JP5757391B2 - Barrier film and laminate using the same - Google Patents

Description

本発明は、植物由来の原料から得られたバイオマスポリエステル樹脂組成物からなる基材層を有するバリア性フィルムおよびそれを用いた積層体に関し、より詳細には、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール成分として用いたポリエステルを含む樹脂組成物からなる基材層を有するバリア性フィルムおよびそれを用いた積層体に関する。   The present invention relates to a barrier film having a base layer composed of a biomass polyester resin composition obtained from a plant-derived raw material and a laminate using the same, and more specifically, biomass-derived ethylene glycol as a diol component It is related with the barrier film which has a base material layer which consists of a resin composition containing used polyester, and a layered product using the same.

ポリエステルは、その機械的特性、化学的安定性、耐熱性、透明性などに優れ、かつ安価であることから、各種産業用途に広く使用されている。ポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合して得られ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す場合がある）は、エチレングリコールとテレフタル酸とを原料として、これらをエステル化反応させた後に重縮合反応させて製造されている。これらの原料は化石資源である石油から生産され、例えば、エチレングリコールはエチレンから、テレフタル酸はキシレンから工業的に生産されている。   Polyesters are widely used in various industrial applications because they are excellent in mechanical properties, chemical stability, heat resistance, transparency and the like and are inexpensive. Polyester is obtained by polycondensation of a diol unit and a dicarboxylic acid unit. For example, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) is obtained by esterifying ethylene glycol and terephthalic acid as raw materials. After the polycondensation reaction. These raw materials are produced from petroleum, which is a fossil resource, for example, ethylene glycol is produced industrially from ethylene and terephthalic acid is produced industrially from xylene.

近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれており、バイオマスの利用が注目されている。バイオマスは、二酸化炭素と水から光合成された有機化合物であり、それを利用することにより、再度二酸化炭素と水になる、いわゆるカーボンニュートラルな再生可能エネルギーである。昨今、これらバイオマスを原料としたバイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでおり、汎用高分子材料であるポリエステルをこれらバイオマス原料から製造する試みも行われている。   In recent years, with the growing demand for the establishment of a recycling-oriented society, the use of biomass has been attracting attention in the materials field, as it is desired to move away from fossil fuels as well as energy. Biomass is an organic compound photo-synthesized from carbon dioxide and water, and by using it, it is so-called carbon neutral renewable energy that becomes carbon dioxide and water again. In recent years, biomass plastics using these biomass as raw materials have been rapidly put into practical use, and attempts have been made to produce polyester, which is a general-purpose polymer material, from these biomass raw materials.

例えば、バイオマス原料を用いたポリエステルとして、バイオマス原料のひとつであるイソソルビドとテレフタル酸およびエチレングリコールからなるポリエステルが提案されている（特許文献１）。   For example, as a polyester using a biomass material, a polyester composed of isosorbide, terephthalic acid and ethylene glycol, which is one of biomass materials, has been proposed (Patent Document 1).

また、トウモロコシやサトウキビ等の植物から得られるデンプンや糖類を微生物で発酵させて得られたバイオマスエタノールが実用化されており、このバイオマスエタノールからエチレンを経由して工業的にエチレングリコールを製造することにも成功している。   Biomass ethanol obtained by fermenting starch and saccharides obtained from plants such as corn and sugarcane with microorganisms has been put into practical use, and ethylene glycol is industrially produced from this biomass ethanol via ethylene. Has also succeeded.

特表２００２−５１２３０４号公報Special table 2002-512304 gazette

本発明者らは、ポリエステルの原料であるエチレングリコールに着目し、従来の化石燃料から得られるエチレングリコールに代えて、植物由来のエチレングリコールをその原料としたポリエステルは、従来の化石燃料から得られるエチレングリコールを用いて製造されたポリエステルと、機械的特性等の物性面で遜色ないものが得られるとの知見を得た。さらに、このようなバイオマス由来のポリエステルからなる基材層を有するバリア性フィルムおよびそれを用いた積層体も、従来の化石燃料から得られる原料からなる基材層を有するバリア性フィルムおよびそれを用いた積層体と、機械的特性等の物性面で遜色ないものが得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。   The present inventors pay attention to ethylene glycol, which is a raw material of polyester, and instead of ethylene glycol obtained from conventional fossil fuel, polyester using plant-derived ethylene glycol as its raw material is obtained from conventional fossil fuel. The inventors obtained knowledge that polyesters produced using ethylene glycol and those inferior in physical properties such as mechanical properties can be obtained. Furthermore, a barrier film having a base material layer made of such biomass-derived polyester and a laminate using the same are also used as a barrier film having a base material layer made of a raw material obtained from a conventional fossil fuel. It was found that a laminated body and a product that is inferior in physical properties such as mechanical properties can be obtained. The present invention is based on this finding.

したがって、本発明の目的は、バイオマスエチレングリコールを用いたカーボンニュートラルなポリエステルを含む樹脂組成物からなる基材層を有するバリア性フィルムを提供することであって、従来の化石燃料から得られる原料から製造された基材層を有するバリア性フィルムと機械的特性等の物性面で遜色ないポリエステル樹脂フィルムからなる基材層を有するバリア性フィルムを提供することである。また、本発明の別の目的は、該バリア性フィルムを用いた積層体を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a barrier film having a base material layer made of a resin composition containing carbon neutral polyester using biomass ethylene glycol, from a raw material obtained from a conventional fossil fuel. It is intended to provide a barrier film having a base material layer comprising a manufactured barrier film having a base material layer and a polyester resin film that is inferior in physical properties such as mechanical properties. Another object of the present invention is to provide a laminate using the barrier film.

本発明によるバリア性フィルムは、基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面に形成された蒸着層とを有するものであって、
前記基材層が、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、５０〜９５質量％含んでなり、
前記蒸着層が、無機物または無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とするものである。 The barrier film according to the present invention has a base material layer and a vapor deposition layer formed on at least one surface of the base material layer,
The base material layer is composed of a resin composition comprising a polyester composed of a diol unit and a dicarboxylic acid unit as a main component, the resin composition is ethylene glycol derived from biomass, and the dicarboxylic acid unit is a dicarboxylic acid unit. The polyester which is a dicarboxylic acid derived from fossil fuel comprises 50 to 95% by mass with respect to the entire resin composition,
The vapor deposition layer is composed of a vapor deposition film of an inorganic substance or an inorganic oxide.

本発明の態様においては、前記樹脂組成物が、ジオール単位が化石燃料由来のジオールまたはバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルからなる樹脂製品をリサイクルして得られるポリエステルをさらに含んでなることが好ましい。   In an embodiment of the present invention, the resin composition is a recycled resin product comprising a polyester in which the diol unit is a diol derived from fossil fuel or ethylene glycol derived from biomass, and the dicarboxylic acid unit is a dicarboxylic acid derived from fossil fuel. It is preferable that the polyester further obtained is obtained.

本発明の態様においては、前記樹脂組成物が、前記リサイクルして得られるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、５〜４５質量％含んでなることが好ましい。   In the aspect of this invention, it is preferable that the said resin composition contains 5-45 mass% of polyester obtained by the said recycling with respect to the whole resin composition.

本発明の態様においては、前記化石燃料由来のジカルボン酸がテレフタル酸であることが好ましい。   In the embodiment of the present invention, the dicarboxylic acid derived from the fossil fuel is preferably terephthalic acid.

本発明の態様においては、前記樹脂組成物が添加剤をさらに含んでなることが好ましい。   In the embodiment of the present invention, it is preferable that the resin composition further comprises an additive.

本発明の態様においては、前記添加剤を、樹脂組成物全体に対して５〜５０質量％含んでなることが好ましい。   In the aspect of this invention, it is preferable to contain the said additive 5-50 mass% with respect to the whole resin composition.

本発明の態様においては、前記添加剤が、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、および着色顔料からなる群から選択される１種または２以上であることが好ましい。   In an aspect of the present invention, the additive is a plasticizer, an ultraviolet stabilizer, a coloring inhibitor, a matting agent, a deodorant, a flame retardant, a weathering agent, an antistatic agent, a yarn friction reducing agent, a release agent. It is preferable that it is 1 type, or 2 or more selected from the group which consists of an antioxidant, an ion exchanger, and a coloring pigment.

本発明の態様においては、前記ポリエステル中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０〜１９％であることが好ましい。   In the aspect of this invention, it is preferable that content of the carbon derived from biomass by a radioactive carbon (C14) measurement is 10-19% with respect to all the carbon in the said polyester.

本発明の態様においては、前記基材層が２軸延伸されてなる樹脂フィルムであることが好ましい。   In the aspect of the present invention, the base material layer is preferably a resin film formed by biaxial stretching.

本発明の態様においては、前記蒸着層が、物理気相成長法または化学気相成長法によって形成された蒸着膜からなることが好ましい。   In the aspect of the present invention, the vapor deposition layer is preferably composed of a vapor deposition film formed by physical vapor deposition or chemical vapor deposition.

本発明の態様においては、前記蒸着層が、アルミニウム、酸化アルミニウム、または酸化珪素の蒸着膜からなることが好ましい。   In the aspect of the present invention, the vapor deposition layer is preferably made of a vapor deposition film of aluminum, aluminum oxide, or silicon oxide.

本発明の態様においては、前記バリア性フィルムを用いた積層体であることが好ましい。   In the aspect of this invention, it is preferable that it is a laminated body using the said barrier film.

本発明の態様においては、前期積層体が、積層フィルムまたは包装用袋であることが好ましい。   In the aspect of this invention, it is preferable that a laminated body is a laminated film or a packaging bag.

本発明によれば、基材層と、基材層の少なくとも一方の面に形成された蒸着層とを有するバリア性フィルムにおいて、基材層が、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、５０〜９５質量％含んでなり、蒸着層が無機物または無機酸化物の蒸着膜からなることで、カーボンニュートラルな樹脂からなる基材層を有するバリア性フィルムを実現できる。したがって、従来に比べて化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、本発明のポリエステル樹脂組成物のバリア性フィルムは、従来の化石燃料から得られる原料から製造されたポリエステル樹脂組成物のバリア性フィルムと比べて、機械的特性等の物性面で遜色がないポリエステル樹脂組成物を用いているため、従来のポリエステル樹脂組成物のバリア性フィルムを代替することができる。   According to the present invention, in the barrier film having a base material layer and a vapor deposition layer formed on at least one surface of the base material layer, the base material layer is mainly composed of a polyester composed of a diol unit and a dicarboxylic acid unit. A resin composition comprising a component, wherein the resin composition is a polyester in which the diol unit is biomass-derived ethylene glycol and the dicarboxylic acid unit is a fossil fuel-derived dicarboxylic acid, based on the entire resin composition 50-95 mass%, and the vapor deposition layer consists of a vapor deposition film of an inorganic substance or an inorganic oxide, and can implement | achieve the barrier film which has the base material layer which consists of carbon neutral resin. Therefore, the amount of fossil fuel used can be greatly reduced compared to the conventional case, and the environmental load can be reduced. Further, the barrier film of the polyester resin composition of the present invention is inferior in terms of physical properties such as mechanical properties as compared with the barrier film of the polyester resin composition produced from a raw material obtained from a conventional fossil fuel. Since the polyester resin composition is used, the barrier film of the conventional polyester resin composition can be substituted.

本発明によるバリア性フィルムを用いた積層体の一例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows an example of the laminated body using the barrier film by this invention. 本発明によるバリア性フィルムを用いた積層体の一例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows an example of the laminated body using the barrier film by this invention.

＜バリア性フィルム＞
本発明によるバリア性フィルムは、基材層が、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、５０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％含んでなることで、カーボンニュートラルなポリエステル樹脂からなる基材層を有するバリア性フィルムを実現できる。また、バイオマス由来のエチレングリコールは、従来の化石燃料由来のエチレングリコールと化学構造が同じであるため、バイオマス由来のエチレングリコールを用いたポリエステルは、従来の化石燃料由来の原料から重合したポリエステルとなんら変わらず、従って、本発明のバリア性フィルムの基材層は、従来のポリエステルフィルムと機械的特性等の物性面で遜色がない。したがって、本発明のバリア性フィルムおよびそれを用いた積層体は、カーボンニュートラルな材料からなる層を有するため、従来の化石燃料から得られる原料から製造されたバリア性フィルムおよびそれを用いた積層体に比べて、化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、好ましい態様によれば、積層体は、樹脂層をさらに有してもよい。 <Barrier film>
In the barrier film according to the present invention, the base material layer is composed of a resin composition containing, as a main component, a polyester composed of a diol unit and a dicarboxylic acid unit, and the resin composition is an ethylene glycol having a diol unit derived from biomass. And a carbon neutral polyester resin comprising 50 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight, of the polyester whose dicarboxylic acid unit is a dicarboxylic acid derived from fossil fuel, based on the whole resin composition. A barrier film having a base material layer made of can be realized. Biomass-derived ethylene glycol has the same chemical structure as conventional fossil fuel-derived ethylene glycol. Therefore, polyester using biomass-derived ethylene glycol is not a polyester polymerized from a conventional fossil fuel-derived raw material. Therefore, the base material layer of the barrier film of the present invention is not inferior to the conventional polyester film in terms of physical properties such as mechanical properties. Therefore, since the barrier film of the present invention and the laminate using the same have a layer made of a carbon neutral material, the barrier film produced from a raw material obtained from a conventional fossil fuel and the laminate using the same Compared with, the amount of fossil fuel used can be greatly reduced, and the environmental load can be reduced. Moreover, according to a preferable aspect, the laminate may further include a resin layer.

本発明の一態様によれば、基材層と、蒸着層と、樹脂層とを有する、バリア性フィルムを用いた積層体が提供される。具体的に、本発明によるバリア性フィルムを用いた積層体の一例の模式断面図を図１に示す。図１に示される積層体１０は、基材層１１と、基材層１１の一方の面上に形成された蒸着層１２と、印刷層１５が形成された樹脂層１３とを有してなり、基材層１１の蒸着面と、樹脂層１３の印刷面とは、接着層１４を介して貼合されてなる。また、基材層１１の他方の面（蒸着層と反対側の面）上に、樹脂層１６が、接着層１４を介して貼合されてなる。   According to one embodiment of the present invention, a laminate including a base material layer, a vapor deposition layer, and a resin layer and using a barrier film is provided. Specifically, a schematic cross-sectional view of an example of a laminate using the barrier film according to the present invention is shown in FIG. A laminate 10 shown in FIG. 1 includes a base material layer 11, a vapor deposition layer 12 formed on one surface of the base material layer 11, and a resin layer 13 on which a printing layer 15 is formed. The vapor deposition surface of the base material layer 11 and the printing surface of the resin layer 13 are bonded via an adhesive layer 14. Moreover, the resin layer 16 is bonded via the adhesive layer 14 on the other surface (surface opposite to the vapor deposition layer) of the base material layer 11.

本発明の一態様によれば、基材層と、蒸着層と、樹脂層とを有する、バリア性フィルムを用いた積層体が提供される。具体的に、本発明によるバリア性フィルムを用いた積層体の一例の模式断面図を図２に示す。図２に示される積層体２０は、基材層２１と、基材層２１の一方の面上に形成された蒸着層２２と、樹脂層２３とを有してなり、基材層１１の蒸着面と、樹脂層２３とは、接着層２４を介して貼合されてなる。さらに、樹脂層２３上に、接着層２４を介して、樹脂層２５が貼合されてなる。以下、本発明の各層構成について説明する。   According to one embodiment of the present invention, a laminate including a base material layer, a vapor deposition layer, and a resin layer and using a barrier film is provided. Specifically, FIG. 2 shows a schematic sectional view of an example of a laminate using the barrier film according to the present invention. The laminate 20 shown in FIG. 2 includes a base material layer 21, a vapor deposition layer 22 formed on one surface of the base material layer 21, and a resin layer 23. The surface and the resin layer 23 are bonded through an adhesive layer 24. Furthermore, the resin layer 25 is bonded onto the resin layer 23 via the adhesive layer 24. Hereinafter, each layer structure of this invention is demonstrated.

＜基材層＞
本発明において、基材層は、以下で説明するポリエステルを主成分として含む樹脂組成物からなるものである。 <Base material layer>
In this invention, a base material layer consists of a resin composition which contains the polyester demonstrated below as a main component.

＜ポリエステル＞
基材層を形成する樹脂組成物中に含まれるポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなり、ジオール単位としてバイオマス由来のエチレングリコールを用い、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を用いて重縮合反応により得られるものである。 <Polyester>
The polyester contained in the resin composition forming the base material layer is composed of a diol unit and a dicarboxylic acid unit, using biomass-derived ethylene glycol as the diol unit, and using dicarboxylic acid derived from fossil fuel as the dicarboxylic acid unit. It is obtained by a polycondensation reaction.

バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。   Biomass-derived ethylene glycol uses ethanol (biomass ethanol) produced from biomass as a raw material. For example, biomass-derived ethylene glycol can be obtained from biomass ethanol by a conventionally known method, such as a method of producing ethylene glycol via ethylene oxide. Moreover, you may use commercially available biomass ethylene glycol, for example, the biomass ethylene glycol marketed from India Glycol can be used conveniently.

ポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を制限なく使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。   The dicarboxylic acid unit of the polyester uses a dicarboxylic acid derived from fossil fuel. As the dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, and derivatives thereof can be used without limitation. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and isophthalic acid, and examples of the aromatic dicarboxylic acid derivative include lower alkyl esters of aromatic dicarboxylic acid, specifically methyl ester, ethyl ester, propyl ester, and butyl. Examples include esters. Among these, terephthalic acid is preferable, and dimethyl terephthalate is preferable as an aromatic dicarboxylic acid derivative.

また、脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸等の、通常炭素数が２以上４０以下の鎖状或いは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体として、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等の低級アルキルエステルや例えば無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。これらのなかでも、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸又はこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、又はこれらの混合物がより好ましい。   Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. And a chain or alicyclic dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid derivative include lower alkyl esters such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester and butyl ester of aliphatic dicarboxylic acid, and cyclic acid anhydrides of aliphatic dicarboxylic acid such as succinic anhydride. Can be mentioned. Among these, adipic acid, succinic acid, dimer acid or a mixture thereof is preferable, and succinic acid as the main component is particularly preferable. As the derivative of the aliphatic dicarboxylic acid, methyl esters of adipic acid and succinic acid, or a mixture thereof are more preferable.

これらのジカルボン酸は単独でも２種以上混合して使用することもできる。   These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.

基材層を形成する樹脂組成物中に含まれるポリエステルは、上記のジオール成分とジカルボン酸成分に加えて、第３成分として共重合成分を加えた共重合ポリエステルであっても良い。共重合成分の具体的な例としては、２官能のオキシカルボン酸や、架橋構造を形成するために３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物並びに３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物が挙げられる。これらの共重合成分の中では、高重合度の共重合ポリエステルが容易に製造できる傾向があるため、特に２官能及び／又は３官能以上のオキシカルボン酸が好適に使用される。その中でも、３官能以上のオキシカルボン酸の使用は、後述する鎖延長剤を使用することなく、極少量で容易に高重合度のポリエステルを製造できるので最も好ましい。   The polyester contained in the resin composition forming the base material layer may be a copolymer polyester obtained by adding a copolymer component as a third component in addition to the diol component and the dicarboxylic acid component. Specific examples of the copolymer component include a bifunctional oxycarboxylic acid, a trifunctional or higher polyhydric alcohol, a trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid and / or an anhydride thereof, and 3 Examples include at least one polyfunctional compound selected from the group consisting of functional or higher oxycarboxylic acids. Among these copolymer components, a bifunctional and / or trifunctional or higher functional oxycarboxylic acid is particularly preferably used because a copolymer polyester having a high degree of polymerization tends to be easily produced. Among them, the use of a tri- or higher functional oxycarboxylic acid is most preferable because a polyester having a high degree of polymerization can be easily produced with a very small amount without using a chain extender described later.

また、上記ポリエステルは、これらの共重合ポリエステルを鎖延長（カップリング）した高分子量のポリエステルであってもよい。鎖延長剤としては、カーボネート化合物やジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできるが、その量は、通常ポリエステルを構成する全単量体単位１００モル％に対し、カーボネート結合ならびにウレタン結合が通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。   The polyester may be a high molecular weight polyester obtained by chain extending (coupling) these copolyesters. As the chain extender, a chain extender such as a carbonate compound or a diisocyanate compound can also be used. However, the amount of the chain extender is usually 100% by mole of all monomer units constituting the polyester, and a carbonate bond and a urethane bond. Usually, it is 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less.

カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物が使用可能である。   Specific examples of the carbonate compound include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylene carbonate, diamyl carbonate, and dicyclohexyl. Examples include carbonate. In addition, carbonate compounds composed of the same or different hydroxy compounds derived from hydroxy compounds such as phenols and alcohols can be used.

ジイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが挙げられる。   Specific examples of the diisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, and xylylene. Known diisocyanates such as range isocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate can be used.

基材層を形成するポリエステルは、上記したジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。具体的には、上記のジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によって製造することができる。   The polyester forming the base material layer can be obtained by a conventionally known method in which the above-described diol unit and dicarboxylic acid unit are polycondensed. Specifically, after performing the esterification reaction and / or transesterification reaction of the dicarboxylic acid component and the diol component, a general method of melt polymerization such as a polycondensation reaction under reduced pressure, or an organic solvent It can be produced by a known solution heating dehydration condensation method using

ポリエステルを製造する際に用いるジオールの使用量は、ジカルボン酸又はその誘導体１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化及び／又はエステル交換反応及び／又は縮重合反応中の留出があることから、０．１〜２０モル％過剰に用いられる。   The amount of the diol used in producing the polyester is substantially equimolar with respect to 100 mol of the dicarboxylic acid or derivative thereof, but in general, during the esterification and / or transesterification reaction and / or the condensation polymerization reaction. Is used in excess of 0.1 to 20 mol%.

また、重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。   The polycondensation reaction is preferably performed in the presence of a polymerization catalyst. The addition timing of the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction.

重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く第１族〜第１４族金属元素を含む化合物が挙げられる。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ−ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、さらには前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、特に、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。   Examples of the polymerization catalyst include compounds containing a Group 1 to Group 14 metal element excluding hydrogen and carbon in the periodic table. Specifically, at least one metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, tin, antimony, cerium, germanium, zinc, cobalt, manganese, iron, aluminum, magnesium, calcium, strontium, sodium, and potassium. And compounds containing an organic group such as carboxylate, alkoxy salt, organic sulfonate, or β-diketonate salt, and inorganic compounds such as metal oxides and halides described above, and mixtures thereof. Of these, metal compounds containing titanium, zirconium, germanium, zinc, aluminum, magnesium and calcium, and mixtures thereof are preferred, and titanium compounds, zirconium compounds and germanium compounds are particularly preferred. In addition, the catalyst is preferably a compound that is liquid at the time of polymerization or that dissolves in an ester low polymer or polyester because the polymerization rate increases when it is melted or dissolved at the time of polymerization.

チタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネートが挙げられる。また、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン（ジイソプロキシド）アセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等も好適に用いられる。さらには、酸化チタンや、チタンと珪素を含む複合酸化物も好適に用いられる。これらの中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、酸化チタン、チタニア／シリカ複合酸化物（例えば、Ａｃｏｒｄｉｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｆｉｂｅｒｓ社製の製品名：Ｃ−９４）が好ましく、特に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニア／シリカ複合酸化物（例えば、Ａｃｏｒｄｉｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｆｉｂｅｒｓ社製の製品名：Ｃ−９４）が好ましい。   The titanium compound is preferably a tetraalkyl titanate, specifically, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetraphenyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetra Examples include benzyl titanate and mixed titanates thereof. In addition, titanium (oxy) acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium (diisoproxide) acetylacetonate, titanium bis (ammonium lactate) dihydroxide, titanium bis (ethylacetoacetate) diisopropoxide, titanium (triethanolaminate) ) Isopropoxide, polyhydroxytitanium stearate, titanium lactate, titanium triethanolamate, butyl titanate dimer and the like are also preferably used. Furthermore, titanium oxide and composite oxides containing titanium and silicon are also preferably used. Among these, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetra-n-butyl titanate, titanium (oxy) acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium bis (ammonium lactate) dihydroxide, polyhydroxytitanium stearate , Titanium lactate, butyl titanate dimer, titanium oxide, titania / silica composite oxide (for example, product name: C-94 manufactured by Acordis Industrial Fibers), particularly tetra-n-butyl titanate, polyhydroxy titanium stearate , Titanium (oxy) acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titania / silica composite oxide (for example, Acordis Industrial Fiber) The product name manufactured by s company: C-94) is preferable.

ジルコニウム化合物としては、具体的には、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニルジアセテイト、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートならびにそれらの混合物が挙げられる。また、酸化ジルコニウムや、例えばジルコニウムと珪素を含む複合酸化物を使用してもよい。これらの中でも、ジルコニルジアセテイト、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシドが好ましい。   Specific examples of the zirconium compound include zirconium tetraacetate, zirconium acetylate hydroxide, zirconium tris (butoxy) stearate, zirconyl diacetate, zirconium oxalate, zirconyl oxalate, potassium potassium oxalate, and polyhydroxyzirconium. Examples include stearate, zirconium ethoxide, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-t-butoxide, zirconium tributoxyacetylacetonate and mixtures thereof. Further, zirconium oxide or a complex oxide containing, for example, zirconium and silicon may be used. Among these, zirconyl diacetate, zirconium tris (butoxy) stearate, zirconium tetraacetate, zirconium acetate acetate, zirconium ammonium oxalate, potassium potassium oxalate, polyhydroxyzirconium stearate, zirconium tetra-n-propoxy Zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, and zirconium tetra-t-butoxide are preferred.

ゲルマニウム化合物としては、具体的には、酸化ゲルマニウムや塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特に、酸化ゲルマニウムが好ましい。   Specific examples of the germanium compound include inorganic germanium compounds such as germanium oxide and germanium chloride, and organic germanium compounds such as tetraalkoxygermanium. In view of price and availability, germanium oxide, tetraethoxygermanium, tetrabutoxygermanium, and the like are preferable, and germanium oxide is particularly preferable.

これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒使用量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値が通常３００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。ここで使用する触媒量としては、その使用量を低減させる程生成するポリエステルの末端カルボキシル基量が低減されるので使用触媒量を低減させる方法は好ましい態様である。   The amount of the catalyst used in the case of using a metal compound as these polymerization catalysts, the lower limit is usually 5 ppm or more, preferably 10 ppm or more, and the upper limit is usually 30000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, as the amount of metal relative to the produced polyester. More preferably, it is 250 ppm or less, Especially preferably, it is 130 ppm or less. If too much catalyst is used, it is not only economically disadvantageous but also lowers the thermal stability of the polymer. Conversely, if it is too little, the polymerization activity is lowered, and as a result, the polymer decomposes during polymer production. Is more likely to be triggered. The amount of catalyst used here is a preferred embodiment because the amount of terminal carboxyl groups of the polyester produced is reduced as the amount used is reduced.

ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、通常、１５０〜２６０℃の範囲であり、反応雰囲気は、通常窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。また、反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋＰａである。また、反応時間は、通常、１時間〜１０時間程度である。   The reaction temperature of the esterification reaction and / or transesterification reaction between the dicarboxylic acid component and the diol component is usually in the range of 150 to 260 ° C., and the reaction atmosphere is usually an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. . Further, the reaction pressure is usually normal pressure to 10 kPa. The reaction time is usually about 1 hour to 10 hours.

上記した製造工程において、鎖延長剤（カップリング剤）を反応系に添加してもよい。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で、無溶媒で反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。   In the production process described above, a chain extender (coupling agent) may be added to the reaction system. After the completion of polycondensation, the chain extender is added to the reaction system without solvent in a uniform molten state and reacted with the polyester obtained by polycondensation.

これらの鎖延長剤（カップリング剤）を用いた高分子量ポリエステルは公知の技術を用いて製造することが可能である。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で無溶媒で反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。具体的には、ジオールとジカルボン酸とを触媒反応させて得られる、末端基が実質的にヒドロキシル基を有し、質量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上のポリエステルプレポリマーに上記鎖延長剤を反応させることにより、より高分子量化したポリエステル系樹脂を得ることができる。質量平均分子量が２０，０００以上のプレポリマーであれば、少量のカップリング剤の使用で、溶融状態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒の影響を受けないので反応中にゲルを生ずることなく、高分子量のポリエステルを製造することができる。   High molecular weight polyesters using these chain extenders (coupling agents) can be produced using known techniques. After the completion of polycondensation, the chain extender is added to the reaction system without solvent in a uniform molten state and reacted with the polyester obtained by polycondensation. Specifically, a polyester obtained by catalyzing a diol and a dicarboxylic acid and having a terminal group substantially having a hydroxyl group and a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 or more, preferably 40,000 or more. By reacting the chain extender with the prepolymer, a polyester resin having a higher molecular weight can be obtained. If the prepolymer has a mass average molecular weight of 20,000 or more, the use of a small amount of a coupling agent does not affect the remaining catalyst even under severe conditions such as a molten state, so that no gel is formed during the reaction. High molecular weight polyester can be produced.

得られたポリエステルは、固化させた後、さらに重合度を高めたり、環状三量体などのオリゴマーを除去するために、必要に応じて固相重合を行ってもよい。具体的には、ポリエステルをチップ化して乾燥させた後、１００〜１８０℃の温度で１〜８時間程度加熱してポリエステルを予備結晶化させ、続いて、１９０〜２３０℃の温度で、不活性ガス流通下または減圧下で１〜数十時間加熱することにより行われる。   The obtained polyester may be solidified after solidification as necessary in order to further increase the degree of polymerization and to remove oligomers such as cyclic trimers. Specifically, after the polyester is made into chips and dried, the polyester is pre-crystallized by heating at a temperature of 100 to 180 ° C. for about 1 to 8 hours, and then inactive at a temperature of 190 to 230 ° C. It is carried out by heating for 1 to several tens of hours under gas flow or under reduced pressure.

上記のようにして得られるポリエステルの固有粘度（オルトクロロフェノール溶液で、３５℃にて測定）は、０．５ｄｌ／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．６ｄｌ／ｇ〜１．２ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合は引裂き強度をはじめ、半透過反射フィルム基材としてポリエステルフィルムに要求される機械特性が不足することがある。他方、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇを越えると、原料製造工程およびフィルム製膜工程における生産性が損なわれる。   The intrinsic viscosity (measured at 35 ° C. with an orthochlorophenol solution) of the polyester obtained as described above is preferably 0.5 dl / g to 1.5 dl / g, more preferably 0.6 dl / g. g to 1.2 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.5 dl / g, mechanical properties required for a polyester film as a transflective film substrate, such as tear strength, may be insufficient. On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds 1.5 dl / g, productivity in the raw material manufacturing process and the film forming process is impaired.

ポリエステルの製造工程において、または製造されたポリエステルには、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を添加してもよく、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料等を添加することができる。これら添加剤は、ポリエステル樹脂組成物全体に対して、５〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲で添加される。   Various additives may be added to the manufactured polyester or within the range in which the properties are not impaired, for example, plasticizers, UV stabilizers, anti-coloring agents, and matting agents. Deodorizers, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, yarn friction reducing agents, mold release agents, antioxidants, ion exchange agents, color pigments, and the like can be added. These additives are added in the range of 5 to 50% by mass, preferably 5 to 20% by mass with respect to the entire polyester resin composition.

基材層を形成する樹脂組成物中に５〜４５質量％の割合で含まれてもよいポリエステル（以下、リサイクルポリエステルともいう）は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなり、ジオール単位としてジオール単位が化石燃料由来のジオールまたはバイオマス由来のエチレングリコールを用い、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を用いて重縮合反応により得られたポリエステル樹脂からなる製品をリサイクルして得られるポリエステルである。   The polyester that may be contained in the resin composition forming the base layer in a proportion of 5 to 45% by mass (hereinafter also referred to as recycled polyester) comprises a diol unit and a dicarboxylic acid unit, and the diol unit is a diol unit. Is a polyester obtained by recycling a product comprising a polyester resin obtained by a polycondensation reaction using a fossil fuel-derived diol or biomass-derived ethylene glycol and using a fossil fuel-derived dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid unit.

リサイクルポリエステルのもとになる樹脂（すなわち、リサイクル前のポリエステル樹脂）としては、ジオール単位およびジカルボン酸単位がともに化石燃料由来の原料からなるものであっても、上記したようなバイオマスポリエステルであってもよい。   Resin that is the basis of recycled polyester (that is, polyester resin before recycling) is a biomass polyester as described above, even if both diol units and dicarboxylic acid units are made of raw materials derived from fossil fuels. Also good.

リサイクルポリエステルのもとになる樹脂に使用される化石燃料由来のジオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、およびその誘導体が挙げられ、従来のポリエステルのジオール単位として用いられるものを好適に使用することができる。脂肪族ジオールとは、２個のＯＨ基を有する脂肪族及び脂環式化合物であれば特に制限はされないが、炭素数の下限値が２以上であり、上限値が通常１０以下、好ましくは６以下の脂肪族ジオールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。これらの中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロピレングリコ−ル及び１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。   Examples of the diol derived from fossil fuel used for the resin used as the base of the recycled polyester include aliphatic diols, aromatic diols, and derivatives thereof, and those used as diol units of conventional polyesters are preferably used. be able to. The aliphatic diol is not particularly limited as long as it is an aliphatic and alicyclic compound having two OH groups, but the lower limit of the carbon number is 2 or more, and the upper limit is usually 10 or less, preferably 6 The following aliphatic diols are mentioned. Specific examples include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene glycol, decamethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol. It is done. These may be used alone or as a mixture of two or more. Among these, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-propylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable, and ethylene glycol is particularly preferable.

上記のようにして得られるポリエステルを含む樹脂組成物は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、ポリエステル中の全炭素に対して１０〜１９％含まれることが好ましい。大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、ポリエステル中のＣ１４の含有量をＰ_Ｃ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐ_ｂｉｏを、以下のように定義する。
Ｐ_ｂｉｏ（％）＝Ｐ_Ｃ１４／１０５．５×１００ It is preferable that the resin composition containing the polyester obtained as described above contains 10 to 19% of the biomass-derived carbon content based on the measurement of radioactive carbon (C14) with respect to the total carbon in the polyester. Since carbon dioxide in the atmosphere contains C14 at a constant ratio (105.5 pMC), the C14 content in plants that grow by incorporating carbon dioxide in the atmosphere, for example, corn, is also about 105.5 pMC. It is known. It is also known that fossil fuel contains almost no C14. Therefore, the proportion of carbon derived from biomass can be calculated by measuring the proportion of C14 contained in all the carbon atoms in the polyester. In the present invention, in the case where the content of C14 in the polyester and P _C14, the content of P _{bio Bio} carbon from biomass, are defined as follows.
P _bio (%) = P _C14 /105.5×100

ポリエチレンテレフタレートを例にとると、ポリエチレンテレフタレートは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ポリエステル中のバイオマス由来の炭素の含有量Ｐ_ｂｉｏは２０％となる。本発明においては、樹脂組成物中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０〜１９％であることが好ましい。樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量が１０％未満であると、カーボンオフセット材料としての効果が乏しくなる。一方、上記したように、樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量は２０％に近いほど好ましいが、フィルムの製造工程上の問題や物性面から、樹脂中には上記したようなリサイクルポリエステルや添加剤を含む方が好ましいため、実際の上限は１８％となる。 Taking polyethylene terephthalate as an example, polyethylene terephthalate is a polymer obtained by polymerizing ethylene glycol containing 2 carbon atoms and terephthalic acid containing 8 carbon atoms in a molar ratio of 1: 1. Is used, the content P _bio of carbon derived from biomass in the polyester is 20%. In this invention, it is preferable that content of carbon derived from biomass by radioactive carbon (C14) measurement is 10 to 19% with respect to the total carbon in the resin composition. When the carbon content derived from biomass in the resin composition is less than 10%, the effect as a carbon offset material becomes poor. On the other hand, as described above, the biomass-derived carbon content in the resin composition is preferably closer to 20%, but from the viewpoint of problems and physical properties in the production process of the film, the recycled polyester or Since it is preferable to include an additive, the actual upper limit is 18%.

＜樹脂フィルム＞
バリア性フィルムの基材層は、上記した樹脂組成物からなるポリエステル樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂組成物をフィルムに加工するには、従来のポリエステル樹脂からフィルムを成形する方法を採用することができる。具体的には、上記した樹脂組成物を乾燥させた後、ポリエステルの融点以上の温度（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。 <Resin film>
The base material layer of the barrier film is preferably a polyester resin film made of the above resin composition. In order to process the resin composition into a film, a conventional method of forming a film from a polyester resin can be employed. Specifically, after drying the resin composition described above, the resin composition is supplied to a melt extruder heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester (Tm) to Tm + 70 ° C. to melt the resin composition, for example, A film can be formed by extruding into a sheet form from a die such as a T die, and rapidly solidifying the extruded sheet with a rotating cooling drum or the like. As the melt extruder, a single screw extruder, a twin screw extruder, a vent extruder, a tandem extruder, or the like can be used depending on the purpose.

バリア性フィルムの基材層は、２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０〜１００℃の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上４．２倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、ポリエステルフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。   The base material layer of the barrier film is preferably biaxially stretched. Biaxial stretching can be performed by a conventionally known method. For example, the film extruded onto the cooling drum as described above is subsequently heated by roll heating, infrared heating, or the like, and stretched in the longitudinal direction to obtain a longitudinally stretched film. This stretching is preferably performed by utilizing the difference in peripheral speed between two or more rolls. The longitudinal stretching is usually performed in a temperature range of 50 to 100 ° C. Further, the ratio of the longitudinal stretching is preferably 2.5 times or more and 4.2 times or less, although it depends on the required characteristics of the film application. When the draw ratio is less than 2.5, the thickness unevenness of the polyester film becomes large and it is difficult to obtain a good film.

縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して二軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、５０〜１００℃の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上５．０倍以下が好ましい。２．５倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、５．０倍を超える場合は製膜中に破断が発生しやすくなる。   The longitudinally stretched film is successively subjected to the transverse stretching, heat setting, and thermal relaxation treatment steps to form a biaxially stretched film. The transverse stretching is usually performed in a temperature range of 50 to 100 ° C. The transverse stretching ratio is preferably 2.5 times or more and 5.0 times or less, although it depends on the required characteristics of this application. If it is less than 2.5 times, the thickness unevenness of the film becomes large and it is difficult to obtain a good film, and if it exceeds 5.0 times, breakage tends to occur during film formation.

横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、ポリエステルのＴｇ＋７０〜Ｔｍ−１０℃である。また、熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。   A heat setting treatment is subsequently performed after the transverse stretching, and a preferable temperature range for heat setting is Tg + 70 to Tm-10 ° C. of polyester. The heat setting time is preferably 1 to 60 seconds. Furthermore, for applications that require a low thermal shrinkage rate, heat relaxation treatment may be performed as necessary.

上記のようにして得られる樹脂フィルムは、延伸フィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５〜５００μｍ程度である。このような樹脂フィルムの破断強度は、ＭＤ方向で５〜４０ｋｇ／ｍｍ^２、ＴＤ方向で５〜３５ｋｇ／ｍｍ^２であり、また、破断伸度は、ＭＤ方向で５０〜３５０％、ＴＤ方向で５０〜３００％である。また、１５０℃の温度環境下に３０分放置した時の収縮率は、０．１〜５％である。このように、本発明による樹脂組成物からなるフィルムは、従来の化石燃料由来の材料のみから製造されるポリエステルフィルムの物性と同等である。 In the resin film obtained as described above, the thickness of the stretched film is arbitrary depending on the application, but is usually about 5 to 500 μm. Breaking strength of such a resin film is 5 to 35 kg / mm ² at 5~40kg / ^mm 2, TD direction MD direction, elongation at break from 50 to 350% in MD direction, the TD direction 50-300%. Further, the shrinkage rate when left in a temperature environment of 150 ° C. for 30 minutes is 0.1 to 5%. Thus, the film which consists of a resin composition by this invention is equivalent to the physical property of the polyester film manufactured only from the material derived from the conventional fossil fuel.

＜蒸着層＞
本発明において、蒸着層は、無機物または無機酸化物の蒸着膜からなるものである。蒸着膜は、従来公知の無機物または無機酸化物を用いて、従来公知の方法により形成することができ、その組成および形成方法は特に限定されない。バリア性フィルムが、蒸着層を有することで、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性を、付与ないし向上させることができる。なお、バリア性フィルムは、蒸着層を２層以上有してもよい。蒸着層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。 <Deposition layer>
In this invention, a vapor deposition layer consists of a vapor deposition film | membrane of an inorganic substance or an inorganic oxide. A vapor deposition film can be formed by a conventionally known method using a conventionally known inorganic substance or inorganic oxide, and its composition and formation method are not particularly limited. When the barrier film has a vapor deposition layer, gas barrier properties that prevent transmission of oxygen gas, water vapor, and the like and light shielding properties that prevent transmission of visible light, ultraviolet light, and the like can be imparted or improved. The barrier film may have two or more vapor deposition layers. When it has two or more vapor deposition layers, each may have the same composition or different compositions.

蒸着膜としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の無機物または無機酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、包装用材料（袋）等に適するものとしては、アルミニウム金属の蒸着膜、あるいは、ケイ素酸化物またはアルミニウム金属もしくはアルミニウム酸化物の蒸着膜を用いるのがよい。   Examples of the deposited film include silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), and titanium (Ti). ), Lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y) and other inorganic or inorganic oxide vapor deposition films can be used. In particular, an aluminum metal vapor-deposited film or a silicon oxide or aluminum metal or aluminum oxide vapor-deposited film is preferably used as a packaging material (bag) or the like.

無機酸化物の表記は、例えば、ＳｉＯ_Ｘ、ＡｌＯ_Ｘ等のようにＭＯ_Ｘ（ただし、式中、Ｍは、無機元素を表し、Ｘの値は、無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。Ｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場合、完全な無機単体（純物質）であり、透明ではなく、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。包装用材料には、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が好適に使用され、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。 Notation inorganic oxides, _e.g., SiO X, as such AlO _X MO _X (In the formula, M represents an inorganic element, the value of X, varies each of an inorganic element range.) In expressed. As a range of the value of X, silicon (Si) is 0 to 2, aluminum (Al) is 0 to 1.5, magnesium (Mg) is 0 to 1, calcium (Ca) is 0 to 1, 0 to 0.5 for potassium (K), 0 to 2 for tin (Sn), 0 to 0.5 for sodium (Na), 0 to 1,5 for boron (B), titanium (Ti) Can take values in the range of 0 to 2, lead (Pb) in the range of 0 to 1, zirconium (Zr) in the range of 0 to 2, and yttrium (Y) in the range of 0 to 1.5. In the above, when X = 0, it is a complete inorganic simple substance (pure substance) and is not transparent, and the upper limit of the range of X is a completely oxidized value. Silicon (Si) and aluminum (Al) are suitably used for the packaging material, silicon (Si) is in the range of 1.0 to 2.0, and aluminum (Al) is in the range of 0.5 to 1.5. Can be used.

本発明において、上記のような無機物または無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する無機物または無機酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。さらに具体的に説明すると、アルミニウムの蒸着膜の場合には、膜厚５０〜６００Å位、さらに、好ましくは、１００〜４５０Å位が望ましく、また、酸化アルミニウムあるいは酸化珪素の蒸着膜の場合には、膜厚５０〜５００Å位、さらに、好ましくは、１００〜３００Å位が望ましいものである。   In the present invention, the film thickness of the inorganic or inorganic oxide vapor-deposited film as described above varies depending on the type of inorganic or inorganic oxide used, but is, for example, about 50 to 2000 mm, preferably about 100 to 1000 mm. It is desirable to select and form arbitrarily within the range. More specifically, in the case of an aluminum deposited film, a film thickness of about 50 to 600 mm, more preferably about 100 to 450 mm, is desirable, and in the case of an aluminum oxide or silicon oxide deposited film, The film thickness is about 50 to 500 mm, more preferably about 100 to 300 mm.

蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。   As a method for forming a vapor deposition film, for example, a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, or a plasma chemical vapor deposition method, a thermochemical method, or the like. Examples thereof include a chemical vapor deposition method (chemical vapor deposition method, CVD method) such as a vapor phase growth method and a photochemical vapor deposition method.

本発明の一態様として、以下、蒸着膜についてさらに詳しく説明する。   Hereinafter, the deposited film will be described in more detail as one embodiment of the present invention.

基材層（基材フィルム）の一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、さらに、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。   On one side of the substrate layer (substrate film), vapor deposition monomer gas such as organosilicon compound is used as raw material, inert gas such as argon gas and helium gas is used as carrier gas, and oxygen is supplied An oxygen oxide vapor or the like can be used as a gas, and a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide can be formed using a low temperature plasma chemical vapor deposition method using a low temperature plasma generator or the like. In the above, as a low temperature plasma generator, generators, such as high frequency plasma, pulse wave plasma, and microwave plasma, can be used, for example. In order to obtain highly active and stable plasma, it is desirable to use a high-frequency plasma generator.

有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの面と密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯ_X （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯ_X （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。上記において、Ｘの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。 A vapor deposition film of silicon oxide formed using a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound chemically reacts with a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound and oxygen gas, and the reaction product is formed on the substrate film. It is closely bonded to the surface to form a dense, flexible thin film, and is usually composed mainly of silicon oxide represented by the general formula SiO _x (where X represents a number from 0 to 2). It is a continuous thin film. The deposited film of the silicon oxide, transparency, from the viewpoint of the barrier property and the like, the general formula SiO _X (provided that, X represents represents. A number of 1.3 to 1.9) of silicon oxide represented by A thin film mainly composed of a deposited film is preferable. In the above, the value of X varies depending on the molar ratio of vapor deposition monomer gas to oxygen gas, plasma energy, etc. Generally, the gas permeability decreases as the value of X decreases, but the film itself is yellow. It becomes sexual and becomes less transparent.

また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、さらに、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、さらに、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。具体例を挙げると、ＣＨ₃ 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ_３シリル、ＳｉＨ_２シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ_２ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。そして、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げ等により、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。 In addition, the silicon oxide vapor-deposited film is mainly composed of silicon oxide, and in addition to this, at least one kind of compound composed of one kind of carbon, hydrogen, silicon or oxygen, or two or more kinds of elements is chemically used. It consists of a vapor deposition film contained by bonding or the like. For example, when a compound having a C—H bond, a compound having a Si—H bond, or a carbon unit is in the form of graphite, diamond, fullerene, etc. A derivative may be contained by a chemical bond or the like. Specific examples include hydrocarbon having a CH ₃ site, hydrosilica such as SiH ₃ silyl, SiH ₂ silylene, and hydroxyl derivatives such as SiH ₂ OH silanol. In addition to the above, the type, amount, etc., of the compound contained in the deposited film of silicon oxide can be changed by changing the conditions of the vapor deposition process. And as said content which said compound contains in the vapor deposition film | membrane of a silicon oxide, about 0.1 to 50%, Preferably about 5 to 20% is desirable. In the above, if the content is less than 0.1%, the impact resistance, spreadability, flexibility, etc. of the deposited silicon oxide film become insufficient, and scratches, cracks, etc. easily occur due to bending, It becomes difficult to stably maintain a high barrier property, and if it exceeds 50%, the barrier property is lowered, which is not preferable.

さらに、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムの面との界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。   Further, in the present invention, in the silicon oxide vapor-deposited film, the content of the above compound is preferably decreased from the surface of the silicon oxide vapor-deposited film in the depth direction, whereby the silicon oxide vapor-deposited film is formed. On the surface of the film, the impact resistance and the like can be enhanced by the above compound, etc. On the other hand, since the content of the above compound is small at the interface with the surface of the base film, vapor deposition of the base film and silicon oxide is performed. It has the advantage that the tight adhesion with the film becomes strong.

本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。   In the present invention, for the silicon oxide vapor deposition film, for example, a surface analyzer such as an X-ray photoelectron spectrometer (Xray Photoelectron Spectroscopy, XPS) or a secondary ion mass spectrometer (Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS) is used. The physical properties as described above can be confirmed by performing elemental analysis of the deposited film of silicon oxide using a method of analysis by ion etching in the depth direction.

また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましい。膜厚が、１０００Å、さらには、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、さらには、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。上記において、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。 また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変さらする手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。   In the present invention, the film thickness of the above-described silicon oxide vapor deposition film is preferably about 50 to 4000 mm, and specifically, about 100 to 1000 mm. If the film thickness is greater than 1000 mm, and more preferably 4000 mm, cracks and the like are likely to occur in the film, which is not preferable. If the film thickness is less than 100 mm, and less than 50 mm, it is difficult to achieve a barrier effect. This is not preferable. In the above, the film thickness can be measured by the fundamental parameter method using, for example, a fluorescent X-ray analyzer (model name, RIX2000 type) manufactured by Rigaku Corporation. In the above, as a means for changing the film thickness of the silicon oxide vapor deposition film, the volume velocity of the vapor deposition film is increased, that is, the method of increasing the amount of monomer gas and oxygen gas and the vapor deposition rate. This can be done by a method of slowing down.

次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。   Next, in the above, as a monomer gas for vapor deposition of an organic silicon compound or the like that forms a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide, for example, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane , Vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltri Methoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, etc. can be used.

本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。   In the present invention, among the organic silicon compounds as described above, use of 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material is easy to handle and formed continuous film. In view of the above characteristics and the like, it is a particularly preferable raw material. Moreover, in the above, as an inert gas, argon gas, helium gas, etc. can be used, for example.

次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜についてさらに詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。   Next, in the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film by physical vapor deposition described above will be described in more detail. Examples of the inorganic oxide vapor-deposited film by physical vapor deposition include, for example, vacuum vapor deposition and sputtering. A vapor deposition film of an inorganic oxide can be formed using a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as a method, an ion plating method, or an ion cluster beam method.

本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの面に蒸着する真空蒸着法、あるいは、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの面に蒸着する酸化反応蒸着法、さらに酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。   In the present invention, specifically, a metal or a metal oxide is used as a raw material, this is heated and vaporized, and this is vapor-deposited on the surface of the base film, or a metal or metal oxidation as a raw material. Using an oxidation product, oxygen is introduced to oxidize and deposit on the surface of the base film, and a deposition film is formed using a plasma-assisted oxidation reaction deposition method in which the oxidation reaction is supported by plasma. can do. In the above, as a heating method of the vapor deposition material, for example, a resistance heating method, a high frequency induction heating method, an electron beam heating method (EB), or the like can be used.

上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、具体的には、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を使用することが好ましく、さらに具体的に述べれば、式ＡｌＯ_Ｘ（式中、Ｘは、０．５〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜であり、かつ、該酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が、その薄膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が減少している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜からなるものを使用することができる。あるいは、本発明において、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜としては、式ＡｌＯ_Ｘ （式中、Ｘは、０．５〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜であり、かつ、該酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が、その薄膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が増加している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を使用することができる。なお、本発明において、上記の式中のＸの値としては、基本的には、Ｘ＝０．５以上のものを使用することができるが、本発明においては、Ｘ＝１．０未満になると、着色が激しく、かつ、透明性に劣ることから、Ｘ＝１．０以上のものを使用することが望ましく、また、Ｘ＝１．５のものは、アルミニウムと酸素とが完全に酸化した状態のものであることから、上限としては、Ｘ＝１．５までのものを使用することができる。 As the inorganic oxide vapor-deposited film formed by the physical vapor deposition method, for example, an amorphous thin film of aluminum oxide is preferably used, and more specifically, the formula AlO _X ( In the formula, X represents a number in the range of 0.5 to 1.5.) And an amorphous thin film of aluminum oxide represented by It is possible to use a non-crystalline thin film of aluminum oxide in which the value of X decreases in the depth direction from the thin film surface toward the inner surface. Alternatively, in the present invention, as the amorphous thin film of aluminum oxide, the non-aluminum oxide represented by the formula AlO _X (wherein X represents a number in the range of 0.5 to 1.5) is used. A non-crystalline thin film of aluminum oxide, the non-crystalline thin film of aluminum oxide having an X value increasing in the depth direction from the thin film surface toward the inner surface. Can be used. In the present invention, the value of X in the above formula can basically be X = 0.5 or more, but in the present invention, X is less than 1.0. Then, since the coloring is intense and the transparency is poor, it is desirable to use X = 1.0 or more, and when X = 1.5, aluminum and oxygen are completely oxidized. Since it is a thing of a state, a thing to X = 1.5 can be used as an upper limit.

次に、本発明において、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜の膜厚としては、例えば、１０〜３０００Å位、好ましくは、６０〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。   Next, in the present invention, the film thickness of the amorphous thin film of aluminum oxide is desirably selected and formed within a range of, for example, 10 to 3000 mm, preferably 60 to 1000 mm.

また、本発明において、巻き取り式真空蒸着装置を使用して酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成することができる。上記の蒸着において、真空チャンバーの真空度としては、１０^０〜１０^−５ｍｂａｒ位、好ましくは、１０^−１〜１０^−４ｍｂａｒ位が望ましい。また、蒸着チャンバ−の真空度としては、酸素導入前においては、１０^−２〜１０^−８ｍｂａｒ位、好ましくは、１０^−３〜１０^−７ｍｂａｒ位が望ましいく、酸素導入後においては、１０^−１〜１０^−６ｍｂａｒ位、好ましくは、１０^−２〜１０^−５ｍｂａｒ位が望ましい。次に、基材フィルムの搬送速度としては、１０〜８００ｍ／分位、好ましくは、５０〜６００ｍ／分位が望ましい。なお、酸素導入量等は、蒸着機の大きさ等によって異なる。 In the present invention, a non-crystalline thin film of aluminum oxide can be formed using a take-up vacuum deposition apparatus. In the above vapor deposition, the degree of vacuum in the vacuum chamber is about 10 ⁰ to 10 ⁻⁵ mbar, preferably about 10 ⁻¹ to 10 ⁻⁴ mbar. Further, the degree of vacuum of the deposition chamber is preferably about 10 ⁻² to 10 ⁻⁸ mbar, preferably about 10 ⁻³ to 10 ⁻⁷ mbar before introducing oxygen, and is preferably about 10 ⁻³ to 10 ⁻⁷ mbar. ^-1 to 10 ^-6 mbar position, ^preferably, is desirable 10 ^-2 to 10 -5 mbar position. Next, as a conveyance speed of a base film, about 10-800 m / min, Preferably about 50-600 m / min is desirable. The amount of oxygen introduced varies depending on the size of the vapor deposition machine.

本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物からなる薄膜層において、酸化アルミニウムからなる蒸着層としては、酸化度が高すぎると、形成される膜質が硬くなることからクラックが入り易くなり、また、酸化度が低すぎると、透明性が低下することから、蒸着中ないし、蒸着直後の紫外線（波長３６６ｎｍ）透過率が８５〜９６％の範囲、より好ましくは、８７〜９４％の範囲内であり、かつ、膜厚が、後加工適性を考慮して、１５０〜６００Åの範囲内である酸化アルミニウムの蒸着膜からなるものを使用することが好ましいものであり、また、酸化珪素からなる蒸着層としては、一酸化珪素と珪素との混合物を原料とし、膜厚が、後加工適性を考慮して、５０〜３００Åの範囲内である物理気相成長法による酸化珪素の蒸着膜を使用することが好ましいものである。   In the present invention, in the thin film layer made of an inorganic oxide by the physical vapor deposition method described above, as the vapor deposition layer made of aluminum oxide, if the degree of oxidation is too high, the formed film quality becomes hard and cracks are likely to occur. In addition, if the degree of oxidation is too low, the transparency is lowered, so that the transmittance of ultraviolet rays (wavelength 366 nm) during or immediately after the deposition is 85 to 96%, more preferably 87 to 94%. It is preferable to use an aluminum oxide vapor deposition film having a thickness in the range of 150 to 600 mm in consideration of post-processing suitability, and from silicon oxide. As the vapor deposition layer, a silicon vapor oxide layer formed by physical vapor deposition using a mixture of silicon monoxide and silicon as a raw material and having a thickness in the range of 50 to 300 mm in consideration of post-processing suitability. It is intended is preferable to use a film deposition.

なお、本発明において、基材フィルムに、無機酸化物の蒸着膜を形成する場合、該基材フィルムの面と無機酸化物の蒸着膜の面との密接着性等を向上させ終局的には、その両者を強固に密着させて、その層間剥離（デラミ）等の発生を防止するために、上記の基材フィルムの表面に、予め、不活性ガスによるプラズマ処理を施してプラズマ処理面等を設けることが好ましいものである。   In the present invention, when an inorganic oxide vapor-deposited film is formed on the base film, the close adhesion between the surface of the base film and the inorganic oxide vapor-deposited film is improved, and finally In order to make the both firmly adhere to each other and prevent the occurrence of delamination, etc., the surface of the base film is preliminarily subjected to plasma treatment with an inert gas to form a plasma treatment surface or the like. It is preferable to provide it.

本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面について説明すると、かかるプラズマ処理面としては、基材フィルムの一方の面に、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用して、プラズマ処理面を形成することができる。すなわち、本発明においては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスをプラズマガスとして使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことによりプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、プラズマガスとしては、上記の不活性ガスに、さらに、酸素ガスを添加した混合ガスを使用することもできる。 In the present invention, the plasma-treated surface with an inert gas will be described. As such a plasma-treated surface, a surface using a plasma gas generated by ionizing gas by arc discharge on one surface of a base film is used. A plasma-treated surface can be formed using a plasma surface treatment method or the like for performing modification. That is, in the present invention, the plasma processing surface can be formed by performing plasma processing by a plasma surface processing method using an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, helium gas or the like as the plasma gas.
In the present invention, as the plasma gas, a mixed gas in which oxygen gas is further added to the above inert gas can also be used.

また、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成する場合、例えば、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵等を除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることから望ましいものである。   In the present invention, when forming a plasma treatment surface with an inert gas, for example, in-line plasma treatment is performed immediately before forming an inorganic oxide vapor deposition film by physical vapor deposition or chemical vapor deposition. This is desirable because it allows removal of moisture, dust, and the like on the surface of the base film, and enables surface treatment such as smoothing, activation, and the like of the surface.

さらに、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。また、本発明においては、大気圧プラズマ処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することもできる。   Furthermore, in the present invention, it is preferable to perform the plasma discharge treatment in consideration of conditions such as plasma output, plasma gas type, plasma gas supply amount, treatment time, and the like. In the present invention, as a method for generating plasma, for example, a direct current glow discharge, a high frequency discharge, a microwave discharge, or the like can be used. In the present invention, the plasma processing surface can also be formed using an atmospheric pressure plasma processing method or the like.

ガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ（ただし、式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、さらに、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の上に、必要ならば、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１８０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の上に、要すれば、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。 As the gas barrier coating film, a general formula R ¹ _n M (OR ² ) _m (wherein R ¹ and R ² represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M.), a polyvinyl alcohol-based resin, and at least one alkoxide represented by A process for preparing a gas barrier composition containing an ethylene / vinyl alcohol copolymer and polycondensing by a sol-gel method in the presence of a sol-gel method catalyst, an acid, water and an organic solvent, On the barrier thin film layer made of an inorganic oxide provided on one surface of the material film, if necessary, a gas barrier composition that undergoes polycondensation by the sol-gel method is applied via a plasma-treated surface with oxygen gas. To provide a coating film The substrate film provided with the coating film is heated at 20 ° C. to 180 ° C. and at a temperature not higher than the melting point of the substrate film for 10 seconds to 10 minutes, A step of forming a gas barrier coating film of the above gas barrier composition on the barrier thin film layer made of an inorganic oxide provided on one surface of the film, if necessary, via a plasma treatment surface of oxygen gas It can be manufactured by a manufacturing process including the like.

なお、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを形成するガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ（ただし、式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、さらに、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製し、これを使用し、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の上に、２層以上重層し、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成して製造することもできる。 In the present invention, the gas barrier coating film for forming the barrier film according to the present invention has a general formula R ¹ _n M (OR ² ) _m (wherein R ¹ and R ^{2 each} have 1 carbon atom) -8 represents an organic group, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M. In the presence of a sol-gel process catalyst, an acid, water, and an organic solvent, at least one alkoxide, and a polyvinyl alcohol-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer. A gas barrier composition that is polycondensed by a sol-gel method is prepared, and two or more layers are stacked on the barrier thin film layer made of an inorganic oxide provided on one surface of the base film, Gas barrier by gas barrier composition It is also possible to manufacture by forming a composite polymer layer in which two or more layers of the conductive coating film are laminated.

上記において、本発明にかかるガスバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成する一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよくさらに、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。 In the above, as the alkoxide represented by the general formula R ¹ _n M (OR ² ) _m forming the gas barrier coating film constituting the gas barrier film according to the present invention, a partial hydrolyzate of alkoxide, hydrolysis of alkoxide At least one or more of the condensates can be used, and as the partial hydrolyzate of the above alkoxide, it is not necessary that all of the alkoxy groups are hydrolyzed, and at least one is hydrolyzed. In addition, the hydrolysis condensate may be a dimer or more of a partially hydrolyzed alkoxide, specifically, a 2 to 6 mer.

上記の一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素、チタン等を挙げることができる。また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。 In the alkoxide represented by the above general formula R ¹ _n M (OR ² ) _m , as the metal atom represented by M, silicon, zirconium, titanium, aluminum, and the like can be used. In the present invention, examples of preferable metals include silicon and titanium. In the present invention, the alkoxide can be used alone or in combination of two or more different metal atom alkoxides in the same solution.

また、上記の一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ^１で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。また、上記の一般式Ｒ^１ _n Ｍ（ＯＲ^２）_m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ^２で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。 In the alkoxide represented by the above general formula R ¹ _n M (OR ² ) _m , specific examples of the organic group represented by R ¹ include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i Examples thereof include alkyl groups such as -propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group and others. In the alkoxide represented by the general formula R ¹ _n M (OR ² ) _m , specific examples of the organic group represented by R ² include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i -Propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and the like. In the present invention, these alkyl groups may be the same or different in the same molecule.

本発明において、上記の一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。上記のアルコキシシランとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲa ）_４（ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（ＯＣ _３Ｈ_７）_４、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、その他等を使用することができる。 In the present invention, as the alkoxide represented by the above general formula R ¹ _n M (OR ² ) _m , for example, it is preferable to use an alkoxysilane in which M is Si. The alkoxysilane is represented by the general formula Si (ORa) ₄ (wherein Ra represents a lower alkyl group). In the above, Ra includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and the like. Specific examples of the above alkoxysilane include, for example, tetramethoxysilane Si (OCH ₃ ) ₄ , tetraethoxysilane Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , tetrapropoxysilane Si (OC ₃ H ₇ ) ₄ , tetrabutoxysilane Si (OC ₄ H ₉ ) ₄ , etc. can be used.

また、本発明において、上記の一般式Ｒ^１ _ｎ Ｍ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドとしては、例えば、一般式Ｒｂ_ｎＳｉ（ＯＲｃ）_４−ｍ（ただし、式中、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、メチルトリエトキシシラン ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ジメチルジメトキシシラン （ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、ジメチルジエトキシシラン （ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、その他等を使用することができる。上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は２種以上を混合しても用いることができる。また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。 In the present invention, examples of the alkoxide represented by the general formula R ¹ _n M (OR ² ) _m include, for example, the general formula Rb _n Si (ORc) _4-m (where, n is 0 The above-mentioned integer is represented, m represents an integer of 1, 2, and 3, and Rb and Rc represent a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and the like. Alkoxysilanes can be used. Specific examples of the above alkylalkoxysilane include, for example, methyltrimethoxysilane CH ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ , methyltriethoxysilane CH ₃ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ , dimethyldimethoxysilane (CH ₃ ) ₂ Si _{(OCH 3) 2,} dimethyl diethoxy silane _{(CH 3) 2 Si (OC} 2 H 5) 2, may use other like. Said alkoxysilane, alkylalkoxysilane, etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types. In the present invention, a polycondensation product of the above alkoxysilane can also be used, and specifically, for example, polytetramethoxysilane, polytetraemethoxysilane, and the like can be used.

次に、本発明において、上記の一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドを使用することができる。上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_４、テトラエトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、テトラｉプロポキシジルコニウム Ｚｒ（ｉｓｏ−ＯＣ _３Ｈ_７）_４、テトラｎブトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、その他等を使用することができる。 Next, in the present invention, as the alkoxide represented by the above general formula R ¹ _n M (OR ² ) _m , for example, a zirconium alkoxide in which M is Zr can be used. Specific examples of the zirconium alkoxide include, for example, tetramethoxyzirconium Zr (OCH ₃ ) ₄ , tetraethoxyzirconium Zr (OC ₂ H ₅ ) ₄ , tetra ipropoxyzirconium Zr (iso-OC ₃ H ₇ ) ₄ , tetra nButoxyzirconium Zr (OC ₄ H ₉ ) ₄ , etc. can be used.

また、本発明において、上記の一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを使用することができる。上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、テトラエトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、テトライソプロポキシチタニウム Ｔｉ（ｉｓｏ−ＯＣ _３Ｈ_７）_４、テトラｎブトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、その他等を使用することができる。 In the present invention, as the alkoxide represented by the above general formula R ¹ _n M (OR ² ) _m , for example, a titanium alkoxide in which M is Ti can be used. Specific examples of the titanium alkoxide include, for example, tetramethoxytitanium Ti (OCH ₃ ) ₄ , tetraethoxytitanium Ti (OC ₂ H ₅ ) ₄ , tetraisopropoxytitanium Ti (iso-OC ₃ H ₇ ) ₄ , tetra n-butoxy titanium Ti (OC ₄ H ₉ ) ₄ , etc. can be used.

さらに、本発明において、上記の一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができる。上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣＨ_３）_４、テトラエトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、テトライソプロポキシアルミニウム Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ _３Ｈ_７）_４、テトラｎブトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４ 、その他等を使用することができる。 Furthermore, in the present invention, as the alkoxide represented by the above general formula R ¹ _n M (OR ² ) _m , for example, an aluminum alkoxide in which M is Al can be used. Specific examples of the aluminum alkoxide include, for example, tetramethoxyaluminum Al (OCH ₃ ) ₄ , tetraethoxyaluminum Al (OC ₂ H ₅ ) ₄ , tetraisopropoxyaluminum Al (iso-OC ₃ H ₇ ) ₄ , tetra n-butoxyaluminum Al (OC ₄ H ₉ ) ₄ , etc. can be used.

なお、本発明においては、上記のようなアルコキシドは、その２種以上を混合して用いてもよいものである。本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるバリア性フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避されるものである。上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは、約５重量部位が好ましいものである。 上記において、１０重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。   In the present invention, the above alkoxides may be used as a mixture of two or more thereof. In the present invention, in particular, by using a mixture of alkoxysilane and zirconium alkoxide, it is possible to improve the toughness, heat resistance, etc. of the resulting barrier film, and to reduce the retort resistance of the film during stretching. Is to be avoided. The amount of the zirconium alkoxide used is in the range of 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane, preferably about 5 parts by weight. In the above, when the amount exceeds 10 parts by weight, the formed gas barrier coating film is easily gelled, and the brittleness of the film is increased, so that the gas barrier coating film is easily peeled off when the base film is coated. This is not preferable.

また、本発明において、特に、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、バリア性フィルムの耐熱性が著しく向上するという利点がある。上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは、約３重量部位が好ましいものである。上記において、５重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。   In the present invention, in particular, by using a mixture of alkoxysilane and titanium alkoxide, there is an advantage that the thermal conductivity of the obtained gas barrier coating film is lowered and the heat resistance of the barrier film is remarkably improved. In the above, the amount of titanium alkoxide used is in the range of 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane, and preferably about 3 parts by weight. In the above, if it exceeds 5 parts by weight, the gas barrier coating film to be formed becomes more brittle, and when the base film is coated, the gas barrier coating film tends to peel off, which is not preferable. is there.

次に、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ−ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用することができ、そして、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を使用することにより、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができるものである。特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂と、エチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。   Next, as the polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer forming the gas barrier coating film constituting the barrier film according to the present invention, polyvinyl alcohol resin or ethylene A vinyl alcohol copolymer can be used alone, respectively, or a polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer can be used in combination, and in the present invention, By using a polyvinyl alcohol-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, the gas barrier properties, water resistance, weather resistance, and other physical properties of the gas barrier coating film can be remarkably improved. is there. In particular, in the present invention, by using a combination of a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer, in addition to the above physical properties such as gas barrier properties, water resistance, and weather resistance, hot water resistance and heat resistance A gas barrier coating film remarkably excellent in gas barrier properties after water treatment can be formed.

本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂と、エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ−ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体＝１０：０．０５〜１０：６位であることが好ましく、さらには、約１０：１位の配合割合で使用することがさらに好ましいものである。   In the present invention, when a polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer are used in combination, the blending ratio of each is, as a weight ratio, polyvinyl alcohol-based resin: ethylene / vinyl alcohol. The copolymer is preferably in the 10: 0.05 to 10: 6 position, and more preferably in a blending ratio of about 10: 1.

また、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部位の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましいものである。上記において、５００重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるガスバリア性積層フィルムの耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、さらに、５重量部を下回るとガスバリア性が低下することから好ましくないものである。   In the present invention, the content of the polyvinyl alcohol-based resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is in the range of 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alkoxide, Preferably, it is preferable to prepare the gas barrier composition at a blending ratio of about 20 to 200 parts by weight. In the above, exceeding 500 parts by weight is not preferable because the brittleness of the gas barrier coating film is increased, and the water resistance and weather resistance of the resulting gas barrier laminated film tend to decrease. If it is below, the gas barrier property is lowered, which is not preferable.

本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、まず、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。   In the present invention, as the polyvinyl alcohol-based resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer, first, as the polyvinyl alcohol-based resin, generally obtained by saponifying polyvinyl acetate is used. be able to. As the above-mentioned polyvinyl alcohol-based resin, partially saponified polyvinyl alcohol resin in which several tens of percent of acetic acid groups remain, or completely saponified polyvinyl alcohol in which acetic acid groups do not remain, or OH groups have been modified. A modified polyvinyl alcohol resin may be used and is not particularly limited. Specific examples of the polyvinyl alcohol resin include RS-110 (saponification degree = 99%, polymerization degree = 1,000), an RS polymer manufactured by Kuraray Co., Ltd., and Kuraray Poval LM-20SO (saponification) manufactured by the same company. Degree = 40%, degree of polymerization = 2,000), Gohsenol NM-14 (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,400) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. can be used.

また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが望ましいものであるまた、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。   In the present invention, as the ethylene-vinyl alcohol copolymer, a saponified product of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, a product obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate random copolymer should be used. Can do. Specific examples include partial saponification products in which several tens mol% of acetic acid groups remain to complete saponification products in which acetic acid groups remain only a few mol% or no acetic acid groups remain. However, it is desirable to use a saponification degree that is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more from the viewpoint of gas barrier properties. The content of repeating units derived from ethylene in the ethylene / vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “ethylene content”) is usually 0 to 50 mol%, preferably 20 to 45 mol%. Is preferably used. Specific examples of the ethylene / vinyl alcohol copolymer include Kuraray Co., Ltd., Eval EP-F101 (ethylene content: 32 mol%), Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol D2908 (ethylene content: 29 mol%). ) Etc. can be used.

次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物について説明すると、かかるガスバリア性組成物としては、前述のような一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ（ただし、式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、さらに、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製するものである。 Next, in the present invention, the gas barrier composition for forming the gas barrier coating film constituting the barrier film according to the present invention will be described. As the gas barrier composition, the general formula R ¹ _n M as described above is used. (OR ² ) _m (wherein, R ¹ and R ² represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, and m represents An integer of 1 or more, and n + m represents the valence of M.) and at least one alkoxide represented by the following formula: polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer In addition, a gas barrier composition that contains a coalescence and is polycondensed by a sol-gel method in the presence of a sol-gel method catalyst, an acid, water, and an organic solvent is prepared.

上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。そして、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。 本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部位の範囲内で使用することができる。上記において、２０重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。   In preparing the gas barrier composition, for example, a silane coupling agent or the like can be added. And as said silane coupling agent, known organic reactive group containing organoalkoxysilane can be used. In the present invention, an organoalkoxysilane having an epoxy group is particularly suitable. For example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, or β- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane or the like can be used. The above silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. In this invention, the usage-amount of the above silane coupling agents can be used within the range of 1-20 weight part with respect to 100 weight part of said alkoxysilane. In the above, use of 20 parts by weight or more is not preferable because the gas barrier coating film to be formed has increased rigidity and brittleness, and the insulating property and workability of the gas barrier coating film tend to be lowered. It is.

次に、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾルゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンが好適である。その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部、好ましくは、約０．０３重量部位使用することが好ましいものである。また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モル位、好ましくは、約０．０１モル位を使用することが好ましいものである。   Next, as the sol-gel method catalyst, mainly the polycondensation catalyst, used in the gas barrier composition, a tertiary amine that is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent is used. Specifically, for example, N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, and the like can be used. In the present invention, N, N-dimethylbenzylamine is particularly preferred. The amount used is 0.01 to 1.0 part by weight, preferably about 0.03 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of alkoxide and silane coupling agent. The acid used in the gas barrier composition is used as a catalyst for the sol-gel method, mainly as a catalyst for hydrolysis of an alkoxide, a silane coupling agent, or the like. Examples of the acid include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, organic acids such as acetic acid and tartaric acid, and the like. The amount of the acid used is about 0.001 to 0.05 mol, preferably about 0.01 mol, relative to the total molar amount of the alkoxide and the alkoxide content of the silane coupling agent (for example, silicate moiety). Is preferred.

さらに、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。上記の水の量が、２モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、さらに、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、そして、そのような多孔性のポリマーは、バリア性フィルムのガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。   Further, in the gas barrier composition, water can be used in an amount of 0.1 to 100 mol, preferably 0.8 to 2 mol, relative to 1 mol of the total molar amount of the alkoxide. When the amount of water exceeds 2 mol, the polymer obtained from the alkoxysilane and the metal alkoxide becomes spherical particles, and the spherical particles crosslink three-dimensionally, resulting in low density and porosity. Such a porous polymer is not preferable because the gas barrier property of the barrier film cannot be improved. On the other hand, if the amount of water is less than 0.8 mol, the hydrolysis reaction tends to hardly proceed, which is not preferable.

さらにまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。さらに、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。ポリビニルアルコール系樹脂と、エチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（商品名）として市販されているものを使用することができる。上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜５００重量部位である。   Furthermore, as the organic solvent used in the gas barrier composition, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, and the like can be used. Furthermore, in the gas barrier composition, the polyvinyl alcohol-based resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is in a state of being dissolved in a coating solution containing the alkoxide, the silane coupling agent, or the like. Therefore, the type of the organic solvent is appropriately selected. When a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer are used in combination, it is preferable to use n-butanol. In the present invention, as the ethylene / vinyl alcohol copolymer solubilized in a solvent, for example, those commercially available as Soarnol (trade name) can be used. The amount of the organic solvent used is usually 30 per 100 parts by weight of the total amount of the alkoxide, silane coupling agent, polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer, acid and sol-gel catalyst. ~ 500 parts by weight.

次に、本発明の一態様によれば、本発明に係るバリア性フィルムは、具体的には、例えば、以下のようにして製造することもできる。まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。次に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応が進行する。次いで、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物（塗工液）を通常の方法で塗布し、乾燥する。そして、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。さらに、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗工膜を積層する。最後に、上記の塗工液を塗布した基材フィルムを２０℃〜１８０℃位で、かつ、基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約５０℃〜１６０℃位の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱処理して、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物からなるバリア性薄膜層の上に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造することができる。このようにして得られた本発明に係るバリア性フィルムは、ガスバリア性に優れているものである。   Next, according to one aspect of the present invention, the barrier film according to the present invention can be specifically produced, for example, as follows. First, an alkoxide such as alkoxysilane, a silane coupling agent, a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, a sol-gel catalyst, an acid, water, an organic solvent, and, if necessary, A metal alkoxide or the like is mixed to prepare a gas barrier composition (coating liquid). Next, a polycondensation reaction gradually proceeds in the gas barrier composition (coating liquid). Next, the above gas barrier composition (coating liquid) is applied by a conventional method on the barrier thin film layer made of an inorganic oxide provided on one surface of the base film and dried. . Then, by the above drying, polycondensation of the alkoxide such as alkoxysilane, metal alkoxide, silane coupling agent, polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer proceeds, and a coating film is formed. Is done. Further, preferably, the above coating operation is repeated to stack a plurality of coating films composed of two or more layers. Finally, the base film coated with the above coating liquid is at a temperature of about 20 ° C. to 180 ° C. and a temperature below the melting point of the base film, preferably at a temperature in the range of about 50 ° C. to 160 ° C. A gas barrier coating film made of the above gas barrier composition (coating liquid) is formed on the barrier thin film layer made of an inorganic oxide formed on one surface of the base film by heat treatment for 10 seconds to 10 minutes. The barrier film according to the present invention can be produced by forming one or more layers. The barrier film according to the present invention thus obtained is excellent in gas barrier properties.

なお、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、エチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて、上記と同様に、塗工、乾燥および加熱処理を行うことにより製造される本発明に係るバリア性フィルムにおいては、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性がさらに向上するという利点を有するものである。   In the present invention, in place of the polyvinyl alcohol resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, or both a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer are used in the same manner as described above. The barrier film according to the present invention produced by performing drying and heat treatment has an advantage that the gas barrier property after hot water treatment such as boil treatment and retort treatment is further improved.

さらに、本発明においては、上記のようにエチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用しない場合、すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用して、本発明に係るバリア性フィルムを製造する場合には、熱水処理後のガスバリア性を向上させるために、例えば、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗工層を形成し、次いで、その塗工層の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗工層を形成し、それらの複合層を形成することにより、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性を向上させることを可能とするものである。   Furthermore, in the present invention, as described above, when ethylene vinyl alcohol copolymer or polyvinyl alcohol resin and ethylene vinyl alcohol copolymer are not used in combination, that is, only polyvinyl alcohol resin is used. And when manufacturing the barrier film which concerns on this invention, in order to improve the gas barrier property after a hot-water process, for example, the gas barrier composition which used polyvinyl alcohol-type resin beforehand is applied. A first coating layer is formed, and then a gas barrier composition containing an ethylene / vinyl alcohol copolymer is applied on the coating layer to form a second coating layer. By forming the composite layer, it is possible to improve the gas barrier property of the barrier film according to the present invention.

さらにまた、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層、または、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層を、複数層重層して形成することによっても、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となるものである。   Furthermore, the coating layer formed by the gas barrier composition containing the above-mentioned ethylene / vinyl alcohol copolymer, or the gas barrier composition containing a combination of a polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer. Forming a plurality of coating layers formed of an object as a plurality of layers is also an effective means for improving the gas barrier properties of the barrier film according to the present invention.

次に、本発明の一態様として、本発明に係るバリア性フィルムの製造法について、アルコキシドとして、アルコキシシランをする場合を事例としてその作用を説明する。まず、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。その際、酸が加水分解の触媒となる。次いで、ゾルゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する上記の反応においては、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、さらに、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ）に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。   Next, as an embodiment of the present invention, the operation of the barrier film production method according to the present invention will be described with reference to the case where alkoxysilane is used as the alkoxide. First, the alkoxysilane and the metal alkoxide are hydrolyzed by the added water. At that time, the acid serves as a catalyst for hydrolysis. Next, protons are taken from the generated hydroxyl groups by the action of the sol-gel catalyst, and hydrolyzed products are dehydrated and polycondensed. At this time, the silane coupling agent is simultaneously hydrolyzed by the acid catalyst, and the alkoxy group becomes a hydroxyl group. In addition, due to the action of the base catalyst, ring opening of the epoxy group also occurs and a hydroxyl group is generated. A polycondensation reaction between the hydrolyzed silane coupling agent and the hydrolyzed alkoxide also proceeds. Furthermore, since the reaction system contains a polyvinyl alcohol resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, or a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer, the polyvinyl alcohol resin and the ethylene / vinyl alcohol Reaction with the hydroxyl group of the copolymer also occurs. The resulting polycondensate contains, for example, an inorganic part composed of bonds such as Si—O—Si, Si—O—Zr, Si—O—Ti, and the like, and an organic part derived from the silane coupling agent. In the above-described reaction constituting the composite polymer, for example, a linear polymer having a partial structural formula represented by the following formula (III) and further having a portion derived from a silane coupling agent is first generated. . This polymer has an OR group (an alkoxy group such as an ethoxy group) branched from a linear polymer. The OR group is hydrolyzed to become an OH group using an existing acid as a catalyst, and the OH group is first deprotonated by the action of a sol-gel catalyst (base catalyst), and then polycondensation proceeds. That is, this OH group undergoes a polycondensation reaction with a polyvinyl alcohol-based resin represented by the following formula (I) or an ethylene / vinyl alcohol copolymer represented by the following formula (II) to form Si—O—Si. It is considered that a composite polymer having a bond, for example, represented by the following formula (IV) or a copolymerized composite polymer represented by the following formulas (V) and (VI) is formed.

上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物（塗工液）は、調製中に粘度が増加する。このガスバリア性組成物（塗工液）を、基材フィルムの一方の面に設けたと無機酸化物からなるバリア性薄膜層の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の上に透明な塗工層が形成される。上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。さらに、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の表面と、塗工層との密着性、接着性等も良好なものとなるものである。   The above reaction proceeds at room temperature, and the viscosity of the gas barrier composition (coating liquid) increases during preparation. When this gas barrier composition (coating liquid) is provided on one surface of a base film, it is applied onto a barrier thin film layer made of an inorganic oxide, heated to produce a solvent and an alcohol produced by a polycondensation reaction. When removed, the polycondensation reaction is completed, and a transparent coating layer is formed on the barrier thin film layer made of an inorganic oxide provided on one surface of the base film. In the case of laminating a plurality of the above-mentioned coating layers, the composite polymers in the coating layers between layers are also condensed, and the layers are firmly bonded to each other. Further, since the organic reactive group of the silane coupling agent or the hydroxyl group generated by hydrolysis is bonded to the hydroxyl group on the surface of the barrier thin film layer made of an inorganic oxide provided on one surface of the base film, Adhesiveness and adhesion between the surface of the barrier thin film layer made of an inorganic oxide provided on one surface of the material film and the coating layer are also good.

本発明の方法においては、添加される水の量が、アルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは、１．５ モルに調節されているため、上記の直鎖状のポリマーが形成される。このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリア性を示す。   In the method of the present invention, the amount of water added is adjusted to 0.8 to 2 moles, preferably 1.5 moles relative to 1 mole of alkoxides. Is formed. Such a linear polymer has crystallinity and has a structure in which a large number of minute crystals are embedded in an amorphous part. Such a crystal structure is the same as that of a crystalline organic polymer (for example, vinylidene chloride or polyvinyl alcohol), and a polar group (OH group) is partially present in the molecule, and the molecular aggregation energy is high. Excellent gas barrier properties due to high rigidity.

本発明に係るバリア性フィルムは、上記のような優れた特性を有するので、包装材料として有用であり、特に、ガスバリア性（Ｏ_２、Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れるため、食品包装用フィルムを構成するバリア性基材として、好適に使用されるものである。特に、Ｎ₂ あるいは、ＣＯ_２ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。さらに、本発明に係るバリア性フィルムは、熱水処理、特に、高圧熱水処理（レトルト処理）に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。 Since the barrier film according to the present invention has the above-described excellent characteristics, it is useful as a packaging material. In particular, the barrier film (permeating gas barrier properties (O ₂ , N ₂ , H ₂ O, CO ₂ , etc.) Therefore, it is preferably used as a barrier substrate constituting a food packaging film. In particular, when used for so-called gas-filled packaging filled with N ₂ or CO ₂ gas, the excellent gas barrier property is extremely effective for holding the filled gas. Furthermore, the barrier film according to the present invention is excellent in hot water treatment, particularly high-pressure hot water treatment (retort treatment), and exhibits extremely excellent gas barrier properties.

本発明においては、無機酸化物からなるバリア性薄膜層とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸化物からなるバリア性薄膜層とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗工膜を形成することができ、さらに、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明の第１または第２のガスバリア性塗布膜を形成することができる。また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物からなるバリア性薄膜層の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。   In the present invention, the barrier thin film layer made of an inorganic oxide and the gas barrier coating film form, for example, a chemical bond, a hydrogen bond, or a coordinate bond by hydrolysis / co-condensation reaction, and the inorganic oxide The adhesion between the barrier thin film layer and the gas barrier coating film is improved, and a better gas barrier effect can be exhibited by the synergistic effect of the two layers. As a method of applying the gas barrier composition of the present invention, for example, a roll coating such as a gravure roll coater, a spray coating, a spin coating, a dipping, a brush, a barcode, an applicator, etc. Alternatively, a coating film having a dry film thickness of 0.01 to 30 μm, preferably about 0.1 to 10 μm, can be formed by applying a plurality of times, and further, under a normal environment, 50 to 300 ° C., Preferably, the condensation is carried out by heating and drying at a temperature of 70 to 200 ° C. for 0.005 to 60 minutes, preferably 0.01 to 10 minutes, and the first or second of the present invention. A gas barrier coating film can be formed. Further, if necessary, when applying the gas barrier composition of the present invention, a primer agent or the like can be applied on the barrier thin film layer made of an inorganic oxide in advance. A pretreatment such as a discharge treatment or a plasma treatment can be optionally performed.

以上において説明したように、本発明に係るバリア性フィルムは、基材フィルムの一方の面に、必要ならば設ける不活性ガスによるプラズマ処理面、無機酸化物からなるバリア性薄膜層、要すれば設ける酸素ガスによるプラズマ処理面あるいはプライマー剤層、および、ガスバリア性塗布膜を順次に積層してもよい。   As described above, the barrier film according to the present invention is formed on one surface of the base film, if necessary, a plasma-treated surface with an inert gas, a barrier thin film layer made of an inorganic oxide, and if necessary. A plasma-treated surface or primer agent layer with an oxygen gas to be provided, and a gas barrier coating film may be sequentially laminated.

＜樹脂層＞
本発明によるバリア性フィルムを用いた積層体は、樹脂層を少なくとも１層さらに有してもよい。樹脂層としては、例えば、バイオマス由来の原料を含む樹脂材料からなる層および従来の化石燃料由来の原料を含む樹脂材料からなる層等を挙げることができる。樹脂層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。樹脂層は、基材層または蒸着層の上に、直接または接着層を介して形成することができる。 <Resin layer>
The laminate using the barrier film according to the present invention may further include at least one resin layer. Examples of the resin layer include a layer made of a resin material containing a biomass-derived raw material and a layer made of a resin material containing a conventional fossil fuel-derived raw material. When two or more resin layers are provided, each may have the same composition or a different composition. The resin layer can be formed directly or via an adhesive layer on the base material layer or the vapor deposition layer.

本発明の一態様によれば、樹脂層は、バイオマス由来の原料を含む樹脂材料からなるものであるのが好ましい。樹脂層をバイオマス由来の原料を含む樹脂材料から形成することで、カーボンニュートラルな樹脂層を形成することができる。したがって、化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。   According to one aspect of the present invention, the resin layer is preferably made of a resin material containing a biomass-derived raw material. A carbon neutral resin layer can be formed by forming the resin layer from a resin material containing a biomass-derived raw material. Therefore, the amount of fossil fuel used can be greatly reduced, and the environmental load can be reduced.

バイオマス由来の原料からなる樹脂層としては、例えば、セロハン、でんぷん、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、およびセルロースからなる群から選択される１種または２以上の樹脂材料からなるものを挙げることができる。樹脂層を形成する樹脂材料には、その少なくとも一部にバイオマス原料が使用されていることが好ましい。また、樹脂層は、従来公知の方法により形成することができ、特に限定されるものではない。なお、本発明においては、基材層と樹脂層が、同様のバイオマス由来の原料（例えば、バイオマスエタノール）から形成されたものであってもよい。さらには、基材層と同様に市販のバイオマスエチレングリコールを使用して、樹脂層を形成するための樹脂材料を合成してもよい。なお、樹脂層の組成は、基材層の組成と同一の組成であってもよい。   Examples of the resin layer made of biomass-derived materials include one or more resin materials selected from the group consisting of cellophane, starch, polylactic acid, polyethylene, polypropylene, nylon, polymethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and cellulose. Can be mentioned. It is preferable that a biomass material is used for at least a part of the resin material forming the resin layer. Moreover, a resin layer can be formed by a conventionally well-known method, and is not specifically limited. In the present invention, the base material layer and the resin layer may be formed from the same biomass-derived raw material (for example, biomass ethanol). Furthermore, you may synthesize | combine the resin material for forming a resin layer using commercially available biomass ethylene glycol similarly to a base material layer. The composition of the resin layer may be the same composition as the composition of the base material layer.

本発明の積層体においては、バリア性フィルム上に、従来のバイオマス由来の樹脂からなる樹脂層を積層することで、カーボンニュートラルな樹脂からなる層を２つ以上有する積層体を製造することができる。樹脂層としては、市販のポリ乳酸フィルムを使用してもよく、例えば、三井化学東セロ社から市販されているポリ乳酸フィルムを好適に使用することができる。   In the laminate of the present invention, a laminate having two or more layers made of carbon neutral resin can be produced by laminating a conventional resin layer made of biomass-derived resin on the barrier film. . As the resin layer, a commercially available polylactic acid film may be used. For example, a polylactic acid film commercially available from Mitsui Chemical Tosero Co., Ltd. can be suitably used.

また、他の態様によれば、樹脂層は、従来の化石燃料由来の原料を含む樹脂材料からなる樹脂層であってもよい。本発明の積層体においては、バリア性フィルム上に、従来の化石燃料由来の樹脂からなる樹脂層を積層することで、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、およびその他の物性を付与ないし向上させることができる。   According to another aspect, the resin layer may be a resin layer made of a resin material containing a raw material derived from a conventional fossil fuel. In the laminate of the present invention, a resin layer made of a resin derived from a conventional fossil fuel is laminated on a barrier film, so that heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat sealability, pinhole resistance, pinhole resistance, The piercing property and other physical properties can be imparted or improved.

化石燃料由来の原料からなる樹脂層としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体またはアイオノマー等樹脂を使用できる。これらの樹脂を押し出しラミネート法により形成しても良いし、予め、Ｔダイ法またはインフレーション法等により製膜したフィルムとして、耐熱性基材層とドライラミネートあるいは押出ラミネート法等により積層しても良い。   As a resin layer made of a fossil fuel-derived raw material, for example, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, Resins such as ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, or ionomer can be used. These resins may be formed by an extrusion laminating method, or may be laminated in advance as a film formed by a T-die method or an inflation method by a heat-resistant substrate layer and a dry laminating or extrusion laminating method. .

また、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリカ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミナ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、シリカ蒸着延伸ナイロンフィルム、アルミナ蒸着延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールコート延伸ポリプロピレンフィルム、ナイロン６／メタキシリレンジアミンナイロン６共押共延伸フィルムまたはポリプロピレン／ エチレン−ビニルアルコール共重合体共押共延伸フィルム等のいずれか、またはこれらの２以上のフィルムを積層した複合フィルムであってもよい。   Also, stretched polyethylene terephthalate film, silica-deposited stretched polyethylene terephthalate film, alumina-deposited stretched polyethylene terephthalate film, stretched nylon film, silica-deposited stretched nylon film, alumina-deposited stretched nylon film, stretched polypropylene film, polyvinyl alcohol-coated stretched polypropylene film, nylon 6 / Metaxylylenediamine nylon 6 co-pressed co-stretched film or polypropylene / ethylene-vinyl alcohol copolymer co-pressed co-stretched film or the like, or a composite film obtained by laminating two or more of these films may be used.

＜他の層＞
本発明の一態様によれば、本発明による積層体は、基材層、蒸着層、および樹脂層以外に、その他の層を少なくとも１層さらに有してもよい。その他の層としては、例えば、金属を圧延して得られた金属箔からなる層、接着層、および印刷層等を挙げることができる。その他の層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。その他の層は、基材層または蒸着層等の上に、形成することができる。 <Other layers>
According to one aspect of the present invention, the laminate according to the present invention may further include at least one other layer in addition to the base material layer, the vapor deposition layer, and the resin layer. Examples of the other layer include a layer made of a metal foil obtained by rolling a metal, an adhesive layer, and a printed layer. When two or more other layers are included, each may have the same composition or a different composition. Other layers can be formed on a base material layer or a vapor deposition layer.

金属箔としては、従来公知の金属箔を用いることができる。酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性の点からは、アルミニウム箔等が好ましい。   A conventionally known metal foil can be used as the metal foil. Aluminum foil or the like is preferable from the viewpoint of gas barrier properties that prevent the transmission of oxygen gas, water vapor, and the like, and light shielding properties that prevent the transmission of visible light, ultraviolet light, and the like.

印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。また、接着層は、いずれか２層をラミネートにより貼合するために形成される、接着剤層または接着樹脂層である。ラミネート用接着剤としては、例えば、１液あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネート用接着剤を使用することができる。上記の接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。その塗布量としては、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２（乾燥状態）位が好ましく、１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）位がより好ましい。 A printing layer can be formed using a conventionally well-known pigment and dye, The formation method is not specifically limited. Further, the adhesive layer is an adhesive layer or an adhesive resin layer formed in order to bond any two layers by lamination. As an adhesive for laminating, for example, one or two-component cured or non-cured vinyl type, (meth) acrylic type, polyamide type, polyester type, polyether type, polyurethane type, epoxy type, rubber type, Other adhesives such as solvent type, aqueous type, and emulsion type can be used. Examples of the coating method for the adhesive include a direct gravure roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, a reverse roll coating method, a fountain method, a transfer roll coating method, and other methods. As the coating ^{amount, 0.1g / m 2 ~10g / m} 2 ( dry state) position are ^{preferred, 1g / m 2 ~5g / m} 2 ( dry state) position is more preferred.

また、接着樹脂層としては、熱可塑性樹脂層からなる樹脂層が使用される。具体的には、接着樹脂層の材料としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン・αオレフィンとの共重合体樹脂、エチレン・ポリプロピレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン・マレイン酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂、無水マレイン酸をポリオレフィン樹脂にグラフト変性した樹脂等を使用することができる。これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。   In addition, a resin layer made of a thermoplastic resin layer is used as the adhesive resin layer. Specifically, the material of the adhesive resin layer includes a low density polyethylene resin, a medium density polyethylene resin, a high density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, and ethylene / α-olefin polymerized using a metallocene catalyst. Copolymer resin, ethylene / polypropylene copolymer resin, ethylene / vinyl acetate copolymer resin, ethylene / acrylic acid copolymer resin, ethylene / ethyl acrylate copolymer resin, ethylene / methacrylic acid copolymer resin, Graft polymerization of unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride, ester monomer to ethylene / methyl methacrylate copolymer resin, ethylene / maleic acid copolymer resin, ionomer resin, polyolefin resin, Or graft copolymerized resin, maleic anhydride to polyolefin resin It can be used sexual resin or the like. These materials can be used alone or in combination.

＜層構成＞
本発明の積層体の層構成については、基材層および蒸着層を有するものであれば、特に限定されず、従来の積層フィルムと同様の層構成であってもよい。例えば、ＰＥＴ／蒸着層／ＰＥ（ＰＥＦ）、ＰＥＴ／蒸着層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／蒸着層／ＣＮＹ、ＰＥＴ／蒸着層／ＰＥＴ／ＰＥ、ＰＥＴ／蒸着層／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／蒸着層／ＡＬ／ＰＥ、ＰＥＴ／蒸着層／ＡＬ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／蒸着層／ＯＮＹ／ＰＥ、ＰＥＴ／蒸着層／ＯＮＹ／ＣＰＰ、ＯＮＹ／蒸着層／ＰＥＴ／ＰＥ、ＯＮＹ／蒸着／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／蒸着層／ＰＶＡ／ＰＥ、ＰＥＴ／蒸着層／ＰＶＡ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／蒸着層／ＰＶＣ／ＰＥ、ＰＥＴ／蒸着層／ＰＶＣ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／蒸着層／ＡＬ／ＯＮＹ／ＰＥ、ＰＥＴ／蒸着層／ＡＬ／ＯＮＹ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／蒸着層／ＯＮＹ／ＡＬ／ＰＥ、ＰＥＴ／蒸着層／ＯＮＹ／ＡＬ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／蒸着層／紙／ＰＥ、ＰＥＴ／蒸着層／紙／ＣＰＰ、紙／ＡＬ／ＰＥＴ／蒸着層／ＰＥ、紙／ＡＬ／ＰＥＴ／蒸着層／ＣＰＰ、およびＯＰＰ／ＰＥＴ／蒸着層／ＡＬ／ＯＰＰ等が挙げられる。なお、各略称の名称は、以下のとおりである。ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、ＰＥ：ポリエチレン、ＰＥＦ：ポリエチレンフィルム、ＣＮＹ：無延伸ナイロン、ＯＮＹ：延伸ナイロン、ＡＬ：アルミニウム箔、ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレン、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレン、ＰＶＡ：ポリビニルアルコール、ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル。 <Layer structure>
About the layer structure of the laminated body of this invention, if it has a base material layer and a vapor deposition layer, it will not specifically limit, The same layer structure as the conventional laminated film may be sufficient. For example, PET / deposition layer / PE (PEF), PET / deposition layer / CPP, PET / deposition layer / CNY, PET / deposition layer / PET / PE, PET / deposition layer / PET / CPP, PET / deposition layer / AL / PE, PET / deposition layer / AL / CPP, PET / deposition layer / ONY / PE, PET / deposition layer / ONY / CPP, ONY / deposition layer / PET / PE, ONY / deposition / PET / CPP, PET / deposition Layer / PVA / PE, PET / deposition layer / PVA / CPP, PET / deposition layer / PVC / PE, PET / deposition layer / PVC / CPP, PET / deposition layer / AL / ONY / PE, PET / deposition layer / AL / ONY / CPP, PET / deposition layer / ONY / AL / PE, PET / deposition layer / ONY / AL / CPP, PET / deposition layer / paper / PE, PET / deposition layer / paper / CPP, paper / AL / ET / vapor deposited layer / PE, paper / AL / PET / vapor deposition layer / CPP, and OPP / PET / vapor deposition layer / AL / OPP and the like. In addition, the name of each abbreviation is as follows. PET: polyethylene terephthalate, PE: polyethylene, PEF: polyethylene film, CNY: unstretched nylon, ONY: stretched nylon, AL: aluminum foil, CPP: unstretched polypropylene, OPP: biaxially stretched polypropylene, PVA: polyvinyl alcohol, PVC: PVC.

＜加工処理＞
本発明による積層体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。また、本発明による積層体に、ラミネート加工（ドライラミネートや押し出しラミネート）、製袋加工、およびその他の後処理加工を施して、成型品を製造することもできる。 <Processing>
The laminate according to the present invention is provided with chemical functions, electrical functions, magnetic functions, mechanical functions, friction / abrasion / lubrication functions, optical functions, thermal functions, surface functions such as biocompatibility, etc. For the purpose, it is also possible to perform secondary processing. Examples of secondary processing include embossing, painting, adhesion, printing, metalizing (plating, etc.), machining, surface treatment (antistatic treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, photochromism treatment, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, Coating, etc.). Further, the laminate according to the present invention can be subjected to laminating processing (dry laminating or extrusion laminating), bag making processing, and other post-processing processing to produce a molded product.

＜用途＞
本発明によるバリア性フィルムを用いた積層体は、包装製品、各種ラベル材料、蓋材、シート成型品、ラミネートチューブ等の用途に好適に使用することができ、特に、積層フィルムまたは包装用袋（例えば、ピロー袋、スタンディングパウチや４方パウチ等のパウチ）が好ましい。積層体の厚さは、その用途に応じて、適宜決定することができる。例えば、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ程度の厚みのフィルムないしシート状の形態で用いられる。 <Application>
The laminate using the barrier film according to the present invention can be suitably used for packaging products, various label materials, lid materials, sheet molded products, laminated tubes and the like, and in particular, laminated films or packaging bags ( For example, a pillow bag, a pouch such as a standing pouch or a four-way pouch) is preferable. The thickness of the laminate can be appropriately determined according to the application. For example, it is used in the form of a film or sheet having a thickness of about 5 to 500 μm, preferably about 10 to 300 μm.

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, although the present invention is explained based on an example, the present invention is not limited to these.

＜バイオマス由来のポリエステルの合成＞
テレフタル酸８３質量部とバイオマスエチレングリコール（インディアグライコール社製）６２質量部とをスラリーとして反応槽に供給し、常法の直重方法で、エステル化反応を２４０℃で５時間行った。その後、トリメチルフォスフェート（アルドリッチ社製）を０．０１３質量部添加（酸成分に対して１５ｍｍｏｌ％）してから高温真空条件下の重合反応に移行させた。まず、４０分間で、真空度を４０００Ｐａ、重合温度２８０℃にまで昇温し、ついでその重合温度２８０℃のまま、真空度を２００Ｐａまで下げて溶融重合反応を行った。反応時間は３時間であった。合成したポリマーは、ストランドの形で流水中に吐出し、ペレタイザによってペレット化した。そのペレットを１６０℃において５時間乾燥後、窒素雰囲気下５０Ｐａの真空下２０５℃で固相重合して固有粘度０．８ｄｌ／ｇのポリマーを得た。なお、固有粘度はフェノール／テトラクロロエタン（成分比：３／２）溶媒を用い、３５℃で測定した溶融粘度から算出した。得られたポリマーの示差熱分析（装置：島津製作所ＤＳＣ−６０、測定条件：ヘリウムガス中、６℃／分で昇温）を行ったところ、ガラス転移温度は６９℃を示し、化石燃料由来の原料から得られる既知のポリエチレンテレフタレートと同等であった。また、得られたバイオマス由来のポリエチレンテレフタレートの放射製炭素測定を行ったところ、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量は１６％であった。 <Synthesis of biomass-derived polyester>
83 parts by mass of terephthalic acid and 62 parts by mass of biomass ethylene glycol (manufactured by India Glycol) were supplied as a slurry to the reaction vessel, and the esterification reaction was carried out at 240 ° C. for 5 hours by a conventional direct weight method. Thereafter, 0.013 parts by mass of trimethyl phosphate (manufactured by Aldrich) was added (15 mmol% with respect to the acid component), and then the polymerization reaction was performed under a high-temperature vacuum condition. First, in 40 minutes, the degree of vacuum was raised to 4000 Pa and the polymerization temperature was 280 ° C., and then the degree of vacuum was lowered to 200 Pa while maintaining the polymerization temperature at 280 ° C. to carry out a melt polymerization reaction. The reaction time was 3 hours. The synthesized polymer was discharged into running water in the form of strands and pelletized by a pelletizer. The pellets were dried at 160 ° C. for 5 hours and then subjected to solid phase polymerization at 205 ° C. under a vacuum of 50 Pa in a nitrogen atmosphere to obtain a polymer having an intrinsic viscosity of 0.8 dl / g. The intrinsic viscosity was calculated from the melt viscosity measured at 35 ° C. using a phenol / tetrachloroethane (component ratio: 3/2) solvent. When the obtained polymer was subjected to differential thermal analysis (apparatus: Shimadzu DSC-60, measurement condition: helium gas, heated at 6 ° C./min), the glass transition temperature was 69 ° C., which was derived from fossil fuel. It was equivalent to the known polyethylene terephthalate obtained from the raw material. Moreover, when the carbon-made measurement of the obtained biomass-derived polyethylene terephthalate was performed, the content of biomass-derived carbon as measured by radioactive carbon (C14) was 16%.

＜フィルムの作製１＞
上記のようにして得られたポリエチレンテレフタレートペレット９０質量部と、滑剤として平均粒子径０．９μｍの多孔性シリカを２００ｐｐｍ含む化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートマスターバッチ１０質量部とを乾燥した後押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、低速側駆動ロールの速度を６．５ｍ／ｍｉｎ、高速側駆動ロールの速度を２２ｍ／ｍｉｎとして、縦方向に３．５倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に３．５倍の倍率で延伸して厚みが１２．０２μｍである二軸延伸ポリエステルフィルム１を得た。 <Production of film 1>
After drying 90 parts by mass of the polyethylene terephthalate pellets obtained as described above and 10 parts by mass of a polyethylene terephthalate masterbatch derived from a fossil fuel containing 200 ppm of porous silica having an average particle size of 0.9 μm as a lubricant, it is fed into an extruder. It was fed, melted at 285 ° C., extruded into a sheet form from a T die, and cooled and solidified with a cooling roll to obtain an unstretched sheet. Next, this unstretched sheet was stretched at a magnification of 3.5 times in the longitudinal direction at a speed of the low speed drive roll of 6.5 m / min and a speed of the high speed drive roll of 22 m / min. A biaxially stretched polyester film 1 having a thickness of 12.02 μm was obtained by stretching in the transverse direction at a magnification of 3.5 times.

＜フィルムの作製２＞
上記のようにして得られたポリエチレンテレフタレートペレット６０質量部と、リサイクルＰＥＴ（フィルム製膜時の耳ロス等の製造工程内ロス部分をリペレットしたもの）３０質量部と、上記で使用したポリエチレンテレフタレートマスターバッチ１０質量部とを乾燥した後押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、低速側駆動ロールの速度を６．５ｍ／ｍｉｎ、高速側駆動ロールの速度を２２ｍ／ｍｉｎとして、縦方向に３．５倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に３．５倍の倍率で延伸して厚みが１２．１３μｍである二軸延伸ポリエステルフィルム２を得た。 <Production of film 2>
60 parts by mass of the polyethylene terephthalate pellets obtained as described above, 30 parts by mass of recycled PET (re-pelleted in-process loss parts such as ear loss during film formation), and the polyethylene terephthalate master used above After drying 10 parts by mass of the batch, it was supplied to an extruder, melted at 285 ° C., extruded into a sheet form from a T die, and cooled and solidified with a cooling roll to obtain an unstretched sheet. Next, this unstretched sheet was stretched at a magnification of 3.5 times in the longitudinal direction at a speed of the low speed drive roll of 6.5 m / min and a speed of the high speed drive roll of 22 m / min. A biaxially stretched polyester film 2 having a thickness of 12.13 μm was obtained by stretching in the transverse direction at a magnification of 3.5 times.

＜フィルムの作製３＞
従来の化石燃料由来の原料から製造されているポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．８３ｄｌ／ｇ）６０質量部と、リサイクルＰＥＴ（フィルム製膜時の耳ロス等の製造工程内ロス部分をリペレットしたもの）３０質量部と、上記で使用したポリエチレンテレフタレートマスターバッチ１０質量部とを乾燥した後押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、低速側駆動ロールの速度を６．５ｍ／ｍｉｎ、高速側駆動ロールの速度を２２ｍ／ｍｉｎとして、縦方向に３．５倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に３．５倍の倍率で延伸して厚みが１２．０６μｍである二軸延伸ポリエステルフィルム３を得た。 <Production of film 3>
60 parts by mass of polyethylene terephthalate (inherent viscosity: 0.83 dl / g) manufactured from raw materials derived from conventional fossil fuels, and recycled PET (re-pelletized loss parts in the manufacturing process such as ear loss during film formation) 30 parts by mass and 10 parts by mass of the polyethylene terephthalate masterbatch used above are dried and then supplied to an extruder, melted at 285 ° C., extruded into a sheet form from a T-die, and cooled and solidified by a cooling roll. A stretched sheet was obtained. Next, this unstretched sheet was stretched at a magnification of 3.5 times in the longitudinal direction at a speed of the low speed drive roll of 6.5 m / min and a speed of the high speed drive roll of 22 m / min. A biaxially stretched polyester film 3 having a thickness of 12.06 μm was obtained by stretching in the transverse direction at a magnification of 3.5 times.

＜放射製炭素測定＞
得られたフィルム１の放射製炭素測定を行ったところ、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量は１４％であった。また、フィルム２および３についても同様に放射製炭素測定を行ったところ、バイオマス由来の炭素の含有量はそれぞれ、１０％および０％であった。 <Radiated carbon measurement>
When the obtained film 1 was subjected to radiation carbon measurement, the content of biomass-derived carbon as measured by radioactive carbon (C14) was 14%. Moreover, when the radiation carbon measurement was similarly performed about the films 2 and 3, the content of carbon derived from biomass was 10% and 0%, respectively.

＜フィルムの評価＞
得られた各フィルムのＭＤ方向（巻き取り方向）とＴＤ方向（ＭＤ方向と９０度の角度のなす方向）のそれぞれから、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２５Ａ、オリエンテック社製）を用いて、温度２３℃、湿度５０ＲＨ％の環境下において、試験片の強伸度測定を行った。また、ＭＤ方向およびＴＤ方向のＦ５値（フィルムが５％伸張したときの引張強度）を測定した。ＭＤ方向およびＴＤ方向それぞれの引張強度（ｋｇ／ｍｍ^２）および破断伸度（％）、ならびにＦ５値（ｋｇ／ｍｍ^２）は、表１に示される通りであった。 <Evaluation of film>
From each of the obtained film in the MD direction (winding direction) and the TD direction (direction made by an angle of 90 degrees with the MD direction), a test piece was cut into a width of 15 mm and a length of 200 mm, and a tensile tester (Tensilon). Using RTC-125A (Orientec Co., Ltd.), the tensile strength of the test piece was measured in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50 RH%. In addition, F5 values in MD and TD directions (tensile strength when the film was stretched 5%) were measured. Table 1 shows the tensile strength (kg / mm ² ) and elongation at break (%), and F5 value (kg / mm ² ) in the MD direction and TD direction, respectively.

また、ＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれから切り出した試験片を１５０℃の加熱オーブンに入れ、ＪＩＳ／Ｃ−２３１８に準拠した１５０℃で３０分熱処理したときの熱収縮率を測定した。結果は、表１に示される通りであった。   Moreover, the test piece cut out from each of MD direction and TD direction was put into a 150 degreeC heating oven, and the heat shrink rate when heat-treating for 30 minutes at 150 degreeC based on JIS / C-2318 was measured. The results were as shown in Table 1.

また、上記で得られた各フィルムを、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出して試験片とし、この試験片を用いてヘイズメーター（ＮＤＨ４０００、日本電色工業社製）により、２３℃、湿度５０ＲＨ％の環境下でのフィルムのヘイズ測定を行った。測定は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して行った。測定結果は、下記の表１に示される通りであった。   In addition, each film obtained above was cut into a width of 50 mm and a length of 50 mm to obtain a test piece. Using this test piece, a haze meter (NDH4000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used at 23 ° C. and a humidity of 50 RH%. The haze measurement of the film was performed under the environment. The measurement was performed according to JIS K7136: 2000. The measurement results were as shown in Table 1 below.

また、各フィルムの表面にコロナ処理を行ったものと、行わないもののそれぞれについて、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出した試験片に、ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業社製）を使用して、２３℃、湿度５０ＲＨ％の環境下での、ぬれ張力を測定した。測定はＪＩＳ Ｋ６７６８：１９９９に準拠して行った。測定結果は、下記の表１に示される通りであった。   In addition, for each of the film surfaces subjected to corona treatment and those not subjected to the corona treatment, a wet tension test mixed solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used for a test piece cut to a width of 50 mm and a length of 50 mm. Then, the wetting tension was measured in an environment of 23 ° C. and humidity of 50 RH%. The measurement was performed according to JIS K6768: 1999. The measurement results were as shown in Table 1 below.

また、上記で得られた表面にコロナ処理を施した試験片どうしの摩擦係数、およびコロナ処理を行わなかった試験片どうしの摩擦係数を、摩擦係数測定器（ＡＦＴ−２００、大栄科学精器製作所製）を用いて、２３℃、湿度５０ＲＨ％の環境下で測定した。測定はＪＩＳ Ｋ７１２５：１９９９に準拠して行った。測定結果は、下記の表１に示される通りであった。   Further, the friction coefficient between the test pieces subjected to the corona treatment on the surface obtained above and the friction coefficient between the test pieces not subjected to the corona treatment were measured using a friction coefficient measuring device (AFT-200, Daiei Scientific Instruments Co., Ltd.). The measurement was performed in an environment of 23 ° C. and humidity of 50 RH%. The measurement was performed according to JIS K7125: 1999. The measurement results were as shown in Table 1 below.

また、比較対照として、一般のポリエステルフィルム４（Ｅ−５１００、東洋紡績社製）を用意し、上記と同様のフィルム物性の測定を行った。測定結果を表１に併記する。   Further, as a comparative control, a general polyester film 4 (E-5100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was prepared, and the film properties were measured in the same manner as described above. The measurement results are also shown in Table 1.

表１からも明らかなように、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエチレンテレフタレートフィルム（バイオマスＰＥＴフィルム）１および２は、従来の化石燃料から得られる原料から製造されたポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）３および４と比較しても遜色ない物性を有することがわかる。   As is clear from Table 1, polyethylene terephthalate films (biomass PET films) 1 and 2 synthesized using biomass-derived ethylene glycol are polyester films (PET films) manufactured from raw materials obtained from conventional fossil fuels. ) It can be seen that even if compared with 3 and 4, it has comparable physical properties.

実施例１
＜積層体の作製１＞
上記のようにして得られたバイオマスＰＥＴフィルム１（厚さ１２μｍ）の一方の面にアルミ蒸着を施した（蒸着条件 … 蒸着源：アルミニウム、蒸着チャンバー内の真空度：２×１０^−３ｍｂａｒ、巻き取りチャンバー内の真空度：３×１０^−２ｍｂａｒ、フィルムの搬送速度：３５０ｍ／ｍｉｎ、膜厚：４５０Å）。また、上記のようにして得られたバイオマスＰＥＴフィルム１（厚さ１２μｍ）をもう一枚さらに用意し（バイオマスＰＥＴフィルム１’とする）、一方の面にコロナ処理を施し、コロナ処理面に印刷層（絵柄及び白押さえ）を形成した。そして、バイオマスＰＥＴフィルム１の蒸着面と、バイオマスＰＥＴフィルム１’の印刷面とをドライラミネートで貼合した。さらに、バイオマスＰＥＴフィルム１の他方の面（蒸着面と反対側の面）と、一般の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製：Ｔ．Ｕ．Ｘ ＦＣ−Ｄ、厚さ８０μｍ）とをドライラミネートで貼合して、積層フィルムを得た。印刷インキは東洋インキ社製のＮＥＷ ＬＰ スーパーを使用した。ドライラミネートによる貼合にはウレタン系接着剤（三井化学社製：タケラックＡ−５１５Ｖ／タケネートＡ−５）を使用し、乾燥時の塗布量が３．５ｇ／ｍ^２になるよう調整した。貼合後、４０℃×４８時間のエージングを行った。この積層フィルムは、図１に示されるような層構成を有していた。この積層フィルムを使用して、外寸法１２０ｍｍ×１９０ｍｍ、折り込み巾３５ｍｍ、外周部のシール巾５ｍｍのスタンディングパウチを作成した。 Example 1
<Preparation 1 of laminated body>
Aluminum vapor deposition was performed on one surface of the biomass PET film 1 (thickness 12 μm) obtained as described above (deposition condition: deposition source: aluminum, degree of vacuum in the deposition chamber: 2 × 10 ⁻³ mbar, The degree of vacuum in the winding chamber: 3 × 10 ⁻² mbar, the film conveyance speed: 350 m / min, and the film thickness: 450 mm. Further, another biomass PET film 1 (thickness 12 μm) obtained as described above is further prepared (referred to as biomass PET film 1 ′), subjected to corona treatment on one surface, and printed on the corona-treated surface. Layers (picture and white hold) were formed. And the vapor deposition surface of biomass PET film 1 and the printing surface of biomass PET film 1 'were bonded by dry lamination. Furthermore, the other surface of the biomass PET film 1 (surface opposite to the vapor deposition surface) and a general linear low-density polyethylene film (Mitsui Chemicals Tosero Co., Ltd .: TUX FC-D, thickness 80 μm) Were laminated by dry lamination to obtain a laminated film. The printing ink used was New LP Super manufactured by Toyo Ink. A urethane-based adhesive (Mitsui Chemicals Co., Ltd .: Takerak A-515V / Takenate A-5) was used for bonding by dry lamination, and the coating amount during drying was adjusted to 3.5 g / m ² . After pasting, aging was performed at 40 ° C. for 48 hours. This laminated film had a layer structure as shown in FIG. Using this laminated film, a standing pouch having an outer dimension of 120 mm × 190 mm, a folding width of 35 mm, and an outer peripheral seal width of 5 mm was prepared.

実施例２
＜積層体の作製２＞
（１）上記のようにして得られたバイオマスＰＥＴフィルム１（厚さ１２μｍ）を用意し、一方の面にコロナ処理を施した。コロナ処理を施したバイオマスＰＥＴフィルム１を巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、そのバイオマスＰＥＴフィルム１のコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバー内の真空度：２×１０^−４ｍｂａｒ
巻き取りチャンバー内の真空度：２×１０^−２ｍｂａｒ
電子ビーム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）次に、下記に示す組成表に従って調製した、組成ａの、ポリビニルアルコール、イソプロピルアルコール、およびイオン交換水からなる混合液に、組成ｂの、エチルシリケート、シランカップリング剤、イソプロピルアルコール、塩酸、およびイオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリア塗工液を得た。
組成表
ａ
ポリビニルアルコール ２．３０
イソプロピルアルコール ２．７０
Ｈ_２Ｏ ５１．２０
ｂ
エチルシリケート １６．６０
シランカップリング剤 ０．２０
イソプロピルアルコール ３．９０
０．５Ｎ塩酸水溶液 ０．５０
Ｈ _２ Ｏ ２２．６０
合 計 １００．００（ｗｔ％）
（３）次に、酸化アルミ蒸着面に、上記で製造したガスバリア性組成物（バリア塗工液）をコーティングして、次いで、乾燥温度１８０℃でライン速１００ｍ／ｍｉｎにて加熱処理して、厚さ０．３μｍ（乾操状態）のガスバリアコート層を形成し、ガスバリア性積層フィルムを製造した。この様にして得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムの蒸着面と、一般のナイロンフィルム（東洋紡績社製：ハーデンN１２００、厚さ１５μｍ）とをドライラミネートで貼合した。さらに、ナイロンフィルム上に、一般の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製：Ｔ．Ｕ．Ｘ ＦＣ−Ｄ、厚さ８０μｍ）をドライラミネートで貼合して、積層フィルムを得た。ドライラミネートによる貼合にはウレタン系接着剤（三井化学社製：タケラックＡ−５１５Ｖ／タケネートＡ−５）を使用し、乾燥時の塗布量が３．５ｇ／ｍ^２になるよう調整した。貼合後、４０℃×４８時間のエージングを行った。この積層フィルムは、図２に示されるような層構成を有していた。この積層フィルムを使用して、外寸法１２０ｍｍ×１９０ｍｍ、折り込み巾３５ｍｍ、外周部のシール巾５ｍｍのスタンディングパウチを作成した。 Example 2
<Preparation of laminate 2>
(1) A biomass PET film 1 (thickness: 12 μm) obtained as described above was prepared, and one surface was subjected to corona treatment. The biomass PET film 1 that has been subjected to corona treatment is mounted on a take-out roll of a take-up vacuum deposition apparatus, and then this is fed out. While supplying the gas, an aluminum oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm was formed under the following vapor deposition conditions by a vacuum vapor deposition method using an electron beam (EB) heating method.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber: 2 × 10 ⁻⁴ mbar
Degree of vacuum in the take-up chamber: 2 × 10 ⁻² mbar
Electron beam power: 25kW
Film transport speed: 240 m / min
Deposition surface: Corona-treated surface
(2) Next, to a mixed solution composed of polyvinyl alcohol, isopropyl alcohol and ion-exchanged water of composition a prepared according to the composition table shown below, ethyl silicate, silane coupling agent, isopropyl alcohol of composition b, Hydrolysis solution composed of hydrochloric acid and ion-exchanged water was added and stirred to obtain a colorless and transparent barrier coating solution.
Composition table a
Polyvinyl alcohol 2.30
Isopropyl alcohol 2.70
H ₂ O 51.20
b
Ethyl silicate 16.60
Silane coupling agent 0.20
Isopropyl alcohol 3.90
0.5N hydrochloric acid aqueous solution 0.50
H ₂ O 22.60
Total 100.00 (wt%)
(3) Next, the aluminum oxide deposition surface is coated with the gas barrier composition (barrier coating solution) produced above, and then heat-treated at a drying temperature of 180 ° C. and a line speed of 100 m / min. A gas barrier coat layer having a thickness of 0.3 μm (in the dry operation state) was formed to produce a gas barrier laminate film. The vapor-deposited surface of the aluminum oxide vapor-deposited PET film thus obtained and a general nylon film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: Harden N1200, thickness 15 μm) were bonded together by dry lamination. Furthermore, a general linear low-density polyethylene film (manufactured by Mitsui Chemical Tosero Co., Ltd .: TUX FC-D, thickness 80 μm) was bonded to the nylon film by dry lamination to obtain a laminated film. . A urethane-based adhesive (Mitsui Chemicals Co., Ltd .: Takerak A-515V / Takenate A-5) was used for bonding by dry lamination, and the coating amount during drying was adjusted to 3.5 g / m ² . After pasting, aging was performed at 40 ° C. for 48 hours. This laminated film had a layer structure as shown in FIG. Using this laminated film, a standing pouch having an outer dimension of 120 mm × 190 mm, a folding width of 35 mm, and an outer peripheral seal width of 5 mm was prepared.

比較例１
＜積層体の作製３＞
上記で用意した一般のＰＥＴフィルム４（厚さ１２μｍ）の一方の面にコロナ処理を施し、コロナ処理面に印刷層（絵柄及び白押さえ）を形成した。そして、ＰＥＴフィルム４の印刷面と、上記で用意した一般のアルミ蒸着ＰＥＴフィルム５（厚さ１２μｍ）の蒸着面とをドライラミネートで貼合した。さらに、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム５の蒸着面と反対側の面と、一般直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製：Ｔ．Ｕ．Ｘ ＦＣ−Ｄ、厚さ８０μｍ）とをドライラミネートで貼合して、積層フィルムを得た。印刷インキは東洋インキ社製のＮＥＷ ＬＰ スーパーを使用した。ドライラミネートによる貼合にはウレタン系接着剤（三井化学社製：タケラックＡ−５１５Ｖ／タケネートＡ−５）を使用し、乾燥時の塗布量が３．５ｇ／ｍ^２になるよう調整した。貼合後、４０℃×４８時間のエージングを行った。この積層フィルムは、図１に示されるような層構成を有していた。この積層フィルムを使用して、外寸法１２０ｍｍ×１９０ｍｍ、折り込み巾３５ｍｍ、外周部のシール巾５ｍｍのスタンディングパウチを作成した。 Comparative Example 1
<Production 3 of Laminate>
One side of the general PET film 4 (thickness 12 μm) prepared above was subjected to corona treatment, and a printing layer (pattern and white press) was formed on the corona treatment surface. And the printing surface of PET film 4 and the vapor deposition surface of the general aluminum vapor deposition PET film 5 (thickness 12 micrometers) prepared above were bonded by dry lamination. Furthermore, the surface opposite to the vapor deposition surface of the aluminum vapor-deposited PET film 5 and a general linear low-density polyethylene film (Mitsui Chemicals Tosero Co., Ltd .: TUX FC-D, thickness 80 μm) are dry laminated. Bonding was performed to obtain a laminated film. The printing ink used was New LP Super manufactured by Toyo Ink. A urethane-based adhesive (Mitsui Chemicals Co., Ltd .: Takerak A-515V / Takenate A-5) was used for bonding by dry lamination, and the coating amount during drying was adjusted to 3.5 g / m ² . After pasting, aging was performed at 40 ° C. for 48 hours. This laminated film had a layer structure as shown in FIG. Using this laminated film, a standing pouch having an outer dimension of 120 mm × 190 mm, a folding width of 35 mm, and an outer peripheral seal width of 5 mm was prepared.

比較例２
＜積層体の作製４＞
一般のＰＥＴフィルム（東洋紡績社製：Ｅ−５１００、厚さ１２μｍ）に上記実施例２と同様の方法にて酸化アルミニウムの蒸着およびガスバリアコート層の形成を行った。この様にして得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムの蒸着面と、一般のナイロンフィルム（東洋紡績社製：ハーデンN１２００、厚さ１５μｍ）とをドライラミネートで貼合した。さらに、ナイロンフィルム上に、一般の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製：Ｔ．Ｕ．Ｘ ＦＣ−Ｄ、厚さ８０μｍ）をドライラミネートで貼合して、積層フィルムを得た。ドライラミネートによる貼合にはウレタン系接着剤（三井化学社製：タケラックＡ−５１５Ｖ／タケネートＡ−５）を使用し、乾燥時の塗布量が３．５ｇ／ｍ^２になるよう調整した。貼合後、４０℃×４８時間のエージングを行った。この積層フィルムは、図２に示されるような層構成を有していた。この積層フィルムを使用して、外寸法１２０ｍｍ×１９０ｍｍ、折り込み巾３５ｍｍ、外周部のシール巾５ｍｍのスタンディングパウチを作成した。 Comparative Example 2
<Fabrication 4>
Aluminum oxide was vapor-deposited and a gas barrier coat layer was formed on a general PET film (Toyobo Co., Ltd .: E-5100, thickness 12 μm) in the same manner as in Example 2 above. The vapor-deposited surface of the aluminum oxide vapor-deposited PET film thus obtained and a general nylon film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: Harden N1200, thickness 15 μm) were bonded together by dry lamination. Furthermore, a general linear low-density polyethylene film (manufactured by Mitsui Chemical Tosero Co., Ltd .: TUX FC-D, thickness 80 μm) was bonded to the nylon film by dry lamination to obtain a laminated film. . A urethane-based adhesive (Mitsui Chemicals Co., Ltd .: Takerak A-515V / Takenate A-5) was used for bonding by dry lamination, and the coating amount during drying was adjusted to 3.5 g / m ² . After pasting, aging was performed at 40 ° C. for 48 hours. This laminated film had a layer structure as shown in FIG. Using this laminated film, a standing pouch having an outer dimension of 120 mm × 190 mm, a folding width of 35 mm, and an outer peripheral seal width of 5 mm was prepared.

＜積層体の評価＞
実施例１および比較例１で得られた各積層フィルムを、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とした。ＰＥＴフィルムとポリエチレンフィルムの間を剥離し、引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２５Ａ、オリエンテック社製）を用いて、Ｔ時剥離強度の測定を行った。この測定における引張速度は５０ｍｍ／分であった。測定結果は、下記の表２に示される通りであった。 <Evaluation of laminate>
Each laminated film obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was cut into a width of 15 mm and a length of 200 mm to obtain a test piece. The PET film and the polyethylene film were peeled off, and the peel strength at T was measured using a tensile tester (Tensilon RTC-125A, manufactured by Orientec Corp.). The tensile speed in this measurement was 50 mm / min. The measurement results were as shown in Table 2 below.

実施例１および比較例１で得られた各積層フィルムを、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とした。試験片のシール層面同士を、ヒートシールにより接着した。接着したサンプルを引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２５Ａ、オリエンテック社製）を用いて、Ｔ時剥離強度の測定を行った。この測定におけるシール圧力は３０Ｎ／ｃｍ^２、シール時間は１秒、シール温度は１７０℃、引張速度は３００ｍｍ／分であった。測定はＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠して行った。測定結果は、下記の表２に示される通りであった。 Each laminated film obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was cut into a width of 15 mm and a length of 200 mm to obtain a test piece. The seal layer surfaces of the test pieces were bonded together by heat sealing. The peeled strength at the time of T was measured using a tensile tester (Tensilon RTC-125A, manufactured by Orientec Co., Ltd.). The sealing pressure in this measurement was 30 N / cm ² , the sealing time was 1 second, the sealing temperature was 170 ° C., and the tensile speed was 300 mm / min. The measurement was performed according to JIS Z1707. The measurement results were as shown in Table 2 below.

実施例１および比較例１で得られた各積層フィルムを、温度２３℃、湿度６０ＲＨ％の環境下において、酸素透過度測定機（オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製）を用いて、酸素透過度を測定した。測定結果は、下記の表２に示される通りであった。   Each laminated film obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was used in an environment having a temperature of 23 ° C. and a humidity of 60 RH% using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN, manufactured by MOCON). Then, the oxygen permeability was measured. The measurement results were as shown in Table 2 below.

実施例１および比較例１で得られた各積層フィルムを、温度４０℃、湿度９０ＲＨ％の環境下において、水蒸気透過度測定機（パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製）を用いて、水蒸気透過度を測定した。測定結果は、下記の表２に示される通りであった。   Each laminated film obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was subjected to a water vapor transmission rate measuring device (Permatran, manufactured by MOCON) in an environment of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90 RH%. The water vapor permeability was measured. The measurement results were as shown in Table 2 below.

実施例１および比較例１で得られた各スタンディングパウチに、水８０ｃｃを充填後、開封部（上縁部）をシールして、水入りのスタンディングパウチを作製した。作製した水入りのスタンディングパウチを５０ｃｍの高さから正立落下させて、落下衝撃試験を行った。測定結果は、下記の表２に示される通りであった。

Each standing pouch obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was filled with 80 cc of water, and then the opening (upper edge) was sealed to prepare a standing pouch with water. The produced standing pouch with water was dropped upright from a height of 50 cm, and a drop impact test was performed. The measurement results were as shown in Table 2 below.

実施例２および比較例２で得られた各積層フィルムについて、上記と同様の条件でラミネート強度、シール強度、およびバリア値（酸素透過度および水蒸気透過度）を測定し、落下衝撃試験を行った。測定結果は、下記の表３に示される通りであった。

For each laminated film obtained in Example 2 and Comparative Example 2, the laminate strength, seal strength, and barrier values (oxygen permeability and water vapor permeability) were measured under the same conditions as described above, and a drop impact test was performed. . The measurement results were as shown in Table 3 below.

表２および３からも明らかなように、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基材層を有するバリア性フィルムは、既存のポリエステルフィルムからなる基材層を有するバリア性フィルムと比較しても遜色ない物性を有することがわかる。   As is clear from Tables 2 and 3, the barrier film having a base material layer made of polyethylene terephthalate film synthesized using biomass-derived ethylene glycol has a barrier property having a base material layer made of an existing polyester film. It turns out that it has the physical property which is inferior even if compared with a film.

１０ 積層体
１１ 基材層
１２ 蒸着層
１３ 樹脂層
１４ 接着層
１５ 印刷層
１６ 樹脂層
２０ 積層体
２１ 基材層
２２ 蒸着層
２３ 樹脂層
２４ 接着層
２５ 樹脂層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Laminated body 11 Base material layer 12 Evaporation layer 13 Resin layer 14 Adhesive layer 15 Print layer 16 Resin layer 20 Laminate 21 Base material layer 22 Deposition layer 23 Resin layer 24 Adhesion layer 25 Resin layer

Claims (11)

基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面に形成された蒸着層とを有するバリア性フィルムであって、
前記基材層が、ポリエステル樹脂を溶融押出して成形された樹脂フィルムからなり、
前記ポリエステル樹脂が、
バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とする、バイオマスポリエステル樹脂と、
化石燃料由来のポリエステル樹脂および多孔性シリカを含んでなる、ポリエステルマスターバッチと、を含んでなり、
前記樹脂フィルム中、前記バイオマスポリエステル樹脂が５０〜９５質量％含まれ、
前記蒸着層が、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム、またはこれらの酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする、バリア性フィルム。 A barrier film having a base material layer and a vapor deposition layer formed on at least one surface of the base material layer,
The base material layer comprises a resin film formed by melt extrusion of a polyester resin,
The polyester resin is
Biomass polyester resin having ethylene glycol derived from biomass as a diol unit and dicarboxylic acid derived from fossil fuel as a dicarboxylic acid unit;
A polyester masterbatch comprising a fossil fuel-derived polyester resin and porous silica;
In the resin film, the biomass polyester resin is contained 50 to 95% by mass,
The barrier film, wherein the vapor deposition layer comprises a vapor deposition film of silicon, aluminum, magnesium, calcium, potassium, tin, sodium, boron, titanium, lead, zirconium, yttrium, or an oxide thereof . 前記樹脂フィルムが、化石燃料由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とする化石燃料由来の原料からなるポリエステル樹脂をリサイクルして得られるリサイクルポリエステル樹脂をさらに含んでなる、請求項１に記載のバリア性フィルム。 The resin film further includes a recycled polyester resin obtained by recycling a polyester resin made of a fossil fuel-derived raw material having ethylene glycol derived from fossil fuel as a diol unit and dicarboxylic acid derived from fossil fuel as a dicarboxylic acid unit. The barrier film according to claim 1 . 前記化石燃料由来のジカルボン酸がテレフタル酸である、請求項１または２に記載のバリア性フィルム。   The barrier film according to claim 1 or 2, wherein the fossil fuel-derived dicarboxylic acid is terephthalic acid. 前記樹脂組成物中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０〜１９％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリア性フィルム。   Barrier property as described in any one of Claims 1-3 whose content of carbon derived from biomass by radioactive carbon (C14) measurement is 10 to 19% with respect to the total carbon in the said resin composition. the film. 前記基材層が２軸延伸されてなる樹脂フィルムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバリア性フィルム。   The barrier film according to any one of claims 1 to 4, wherein the base material layer is a resin film formed by biaxial stretching. 前記蒸着層が、物理気相成長法または化学気相成長法によって形成された蒸着膜からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバリア性フィルム。   The barrier film according to claim 1, wherein the vapor deposition layer is formed of a vapor deposition film formed by physical vapor deposition or chemical vapor deposition. 前記蒸着層が、アルミニウム、酸化アルミニウム、または酸化珪素の蒸着膜からなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のバリア性フィルム。   The barrier film according to claim 1, wherein the vapor deposition layer is formed of a vapor deposition film of aluminum, aluminum oxide, or silicon oxide. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のバリア性フィルムを用いた積層フィルム。   The laminated film using the barrier film as described in any one of Claims 1-7. 請求項８に記載の積層フィルムからなる、包装用袋。   A packaging bag comprising the laminated film according to claim 8. 基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面に形成された蒸着層とを有するバリア性フィルムの製造方法であって、
前記基材層が、樹脂フィルムからなり、前記樹脂フィルム中、バイオマスポリエステル樹脂が５０〜９５質量％含まれ、前記蒸着層が、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム、またはこれらの酸化物の蒸着膜からなり、
前記樹脂フィルムを、
バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とする、バイオマスポリエステル樹脂と、
化石燃料由来のポリエステル樹脂および多孔性シリカを含んでなる、ポリエステルマスターバッチと、
を混合して、溶融押出成形により製膜することを特徴とする、バリア性フィルムの製造方法。 A method for producing a barrier film having a base material layer and a vapor deposition layer formed on at least one surface of the base material layer,
The base material layer is made of a resin film, and the polyester resin contains 50 to 95% by mass of the biomass polyester resin. The vapor deposition layer is made of silicon, aluminum, magnesium, calcium, potassium, tin, sodium, boron, titanium. , Lead, zirconium, yttrium, or deposited films of these oxides ,
The resin film,
Biomass polyester resin having ethylene glycol derived from biomass as a diol unit and dicarboxylic acid derived from fossil fuel as a dicarboxylic acid unit;
A polyester masterbatch comprising a polyester resin derived from fossil fuel and porous silica;
And producing a film by melt extrusion molding. 前記樹脂フィルムが、化石燃料由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とする化石燃料由来の原料からなるポリエステル樹脂をリサイクルして得られるリサイクルポリエステル樹脂をさらに含んでなる、請求項１０に記載のバリア性フィルムの製造方法。 The resin film further includes a recycled polyester resin obtained by recycling a polyester resin made of a fossil fuel-derived raw material having ethylene glycol derived from fossil fuel as a diol unit and dicarboxylic acid derived from fossil fuel as a dicarboxylic acid unit. The manufacturing method of the barrier film of Claim 10 which becomes .

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