene compound polymer block may be a hydrogenated body which is partially or completely hydrogenated.

ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン－イソプレンジブロック共重合体（ＳＩ）、スチレン－ブタジエンジブロック共重合体（ＳＢ）、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン／イソプレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＢ／ＩＳ）、及びスチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）並びにその水素添加体が挙げられる。中でも、スチレン－イソプレンジブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＰ）、スチレン－ブタジエンジブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＢ）、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン／イソプレン－スチレントリブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＥＰＳ）、及びスチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＢＳ）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。 Specific examples of the polystyrene-based thermoplastic elastomer include styrene-isopregen block copolymer (SI), styrene-butadiene diblock copolymer (SB), styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (SIS), and styrene. Examples thereof include a butadiene / isoprene-styrene triblock copolymer (SB / IS), a styrene-butadiene-styrene triblock copolymer (SBS), and a hydrogenated product thereof. Among them, a hydrogenated product of a styrene-isopregen block copolymer (SEP), a hydrogenated product of a styrene-butadiene diblock copolymer (SEB), and a hydrogenated product of a styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (SEPS). ), A hydrogenated product of a styrene-butadiene / isoprene-styrene triblock copolymer (SEEPS), and a hydrogenated product of a styrene-butadiene-styrene triblock copolymer (SEBS). Is preferable.

上記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーには、ハードセグメントとしてポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンブロックを、ソフトセグメントとしてエチレン－プロピレン－ジエン共重合体等のゴムブロックを備える熱可塑性エラストマー等が含まれる。なお、かかる熱可塑性エラストマーには、ブレンド型とインプラント化型があるが、ＥＶＯＨとの相溶性及びコストの点でインプラント化型が好ましい。 The polyolefin-based thermoplastic elastomer includes a thermoplastic elastomer having a polyolefin block such as polypropylene or polyethylene as a hard segment and a rubber block such as an ethylene-propylene-diene copolymer as a soft segment. The thermoplastic elastomer includes a blend type and an implantable type, and the implantable type is preferable in terms of compatibility with EVOH and cost.

熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）、変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）及びハロゲン原子を含有するポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）を含有することがより好ましい。変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）を含有することにより、例えば溶融混練時に一種又は二種以上のＥＶＯＨと変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）の反応が促され、特殊な押出条件を取らずとも、良好な相分離構造を有するガスバリア樹脂組成物を得ることができる傾向となる。熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）及び変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）の双方を含有してもよく、変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）のみからなってもよく、ハロゲン原子を含有するポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ３）のみからなってもよい。無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）は、上記熱可塑性エラストマーとして挙げた樹脂をそのまま使用できる。 The thermoplastic elastomer (C) contains at least one selected from the group consisting of a non-modified thermoplastic elastomer (c1), a modified thermoplastic elastomer (c2), and a polystyrene-based thermoplastic elastomer containing a halogen atom (c3). Is preferable, and it is more preferable to contain the modified thermoplastic elastomer (c2). The inclusion of the modified thermoplastic elastomer (c2) promotes the reaction of one or more EVOHs with the modified thermoplastic elastomer (c2), for example, during melt-kneading, and is a good phase without taking special extrusion conditions. There is a tendency to obtain a gas barrier resin composition having a separated structure. The thermoplastic elastomer (C) may contain both the non-modified thermoplastic elastomer (c1) and the modified thermoplastic elastomer (c2), or may consist only of the modified thermoplastic elastomer (c2), and may contain halogen atoms. It may consist only of the contained polystyrene-based thermoplastic elastomer (c3). As the non-denatured thermoplastic elastomer (c1), the resin mentioned as the above-mentioned thermoplastic elastomer can be used as it is.

本発明のガスバリア樹脂組成物が、無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）を含む場合、熱可塑性エラストマー（Ｃ）における無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）が占める割合の下限は３０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい場合もある。熱可塑性エラストマー（Ｃ）において、無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）が占める割合の上限は１００質量％であっても、６０質量％であってもよい。無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）は、一種又は二種以上のＥＶＯＨと反応する部位を有さないため、熱可塑性エラストマー（Ｃ）における無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）の占める割合が高くなると、例えばゲル等の生成を抑制できる傾向となり、結果としてロングラン性が向上する傾向となる。 When the gas barrier resin composition of the present invention contains the unmodified thermoplastic elastomer (c1), the lower limit of the proportion of the unmodified thermoplastic elastomer (c1) in the thermoplastic elastomer (C) is preferably 30% by mass, preferably 40% by mass. % Is more preferred, and 85% by mass may be even more preferred. In the thermoplastic elastomer (C), the upper limit of the proportion occupied by the non-denatured thermoplastic elastomer (c1) may be 100% by mass or 60% by mass. Since the non-modifying thermoplastic elastomer (c1) does not have a site that reacts with one or more kinds of EVOH, when the proportion of the non-modifying thermoplastic elastomer (c1) in the thermoplastic elastomer (C) becomes high, for example. The formation of gels and the like tends to be suppressed, and as a result, the long-running property tends to improve.

変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）は、酸変性熱可塑性エラストマーであることが好ましい。変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）は、例えば、無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性することにより得られる。不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられる。中でも無水マレイン酸により変性されていることが好ましい。このような変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）を使用することにより、一種又は二種以上のＥＶＯＨと熱可塑性エラストマー（Ｃ）との相溶性が高まり、ガスバリア性及び耐屈曲性等がより向上する傾向となる。 The modified thermoplastic elastomer (c2) is preferably an acid-modified thermoplastic elastomer. The modified thermoplastic elastomer (c2) can be obtained, for example, by modifying the unmodified thermoplastic elastomer (c1) with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Examples of the unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, and fumaric acid monomethyl ester. Be done. Of these, it is preferably modified with maleic anhydride. By using such a modified thermoplastic elastomer (c2), the compatibility between one or more kinds of EVOH and the thermoplastic elastomer (C) is enhanced, and the gas barrier property, bending resistance, etc. tend to be further improved. Become.

変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）は、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー、変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、変性ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどを用いることができる。これらは、一種又は二種以上を組み合わせても良い。変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）は、無水マレイン酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー、無水マレイン酸変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、及び無水マレイン酸変性ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。中でも、耐屈曲性を向上させる観点から、変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）が、無水マレイン酸変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマー及び無水マレイン酸変性ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 As the modified thermoplastic elastomer (c2), a modified polyester-based thermoplastic elastomer, a modified polystyrene-based thermoplastic elastomer, a modified polyolefin-based thermoplastic elastomer, or the like can be used. These may be one kind or a combination of two or more kinds. The modified thermoplastic elastomer (c2) is preferably a maleic anhydride-modified polyester-based thermoplastic elastomer, a maleic anhydride-modified polystyrene-based thermoplastic elastomer, and a maleic anhydride-modified polyolefin-based thermoplastic elastomer. Among them, from the viewpoint of improving bending resistance, the modified thermoplastic elastomer (c2) is at least one selected from the group consisting of a maleic anhydride-modified polystyrene-based thermoplastic elastomer and an anhydrous maleic acid-modified polyolefin-based thermoplastic elastomer. It is preferable to have.

変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）が酸変性熱可塑性エラストマーである場合、酸変性熱可塑性エラストマーの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、耐屈曲性及びロングラン性を高める観点から好ましい。また、熱可塑性エラストマー（Ｃ）の酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、耐屈曲性及びロングラン性を高める観点から好ましい。 When the modified thermoplastic elastomer (c2) is an acid-modified thermoplastic elastomer, the acid value of the acid-modified thermoplastic elastomer is 1 mgKOH / g or more and 50 mgKOH / g or less from the viewpoint of enhancing bending resistance and long-running property. preferable. Further, the acid value of the thermoplastic elastomer (C) is preferably 0.5 mgKOH / g or more and 25 mgKOH / g or less from the viewpoint of enhancing bending resistance and long-running property.

熱可塑性エラストマー（Ｃ）において、変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）が占める割合の下限は５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい場合もあり、熱可塑性エラストマー（Ｃ）は変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）のみから構成されていてもよい。熱可塑性エラストマー（Ｃ）において、変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）が占める割合の上限は１００質量％であっても、６０質量％であってもよい。変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）は一種又は二種以上のＥＶＯＨと熱可塑性エラストマー（Ｃ）との相溶性を高めるため、熱可塑性エラストマー（Ｃ）における変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）の占める割合が高くなると、相溶性が向上する傾向となり、結果として耐屈曲性がより向上する傾向となる。 In the thermoplastic elastomer (C), the lower limit of the proportion of the modified thermoplastic elastomer (c2) is preferably 5% by mass, more preferably 20% by mass, still more preferably 40% by mass, and the thermoplastic elastomer (C). May be composed only of the modified thermoplastic elastomer (c2). In the thermoplastic elastomer (C), the upper limit of the proportion occupied by the modified thermoplastic elastomer (c2) may be 100% by mass or 60% by mass. Since the modified thermoplastic elastomer (c2) enhances the compatibility between one or more types of EVOH and the thermoplastic elastomer (C), the proportion of the modified thermoplastic elastomer (c2) in the thermoplastic elastomer (C) increases. , The compatibility tends to be improved, and as a result, the bending resistance tends to be further improved.

熱可塑性エラストマー（Ｃ）が無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）及び変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）を含む場合、変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）に対する無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）の質量比（ｃ１／ｃ２）は０／１００超が好ましく、２０／８０以上がより好ましく、４０／６０以上がさらに好ましく、８０／２０以上が特に好ましい場合もある。また、質量比（ｃ１／ｃ２）は９５／５以下が好ましい。質量比（ｃ１／ｃ２）が上記範囲内であると、熱可塑性エラストマー（Ｃ）の酸価を調整しやすく、本発明のガスバリア樹脂組成物において耐屈曲性及びロングラン性に優れる組成物を製造しやすくなる傾向となる。 When the thermoplastic elastomer (C) contains the unmodified thermoplastic elastomer (c1) and the modified thermoplastic elastomer (c2), the mass ratio (c1 / c2) of the unmodified thermoplastic elastomer (c1) to the modified thermoplastic elastomer (c2). ) Is preferably more than 0/100, more preferably 20/80 or more, further preferably 40/60 or more, and particularly preferably 80/20 or more. The mass ratio (c1 / c2) is preferably 95/5 or less. When the mass ratio (c1 / c2) is within the above range, the acid value of the thermoplastic elastomer (C) can be easily adjusted, and the gas barrier resin composition of the present invention can be produced with excellent bending resistance and long-running property. It tends to be easier.

熱可塑性エラストマー（Ｃ）において無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）及び変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）が占める割合の下限は、７０質量％であっても、８０質量％であっても、９０質量％であってもよく、熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、実質的に無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）及び変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）のみからなってもよく、無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）及び変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）のみからなってもよい。 The lower limit of the proportion of the non-modified thermoplastic elastomer (c1) and the modified thermoplastic elastomer (c2) in the thermoplastic elastomer (C) is 90% by mass, whether it is 70% by mass or 80% by mass. The thermoplastic elastomer (C) may be substantially composed of only the non-modifying thermoplastic elastomer (c1) and the modified thermoplastic elastomer (c2), and may be composed of the non-modifying thermoplastic elastomer (c1) and the modified heat. It may consist only of the thermoplastic elastomer (c2).

熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、ハロゲン原子を含有するポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ３）を含むことも好ましい。当該ハロゲン原子は、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの製造時に使用される重合触媒に由来するものであってもよく、その場合、ハロゲン原子はポリスチレン系熱可塑性エラストマーの末端に含有される。ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの末端にハロゲン原子を含有することにより、ＥＶＯＨと反応し、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーのＥＶＯＨ相中での分散性が向上する傾向となる。ポリスチレン系熱可塑性エラストマーに含有されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素などが挙げられ、中でも、塩素が好ましい。ポリスチレン系熱可塑性エラストマー中のハロゲン原子の含有量は、通常、０．００５～３．０００質量％である。ポリスチレン系熱可塑性エラストマー中のハロゲン原子は、イオンクロマトグラフを用いて分析することができる。ハロゲン原子を含有するポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ３）としては、ハロゲン原子を含有していれば特に限定されず、例えば、上述したポリスチレン系エラストマーとして例示した化合物にハロゲン原子を含有させた化合物を用いることができる。中でも、ハロゲン原子を含有するスチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体であることがより好ましく、例えば、株式会社カネカ社製 商品名「ＳＩＢＳＴＡＲ ０６２Ｔ」等が挙げられる。熱可塑性エラストマー（Ｃ）におけるハロゲン原子を含有するポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ３）が占める割合の下限は２０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、熱可塑性エラストマー（Ｃ）は実質的にハロゲン原子を含有するポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ３）のみからなってもよく、ハロゲン原子を含有するポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ３）のみからなってもよい。 It is also preferable that the thermoplastic elastomer (C) contains a polystyrene-based thermoplastic elastomer (c3) containing a halogen atom. The halogen atom may be derived from a polymerization catalyst used in the production of the polystyrene-based thermoplastic elastomer, in which case the halogen atom is contained at the end of the polystyrene-based thermoplastic elastomer. By containing a halogen atom at the end of the polystyrene-based thermoplastic elastomer, it reacts with EVOH, and the dispersibility of the polystyrene-based thermoplastic elastomer in the EVOH phase tends to be improved. Examples of the halogen atom contained in the polystyrene-based thermoplastic elastomer include chlorine, bromine, fluorine, iodine and the like, and among them, chlorine is preferable. The content of halogen atoms in the polystyrene-based thermoplastic elastomer is usually 0.005 to 3.000% by mass. Halogen atoms in polystyrene-based thermoplastic elastomers can be analyzed using an ion chromatograph. The polystyrene-based thermoplastic elastomer (c3) containing a halogen atom is not particularly limited as long as it contains a halogen atom. For example, a compound in which a halogen atom is contained in the compound exemplified as the above-mentioned polystyrene-based elastomer is used. be able to. Among them, a styrene-isobutylene-styrene block copolymer containing a halogen atom is more preferable, and examples thereof include the trade name “SIBSTAR 062T” manufactured by Kaneka Corporation. The lower limit of the proportion of the thermoplastic elastomer (c3) containing a halogen atom in the thermoplastic elastomer (C) is preferably 20% by mass, more preferably 50% by mass, still more preferably 90% by mass, and the thermoplastic elastomer (c3). C) may be composed of only a polystyrene-based thermoplastic elastomer (c3) containing substantially a halogen atom, or may be composed of only a polystyrene-based thermoplastic elastomer (c3) containing a halogen atom.

本発明のガスバリア樹脂組成物における一種又は二種以上のＥＶＯＨに対する熱可塑性エラストマー（Ｃ）の質量比（Ｃ／ＥＶＯＨ）の下限は５／９５であり、８／９２が好ましく、１２／８８がより好ましい場合もあり、１５／８５又は２５／７５がさらに好ましい場合もある。質量比（Ｃ／ＥＶＯＨ）を上記下限以上とすることで、耐屈曲性等を高めることができる。一方、この質量比（Ｃ／ＥＶＯＨ）の上限は３５／６５であり、３０／７０が好まし場合もあり、２５／７５がより好ましい場合もあり、１５／８５がさらに好ましい場合もある。質量比（Ｃ／ＥＶＯＨ）を上記上限以下とすることで、ガスバリア性を高められる傾向となる。 The lower limit of the mass ratio (C / EVOH) of the thermoplastic elastomer (C) to one or more EVOHs in the gas barrier resin composition of the present invention is 5/95, preferably 8/92, more preferably 12/88. In some cases, 15/85 or 25/75 is even more preferred. By setting the mass ratio (C / EVOH) to the above lower limit or higher, bending resistance and the like can be improved. On the other hand, the upper limit of this mass ratio (C / EVOH) is 35/65, 30/70 may be preferred, 25/75 may be more preferred, and 15/85 may be even more preferred. By setting the mass ratio (C / EVOH) to the above upper limit or less, the gas barrier property tends to be enhanced.

（相分離構造）
本発明のガスバリア樹脂組成物において、一種又は二種以上のＥＶＯＨのマトリックス中に熱可塑性エラストマー（Ｃ）の粒子が分散していることが好ましい。すなわち、本発明のガスバリア樹脂組成物は、海島構造を有し、海相が主に一種又は二種以上のＥＶＯＨからなり、島相が主に熱可塑性エラストマー（Ｃ）からなる海島構造であることが好ましい。このように、海相が主に一種又は二種以上のＥＶＯＨからなることで、ガスバリア性を保ちつつ、柔軟性が向上する。 (Phase separation structure)
In the gas barrier resin composition of the present invention, it is preferable that the particles of the thermoplastic elastomer (C) are dispersed in the matrix of one or more kinds of EVOH. That is, the gas barrier resin composition of the present invention has a sea-island structure, the sea phase is mainly composed of one or more kinds of EVOH, and the island phase is mainly composed of a thermoplastic elastomer (C). Is preferable. As described above, since the sea phase is mainly composed of one kind or two or more kinds of EVOH, the flexibility is improved while maintaining the gas barrier property.

本発明の樹脂組成物が海島構造を有し、海相が主に一種又は二種以上のＥＶＯＨからなり、島相が主に熱可塑性エラストマー（Ｃ）からなる場合、透明性を向上させる観点から、熱可塑性エラストマー（Ｃ）からなる島相の平均粒子径は４．５μｍ以下が好ましく、３．５μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下がさらに好ましく、２．５μｍ以下が特に好ましく、２．０μｍ以下が最も好ましい。熱可塑性エラストマー（Ｃ）の平均粒子径は０．１μｍ以上であってもよい。主に熱可塑性エラストマー（Ｃ）からなる島相の平均粒子径が上記範囲であると、ガスバリア性及び透明性を保ちつつ、耐屈曲性が向上し、さらに後述する積層剥離容器における剥離性が向上する傾向となるため好ましい。熱可塑性エラストマー（Ｃ）の平均粒子径は、混錬強度の調整、及び一種又は二種以上のＥＶＯＨと熱可塑性エラストマー（Ｃ）の組成比により調整できる。 When the resin composition of the present invention has a sea-island structure, the sea phase is mainly composed of one or more kinds of EVOH, and the island phase is mainly composed of a thermoplastic elastomer (C), from the viewpoint of improving transparency. The average particle size of the island phase made of the thermoplastic elastomer (C) is preferably 4.5 μm or less, more preferably 3.5 μm or less, further preferably 3.0 μm or less, particularly preferably 2.5 μm or less, and 2.0 μm. The following are the most preferable. The average particle size of the thermoplastic elastomer (C) may be 0.1 μm or more. When the average particle size of the island phase mainly composed of the thermoplastic elastomer (C) is within the above range, the bending resistance is improved while maintaining the gas barrier property and transparency, and the peeling property in the laminated peeling container described later is improved. It is preferable because it tends to be. The average particle size of the thermoplastic elastomer (C) can be adjusted by adjusting the kneading strength and the composition ratio of one or more EVOH and the thermoplastic elastomer (C).

本発明のガスバリア樹脂組成物において、一種又は二種以上のＥＶＯＨと熱可塑性エラストマー（Ｃ）との屈折率差は０．０５以下が好ましく、０．０４以下がより好ましく、０．０３以下がさらに好ましい。該屈折率差は、０．００５以上であってもよい。該屈折率差が上記範囲であると、本発明のガスバリア樹脂組成物の透明性が良好になる傾向となる。 In the gas barrier resin composition of the present invention, the difference in refractive index between one or more EVOHs and the thermoplastic elastomer (C) is preferably 0.05 or less, more preferably 0.04 or less, and further preferably 0.03 or less. preferable. The difference in refractive index may be 0.005 or more. When the difference in refractive index is within the above range, the transparency of the gas barrier resin composition of the present invention tends to be good.

熱可塑性エラストマー（Ｃ）は１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。 The thermoplastic elastomer (C) may be used alone or in combination of two or more.

本発明のガスバリア樹脂組成物を構成する全ての樹脂における一種又は二種以上のＥＶＯＨ及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）が占める割合の下限は８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９８質量％が特に好ましく、９９質量％であってもよく、本発明のガスバリア樹脂組成物を構成する樹脂は、実質的に一種又は二種以上のＥＶＯＨ及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）のみから構成されていてもよく、一種又は二種以上のＥＶＯＨ並びに熱可塑性エラストマー（Ｃ）のみから構成されていてもよい。 The lower limit of the proportion of one or more EVOH and the thermoplastic elastomer (C) in all the resins constituting the gas barrier resin composition of the present invention is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, and 95% by mass. Is more preferable, 98% by mass is particularly preferable, and 99% by mass may be used, and the resin constituting the gas barrier resin composition of the present invention is substantially one or more kinds of EVOH and the thermoplastic elastomer (C). It may be composed of only one kind or two or more kinds of EVOH and the thermoplastic elastomer (C).

（酸化防止剤）
本発明のガスバリア樹脂組成物は、該ガスバリア樹脂組成物の酸化劣化等を改善するため、さらに酸化防止剤を含有しても良い。当該ガスバリア樹脂組成物が酸化防止剤をさらに含む場合、当該ガスバリア樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備える多層構造体を備える多層管（パイプ）等、長期的に使用する用途において、経年劣化等に起因する成形体のクラックの発生を抑制できる傾向となる。 (Antioxidant)
The gas barrier resin composition of the present invention may further contain an antioxidant in order to improve oxidative deterioration and the like of the gas barrier resin composition. When the gas barrier resin composition further contains an antioxidant, it deteriorates over time in long-term use applications such as a multi-layer pipe having a multi-layer structure including at least one layer made of the gas barrier resin composition. There is a tendency that the occurrence of cracks in the molded product due to the above can be suppressed.

酸化防止剤は、酸化防止能を有する化合物である。酸化防止剤の融点は必ずしも限定されるものではないが、１７０℃以下であることが好ましい。酸化防止剤の融点が１７０℃以下である場合、溶融混合により当該ガスバリア樹脂組成物を製造する際に、押出機内で溶融し易くなる。このため、酸化防止剤が当該ガスバリア樹脂組成物中に局在化して高濃度部分が着色することを抑制できる。 The antioxidant is a compound having an antioxidant ability. The melting point of the antioxidant is not necessarily limited, but is preferably 170 ° C. or lower. When the melting point of the antioxidant is 170 ° C. or lower, the gas barrier resin composition is easily melted in the extruder when the gas barrier resin composition is produced by melt mixing. Therefore, it is possible to prevent the antioxidant from being localized in the gas barrier resin composition and coloring the high-concentration portion.

酸化防止剤の分子量は３００以上であることが好ましい。酸化防止剤の分子量が３００以上である場合、本発明のガスバリア樹脂組成物から各種成形体を得た際に、表面に酸化防止剤がブリードアウトして成形体の外観が不良となることを抑制でき、また、当該ガスバリア樹脂組成物の熱安定性も高まる傾向となる。上記分子量は４００以上がより好ましく、５００以上が特に好ましい。一方、酸化防止剤の分子量の上限は特に限定されないが、分散性の観点から、８０００以下が好ましく、６０００以下がより好ましく、４０００以下がさらに好ましく、２０００以下が特に好ましい。 The molecular weight of the antioxidant is preferably 300 or more. When the molecular weight of the antioxidant is 300 or more, it is possible to prevent the antioxidant from bleeding out to the surface and deteriorating the appearance of the molded product when various molded products are obtained from the gas barrier resin composition of the present invention. In addition, the thermal stability of the gas barrier resin composition tends to increase. The molecular weight is more preferably 400 or more, and particularly preferably 500 or more. On the other hand, the upper limit of the molecular weight of the antioxidant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 8000 or less, more preferably 6000 or less, further preferably 4000 or less, and particularly preferably 2000 or less.

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール基を有する化合物が好適に用いられる。ヒンダードフェノール基を有する化合物は、それ自身が熱安定性に優れる一方で、酸化劣化の原因である酸素ラジカルを捕捉する能力があり、酸化防止剤として樹脂組成物に配合した場合、酸化劣化を防止する効果に優れるものである。 As the antioxidant, a compound having a hindered phenol group is preferably used. While the compound having a hindered phenol group has excellent thermal stability by itself, it has the ability to capture oxygen radicals that cause oxidative deterioration, and when blended in a resin composition as an antioxidant, it causes oxidative deterioration. It has an excellent preventive effect.

ヒンダードフェノール基を有する化合物としては、通常市販されているものを用いることができ、例えば、以下の製品が挙げられる。
（１）ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」：融点１１０－１２５℃、分子量１１７８、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
（２）ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６」：融点５０－５５℃、分子量５３１、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（３）ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８」：融点１５６－１６１℃、分子量６３７、Ｎ，Ｎ’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕
（４）ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５」：融点７６－７９℃、分子量５８７、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（５）ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９」：融点１０４－１０８℃、分子量６３９、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（６）住友化学工業株式会社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ－ｓ」：融点約１２８℃、分子量３４１、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）
（７）住友化学工業株式会社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ」：融点約１２８℃、分子量３９５、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート
（８）住友化学工業株式会社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ－８０」：融点約１１０℃、分子量７４１、３，９－ビス〔２－｛３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン As the compound having a hindered phenol group, a commercially available compound can be used, and examples thereof include the following products.
(1) "IRGANOX 1010" manufactured by BASF, melting point 110-125 ° C., molecular weight 1178, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
(2) BASF's "IRGANOX 1076": melting point 50-55 ° C., molecular weight 531 and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (3) BASF's "IRGANOX 1098" : Melting point 156-161 ° C., molecular weight 637, N, N'-(hexane-1,6-diyl) bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide]
(4) BASF's "IRGANOX 245": melting point 76-79 ° C., molecular weight 587, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
(5) "IRGANOX 259" manufactured by BASF: Melting point 104-108 ° C., molecular weight 639, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
(6) "Sumilizer MDP-s" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Melting point about 128 ° C., molecular weight 341, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol)
(7) "Sumilizer GM" manufactured by Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd .: melting point about 128 ° C., molecular weight 395, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methyl Phenyl acrylate (8) "Sumilizer GA-80" manufactured by Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd .: melting point about 110 ° C., molecular weight 741, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5- Methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane

酸化防止剤として、ヒンダードアミン基を有する化合物も好適に用いられる。ヒンダードアミン基を有する化合物は、酸化防止剤としてガスバリア樹脂組成物に配合した場合、一種又は二種以上のＥＶＯＨの熱劣化を防止するのみにとどまらず、一種又は二種以上のＥＶＯＨの熱分解により生成するアルデヒドを捕捉する効果もあり、分解ガスの発生を低減することで成形時のボイドあるいは気泡の発生を抑制することができる。また、アルデヒドを捕捉する事により、本発明のガスバリア樹脂組成物を食品包装容器として用いた際に、アルデヒドによる臭気が内容物の味覚を損ねる点も改善される。 As an antioxidant, a compound having a hindered amine group is also preferably used. When compounded with a gas barrier resin composition as an antioxidant, a compound having a hindered amine group not only prevents thermal deterioration of one or more types of EVOH, but is also produced by thermal decomposition of one or more types of EVOH. It also has the effect of capturing aldehydes, and by reducing the generation of decomposition gas, it is possible to suppress the generation of voids or bubbles during molding. Further, by capturing the aldehyde, when the gas barrier resin composition of the present invention is used as a food packaging container, the point that the odor due to the aldehyde impairs the taste of the contents is also improved.

ヒンダードアミン基を有する化合物として好ましいものは、ピペリジン誘導体であり、特に４位に置換基を有する２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン誘導体が好ましい。その４位の置換基としては、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基が挙げられる。 A preferred compound having a hindered amine group is a piperidine derivative, and a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine derivative having a substituent at the 4-position is particularly preferable. Examples of the substituent at the 4-position include a carboxyl group, an alkoxy group and an alkylamino group.

また、ヒンダードアミン基のＮ位にはアルキル基が置換していてもよいが、水素原子が結合しているものを用いる方が熱安定効果に優れ好ましい。 Further, although an alkyl group may be substituted at the N-position of the hindered amine group, it is preferable to use one to which a hydrogen atom is bonded because of its excellent thermal stabilization effect.

ヒンダードアミン基を有する化合物としては、通常市販されているものを用いることができ、例えば、以下の製品を挙げることができる。
（９）ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０」：融点８１－８５℃、分子量４８１、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート
（１０）ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５」：液状化合物、分子量５０９、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート及び１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート（混合物）
（１１）ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２ＬＤ」：融点５５－７０℃、分子量３１００－４０００、コハク酸ジメチル・１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物
（１２）ＢＡＳＦ社製「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ」：融点１３０－１４０℃、分子量２０００以上、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４－ビス〔Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ〕－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物
（１３）ＢＡＳＦ社製「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ」：融点１００－１３５℃、分子量２０００－３１００、ポリ〔〔６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル〕（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペジリル）イミノ〕〕
（１４）ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」：融点１４６－１５０℃、分子量６８５、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート
（１５）ＢＡＳＦ社製「ＵＶＩＮＵＬ ４０５０Ｈ」：融点１５７℃、分子量４５０、Ｎ，Ｎ’－１，６－ヘキサンジイルビス｛Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－ホルムアミド｝
（１６）ＢＡＳＦ社製「ＵＶＩＮＵＬ ５０５０Ｈ」：融点１０４－１１２℃、分子量約３５００、下記構造式を有する化合物 As the compound having a hindered amine group, a commercially available compound can be used, and examples thereof include the following products.
(9) BASF's "TINUVIN 770": melting point 81-85 ° C, molecular weight 481, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (10) BASF's "TINUVIN 765": liquid Compound, molecular weight 509, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate (mixture)
(11) BASF "TINUVIN 622LD": melting point 55-70 ° C., molecular weight 3100-4000, dimethyl 1- (2-hydroxyethyl) succinate-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine Polycondensate (12) BASF "CHIMASORB 119FL": melting point 130-140 ° C., molecular weight 2000 or more, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate (13) BASF "CHIMASTORB 944LD": melting point 100-135 ° C., Molecular weight 2000-3100, poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] (2,2,6,6-tetramethyl] -4-Piperidyl) imino] Hexamethylene (2,2,6,6-tetramethyl-4-pipeziryl) imino]]
(14) BASF's "TINUVIN 144": melting point 146-150 ° C., molecular weight 685, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-) Dimethylethyl) -4-Hydrikyphenyl] Methyl] Butylmalonate (15) BASF's "UVINUL 4050H": Melting point 157 ° C., molecular weight 450, N, N'-1,6-hexanediylbis {N- (2) , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) -formamide}
(16) "UVINUL 5050H" manufactured by BASF, a compound having a melting point of 104-112 ° C., a molecular weight of about 3500, and the following structural formula.

Figure 0007007518000006
Figure 0007007518000006

これらのヒンダードフェノール基又はヒンダードアミン基を有する化合物は単独で使用しても、また、２種以上を併用してもよい。 These compounds having a hindered phenol group or a hindered amine group may be used alone or in combination of two or more.

本発明のガスバリア樹脂組成物における酸化防止剤の含有量の下限は０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限は５質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。酸化防止剤の含有量が上記範囲であると、酸化防止剤が良好に分散し、本発明のガスバリア樹脂組成物から成形体を得た場合に外観に優れる傾向となる。 The lower limit of the content of the antioxidant in the gas barrier resin composition of the present invention is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.1% by mass, still more preferably 0.3% by mass. The upper limit of the content is preferably 5% by mass, more preferably 3% by mass, still more preferably 1% by mass. When the content of the antioxidant is in the above range, the antioxidant is well dispersed, and when a molded product is obtained from the gas barrier resin composition of the present invention, the appearance tends to be excellent.

（ハロゲン捕捉剤）
本発明のガスバリア樹脂組成物がハロゲン原子を含有するポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ３）を含む場合、ロングラン性を向上させる観点から、本発明のガスバリア樹脂組成物はハロゲン捕捉剤を含むことが好ましい。ハロゲン捕捉剤は、ハロゲン捕捉能を有するものであればよく、例えば、交換性イオンを有する層状無機化合物；酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物；酸化亜鉛；炭酸リチウムなどが挙げられる。中でも、ハロゲン捕捉剤が交換性イオンを有する層状無機化合物であることが好ましい。層状無機化合物中の層間に存在するイオンがハロゲンイオンと交換されることにより、当該ハロゲンイオンが層状無機化合物に取り込まれる。上記層状無機化合物として、例えば、粘土鉱物；層状ポリ珪酸；層状珪酸塩；層状複水酸化物；層状リン酸塩；チタン・ニオブ酸塩、六ニオブ酸塩及びモリブデン酸塩等の層状遷移金属酸素酸塩；層状マンガン酸化物；層状コバルト酸化物等を挙げることができ、中でも粘土鉱物が好ましい。 (Halogen scavenger)
When the gas barrier resin composition of the present invention contains a polystyrene-based thermoplastic elastomer (c3) containing a halogen atom, the gas barrier resin composition of the present invention preferably contains a halogen scavenger from the viewpoint of improving long-running property. The halogen scavenger may be any one having a halogen scavenging ability, for example, a layered inorganic compound having exchangeable ions; an alkaline earth metal compound such as magnesium oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and calcium carbonate; zinc oxide. ; Lithium carbonate and the like can be mentioned. Above all, it is preferable that the halogen scavenger is a layered inorganic compound having commutative ions. By exchanging the ions existing between the layers in the layered inorganic compound with the halogen ions, the halogen ions are incorporated into the layered inorganic compound. As the layered inorganic compound, for example, clay mineral; layered polysilicic acid; layered silicate; layered compound hydroxide; layered phosphate; layered transition metallic oxygen such as titanium niobate, hexaniobate and molybdenate. Examples thereof include acid salts; layered manganese oxides; layered cobalt oxides, and clay minerals are preferable.

上記粘土鉱物として、例えば、ハイドロタルサイト、ゼオライト、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト及びスチーブンサイトが挙げられる。粘土鉱物は、合成粘土であっても天然粘土であってもよい。中でも、上記粘土鉱物として、ハイドロタルサイト及びゼオライトが好ましく、前者がより好ましい。ハイドロタルサイトとして、下記の一般式（Ｉ）で示されるものなど、ゼオライトとして下記式（ＩＩ）で示されるものなどがそれぞれ挙げられる。 Examples of the clay mineral include hydrotalcite, zeolite, mica, vermiculite, montmorillonite, byderite, saponite, hectorite and stephensite. The clay mineral may be synthetic clay or natural clay. Among them, hydrotalcite and zeolite are preferable as the clay mineral, and the former is more preferable. Examples of hydrotalcite include those represented by the following general formula (I) and zeolites represented by the following formula (II).

Ｍｇ１－ａＡｌａ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ａ／２・ｘＨ２Ｏ （Ｉ）
Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ （ＩＩ）
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、ｘは０～５の数、ａは０＜ａ≦０．５を満たす数、ｙは０～６の数を示す。） Mg 1-a Al a (OH) 2 (CO 3 ) a / 2 · xH 2 O (I)
Na 2 O · Al 2 O 3.2SiO 2 · yH 2 O ( II )
(In the formulas (I) and (II), x is a number of 0 to 5, a is a number satisfying 0 <a≤0.5, and y is a number of 0 to 6).

本発明のガスバリア樹脂組成物がハロゲン捕捉剤を含む場合、急速な架橋（ゲル化）を抑制し、ロングラン性を高める観点から、その含有量の下限は０．０１質量％が好ましく、０．０２５質量％がより好ましい。一方、ハロゲン捕捉剤に由来する凝集物の発生を抑制する観点から、ハロゲン捕捉剤の含有量の上限は１質量％が好ましく、０．８質量％がより好ましい。 When the gas barrier resin composition of the present invention contains a halogen scavenger, the lower limit of the content is preferably 0.01% by mass, preferably 0.025, from the viewpoint of suppressing rapid crosslinking (gelation) and enhancing long-running properties. % By mass is more preferred. On the other hand, from the viewpoint of suppressing the generation of agglomerates derived from the halogen scavenger, the upper limit of the content of the halogen scavenger is preferably 1% by mass, more preferably 0.8% by mass.

本発明のガスバリア樹脂組成物において、ハロゲン原子を含有するポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ３）に含有されるハロゲン原子の含有量に対するハロゲン捕捉剤の含有量の質量比［ハロゲン捕捉剤／ハロゲン原子］は０．１０以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２０以上がさらに好ましく、０．２５以上が特に好ましい。また、質量比［ハロゲン捕捉剤／ハロゲン原子］は１．０１０以下が好ましく、０．７０２以下がより好ましく、０．５０１以下がさらに好ましく、０．４０以下が特に好ましい。質量比［ハロゲン捕捉剤／ハロゲン原子］が上記範囲内であることで、長時間製造時の架橋の進行及びハロゲン捕捉剤の凝集をより抑制でき、余分なハロゲン捕捉剤の使用が抑えられるためコスト低減が可能となる。 In the gas barrier resin composition of the present invention, the mass ratio [halogen scavenger / halogen atom] of the content of the halogen scavenger to the content of the halogen atom contained in the polystyrene-based thermoplastic elastomer (c3) containing a halogen atom is. 0.10 or more is preferable, 0.15 or more is more preferable, 0.20 or more is further preferable, and 0.25 or more is particularly preferable. The mass ratio [halogen scavenger / halogen atom] is preferably 1.010 or less, more preferably 0.702 or less, further preferably 0.501 or less, and particularly preferably 0.40 or less. When the mass ratio [halogen scavenger / halogen atom] is within the above range, the progress of cross-linking and the aggregation of the halogen scavenger during long-term production can be further suppressed, and the use of an extra halogen scavenger can be suppressed, so that the cost Reduction is possible.

本発明のガスバリア樹脂組成物は、硫黄化合物を硫黄原子換算で０ｐｐｍ超１００ｐｐｍ以下含んでいることが、自社製品を追跡する観点からより好ましい。また、硫黄原子換算で１００ｐｐｍ以下の硫黄化合物は、ガスバリア樹脂組成物の性能に実質的に影響を与えないことを発明者らは知見しており、硫黄化合物はトレーサー物質として好適である。硫黄化合物の含有量の上限は５０ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましく、３ｐｐｍがよりさらに好ましく、０．３ｐｐｍが特に好ましい。硫黄化合物の含有量の下限は、０．０００１ｐｐｍであっても、０．００１ｐｐｍであっても、０．０１ｐｐｍであっても、０．０５ｐｐｍであっても、０．１ｐｐｍであってもよい。バイオマス由来の原料を用いた場合、バイオマス原料に含まれる有機系硫黄化合物を含むＥＶＯＨが得られることがある。一方、化石燃料由来のＥＶＯＨは、ナフサのクラッキング時に脱硫していることから、バイオマス由来のＥＶＯＨに比して硫黄化合物が少なくなる。そのため、このようなバイオマス由来のＥＶＯＨを用いた場合、硫黄化合物の含有量を比較することでバイオマス由来のＥＶＯＨの追跡がより容易となる。特に、本発明のガスバリア樹脂組成物が、硫黄化合物として、有機系硫黄化合物、中でもジメチルスルフィドまたはジメチルスルホキシドを含むとき、さらに追跡が容易となる。また、自社製品を追跡する観点などからは、ＥＶＯＨの製造の際に、原料となるバイオマス由来のエチレン及びバイオマス由来のビニルエステル、並びに得られるＥＶＯＨに対して、硫黄化合物の含有量が検出限界値以下となるような過剰な精製を行わないことが好ましい場合がある。 It is more preferable that the gas barrier resin composition of the present invention contains a sulfur compound of more than 0 ppm and 100 ppm or less in terms of sulfur atoms from the viewpoint of tracking the company's products. Further, the inventors have found that a sulfur compound having a sulfur atom equivalent of 100 ppm or less does not substantially affect the performance of the gas barrier resin composition, and the sulfur compound is suitable as a tracer substance. The upper limit of the content of the sulfur compound is more preferably 50 ppm, further preferably 5 ppm, still more preferably 3 ppm, and particularly preferably 0.3 ppm. The lower limit of the content of the sulfur compound may be 0.0001 ppm, 0.001 ppm, 0.01 ppm, 0.05 ppm, or 0.1 ppm. When a raw material derived from biomass is used, EVOH containing an organic sulfur compound contained in the raw material of biomass may be obtained. On the other hand, since EVOH derived from fossil fuel is desulfurized during cracking of naphtha, the amount of sulfur compounds is smaller than that of EVOH derived from biomass. Therefore, when such biomass-derived EVOH is used, it becomes easier to trace the biomass-derived EVOH by comparing the contents of the sulfur compounds. In particular, when the gas barrier resin composition of the present invention contains an organic sulfur compound as a sulfur compound, particularly dimethyl sulfide or dimethyl sulfoxide, tracking becomes easier. In addition, from the viewpoint of tracking the company's products, the content of the sulfur compound is the detection limit value for the biomass-derived ethylene and biomass-derived vinyl ester as raw materials and the obtained EVOH during the production of EVOH. It may be preferable not to carry out excessive purification as described below.

（その他成分）
本発明のガスバリア樹脂組成物はカルボン酸をさらに含有することが好ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物がカルボン酸を含有すると、溶融成形性や高温下での着色耐性を改善できる。特に、ガスバリア樹脂組成物のｐＨ緩衝能力が高まり、酸性物質や塩基性物質に対する着色耐性を改善できる場合がある点から、カルボン酸のｐＫａが３．５～５．５の範囲にあることがより好ましい。 (Other ingredients)
The gas barrier resin composition of the present invention preferably further contains a carboxylic acid. When the gas barrier resin composition of the present invention contains a carboxylic acid, melt moldability and color resistance at high temperatures can be improved. In particular, the pH buffering capacity of the gas barrier resin composition is enhanced, and the coloring resistance to acidic substances and basic substances may be improved. Therefore, the pKa of the carboxylic acid is more preferably in the range of 3.5 to 5.5. preferable.

本発明のガスバリア樹脂組成物がカルボン酸を含有する場合、その含有量の下限はカルボン酸根換算で３０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。一方、カルボン酸の含有量の上限は１０００ｐｐｍが好ましく、６００ｐｐｍがより好ましい。カルボン酸の含有量が３０ｐｐｍ以上であると、高温による着色耐性が良好になる傾向となる。一方、カルボン酸の含有量が１０００ｐｐｍ以下であると、溶融成形性が良好となる傾向となる。カルボン酸の含有量は、樹脂組成物１０ｇを純水５０ｍｌで９５℃にて８時間抽出して得られる抽出液を滴定することで算出する。ここで、樹脂組成物中のカルボン酸の含有量として、上記抽出液中に存在するカルボン酸塩の含有量は考慮しない。また、カルボン酸はカルボン酸イオンとして存在していてもよい。 When the gas barrier resin composition of the present invention contains a carboxylic acid, the lower limit of the content thereof is preferably 30 ppm, more preferably 100 ppm in terms of carboxylic acid root. On the other hand, the upper limit of the carboxylic acid content is preferably 1000 ppm, more preferably 600 ppm. When the content of the carboxylic acid is 30 ppm or more, the color resistance due to high temperature tends to be good. On the other hand, when the content of the carboxylic acid is 1000 ppm or less, the melt moldability tends to be good. The content of the carboxylic acid is calculated by titrating an extract obtained by extracting 10 g of the resin composition with 50 ml of pure water at 95 ° C. for 8 hours. Here, the content of the carboxylic acid salt present in the extract is not taken into consideration as the content of the carboxylic acid in the resin composition. Further, the carboxylic acid may exist as a carboxylic acid ion.

カルボン酸としては、１価カルボン酸及び多価カルボン酸が挙げられ、これらは１種又は複数種からなっていてもよい。カルボン酸として１価カルボン酸と多価カルボン酸との両方を含む場合、ガスバリア樹脂組成物の溶融成形性や高温下での着色耐性をより改善できる場合がある。また、多価カルボン酸は、３個以上のカルボキシ基を有してもよい。この場合、本発明のガスバリア樹脂組成物の着色耐性をさらに向上できる場合がある。 Examples of the carboxylic acid include monovalent carboxylic acid and polyvalent carboxylic acid, which may be composed of one kind or a plurality of kinds. When both a monovalent carboxylic acid and a polyvalent carboxylic acid are contained as the carboxylic acid, the melt moldability of the gas barrier resin composition and the coloring resistance at high temperatures may be further improved. Further, the multivalent carboxylic acid may have three or more carboxy groups. In this case, the coloring resistance of the gas barrier resin composition of the present invention may be further improved.

１価カルボン酸とは、分子内に１つのカルボキシ基を有する化合物である。１価のカルボン酸のｐＫａが３．５～５．５の範囲にあることが好ましい。このような１価カルボン酸としては、例えばギ酸（ｐＫａ＝３．７７）、酢酸（ｐＫａ＝４．７６）、プロピオン酸（ｐＫａ＝４．８５）、酪酸（ｐＫａ＝４．８２）、カプロン酸（ｐＫａ＝４．８８）、カプリン酸（ｐＫａ＝４．９０）、乳酸（ｐＫａ＝３．８６）、アクリル酸（ｐＫａ＝４．２５）、メタクリル酸（ｐＫａ＝４．６５）、安息香酸（ｐＫａ＝４．２０）、２－ナフトエ酸（ｐＫａ＝４．１７）が挙げられる。これらのカルボン酸は、ｐＫａが３．５～５．５の範囲にある限り、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子といった置換基を有してもよい。中でも、安全性が高く、取扱いが容易であることから酢酸が好ましい。 The monovalent carboxylic acid is a compound having one carboxy group in the molecule. The pKa of the monovalent carboxylic acid is preferably in the range of 3.5 to 5.5. Examples of such monovalent carboxylic acids include formic acid (pKa = 3.77), acetic acid (pKa = 4.76), propionic acid (pKa = 4.85), butyric acid (pKa = 4.82), and caproic acid. (PKa = 4.88), capric acid (pKa = 4.90), lactic acid (pKa = 3.86), acrylic acid (pKa = 4.25), methacrylic acid (pKa = 4.65), benzoic acid (pKa = 4.65). Examples thereof include pKa = 4.20) and 2-naphthoic acid (pKa = 4.17). These carboxylic acids may have substituents such as hydroxyl groups, amino groups and halogen atoms as long as pKa is in the range of 3.5 to 5.5. Of these, acetic acid is preferable because it is highly safe and easy to handle.

多価カルボン酸とは、分子内に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物である。この場合、少なくとも１つのカルボキシ基のｐＫａが３．５～５．５の範囲にあることが好ましい。このような多価カルボン酸として、例えばシュウ酸（ｐＫａ２＝４．２７）、コハク酸（ｐＫａ１＝４．２０）、フマル酸（ｐＫａ２＝４．４４）、リンゴ酸（ｐＫａ２＝５．１３）、グルタル酸（ｐＫａ１＝４．３０、ｐＫａ２＝５．４０）、アジピン酸（ｐＫａ１＝４．４３、ｐＫａ２＝５．４１）、ピメリン酸（ｐＫａ１＝４．７１）、フタル酸（ｐＫａ２＝５．４１）、イソフタル酸（ｐＫａ２＝４．４６）、テレフタル酸（ｐＫａ１＝３．５１、ｐＫａ２＝４．８２）、クエン酸（ｐＫａ２＝４．７５）、酒石酸（ｐＫａ２＝４．４０）、グルタミン酸（ｐＫａ２＝４．０７）、アスパラギン酸（ｐＫａ＝３．９０）が挙げられる。 A polyvalent carboxylic acid is a compound having two or more carboxy groups in the molecule. In this case, the pKa of at least one carboxy group is preferably in the range of 3.5 to 5.5. Examples of such polyvalent carboxylic acids include tartaric acid (pKa2 = 4.27), tartaric acid (pKa1 = 4.20), pimelic acid (pKa2 = 4.44), malic acid (pKa2 = 5.13), and the like. Glutaric acid (pKa1 = 4.30, pKa2 = 5.40), malic acid (pKa1 = 4.43, pKa2 = 5.41), pimelic acid (pKa1 = 4.71), phthalic acid (pKa2 = 5.41). ), Isophthalic acid (pKa2 = 4.46), terephthalic acid (pKa1 = 3.51, pKa2 = 4.82), citric acid (pKa2 = 4.75), tartaric acid (pKa2 = 4.40), glutamate (pKa2). = 4.07), asparagic acid (pKa = 3.90), and the like.

本発明のガスバリア樹脂組成物はリン酸化合物をさらに含有することが好ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物がリン酸化合物を含有する場合、その含有量の下限はリン酸根換算で１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましい。一方、上記含有量の上限はリン酸根換算で２００ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。この範囲でリン酸化合物を含有すると、本発明のガスバリア樹脂組成物の熱安定性を改善できる場合がある。特に、長時間に亘って溶融成形を行う際のゲル状ブツの発生や着色を抑制できる場合がある。リン酸化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩は第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形であってもよい。リン酸塩のカチオン種として、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。リン酸化合物として、具体的には、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等が挙げられる。 The gas barrier resin composition of the present invention preferably further contains a phosphoric acid compound. When the gas barrier resin composition of the present invention contains a phosphoric acid compound, the lower limit of the content thereof is preferably 1 ppm in terms of phosphoric acid root, and more preferably 3 ppm. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 200 ppm in terms of phosphoric acid root, and more preferably 100 ppm. If a phosphoric acid compound is contained in this range, the thermal stability of the gas barrier resin composition of the present invention may be improved. In particular, it may be possible to suppress the generation and coloring of gel-like lumps during melt molding for a long period of time. As the phosphoric acid compound, for example, various acids such as phosphoric acid and phosphorous acid, salts thereof and the like can be used. The phosphate may be in the form of a first phosphate, a second phosphate, or a third phosphate. Examples of the cation species of phosphate include alkali metals and alkaline earth metals. Specific examples of the phosphoric acid compound include sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate and the like.

本発明のガスバリア樹脂組成物は、ホウ素化合物をさらに含有することが好ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物がホウ素化合物を含有する場合、その含有量の下限はホウ素原子換算で５ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。一方、上記含有量の上限はホウ素原子換算で５０００ｐｐｍが好ましく、１０００ｐｐｍがより好ましい。この範囲でホウ素化合物を含有すると、本発明のガスバリア樹脂組成物の溶融成形時の熱安定性を向上でき、ゲル状ブツの発生を抑制できる場合がある。また、得られる成形体の機械物性を向上できる場合もある。これらの効果は、ＥＶＯＨとホウ素化合物との間にキレート相互作用が発生することに起因すると推測される。ホウ素化合物としては、例えばホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素が挙げられる。具体的には、ホウ酸としては、例えばオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、四ホウ酸が挙げられ、ホウ酸エステルとしては、例えばホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルが挙げられ、ホウ酸塩としては、例えば上記ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂が挙げられる。 The gas barrier resin composition of the present invention preferably further contains a boron compound. When the gas barrier resin composition of the present invention contains a boron compound, the lower limit of the content thereof is preferably 5 ppm in terms of boron atom, more preferably 100 ppm. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 5000 ppm, more preferably 1000 ppm in terms of boron atom. If a boron compound is contained in this range, the thermal stability of the gas barrier resin composition of the present invention during melt molding can be improved, and the generation of gel-like lumps may be suppressed. In some cases, the mechanical properties of the obtained molded product can be improved. It is speculated that these effects are due to the chelate interaction between EVOH and the boron compound. Examples of the boron compound include boric acid, borate ester, borate, and boron hydride. Specifically, examples of boric acid include orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid, and tetraboric acid, and examples of boric acid esters include, for example, trimethyl borate and triethyl borate, boric acid. Examples of the salt include the above-mentioned alkali metal salts of boric acid, alkaline earth metal salts, and boric acid.

本発明のガスバリア樹脂組成物は、金属イオンをさらに含有することが好ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物が金属イオンを含有すると、多層の成形体、すなわち多層構造体としたときの層間接着性が優れたものとなる。層間接着性が向上する理由は定かでないが、ガスバリア樹脂組成物からなる層と隣接する層中に、ＥＶＯＨのヒドロキシ基と反応し得る官能基を有する分子が含まれる場合には、金属イオンによって両者の結合生成反応が加速されると考えられる。また、金属イオンと上記したカルボン酸との含有比率を制御すると、本発明のガスバリア樹脂組成物の溶融成形性や着色耐性も改善できる。 The gas barrier resin composition of the present invention preferably further contains metal ions. When the gas barrier resin composition of the present invention contains metal ions, the interlayer adhesiveness becomes excellent when a multi-layer molded body, that is, a multi-layer structure is formed. The reason for the improvement in interlayer adhesion is not clear, but if the layer adjacent to the layer made of the gas barrier resin composition contains a molecule having a functional group capable of reacting with the hydroxy group of EVOH, both of them are subjected to metal ions. It is considered that the bond formation reaction of is accelerated. Further, by controlling the content ratio of the metal ion and the above-mentioned carboxylic acid, the melt moldability and coloring resistance of the gas barrier resin composition of the present invention can be improved.

本発明のガスバリア樹脂組成物が金属イオンを含有する場合、その含有量の下限は１ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましく、１５０ｐｐｍがさらに好ましい。一方、金属イオンの含有量の上限は１０００ｐｐｍが好ましく、４００ｐｐｍがより好ましく、３５０ｐｐｍがさらに好ましい。金属イオンの含有量が１ｐｐｍ以上であると、得られる多層構造体の層間接着性が良好となる傾向となる。一方、金属イオンの含有量が１０００ｐｐｍ以下であると、着色耐性が良好となる傾向となる。 When the gas barrier resin composition of the present invention contains metal ions, the lower limit of the content is preferably 1 ppm, more preferably 100 ppm, still more preferably 150 ppm. On the other hand, the upper limit of the metal ion content is preferably 1000 ppm, more preferably 400 ppm, still more preferably 350 ppm. When the content of the metal ion is 1 ppm or more, the interlayer adhesiveness of the obtained multilayer structure tends to be good. On the other hand, when the content of the metal ion is 1000 ppm or less, the coloring resistance tends to be good.

金属イオンとしては、一価金属イオン、二価金属イオン、その他遷移金属イオンが挙げられ、これらは１種又は複数種からなっていてもよい。中でも一価金属イオン及び二価金属イオンが好ましい。 Examples of the metal ion include a monovalent metal ion, a divalent metal ion, and other transition metal ions, which may be composed of one kind or a plurality of kinds. Of these, monovalent metal ions and divalent metal ions are preferable.

一価金属イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのイオンが挙げられ、工業的な入手容易性の点からはナトリウム又はカリウムのイオンが好ましい。また、アルカリ金属イオンを与えるアルカリ金属塩としては、例えば脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩及び金属錯体が挙げられる。中でも、脂肪族カルボン酸塩及びリン酸塩が入手容易である点から好ましく、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム及びリン酸カリウムが好ましい。 As the monovalent metal ion, an alkali metal ion is preferable, and examples thereof include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium ions, and sodium or potassium ion is preferable from the viewpoint of industrial availability. Examples of the alkali metal salt that gives alkali metal ions include aliphatic carboxylates, aromatic carboxylates, carbonates, hydrochlorides, nitrates, sulfates, phosphates and metal complexes. Of these, aliphatic carboxylates and phosphates are preferable because they are easily available, and specifically, sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate and potassium phosphate are preferable.

金属イオンとして二価金属イオンを含むことが好ましい場合もある。金属イオンが二価金属イオンを含むと、例えばトリムを回収して再利用した際のＥＶＯＨの熱劣化が抑制され、得られる成形体のゲル及びブツの発生が抑制される場合がある。二価金属イオンとしては、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び亜鉛のイオンが挙げられるが、工業的な入手容易性の点からはマグネシウム、カルシウム又は亜鉛のイオンが好ましい。また、二価金属イオンを与える二価金属塩としては、例えばカルボン酸塩、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩及び金属錯体が挙げられカルボン酸塩が好ましい。カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、炭素数１～３０のカルボン酸が好ましく、具体的には、酢酸、ステアリン酸、ラウリン酸、モンタン酸、ベヘン酸、オクチル酸、セバシン酸、リシノール酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等が挙げられ、中でも、酢酸及びステアリン酸が好ましい。 It may be preferable to include divalent metal ions as the metal ions. When the metal ion contains a divalent metal ion, for example, thermal deterioration of EVOH when the trim is recovered and reused is suppressed, and the generation of gel and lumps in the obtained molded product may be suppressed. Examples of the divalent metal ion include ions of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and zinc, but magnesium, calcium or zinc ions are preferable from the viewpoint of industrial availability. Examples of the divalent metal salt that gives a divalent metal ion include a carboxylate, a carbonate, a hydrochloride, a nitrate, a sulfate, a phosphate and a metal complex, and a carboxylate is preferable. The carboxylic acid constituting the carboxylic acid salt is preferably a carboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms, and specifically, acetic acid, stearic acid, lauric acid, montanic acid, behenic acid, octyl acid, sebacic acid, ricinolic acid, and the like. Examples thereof include myristic acid and palmitic acid, and acetic acid and stearic acid are preferable.

本発明のガスバリア樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、例えば、ブロッキング防止剤、加工助剤、ＥＶＯＨ及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）以外の樹脂、安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、界面活性剤、乾燥剤、酸素吸収剤、架橋剤、各種繊維などの補強剤などのその他成分を含有してもよい。 The gas barrier resin composition of the present invention is, for example, an antistatic agent, a processing aid, a resin other than EVOH and the thermoplastic elastomer (C), a stabilizer, an ultraviolet absorber, as long as the effect of the present invention is not impaired. Other components such as plasticizers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, surfactants, desiccants, oxygen absorbers, cross-linking agents, and reinforcing agents such as various fibers may be contained.

ブロッキング防止剤としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、タングステン及びモリブデンなどから選ばれる元素の酸化物、窒化物、酸化窒化物等が挙げられ、これらの中でも入手容易性から酸化ケイ素が望ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物がブロッキング防止剤を含むことで、耐ブロッキング性を高めることができる。 Examples of the blocking inhibitor include oxides, nitrides, and nitride oxides of elements selected from silicon, aluminum, magnesium, zirconium, cerium, tungsten, molybdenum, etc. Among these, silicon oxide is preferable because of its availability. .. When the gas barrier resin composition of the present invention contains a blocking inhibitor, blocking resistance can be enhanced.

加工助剤としては、アルケマ社製Ｋｙｎａｒ（登録商標）、３Ｍ社製ダイナマー（登録商標）などのフッ素系加工助剤が挙げられる。本発明のガスバリア樹脂組成物が加工助剤を含むことで、ダイリップへの目やに付着を防止できる傾向となる。 Examples of the processing aid include fluorine-based processing aids such as Arkema's Kynar (registered trademark) and 3M's Dynamer (registered trademark). When the gas barrier resin composition of the present invention contains a processing aid, it tends to be able to prevent adhesion to the eyes and eyes of the die lip.

ＥＶＯＨ及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）以外の樹脂としては、例えば各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン－ビニルエステル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、又はこれらを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン等）、各種ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド等）、各種ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリレート及び変性ポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。 Examples of resins other than EVOH and the thermoplastic elastomer (C) include various polyolefins (polyethylene, polypropylene, poly1-butene, poly4-methyl-1-pentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene and 4 or more carbon atoms. Copolymers with α-olefins, copolymers of polyolefins and maleic anhydride, ethylene-vinyl ester copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, or graft modification of these with unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof. Modified polyolefins, etc.), various polyamides (nylon 6, nylon 6.6, nylon 6/66 copolymer, nylon 11, nylon 12, polymethoxylylen adipamide, etc.), various polyesters (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.) Polyolefin naphthalate and the like), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyacrylonitrile, polyurethane, polycarbonate, polyacetal, polyacrylate and modified polyvinyl alcohol resin can be mentioned.

溶融安定性等を改善するための安定剤としては、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）等が挙げられる。本発明のガスバリア樹脂組成物が安定剤を含む場合、その含有量は０．００１～１質量％が好ましい。 Stabilizers for improving melt stability, etc. include hydrotalcite compounds, hindered phenol-based, hindered amine-based heat stabilizers, metal salts of higher aliphatic carboxylic acids (for example, calcium stearate, magnesium stearate, etc.) and the like. Can be mentioned. When the gas barrier resin composition of the present invention contains a stabilizer, the content thereof is preferably 0.001 to 1% by mass.

紫外線吸収剤としては、エチレン－２－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリレート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）５－クロロベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include ethylene-2-cyano-3', 3'-diphenylacrylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, and 2- (2'-hydroxy-3'-t. -Butyl-5'-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and the like can be mentioned.

可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, phosphoric acid ester and the like.

帯電防止剤としては、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等が挙げられる。 Examples of the antistatic agent include pentaerythritol monostearate, sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins, polyethylene oxide, carbowax and the like.

滑剤としては、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。 Examples of the lubricant include ethylene bisstearoamide and butyl stearate.

着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。 Examples of the colorant include carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigments, red iron oxide and the like.

充填剤としては、グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。 Examples of the filler include glass fiber, asbestos, ballastonite, calcium silicate and the like.

乾燥剤としては、リン酸塩（上記リン酸塩を除く）、ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、砂糖、シリカゲル、ベントナイト、モレキュラーシーブ、高吸水性樹脂等が挙げられる。 Examples of the desiccant include phosphate (excluding the above phosphate), sodium borate, sodium sulfate and the like, sodium chloride, sodium nitrate, sugar, silica gel, bentonite, molecular sieve, highly water-absorbent resin and the like.

本発明のガスバリア樹脂組成物の含水量は、成形加工時のボイドの発生を防ぐ観点から、一種又は二種以上のＥＶＯＨの合計１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下がさらに好ましく、０．３質量部以下が特に好ましい。 The water content of the gas barrier resin composition of the present invention is preferably 3.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of one or more types of EVOH from the viewpoint of preventing the generation of voids during molding. .0 parts by mass or less is more preferable, 0.5 parts by mass or less is further preferable, and 0.3 parts by mass or less is particularly preferable.

本発明のガスバリア樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）又はＥＶＯＨ（Ａ’）に起因する、バイオマス由来の不純物を含有する場合がある。様々な不純物を含有する可能性があるが、少なくとも鉄及びニッケル等の金属が多く含まれる場合が多い傾向にある。 The gas barrier resin composition of the present invention may contain impurities derived from biomass due to EVOH (A) or EVOH (A'). It may contain various impurities, but it tends to contain at least a large amount of metals such as iron and nickel.

（ガスバリア樹脂組成物のバイオベース度）
本発明のガスバリア樹脂組成物のバイオベース度の下限は、環境負荷を低減する観点から１％が好ましく、５％がより好ましく、２０％がさらに好ましく、４０％が特に好ましい。また、例えば特に優れたロングラン性が要求されない用途などにおいては、本発明のガスバリア樹脂組成物のバイオベース度の下限は、６０％であってもよく、８０％であってもよい。一方、本発明のガスバリア樹脂組成物のバイオベース度の上限は、ロングラン性を良好とする観点から９９％が好ましく、９５％がより好ましく、８５％、７５％、６５％、５５％、４５％、３５％又は２５％がさらに好ましい場合もある。なお、このガスバリア樹脂組成物のバイオベース度とは、ＥＶＯＨ及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）以外の任意成分に含まれる他の樹脂等も考慮して測定される値をいう。 (Biobase degree of gas barrier resin composition)
The lower limit of the biobase degree of the gas barrier resin composition of the present invention is preferably 1%, more preferably 5%, further preferably 20%, and particularly preferably 40% from the viewpoint of reducing the environmental load. Further, for example, in applications where particularly excellent long-running property is not required, the lower limit of the biobase degree of the gas barrier resin composition of the present invention may be 60% or 80%. On the other hand, the upper limit of the biobase degree of the gas barrier resin composition of the present invention is preferably 99%, more preferably 95%, and 85%, 75%, 65%, 55%, 45% from the viewpoint of good long-running property. , 35% or 25% may be more preferred. The biobase degree of this gas barrier resin composition means a value measured in consideration of other resins contained in arbitrary components other than EVOH and the thermoplastic elastomer (C).

＜ガスバリア樹脂組成物の製造方法＞
本発明のガスバリア樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されない。例えばＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とを含むガスバリア樹脂組成物の場合、
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットと、ＥＶＯＨ（Ｂ）のペレットと、熱可塑性エラストマー（Ｃ）のペレットと、必要に応じて上述したその他成分とを混合（ドライブレンド）し、混合されたペレットを溶融混練する方法、
（２）ＥＶＯＨ（Ａ）のペレット及び／又はＥＶＯＨ（Ｂ）のペレットに必要に応じて上述したその他成分等が含まれる溶液に浸漬させた後、ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットとＥＶＯＨ（Ｂ）のペレットと熱可塑性エラストマー（Ｃ）のペレットとをドライブレンドし、これらを溶融混練する方法、
（３）ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットとＥＶＯＨ（Ｂ）のペレットと熱可塑性エラストマー（Ｃ）のペレットとをドライブレンドし、これらを溶融混練する際に、押出機の途中で必要に応じて上述したその他成分を含む水溶液を液添する方法、
（４）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融樹脂とＥＶＯＨ（Ｂ）の溶融樹脂と熱可塑性エラストマー（Ｃ）の溶融樹脂とを溶融状態でブレンドする方法（その他成分は、必要に応じてＥＶＯＨ（Ａ）及び／又はＥＶＯＨ（Ｂ）に予め含ませておいても、押出機内で液添してもよい）
等が挙げられる。 <Manufacturing method of gas barrier resin composition>
The method for producing the gas barrier resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, in the case of a gas barrier resin composition containing EVOH (A) and EVOH (B),
(1) The pellets of EVOH (A), the pellets of EVOH (B), the pellets of the thermoplastic elastomer (C), and the above-mentioned other components are mixed (dry blended) as necessary, and the pellets are mixed. How to melt and knead,
(2) After immersing the pellets of EVOH (A) and / or the pellets of EVOH (B) in a solution containing the above-mentioned other components as necessary, the pellets of EVOH (A) and the pellets of EVOH (B) A method of dry-blending pellets and pellets of thermoplastic elastomer (C) and melt-kneading them.
(3) When the pellets of EVOH (A), the pellets of EVOH (B) and the pellets of the thermoplastic elastomer (C) are dry-blended and melt-kneaded, they are described above as necessary in the middle of the extruder. Method of adding an aqueous solution containing other components,
(4) A method of blending a molten resin of EVOH (A), a molten resin of EVOH (B), and a molten resin of a thermoplastic elastomer (C) in a molten state (other components are EVOH (A) and, if necessary, EVOH (A) and / Or it may be contained in EVOH (B) in advance, or it may be liquid-added in the extruder).
And so on.

上記（１）～（４）等の製造方法によれば、用途、性能等に応じて、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との混合比率を調整することで環境負荷の低減効果とロングラン性とのバランスを考慮しつつ、高いガスバリア性を有するガスバリア樹脂組成物を製造することができる。これら中でも、（１）ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットとＥＶＯＨ（Ｂ）のペレットと熱可塑性エラストマー（Ｃ）のペレットとをドライブレンドして溶融混練する工程を含むことが好ましい。ペレット同士の混合やペレットと他の成分との混合には、例えばリボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。 According to the manufacturing methods (1) to (4) above, the effect of reducing the environmental load and long-running property are achieved by adjusting the mixing ratio of EVOH (A) and EVOH (B) according to the application, performance, etc. It is possible to produce a gas barrier resin composition having a high gas barrier property while considering the balance with the above. Among these, it is preferable to include (1) a step of dry-blending and melt-kneading the pellets of EVOH (A), the pellets of EVOH (B) and the pellets of the thermoplastic elastomer (C). For mixing the pellets with each other or mixing the pellets with other components, for example, a ribbon blender, a high-speed mixer conider, a mixing roll, an extruder, an intensive mixer or the like can be used.

また、ＥＶＯＨ（Ａ’）を含むガスバリア樹脂組成物の場合、公知の方法でＥＶＯＨ（Ａ’）を合成し、得られたＥＶＯＨ（Ａ’）に対して公知の方法で熱可塑性エラストマー（Ｃ）を混合し、必要に応じて公知の方法でその他の成分を混合することにより製造することができる。 Further, in the case of a gas barrier resin composition containing EVOH (A'), EVOH (A') is synthesized by a known method, and the obtained EVOH (A') is subjected to a thermoplastic elastomer (C) by a known method. Can be produced by mixing the above and, if necessary, mixing other components by a known method.

＜成形体＞
本発明のガスバリア樹脂組成物を含む成形体は、本発明の好適な一実施態様である。本発明のガスバリア樹脂組成物は、単層構造の成形体とすることもできるし、他の各種基材等と共に２種以上の多層構造の成形体、すなわち多層構造体とすることもできる。成形方法としては、例えば押出成形、熱成形、異形成形、中空成形、回転成形、射出成形が挙げられる。本発明のガスバリア樹脂組成物を用いた成形体の用途は多岐に亘り、例えばフィルム、シート、容器、ボトル、タンク、パイプ、ホース等が挙げられる。 <Molded body>
The molded product containing the gas barrier resin composition of the present invention is a preferred embodiment of the present invention. The gas barrier resin composition of the present invention may be a single-layer structure molded body, or may be a multi-layered molded body, that is, a multi-layered structure, together with various other substrates. Examples of the molding method include extrusion molding, thermoforming, malformed molding, hollow molding, rotary molding, and injection molding. The molded body using the gas barrier resin composition of the present invention has various uses, and examples thereof include films, sheets, containers, bottles, tanks, pipes, hoses and the like.

具体的な成形方法として、例えばフィルム、シート、パイプ、ホースは押出成形により、容器形状は射出成形により、ボトルやタンク等の中空容器は中空成形や回転成形により成形できる。中空成形としては、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプリフォームを成形し、これをブローして成形を行う射出中空成形が挙げられる。フレキシブル包装材や容器の製造には、押出成形によって多層フィルム等の包装材を成形する方法、押出成形によって成形した多層シートを熱成形して容器状の包装材にする方法が好適に用いられる。 As a specific molding method, for example, films, sheets, pipes and hoses can be molded by extrusion molding, container shapes can be molded by injection molding, and hollow containers such as bottles and tanks can be molded by hollow molding or rotary molding. Examples of the hollow molding include extrusion hollow molding in which a parison is formed by extrusion molding and then blown to form the preform, and injection hollow molding in which a preform is formed by injection molding and then blown to form the preform. For the production of flexible packaging materials and containers, a method of forming a packaging material such as a multilayer film by extrusion molding and a method of thermoforming a multilayer sheet formed by extrusion molding into a container-shaped packaging material are preferably used.

＜多層構造体＞
本発明の多層構造体は、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備える多層構造体である。当該多層構造体は、通常、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層と他の層とを積層して得られる。当該多層構造体の層数の下限としては、２であってよいが、３が好ましい。また、当該多層構造体の層数の上限としては、例えば１０００であってよく、１００であってもよく、２０又は１０であってもよい。 <Multi-layer structure>
The multilayer structure of the present invention is a multilayer structure including at least one layer made of the gas barrier resin composition of the present invention. The multilayer structure is usually obtained by laminating a layer made of the gas barrier resin composition of the present invention and another layer. The lower limit of the number of layers of the multilayer structure may be 2, but 3 is preferable. The upper limit of the number of layers of the multilayer structure may be, for example, 1000, 100, 20 or 10.

当該多層構造体の層構成としては、本発明のガスバリア樹脂組成物以外の樹脂又は紙基材からなる層をｘ層、本発明のガスバリア樹脂組成物層をｙ層、接着性樹脂層をｚ層とすると、例えばｘ／ｙ、ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ、ｘ／ｙ／ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ等が挙げられる。複数のｘ層、ｙ層、ｚ層を設ける場合は、その種類は同じでも異なってもよい。また、成形時に発生するトリム等のスクラップからなる回収樹脂を用いた層を別途設けてよいし、回収樹脂を他の樹脂からなる層に混合してもよい。多層構造体の各層の厚さ構成は、成形性及びコスト等の観点から、全層厚さに対するｙ層の厚さ比が通常２～２０％である。当該多層構造体は、上記ｘ層、ｙ層及びｚ層以外の他の層を有していてもよい。 As the layer structure of the multilayer structure, a layer made of a resin or a paper substrate other than the gas barrier resin composition of the present invention is an x layer, the gas barrier resin composition layer of the present invention is a y layer, and an adhesive resin layer is a z layer. Then, for example, x / y, x / y / x, x / z / y, x / z / y / z / x, x / y / x / y / x, x / z / y / z / x / Examples thereof include z / y / z / x. When a plurality of x-layers, y-layers, and z-layers are provided, the types may be the same or different. Further, a layer using a recovery resin made of scrap such as trim generated during molding may be separately provided, or the recovery resin may be mixed with a layer made of another resin. In the thickness structure of each layer of the multilayer structure, the thickness ratio of the y layer to the total layer thickness is usually 2 to 20% from the viewpoint of moldability and cost. The multilayer structure may have layers other than the x layer, the y layer and the z layer.

上記ｘ層に使用される樹脂としては、加工性等の観点から熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン－ビニルエステル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、又はこれらを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン等）、各種ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド等）、各種ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリレート及び変性ポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂層は無延伸のものであってもよく、一軸又は二軸に延伸又は圧延されていてもよい。中でも、ポリオレフィンは耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性の点で、また、ポリアミドやポリエステルは機械的特性、耐熱性の点で好ましい。 As the resin used for the x-layer, a thermoplastic resin is preferable from the viewpoint of processability and the like. Examples of the thermoplastic resin include various polyolefins (polyethylene, polypropylene, poly1-butene, poly4-methyl-1-pentene, ethylene-propylene copolymer, and a copolymer of ethylene and α-olefin having 4 or more carbon atoms. , Polypolymer of polyolefin and maleic anhydride, ethylene-vinyl ester copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, or modified polyolefin obtained by graft-modifying these with unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof), various polyamides (Nylon 6, Nylon 6.6, Nylon 6/66 copolymer, Nylon 11, Nylon 12, Polymethoxylylen adipamide, etc.), Various polyesters (Polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, Polyethylene naphthalate, etc.), Polychloride Examples thereof include vinyl, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyacrylonitrile, polyurethane, polycarbonate, polyacetal, polyacrylate and modified polyvinyl alcohol resin. The thermoplastic resin layer may be unstretched, or may be uniaxially or biaxially stretched or rolled. Among them, polyolefin is preferable in terms of moisture resistance, mechanical properties, economy and heat sealability, and polyamide and polyester are preferable in terms of mechanical properties and heat resistance.

また、上記ｘ層に使用される紙基材としては、適用する紙容器の用途に応じて、種々の賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有する任意の紙を使用することができ、例えば、主強度材であり、強サイズ性の晒又は未晒の紙、純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙、又はミルク原紙等の各種の紙を使用することができる。上記ｘ層としての紙基材層は、これらの紙を複数層重ねてラミネートしたものであってもよい。紙基材層は、坪量８０～６００ｇ／ｍ２、好ましくは坪量１００～４５０ｇ／ｍ２であり、厚さ１１０～８６０μｍ、好ましくは１４０～６４０μｍの範囲である。紙基材層の厚さが上記範囲より薄いと、容器としての強度が不足し、また、紙基材層の厚さが上記範囲より厚いと、剛性が高くなりすぎて、加工が困難になり得る。なお、紙基材層には、例えば、文字、図形、記号、その他の所望の絵柄を通常の印刷方式にて任意に形成することができる。 Further, as the paper base material used for the x layer, any paper having various shapeability, bending resistance, rigidity, waist, strength, etc. should be used depending on the intended use of the paper container to be applied. For example, various types of paper such as bleached or unbleached paper having strong size, pure white roll paper, kraft paper, paperboard, processed paper, or milk base paper can be used as the main strength material. The paper base material layer as the x-layer may be a laminate of a plurality of these paper layers. The paper substrate layer has a basis weight of 80 to 600 g / m 2 , preferably a basis weight of 100 to 450 g / m 2 , and a thickness of 110 to 860 μm, preferably 140 to 640 μm. If the thickness of the paper base layer is thinner than the above range, the strength as a container is insufficient, and if the thickness of the paper base layer is thicker than the above range, the rigidity becomes too high and processing becomes difficult. obtain. In addition, for example, characters, figures, symbols, and other desired patterns can be arbitrarily formed on the paper base material layer by a normal printing method.

上記ｚ層に使用される接着性樹脂は各層間を接着できればよく、例えばポリウレタン系又はポリエステル系の一液型又は二液型硬化性接着剤、カルボン酸変性ポリオレフィンが好適である。ここで、カルボン酸変性ポリオレフィンとは、不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸等）を共重合成分として含むポリオレフィン系共重合体；又は不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィンにグラフトさせて得られるグラフト共重合体を意味する。 The adhesive resin used for the z layer may be capable of adhering each layer, and for example, polyurethane-based or polyester-based one-component or two-component curable adhesives and carboxylic acid-modified polyolefins are suitable. Here, the carboxylic acid-modified polyolefin is a polyolefin-based copolymer containing an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof (maleic anhydride or the like) as a copolymerization component; or an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is grafted onto the polyolefin. Means the graft copolymer obtained in the above.

多層構造体を得る方法としては、例えば共押出成形、共押出中空成形、共射出成形、押出ラミネート、共押出ラミネート、ドライラミネート、溶液コート等が挙げられる。なお、このような方法で得られた多層構造体に対して、さらに真空圧空深絞成形、ブロー成形、プレス成形等の方法により、再加熱後に二次加工成形を行い、目的とする成形体構造にしてよい。また、多層構造体に対して、ロール延伸法、パンタグラフ延伸法、インフレーション延伸法等の方法により、ＥＶＯＨの融点以下の範囲で再加熱後に一軸又は二軸延伸して、延伸された多層構造体を得ることもできる。 Examples of the method for obtaining the multilayer structure include co-extrusion molding, co-extrusion hollow molding, co-injection molding, extrusion laminating, co-extrusion laminating, dry laminating, solution coating and the like. The multilayer structure obtained by such a method is further subjected to secondary processing molding after reheating by a method such as vacuum compressed air deep drawing molding, blow molding, press molding, etc., and the target molded body structure is performed. May be. Further, the multilayer structure is stretched by uniaxial or biaxial stretching after reheating within the range below the melting point of EVOH by a roll stretching method, a pantograph stretching method, an inflation stretching method, or the like. You can also get it.

本発明のガスバリア樹脂組成物又は多層構造体を用いた成形体としては、容器（袋、カップ、チューブ、トレー、ボトル、紙カートン、ブロー成形容器等）、燃料容器、パイプ、繊維、飲食品用包装材、容器用パッキング材、医療用輸液バッグ材、タイヤ用チューブ材、靴用クッション材、バッグインボックス用内袋材、有機液体貯蔵用タンク材、有機液体輸送用パイプ材、暖房用温水パイプ材（床暖房用温水パイプ材等）、包装材（化粧品用包装材、デンタルケア用包装材、医薬品用包装材等）、包材用子部品（キャップ、バッグインボックスのコック部分など）、農薬ボトル、農業用フィルム（温室用フィルム、土壌燻蒸用フィルム）、穀物保管用袋、ジオメンブレン、真空断熱板外袋、壁紙又は化粧板、水素、酸素等のガスタンク、縦製袋充填シール袋、積層剥離容器、多層管等を挙げることができる。中でも、包装材、縦製袋充填シール袋、バッグインボックス用内容器、積層剥離容器、多層管（パイプ、チューブ）、及びブロー成形容器が、本発明の効果を好適に発揮できる観点から好ましい。 Molds using the gas barrier resin composition or the multilayer structure of the present invention include containers (bags, cups, tubes, trays, bottles, paper cartons, blow-molded containers, etc.), fuel containers, pipes, fibers, foods and drinks. Packaging material, packing material for containers, infusion bag material for medical use, tube material for tires, cushion material for shoes, inner bag material for bag-in-box, tank material for organic liquid storage, pipe material for organic liquid transportation, hot water pipe for heating Materials (hot water pipe materials for floor heating, etc.), packaging materials (packaging materials for cosmetics, packaging materials for dental care, packaging materials for pharmaceuticals, etc.), child parts for packaging materials (caps, cock parts of bag-in-box, etc.), pesticides Bottles, agricultural films (greenhouse films, soil fumigation films), grain storage bags, geomembranes, vacuum insulation outer bags, wallpaper or decorative boards, gas tanks for hydrogen, oxygen, etc., vertical bag filling seal bags, laminated Examples include a peeling container, a multi-layer tube, and the like. Of these, packaging materials, vertical bag-filled seal bags, bag-in-box inner containers, laminated peeling containers, multi-layer pipes (pipes, tubes), and blow-molded containers are preferable from the viewpoint of being able to suitably exert the effects of the present invention.

＜包装材＞
本発明の包装材は、本発明の多層構造体を備える包装材である。本発明の包装材は、本発明の多層構造体からなる包装材であってもよい。当該包装材は、例えば食品、飲料物、農薬や医薬等の薬品、医療器材、機械部品、精密材料等の産業資材、衣料などを包装するために使用される。当該包装材は、用途に応じて種々の形態、例えば縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、容器用蓋材等に形成される。特に、当該包装材は、ガスバリア性に優れるＥＶＯＨを含む層を有し、また、耐屈曲性等に優れるため、フレキシブルな包装材として有用である。フレキシブルな包装材としては、例えば縦製袋充填シール袋が挙げられる。 <Packaging material>
The packaging material of the present invention is a packaging material provided with the multilayer structure of the present invention. The packaging material of the present invention may be a packaging material composed of the multilayer structure of the present invention. The packaging material is used for packaging, for example, foods, beverages, chemicals such as pesticides and pharmaceuticals, medical equipment, machine parts, industrial materials such as precision materials, and clothing. The packaging material is formed in various forms depending on the application, for example, a vertical bag filling seal bag, a vacuum packaging bag, a pouch with a spout, a laminated tube container, a lid material for a container, and the like. In particular, the packaging material has a layer containing EVOH having excellent gas barrier properties, and is also excellent in bending resistance and the like, so that it is useful as a flexible packaging material. Examples of the flexible packaging material include a vertical bag filling seal bag.

＜縦製袋充填シール袋＞
本発明の縦製袋充填シール袋は、本発明の多層構造体を備える縦製袋充填シール袋である。縦製袋充填シール袋は、例えば、液体、粘稠体、粉体、固形バラ物、又は、これらを組み合わせた食品や飲料物などを包装するために用いられることが多い。本発明の多層構造体を備える縦製袋充填シール袋は、耐屈曲性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にそのガスバリア性が維持される。 <Vertical bag filling seal bag>
The vertical bag filling seal bag of the present invention is a vertical bag filling seal bag provided with the multilayer structure of the present invention. The vertical bag filling seal bag is often used for packaging, for example, liquids, viscous bodies, powders, solid loose materials, or foods and beverages in which these are combined. The vertical bag-filled seal bag provided with the multilayer structure of the present invention has excellent bending resistance and maintains its gas barrier property when subjected to physical stress such as deformation or impact.

縦製袋充填シール袋（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｆｏｒｍ ｆｉｌｌ ｓｅａｌ ｐｏｕｃｈ）の一形態を図１に示す。図１の縦製袋充填シール袋１は、シール袋１の上端部１１、下端部１２及び胴体部１５の三方でフィルム材１０がシールされている。図示したシール袋１では、胴体部１５は、背面２０を二つに分割するように上端部１１から下端部１２へと伸びる背面中央部に配置されている。上端部１１、下端部１２及び胴体部１５において、フィルム材１０はその内面同士が接触する状態でシールされている。すなわち、胴体部１５におけるシールの形態はいわゆる合掌貼りである。図１には示されていないシール袋１の前面（背面の反対側にある背面と同形状の面）は、背面２０とは異なり、シールされた部分により分割されておらず、通常は内容物や商品を表示する面として用いられる。なお、シールされる胴体部１５は、側端部２１、２２のいずれかに配置されることもあり、この場合は背面もシールされた部分により分割されることがない。図示したシール袋１は、背面２０の幅の２倍（前面の幅と背面の幅の合計）に胴体部１５でのシールに要する幅を加えた幅を有する１枚のフィルム材１０が縦型製袋充填機に供給されて製造された袋である。上端部１１、下端部１２及び胴体部１５は、いずれも分岐がない直線状のシール部として形成されている。以上のように、縦製袋充填シール袋は、その一形態において、袋の前面及び背面の上辺に相当する上端部、下辺に相当する下端部、上端部から下端部に至るまでこれらの端部に垂直に伸びる胴体部の３つの部位において、１枚のフィルム材がシールされて製袋されている。フィルム材１０が、本発明の多層構造体を含む。 FIG. 1 shows one form of a vertical bag-filled seal bag (Vertical form fill seal pouch). In the vertical bag filling seal bag 1 of FIG. 1, the film material 10 is sealed on three sides of the upper end portion 11, the lower end portion 12, and the body portion 15 of the seal bag 1. In the illustrated seal bag 1, the body portion 15 is arranged at the center portion of the back surface extending from the upper end portion 11 to the lower end portion 12 so as to divide the back surface 20 into two. At the upper end portion 11, the lower end portion 12, and the body portion 15, the film material 10 is sealed in a state where the inner surfaces thereof are in contact with each other. That is, the form of the seal in the body portion 15 is so-called gassho pasting. Unlike the back surface 20, the front surface of the seal bag 1 (a surface having the same shape as the back surface on the opposite side of the back surface), which is not shown in FIG. 1, is not divided by the sealed portion and is usually a content. It is used as a surface for displaying products and products. The body portion 15 to be sealed may be arranged at either the side end portions 21 or 22, and in this case, the back surface is not divided by the sealed portion. The illustrated seal bag 1 is a vertical type of one film material 10 having a width that is twice the width of the back surface 20 (total of the width of the front surface and the width of the back surface) plus the width required for sealing at the body portion 15. It is a bag manufactured by supplying it to a bag-making filling machine. The upper end portion 11, the lower end portion 12, and the body portion 15 are all formed as linear sealing portions having no branches. As described above, in one form of the vertical bag filling seal bag, the upper end corresponding to the upper side of the front surface and the back surface of the bag, the lower end portion corresponding to the lower side, and these end portions from the upper end portion to the lower end portion. A single film material is sealed and made into a bag at three parts of the body portion extending vertically to the bag. The film material 10 includes the multilayer structure of the present invention.

＜バッグインボックス用内容器＞
本発明のバッグインボックス用内容器は、本発明の多層構造体を備える。当該バッグインボックス用内容器としては、例えば、液体注入口が他の樹脂組成物から成形され、容器本体が上記多層構造体で形成されたものを挙げることができる。当該バッグインボックス用内容器は、例えば、本発明の多層構造体のフィルムやシートをヒートシールし、さらに液体注入口をヒートシールすることにより作成することができる。ヒートシールする方法は、通常のヒートシール条件を適宜選択することができる。 <Inner container for bag-in-box>
The inner container for a bag-in-box of the present invention comprises the multilayer structure of the present invention. As the inner container for the bag-in-box, for example, a container in which the liquid injection port is molded from another resin composition and the container body is formed of the above-mentioned multilayer structure can be mentioned. The bag-in-box inner container can be created, for example, by heat-sealing the film or sheet of the multilayer structure of the present invention and further heat-sealing the liquid injection port. As the heat-sealing method, normal heat-sealing conditions can be appropriately selected.

バッグインボックスは、例えば、ダンボール箱の内部に、液体注入口を設けたフレキシブルなプラスチックの内容器（バッグインボックス用内容器）を収納したものである。バッグインボックス用内容器は、通常、輸送時等に繰り返しの屈曲に晒される。バッグインボックス用内容器成形時には、屈曲箇所や密封栓の周囲の厚みを増すなどの加工を施してもよい。本発明のバッグインボックス用内容器によれば、優れた耐屈曲性を有する本発明の多層構造体を備えるため、優れた耐久性を発揮することができる。 The bag-in-box is, for example, a bag-in-box containing a flexible plastic inner container (inner container for a bag-in-box) provided with a liquid injection port inside a cardboard box. The inner container for a bag-in-box is usually exposed to repeated bending during transportation and the like. When molding the inner container for the bag-in-box, processing such as increasing the thickness of the bent portion or the circumference of the sealing stopper may be performed. According to the inner container for a bag-in-box of the present invention, since the multi-layer structure of the present invention having excellent bending resistance is provided, excellent durability can be exhibited.

＜積層剥離容器＞
本発明の積層剥離容器（デラミネーション容器）は、本発明の多層構造体を備える。当該積層剥離容器に備わる多層構造体は、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層の一方の面に直接積層された、極性官能基を有さないポリオレフィンを主成分とする層をさらに有する。すなわち、当該積層剥離容器は、当該ガスバリア樹脂組成物からなる層の一方の面に上記ポリオレフィンを主成分とする層が直接積層された層構造を有する。このような構成であると、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層と、極性官能基を有さないポリオレフィンを主成分とする層との剥離性が良好となり、積層剥離容器として好適に用いることができる。ここで、「主成分とする」とは、５０質量％超であることを意味し、極性官能基を有さないポリオレフィンを主成分とする層における極性官能基を有さないポリオレフィンが占める割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、実質的に極性官能基を有さないポリオレフィンのみから構成される層であることが好ましい。 <Laminate peeling container>
The laminated peeling container (delamination container) of the present invention includes the multilayer structure of the present invention. The multilayer structure provided in the laminated stripping container further has a layer mainly composed of a polyolefin having no polar functional group, which is directly laminated on one surface of the layer made of the gas barrier resin composition of the present invention. That is, the laminated stripping container has a layer structure in which the layer containing the polyolefin as a main component is directly laminated on one surface of the layer made of the gas barrier resin composition. With such a configuration, the peelability between the layer made of the gas barrier resin composition of the present invention and the layer containing polyolefin as a main component having no polar functional group becomes good, and it is suitably used as a laminated peeling container. Can be done. Here, "mainly composed" means that it is more than 50% by mass, and the ratio of the non-polar functional group-free polyolefin in the layer containing the polar functional group-free polyolefin as the main component is , 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and a layer composed only of a polyolefin having substantially no polar functional group is preferable.

上記ポリオレフィンを主成分とする層は、極性官能基を有さないポリオレフィンのみから実質的になる層であってよい。極性官能基を有さないポリオレフィンとは、オレフィンの単独重合体又は共重合体であって、極性官能基を有さないものである。オレフィンの単独重合体又は共重合体としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンと炭素数４～２０のα－オレフィンとの共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独重合体又は共重合体が好適に使用される。中でも、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体からなる群から選択される少なくとも１種がより好適に使用される。 The layer containing the polyolefin as a main component may be a layer substantially composed of only a polyolefin having no polar functional group. The polyolefin having no polar functional group is a homopolymer or a copolymer of an olefin and has no polar functional group. Examples of the homopolymer or copolymer of the olefin include linear low-density polyethylene (LLDPE), low-density polyethylene (LDPE), ultra-low-density polyethylene (VLDPE), medium-density polyethylene (MDPE), and high-density polyethylene (high-density polyethylene). HDPE), ethylene-propylene (block or random) copolymer, polypropylene (PP), polymer of propylene and α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, single weight of olefin such as polybutene, polypentene, polymethylpentene, etc. Combined or copolymers are preferably used. Among them, at least one selected from the group consisting of low density polyethylene (LDPE), polypropylene (PP), high density polyethylene (HDPE), and ethylene-propylene (block or random) copolymer is more preferably used.

本発明の積層剥離容器における多層構造体は、本発明の樹脂組成物からなる層の他方が、接着層を介して熱可塑性樹脂を主成分とする層と接着されてなることが好適な実施態様である。熱可塑性樹脂を主成分とする層における熱可塑性樹脂が占める割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、実質的に熱可塑性樹脂のみから構成される層であることが好ましい。このような構成とすることで、本発明の多層構造体、ひいては積層剥離容器の柔軟性及び強度を高めることができる。熱可塑性樹脂を主成分とする層を構成する熱可塑性樹脂は、ポリオレフィンが好ましく、このポリオレフィンは、上記極性官能基を有さないポリオレフィンと同じものであってもよく、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン等であってもよい。不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。 A preferred embodiment of the multilayer structure in the laminated stripping container of the present invention is that the other layer of the resin composition of the present invention is adhered to a layer containing a thermoplastic resin as a main component via an adhesive layer. Is. The proportion of the thermoplastic resin in the layer containing the thermoplastic resin as a main component is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and substantially composed of only the thermoplastic resin. It is preferable that the layer is formed. With such a configuration, the flexibility and strength of the multi-layer structure of the present invention and, by extension, the laminated stripping container can be enhanced. The thermoplastic resin constituting the layer containing the thermoplastic resin as a main component is preferably a polyolefin, and this polyolefin may be the same as the polyolefin having no polar functional group, and is an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. It may be a modified polyolefin modified with. Examples of the unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, and fumaric acid monomethyl ester. Be done. These may be used alone or in combination of two or more.

接着層を構成する接着性樹脂としては、本発明の多層構造体における接着層の説明として例示したものなどが挙げられる。 Examples of the adhesive resin constituting the adhesive layer include those exemplified as an explanation of the adhesive layer in the multilayer structure of the present invention.

本発明の積層剥離容器（多層構造体）の層構成としては、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層をｙ、他の熱可塑性樹脂を主成分とする層をｘ、接着性樹脂を主成分とする層（接着層）をｚ、極性官能基を有さないポリオレフィンを主成分とする層をχで表す場合、
χ／ｙ
χ／ｙ／ｚ／ｘ
χ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｙ
χ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｘ
χ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ
χ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｘ／ｚ／ｘ
等の構造が挙げられる。 As the layer structure of the laminated peeling container (multilayer structure) of the present invention, the layer made of the gas barrier resin composition of the present invention is y, the layer mainly composed of another thermoplastic resin is x, and the main component is an adhesive resin. When the layer (adhesive layer) to be represented by z and the layer containing a polyolefin having no polar functional group as a main component are represented by χ,
χ / y
χ / y / z / x
χ / y / z / x / z / y
χ / y / z / x / z / x
χ / y / z / x / z / y / z / x
χ / y / z / x / z / x / z / x
Such structures can be mentioned.

本発明の積層剥離容器の製造方法としては、共押出ブロー成形法等が挙げられる。 Examples of the method for manufacturing the laminated stripping container of the present invention include a coextrusion blow molding method and the like.

本発明の積層剥離容器を構成する本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層の厚みは０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。当該ガスバリア樹脂組成物からなる層の厚みを０．５μｍ以上とすることで、ガスバリア性が良好となる傾向となる。また、当該ガスバリア樹脂組成物からなる層の厚みは１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。当該ガスバリア樹脂組成物からなる層の厚みを１０００μｍ以下とすることで、柔軟性を高め、剥離性がより良好になる傾向となる。 The thickness of the layer made of the gas barrier resin composition of the present invention constituting the laminated stripping container of the present invention is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, still more preferably 5 μm or more. By setting the thickness of the layer made of the gas barrier resin composition to 0.5 μm or more, the gas barrier property tends to be good. The thickness of the layer made of the gas barrier resin composition is preferably 1000 μm or less, more preferably 500 μm or less, still more preferably 100 μm or less. By setting the thickness of the layer made of the gas barrier resin composition to 1000 μm or less, the flexibility is enhanced and the peelability tends to be improved.

本発明の積層剥離容器を構成する極性官能基を有さないポリオレフィンを主成分とする層の厚みは２５μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。上記ポリオレフィンを主成分とする層の厚みを２５μｍ以上とすることで、強度を高めることができる。また、上記ポリオレフィンを主成分とする層の厚みは５０００μｍ以下が好ましく、２０００μｍ以下がより好ましく、１０００μｍ以下がさらに好ましい。上記ポリオレフィンを主成分とする層の厚みを５０００μｍ以下とすることで、柔軟性を高め、剥離性がより良好になる。 The thickness of the layer mainly composed of polyolefin having no polar functional group constituting the laminated stripping container of the present invention is preferably 25 μm or more, more preferably 30 μm or more, still more preferably 50 μm or more. The strength can be increased by setting the thickness of the layer containing the polyolefin as a main component to 25 μm or more. The thickness of the layer containing the polyolefin as a main component is preferably 5000 μm or less, more preferably 2000 μm or less, still more preferably 1000 μm or less. By setting the thickness of the layer containing the polyolefin as a main component to 5000 μm or less, the flexibility is enhanced and the peelability is improved.

本発明の積層剥離容器を構成する多層構造体の全体の厚みは１５０μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上がより好ましい。多層構造体の全体の厚みを１５０μｍ以上とすることで、強度が十分になり破損し難くなる。また、多層構造体の全体の厚みは１００００μｍ以下が好ましく、８０００μｍ以下がより好ましく、６０００μｍ以下がさらに好ましい。多層構造体の全体の厚みを１００００μｍ以下とすることで、柔軟性を高めることができる。 The total thickness of the multilayer structure constituting the laminated stripping container of the present invention is preferably 150 μm or more, more preferably 200 μm or more. By setting the total thickness of the multilayer structure to 150 μm or more, the strength is sufficient and the structure is less likely to be damaged. The total thickness of the multilayer structure is preferably 10,000 μm or less, more preferably 8000 μm or less, and even more preferably 6000 μm or less. Flexibility can be enhanced by setting the total thickness of the multilayer structure to 10,000 μm or less.

本発明の積層剥離容器において、当該ガスバリア樹脂組成物からなる層と極性官能基を有さないポリオレフィンを主成分とする層との間におけるデラミ面積は８０ｃｍ２以上が好ましく、１５０ｃｍ２以上がより好ましく、２００ｃｍ２以上がさらに好ましく、２２０ｃｍ２以上が特に好ましい。デラミ面積を８０ｃｍ２以上とすることで、剥離がより十分なものとなる。また、デラミ面積は３００ｃｍ２以下が好ましく、２８０ｃｍ２以下がより好ましく、２６０ｃｍ２以下がさらに好ましい。デラミ面積を３００ｃｍ２以下とすることで、剥離性が高くなりすぎるのを抑え、生産性を高めることができる。ここで、デラミ面積は、多層構造体を３００ｍｍ（幅）×３５０ｍｍ（長さ）に切り出し、中心部における当該ガスバリア樹脂組成物からなる層と極性官能基を有さないポリオレフィンを主成分とする層との層間に剥離口を作製して、上記剥離口にチューブを５０ｍｍ差し込み圧力０．２ＭＰａのエアーを吹き込んで剥離させた際の剥離部分の質量から面積換算することで求めることができる。 In the laminated stripping container of the present invention, the derami area between the layer made of the gas barrier resin composition and the layer containing a polyolefin having no polar functional group as a main component is preferably 80 cm 2 or more, more preferably 150 cm 2 or more. , 200 cm 2 or more is more preferable, and 220 cm 2 or more is particularly preferable. By setting the derami area to 80 cm 2 or more, the peeling becomes more sufficient. The derami area is preferably 300 cm 2 or less, more preferably 280 cm 2 or less, and even more preferably 260 cm 2 or less. By setting the derami area to 300 cm 2 or less, it is possible to suppress the peelability from becoming too high and increase the productivity. Here, the delamination area is determined by cutting the multilayer structure into 300 mm (width) × 350 mm (length), and in the central portion, a layer made of the gas barrier resin composition and a layer containing polyolefin having no polar functional group as a main component. It can be obtained by forming a peeling port between the two layers and converting the area from the mass of the peeling portion when the tube is inserted into the peeling port by 50 mm and air having a pressure of 0.2 MPa is blown into the peeling port.

本発明の積層剥離容器は、当該ガスバリア樹脂組成物からなる層と極性官能基を有さないポリオレフィンを主成分とする層との間における標準剥離強度が１ｇ／３０ｍｍ以上が好ましく、３ｇ／３０ｍｍ以上がより好ましく、５ｇ／３０ｍｍがさらに好ましい。標準剥離強度を１ｇ／３０ｍｍ以上とすることで、剥離性が高くなりすぎるのを抑え、生産性を高めることができる。また、上記標準剥離強度は１２ｇ／３０ｍｍ以下が好ましく、１１ｇ／３０ｍｍ以下がより好ましく、９．５ｇ／３０ｍｍ以下がさらに好ましく、９．０ｇ／３０ｍｍ以下が特に好ましい。標準剥離強度を１２ｇ／３０ｍｍ以下とすることで、十分な剥離性を発揮することができる。 The laminated peeling container of the present invention preferably has a standard peel strength of 1 g / 30 mm or more between a layer made of the gas barrier resin composition and a layer containing a polyolefin having no polar functional group as a main component, preferably 3 g / 30 mm or more. Is more preferable, and 5 g / 30 mm is further preferable. By setting the standard peel strength to 1 g / 30 mm or more, it is possible to suppress the peelability from becoming too high and increase the productivity. The standard peel strength is preferably 12 g / 30 mm or less, more preferably 11 g / 30 mm or less, further preferably 9.5 g / 30 mm or less, and particularly preferably 9.0 g / 30 mm or less. By setting the standard peel strength to 12 g / 30 mm or less, sufficient peelability can be exhibited.

本発明の積層剥離容器は、前述のように当該ガスバリア樹脂組成物からなる層と極性官能基を有さないポリオレフィンを主成分とする層との剥離性が良好であるとともに、耐屈曲性等も良好である。本発明の積層剥離容器は、内容物の香り、色などの劣化を防止することのできる食品用の積層剥離容器として好適に用いることができる。なお、口頭部の剥離を抑制する観点から、本発明の積層剥離容器は、口頭部が他の部分と比べて厚みを有していることが好ましい。例えば、口頭部の厚みは、０．４ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましい。この口頭部の厚みの上限は例えば３ｍｍであってよく、２ｍｍ又は１ｍｍであってもよい。 As described above, the laminated peeling container of the present invention has good peelability between the layer made of the gas barrier resin composition and the layer containing polyolefin as a main component having no polar functional group, and also has bending resistance and the like. It is good. The laminated peeling container of the present invention can be suitably used as a laminated peeling container for foods capable of preventing deterioration of the scent, color, etc. of the contents. From the viewpoint of suppressing the peeling of the oral head, it is preferable that the laminated peeling container of the present invention has a thicker mouth than other portions. For example, the thickness of the oral cavity is preferably 0.4 mm or more, more preferably 0.5 mm or more. The upper limit of the thickness of the oral cavity may be, for example, 3 mm, and may be 2 mm or 1 mm.

＜多層管＞
本発明の多層管は、本発明の多層構造体を備える。当該多層管は、本発明の多層構造体からなる多層管であってもよい。当該多層管は、多層構造体を備える筒状の成形体を意味し、例えば、パイプ、チューブ等と称されるものであってもよい。当該多層管は、環境負荷が小さく、溶融成形時のロングラン性が比較的良好であるため生産性が良好である。当該多層管は、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層に酸化防止剤を含むことが、クラック発生等を抑制する観点から好ましい。また、当該多層管は、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層に含まれる熱可塑性エラストマー（Ｃ）として、変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）を含むことが耐屈曲性の観点から好ましい。 <Multi-layer tube>
The multilayer tube of the present invention comprises the multilayer structure of the present invention. The multilayer tube may be a multilayer tube made of the multilayer structure of the present invention. The multi-layer tube means a tubular molded body having a multi-layer structure, and may be referred to as, for example, a pipe, a tube, or the like. The multi-layer pipe has a small environmental load and has a relatively good long-running property during melt molding, so that the productivity is good. It is preferable that the multilayer tube contains an antioxidant in the layer made of the gas barrier resin composition of the present invention from the viewpoint of suppressing the generation of cracks and the like. Further, it is preferable that the multilayer tube contains the modified thermoplastic elastomer (c2) as the thermoplastic elastomer (C) contained in the layer made of the gas barrier resin composition of the present invention from the viewpoint of bending resistance.

当該多層管の層構造は、上述した本発明の多層構造体と同様の層構造の例を挙げることができる。例えば、当該多層管の層構造は、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層をＥ、接着層をＡｄ、他の熱可塑性樹脂から得られる層をＴで表わす場合、Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等の構造が挙げられる。これらの各層は単層であっても多層であってもよい。接着層及び他の熱可塑性樹脂から得られる層に用いられる樹脂の具体例としては、本発明の多層構造体におけるこれらの層に用いられる樹脂と同様のものが挙げられる。また、当該パイプの製造方法も特に限定されず、本発明のガスバリア樹脂組成物を溶融成形する方法として例示した各種成形方法を採用することができる。 As the layer structure of the multilayer tube, an example of the same layer structure as the multilayer structure of the present invention described above can be mentioned. For example, in the layer structure of the multilayer tube, when the layer made of the gas barrier resin composition of the present invention is represented by E, the adhesive layer is represented by Ad, and the layer obtained from another thermoplastic resin is represented by T, T / E / T, E. Structures such as / Ad / T and T / Ad / E / Ad / T can be mentioned. Each of these layers may be single-layered or multi-layered. Specific examples of the resin used for the adhesive layer and the layer obtained from other thermoplastic resins include the same resin used for these layers in the multilayer structure of the present invention. Further, the method for manufacturing the pipe is not particularly limited, and various molding methods exemplified as a method for melt molding the gas barrier resin composition of the present invention can be adopted.

当該多層管の用途は特に限定されず、例えば温水循環用パイプ、断熱多層パイプ、燃料用パイプ、ガス用パイプ、自動車部品用の多層管、フィラーパイプ、エアコン用ホース等として使用することができる。 The use of the multi-layer pipe is not particularly limited, and can be used as, for example, a hot water circulation pipe, a heat insulating multi-layer pipe, a fuel pipe, a gas pipe, a multi-layer pipe for automobile parts, a filler pipe, an air conditioner hose, and the like.

本発明の多層管が温水循環用パイプとして用いられる場合には、上記ガスバリア樹脂組成物からなる層を最外層とするＴ／Ａｄ／Ｅの３層構成が一般的に採用される。これは、既存の架橋ポリオレフィンなど単層パイプの製造ラインに、本発明のガスバリア樹脂組成物と接着性樹脂の共押出コーティング設備を付加する事により、容易に多層パイプの製造ラインに転用でき、実際に多くのパイプメーカーがこの構成を採用しているためである。 When the multi-layer pipe of the present invention is used as a hot water circulation pipe, a T / Ad / E three-layer structure having the layer made of the gas barrier resin composition as the outermost layer is generally adopted. This can be easily diverted to the production line of multi-layer pipes by adding the coextrusion coating equipment of the gas barrier resin composition of the present invention and the adhesive resin to the existing production line of single-layer pipes such as crosslinked polyolefins. This is because many pipe manufacturers have adopted this configuration.

本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層の両側にポリオレフィン層などを設けて、該ガスバリア樹脂組成物層を中間層として使用することは、該ガスバリア樹脂組成物層の傷付き防止などに有効である。しかしながら、当該多層管を床暖房パイプなどの温水循環用パイプとして用いる場合には、通常床下に埋設されるため、物理的な衝撃による本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層の傷付きなどのリスクは比較的小さいため、むしろガスバリア性の観点から、該ガスバリア樹脂組成物層を最外層に配することが望ましい。ＥＶＯＨのガスバリア性は大きな湿度依存性を示し、高湿度条件下ではバリア性が低下する事から、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層を最外層に配することにより、主として一種又は二種以上のＥＶＯＨ及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）から構成される本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層が水と接触するパイプ内表面より最も遠い場所に位置することとなり、多層管のバリア性能面からは最も有利な層構成となる。一方で、一般的にＥＶＯＨ層を最外層に配する場合、空気と直接接触するため、酸化劣化の影響を受けやすい。このような環境下において、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層が酸化防止剤を含有し、最外層に配されることにより、良好なバリア性を有しつつ酸化劣化によるクラックの発生を低減した多層管を提供するという効果がより有効に発揮される。 Providing polyolefin layers or the like on both sides of the layer made of the gas barrier resin composition of the present invention and using the gas barrier resin composition layer as an intermediate layer is effective in preventing scratches on the gas barrier resin composition layer. .. However, when the multi-layer pipe is used as a hot water circulation pipe such as a floor heating pipe, it is usually buried under the floor, so that there is a risk of damage to the layer made of the gas barrier resin composition of the present invention due to physical impact. Is relatively small, so it is desirable to arrange the gas barrier resin composition layer on the outermost layer from the viewpoint of gas barrier properties. The gas barrier property of EVOH shows a large humidity dependence, and the barrier property decreases under high humidity conditions. Therefore, by arranging the layer made of the gas barrier resin composition of the present invention on the outermost layer, mainly one or more kinds are used. The layer made of the gas barrier resin composition of the present invention composed of EVOH and the thermoplastic elastomer (C) is located at the farthest place from the inner surface of the pipe in contact with water, and is the most in terms of the barrier performance of the multilayer pipe. It has an advantageous layer structure. On the other hand, when the EVOH layer is generally arranged on the outermost layer, it is easily affected by oxidative deterioration because it comes into direct contact with air. Under such an environment, the layer made of the gas barrier resin composition of the present invention contains an antioxidant and is arranged on the outermost layer, thereby reducing the occurrence of cracks due to oxidative deterioration while having good barrier properties. The effect of providing a multi-layered tube is more effectively exhibited.

また、本発明の多層管が地域冷暖房などの断熱多層パイプに用いられる場合には、上記ガスバリア樹脂組成物からなる層を熱可塑性樹脂層より内側に配するＴ／Ａｄ／Ｅの３層構成（以下、積層体１と略称することがある）、もしくは該ガスバリア樹脂組成物層の傷付き防止の観点からＴ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔの５層構成（以下、積層体２と略称することがある）を有することが好ましい。 Further, when the multi-layer pipe of the present invention is used for a heat-insulating multi-layer pipe for district heating and cooling, a T / Ad / E three-layer structure in which the layer made of the gas barrier resin composition is arranged inside the thermoplastic resin layer ( Hereinafter, it may be abbreviated as laminated body 1), or from the viewpoint of preventing damage to the gas barrier resin composition layer, it has a five-layer structure of T / Ad / E / Ad / T (hereinafter, abbreviated as laminated body 2). There is).

地域冷暖房などの断熱多層パイプの構成は特に限定されないが、例えば、内側から、内管、内管の周りを覆う断熱発泡体層、そして外層として本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層を有する上記積層体１又は２の順で配置されることが好ましい。 The configuration of the heat-insulating multilayer pipe for district heating and cooling is not particularly limited, but the above-mentioned having, for example, from the inside, an inner pipe, a heat-insulating foam layer covering the circumference of the inner pipe, and a layer made of the gas barrier resin composition of the present invention as an outer layer. It is preferable that the laminates 1 or 2 are arranged in this order.

内管に使われるパイプの種類（素材）、形状及び大きさは、ガスや液体などの熱媒体を輸送できるものであれば特に限定はなく、熱媒体の種類や、配管材の用途及び使用形態等に応じて適宜選択することができる。具体的には、鋼、ステンレス、アルミニウム等の金属、ポリオレフィン（ポリエチレン、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテンなど）、及び本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層を有する上記積層体１又は２などが挙げられ、これらの中でも架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）が好適に用いられる。 The type (material), shape and size of the pipe used for the inner pipe are not particularly limited as long as they can transport a heat medium such as gas or liquid, and the type of heat medium and the use and usage form of the piping material are not particularly limited. It can be appropriately selected according to the above. Specifically, metals such as steel, stainless steel, and aluminum, polyolefins (polyethylene, cross-linked polyethylene (PEX), polypropylene, poly1-butene, poly4-methyl-1-pentene, etc.), and the gas barrier resin composition of the present invention. Examples thereof include the above-mentioned laminate 1 or 2 having a layer made of, and among these, cross-linked polyethylene (PEX) is preferably used.

断熱発泡体層を構成する断熱発泡体には、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリスチレンフォーム、フェノールフォーム、ポリイソシアヌレートフォームを用いることができ、断熱性能向上の観点から、ポリウレタンフォームが好適に用いられる。 Polyurethane foam, polyethylene foam, polystyrene foam, phenol foam, and polyisocyanurate foam can be used as the heat insulating foam constituting the heat insulating foam layer, and polyurethane foam is preferably used from the viewpoint of improving heat insulating performance.

断熱発泡体の発泡剤としてはフロンガス、各種代替フロン、水、塩化炭化水素、炭化水素、二酸化炭素等が用いられるが、発泡効果、環境への影響の観点から炭化水素、具体的にはｎ－ペンタン、シクロペンタンが好適に用いられる。 Freon gas, various alternative fluorocarbons, water, hydrocarbons chloride, hydrocarbons, carbon dioxide, etc. are used as foaming agents for heat insulating foams, but hydrocarbons, specifically n-, are used from the viewpoint of foaming effect and environmental impact. Pentane and cyclopentane are preferably used.

断熱多層パイプの製造方法としては、例えば、熱媒体を輸送する内管を、パイプ状の外層の中に入れて内管をスペーサーで固定し二重管とした後、内管と外層の間隙部に各種発泡体原液を注入し、発泡及び固化させる方法が挙げられる。上記スペーサーの素材は特に限定されないが、スペーサーによる内管及び外層への傷を減らすため、ポリエチレン又はポリウレタンであることが好ましい。 As a method for manufacturing a heat insulating multi-layer pipe, for example, an inner pipe for transporting a heat medium is placed in a pipe-shaped outer layer, the inner pipe is fixed with a spacer to form a double pipe, and then a gap between the inner pipe and the outer layer is formed. Examples thereof include a method of injecting various foam stock solutions into the foam to foam and solidify. The material of the spacer is not particularly limited, but polyethylene or polyurethane is preferable in order to reduce damage to the inner tube and the outer layer due to the spacer.

本発明の多層管は、ガスバリア樹脂組成物から形成される層に熱可塑性エラストマー（Ｃ）が含まれるため、柔軟性が高く、燃料用パイプに好適に用いることができる。 Since the multilayer pipe of the present invention contains the thermoplastic elastomer (C) in the layer formed from the gas barrier resin composition, it has high flexibility and can be suitably used for a fuel pipe.

燃料用パイプに用いられる場合には、最内側層は導電性であるように形成される。そのために、最内側層の熱可塑性樹脂に、それ自体は知られている導電性添加物、例えば、カーボンブラック又はグラファイト繊維が混合される。 When used in fuel pipes, the innermost layer is formed to be conductive. To that end, the innermost thermoplastic resin is mixed with a conductive additive known per se, such as carbon black or graphite fiber.

＜多層管の製造方法＞
以下、多層管の製造方法について説明するが、この製造方法の一部又は全部は他の成形体（多層構造体）の製造方法にも適用することができる。多層管は、上述のように架橋ポリオレフィンなどの単層パイプの上に本発明のガスバリア樹脂組成物と接着性樹脂を共押出コーティングすることにより製造することができる。単層パイプ上に本発明のガスバリア樹脂組成物と接着性樹脂の共押出コーティングを実施する際は、単純に単層パイプ上に本発明のガスバリア樹脂組成物と接着性樹脂の溶融したフィルムをコートしても良いが、単層パイプとコート層の間の接着力が不十分な場合があり、長期間の使用中にコート層が剥離してガスバリア性を失う可能性がある。その対策としては、コート前にコートするパイプの表面をフレーム処理及び／又はコロナ放電処理することが有効である。 <Manufacturing method of multi-layer pipe>
Hereinafter, a method for manufacturing a multilayer tube will be described, but a part or all of this manufacturing method can also be applied to a method for manufacturing another molded body (multilayer structure). The multilayer tube can be produced by coextruding the gas barrier resin composition of the present invention and an adhesive resin on a single-layer pipe such as a crosslinked polyolefin as described above. When coextruding the gas barrier resin composition of the present invention and the adhesive resin on a single-layer pipe, a film in which the gas barrier resin composition of the present invention and the adhesive resin are melted is simply coated on the single-layer pipe. However, the adhesive force between the single-layer pipe and the coat layer may be insufficient, and the coat layer may peel off during long-term use and lose the gas barrier property. As a countermeasure, it is effective to perform frame treatment and / or corona discharge treatment on the surface of the pipe to be coated before coating.

多層管を製造するためのその他の多層成形方法としては、樹脂層の種類に対応する数の押出機を使用し、この押出機内で溶融された樹脂の流れを重ねあわせた層状態で同時押出成形する、いわゆる共押出成形により実施する方法が挙げられる。また、ドライラミネーションなどの多層成形方法も採用され得る。 As another multi-layer molding method for manufacturing a multi-layer tube, a number of extruders corresponding to the types of resin layers are used, and simultaneous extrusion molding is performed in a layered state in which the flows of the melted resin are overlapped in the extruder. There is a method of carrying out by so-called coextrusion molding. Further, a multi-layer molding method such as dry lamination can also be adopted.

多層管の製造方法は、成形直後に１０～７０℃の水で冷却を行う工程を含むとよい。すなわち、溶融成形後、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層が固化する前に１０～７０℃の水で冷却することにより、該ガスバリア樹脂組成物層を固化させることが望ましい。冷却水の温度が低すぎると、続く二次加工工程において多層管を屈曲させる場合に、屈曲部の本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層に歪みによるクラックが生じやすい。歪みによるクラックが生じやすくなる原因の詳細は明らかでないが、成形物中の残留応力が影響しているものと推測される。この観点から、冷却水の温度は１５℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。一方、冷却水の温度が高すぎても、二次加工の際に屈曲部の本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層に歪みによるクラックを生じやすい。この原因の詳細も十分に解明されていないが、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層の結晶化度が大きくなりすぎるためと推定される。この観点より冷却水の温度は６０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。 The method for manufacturing a multilayer tube may include a step of cooling with water at 10 to 70 ° C. immediately after molding. That is, it is desirable to solidify the gas barrier resin composition layer by cooling with water at 10 to 70 ° C. after melt molding and before the layer made of the gas barrier resin composition of the present invention solidifies. If the temperature of the cooling water is too low, cracks due to strain are likely to occur in the layer made of the gas barrier resin composition of the present invention at the bent portion when the multilayer pipe is bent in the subsequent secondary processing step. The details of the cause of the tendency for cracks to occur due to strain are not clear, but it is presumed that the residual stress in the molded product has an effect. From this viewpoint, the temperature of the cooling water is more preferably 15 ° C. or higher, further preferably 20 ° C. or higher. On the other hand, even if the temperature of the cooling water is too high, cracks due to strain are likely to occur in the layer made of the gas barrier resin composition of the present invention at the bent portion during the secondary processing. The details of this cause have not been fully elucidated, but it is presumed that the crystallinity of the layer made of the gas barrier resin composition of the present invention becomes too large. From this viewpoint, the temperature of the cooling water is more preferably 60 ° C. or lower, further preferably 50 ° C. or lower.

上記の方法で得られた多層管を二次加工することにより、各種成形体を得ることができる。二次加工法としては、特に限定されず、公知の二次加工法を適宜用いることができるが、例えば、多層パイプを８０～１６０℃に加熱した後所望の形に変形させた状態で、１分～２時間固定することにより加工する方法が挙げられる。 Various molded bodies can be obtained by secondary processing the multilayer tube obtained by the above method. The secondary processing method is not particularly limited, and a known secondary processing method can be appropriately used. For example, in a state where the multilayer pipe is heated to 80 to 160 ° C. and then deformed into a desired shape, 1 A method of processing by fixing for 2 minutes to 2 hours can be mentioned.

＜ブロー成形容器＞
本発明のブロー成形容器は、本発明の多層構造体を備える。本発明のブロー成形容器は、本発明の多層構造体からなるブロー成形容器であってよい。すなわち、本発明の多層構造体の一実施形態は、ブロー成形容器であってよい。本発明のブロー成形容器は環境負荷が低く、バリア性、外観及び生産性も良好である。本発明のブロー成形容器は、ガスバリア性、耐油性等が要求される各種容器に使用できる。 <Blow molded container>
The blow-molded container of the present invention comprises the multilayer structure of the present invention. The blow-molded container of the present invention may be a blow-molded container made of the multilayer structure of the present invention. That is, one embodiment of the multilayer structure of the present invention may be a blow molded container. The blow-molded container of the present invention has a low environmental load and has good barrier properties, appearance and productivity. The blow-molded container of the present invention can be used for various containers that require gas barrier properties, oil resistance, and the like.

本発明のガスバリア樹脂組成物以外の樹脂からなる層をｘ層、本発明のガスバリア樹脂組成物層をｙ層、接着性樹脂層をｚ層、回収層をＲ層とすると、本発明のブロー成形容器は、例えば、容器内部表面から容器外部表面に向かって、（内）ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／Ｒ／ｘ（外）、（内）ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ（外）、（内）ｘ／Ｒ／ｚ／ｙ／ｚ／Ｒ／ｘ（外）、（内）Ｒ／ｚ／ｙ／ｚ／Ｒ（外）等の層構造のものを採用することができる。なお、本発明のガスバリア樹脂組成物以外の樹脂からなる層（ｘ層）の代わりに回収層（Ｒ層）を備える構成でもよく、ｘ、ｙ、ｚ、Ｒ層がそれぞれ複数用いられている配置の場合、それぞれの層を構成する樹脂は同一でも異なっていてもよい。 When the layer made of a resin other than the gas barrier resin composition of the present invention is the x layer, the gas barrier resin composition layer of the present invention is the y layer, the adhesive resin layer is the z layer, and the recovery layer is the R layer, the blow molding of the present invention is performed. The container is, for example, (inside) x / z / y / z / R / x (outside), (inside) x / z / y / z / x (outside), from the inner surface of the container to the outer surface of the container. Layered structures such as (inside) x / R / z / y / z / R / x (outside) and (inside) R / z / y / z / R (outside) can be adopted. In addition, a configuration may include a recovery layer (R layer) instead of a layer (x layer) made of a resin other than the gas barrier resin composition of the present invention, and an arrangement in which a plurality of x, y, z, and R layers are used respectively. In the case of, the resin constituting each layer may be the same or different.

本発明のブロー成形容器は、本発明のガスバリア樹脂組成物を用いてブロー成形する工程を有する製造方法により製造することが好ましい。ブロー成形は、ダイレクトブロー成形、インジェクションブロー成形、シートブロー成形、フリーブロー成形等の公知の方法により行うことができる。 The blow-molded container of the present invention is preferably manufactured by a manufacturing method including a step of blow-molding using the gas barrier resin composition of the present invention. Blow molding can be performed by a known method such as direct blow molding, injection blow molding, sheet blow molding, and free blow molding.

具体的には、例えば当該ガスバリア樹脂組成物から形成される層を形成するガスバリア樹脂組成物ペレット、及び必要に応じて他の各層を形成する各樹脂を用い、ブロー成形機にて１００℃～４００℃の温度でブロー成形し、金型内温度１０℃～３０℃で１０秒間～３０分間冷却する。これにより、ブロー成形された中空容器を成形できる。ブロー成形の際の加熱温度は、１５０℃以上であってよく、１８０℃又は２００℃以上であってよい。また、この加熱温度は、当該ガスバリア樹脂組成物の融点以上であってよい。一方、この加熱温度の上限は３５０℃であってよく、３００℃又は２５０℃であってよい。本発明のブロー成形容器は、燃料容器や各種ボトル等の種々の用途で利用される。 Specifically, for example, a gas barrier resin composition pellet forming a layer formed from the gas barrier resin composition and, if necessary, each resin forming each other layer are used, and the temperature is 100 ° C. to 400 ° C. in a blow molding machine. Blow molding is performed at a temperature of ° C., and the mold is cooled at a temperature of 10 ° C. to 30 ° C. for 10 seconds to 30 minutes. This makes it possible to mold a blow-molded hollow container. The heating temperature at the time of blow molding may be 150 ° C. or higher, and may be 180 ° C. or 200 ° C. or higher. Further, the heating temperature may be equal to or higher than the melting point of the gas barrier resin composition. On the other hand, the upper limit of this heating temperature may be 350 ° C., and may be 300 ° C. or 250 ° C. The blow-molded container of the present invention is used for various purposes such as a fuel container and various bottles.

＜燃料容器＞
本発明のブロー成形容器は、燃料容器として使用できる。当該燃料容器はフィルター、残量計、バッフルプレート等を備えていてもよい。当該燃料容器は、本発明のブロー成形容器を備えることで、環境負荷が低く、バリア性、外観及び生産性も良好であり、燃料容器として好適に用いられる。ここで、燃料容器とは、自動車、オートバイ、船舶、航空機、発電機、工業用若しくは農業用機器等に搭載された燃料容器、又はこれら燃料容器に燃料を補給するための携帯用燃料容器、さらには、燃料を保管するための容器を意味する。また、燃料としては、ガソリン、特にメタノール、エタノール又はＭＴＢＥ等をブレンドした含酸素ガソリン等が代表例として挙げられるが、その他、重油、軽油、灯油等も含まれるものとする。これらうち、当該燃料容器は、含酸素ガソリン用燃料容器として特に好適に用いられる。 <Fuel container>
The blow molded container of the present invention can be used as a fuel container. The fuel container may be provided with a filter, a fuel gauge, a baffle plate, and the like. By providing the blow-molded container of the present invention, the fuel container has a low environmental load, good barrier properties, appearance and productivity, and is suitably used as a fuel container. Here, the fuel container is a fuel container mounted on an automobile, a motorcycle, a ship, an aircraft, a generator, industrial or agricultural equipment, or a portable fuel container for refueling these fuel containers, and further. Means a container for storing fuel. As a typical example, gasoline, particularly oxygen-containing gasoline blended with methanol, ethanol, MTBE, etc., is mentioned as a fuel, but heavy oil, light oil, kerosene, etc. are also included. Of these, the fuel container is particularly preferably used as a fuel container for oxygen-containing gasoline.

＜ボトル容器＞
本発明のブロー成形容器は、ボトル容器として使用できる。当該ボトル容器は、カバーフィルム、キャップ等、本発明のブロー成形容器以外の構成をさらに備えていてもよい。当該ボトル容器の成形方法は例えば、ダイレクトブロー成形及びインジェクションブロー成形が挙げられる。ボトル状に成形した本発明のブロー成形容器は、環境負荷が低く、バリア性、外観及び生産性も良好であるため、食品、化粧品などのボトル容器に好適に用いられる。 <Bottle container>
The blow-molded container of the present invention can be used as a bottle container. The bottle container may further include a structure other than the blow-molded container of the present invention, such as a cover film and a cap. Examples of the molding method of the bottle container include direct blow molding and injection blow molding. The blow-molded container of the present invention molded into a bottle shape has a low environmental load and has good barrier properties, appearance and productivity, and is therefore preferably used for bottle containers for foods, cosmetics and the like.

＜農業用フィルム＞
本発明のガスバリア樹脂組成物は、農業用フィルムの成形材料として用いることもできる。当該農業用フィルムは、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層を有する。当該農業用フィルムは、単層フィルムであってもよく、他の層を有する多層フィルムであってもよい。すなわち、当該農業用フィルムは、本発明の多層構造体を備える農業用フィルムであってよい。当該農業用フィルムが多層フィルムである場合、全層数の下限は例えば２であり、３であってよく、４であってよい。この層数の上限は例えば１０であってよく、５であってもよい。上記他の層としては、多層構造体におけるｘ層及びｚ層として例示した層などが挙げられる。 <Agricultural film>
The gas barrier resin composition of the present invention can also be used as a molding material for agricultural films. The agricultural film has a layer made of the gas barrier resin composition of the present invention. The agricultural film may be a single-layer film or a multilayer film having another layer. That is, the agricultural film may be an agricultural film having the multilayer structure of the present invention. When the agricultural film is a multilayer film, the lower limit of the total number of layers is, for example, 2, may be 3, and may be 4. The upper limit of the number of layers may be, for example, 10 or 5. Examples of the other layers include layers exemplified as the x layer and the z layer in the multilayer structure.

当該農業用フィルムの平均厚さは特に限定されず、下限は例えば１μｍ、５μｍ又は１０μｍであってよい。一方、この平均厚さの上限は例えば３ｍｍ、１ｍｍ、３００μｍ又は１００μｍであってもよい。また、当該農業用フィルムにおける本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層の平均厚さの下限としては、例えば０．１μｍであってよく、１μｍが好ましい。一方、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層の平均厚さの上限としては、例えば５００μｍであってよく、３００μｍが好ましい。 The average thickness of the agricultural film is not particularly limited, and the lower limit may be, for example, 1 μm, 5 μm or 10 μm. On the other hand, the upper limit of this average thickness may be, for example, 3 mm, 1 mm, 300 μm or 100 μm. The lower limit of the average thickness of the layer made of the gas barrier resin composition of the present invention in the agricultural film may be, for example, 0.1 μm, preferably 1 μm. On the other hand, the upper limit of the average thickness of the layer made of the gas barrier resin composition of the present invention may be, for example, 500 μm, preferably 300 μm.

当該農業用フィルムは、例えばラージサイロフィルム、土壌燻蒸用フィルム、穀物保存バッグ、サイレージフィルム、ビニルハウス用フィルム、マルチフィルム等、農業の分野で用いられる各種フィルムに用いることができる。以下、各用途について説明する。 The agricultural film can be used for various films used in the agricultural field, such as a large silo film, a soil steaming film, a grain storage bag, a silage film, a vinyl house film, and a multi-film. Hereinafter, each application will be described.

＜ラージサイロフィルム＞
ラージサイロフィルムとは、穀物を包んで保存するためのフィルムである。ラージサイロフィルムで穀物を包んで保存することで、穀物を湿気、カビ、虫等から守ることができる。ラージサイロフィルムの一辺の長さは、例えば１ｍ以上であり、２ｍ、３ｍ、５ｍ又は１０ｍ以上であってもよい。また、ラージサイロフィルムは袋状等に加工されていてもよい。 <Large silo film>
A large silo film is a film for wrapping and storing grains. By wrapping the grain in a large silo film and storing it, the grain can be protected from moisture, mold, insects, etc. The length of one side of the large silo film is, for example, 1 m or more, and may be 2 m, 3 m, 5 m, or 10 m or more. Further, the large silo film may be processed into a bag shape or the like.

＜土壌燻蒸用フィルム＞
土壌燻蒸用フィルムは、畑等において土壌燻蒸を行うとき、土壌燻蒸剤の蒸散防止のためなどに用いられるフィルムである。 <Film for fumigation of soil>
The soil fumigation film is a film used for preventing the evaporation of a soil fumigant when fumigating soil in a field or the like.

＜穀物保存バッグ＞
穀物保存バッグは、穀物を湿気、カビ、虫等から守るために、穀物を保存するバッグであり、ヘルメティックバッグ（Ｈｅｒｍｅｔｉｃ ｂａｇ）等とも称される。当該穀物保存バッグは、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有するフィルムをバッグ状、袋状、その他容器状に成形したものである。当該穀物保存バッグが例えば方形の袋状である場合、その一辺の長さは例えば０．５～２ｍである。 <Cereal storage bag>
The grain storage bag is a bag for storing grains in order to protect the grains from moisture, mold, insects, etc., and is also called a hermetic bag or the like. The grain storage bag is formed by molding a film having at least one layer made of the gas barrier resin composition of the present invention into a bag shape, a bag shape, or a container shape. When the grain storage bag is, for example, a square bag, the length of one side thereof is, for example, 0.5 to 2 m.

＜サイレージフィルム＞
サイレージフィルムとは、サイレージの製造・包装等に用いられるフィルムである。牧草などを嫌気性条件下で発酵させて得られるサイレージは、家畜の飼料等に用いられる。サイレージフィルムを用いるサイロの形態は特に限定されず、バンカーサイロ、地下型（もしくは半地下型）サイロ、バッグサイロ、チューブサイロ、スタックサイロ、ラップサイロなどの種々の形態が挙げられる。 <Silage film>
The silage film is a film used for manufacturing and packaging silage. Silage obtained by fermenting grass or the like under anaerobic conditions is used as feed for livestock or the like. The form of the silo using the silage film is not particularly limited, and various forms such as a bunker silo, an underground (or semi-underground) silo, a bag silo, a tube silo, a stack silo, and a lap silo can be mentioned.

例えばラップサイロを作成する場合には、まず牧草を所望の容量（たとえば０．１～５０ｍ３、好ましくは１～３０ｍ３）に成形する。例えば円筒状のロールベールサイロの場合、その大きさは通常直径０．５～３ｍ、好ましくは１～２ｍ、高さは通常０．５～３ｍ、好ましくは１～２ｍである。ついで、通常のラップ巻きつけ機を使用してサイレージフィルムを成形した牧草に巻きつけ、牧草を密封する。 For example, when making a wrap silo, the grass is first molded into a desired volume (eg 0.1-50 m 3 , preferably 1-30 m 3 ). For example, in the case of a cylindrical roll bale silo, the size is usually 0.5 to 3 m in diameter, preferably 1 to 2 m, and the height is usually 0.5 to 3 m, preferably 1 to 2 m. The silage film is then wrapped around the molded grass using a regular plastic wrap machine to seal the grass.

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

［評価方法］
（１）ＥＶＯＨのエチレン単位含有量及びケン化度
合成して得られたＥＶＯＨペレット並びに実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットについて、内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＪＭＴＣ－４００／５４／ＳＳ」）を用いて８０℃で測定し、エチレン単位含有量及びケン化度を測定した。
上記測定のスペクトル中の各ピークは、以下のように帰属される。
０．６～１．９ｐｐｍ：エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）、ビニルアルコール単位のメチレンプロトン（２Ｈ）、酢酸ビニル単位のメチレンプロトン（２Ｈ）
１．９～２．０ｐｐｍ：酢酸ビニル単位のメチルプロトン（３Ｈ）
３．１～４．２ｐｐｍ：ビニルアルコール単位のメチンプロトン（１Ｈ） [Evaluation methods]
(1) Ethylene unit content and degree of saponification of EVOH For the EVOH pellets obtained by synthesis and the gas barrier resin composition pellets obtained in Examples and Comparative Examples, tetramethylsilane was used as an internal standard and tetra was used as an additive. It is dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO) -d6 containing fluoroacetic acid (TFA), measured at 80 ° C. using 1H-NMR ("JMTC-400 / 54 / SS" manufactured by JEOL Ltd.) at 500 MHz, and ethylene. The unit content and the degree of saponification were measured.
Each peak in the spectrum of the above measurement is assigned as follows.
0.6 to 1.9 ppm: Methylene proton (4H) in ethylene unit, methylene proton (2H) in vinyl alcohol unit, methylene proton in vinyl acetate unit (2H)
1.9-2.0 ppm: Methyl proton (3H) in vinyl acetate unit
3.1-4.2 ppm: Methine proton (1H) in vinyl alcohol unit

（２）カルボン酸の定量
合成して得られたＥＶＯＨペレット又は実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレット２０ｇとイオン交換水１００ｍＬとを共栓付き２００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で６時間攪拌抽出した。得られた抽出液にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／５０のＮａＯＨで中和滴定し、カルボン酸のカルボン酸根換算の含有量を定量した。なお、リン化合物が含まれる態様においては、後述の評価方法で測定されるリン化合物の含有量を加味して、カルボン酸量を算出した。 (2) Quantification of Carboxylic Acid 20 g of EVOH pellets obtained by synthesis or gas barrier resin composition pellets obtained in Examples and Comparative Examples and 100 mL of ion-exchanged water are put into a 200 mL triangular flask with a stopper, and a cooling condenser is used. Was added, and the mixture was stirred and extracted at 95 ° C. for 6 hours. The obtained extract was neutralized and titrated with N / 50 NaOH using phenolphthalein as an indicator, and the content of carboxylic acid in terms of carboxylic acid root was quantified. In the embodiment containing a phosphorus compound, the amount of carboxylic acid was calculated by taking into account the content of the phosphorus compound measured by the evaluation method described later.

（３）金属イオン、リン酸化合物及びホウ素化合物の定量
合成して得られたＥＶＯＨペレット又は実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。３０分後蓋をし、湿式分解装置（アクタック社の「ＭＷＳ－２」）により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することで分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコ（ＴＰＸ製）に移し純水でメスアップした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社の「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）により元素分析を行い、ＥＶＯＨペレット又はガスバリア樹脂組成物ペレットに含まれる、金属イオンの金属原子換算量、リン化合物のリン原子換算量及びホウ素化合物のホウ素原子換算量を求めた。 (3) Quantitative determination of metal ions, phosphoric acid compounds and boron compounds 0.5 g of EVOH pellets obtained by synthesis or gas barrier resin composition pellets obtained in Examples and Comparative Examples were placed in a pressure vessel made of Teflon (registered trademark). It was added, 5 mL of concentrated nitric acid was added thereto, and the mixture was decomposed at room temperature for 30 minutes. After 30 minutes, the lid was closed, and the mixture was decomposed by heating at 150 ° C. for 10 minutes and then at 180 ° C. for 5 minutes using a wet decomposition device (“MWS-2” manufactured by Actac), and then cooled to room temperature. This treatment liquid was transferred to a 50 mL volumetric flask (manufactured by TPX) and measured with pure water. Elemental analysis of this solution was performed with an ICP emission spectrophotometer (PerkinElmer's "OPTIMA4300DV"), and the metal atom equivalent amount of metal ions and the phosphorus atom conversion of phosphorus compounds contained in EVOH pellets or gas barrier resin composition pellets. The amount and the boron atom equivalent amount of the boron compound were determined.

（４）バイオベース度
合成して得られたＥＶＯＨペレット並びに実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットについて、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－１８に記載の方法に従い、加速器質量分析器（ＡＭＳ）により放射性炭素（１４Ｃ）の濃度を測定し、放射性炭素年代測定の原理に基づいて、バイオベース度を算出した。 (4) Bio-based degree The EVOH pellets obtained by synthesis and the gas barrier resin composition pellets obtained in Examples and Comparative Examples are radioactive by an accelerator mass spectrometer (AMS) according to the method described in ASTM D6866-18. The concentration of carbon ( 14 C) was measured and the degree of biobase was calculated based on the principle of radiocarbon dating.

（５）ロングラン性評価
（５－１）単層フィルム製膜欠点評価
単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所の「Ｄ２０２０」；Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．０、スクリュー：フルフライト）を用い、実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットから平均厚み２０μｍの単層フィルムを作製した。このときの各条件は以下に示す通りである。
（単軸押出装置条件）
押出温度：２１０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス幅：３０ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：３．１ｍ／分
上記条件で連続運転して単層フィルムを作製し、運転開始１時間後及び５時間後に作製された各フィルムについて、フィルム長１７ｃｍ当たりの欠点数をカウントした。上記欠点数のカウントは、フィルム欠点検査装置（フロンティアシステム社の「ＡＩ－１０」）を用いて行った。なお、このフィルム欠点検査装置における検出カメラは、そのレンズ位置がフィルム面より１９５ｍｍの距離となるように設置した。製膜欠点は、欠点数が５０個未満の場合を「良好（Ａ）」、５０個以上２００個未満の場合を「やや良好（Ｂ）」、２００個以上の場合を「不良（Ｃ）」として判断した。 (5) Long-running evaluation (5-1) Single-layer film film-forming defect evaluation Single-screw extruder (“D2020” from Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd .; D (mm) = 20, L / D = 20, compression ratio = 3 A single-layer film having an average thickness of 20 μm was prepared from the gas barrier resin composition pellets obtained in Examples and Comparative Examples using 0.0, screw: full flight). Each condition at this time is as shown below.
(Conditions for single-screw extruder)
Extrusion temperature: 210 ° C
Screw rotation speed: 40 rpm
Dice width: 30 cm
Pick-up roll temperature: 80 ° C
Take-up roll speed: 3.1 m / min A single-layer film was produced by continuous operation under the above conditions, and the number of defects per 17 cm of film length was counted for each film produced 1 hour and 5 hours after the start of operation. .. The number of defects was counted using a film defect inspection device (“AI-10” manufactured by Frontier Systems). The detection camera in this film defect inspection device was installed so that the lens position was 195 mm from the film surface. The film-forming defects are "good (A)" when the number of defects is less than 50, "slightly good (B)" when the number of defects is 50 or more and less than 200, and "defective (C)" when the number of defects is 200 or more. Judged as.

（５－２）単層フィルム外観性の評価
運転開始１時間後及び５時間後に作製されたフィルムについて、目視にて外観性（ストリーク）を下記評価基準により評価した。また、フィルム１００ｍを紙管に巻き取ったロールを作製し、ロールの端部の黄変による外観性（着色）を目視で下記評価基準により評価した。
（ストリークの評価基準）
良好（Ａ）：ストリークは認められなかった
やや良好（Ｂ）：ストリークが確認された
不良（Ｃ）：多数のストリークが確認された
（ロール端部の着色の評価基準）
良好（Ａ）：無色
やや良好（Ｂ）：黄変
不良（Ｃ）：著しく黄変 (5-2) Evaluation of Appearance of Single-Layer Film The appearance (streak) of the films produced 1 hour and 5 hours after the start of operation was visually evaluated according to the following evaluation criteria. Further, a roll in which 100 m of the film was wound around a paper tube was prepared, and the appearance (coloring) due to yellowing of the end of the roll was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
(Streak evaluation criteria)
Good (A): No streak was observed Slightly good (B): Streak was confirmed Defective (C): Many streak was confirmed (evaluation criteria for coloring at the end of the roll)
Good (A): Colorless Slightly good (B): Yellowing Poor (C): Significant yellowing

（６）酸素透過度
実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットを用いて、下記条件で厚み２０μｍの単層フィルムを製膜し、２０℃／６５％ＲＨの条件下で調湿した後、酸素透過度測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌの「ＯＸ－Ｔｒａｎ２／２０」）を使用し、２０℃／６５％ＲＨの条件下で酸素透過度を測定した。なお、本測定はＪＩＳ Ｋ ７１２６－２（等圧法；２００６年）に準拠して実施した。
（単層フィルムの作製）
単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所の「Ｄ２０２０」、Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．０、スクリュー：フルフライト）を用い、上記ガスバリア樹脂組成物ペレットから厚み２０μｍの単層フィルムを作製した。押出条件は以下に示すとおりである。
押出温度：２１０℃
ダイス幅：３０ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
引取りロール速度：３．１ｍ／分 (6) Oxygen permeability Using the gas barrier resin composition pellets obtained in Examples and Comparative Examples, a single-layer film having a thickness of 20 μm was formed under the following conditions, and humidity control was performed under the conditions of 20 ° C./65% RH. After that, the oxygen permeability was measured under the condition of 20 ° C./65% RH using an oxygen permeability measuring device (“OX-Tran2 / 20” of ModernControl). This measurement was carried out in accordance with JIS K 7126-2 (isopressure method; 2006).
(Making a single-layer film)
From the above gas barrier resin composition pellets using a single-screw extruder (“D2020” from Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., D (mm) = 20, L / D = 20, compression ratio = 3.0, screw: full flight). A single-layer film having a thickness of 20 μm was produced. The extrusion conditions are as shown below.
Extrusion temperature: 210 ° C
Dice width: 30 cm
Pick-up roll temperature: 80 ° C
Screw rotation speed: 40 rpm
Pick-up roll speed: 3.1 m / min

（７）耐屈曲性評価
上記（６）で得られた２０μｍの単層フィルムについて、ＡＳＴＭ Ｆ３９２－７４に準じて、テスター産業株式会社製「ＢＥ１００６恒温槽付ゲルボフレックステスター」を使用し、５℃の環境下、屈曲を１００回繰り返した。屈曲後の単層フィルムをろ紙上に置き、フィルム上にインクを塗布した後、ろ紙上に通過したインクの点の数を測定し、かかるインクの点の数を、屈曲後のフィルムのピンホール数とした。測定は各３サンプルについて行い、その平均値を求め下記評価基準により評価した。屈曲後のピンホール数が少ない程、耐屈曲性に優れる。
（耐屈曲性の評価基準）
良好（Ａ）：ピンホールの平均値が５未満
やや良好（Ｂ）：ピンホールの平均値が１５未満
不良（Ｃ）：ピンホールの平均値が１５以上 (7) Flexibility evaluation For the 20 μm single-layer film obtained in (6) above, “BE1006 Gelboflex tester with constant temperature bath” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. was used in accordance with ASTM F392-74. Bending was repeated 100 times in an environment of ° C. After placing the bent single-layer film on the filter paper and applying ink on the film, the number of ink dots passed on the filter paper is measured, and the number of such ink dots is determined by the pinhole of the bent film. It was a number. The measurement was performed for each of the three samples, and the average value was calculated and evaluated according to the following evaluation criteria. The smaller the number of pinholes after bending, the better the bending resistance.
(Evaluation criteria for bending resistance)
Good (A): Average pinhole value is less than 5 Slightly good (B): Average pinhole value is less than 15 Defective (C): Average pinhole value is 15 or more

［酢酸ビニル合成触媒の調製］
上海海源化工科技有限公司製シリカ球体担体ＨＳＶ－Ｉ（球体直径５ｍｍ、比表面積１６０ｍ２／ｇ、吸水率０．７５ｇ／ｇ）２３ｇ（吸水量１９．７ｇ）に、５６質量％テトラクロロパラジウム酸ナトリウム水溶液１．５ｇ及び１７質量％テトラクロロ金酸四水和物水溶液１．５ｇを含む担体吸水量相当の水溶液を含浸させた後、メタケイ酸ナトリウム９水和物２．５ｇを含む水溶液４０ｍＬに浸漬し、２０時間静置した。続いて、５２質量％ヒドラジン水和物水溶液３．３ｍＬを添加し、室温で４時間静置した後、水中に塩化物イオンが無くなるまで水洗し、１１０℃で４時間乾燥した。得られたパラジウム／金／担体組成物を１．７質量％酢酸水溶液６０ｍＬに浸漬し、一晩静置した。次いで、一晩水洗し、１１０℃で４時間乾燥した。その後、２ｇの酢酸カリウムの担体吸水量相当水溶液に含浸し、１１０℃で４時間乾燥することで酢酸ビニル合成触媒を得た。 [Preparation of vinyl acetate synthesis catalyst]
Silica sphere carrier HSV-I (sphere diameter 5 mm, specific surface area 160 m2 / g, water absorption rate 0.75 g / g) 23 g (water absorption 19.7 g) manufactured by Shanghai Haiyuan Chemical Technology Co., Ltd., 56 mass% sodium tetrachloroplazate After impregnating with an aqueous solution equivalent to the amount of water absorbed by the carrier containing 1.5 g of the aqueous solution and 1.5 g of the 17 mass% tetrachlorogold acid tetrahydrate aqueous solution, the mixture is immersed in 40 mL of the aqueous solution containing 2.5 g of sodium metasilicate 9hydrate. Then, it was allowed to stand for 20 hours. Subsequently, 3.3 mL of a 52 mass% hydrazine hydrate aqueous solution was added, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 4 hours, washed with water until chloride ions disappeared, and dried at 110 ° C. for 4 hours. The obtained palladium / gold / carrier composition was immersed in 60 mL of a 1.7 mass% acetic acid aqueous solution and allowed to stand overnight. Then, it was washed with water overnight and dried at 110 ° C. for 4 hours. Then, 2 g of potassium acetate was impregnated into an aqueous solution corresponding to the amount of water absorbed by the carrier and dried at 110 ° C. for 4 hours to obtain a vinyl acetate synthesis catalyst.

［酢酸ビニルの合成］
＜ＶＡＭ１の合成例＞
上記酢酸ビニル合成触媒３ｍＬをガラスビーズ７５ｍＬで希釈してＳＵＳ３１６Ｌ製反応管（内径２２ｍｍ、長さ４８０ｍｍ）に充填し、温度１５０℃、圧力０．６ＭＰａＧでエチレン／酸素／水／酢酸／窒素＝４７．３／６．１／５．６／２６．３／１４．７（ｍｏｌ％）の割合に混合したガスを流量２０ＮＬ／時で流通させ、反応を行い、酢酸ビニル（ＶＡＭ１）を合成した。エチレンには、バイオマス由来のエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製、サトウキビ由来のバイオエチレン）を用い、このエチレンが充填されたガスボンベ（エチレン純度９６．４４％、内容積２９．５０２Ｌ、内圧１．８２３４ＭＰａ）を使用した。また、酢酸には、バイオマス由来の酢酸（Ｇｏｄａｖａｒｉ Ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ Ｌｔｄ．製、サトウキビ由来のバイオ酢酸）を用い、２２０℃で気化させてから蒸気で反応系に導入した。 [Synthesis of vinyl acetate]
<Synthesis example of VAM1>
The vinyl acetate synthesis catalyst 3 mL is diluted with 75 mL of glass beads and filled in a SUS316L reaction tube (inner diameter 22 mm, length 480 mm), and ethylene / oxygen / water / acetic acid / nitrogen = 47 at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 0.6 MPaG. A gas mixed at a ratio of 3.3 / 6.1 / 5.6 / 26.3 / 14.7 (mol%) was circulated at a flow rate of 20 NL / hour, and a reaction was carried out to synthesize vinyl acetate (VAM1). As ethylene, ethylene derived from biomass (bioethylene derived from sugar cane manufactured by Braskem SA) is used, and a gas cylinder filled with this ethylene (ethylene purity 96.44%, internal volume 29.502 L, internal pressure 1.8234 MPa). )It was used. As acetic acid, biomass-derived acetic acid (Bioacetate derived from sugarcane produced by Godavari Biorefines Ltd.) was used, vaporized at 220 ° C., and then introduced into the reaction system by steam.

＜ＶＡＭ２～ＶＡＭ４の合成＞
原料のエチレン及び酢酸を表１に記載の通り、バイオマス由来及び／又は化石燃料由来のものに変更した以外は、ＶＡＭ１と同様の方法でＶＡＭ２～ＶＡＭ４の各酢酸ビニルを合成した。 <Synthesis of VAM2 to VAM4>
As shown in Table 1, each vinyl acetate of VAM2 to VAM4 was synthesized by the same method as VAM1 except that the raw materials ethylene and acetic acid were changed to those derived from biomass and / or fossil fuel.

なお、酢酸ビニルの合成に用いた原料としては、下記の原料を使用した。
・バイオマス由来のエチレン ：Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製、サトウキビ由来のバイオエチレン
・化石燃料由来のエチレン：エア・リキード工業ガス株式会社製、化石燃料由来のエチレン
・バイオマス由来の酢酸 ：Ｇｏｄａｖａｒｉ Ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ Ｌｔｄ．製、サトウキビ由来のバイオ酢酸
・化石燃料由来の酢酸 ：富士フィルム和光純薬株式会社製、化石燃料由来の酢酸 The following raw materials were used as the raw materials used for the synthesis of vinyl acetate.
-Biomass-derived ethylene: Braskem S. A. Manufactured by Satoukibi-derived bioethylene / fossil fuel-derived ethylene: Air Liquid Industrial Gas Co., Ltd., manufactured by Fossil Fuel-derived ethylene / biomass-derived acetic acid: Godavari Biorefines Ltd. Bioacetic acid derived from sugar cane, acetic acid derived from fossil fuel: Acetic acid derived from fossil fuel manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

Figure 0007007518000007
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［ＥＶＯＨの合成］
＜ＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットの作製＞
（エチレン－酢酸ビニル共重合体の重合）
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、ＶＡＭ１を１０５ｋｇ、及びメタノール（以下、ＭｅＯＨと称することもある）を４５．７ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が２．８７ＭＰａとなるようにエチレンを昇圧して導入した。エチレンには、バイオマス由来のエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製、サトウキビ由来のバイオエチレン）を用いた。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として３４．７ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社の「Ｖ－６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を２．８７ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。３時間後にＶＡｃの重合率が４５％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のＶＡｃを除去した後、エチレン－酢酸ビニル共重合体にＭｅＯＨを添加して２０質量％ＭｅＯＨ溶液とした。 [Synthesis of EVOH]
<Preparation of EVOH (A1) pellets>
(Polymerization of ethylene-vinyl acetate copolymer)
105 kg of VAM1 and 45.7 kg of MeOH (hereinafter, also referred to as MeOH) were charged into a 250 L pressurized reaction vessel equipped with a jacket, a stirrer, a nitrogen inlet, an ethylene inlet and an initiator addition port, and the temperature was 60 ° C. After the temperature was raised to the above temperature, nitrogen bubbling was performed for 30 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen. Next, ethylene was boosted and introduced so that the reaction vessel pressure (ethylene pressure) was 2.87 MPa. As ethylene, ethylene derived from biomass (bioethylene derived from sugar cane, manufactured by Braskem SA) was used. After adjusting the temperature in the reaction vessel to 60 ° C., methanol 34.7 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ("V-65" from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an initiator. It was added as a solution and polymerization was started. During the polymerization, the ethylene pressure was maintained at 2.87 MPa and the polymerization temperature was maintained at 60 ° C. After 3 hours, when the polymerization rate of VAc reached 45%, the mixture was cooled to terminate the polymerization. After opening the reaction vessel and deethyleneing, nitrogen gas was bubbled to completely deethylene. Then, after removing the unreacted VAC under reduced pressure, MeOH was added to the ethylene-vinyl acetate copolymer to prepare a 20% by mass MeOH solution.

（ケン化及び洗浄）
得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体ジャケットの２０質量％ＭｅＯＨ溶液２５０ｋｇを、攪拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた５００Ｌ反応槽に入れ、かかる溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、水酸化ナトリウム４ｋｇを濃度２規定のＭｅＯＨ溶液として添加した。水酸化ナトリウムの添加終了後、系内温度を６０℃に保ちながら２時間攪拌してケン化反応を進行させた。２時間経過した後に、再度、同様の方法で水酸化ナトリウムを４ｋｇ添加し、２時間加熱攪拌を継続した。その後、酢酸を１４ｋｇ添加してケン化反応を停止し、イオン交換水５０ｋｇを添加した。加熱攪拌しながら反応槽外にＭｅＯＨと水を留出させ反応液を濃縮した。３時間経過した後、更にイオン交換水５０ｋｇを添加し、ＥＶＯＨを析出させた。デカンテーションにより析出したＥＶＯＨを収集し、ミキサーで粉砕した。得られたＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：イオン交換水２００Ｌに対し粉末１０ｋｇの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。これを６０℃で１６時間乾燥させることでＥＶＯＨの粗乾燥物を２５ｋｇ得た。 (Saponification and cleaning)
250 kg of the obtained 20 mass% MeOH solution of the ethylene-vinyl acetate copolymer jacket was placed in a 500 L reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a reflux condenser and a solution addition port, and 60 while blowing nitrogen into the solution. The temperature was raised to ° C., and 4 kg of sodium hydroxide was added as a MeOH solution having a concentration of 2 specified. After the addition of sodium hydroxide was completed, the saponification reaction was allowed to proceed by stirring for 2 hours while keeping the temperature inside the system at 60 ° C. After 2 hours had passed, 4 kg of sodium hydroxide was added again in the same manner, and heating and stirring were continued for 2 hours. Then, 14 kg of acetic acid was added to stop the saponification reaction, and 50 kg of ion-exchanged water was added. The reaction solution was concentrated by distilling MeOH and water out of the reaction vessel while heating and stirring. After 3 hours had passed, 50 kg of ion-exchanged water was further added to precipitate EVOH. EVOH precipitated by decantation was collected and ground with a mixer. The obtained EVOH powder was put into a 1 g / L acetic acid aqueous solution (bath ratio 20: ratio of 10 kg of powder to 200 L of ion-exchanged water) and washed by stirring for 2 hours. This was deflated, further added to a 1 g / L acetic acid aqueous solution (bath ratio 20), and stirred and washed for 2 hours. The deflated product was put into ion-exchanged water (bath ratio 20), stirred and washed for 2 hours, and the operation of deflating the liquid was repeated 3 times for purification. By drying this at 60 ° C. for 16 hours, 25 kg of a crudely dried EVOH was obtained.

（ＥＶＯＨ含水ペレットの製造）
得られたＥＶＯＨの粗乾燥物２５ｋｇを、ジャケット、攪拌機及び還流冷却器を備えた１００Ｌ攪拌槽に入れ、さらに水２０ｋｇ及びＭｅＯＨ２０ｇを加え、７０℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径３ｍｍのガラス管を通して５℃に冷却した重量比で水／ＭｅＯＨ＝９０／１０の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることでＥＶＯＨの含水ペレットを得た。このＥＶＯＨの含水ペレットを濃度１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣とストランド析出時に使用したＭｅＯＨが除去された、ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られたＥＶＯＨの含水ペレットの含水率をメトラー社のハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、１１０質量％であった。 (Manufacturing of EVOH hydrous pellets)
25 kg of the obtained crude EVOH was placed in a 100 L stirring tank equipped with a jacket, a stirrer and a reflux condenser, 20 kg of water and 20 g of MeOH were further added, and the temperature was raised to 70 ° C. to dissolve. This solution is extruded into a mixed solution of water / MeOH = 90/10 at a weight ratio cooled to 5 ° C. through a glass tube having a diameter of 3 mm to precipitate in a strand shape, and the strand is cut into a pellet shape with a strand cutter. A water-containing pellet of EVOH was obtained. The water-containing pellets of EVOH were put into an acetic acid aqueous solution (bath ratio 20) having a concentration of 1 g / L and washed by stirring for 2 hours. This was deflated, further added to a 1 g / L acetic acid aqueous solution (bath ratio 20), and stirred and washed for 2 hours. After the liquid was removed, the acetic acid aqueous solution was updated and the same operation was performed. After washing with an acetic acid aqueous solution and then deflated, the solution is put into ion-exchanged water (bath ratio 20), stirred and washed for 2 hours, and the operation of deflated is repeated 3 times to purify the catalyst during the saponification reaction. Water-containing pellets of EVOH were obtained from which the residue and MeOH used at the time of strand precipitation were removed. The water content of the obtained EVOH water-containing pellets was measured with a halogen moisture meter "HR73" manufactured by METTLER CORPORATION and found to be 110% by mass.

（ＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットの製造）
得られたＥＶＯＨの含水ペレットを酢酸ナトリウム、酢酸、リン酸及びホウ酸が含まれる水溶液（浴比２０）に投入し、定期的に攪拌しながら４時間浸漬させた。なお、各成分の濃度は、得られたＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットにおける各成分の含有量が表２に記載の通りとなるように調整した。浸漬後に脱液し、空気下で８０℃、３時間、及び空気下で１３０℃、７．５時間乾燥することにより、酢酸ナトリウム、酢酸、リン酸及びホウ酸を含むＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットを得た。 (Manufacturing of EVOH (A1) pellets)
The obtained water-containing pellets of EVOH were put into an aqueous solution (bath ratio 20) containing sodium acetate, acetic acid, phosphoric acid and boric acid, and immersed for 4 hours with regular stirring. The concentration of each component was adjusted so that the content of each component in the obtained EVOH (A1) pellet was as shown in Table 2. After soaking, the liquid is drained and dried in air at 80 ° C. for 3 hours and in air at 130 ° C. for 7.5 hours to obtain EVOH (A1) pellets containing sodium acetate, acetic acid, phosphoric acid and boric acid. rice field.

＜ＥＶＯＨ（Ａ２）～ＥＶＯＨ（Ａ９）、ＥＶＯＨ（Ｂ１）～ＥＶＯＨ（Ｂ４）の各ペレットの作製＞
原料（原料モノマー）のエチレン及び酢酸ビニルの種類並びにリン酸化合物及びホウ素化合物の含有量を表２に記載の通り変更した以外は、ＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットと同様の方法で、ＥＶＯＨ（Ａ２）ペレット～ＥＶＯＨ（Ａ９）ペレット及びＥＶＯＨ（Ｂ１）～ＥＶＯＨ（Ｂ４）ペレットを作製した。化石燃料由来のエチレンには、エア・リキード工業ガス株式会社製のエチレンを用いた。 <Preparation of each pellet of EVOH (A2) to EVOH (A9) and EVOH (B1) to EVOH (B4)>
EVOH (A2) pellets in the same manner as EVOH (A1) pellets, except that the types of ethylene and vinyl acetate as raw materials (raw material monomers) and the contents of phosphoric acid compounds and boron compounds were changed as shown in Table 2. -EVOH (A9) pellets and EVOH (B1) -EVOH (B4) pellets were prepared. As the ethylene derived from fossil fuel, ethylene manufactured by Air Liquide Industrial Gas Co., Ltd. was used.

ＥＶＯＨ（Ａ１）ペレット～ＥＶＯＨ（Ａ９）ペレット及びＥＶＯＨ（Ｂ１）～ＥＶＯＨ（Ｂ４）ペレットのそれぞれについて、上記評価方法（１）～（４）に記載の方法に従い、エチレン単位含有量及びケン化度、カルボン酸の定量、金属イオン、リン酸化合物及びホウ素化合物の定量、並びにバイオベース度の測定を行った。結果を表２に示す。 For each of the EVOH (A1) pellets to the EVOH (A9) pellets and the EVOH (B1) to the EVOH (B4) pellets, the ethylene unit content and the degree of saponification according to the methods described in the above evaluation methods (1) to (4). , The quantification of carboxylic acid, the quantification of metal ions, phosphoric acid compounds and boron compounds, and the measurement of biobase degree. The results are shown in Table 2.

ペレット（Ａ１）～ペレット（Ａ９）及びペレット（Ｂ１）～ペレット（Ｂ４）について、下記記載の方法に従って硫黄化合物の測定を行った。結果（硫黄化合物の硫黄原子換算の含有量及び種類）を表２に示す。
＜硫黄化合物含有量の測定＞
硫黄化合物の定量は三菱アナリテック製微量窒素硫黄分析装（ＴＳ－２１００Ｈ型）を用いて行い、測定条件は以下の通りとした。
ヒーター温度：Ｉｎｌｅｔ ９００℃，Ｏｕｔｌｅｔ ９００℃
ガス流量：Ａｒ，Ｏ２各３００ｍｌ／ｍｉｎ
［分析システム ＮＳＸ－２１００］
測定モード：ＴＳ
パラメータ：ＳＤ－２１０
測定時間（タイマー）：５４０秒（９分）
ＰＭＴ感度：高濃度
硫黄化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）と、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）を用いて行った。ＧＣの検出器としては、微量の硫黄化合物、リン化合物に対して高い感度を示すＦＰＤ（炎光光度検出器）を用いて行い、硫黄化合物が検出された保持時間で観測された質量成分を解析することで、同定を行った。 For pellets (A1) to pellets (A9) and pellets (B1) to pellets (B4), sulfur compounds were measured according to the method described below. The results (contents and types of sulfur compounds in terms of sulfur atoms) are shown in Table 2.
<Measurement of sulfur compound content>
The quantification of sulfur compounds was performed using a trace nitrogen sulfur analytical instrument (TS-2100H type) manufactured by Mitsubishi Analytech, and the measurement conditions were as follows.
Heater temperature: Inlet 900 ℃, Outlet 900 ℃
Gas flow rate: Ar, O 2 300 ml / min each
[Analysis system NSX-2100]
Measurement mode: TS
Parameters: SD-210
Measurement time (timer): 540 seconds (9 minutes)
PMT Sensitivity: High-concentration sulfur compounds were identified using gas chromatography (GC) and gas chromatography-mass spectrometry (GC / MS). As a GC detector, an FPD (flame light intensity detector), which is highly sensitive to trace amounts of sulfur compounds and phosphorus compounds, is used to analyze the mass components observed during the retention time when sulfur compounds are detected. By doing so, identification was performed.

Figure 0007007518000008
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［熱可塑性エラストマー（Ｃ）］
実施例及び比較例で用いた変性熱可塑性エラストマー（Ｃ）は以下の通りである。
［無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）］
Ｃ－３：タフテック（登録商標）Ｈ１０４１（旭化成株式会社製、スチレン系エラストマー樹脂）
Ｃ－７：タフマー（登録商標）Ｐ０２８０（三井化学株式会社製、エチレン－プロピレン共重合体）
［変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）］
Ｃ－１：モディック（登録商標）ＧＱ１３１（三菱ケミカル株式会社製、不飽和カルボン酸変性ポリエステル系エラストマー樹脂）
Ｃ－２：モディック（登録商標）ＧＱ４３０（三菱ケミカル株式会社製、不飽和カルボン酸変性ポリエステル系エラストマー樹脂）
Ｃ－４：タフテック（登録商標）Ｍ１９１１（旭化成株式会社製、不飽和カルボン酸変性スチレン系エラストマー樹脂）
Ｃ－５：タフマー（登録商標）ＭＨ７０２０（三井化学株式会社製、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体）
Ｃ－６：タフマー（登録商標）ＭＰ０６１０（三井化学株式会社製、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体）
［ハロゲン原子を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ３）］
Ｃ－８：シブスター（登録商標）０６２Ｔ－ＦＤ（株式会社カネカ社製、ＳＩＢＳ；スチレン－イソブチレン－スチレントリブロックコポリマー） [Thermoplastic Elastomer (C)]
The modified thermoplastic elastomer (C) used in Examples and Comparative Examples is as follows.
[Non-denatured thermoplastic elastomer (c1)]
C-3: Tough Tech (registered trademark) H1041 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, styrene-based elastomer resin)
C-7: Toughmer (registered trademark) P0280 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., ethylene-propylene copolymer)
[Modified Thermoplastic Elastomer (c2)]
C-1: Modic (registered trademark) GQ131 (unsaturated carboxylic acid-modified polyester elastomer resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
C-2: Modic® GQ430 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, unsaturated carboxylic acid-modified polyester elastomer resin)
C-4: Tough Tech (registered trademark) M1911 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, unsaturated carboxylic acid-modified styrene-based elastomer resin)
C-5: Toughmer (registered trademark) MH7020 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer)
C-6: Toughmer (registered trademark) MP0610 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer)
[Styrene-based thermoplastic elastomer containing halogen atoms (c3)]
C-8: Sibster® 062T-FD (SIBS, manufactured by Kaneka Corporation; styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer)

［実施例］
＜実施例１＞
ＥＶＯＨ（Ａ１）ペレット９質量部、ＥＶＯＨ（Ｂ１）ペレット８１質量部及び熱可塑性エラストマー（Ｃ－５）のペレット１０質量部をドライブレンドした後、二軸押出機（株式会社東洋精機製作所の「２Ｄ２５Ｗ」、２５ｍｍφ，ダイ温度２２０℃，スクリュー回転数１００ｒｐｍ）を用い、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行い、実施例１のガスバリア樹脂組成物ペレットを得た。 [Example]
<Example 1>
After dry-blending 9 parts by mass of EVOH (A1) pellets, 81 parts by mass of EVOH (B1) pellets and 10 parts by mass of thermoplastic elastomer (C-5) pellets, a twin-screw extruder (2D25W from Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) , 25 mmφ, die temperature 220 ° C., screw rotation speed 100 rpm) was extruded and pelletized in a nitrogen atmosphere to obtain the gas barrier resin composition pellets of Example 1.

得られた実施例１のガスバリア樹脂組成物ペレットについて、上記評価方法（１）～（７）に記載の方法に従って、エチレン単位含有量及びケン化度、カルボン酸の定量、金属イオン、リン酸化合物及びホウ素化合物の定量、バイオベース度、ロングラン性、酸素透過度並びに耐屈曲性の測定又は評価を行った。結果を表４に示す。 Regarding the obtained gas barrier resin composition pellets of Example 1, the ethylene unit content and the degree of saponification, the quantification of carboxylic acid, the metal ion, and the phosphoric acid compound were obtained according to the methods described in the above evaluation methods (1) to (7). And the quantification of boron compounds, biobase degree, long run property, oxygen permeability and bending resistance were measured or evaluated. The results are shown in Table 4.

＜実施例２～２６、比較例１～６＞
用いたＥＶＯＨの種類及び含有量、熱可塑性エラストマー（Ｃ）の種類及び含有量、並びに添加剤の種類、銘柄及び含有量を、表３に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例２～２６及び比較例１～６の各ガスバリア樹脂組成物ペレットを作製し、評価した。結果を表４に示す。なお、実施例１４では、添加剤として酸化防止剤であるＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩｒｇａｎｏｘ１０９８を用いた。また、実施例１９では、添加剤としてハロゲン捕捉剤である協和化学工業株式会社製のＺＨＴ－４Ａを用いた。各種ペレットをドライブレンドする際に、上記添加剤もドライブレンドして、ガスバリア樹脂組成物ペレットを得た。 <Examples 2 to 26, Comparative Examples 1 to 6>
The same as in Example 1 except that the type and content of EVOH used, the type and content of the thermoplastic elastomer (C), and the type, brand and content of the additive were changed as described in Table 3. Each gas barrier resin composition pellet of Examples 2 to 26 and Comparative Examples 1 to 6 was prepared and evaluated by the method. The results are shown in Table 4. In Example 14, an antioxidant, Irganox 1098 manufactured by BASF Japan Ltd., was used as an additive. Further, in Example 19, ZHT-4A manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., which is a halogen scavenger, was used as an additive. When the various pellets were dry-blended, the above additives were also dry-blended to obtain gas barrier resin composition pellets.

Figure 0007007518000009
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Figure 0007007518000010
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［実施例２７］
実施例１３で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットを用い、上記評価方法（６）に記載の方法で単層フィルムを製膜し、以下の評価条件にて加熱処理時間を変えた複数のサンプルを測定することで、引張強伸度の経時変化を評価した。破断伸度が加熱処理を行っていないサンプルの１／４になる時間（耐酸化劣化時間）を求め、耐酸化劣化性の指標とした。評価の結果耐酸化劣化時間は６５時間であった。
評価条件：
所定の時間、１４０℃に設定した熱風乾燥機内で処理した後、取り出した。その後、２０℃の水中に５日間浸漬し、表面水を拭き取って、２０℃－６５％ＲＨの室内に２週間静置してから、以下の条件で引張強伸度測定を行った。
測定条件
サンプル幅１５ｍｍ
チャック間隔３０ｍｍ
引張スピード５０ｍｍ／分
測定雰囲気２０℃－６５％ＲＨ [Example 27]
Using the gas barrier resin composition pellets obtained in Example 13, a single-layer film was formed by the method described in the above evaluation method (6), and a plurality of samples having different heat treatment times under the following evaluation conditions were prepared. By measuring, the change over time in tensile strength and elongation was evaluated. The time (oxidation deterioration resistance time) at which the elongation at break became 1/4 of that of the sample not subjected to the heat treatment was determined and used as an index of the oxidation deterioration resistance. As a result of the evaluation, the oxidation resistance deterioration time was 65 hours.
Evaluation conditions:
After processing in a hot air dryer set at 140 ° C. for a predetermined time, it was taken out. Then, it was immersed in water at 20 ° C. for 5 days, the surface water was wiped off, and the mixture was allowed to stand in a room at 20 ° C.-65% RH for 2 weeks, and then the tensile strength and elongation were measured under the following conditions.
Measurement conditions Sample width 15 mm
Chuck spacing 30 mm
Tensile speed 50 mm / min Measurement atmosphere 20 ° C-65% RH

［実施例２８］
ガスバリア樹脂組成物ペレットとして、実施例１４で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットを用いた以外は実施例２７と同様の方法で単層フィルムを製膜し、評価した。評価の結果、耐酸化劣化時間は２８０時間であった。 [Example 28]
A single-layer film was formed and evaluated in the same manner as in Example 27 except that the gas barrier resin composition pellets obtained in Example 14 were used as the gas barrier resin composition pellets. As a result of the evaluation, the oxidation resistance deterioration time was 280 hours.

上記評価において、破断伸度が１／４以下になると酸化劣化によるクラックの発生に起因するＥＶＯＨ層のガスバリア性の悪化が顕著になることから、破断伸度が１／４になる時間を、ＥＶＯＨの高温での酸化劣化による寿命の指標の一つとして考えることができる。破断伸度が１／４になる時間はアレニウス型の温度依存性を示し、８０℃において破断伸度が１／４になる時間（寿命）を１００年以上にしようとすると、１４０℃において破断伸度が１／４になる時間を２１０時間以上にする必要がある。 In the above evaluation, when the elongation at break becomes 1/4 or less, the deterioration of the gas barrier property of the EVOH layer due to the generation of cracks due to oxidative deterioration becomes remarkable. Therefore, the time during which the elongation at break becomes 1/4 is set as EVOH. It can be considered as one of the indexes of life due to oxidative deterioration at high temperature. The time when the elongation at break becomes 1/4 shows the temperature dependence of the Arrhenius type, and when the time (life) at which the elongation at break becomes 1/4 at 80 ° C is to be 100 years or more, the elongation at break at 140 ° C. It is necessary to set the time for the degree to be 1/4 to 210 hours or more.

高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテック（登録商標）ＨＤ ＨＥ４２１」、密度０．９５６ｇ／ｃｃ、ＭＦＲが０．１４ｇ／１０分）を１台目の押出機に、実施例１４で得られた各ガスバリア樹脂組成物ペレットを２台目の押出機に、接着性樹脂として三井化学株式会社製「アドマー（登録商標）ＮＦ４０８Ｅ」を３台目の押出機に入れ、３種３層の円形ダイを用いて、外径２０ｍｍの多層パイプを押出成形し、直後に４０℃に調整した冷却水槽を通して冷却して固化させた。多層パイプは問題なく成形でき、その層構成はガスバリア樹脂組成物層が最外層であり、ガスバリア樹脂組成物層／接着性樹脂層／高密度ポリエチレン層＝１００μｍ／１００μｍ／２０００μｍであった。これらの結果から、実施例１４に記載のガスバリア樹脂組成物は、長期間使用が想定されるパイプ等の用途に好適に使用できることがわかる。 High-density polyethylene (“Novatec® HD HE421” manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., density 0.956 g / cc, MFR 0.14 g / 10 minutes) was obtained in Example 14 using the first extruder. Put each gas barrier resin composition pellet in the second extruder, and put "Admer (registered trademark) NF408E" manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd. in the third extruder as an adhesive resin, and put a three-kind, three-layer circular die. A multi-layer pipe having an outer diameter of 20 mm was extruded and immediately cooled and solidified through a cooling water tank adjusted to 40 ° C. The multilayer pipe could be molded without any problem, and the layer structure was that the gas barrier resin composition layer was the outermost layer, and the gas barrier resin composition layer / adhesive resin layer / high-density polyethylene layer = 100 μm / 100 μm / 2000 μm. From these results, it can be seen that the gas barrier resin composition described in Example 14 can be suitably used for applications such as pipes that are expected to be used for a long period of time.

［実施例２９］
実施例１で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットを用い、以下の条件で製膜し、トリムをカットし５００ｍｍ幅、総厚み２５．５μｍのサイレージフィルムを作製した。
・装置：７種７層ブローンフィルム製膜機（ブランプトン社製）
・層構成及び各層の厚み：
外層１／外層２／接着性樹脂層１／ガスバリア樹脂組成物層／接着性樹脂層２／外層３／外層４
・外層１、４：直鎖状低密度ポリエチレン（ダウケミカル社製、ＴＵＦＬＩＮ ＨＳ－７０２８ ＮＴ７（ＭＦＲ１．０ｇ／１０分））９７質量％、ポリイソブテン（Ｓｏｌｔｅｘ社製、ＰＢ３２）３質量％の溶融混練物 各６μｍ
・外層２、３：直鎖状低密度ポリエチレン（ダウケミカル社製ＴＵＦＬＩＮ ＨＳ－７０２８ ＮＴ７（ＭＦＲ１．０ｇ／１０分））９０質量％、ポリイソブテン（Ｓｏｌｔｅｘ社製、ＰＢ３２）１０質量％の溶融混練物 各４μｍ
・接着性樹脂層１、２：無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、アドマーＮＦ４９８） 各２．０μｍ
・ガスバリア樹脂組成物層：１．５μｍ
［製膜条件］
押出機
・押出機１：４５ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）・・・外層１
・押出機２：３０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）・・・外層２
・押出機３：３０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）・・・外層３
・押出機４：４５ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）・・・外層４
・押出機５：３０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）・・・接着性樹脂層１
・押出機６：３０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）・・・接着性樹脂層２
・押出機７：３０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２０）・・・ガスバリア樹脂組成物層
設定温度及び回転数：
・押出機１、４：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ａ＝１８０℃／１９０℃／２０５℃／２０５℃、２７ｒｐｍ
・押出機２、３：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ａ＝１８０℃／１９０℃／２０５℃／２０５℃、６９ｒｐｍ
・押出機５、６：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ａ＝１９０℃／２２５℃／２１５℃／２２０℃、２６ｒｐｍ
・押出機７：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ａ＝１８０℃／２１０℃／２１５℃／２２０℃、１９ｒｐｍ
・ダイ：１５０ｍｍ、設定温度２２０℃
・延伸比率（Ｂｌｏｗ ｕｐ ｒａｔｅ）：３．０９ [Example 29]
Using the gas barrier resin composition pellets obtained in Example 1, a film was formed under the following conditions, and the trim was cut to prepare a silage film having a width of 500 mm and a total thickness of 25.5 μm.
・ Equipment: 7 types, 7 layers, blown film film forming machine (manufactured by Brampton)
-Layer structure and thickness of each layer:
Outer layer 1 / Outer layer 2 / Adhesive resin layer 1 / Gas barrier resin composition layer / Adhesive resin layer 2 / Outer layer 3 / Outer layer 4
-Outer layers 1, 4: Linear low-density polyethylene (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., TUFLIN HS-7028 NT7 (MFR 1.0 g / 10 minutes)) 97% by mass, polyisobutene (manufactured by Soltex, PB32) 3% by mass by melt kneading. 6 μm each
Outer layers 2, 3: Linear low-density polyethylene (TUFLIN HS-7028 NT7 (MFR 1.0 g / 10 min) manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) 90% by mass, polyisobutene (PB32 manufactured by Soltex) 10% by mass melt-kneaded product 4 μm each
-Adhesive resin layers 1 and 2: Maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Admar NF498) 2.0 μm each
-Gas barrier resin composition layer: 1.5 μm
[Film formation conditions]
Extruder / Extruder 1: 45 mmφ single-screw extruder (L / D = 24) ・ ・ ・ Outer layer 1
・ Extruder 2: 30 mmφ single-screw extruder (L / D = 24) ・ ・ ・ Outer layer 2
・ Extruder 3: 30 mmφ single-screw extruder (L / D = 24) ・ ・ ・ Outer layer 3
・ Extruder 4: 45 mmφ single-screw extruder (L / D = 24) ・ ・ ・ Outer layer 4
・ Extruder 5: 30 mmφ single-screw extruder (L / D = 24) ・ ・ ・ Adhesive resin layer 1
・ Extruder 6:30 mmφ single-screw extruder (L / D = 24) ・ ・ ・ Adhesive resin layer 2
・ Extruder 7: 30 mmφ single-screw extruder (L / D = 20) ・ ・ ・ Gas barrier resin composition layer set temperature and rotation speed:
Extruders 1, 4: C1 / C2 / C3 / A = 180 ° C / 190 ° C / 205 ° C / 205 ° C, 27 rpm
Extruders 2, 3: C1 / C2 / C3 / A = 180 ° C / 190 ° C / 205 ° C / 205 ° C, 69 rpm
Extruders 5, 6: C1 / C2 / C3 / A = 190 ° C / 225 ° C / 215 ° C / 220 ° C, 26 rpm
Extruder 7: C1 / C2 / C3 / A = 180 ° C / 210 ° C / 215 ° C / 220 ° C, 19 rpm
・ Die: 150 mm, set temperature 220 ° C
-Blow up rate: 3.09

＜ラッピング試験＞
得られたサイレージフィルムとリモコンラップマシーンＷＭ１６００Ｒ（株式会社タカキタ社製）とを用いて、φ１２０ｃｍ×１２０ｃｍの大きさに成型した牧草のラッピングを行った。得られたサイレージフィルムは牧草を良好にラッピングでき、サイレージフィルムとして適していることを確認した。 <Wrapping test>
Using the obtained silage film and the remote control wrap machine WM1600R (manufactured by Takakita Co., Ltd.), wrapping of grass molded into a size of φ120 cm × 120 cm was performed. It was confirmed that the obtained silage film was able to wrap grass well and was suitable as a silage film.

［実施例３０］
実施例１で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットを用い、押出機１、２にて外層Ａを構成する樹脂を、押出機３、４にて外層Ｄを構成する樹脂を、押出機５、６に接着性樹脂層Ｂ、Ｃを構成する樹脂を、押出機７にガスバリア樹脂組成物層を構成する樹脂をそれぞれ押出し、ダイ：７５ｍｍ、延伸比率：１．５とした以外は、実施例２９のサイレージフィルムの製造条件と同様にして、トリムをカットし９００ｍｍ幅、総厚み２３０μｍの穀物保存バッグ用フィルムを作製した。得られたフィルムから、４００ｍｍ×７００ｍｍのバッグを作り、穀物保存バッグとした。
・層構成及び各層の厚み：
外層Ａ／接着性樹脂層Ｂ／ガスバリア樹脂組成物層／接着性樹脂層Ｃ／外層Ｄ
（使用樹脂）
・外層Ａ、Ｄ：ＬＬＤＰＥ；ＳＣＬＡＩＲ ＦＰ１２０－Ａ（ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製） 押出機１、３：各５０μｍ、押出機２、４：各４７μｍ 合計：各９７μｍ
・接着性樹脂層Ｂ、Ｃ：アドマー（登録商標）ＮＦ４９８Ａ（三井化学株式会社製） 各１２μｍ
・ガスバリア樹脂組成物層：１２μｍ [Example 30]
Using the gas barrier resin composition pellets obtained in Example 1, the resin constituting the outer layer A is used in the extruders 1 and 2, and the resin constituting the outer layer D is used in the extruders 3 and 4, and the resins are used in the extruders 5 and 6. The resin constituting the adhesive resin layers B and C was extruded into the extruder 7, and the resin constituting the gas barrier resin composition layer was extruded into the extruder 7, and the die was 75 mm and the draw ratio was 1.5. The trim was cut to prepare a film for a grain storage bag having a width of 900 mm and a total thickness of 230 μm in the same manner as in the production conditions of the silage film. From the obtained film, a bag of 400 mm × 700 mm was made and used as a grain storage bag.
-Layer structure and thickness of each layer:
Outer layer A / adhesive resin layer B / gas barrier resin composition layer / adhesive resin layer C / outer layer D
(Resin used)
Outer layers A, D: LLDPE; SCLAR FP120-A (manufactured by NOVA Chemicals) Extruders 1, 3: 50 μm each, Extruders 2, 4: 47 μm each Total: 97 μm each
-Adhesive resin layers B and C: Admer (registered trademark) NF498A (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 12 μm each
-Gas barrier resin composition layer: 12 μm

＜発芽力試験＞
得られた穀物保存バッグに、５０ｋｇのコーンを詰めて屋外に１８０日間保存した。保存後、コーンの発芽力を評価した。保存後のコーンの発芽力は保存前のコーンと同程度であった。 <Germination power test>
The obtained grain storage bag was packed with 50 kg of corn and stored outdoors for 180 days. After storage, the germination ability of maize was evaluated. The germination power of the corn after storage was similar to that of the corn before storage.

［実施例３１］
［積層剥離容器の作製］
実施例１７で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットを用い、本体部及び口頭部を有する積層剥離容器（（内面側）内面層（ＬＬＤＰＥ）／接着層（変性ポリオレフィンとＬＬＤＰＥのブレンド）／最外層（ガスバリア樹脂組成物層）／外層（ＬＬＤＰＥ）（外面側））を以下に示す条件でブロー成形により作製した。
（容器形状）
本体部：φ４７ｍｍ、高さ１１０ｍｍ
口頭部：φ３０ｍｍ、高さ１６ｍｍ
（層構成）
外層：無変性ポリプロピレン（ノーブレン（登録商標）ＦＳＸ１６Ｅ９、住友化学株式会社製）
内層：外層側から順に最外層／接着層／内面層の三層構成
最外層：実施例１７で得たガスバリア樹脂組成物
接着層：変性ポリオレフィン（モディック（登録商標）Ｌ５２２、三菱ケミカル株式会社製）とＬＬＤＰＥ（ハーモレックス（登録商標）Ｆ３２５Ｎ、日本ポリエチレン株式会社製）の１：１ブレンド
内面層：ＬＬＤＰＥ（ハーモレックス（登録商標）Ｆ３２５Ｎ、日本ポリエチレン株式会社製） [Example 31]
[Making a laminated peeling container]
Using the gas barrier resin composition pellets obtained in Example 17, a laminated stripping container having a main body and a mouthpiece ((inner surface side) inner surface layer (LLDPE) / adhesive layer (blend of modified polyolefin and LLDPE) / outermost layer ( The gas barrier resin composition layer) / outer layer (LLDPE) (outer surface side)) was produced by blow molding under the conditions shown below.
(Container shape)
Main body: φ47 mm, height 110 mm
Mouth: φ30 mm, height 16 mm
(Layer structure)
Outer layer: Non-denatured polypropylene (Noblen (registered trademark) FSX16E9, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Inner layer: Three-layer structure of outermost layer / adhesive layer / inner surface layer in order from the outer layer side Outer layer: Gas barrier resin composition obtained in Example 17 Adhesive layer: Modified polyolefin (Modic (registered trademark) L522, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) And LLDPE (Harmorex (registered trademark) F325N, manufactured by Japan Polyethylene Corporation) 1: 1 blend Inner layer: LLDPE (Harmorex (registered trademark) F325N, manufactured by Japan Polyethylene Corporation)

（ブロー成形条件）
上記層構成になるよう各溶融した樹脂を共押出することにより、溶融状態の積層パリソンを作製した。積層パリソン作製時にリップ幅を調整して口頭部の厚みが厚くなるように調整を行った。かかる積層パリソンをブロー成形金型にセットし、ブロー成形法によって所望の容器形状に成形した。ブロー成形の際、口頭部の厚みが本体部の厚みより十分厚くなるように調整を行った。共押出の条件は、口頭部を除く外層と内層の厚さがどちらも７０～１３０μｍの範囲内であり且つ外層／内層の厚さの比が０．８～１．３となるように調節した。ブロー成形の条件は、ブロー圧：０．４ＭＰａ、金型温度：２５℃、ブロー時間：１５秒とした。 (Blow molding conditions)
By co-extruding each molten resin so as to have the above layer structure, a laminated parison in a molten state was produced. The lip width was adjusted during the production of the laminated parison so that the thickness of the oral cavity became thicker. The laminated parison was set in a blow molding die and molded into a desired container shape by a blow molding method. At the time of blow molding, the thickness of the oral cavity was adjusted so as to be sufficiently thicker than the thickness of the main body. The coextrusion conditions were adjusted so that the thickness of both the outer layer and the inner layer excluding the oral cavity was in the range of 70 to 130 μm and the ratio of the outer layer / inner layer thickness was 0.8 to 1.3. .. The conditions for blow molding were blow pressure: 0.4 MPa, mold temperature: 25 ° C., and blow time: 15 seconds.

［口頭部の厚み測定］
得られた積層剥離容器の口頭部をミクロトームで切り出すことで切片を作製し、かかる切片をスライドガラスにのせて、光学顕微鏡にて口頭部の厚みを測定した。口頭部の厚みは０．５ｍｍであった。 [Measurement of oral thickness]
A section was prepared by cutting out the oral cavity of the obtained laminated stripping container with a microtome, the section was placed on a slide glass, and the thickness of the oral cavity was measured with an optical microscope. The thickness of the oral cavity was 0.5 mm.

［口頭部の耐剥離性］
得られた積層剥離容器の本体部の外層に空気導入孔を形成し、この空気導入孔から外層と内層との間に空気を注入することによって予備剥離を行った。空気は、圧力０．３ＭＰａで１．０秒注入した。予備剥離を行った後、空気導入孔を閉鎖した状態で、容器を３０ｋｇの力で潰して、外層と内層との間の空気に圧力をかけたときに、口頭部における外層と内層との界面から空気が漏れるかどうか確認した。結果、口頭部海面からの空気漏れが確認されなかった。なお、得られた積層剥離容器は、ガスバリア樹脂組成物層とＬＬＤＰＥ層とが直接積層されているため、ガスバリア樹脂組成物層とＬＬＤＰＥ層との界面において、本体部では、適度な剥離性を有する容器となった。 [Peeling resistance of the oral cavity]
Preliminary peeling was performed by forming an air introduction hole in the outer layer of the main body of the obtained laminated peeling container and injecting air between the outer layer and the inner layer from the air introduction hole. Air was injected at a pressure of 0.3 MPa for 1.0 second. After pre-peeling, with the air introduction hole closed, the container is crushed with a force of 30 kg to apply pressure to the air between the outer and inner layers, and the interface between the outer and inner layers in the oral cavity. I checked if air leaked from. As a result, no air leakage from the sea surface of the oral cavity was confirmed. Since the gas barrier resin composition layer and the LLDPE layer are directly laminated in the obtained laminated peeling container, the main body portion has an appropriate peeling property at the interface between the gas barrier resin composition layer and the LLDPE layer. It became a container.

［実施例３２］
リップ幅を調整せずに積層パリソンを作製し、ブロー成形時にも口頭部と本体部の厚みの調整を行わずに成形した以外は実施例３１と同様の方法で積層剥離容器を作製し、評価を行った。口頭部の厚みは０．３ｍｍであり、口頭部の剥離性試験では空気の漏れが確認された。 [Example 32]
A laminated peeling container was produced by the same method as in Example 31 except that the laminated parison was produced without adjusting the lip width and the thickness of the oral cavity and the main body was not adjusted during blow molding, and the evaluation was performed. Was done. The thickness of the oral cavity was 0.3 mm, and air leakage was confirmed in the peelability test of the oral cavity.

実施例３１のように口頭部に厚みを持たせた容器では、口頭部の剥離が容易に抑制できたが、実施例３２のように口頭部の厚みが不十分な容器では、口頭部の剥離の抑制が不十分であった。 In a container having a thick mouth as in Example 31, peeling of the mouth can be easily suppressed, but in a container having an insufficient thickness of the mouth as in Example 32, peeling of the mouth can be easily suppressed. Was insufficiently suppressed.

表３、４に示されるように、実施例１～２６の各ガスバリア樹脂組成物は、バイオマス由来の原料を一部に用いていながら、化石燃料由来のみのもの（比較例３のガスバリア樹脂組成物）と遜色のない高いガスバリア性及び耐屈曲性を有していた。また、実施例１～２６の各ガスバリア樹脂組成物は、運転開始１時間後に作製されたフィルムについての製膜欠点及びストリークの評価がＡ又はＢであり、十分なロングラン性を有するものであった。 As shown in Tables 3 and 4, each gas barrier resin composition of Examples 1 to 26 uses only a fossil fuel-derived raw material while partially using a biomass-derived raw material (gas barrier resin composition of Comparative Example 3). ), And had high gas barrier properties and bending resistance comparable to those of). Further, each of the gas barrier resin compositions of Examples 1 to 26 had a film forming defect and a streak evaluation of A or B for the film produced 1 hour after the start of operation, and had sufficient long-running properties. ..

また、実施例及び比較例の結果から、ＥＶＯＨを用いたガスバリア樹脂組成物において、ガスバリア性及び耐屈曲性はバイオベース度に依存しないのに対し、ロングラン性はバイオベース度が低くなるにつれて高まる傾向にあるという、特異的な性質があることが確認できた。例えば、バイオベース度が６５％以下の実施例１～３、５～２６の各ガスバリア樹脂組成物は、運転開始１時間後及び５時間後に作製されたフィルムについての製膜欠点、ストリーク及びロール端部着色の評価がＡ又はＢであり、高いロングラン性を有するものとなった。 Further, from the results of Examples and Comparative Examples, in the gas barrier resin composition using EVOH, the gas barrier property and the bending resistance do not depend on the degree of biobase, whereas the long-run property tends to increase as the degree of biobase decreases. It was confirmed that there is a peculiar property that it is in. For example, each of the gas barrier resin compositions of Examples 1 to 3, 5 to 26 having a biobase degree of 65% or less has film-forming defects, streaks and roll ends for films prepared 1 hour and 5 hours after the start of operation. The evaluation of the partial coloring was A or B, and it had a high long-running property.

さらに、実施例２７及び実施例２８により耐酸化劣化性、実施例２９によりサイレージフィルム、実施例３０により穀物保存バッグ、実施例３１及び実施例３２により積層剥離容器の評価を行ったが、いずれの結果についても優れた実用特性が示唆された。 Further, the oxidative deterioration resistance was evaluated according to Examples 27 and 28, the silage film was evaluated according to Example 29, the grain storage bag was evaluated according to Example 30, and the laminated stripping container was evaluated according to Examples 31 and 32. The results also suggested excellent practical characteristics.

（トレーサビリティ性の評価）
実施例１で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットの硫黄化合物含有量の測定、及びその同定を、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）ペレットを測定した手法と同様の方法で行った結果、硫黄化合物の含有量は硫黄原子換算で０．１ｐｐｍであり、硫黄化合物はジメチルスルフィドであった。実施例１の酸素透過度の評価で得られた単層フィルムを用いて、追跡可能性（トレーサビリティ性）の評価を行った。具体的には得られた単層フィルムの一部を切り出し、トレーサビリティ用試料とした。切り出した単層フィルムのバイオベース度を上記評価方法（４）に記載の方法に従って測定したところ９％であり、実施例１のガスバリア樹脂組成物ペレットで得られた値と一致し、トレーサビリティ性があることが確認された。また、切り出した単層フィルムの硫黄化合物含有量の測定、及びその同定を上記した方法と同様の方法で行った。単層フィルムに含まれる硫黄化合物は硫黄原子換算で０．１ｐｐｍであり、硫黄化合物はジメチルスルフィドであり、実施例１のガスバリア樹脂組成物ペレットで得られた値と一致し、トレーサビリティ性があることが確認された。 (Evaluation of traceability)
As a result of measuring the sulfur compound content of the gas barrier resin composition pellet obtained in Example 1 and identifying the sulfur compound by the same method as the method for measuring EVOH (A) and EVOH (B) pellets, the sulfur compound The content of sulfur was 0.1 ppm in terms of sulfur atom, and the sulfur compound was dimethyl sulfide. The traceability was evaluated using the single-layer film obtained in the evaluation of the oxygen permeability of Example 1. Specifically, a part of the obtained single-layer film was cut out and used as a traceability sample. The biobase degree of the cut out single-layer film was measured according to the method described in the above evaluation method (4) and found to be 9%, which is consistent with the value obtained in the gas barrier resin composition pellet of Example 1 and has traceability. It was confirmed that there was. Moreover, the measurement of the sulfur compound content of the cut-out single-layer film and its identification were carried out by the same method as the above-mentioned method. The sulfur compound contained in the single-layer film is 0.1 ppm in terms of sulfur atom, and the sulfur compound is dimethyl sulfide, which is consistent with the value obtained in the gas barrier resin composition pellet of Example 1 and has traceability. Was confirmed.

１ 縦製袋充填シール袋
１０ フィルム材
１１ 上端部
１２ 下端部
１５ 胴体部
２０ 背面
２１、２２ 側端部 1 Vertical bag filling seal bag 10 Film material 11 Upper end 12 Lower end 15 Body 20 Back 21, 22 Side ends

Claims (22)

一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物、及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含み、
上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物の原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であり、
上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物に対する熱可塑性エラストマー（Ｃ）の質量比が５／９５以上３５／６５以下である、ガスバリア樹脂組成物。 Includes one or more ethylene-vinyl ester copolymer sakens and thermoplastic elastomer (C)
A part of ethylene and vinyl ester, which are the raw materials of the above one or more kinds of ethylene-vinyl ester copolymer saken products, is derived from biomass, and the rest is derived from fossil fuel.
A gas barrier resin composition in which the mass ratio of the thermoplastic elastomer (C) to the above-mentioned one or more kinds of ethylene-vinyl ester copolymer saken product is 5/95 or more and 35/65 or less. 上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が、
原料であるエチレン及びビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）と、化石燃料由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）とを含む、請求項１に記載のガスバリア樹脂組成物。 The above-mentioned one or more kinds of ethylene-vinyl ester copolymer saken products
It contains ethylene-vinyl ester copolymer saken (A) in which at least a part of ethylene and vinyl ester as a raw material is derived from biomass, and ethylene-vinyl ester copolymer saken (B) derived from fossil fuel. , The gas barrier resin composition according to claim 1. 上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）と上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１／９９～９９／１である、請求項２に記載のガスバリア樹脂組成物。 2. Claim 2 in which the mass ratio (A / B) of the ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (A) and the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (B) is 1/99 to 99/1. The gas barrier resin composition according to. 上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が、
原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ’）を含む、請求項１に記載のガスバリア樹脂組成物。 The above-mentioned one or more kinds of ethylene-vinyl ester copolymer saken products
The gas barrier resin composition according to claim 1, which comprises an ethylene-vinyl ester copolymer saken product (A') in which a part of ethylene and vinyl ester as raw materials is derived from biomass and the balance is derived from fossil fuel. 上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物のバイオベース度が１％以上９９％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。 The gas barrier resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the one or more kinds of ethylene-vinyl ester copolymer saken products have a biobase degree of 1% or more and 99% or less. バイオベース度が１％以上９９％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。 The gas barrier resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the biobase degree is 1% or more and 99% or less. 硫黄化合物を硫黄原子換算で０ｐｐｍを超えて１００ｐｐｍ以下含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。 The gas barrier resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the sulfur compound is contained in an amount of more than 0 ppm and 100 ppm or less in terms of sulfur atom. 上記硫黄化合物が、ジメチルスルフィドまたはジメチルスルホキシドである、請求項７に記載のガスバリア樹脂組成物。 The gas barrier resin composition according to claim 7, wherein the sulfur compound is dimethyl sulfide or dimethyl sulfoxide. 上記原料のうちのエチレンの少なくとも一部がバイオマス由来である、請求項１～８のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。 The gas barrier resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein at least a part of ethylene in the raw materials is derived from biomass. 上記原料のうちのビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来である、請求項１～９のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。 The gas barrier resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein at least a part of the vinyl ester in the raw materials is derived from biomass. 熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。 The gas barrier resin composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the thermoplastic elastomer (C) contains a modified thermoplastic elastomer (c2) modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. 熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）を含む、請求項１１に記載のガスバリア樹脂組成物。 The gas barrier resin composition according to claim 11, wherein the thermoplastic elastomer (C) contains a non-denatured thermoplastic elastomer (c1). 無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）の変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）に対する質量比（ｃ１／ｃ２）が０／１００超９５／５以下である、請求項１２に記載のガスバリア樹脂組成物。 The gas barrier resin composition according to claim 12, wherein the mass ratio (c1 / c2) of the unmodified thermoplastic elastomer (c1) to the modified thermoplastic elastomer (c2) is more than 0/100 and 95/5 or less. 熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、ハロゲン原子を含有するポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ３）を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。 The gas barrier resin composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the thermoplastic elastomer (C) contains a polystyrene-based thermoplastic elastomer (c3) containing a halogen atom. 請求項１～１４のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備える、多層構造体。 A multilayer structure including at least one layer made of the gas barrier resin composition according to any one of claims 1 to 14. 請求項１５に記載の多層構造体を備える包装材。 A packaging material comprising the multilayer structure according to claim 15. 請求項１５に記載の多層構造体を備える縦製袋充填シール袋。 A vertical bag filling seal bag comprising the multilayer structure according to claim 15. 請求項１５に記載の多層構造体を備えるバッグインボックス用内容器。 An inner container for a bag-in-box comprising the multilayer structure according to claim 15. 請求項１５に記載の多層構造体を備える積層剥離容器であって、
上記多層構造体が、上記ガスバリア樹脂組成物からなる層の一方の面に直接積層された、極性官能基を有さないポリオレフィンを主成分とする層を備える、積層剥離容器。 A laminated stripping container comprising the multilayer structure according to claim 15.
A laminated stripping container comprising a layer containing a polyolefin having no polar functional group as a main component, in which the multilayer structure is directly laminated on one surface of a layer made of the gas barrier resin composition. 請求項１５に記載の多層構造体を備える多層管。 A multi-layer tube comprising the multi-layer structure according to claim 15. 請求項１５に記載の多層構造体を備えるブロー成形容器。 A blow-molded container comprising the multilayer structure according to claim 15. 原料であるエチレン及びビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）のペレットと、化石燃料由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）のペレットと、熱可塑性エラストマー（Ｃ）のペレットとをドライブレンドし、溶融混練する工程を備える、ガスバリア樹脂組成物の製造方法。 Pellets of ethylene-vinyl ester copolymer saken product (A) in which at least a part of the raw materials ethylene and vinyl ester are derived from biomass, and ethylene-vinyl ester copolymer saken product (B) derived from fossil fuel. A method for producing a gas barrier resin composition, comprising a step of dry-blending the pellets and the pellets of the thermoplastic elastomer (C) and melt-kneading them.
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