JP7065237B2 - Gas barrier resin compositions, multilayer sheets, packaging materials and containers - Google Patents

Gas barrier resin compositions, multilayer sheets, packaging materials and containers Download PDF

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Description

本発明は、ガスバリア樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器に関する。 The present invention relates to gas barrier resin compositions, multilayer sheets, packaging materials and containers.

酸素等のガスを遮断する性能（ガスバリア性）に優れた樹脂を用いたガスバリア材は、容器、フィルム、シート、パイプ等の各種用途に幅広く使用されている。ガスバリア性に優れた樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物等が知られている。例えば特許文献１には、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、フッ素含有樹脂及びシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも一種のガスバリア性樹脂層を有する多層プラスチック容器の発明が記載されている。 Gas barrier materials using resins having excellent ability to block gases such as oxygen (gas barrier properties) are widely used in various applications such as containers, films, sheets, and pipes. As the resin having excellent gas barrier properties, polyamide, polyester, polyvinylidene chloride, acrylonitrile copolymer, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, ethylene-vinyl ester copolymer sakenized product and the like are known. For example, Patent Document 1 describes an invention of a multilayer plastic container having at least one gas barrier resin layer selected from polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, fluorine-containing resin and silicone resin. ..

一方、近年、循環型社会を目指し、カーボンニュートラルなバイオマス由来の原料を用いたバイオプラスチックの需要が高まっている。しかし、バイオマス由来の合成樹脂は、化石燃料由来の合成樹脂と比べて性能が劣る場合があることが知られている。例えば特許文献２には、従来のバイオマス由来のポリオレフィン等のフィルム材は密着性、加工性、耐久性等の品質が十分ではなかったとされ、このような点を改善するための、バイオマス由来の樹脂を含む特定の組成のバイオマス由来樹脂層を備える樹脂フィルムの発明が記載されている。また、特許文献３には、石油由来の樹脂をバイオマス由来の樹脂に置き換えたフィルムは耐衝撃性等が低下する場合があるとされ、このような点を改善するための、バイオマス由来のバイオマスポリエチレンと、化石燃料由来のポリエチレンと、プロピレン系ブロック共重合体樹脂とを含有する中間層を有する積層フィルムの発明が記載されている。 On the other hand, in recent years, with the aim of creating a sound material-cycle society, the demand for bioplastics using carbon-neutral biomass-derived raw materials is increasing. However, it is known that the synthetic resin derived from biomass may be inferior in performance to the synthetic resin derived from fossil fuel. For example, Patent Document 2 states that conventional film materials such as biomass-derived polyolefins do not have sufficient qualities such as adhesion, processability, and durability, and a biomass-derived resin for improving such points. Described is an invention of a resin film comprising a biomass-derived resin layer having a specific composition including. Further, Patent Document 3 states that a film in which a petroleum-derived resin is replaced with a biomass-derived resin may have reduced impact resistance and the like, and biomass polyethylene derived from biomass is used to improve such a point. And the invention of a laminated film having an intermediate layer containing polyethylene derived from fossil fuel and a propylene-based block copolymer resin are described.

特開２００７－１３７５０６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-137506 国際公開第２０１４／０６５３８０号International Publication No. 2014/065380 国際公開第２０１８／１６３８３５号International Publication No. 2018/163835

ガスバリア材の用途においても、バイオマス由来の原料を用いて合成されたガスバリア樹脂の製品化が期待される。しかし、上述のようにバイオマス由来の合成樹脂は、化石燃料由来の合成樹脂と比べて性能が劣る場合があることから、従来の化石燃料由来のガスバリア樹脂をバイオマス由来のガスバリア樹脂に置き換えた場合、最も重要なガスバリア性が低下することが懸念される。このため、化石燃料由来の樹脂と遜色のない優れたガスバリア性を有するバイオマス由来の樹脂の開発が望まれている。 Also in the application of gas barrier materials, it is expected to commercialize gas barrier resins synthesized using raw materials derived from biomass. However, as described above, the performance of the biomass-derived synthetic resin may be inferior to that of the fossil fuel-derived synthetic resin. Therefore, when the conventional fossil fuel-derived gas barrier resin is replaced with the biomass-derived gas barrier resin, There is concern that the most important gas barrier property will be reduced. Therefore, it is desired to develop a biomass-derived resin having an excellent gas barrier property comparable to that of a fossil fuel-derived resin.

また、ガスバリア樹脂は、溶融成形によって容器、シート等の各種形状に成形されることがある。このため、ガスバリア樹脂には、成形性や、長時間に渡る溶融成形を行い続けても、欠陥等が発生し難いといったロングラン性（長時間運転特性）も重要である。 Further, the gas barrier resin may be molded into various shapes such as a container and a sheet by melt molding. For this reason, the gas barrier resin is also important in terms of moldability and long-running property (long-term operation characteristics) such that defects and the like are unlikely to occur even if melt molding is continued for a long time.

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、バイオマス由来の原料を用いていながら、化石燃料由来のものと遜色のない高いガスバリア性及び成形性、並びに十分なロングラン性を有するガスバリア樹脂組成物、並びにこのガスバリア樹脂組成物を用いた多層シート、包装材及び容器を提供することである。 The present invention has been made based on the above circumstances, and its purpose is to have high gas barrier properties and moldability comparable to those derived from fossil fuels while using raw materials derived from biomass, and sufficient properties. It is an object of the present invention to provide a gas barrier resin composition having a long-run property, and a multilayer sheet, a packaging material and a container using the gas barrier resin composition.

本発明者は、ガスバリア樹脂の一種であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物においては、バイオマス由来の原料をモノマーとして用いて合成したものが、化石燃料由来の原料をモノマーとして用いて合成された従来のものと遜色ない高いガスバリア性及び成形性を有することを知見した。一方、ロングラン性に関しては、バイオマス由来の原料をモノマーとして用いて合成したエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物は、化石燃料由来の原料をモノマーとして用いて合成したものと比べて劣るという、ガスバリア性及び成形性とは異なる傾向にあることもわかった。このようなことから、本発明者らは、バイオマス由来の原料と化石燃料由来の原料とが併用されたエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物であれば、環境負荷を低減させながら、化石燃料由来の原料のみを用いたものと同じような高いガスバリア性及び成形性を発揮でき、かつ十分なロングラン性も兼ね備えるものとなることを見いだし、本発明の完成に至った。 The present inventor has synthesized an ethylene-vinyl ester copolymer saken product, which is a kind of gas barrier resin, using a raw material derived from biomass as a monomer and a raw material derived from fossil fuel as a monomer. It was found that it has high gas barrier properties and moldability comparable to those of conventional ones. On the other hand, regarding the long-run property, the ethylene-vinyl ester copolymer saken product synthesized by using the raw material derived from biomass as a monomer is inferior to the one synthesized by using the raw material derived from fossil fuel as a monomer, which is a gas barrier property. It was also found that the tendency was different from the formability. For these reasons, the present inventors have found that an ethylene-vinyl ester copolymer saken product in which a raw material derived from biomass and a raw material derived from fossil fuel are used in combination is derived from fossil fuel while reducing the environmental load. The present invention has been completed by finding that it can exhibit high gas barrier properties and moldability similar to those using only the raw materials of the above, and also has sufficient long-running properties.

すなわち本発明は、
［１］エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物を含み、上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｘ）、及び上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｘ）よりも融点が低いエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｙ）を含み、上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物の原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来である、ガスバリア樹脂組成物；
［２］上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｘ）のエチレン単位含有量が２０モル％以上５０モル％以下であり、上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｙ）のエチレン単位含有量が３０モル％以上６０モル％以下である、［１］のガスバリア樹脂組成物；
［３］上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｙ）と上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｘ）とのエチレン単位含有量差（Ｙ－Ｘ）が５モル％以上である、［１］または［２］のガスバリア樹脂組成物；
［４］上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｘ）と上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｙ）との質量比（Ｘ／Ｙ）が６０／４０以上９５／５以下である、［１］～［３］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［５］上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｘ）と上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｙ）との融点の差（Ｘ－Ｙ）が１５℃以上である、［１］～［４］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［６］上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が、上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｙ）よりも融点が低いエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｚ）をさらに含む、［１］～［５］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［７］上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が、原料であるエチレン及びビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）と、化石燃料由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）とを含む、［１］～［６］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［８］上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）と上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１／９９～９９／１である、［７］のガスバリア樹脂組成物；
［９］上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が、原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ’）を含む、［１］～［６］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［１０］上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物のバイオベース度が１％以上９９％以下である、［１］～［９］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［１１］バイオベース度が１％以上９９％以下である、［１］～［１０］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［１２］硫黄化合物を硫黄原子換算で０ｐｐｍを超えて１００ｐｐｍ以下含む、［１］～［１１］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［１３］上記硫黄化合物が、ジメチルスルフィドまたはジメチルスルホキシドである、［１２］のガスバリア樹脂組成物；
［１４］上記原料のうちのエチレンの少なくとも一部がバイオマス由来である、［１］～［１３］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［１５］上記原料のうちのビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来である、［１］～［１４］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［１６］上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物のうちの少なくとも一種が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する、［１］～［１５］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；

Figure 0007065237000001
［式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、メチル基又はＲ２－ＯＨで表される基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、上記アルキレン基及び上記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］
［１７］［１］～［１６］のいずれかのガスバリア樹脂組成物からなるバリア層と、このバリア層の少なくとも一方の面側に積層される熱可塑性樹脂層とを備える多層シート；
［１８］上記バリア層と熱可塑性樹脂層とが共押出成形法により積層されている、［１７］の多層シート；
［１９］［１７］または［１８］の多層シートを加熱延伸成形法により成形してなる、包装材；
［２０］［１７］または［１８］の多層シートを真空圧空成形法により成形してなる、容器；
を提供することにより達成される。 That is, the present invention
[1] The above ethylene-vinyl ester copolymer kenide contains an ethylene-vinyl ester copolymer kenide, and the above-mentioned ethylene-vinyl ester copolymer kenide is an ethylene-vinyl ester copolymer kenide (X) and the above-mentioned ethylene-vinyl ester copolymer kenide. A part of ethylene and vinyl ester, which contains the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (Y) having a lower melting point than the product (X) and is the raw material of the ethylene-vinyl ester copolymer saken product, is derived from biomass. , Gas barrier resin composition, the balance of which is derived from fossil fuels;
[2] The ethylene unit content of the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (X) is 20 mol% or more and 50 mol% or less, and the ethylene unit content of the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (Y) is contained. The gas barrier resin composition according to [1], wherein the amount is 30 mol% or more and 60 mol% or less;
[3] The difference in ethylene unit content (YX) between the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (Y) and the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (X) is 5 mol% or more. The gas barrier resin composition of [1] or [2];
[4] The mass ratio (X / Y) of the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (X) and the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (Y) is 60/40 or more and 95/5 or less. , The gas barrier resin composition according to any one of [1] to [3];
[5] The difference in melting point (XY) between the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (X) and the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (Y) is 15 ° C. or higher, [1]. -A gas barrier resin composition according to any one of [4];
[6] The ethylene-vinyl ester copolymer saken product further contains an ethylene-vinyl ester copolymer saken product (Z) having a melting point lower than that of the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (Y). The gas barrier resin composition according to any one of 1] to [5];
[7] The above ethylene-vinyl ester copolymer saken product is derived from the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (A) in which at least a part of the raw materials ethylene and vinyl ester is derived from biomass, and fossil fuel. The gas barrier resin composition according to any one of [1] to [6], which comprises an ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (B);
[8] The mass ratio (A / B) of the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (A) and the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (B) is 1/99 to 99/1. [7] Gas barrier resin composition;
[9] In the above-mentioned ethylene-vinyl ester copolymer saken product, the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (A') in which a part of ethylene and vinyl ester as raw materials is derived from biomass and the rest is derived from fossil fuel. ), The gas barrier resin composition according to any one of [1] to [6];
[10] The gas barrier resin composition according to any one of [1] to [9], wherein the ethylene-vinyl ester copolymer saken product has a biobase degree of 1% or more and 99% or less.
[11] The gas barrier resin composition according to any one of [1] to [10], which has a biobase degree of 1% or more and 99% or less.
[12] The gas barrier resin composition according to any one of [1] to [11], which contains a sulfur compound in an amount of more than 0 ppm and 100 ppm or less in terms of sulfur atom.
[13] The gas barrier resin composition of [12], wherein the sulfur compound is dimethyl sulfide or dimethyl sulfoxide;
[14] The gas barrier resin composition according to any one of [1] to [13], wherein at least a part of ethylene in the above raw materials is derived from biomass;
[15] The gas barrier resin composition according to any one of [1] to [14], wherein at least a part of the vinyl ester in the above raw materials is derived from biomass;
[16] The gas barrier resin composition according to any one of [1] to [15], wherein at least one of the above ethylene-vinyl ester copolymer saken compounds has a structural unit represented by the following general formula (I). ;
Figure 0007065237000001
 [In formula (I), X represents a hydrogen atom, a methyl group or a group represented by R2 - OH. R 1 and R 2 independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms or an alkylene oxy group having 1 to 9 carbon atoms, and the alkylene group and the alkylene oxy group are hydroxyl groups, alkoxy groups or It may contain a halogen atom. ]
[17] A multilayer sheet comprising a barrier layer made of the gas barrier resin composition according to any one of [1] to [16] and a thermoplastic resin layer laminated on at least one surface side of the barrier layer;
[18] The multilayer sheet of [17] in which the barrier layer and the thermoplastic resin layer are laminated by a coextrusion molding method;
[19] A packaging material obtained by molding the multilayer sheet of [17] or [18] by a heat stretching molding method;
[20] A container formed by molding the multilayer sheet of [17] or [18] by a vacuum compressed air molding method;
Is achieved by providing.

本発明によれば、バイオマス由来の原料を用いていながら、化石燃料由来のものと遜色のない高いガスバリア性及び成形性、並びに十分なロングラン性を有するガスバリア樹脂組成物、並びにこのガスバリア樹脂組成物を用いた多層シート、包装材及び容器を提供できる。 According to the present invention, a gas barrier resin composition having high gas barrier properties and moldability comparable to those derived from fossil fuels while using a raw material derived from biomass, and a gas barrier resin composition having sufficient long-run properties, and this gas barrier resin composition can be obtained. The multi-layer sheet, packaging material and container used can be provided.

＜ガスバリア樹脂組成物＞
本発明のガスバリア樹脂組成物は、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（エチレン－ビニルアルコール共重合体；以下「ＥＶＯＨ」ともいう。）を含み、上記ＥＶＯＨが、ＥＶＯＨ（Ｘ）、及び上記ＥＶＯＨ（Ｘ）よりも融点が低いＥＶＯＨ（Ｙ）を含み、上記ＥＶＯＨの原料（原料モノマー）であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来である、ガスバリア樹脂組成物である。 <Gas barrier resin composition>
The gas barrier resin composition of the present invention contains an ethylene-vinyl ester copolymer saken compound (ethylene-vinyl alcohol copolymer; hereinafter also referred to as “EVOH”), and the above-mentioned EVOH is EVOH (X) and the above-mentioned EVOH. A gas barrier resin composition containing EVOH (Y) having a lower melting point than (X), and a part of ethylene and vinyl ester which is a raw material (raw material monomer) of EVOH is derived from biomass and the rest is derived from fossil fuel. Is.

当該ガスバリア樹脂組成物は、バイオマス由来の原料が一部に用いられていることで、環境負荷が低い。また、当該ガスバリア樹脂組成物は、ガスバリア樹脂としてＥＶＯＨを選択して用いており、ＥＶＯＨはバイオマス由来の原料を用いて合成された場合であっても、化石燃料由来の原料のみから合成されたＥＶＯＨと同等の高いガスバリア性及び成形性を発揮できる。さらに、当該ガスバリア樹脂組成物においては、ＥＶＯＨに化石燃料由来の原料も併用されていることで、ロングラン性も十分なものとなる。なお、本発明がこのような効果を奏する理由は定かではないが、バイオマス由来の原料を用いてＥＶＯＨを合成した場合、ガスバリア性及び成形性には影響を与えないもののロングラン性には影響を与える微量且つ不可避的な不純物が生成又は混入することなどが推測される。そして、当該ガスバリア樹脂組成物は、融点が異なる二種のＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ（Ｘ）及びＥＶＯＨ（Ｙ））を含むことで、良好なガスバリア性及び成形性を維持できる傾向となる。 The gas barrier resin composition has a low environmental load because a raw material derived from biomass is partially used. Further, in the gas barrier resin composition, EVOH is selected and used as the gas barrier resin, and even when EVOH is synthesized using a raw material derived from biomass, EVOH synthesized only from a raw material derived from fossil fuel. It can exhibit the same high gas barrier property and moldability as the above. Further, in the gas barrier resin composition, EVOH is also used with a raw material derived from fossil fuel, so that the long-run property is sufficient. Although the reason why the present invention exerts such an effect is not clear, when EVOH is synthesized using a raw material derived from biomass, it does not affect the gas barrier property and moldability, but it does affect the long-run property. It is presumed that trace amounts and unavoidable impurities are generated or mixed. By containing two types of EVOH (EVOH (X) and EVOH (Y)) having different melting points, the gas barrier resin composition tends to maintain good gas barrier properties and moldability.

ここで、本明細書におけるロングラン性とは、実施例に記載の方法で評価することができ、ガスバリア樹脂組成物を連続成膜した際の欠点、ストリーク及び着色の度合いによって総合的に評価できる。但し、用途等によっては、着色は特に問題にならない場合もあることなどから、例えば１０時間の連続製膜した際の欠点及びストリークが少なければロングラン性は十分であると評価する。 Here, the long-running property in the present specification can be evaluated by the method described in Examples, and can be comprehensively evaluated by the degree of defects, streaks, and coloring when the gas barrier resin composition is continuously formed into a film. However, depending on the application and the like, coloring may not be a particular problem. Therefore, it is evaluated that the long-running property is sufficient if, for example, there are few defects and streaks after continuous film formation for 10 hours.

原料として用いられたエチレン及びビニルエステルがバイオマス由来と化石燃料由来の双方を含むことは、バイオベース度の測定により確認することができる。バイオベース度とは、バイオマス由来原料の割合を表す指標であり、本明細書においては、加速器質量分析器（ＡＭＳ）による放射性炭素（１４Ｃ）の濃度測定により求められるバイオベース炭素含有率である。バイオベース度は、具体的にはＡＳＴＭ Ｄ６８６６－１８に記載の方法に沿って測定することができる。すなわち、通常、ＥＶＯＨのバイオベース度が０％超１００％未満である場合、原料として用いられたエチレン及びビニルエステルがバイオマス由来と化石燃料由来の双方を含むといえる。 It can be confirmed by measuring the degree of biobase that the ethylene and vinyl esters used as raw materials contain both biomass-derived and fossil fuel-derived. The biobase degree is an index showing the ratio of biomass-derived raw materials, and in the present specification, it is the biobase carbon content obtained by measuring the concentration of radioactive carbon ( 14 C) by an accelerator mass spectrometer (AMS). .. The degree of biobase can be specifically measured according to the method described in ASTM D6866-18. That is, when the biobase degree of EVOH is usually more than 0% and less than 100%, it can be said that the ethylene and vinyl esters used as raw materials contain both biomass-derived and fossil fuel-derived.

「バイオマス」とは、動植物に由来する有機物である資源であって、化石燃料（化石資源）を除いたものをいう。バイオマスは、植物に由来する有機物である資源であってよい。 "Biomass" refers to resources that are organic substances derived from animals and plants, excluding fossil fuels (fossil resources). Biomass may be a resource that is an organic matter derived from plants.

本発明のガスバリア樹脂組成物は、放射性炭素（１４Ｃ）の濃度を利用して自社製品を追跡することも可能である。生物はその活動中に、大気中の放射性炭素（１４Ｃ）を取り込み一定量含有するが、活動を停止すると新しい１４Ｃの取り込みが止まり、全炭素に対する１４Ｃの比が低下する。また、植物が炭素を固定する際に同位体選別と呼ばれる現象が生じ、植物の種毎に全炭素に対する１４Ｃの比が異なることが知られている。全炭素に対する１４Ｃの比は、産地、年代によっても異なることが知られており、原料とするバイオマスにより、異なる全炭素に対する１４Ｃの比の原料を得ることができる。化石燃料由来の原料には１４Ｃが殆ど残っていないため、例えば、バイオマス由来と化石燃料由来の原料の比を変化させることにより、特定の全炭素に対する１４Ｃの比のＥＶＯＨを得ることが可能となり、この全炭素に対する１４Ｃの比を調べることにより、自社製ＥＶＯＨ（ガスバリア樹脂組成物）の追跡が可能となる。 The gas barrier resin composition of the present invention can also be used to track its own products by utilizing the concentration of radiocarbon ( 14 C). Organisms take up and contain a certain amount of radiocarbon ( 14 C) in the atmosphere during their activity, but when the activity is stopped, the uptake of new 14 C stops and the ratio of 14 C to total carbon decreases. It is also known that a phenomenon called isotope sorting occurs when plants fix carbon, and the ratio of 14 C to total carbon differs depending on the plant species. It is known that the ratio of 14 C to total carbon varies depending on the place of origin and age, and a raw material having a ratio of 14 C to total carbon can be obtained depending on the biomass used as a raw material. Since almost no 14 C remains in the fossil fuel-derived raw material, it is possible to obtain an EVOH with a ratio of 14 C to a specific total carbon by changing the ratio of the raw material derived from biomass and the raw material derived from fossil fuel, for example. By investigating the ratio of 14 C to the total carbon, it is possible to trace the EVOH (gas barrier resin composition) manufactured in-house.

ＥＶＯＨは幅広い用途で使用されており、高品質の製品を市場へ供給することはサプライヤーの責務である。また、ブランディングのために自社製品と他社製品を識別する方法が求められている。例えば、市販の包装容器のガスバリア層に用いられているＥＶＯＨは、熱成形により包装容器に成形されるが、熱成形時に受ける熱履歴によりエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物は溶媒に不溶なゲルを形成することがある。そのため、包装容器を回収し、使用されているＥＶＯＨを溶媒で抽出して、その分子量を測定しようとしても、分子量を正確に測定することが困難な場合が多い。そのため、成形体を分析しただけでは自社のＥＶＯＨであるか否かを判別することができない。熱成形容器以外の成形体等においても同様のことが懸念される。 EVOH is used in a wide range of applications and it is the supplier's responsibility to bring high quality products to the market. There is also a need for a way to distinguish between our own products and those of other companies for branding. For example, EVOH used in the gas barrier layer of a commercially available packaging container is formed into a packaging container by thermoforming, but the ethylene-vinyl ester copolymer saken product is a gel insoluble in a solvent due to the heat history received during thermoforming. May form. Therefore, even if the packaging container is collected, the EVOH used is extracted with a solvent, and the molecular weight is to be measured, it is often difficult to accurately measure the molecular weight. Therefore, it is not possible to determine whether or not it is EVOH of the company only by analyzing the molded product. The same is a concern for molded bodies and the like other than thermoformed containers.

ＥＶＯＨは、多くの流通経路を経て、食品、医薬品、工業薬品、農薬等の包装材料として、フィルム、シート、容器等に利用されている。また、そのバリア性、保温性、耐汚染性等を活かして、自動車等車両の燃料タンク、タイヤ用チューブ材、農業用フィルム、ジオメンブレン、靴用クッション材等の用途にも使用されている。これらのＥＶＯＨが使用された材料がさらに廃棄された場合、かかる樹脂やその使用後の包装容器がどの工場、どの製造ラインから製造されたかの判別が困難である。また、使用時あるいは使用後の自社製品の品質調査や廃棄後の環境への影響や地中への分解性などの追跡も困難である。 EVOH has been used in films, sheets, containers and the like as packaging materials for foods, pharmaceuticals, industrial chemicals, pesticides and the like through many distribution channels. It is also used in fuel tanks for automobiles and other vehicles, tube materials for tires, agricultural films, geomembranes, cushioning materials for shoes, etc., taking advantage of its barrier properties, heat retention properties, stain resistance, and the like. When these materials in which EVOH is used are further discarded, it is difficult to determine from which factory and which production line the such resin and the packaging container after use thereof are manufactured. In addition, it is difficult to conduct a quality survey of the company's products during or after use, and to track the environmental impact after disposal and the degradability into the ground.

自社製品の追跡方法の一つとして、例えば、ＥＶＯＨにトレーサー物質を添加する方法が考えられる。しかしながら、トレーサーの添加はコスト上昇やＥＶＯＨの性能低下を起こす場合がある。このような背景において、放射性炭素（１４Ｃ）の濃度を利用して自社製品を追跡することができることは、非常に有用な効果であると言える。 As one of the tracking methods for in-house products, for example, a method of adding a tracer substance to EVOH can be considered. However, the addition of a tracer may cause an increase in cost and a decrease in EVOH performance. Against this background, being able to track our products using the concentration of radiocarbon ( 14 C) can be said to be a very useful effect.

本発明のガスバリア樹脂組成物は、気体の透過を抑制する機能を有する樹脂組成物である。２０℃－６５％ＲＨ条件下で、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２（等圧法；２００６年）に記載の方法に準じて測定した本発明のガスバリア樹脂組成物の酸素透過速度の上限は、１００ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が好ましく、５０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）がより好ましく、１０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）、１ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）、又は０．５ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）がさらに好ましい。 The gas barrier resin composition of the present invention is a resin composition having a function of suppressing gas permeation. The upper limit of the oxygen permeation rate of the gas barrier resin composition of the present invention measured according to the method described in JIS K 7126-2 (isopressure method; 2006) under the condition of 20 ° C.-65% RH is 100 mL / 20 μm /. (M2 ・ day ・ atm) is preferable, 50 mL ・ 20 μm / ( m2・ day ・ atm) is more preferable, 10 mL ・ 20 μm / ( m2・ day ・ atm), 1 mL ・20 μm / ( m2・ day ・ atm). Atm) or 0.5 mL / 20 μm / ( m2 / day / atm) is more preferable.

（ＥＶＯＨ（Ｘ））
ＥＶＯＨ（Ｘ）はＥＶＯＨ（Ｙ）よりも高い融点を有するＥＶＯＨであり、通常、本発明のガスバリア樹脂組成物に含まれるＥＶＯＨにおいて、最も高い融点を有するＥＶＯＨである。本発明のガスバリア樹脂組成物がＥＶＯＨ（Ｘ）を含むことで、優れたガスバリア性を有する傾向となる。ＥＶＯＨ（Ｘ）の融点の下限は１５０℃が好ましく、１５５℃がより好ましく、１６０℃がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ｘ）の融点の上限は２００℃が好ましい。ＥＶＯＨ（Ｘ）の融点が上記範囲内であると、本発明のガスバリア樹脂組成物のガスバリア性が良好となる傾向となる。 (EVOH (X))
EVOH (X) is an EVOH having a melting point higher than that of EVOH (Y), and is usually an EVOH having the highest melting point among the EVOH contained in the gas barrier resin composition of the present invention. When the gas barrier resin composition of the present invention contains EVOH (X), it tends to have excellent gas barrier properties. The lower limit of the melting point of EVOH (X) is preferably 150 ° C., more preferably 155 ° C., and even more preferably 160 ° C. The upper limit of the melting point of EVOH (X) is preferably 200 ° C. When the melting point of EVOH (X) is within the above range, the gas barrier property of the gas barrier resin composition of the present invention tends to be good.

ＥＶＯＨ（Ｘ）のエチレン単位含有量の下限は、成形性及びロングラン性を良好とする観点から、２０モル％が好ましく、２２モル％がより好ましく、２４モル％がさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ｘ）のエチレン単位含有量の上限は、融点を高くする観点及びガスバリア性を良好とする観点から５０モル％が好ましく、４８モル％がより好ましく、４６モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。 The lower limit of the ethylene unit content of EVOH (X) is preferably 20 mol%, more preferably 22 mol%, still more preferably 24 mol%, from the viewpoint of good moldability and long-running property. The upper limit of the ethylene unit content of EVOH (X) is preferably 50 mol%, more preferably 48 mol%, still more preferably 46 mol%, from the viewpoint of raising the melting point and improving the gas barrier property. The ethylene unit content of EVOH can be determined by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.

ＥＶＯＨ（Ｘ）のケン化度の下限は９０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９９モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ｘ）のケン化度が９０モル％以上であると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるガスバリア性及びロングラン性がより良好となる傾向がある。また、ＥＶＯＨ（Ｘ）のケン化度の上限は１００モル％であってよく、９９．９７モル％又は９９．９４モル％であってもよい。ＥＶＯＨのケン化度は、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ビニルエステル構造に含まれる水素原子のピーク面積と、ビニルアルコール構造に含まれる水素原子のピーク面積とを測定して算出できる。 The lower limit of the saponification degree of EVOH (X) is preferably 90 mol%, more preferably 95 mol%, still more preferably 99 mol%. When the saponification degree of EVOH (X) is 90 mol% or more, the gas barrier property and the long-run property of the gas barrier resin composition of the present invention tend to be better. Further, the upper limit of the saponification degree of EVOH (X) may be 100 mol%, and may be 99.97 mol% or 99.94 mol%. The degree of Kensification of EVOH can be calculated by performing 1 H-NMR measurement and measuring the peak area of hydrogen atoms contained in the vinyl ester structure and the peak area of hydrogen atoms contained in the vinyl alcohol structure.

ＥＶＯＨ（Ｘ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体単位を有していてもよいが、本発明のガスバリア樹脂組成物のガスバリア性を高く維持する観点から、他の単量体単位を有さないことが好ましい。上記他の単量体単位を与える単量体は、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン等のエステル基を有するアルケン又はそのケン化物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等ビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。ＥＶＯＨ（Ｘ）が上記他の単量体単位を有する場合、ＥＶＯＨ（Ｘ）の全構造単位に対する含有量は、５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。 EVOH (X) may have a monomer unit other than ethylene, vinyl ester and a saponified product thereof as long as the object of the present invention is not impaired, but the gas barrier of the gas barrier resin composition of the present invention. From the viewpoint of maintaining high properties, it is preferable not to have other monomer units. The monomer giving the other monomer unit is, for example, an alkene such as propylene, butylene, pentene, hexene; 3-acyloxy-1-propene, 3-acyloxy-1-butene, 4-acyloxy-1-butene. , 3,4-diasiloxy-1-butene, 3-acyloxy-4-methyl-1-butene, 4-acyloxy-2-methyl-1-butene, 4-acyloxy-3-methyl-1-butene, 3,4 -Diacyroxy-2-methyl-1-butene, 4-acyloxy-1-pentene, 5-acyloxy-1-pentene, 4,5-diasiloxy-1-pentene, 4-acyloxy-1-hexene, 5-acyloxy-1 -Alkenes having ester groups such as hexene, 6-acyloxy-1-hexene, 5,6-diasiloxy-1-hexene, 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane or alkene thereof; acrylic acid, methacrylic acid, croton Unsaturated acids such as acids and itaconic acids or their anhydrides, salts, or mono or dialkyl esters; nitriles such as acrylonitrile and methacrylnitrile; amides such as acrylamide and methacrylamide; vinyl sulfonic acid, allylsulfonic acid and methallyl. Olefin sulfonic acid such as sulfonic acid or a salt thereof; vinyl silane compound such as vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl tri (β-methoxy-ethoxy) silane, γ-methacryloxypropyl methoxysilane; alkyl vinyl ethers, vinyl ketone, N- Examples thereof include vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like. When EVOH (X) has the above other monomer units, the content of EVOH (X) with respect to all structural units is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, and further preferably 1 mol% or less. preferable.

ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定した、ＥＶＯＨ（Ｘ）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限は、０．１ｇ／１０分が好ましく、０．５ｇ／１０分がより好ましく、１．０ｇ／１０分がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ｘ）のＭＦＲの上限は、３０ｇ／１０分が好ましく、２０ｇ／１０分がより好ましく、１５ｇ／１０分がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ｘ）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが上記範囲であると、溶融成形性が高まり、結果としてロングラン性が高まる傾向となる。 The lower limit of the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and 2160 g load of EVOH (X) measured according to JIS K7210: 1999 is preferably 0.1 g / 10 minutes, more preferably 0.5 g / 10 minutes. , 1.0 g / 10 minutes is more preferred. On the other hand, the upper limit of MFR of EVOH (X) is preferably 30 g / 10 minutes, more preferably 20 g / 10 minutes, and even more preferably 15 g / 10 minutes. When the MFR of EVOH (X) at 190 ° C. and a load of 2160 g is in the above range, the melt moldability is improved, and as a result, the long-running property tends to be improved.

（ＥＶＯＨ（Ｙ））
ＥＶＯＨ（Ｙ）は、ＥＶＯＨ（Ｘ）よりも低い融点を有するＥＶＯＨである。本発明のガスバリア樹脂組成物がＥＶＯＨ（Ｙ）を含むことで、優れた成形性を示す傾向となる。ＥＶＯＨ（Ｙ）の融点の下限は１００℃が好ましく、１０５℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ｙ）の融点の上限は１８０℃が好ましい。ＥＶＯＨ（Ｙ）の融点が上記範囲内であると、本発明のガスバリア樹脂組成物のガスバリア性が良好となる傾向となる。 (EVOH (Y))
EVOH (Y) is an EVOH having a melting point lower than that of EVOH (X). When the gas barrier resin composition of the present invention contains EVOH (Y), it tends to exhibit excellent moldability. The lower limit of the melting point of EVOH (Y) is preferably 100 ° C, more preferably 105 ° C, and even more preferably 110 ° C. The upper limit of the melting point of EVOH (Y) is preferably 180 ° C. When the melting point of EVOH (Y) is within the above range, the gas barrier property of the gas barrier resin composition of the present invention tends to be good.

ＥＶＯＨ（Ｙ）のエチレン単位含有量の下限は、融点を低くする観点並びに成形性及びロングラン性を良好とする観点から３０モル％が好ましく、３２モル％がより好ましく、３４モル％がさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ｙ）のエチレン単位含有量の上限は、ガスバリア性を良好とする観点から、６０モル％が好ましく、５８モル％がより好ましく、５６モル％がさらに好ましい。 The lower limit of the ethylene unit content of EVOH (Y) is preferably 30 mol%, more preferably 32 mol%, still more preferably 34 mol%, from the viewpoint of lowering the melting point and improving the formability and long-running property. The upper limit of the ethylene unit content of EVOH (Y) is preferably 60 mol%, more preferably 58 mol%, and even more preferably 56 mol% from the viewpoint of improving the gas barrier property.

ＥＶＯＨ（Ｙ）のケン化度の下限は９０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９９モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ｙ）のケン化度が９０モル％以上であると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるガスバリア性及びロングラン性がより良好となる傾向がある。また、ＥＶＯＨ（Ｙ）のケン化度の上限は１００モル％であってよく、９９．９７モル％又は９９．９４モル％であってもよい。また、ＥＶＯＨ（Ｙ）のケン化度の下限は、成形性を高める観点から７０モル％であっても、８０モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ｙ）のケン化度の上限は、成形性を高める観点から９８モル％であってもよい。 The lower limit of the saponification degree of EVOH (Y) is preferably 90 mol%, more preferably 95 mol%, still more preferably 99 mol%. When the saponification degree of EVOH (Y) is 90 mol% or more, the gas barrier property and the long-run property of the gas barrier resin composition of the present invention tend to be better. Further, the upper limit of the saponification degree of EVOH (Y) may be 100 mol%, and may be 99.97 mol% or 99.94 mol%. Further, the lower limit of the saponification degree of EVOH (Y) may be 70 mol% or 80 mol% from the viewpoint of improving the moldability, and the upper limit of the saponification degree of EVOH (Y) is the molding. From the viewpoint of enhancing the sex, it may be 98 mol%.

ＥＶＯＨ（Ｙ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、上述したＥＶＯＨ（Ｘ）と同様に、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物以外の単量体単位を有していてもよい。ＥＶＯＨ（Ｙ）の融点を下げ、本発明のガスバリア樹脂組成物の成形性を高める観点から、ＥＶＯＨ（Ｙ）が、他の単量体単位を有していることが好ましい場合がある。ＥＶＯＨ（Ｙ）が他の単量体単位を含む場合、ＥＶＯＨ（Ｙ）の全構造単位に対する含有量の下限は、０．１モル％が好ましく、０．３モル％がより好ましい。また、上記含有量の上限は、１５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。 EVOH (Y) may have a monomer unit other than ethylene, vinyl ester and a saponified product thereof, as in EVOH (X) described above, as long as the object of the present invention is not impaired. From the viewpoint of lowering the melting point of EVOH (Y) and enhancing the moldability of the gas barrier resin composition of the present invention, it may be preferable that EVOH (Y) has another monomer unit. When EVOH (Y) contains other monomer units, the lower limit of the content of EVOH (Y) with respect to all structural units is preferably 0.1 mol%, more preferably 0.3 mol%. The upper limit of the content is preferably 15 mol%, more preferably 10 mol%.

ＥＶＯＨ（Ｙ）は、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の手法の後変性がされていてもよい。 EVOH (Y) may be post-modified by a method such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, or oxyalkyleneization.

ＥＶＯＨ（Ｙ）が変性基を有する場合、ＥＶＯＨ（Ｙ）が下記式（Ｉ）で表される構造単位（変性基）を有することが好ましい。なお、ＥＶＯＨ（Ｙ）以外のＥＶＯＨが、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有していてもよい。 When EVOH (Y) has a modifying group, it is preferable that EVOH (Y) has a structural unit (modifying group) represented by the following formula (I). In addition, EVOH other than EVOH (Y) may have a structural unit represented by the following formula (I).

Figure 0007065237000002
Figure 0007065237000002

［式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、メチル基又はＲ２－ＯＨで表される基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、上記アルキレン基及び上記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］ [In formula (I), X represents a hydrogen atom, a methyl group or a group represented by R2 - OH. R 1 and R 2 independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms or an alkylene oxy group having 1 to 9 carbon atoms, and the alkylene group and the alkylene oxy group are hydroxyl groups, alkoxy groups or It may contain a halogen atom. ]

Ｘは、好ましくは水素原子又はＲ２－ＯＨで表される基であり、より好ましくはＲ２－ＯＨで表される基である。 X is preferably a hydrogen atom or a group represented by R2 - OH, and more preferably a group represented by R2 - OH.

Ｒ１及びＲ２として用いられるアルキレン基及びアルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは炭素数１～５のアルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、より好ましくは炭素数１～３のアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。 The alkylene group and alkyleneoxy group used as R 1 and R 2 may contain a hydroxyl group, an alkoxy group or a halogen atom. R 1 and R 2 are preferably an alkylene group or an alkyleneoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkylene group or an alkyleneoxy group having 1 to 3 carbon atoms.

式（Ｉ）で表される構造単位（変性基）の具体例としては、例えば、下記の式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）で表される構造単位が挙げられ、中でも式（ＩＶ）で表される構造単位が好ましい。 Specific examples of the structural unit (modifying group) represented by the formula (I) include the following structural units represented by the formula (II), the formula (III), and the formula (IV). The structural unit represented by the formula (IV) is preferable.

Figure 0007065237000003
Figure 0007065237000003

［式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］ [In formula (II), R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the alkyl group may contain a hydroxyl group, an alkoxy group or a halogen atom. ]

Figure 0007065237000004
Figure 0007065237000004

［式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は式（Ｉ）中のＸと同義である。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］ [In formula (III), R 5 is synonymous with X in formula (I). R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the alkyl group may contain a hydroxyl group, an alkoxy group or a halogen atom. ]

Figure 0007065237000005
Figure 0007065237000005

［式（ＩＶ）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基または水酸基を表す。また、上記アルキル基、上記シクロアルキル基が有する水素原子の一部または全部は、水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。］ [In formula (IV), R 7 and R 8 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a hydroxyl group. Further, a part or all of the alkyl group and the hydrogen atom of the cycloalkyl group may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group or a halogen atom. ]

本発明において、式（Ｉ）中のＲ１が単結合で、Ｘがヒドロキシメチル基（式（ＩＩ）中のＲ３及びＲ４が水素原子）であることが好ましい。この構造単位を有するＥＶＯＨ（Ｙ）を用いることで、ガスバリア性を著しく悪化させることなく延伸性、熱成形性等の成形性を高められる傾向となる。ＥＶＯＨ（Ｙ）が上記構造単位を含有する場合、その含有量の下限は０．１モル％が好ましく、０．４モル％がより好ましく、１．０モル％がさらに好ましい。一方、上記構造単位の含有量の上限は、ガスバリア性を良好とする観点から２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましく、５モル％が特に好ましい。 In the present invention, it is preferable that R 1 in the formula (I) is a single bond and X is a hydroxymethyl group (R 3 and R 4 in the formula (II) are hydrogen atoms). By using EVOH (Y) having this structural unit, formability such as stretchability and thermoformability tends to be improved without significantly deteriorating the gas barrier property. When EVOH (Y) contains the above structural unit, the lower limit of the content is preferably 0.1 mol%, more preferably 0.4 mol%, still more preferably 1.0 mol%. On the other hand, the upper limit of the content of the structural unit is preferably 20 mol%, more preferably 10 mol%, further preferably 8 mol%, and particularly preferably 5 mol% from the viewpoint of improving the gas barrier property.

本発明において、式（Ｉ）中のＲ１がヒドロキシメチレン基、Ｘが水素原子（式（ＩＩＩ）中のＲ５及びＲ６が水素原子）であることも好ましい。この構造単位を有するＥＶＯＨ（Ｙ）を用いることで、ガスバリア性を著しく悪化させることなく延伸性、熱成形性等の成形性を高められる傾向となる。ＥＶＯＨ（Ｙ）が上記構造単位を含有する場合、その含有量の下限は０．１モル％が好ましく、０．４モル％がより好ましく、１．０モル％がさらに好ましい。一方、上記構造単位の含有量の上限は、ガスバリア性を良好とする観点から２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましく、５モル％が特に好ましい。 In the present invention, it is also preferable that R 1 in the formula (I) is a hydroxymethylene group and X is a hydrogen atom (R 5 and R 6 in the formula (III) are hydrogen atoms). By using EVOH (Y) having this structural unit, formability such as stretchability and thermoformability tends to be improved without significantly deteriorating the gas barrier property. When EVOH (Y) contains the above structural unit, the lower limit of the content is preferably 0.1 mol%, more preferably 0.4 mol%, still more preferably 1.0 mol%. On the other hand, the upper limit of the content of the structural unit is preferably 20 mol%, more preferably 10 mol%, further preferably 8 mol%, and particularly preferably 5 mol% from the viewpoint of improving the gas barrier property.

本発明において、式（Ｉ）中のＲ１がメチルメチレンオキシ基、Ｘが水素原子であることも好ましい。この構造単位を有するＥＶＯＨ（Ｙ）を用いることで、ガスバリア性を著しく悪化させることなく延伸性、熱成形性等の成形性を高められる傾向となる。また、上記メチルメチレンオキシ基は、酸素原子が主鎖の炭素原子に結合している。すなわち、式（ＩＶ）中、Ｒ７及びＲ８の一方がメチル基であり、他方が水素原子であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ｙ）が上記構造単位を含有する場合、その含有量の下限は０．１モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましく、１．０モル％がさらに好ましく、２．０モル％が特に好ましい。一方、上記構造単位の含有量の上限は、ガスバリア性を良好とする観点から２０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。 In the present invention, it is also preferable that R1 in the formula (I) is a methylmethyleneoxy group and X is a hydrogen atom. By using EVOH (Y) having this structural unit, formability such as stretchability and thermoformability tends to be improved without significantly deteriorating the gas barrier property. Further, in the above-mentioned methylmethyleneoxy group, an oxygen atom is bonded to a carbon atom in the main chain. That is, in the formula (IV), it is preferable that one of R 7 and R 8 is a methyl group and the other is a hydrogen atom. When EVOH (Y) contains the above structural unit, the lower limit of the content is preferably 0.1 mol%, more preferably 0.5 mol%, still more preferably 1.0 mol%, and 2.0 mol%. Is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the content of the structural unit is preferably 20 mol%, more preferably 15 mol%, still more preferably 10 mol% from the viewpoint of improving the gas barrier property.

ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定した、ＥＶＯＨ（Ｙ）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲの好適範囲は、前述したＥＶＯＨ（Ｘ）と同様である。 The preferred range of MFR of EVOH (Y) at 190 ° C. and 2160 g load measured according to JIS K7210: 1999 is the same as that of EVOH (X) described above.

（ＥＶＯＨ（Ｘ）とＥＶＯＨ（Ｙ）との関係）
ＥＶＯＨ（Ｙ）とＥＶＯＨ（Ｘ）とのエチレン単位含有量差（Ｙ－Ｘ）は５モル％以上が好ましく、７モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましい。また、上記エチレン単位含有量差（Ｙ－Ｘ）は２５モル％以下であってもよい。上記エチレン単位含有量差（Ｙ－Ｘ）が上記範囲であると、良好なガスバリア性を示しつつ成形性が良好となる傾向となる。 (Relationship between EVOH (X) and EVOH (Y))
The ethylene unit content difference (YX) between EVOH (Y) and EVOH (X) is preferably 5 mol% or more, more preferably 7 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more. Further, the ethylene unit content difference (YX) may be 25 mol% or less. When the ethylene unit content difference (YX) is in the above range, the moldability tends to be good while showing a good gas barrier property.

ＥＶＯＨ（Ｘ）とＥＶＯＨ（Ｙ）との融点差（Ｘ－Ｙ）は１５℃以上が好ましく、１８℃以上がより好ましい。上記融点差（Ｘ－Ｙ）は１００℃以下であってもよく、５０℃以下であってもよい。上記融点差（Ｘ－Ｙ）が上記範囲であると、良好なガスバリア性を示しつつ成形性が良好となる傾向となる。 The melting point difference (XY) between EVOH (X) and EVOH (Y) is preferably 15 ° C. or higher, more preferably 18 ° C. or higher. The melting point difference (XY) may be 100 ° C. or lower, or 50 ° C. or lower. When the melting point difference (XY) is in the above range, the moldability tends to be good while showing a good gas barrier property.

ＥＶＯＨ（Ｘ）とＥＶＯＨ（Ｙ）との質量比（Ｘ／Ｙ）は、６０／４０以上が好ましく、６５／３５以上がより好ましい。また、上記質量比（Ｘ／Ｙ）は９５／５以下が好ましく、９０／１０以下がより好ましい。上記質量比（Ｘ／Ｙ）が上記範囲であると良好なガスバリア性を示しつつ成形性が良好となる傾向となる。 The mass ratio (X / Y) of EVOH (X) to EVOH (Y) is preferably 60/40 or more, and more preferably 65/35 or more. The mass ratio (X / Y) is preferably 95/5 or less, more preferably 90/10 or less. When the mass ratio (X / Y) is in the above range, the moldability tends to be good while showing a good gas barrier property.

本発明のガスバリア樹脂組成物に含まれる全てのＥＶＯＨに対するＥＶＯＨ（Ｘ）及びＥＶＯＨ（Ｙ）の合計含有量の下限は、６０質量％が好ましく、７０質量％、８０質量％、９０質量％、９５質量％又は９９質量％がより好ましい場合がある。また、本発明のガスバリア樹脂組成物に含まれる全てのＥＶＯＨに対するＥＶＯＨ（Ｘ）及びＥＶＯＨ（Ｙ）の合計含有量の上限は１００質量％であってよい。 The lower limit of the total content of EVOH (X) and EVOH (Y) with respect to all EVOH contained in the gas barrier resin composition of the present invention is preferably 60% by mass, preferably 70% by mass, 80% by mass, 90% by mass, and 95. In some cases,% by weight or 99% by weight is more preferable. Further, the upper limit of the total content of EVOH (X) and EVOH (Y) with respect to all EVOH contained in the gas barrier resin composition of the present invention may be 100% by mass.

（ＥＶＯＨ（Ｚ））
本発明のガスバリア樹脂組成物において、ＥＶＯＨは、ＥＶＯＨ（Ｙ）よりも融点が低いＥＶＯＨ（Ｚ）をさらに含んでいてもよい。当該ガスバリア樹脂組成物がＥＶＯＨ（Ｚ）を含むと、優れた成形性を示す傾向となる。ＥＶＯＨ（Ｚ）の好適な態様は、ＥＶＯＨ（Ｙ）よりも融点が低いことを除き、ＥＶＯＨ（Ｙ）と同様である。 (EVOH (Z))
In the gas barrier resin composition of the present invention, EVOH may further contain EVOH (Z) having a melting point lower than that of EVOH (Y). When the gas barrier resin composition contains EVOH (Z), it tends to exhibit excellent moldability. A preferred embodiment of EVOH (Z) is similar to EVOH (Y), except that it has a lower melting point than EVOH (Y).

本発明のガスバリア樹脂組成物に含まれる全てのＥＶＯＨに対するＥＶＯＨ（Ｚ）の含有量としては、例えば１質量％以上４０質量％以下であってよい。本発明のガスバリア樹脂組成物に含まれる全てのＥＶＯＨに対するＥＶＯＨ（Ｘ）、ＥＶＯＨ（Ｙ）及びＥＶＯＨ（Ｚ）の合計含有量の下限は、９０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。また、本発明のガスバリア樹脂組成物に含まれる全てのＥＶＯＨに対するＥＶＯＨ（Ｘ）、ＥＶＯＨ（Ｙ）及びＥＶＯＨ（Ｚ）の合計含有量の上限は１００質量％であってよい。 The content of EVOH (Z) with respect to all EVOH contained in the gas barrier resin composition of the present invention may be, for example, 1% by mass or more and 40% by mass or less. The lower limit of the total content of EVOH (X), EVOH (Y) and EVOH (Z) with respect to all EVOH contained in the gas barrier resin composition of the present invention is preferably 90% by mass, more preferably 95% by mass, 99. % By mass is more preferred. Further, the upper limit of the total content of EVOH (X), EVOH (Y) and EVOH (Z) with respect to all EVOH contained in the gas barrier resin composition of the present invention may be 100% by mass.

（ＥＶＯＨの原料等）
当該ガスバリア樹脂組成物に含まれるＥＶＯＨは、その原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来である。以下、特に、バイオマス由来の原料について言及しつつ、説明する。 (Raw materials for EVOH, etc.)
In the EVOH contained in the gas barrier resin composition, a part of ethylene and vinyl ester as raw materials thereof is derived from biomass, and the rest is derived from fossil fuel. Hereinafter, the description will be given with reference to the raw materials derived from biomass.

本発明のガスバリア樹脂組成物に含まれる、ＥＶＯＨの原料に着目したＥＶＯＨの形態としては、以下の（Ｉ）及び（ＩＩ）の形態が挙げられる。
（Ｉ）原料であるエチレン及びビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるＥＶＯＨ（Ａ）と、化石燃料由来であるＥＶＯＨ（Ｂ）とを含む形態
（ＩＩ）原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であるＥＶＯＨ（Ａ’）を含む形態 Examples of the form of EVOH focusing on the raw material of EVOH contained in the gas barrier resin composition of the present invention include the following forms (I) and (II).
(I) One of the forms (II) raw materials of ethylene and vinyl esters containing EVOH (A) in which at least a part of ethylene and vinyl esters as raw materials is derived from biomass and EVOH (B) derived from fossil fuels. A form containing EVOH (A') in which the portion is derived from biomass and the balance is derived from fossil fuel.

ＥＶＯＨは、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であるものであってよい。すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の少なくとも一部がバイオマス由来のＥＶＯＨであってよい。ＥＶＯＨ（Ｂ）は、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の全てが化石燃料由来のＥＶＯＨであってよい。ＥＶＯＨ（Ａ’）は、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来のＥＶＯＨであってよい。 In EVOH, a part of ethylene unit, vinyl alcohol unit and vinyl ester unit may be derived from biomass, and the balance may be derived from fossil fuel. That is, EVOH (A) may be EVOH in which at least a part of ethylene unit, vinyl alcohol unit and vinyl ester unit is derived from biomass. The EVOH (B) may be an EVOH derived from fossil fuels in all of ethylene units, vinyl alcohol units and vinyl ester units. In EVOH (A'), a part of ethylene unit, vinyl alcohol unit and vinyl ester unit may be derived from biomass, and the balance may be EVOH derived from fossil fuel.

上述したＥＶＯＨ（Ｘ）は、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びＥＶＯＨ（Ａ’）のいずれか１種又は２種以上からなる。同様に、ＥＶＯＨ（Ｙ）は、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びＥＶＯＨ（Ａ’）のいずれか１種又は２種以上からなる。ＥＶＯＨ（Ｚ）についても同様である。 The above-mentioned EVOH (X) is composed of any one or more of EVOH (A), EVOH (B) and EVOH (A'). Similarly, EVOH (Y) is composed of any one or more of EVOH (A), EVOH (B) and EVOH (A'). The same applies to EVOH (Z).

ＥＶＯＨ（Ｘ）及びＥＶＯＨ（Ｙ）と、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びＥＶＯＨ（Ａ’）との関係としては、
ＥＶＯＨ（Ｘ）及びＥＶＯＨ（Ｙ）のうちの一方がＥＶＯＨ（Ａ）であり、他方がＥＶＯＨ（Ｂ）である形態、
ＥＶＯＨ（Ｘ）及びＥＶＯＨ（Ｙ）の少なくとも一方がＥＶＯＨ（Ａ）又はＥＶＯＨ（Ａ’）とＥＶＯＨ（Ｂ）との双方を含む形態、
ＥＶＯＨ（Ｘ）及びＥＶＯＨ（Ｙ）がＥＶＯＨ（Ａ’）である形態
などが挙げられる。 The relationship between EVOH (X) and EVOH (Y) and EVOH (A), EVOH (B) and EVOH (A') is as follows.
A form in which one of EVOH (X) and EVOH (Y) is EVOH (A) and the other is EVOH (B).
A form in which at least one of EVOH (X) and EVOH (Y) contains both EVOH (A) or EVOH (A') and EVOH (B).
Examples thereof include a form in which EVOH (X) and EVOH (Y) are EVOH (A').

（ＥＶＯＨ（Ａ））
ＥＶＯＨ（Ａ）は、原料モノマーであるエチレン及びビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるＥＶＯＨである。ＥＶＯＨ（Ａ）がバイオマス由来の原料を含むことで、本発明のガスバリア樹脂組成物のバイオベース度を高め、環境負荷を低減できる。 (EVOH (A))
EVOH (A) is EVOH in which at least a part of ethylene and vinyl esters, which are raw material monomers, is derived from biomass. Since EVOH (A) contains a raw material derived from biomass, the degree of biobase of the gas barrier resin composition of the present invention can be increased and the environmental load can be reduced.

ＥＶＯＨ（Ａ）は、少なくとも一部がバイオマス由来であるエチレン及びビニルエステルの共重合体のケン化により得られる。ＥＶＯＨ（Ａ）の前駆体となるエチレン－ビニルエステル共重合体の製造及びケン化は、従来の化石燃料由来のエチレン－ビニルエステル共重合体の製造及びケン化と同様の公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルを用いることができ、酢酸ビニルが好ましい。 EVOH (A) is obtained by saponification of a copolymer of ethylene and vinyl ester, which is at least partially derived from biomass. The production and saponification of the ethylene-vinyl ester copolymer as a precursor of EVOH (A) shall be carried out by the same known method as the production and saponification of the ethylene-vinyl ester copolymer derived from the conventional fossil fuel. Can be done. As the vinyl ester, for example, a carboxylic acid vinyl ester such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid can be used. It can be made, and vinyl acetate is preferable.

バイオマス由来のエチレンは、例えばバイオマス原料からバイオエタノールを精製し、脱水反応を行うなど、公知の方法で製造することができる。バイオマス原料としては、廃棄物系、未利用系、資源作物系等を用いることができ、例えば、セルロース系作物（パルプ、ケナフ、麦わら、稲わら、古紙、製紙残渣など）、木材、木炭、堆肥、天然ゴム、綿花、サトウキビ、おから、油脂（菜種油、綿実油、大豆油、ココナッツ油、ヒマシ油など）、炭水化物系作物（トウモロコシ、イモ類、小麦、米、籾殻、米ぬか、古米、キャッサバ、サゴヤシなど）、バガス、そば、大豆、精油（松根油、オレンジ油、ユーカリ油など）、パルプ黒液、植物油カスなどを用いることができる。 Biomass-derived ethylene can be produced by a known method, for example, by purifying bioethanol from a biomass raw material and performing a dehydration reaction. As the biomass raw material, waste type, unused type, resource crop type and the like can be used, for example, cellulosic crops (pulp, kenaf, straw, rice straw, used paper, papermaking residue, etc.), wood, charcoal, compost. , Natural rubber, cotton, sugar cane, okara, oil (rapeseed oil, cottonseed oil, soybean oil, coconut oil, castor oil, etc.), carbohydrate-based crops (corn, potatoes, wheat, rice, rice husks, rice bran, old rice, cassaba, sago palm) , Bagasse, buckwheat, soybean, essential oil (pine root oil, orange oil, eucalyptus oil, etc.), pulp black liquor, vegetable oil residue, etc. can be used.

バイオエタノールを製造する方法は特に限定されず、例えば、バイオマス原料を必要に応じて前処理（加圧熱水処理、酸処理、アルカリ処理、糖化酵素を用いた糖化処理）した上で、酵母発酵させバイオエタノールを製造した後、蒸留工程及び脱水工程を経てバイオエタノールを精製することができる。バイオエタノール製造の際に、糖化処理を行う場合、糖化と発酵を段階的に行う逐次糖化発酵を用いてもよいし、糖化と発酵を同時に行う並行糖化発酵を用いてもよいが、製造効率の観点から並行糖化発酵にてバイオエタノールを製造することが好ましい。 The method for producing bioethanol is not particularly limited, and for example, the biomass raw material is pretreated (pressurized hot water treatment, acid treatment, alkali treatment, saccharification treatment using a saccharifying enzyme) as necessary, and then yeast fermentation. After producing bioethanol, the bioethanol can be purified through a distillation step and a dehydration step. When saccharification is performed during the production of bioethanol, sequential saccharification fermentation in which saccharification and fermentation are performed in stages may be used, or parallel saccharification fermentation in which saccharification and fermentation are performed at the same time may be used, but the production efficiency is improved. From the viewpoint, it is preferable to produce bioethanol by parallel saccharification fermentation.

市販のバイオマス由来のエチレンを使用してもよく、例えばＢｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製のサトウキビ由来バイオエチレン等を使用できる。 Commercially available biomass-derived ethylene may be used, for example Braskem S. et al. A. Bioethylene derived from sugar cane can be used.

バイオマス由来のビニルエステルとしては、バイオマス由来のエチレンを用いて製造したビニルエステルが挙げられる。バイオマス由来のビニルエステルの製造方法としては、例えば一般的な工業製法であるパラジウム触媒を用いてエチレンと酢酸と酸素分子とを反応させる方法等が挙げられる。また、バイオマス由来のビニルエステルは、バイオマス由来のカルボン酸を用いて製造されたビニルエステルであってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度が１００モル％では無い場合、バイオマス由来のアシル基が残存することとなる。 Examples of the biomass-derived vinyl ester include vinyl esters produced using biomass-derived ethylene. Examples of the method for producing vinyl ester derived from biomass include a method of reacting ethylene with acetic acid and oxygen molecules using a palladium catalyst, which is a general industrial production method. Further, the biomass-derived vinyl ester may be a vinyl ester produced by using a biomass-derived carboxylic acid. If the saponification degree of EVOH (A) is not 100 mol%, the acyl group derived from biomass will remain.

ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量の下限は２０モル％が好ましく、２３モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量が２０モル％以上であると、ロングラン性が高まる傾向となる。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量の上限は６０モル％が好ましく、５５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量が６０モル％以下であると、ガスバリア性がより良好となる傾向となる。 The lower limit of the ethylene unit content of EVOH (A) is preferably 20 mol%, more preferably 23 mol%, still more preferably 25 mol%. When the ethylene unit content of EVOH (A) is 20 mol% or more, the long-run property tends to increase. The upper limit of the ethylene unit content of EVOH (A) is preferably 60 mol%, more preferably 55 mol%, still more preferably 50 mol%. When the ethylene unit content of EVOH (A) is 60 mol% or less, the gas barrier property tends to be better.

ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度の下限は９０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９９モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度が９０モル％以上であると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるガスバリア性及びロングラン性がより良好となる傾向がある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度の上限は１００モル％であってよく、９９．９７モル％又は９９．９４モル％であってもよい。 The lower limit of the saponification degree of EVOH (A) is preferably 90 mol%, more preferably 95 mol%, still more preferably 99 mol%. When the saponification degree of EVOH (A) is 90 mol% or more, the gas barrier property and the long-run property of the gas barrier resin composition of the present invention tend to be better. Further, the upper limit of the saponification degree of EVOH (A) may be 100 mol%, and may be 99.97 mol% or 99.94 mol%.

ＥＶＯＨ（Ａ）の原料として用いられるエチレン及びビニルエステルは、その少なくとも一部がバイオマス由来であり、ビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であることが好ましく、ビニルエステルの全部がバイオマス由来であってもよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の原料であるエチレンの少なくとも一部がバイオマス由来であることも好ましく、エチレンの全部がバイオマス由来であってもよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の原料であるビニルエステルの少なくとも一部及びエチレンの少なくとも一部がバイオマス由来であることが好ましい場合もあり、ビニルエステル及びエチレンの全てがバイオマス由来であってもよい。 It is preferable that at least a part of ethylene and vinyl ester used as a raw material of EVOH (A) is derived from biomass, at least a part of vinyl ester is derived from biomass, and all of vinyl ester is derived from biomass. It is also good. Further, it is preferable that at least a part of ethylene, which is a raw material of EVOH (A), is derived from biomass, and all of ethylene may be derived from biomass. Further, it may be preferable that at least a part of the vinyl ester as a raw material of EVOH (A) and at least a part of ethylene are derived from biomass, and all of the vinyl ester and ethylene may be derived from biomass.

ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全ビニルアルコール単位（ビニルエステル単位のケン化物）におけるバイオマス由来のビニルアルコール単位の割合の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２５モル％又は４５モル％がよりさらに好ましく、７０モル％、９０モル％又は９９モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全てのビニルアルコール単位がバイオマス由来であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全ビニルアルコール単位における化石燃料由来のビニルアルコール単位の割合の上限は、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、７５モル％又は５５モル％がよりさらに好ましく、３０モル％、１０モル％又は１モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全ビニルアルコール単位中に化石燃料由来のビニルアルコール単位が含まれていなくてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全ビニルアルコール単位におけるバイオマス由来のビニルアルコール単位の割合が高くなると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるバイオベース度が高まり、環境負荷を低減できる傾向となる。一方、バイオベース度及びロングラン性のバランスに優れるガスバリア樹脂組成物を提供する観点からは、バイオマス由来のビニルアルコール単位の割合は５モル％以上９５モル％以下が好ましく、１５モル％以上８５モル％以下がより好ましく、２５モル％以上７５モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以上６５モル％以下が特に好ましい。 The lower limit of the ratio of the vinyl alcohol unit derived from biomass in the total vinyl alcohol units (condensate of vinyl ester units) constituting EVOH (A) is preferably 1 mol%, more preferably 5 mol%, and further 10 mol%. Preferably, 25 mol% or 45 mol% is even more preferable, 70 mol%, 90 mol% or 99 mol% may be used, and all vinyl alcohol units constituting EVOH (A) may be derived from biomass. good. The upper limit of the ratio of the vinyl alcohol unit derived from fossil fuel to the total vinyl alcohol unit constituting EVOH (A) is preferably 99 mol%, more preferably 95 mol%, further preferably 90 mol%, 75 mol% or 55. More preferably, mol% is more preferably 30 mol%, 10 mol% or 1 mol%, and the total vinyl alcohol unit constituting EVOH (A) does not contain the vinyl alcohol unit derived from fossil fuel. May be good. When the proportion of biomass-derived vinyl alcohol units in the total vinyl alcohol units constituting EVOH (A) is high, the degree of biobase in the gas barrier resin composition of the present invention is increased, and the environmental load tends to be reduced. On the other hand, from the viewpoint of providing a gas barrier resin composition having an excellent balance between biobase degree and long-running property, the proportion of vinyl alcohol unit derived from biomass is preferably 5 mol% or more and 95 mol% or less, and 15 mol% or more and 85 mol%. The following is more preferable, 25 mol% or more and 75 mol% or less are further preferable, and 35 mol% or more and 65 mol% or less are particularly preferable.

ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全エチレン単位におけるバイオマス由来のエチレン単位の割合の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２５モル％又は４５モル％がよりさらに好ましく、７０モル％、９０モル％又は９９モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全てのエチレン単位がバイオマス由来であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全エチレン単位における化石燃料由来のエチレン単位の割合の上限は、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、７５モル％又は５５モル％がよりさらに好ましく、３０モル％、１０モル％又は１モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全エチレン単位中に化石燃料由来のエチレン単位が含まれていなくてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全エチレン単位におけるバイオマス由来のエチレン単位の割合が高くなると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるバイオベース度が高まり、環境負荷を低減できる傾向となる。一方、バイオベース度及びロングラン性のバランスに優れるガスバリア樹脂組成物を提供する観点からは、バイオマス由来のエチレン単位の割合は５モル％以上９５モル％以下が好ましく、１５モル％以上８５モル％以下がより好ましく、２５モル％以上７５モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以上６５モル％以下が特に好ましい。 The lower limit of the proportion of biomass-derived ethylene units in all ethylene units constituting EVOH (A) is preferably 1 mol%, more preferably 5 mol%, still more preferably 10 mol%, and 25 mol% or 45 mol%. Even more preferably, it may be 70 mol%, 90 mol% or 99 mol%, and all ethylene units constituting EVOH (A) may be derived from biomass. The upper limit of the proportion of fossil fuel-derived ethylene units in the total ethylene units constituting EVOH (A) is preferably 99 mol%, more preferably 95 mol%, further preferably 90 mol%, and 75 mol% or 55 mol%. Is even more preferable, and may be 30 mol%, 10 mol% or 1 mol%, and the total ethylene units constituting EVOH (A) may not contain fossil fuel-derived ethylene units. When the proportion of biomass-derived ethylene units in all ethylene units constituting EVOH (A) is high, the degree of biobase in the gas barrier resin composition of the present invention is increased, and the environmental load tends to be reduced. On the other hand, from the viewpoint of providing a gas barrier resin composition having an excellent balance between biobase degree and long-running property, the proportion of ethylene units derived from biomass is preferably 5 mol% or more and 95 mol% or less, and 15 mol% or more and 85 mol% or less. Is more preferable, 25 mol% or more and 75 mol% or less is further preferable, and 35 mol% or more and 65 mol% or less is particularly preferable.

ＥＶＯＨ（Ａ）のバイオベース度の下限は、本発明のガスバリア樹脂組成物の環境負荷を低減する観点から１％が好ましく、５％がより好ましく、２０％がさらに好ましく、４０％が特に好ましい。さらにＥＶＯＨ（Ａ）のバイオベース度の下限は、６０％であってもよく、８０％又は９５％であってもよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）のバイオベース度の上限は、１００％であってもよいが、ロングラン性を良好とする観点から９９％が好ましく、９５％がより好ましく、８５％、７５％又は６５％がさらに好ましい場合もある。 The lower limit of the biobase degree of EVOH (A) is preferably 1%, more preferably 5%, further preferably 20%, and particularly preferably 40% from the viewpoint of reducing the environmental load of the gas barrier resin composition of the present invention. Further, the lower limit of the biobase degree of EVOH (A) may be 60%, 80% or 95%. The upper limit of the biobase degree of EVOH (A) may be 100%, but 99% is preferable, 95% is more preferable, and 85%, 75% or 65% is preferable from the viewpoint of good long-running property. May be even more preferred.

ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）が上記他の単量体由来の単位を有する場合、上記他の単量体由来の単位のＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対する含有量の上限は３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、５モル％がよりさらに好ましく、１モル％がよりさらに好ましいこともある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記他の単量体由来の単位を有する場合、その含有量の下限は０．０５モル％であってもよく、０．１０モル％であってもよい。上記他の単量体は、ＥＶＯＨ（Ｘ）の説明において例示したものが挙げられる。ＥＶＯＨ（Ａ）は、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の手法の後変性がされていてもよい。 EVOH (A) may have a unit derived from a monomer other than ethylene, vinyl ester and a saponified product thereof, as long as the object of the present invention is not impaired. When EVOH (A) has a unit derived from the other monomer, the upper limit of the content of the unit derived from the other monomer to all structural units of EVOH (A) is preferably 30 mol%, preferably 20 mol. % Is more preferred, 10 mol% is even more preferred, 5 mol% is even more preferred, and 1 mol% is even more preferred. When EVOH (A) has a unit derived from the other monomer, the lower limit of its content may be 0.05 mol% or 0.10 mol%. Examples of the above-mentioned other monomers include those exemplified in the description of EVOH (X). EVOH (A) may be post-modified by a method such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, or oxyalkyleneization.

ＥＶＯＨ（Ａ）は、単独で用いても二種以上併用してもよい。 EVOH (A) may be used alone or in combination of two or more.

ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定した、ＥＶＯＨ（Ａ）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲの好適範囲は、前述したＥＶＯＨ（Ｘ）と同様である。 The preferred range of MFR of EVOH (A) at 190 ° C. and 2160 g load measured according to JIS K7210: 1999 is the same as that of EVOH (X) described above.

ＥＶＯＨ（Ａ）の融点の下限は１３５℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１５５℃がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の融点が１３５℃以上であると、ガスバリア性に優れる傾向となる。またＥＶＯＨ（Ａ）の融点の上限は２００℃が好ましく、１９０℃がより好ましく、１８５℃がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の融点が２００℃以下であると、溶融成形性が良好となり、結果としてロングラン性が高まる傾向となる。 The lower limit of the melting point of EVOH (A) is preferably 135 ° C., more preferably 150 ° C., and even more preferably 155 ° C. When the melting point of EVOH (A) is 135 ° C. or higher, the gas barrier property tends to be excellent. The upper limit of the melting point of EVOH (A) is preferably 200 ° C, more preferably 190 ° C, and even more preferably 185 ° C. When the melting point of EVOH (A) is 200 ° C. or lower, the melt moldability is good, and as a result, the long-run property tends to be enhanced.

（ＥＶＯＨ（Ｂ））
ＥＶＯＨ（Ｂ）は、化石燃料由来のＥＶＯＨである。ここで、化石燃料由来のＥＶＯＨとは、化石燃料由来の原料を用いて合成されたＥＶＯＨを意味する。すなわち、ＥＶＯＨ（Ｂ）は、原料モノマーであるエチレン、ビニルエステル及び必要に応じて用いられるその他の単量体の全てが化石燃料由来であるＥＶＯＨである。換言すれば、ＥＶＯＨ（Ｂ）は、バイオマス由来の原料を用いずに合成されたＥＶＯＨである。本発明のガスバリア樹脂組成物がＥＶＯＨ（Ｂ）を含むことで、十分なロングラン性を発揮することができる。 (EVOH (B))
EVOH (B) is an EVOH derived from fossil fuels. Here, the EVOH derived from fossil fuel means EVOH synthesized by using a raw material derived from fossil fuel. That is, the EVOH (B) is an EVOH in which all of the raw material monomers, ethylene, vinyl ester, and other monomers used as needed, are derived from fossil fuels. In other words, EVOH (B) is EVOH synthesized without using a biomass-derived raw material. When the gas barrier resin composition of the present invention contains EVOH (B), sufficient long-running property can be exhibited.

ＥＶＯＨ（Ｂ）の具体的及び好適な態様は、原料が化石燃料由来であること、つまりバイオベース度が０％であること以外は、ＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。すなわち、ＥＶＯＨ（Ｂ）の具体的及び好適なエチレン単位含有量、ケン化度、他の単量体由来の種類及び含有量、ＭＦＲ、融点等は、ＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。 Specific and preferred embodiments of EVOH (B) are similar to EVOH (A), except that the raw material is derived from fossil fuels, i.e., the biobase degree is 0%. That is, the specific and suitable ethylene unit content, saponification degree, type and content derived from other monomers, MFR, melting point, etc. of EVOH (B) are the same as those of EVOH (A).

ＥＶＯＨ（Ｂ）は、単独で用いても二種以上併用してもよい。 EVOH (B) may be used alone or in combination of two or more.

ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とを併用する上記（Ｉ）の形態において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）の下限は、１／９９が好ましく、５／９５がより好ましく、１５／８５がさらに好ましく、４０／６０が特に好ましい。質量比（Ａ／Ｂ）を１／９９以上とすることにより、本発明のガスバリア樹脂組成物のバイオベース度を高め、環境負荷を小さくすることができる。より環境負荷を低減する観点からは、上記質量比（Ａ／Ｂ）の下限は、６０／４０が好ましい場合もあり、７５／２５が好ましい場合もある。また、質量比（Ａ／Ｂ）の上限は９９／１が好ましく、９５／５がより好ましく、８５／１５がさらに好ましい場合もあり、６０／４０又は４０／６０がよりさらに好ましい場合もある。質量比（Ａ／Ｂ）を９９／１以下とすることでロングラン性を高めることができる。 In the form (I) in which EVOH (A) and EVOH (B) are used in combination, the lower limit of the mass ratio (A / B) of EVOH (A) and EVOH (B) is preferably 1/99. / 95 is more preferred, 15/85 is even more preferred, and 40/60 is particularly preferred. By setting the mass ratio (A / B) to 1/99 or more, the biobase degree of the gas barrier resin composition of the present invention can be increased and the environmental load can be reduced. From the viewpoint of further reducing the environmental load, the lower limit of the mass ratio (A / B) may be preferably 60/40 or 75/25. Further, the upper limit of the mass ratio (A / B) is preferably 99/1, more preferably 95/5, further preferably 85/15, and even more preferably 60/40 or 40/60. By setting the mass ratio (A / B) to 99/1 or less, the long-running property can be enhanced.

ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン単位含有量、ケン化度、ＭＦＲ及び融点等は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。ロングラン性等の性能を高めることなどからは、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のケン化度は、それぞれ同一であるか近い値であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のケン化度の差は２モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０モル％がさらに好ましい。 The ethylene unit content, saponification degree, MFR, melting point, etc. of EVOH (A) and EVOH (B) may be the same or different. It is preferable that the saponification degrees of EVOH (A) and EVOH (B) are the same or close to each other in order to improve the performance such as long-running property. The difference in the degree of saponification between EVOH (A) and EVOH (B) is preferably 2 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, still more preferably 0 mol%.

（ＥＶＯＨ（Ａ’））
ＥＶＯＨ（Ａ’）は、原料モノマーであるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、上記原料モノマーであるエチレン及びビニルエステルの残部が化石燃料由来であるＥＶＯＨである。ＥＶＯＨ（Ａ’）の原料がバイオマス由来の原料を含むことで、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるバイオベース度を高め、環境負荷を低減できる傾向となる。また、ＥＶＯＨ（Ａ’）の原料が化石燃料由来の原料を含むことで、本発明のガスバリア樹脂組成物のロングラン性を良好なものとすることができる。 (EVOH (A'))
In EVOH (A'), a part of ethylene and vinyl ester which are raw material monomers is derived from biomass, and the balance of ethylene and vinyl ester which is the raw material monomer is derived from fossil fuel. When the raw material of EVOH (A') contains a raw material derived from biomass, the degree of biobase in the gas barrier resin composition of the present invention tends to be increased and the environmental load can be reduced. Further, since the raw material of EVOH (A') contains a raw material derived from fossil fuel, the long-running property of the gas barrier resin composition of the present invention can be improved.

ＥＶＯＨ（Ａ’）は、一部がバイオマス由来であり残部が化石燃料由来であるエチレン及びビニルエステルの共重合体のケン化により得られる。ＥＶＯＨ（Ａ’）の前駆体となるエチレン－ビニルエステル共重合体の製造及びケン化は、原料の一部にバイオマス由来のものが用いられること以外は、従来公知の方法により行うことができる。 EVOH (A') is obtained by saponification of a copolymer of ethylene and vinyl ester, partly derived from biomass and the rest derived from fossil fuel. The ethylene-vinyl ester copolymer, which is a precursor of EVOH (A'), can be produced and saponified by a conventionally known method except that a biomass-derived polymer is used as a part of the raw material.

ＥＶＯＨ（Ａ’）の合成に用いられるバイオマス由来のエチレン及びバイオマス由来のビニルエステルの例は、ＥＶＯＨ（Ａ）の合成に用いられるものとして上記したものと同様である。 Examples of biomass-derived ethylene and biomass-derived vinyl esters used for the synthesis of EVOH (A') are the same as those described above as those used for the synthesis of EVOH (A).

ＥＶＯＨ（Ａ’）のエチレン単位含有量及びケン化度の具体的及び好適な条件は、前述したＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。 The specific and suitable conditions for the ethylene unit content and saponification degree of EVOH (A') are the same as those of EVOH (A) described above.

ＥＶＯＨ（Ａ’）の原料として用いられるエチレン及びビニルエステルにおいては、エチレンの少なくとも一部がバイオマス由来であることが好ましく、エチレンの全部がバイオマス由来であってもよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ’）の原料であるビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であることも好ましく、ビニルエステルの全部がバイオマス由来であってもよい。 In ethylene and vinyl esters used as raw materials for EVOH (A'), it is preferable that at least a part of ethylene is derived from biomass, and all of ethylene may be derived from biomass. Further, it is preferable that at least a part of the vinyl ester which is a raw material of EVOH (A') is derived from biomass, and the whole vinyl ester may be derived from biomass.

ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全ビニルアルコール単位（ビニルエステル単位のケン化物）におけるバイオマス由来のビニルアルコール単位の割合の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２５モル％又は４５モル％がさらに好ましく、７０モル％、９０モル％又は９９モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成するすべてのビニルアルコール単位がバイオマス由来であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全ビニルアルコール単位における化石燃料由来のビニルアルコール単位の割合の上限は、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、７５モル％又は５５モル％がさらに好ましく、３０モル％、１０モル％又は１モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全ビニルアルコール単位中に化石燃料由来のビニルアルコール単位が含まれていなくてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全ビニルアルコール単位におけるバイオマス由来のビニルアルコール単位の割合が高くなると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるバイオベース度が高まり、環境負荷を低減できる傾向となる。一方、バイオベース度及びロングラン性のバランスに優れるガスバリア樹脂組成物を提供する観点からは、バイオマス由来のビニルアルコール単位の割合は５モル％以上９５モル％以下が好ましく、１５モル％以上８５モル％以下がより好ましく、２５モル％以上７５モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以上６５モル％以下が特に好ましい。 The lower limit of the ratio of the vinyl alcohol unit derived from biomass in all the vinyl alcohol units (condensate of vinyl ester unit) constituting EVOH (A') is preferably 1 mol%, more preferably 5 mol%, and 10 mol%. More preferably, 25 mol% or 45 mol% is even more preferred, and it may be 70 mol%, 90 mol% or 99 mol%, and all vinyl alcohol units constituting EVOH (A') are derived from biomass. May be good. The upper limit of the ratio of the vinyl alcohol unit derived from fossil fuel to the total vinyl alcohol unit constituting EVOH (A') is preferably 99 mol%, more preferably 95 mol%, further preferably 90 mol%, or 75 mol% or 55 mol% is more preferable, and it may be 30 mol%, 10 mol% or 1 mol%, and the total vinyl alcohol unit constituting EVOH (A') does not contain the vinyl alcohol unit derived from fossil fuel. May be. When the proportion of biomass-derived vinyl alcohol units in all vinyl alcohol units constituting EVOH (A') is high, the degree of biobase in the gas barrier resin composition of the present invention is increased, and the environmental load tends to be reduced. On the other hand, from the viewpoint of providing a gas barrier resin composition having an excellent balance between biobase degree and long-running property, the proportion of vinyl alcohol unit derived from biomass is preferably 5 mol% or more and 95 mol% or less, and 15 mol% or more and 85 mol%. The following is more preferable, 25 mol% or more and 75 mol% or less are further preferable, and 35 mol% or more and 65 mol% or less are particularly preferable.

ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全エチレン単位におけるバイオマス由来のエチレンの割合の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２５モル％又は４５モル％がさらに好ましく、７０モル％、９０モル％又は９９モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全てのエチレン単位がバイオマス由来であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全エチレン単位における化石燃料由来のエチレン単位の割合の上限は、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、７５モル％又は５５モル％がよりさらに好ましく、３０モル％、１０モル％又は１モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全エチレン単位中に化石燃料由来のエチレン単位が含まれていなくてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全エチレン単位におけるバイオマス由来のエチレン単位の割合が高くなると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるバイオベース度が高まり、環境負荷を低減できる傾向となる。一方、バイオベース度及びロングラン性のバランスに優れるガスバリア樹脂組成物を提供する観点からは、バイオマス由来のエチレン単位の割合は５モル％以上９５モル％以下が好ましく、１５モル％以上８５モル％以下がより好ましく、２５モル％以上７５モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以上６５モル％以下が特に好ましい。 The lower limit of the proportion of biomass-derived ethylene in all ethylene units constituting EVOH (A') is preferably 1 mol%, more preferably 5 mol%, still more preferably 10 mol%, and 25 mol% or 45 mol%. More preferably, it may be 70 mol%, 90 mol% or 99 mol%, and all ethylene units constituting EVOH (A') may be derived from biomass. The upper limit of the proportion of fossil fuel-derived ethylene units in all ethylene units constituting EVOH (A') is preferably 99 mol%, more preferably 95 mol%, further preferably 90 mol%, and 75 mol% or 55 mol. % Is even more preferably 30 mol%, 10 mol% or 1 mol%, and the total ethylene units constituting EVOH (A') may not contain fossil fuel-derived ethylene units. .. When the proportion of biomass-derived ethylene units in all ethylene units constituting EVOH (A') is high, the degree of biobase in the gas barrier resin composition of the present invention is increased, and the environmental load tends to be reduced. On the other hand, from the viewpoint of providing a gas barrier resin composition having an excellent balance between biobase degree and long-running property, the proportion of ethylene units derived from biomass is preferably 5 mol% or more and 95 mol% or less, and 15 mol% or more and 85 mol% or less. Is more preferable, 25 mol% or more and 75 mol% or less is further preferable, and 35 mol% or more and 65 mol% or less is particularly preferable.

ＥＶＯＨ（Ａ’）のバイオベース度の下限は、本発明のガスバリア樹脂組成物の環境負荷を低減する観点から１％が好ましく、５％がより好ましく、２０％がさらに好ましく、４０％が特に好ましい。また、例えば特に優れたロングラン性が要求されない用途などにおいては、ＥＶＯＨ（Ａ’）のバイオベース度の下限は、６０％であってもよく、８０％であってもよい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ’）のバイオベース度の上限は、ロングラン性を良好とする観点から９９％が好ましく、９５％がより好ましく、８５％、７５％又は６５％がさらに好ましい場合もある。 The lower limit of the biobase degree of EVOH (A') is preferably 1%, more preferably 5%, further preferably 20%, and particularly preferably 40% from the viewpoint of reducing the environmental load of the gas barrier resin composition of the present invention. .. Further, for example, in applications where particularly excellent long-running property is not required, the lower limit of the biobase degree of EVOH (A') may be 60% or 80%. On the other hand, the upper limit of the biobase degree of EVOH (A') is preferably 99%, more preferably 95%, and even more preferably 85%, 75% or 65% from the viewpoint of improving long-running property.

ＥＶＯＨ（Ａ’）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよく、後変性されていてもよい。共重合成分や後変性の具体例としては、前述したＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。 EVOH (A') may have a unit derived from a monomer other than ethylene, vinyl ester and a saponified product thereof, or may be post-denatured, as long as the object of the present invention is not impaired. .. Specific examples of the copolymerization component and post-modification are the same as those of EVOH (A) described above.

ＥＶＯＨ（Ａ’）は、二種以上を併用することができる。 Two or more types of EVOH (A') can be used in combination.

ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定した、ＥＶＯＨ（Ａ’）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）及び融点の好適な態様は、前述したＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。 Preferable aspects of the melt flow rate (MFR) and melting point of EVOH (A') at 190 ° C. and 2160 g load measured according to JIS K7210: 1999 are the same as those of EVOH (A) described above.

本発明のガスバリア樹脂組成物を構成する全ての樹脂に対するＥＶＯＨの含有割合の下限は、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９８質量％が特に好ましく、９９質量％であってもよく、本発明のガスバリア樹脂組成物を構成する樹脂は、実質的にＥＶＯＨのみであってもよく、ＥＶＯＨのみであってもよい。また、本発明のガスバリア樹脂組成物に対するＥＶＯＨの含有割合の下限は、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９８質量％が特に好ましく、９９質量％であってもよく、本発明のガスバリア樹脂組成物は実質的にＥＶＯＨのみから構成されていてもよい。 The lower limit of the content ratio of EVOH to all the resins constituting the gas barrier resin composition of the present invention is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, further preferably 95% by mass, particularly preferably 98% by mass, 99. The amount may be% by mass, and the resin constituting the gas barrier resin composition of the present invention may be substantially only EVOH or may be only EVOH. The lower limit of the content of EVOH in the gas barrier resin composition of the present invention is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, further preferably 95% by mass, particularly preferably 98% by mass, and 99% by mass. The gas barrier resin composition of the present invention may be substantially composed of EVOH alone.

本発明のガスバリア樹脂組成物に含まれるＥＶＯＨ全体のバイオベース度の下限は、本発明のガスバリア樹脂組成物の環境負荷を低減する観点から１％が好ましく、５％がより好ましく、２０％がさらに好ましく、４０％が特に好ましい。また、例えば特に優れたロングラン性が要求されない用途などにおいては、上記ＥＶＯＨ全体のバイオベース度の下限は、６０％であってもよく、８０％であってもよい。一方、上記ＥＶＯＨ全体のバイオベース度の上限は、ロングラン性を良好とする観点から９９％が好ましく、９５％がより好ましく、８５％、７５％、６５％、５５％、４５％、３５％又は２５％がさらに好ましい場合もある。 The lower limit of the biobase degree of the entire EVOH contained in the gas barrier resin composition of the present invention is preferably 1%, more preferably 5%, and further 20% from the viewpoint of reducing the environmental load of the gas barrier resin composition of the present invention. It is preferable, and 40% is particularly preferable. Further, for example, in applications where particularly excellent long-running property is not required, the lower limit of the biobase degree of the entire EVOH may be 60% or 80%. On the other hand, the upper limit of the biobase degree of the whole EVOH is preferably 99%, more preferably 95%, 85%, 75%, 65%, 55%, 45%, 35% or 25% may be even more preferred.

本発明のガスバリア樹脂組成物に含まれるＥＶＯＨ全体のエチレン単位含有量、ケン化度、ＭＦＲ及び融点の具体的及び好適範囲は、上述したＥＶＯＨ（Ａ）の範囲と同様である。 The specific and suitable ranges of the ethylene unit content, saponification degree, MFR and melting point of the entire EVOH contained in the gas barrier resin composition of the present invention are the same as those of EVOH (A) described above.

本発明のガスバリア樹脂組成物は、硫黄化合物を硫黄原子換算で０ｐｐｍ超１００ｐｐｍ以下含んでいることが、自社製品を追跡する観点からより好ましい。また、硫黄原子換算で１００ｐｐｍ以下の硫黄化合物は、ガスバリア樹脂組成物の性能に実質的に影響を与えないことを発明者らは知見しており、硫黄化合物はトレーサー物質として好適である。硫黄化合物の含有量の上限は５０ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましく、３ｐｐｍがよりさらに好ましく、０．３ｐｐｍが特に好ましい。硫黄化合物の含有量の下限は、０．０００１ｐｐｍであっても、０．００１ｐｐｍであっても、０．０１ｐｐｍであっても、０．０５ｐｐｍであっても、０．１ｐｐｍであってもよい。バイオマス由来の原料を用いた場合、バイオマス原料に含まれる有機系硫黄化合物を含むＥＶＯＨが得られることがある。一方、化石燃料由来のＥＶＯＨは、ナフサのクラッキング時に脱硫していることから、バイオマス由来のＥＶＯＨに比して硫黄化合物が少なくなる。そのため、このようなバイオマス由来のＥＶＯＨを用いた場合、硫黄化合物の含有量を比較することでバイオマス由来のＥＶＯＨの追跡がより容易となる。特に、本発明のガスバリア樹脂組成物が、硫黄化合物として、有機系硫黄化合物、中でもジメチルスルフィドまたはジメチルスルホキシドを含むとき、さらに追跡が容易となる。また、自社製品を追跡する観点などからは、ＥＶＯＨの製造の際に、原料となるバイオマス由来のエチレン及びバイオマス由来のビニルエステル、並びに得られるＥＶＯＨに対して、硫黄化合物の含有量が検出限界値以下となるような過剰な精製を行わないことが好ましい場合がある。 It is more preferable that the gas barrier resin composition of the present invention contains a sulfur compound in an amount of more than 0 ppm and 100 ppm or less in terms of sulfur atom, from the viewpoint of tracking the in-house product. Further, the inventors have found that a sulfur compound having a sulfur atom equivalent of 100 ppm or less does not substantially affect the performance of the gas barrier resin composition, and the sulfur compound is suitable as a tracer substance. The upper limit of the content of the sulfur compound is more preferably 50 ppm, further preferably 5 ppm, still more preferably 3 ppm, and particularly preferably 0.3 ppm. The lower limit of the content of the sulfur compound may be 0.0001 ppm, 0.001 ppm, 0.01 ppm, 0.05 ppm, or 0.1 ppm. When a raw material derived from biomass is used, EVOH containing an organic sulfur compound contained in the raw material of biomass may be obtained. On the other hand, since EVOH derived from fossil fuel is desulfurized during cracking of naphtha, the amount of sulfur compound is smaller than that of EVOH derived from biomass. Therefore, when such biomass-derived EVOH is used, it becomes easier to trace the biomass-derived EVOH by comparing the contents of the sulfur compounds. In particular, when the gas barrier resin composition of the present invention contains an organic sulfur compound as a sulfur compound, particularly dimethyl sulfide or dimethyl sulfoxide, tracking becomes easier. In addition, from the viewpoint of tracking the company's products, the content of the sulfur compound is the detection limit value for the biomass-derived ethylene and biomass-derived vinyl ester as raw materials, and the obtained EVOH during the production of EVOH. It may be preferable not to carry out excessive purification as described below.

（その他成分）
本発明のガスバリア樹脂組成物はカルボン酸をさらに含有することが好ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物がカルボン酸を含有すると、溶融成形性や高温下での着色耐性を改善できる。特に、ガスバリア樹脂組成物のｐＨ緩衝能力が高まり、酸性物質や塩基性物質に対する着色耐性を改善できる場合がある点から、カルボン酸のｐＫａが３．５～５．５の範囲にあることがより好ましい。 (Other ingredients)
The gas barrier resin composition of the present invention preferably further contains a carboxylic acid. When the gas barrier resin composition of the present invention contains a carboxylic acid, melt moldability and coloring resistance at high temperatures can be improved. In particular, the pH buffering capacity of the gas barrier resin composition is enhanced, and the coloring resistance to acidic substances and basic substances may be improved. Therefore, the pKa of the carboxylic acid is more preferably in the range of 3.5 to 5.5. preferable.

本発明のガスバリア樹脂組成物がカルボン酸を含有する場合、その含有量の下限はカルボン酸根換算で３０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。一方、カルボン酸の含有量の上限は１０００ｐｐｍが好ましく、６００ｐｐｍがより好ましい。カルボン酸の含有量が３０ｐｐｍ以上であると、高温による着色耐性が良好になる傾向となる。一方、カルボン酸の含有量が１０００ｐｐｍ以下であると、溶融成形性が良好となる傾向となる。カルボン酸の含有量は、樹脂組成物１０ｇを純水５０ｍｌで９５℃にて８時間抽出して得られる抽出液を滴定することで算出する。ここで、樹脂組成物中のカルボン酸の含有量として、上記抽出液中に存在するカルボン酸塩の含有量は考慮しない。また、カルボン酸はカルボン酸イオンとして存在していてもよい。 When the gas barrier resin composition of the present invention contains a carboxylic acid, the lower limit of the content thereof is preferably 30 ppm, more preferably 100 ppm in terms of carboxylic acid root. On the other hand, the upper limit of the carboxylic acid content is preferably 1000 ppm, more preferably 600 ppm. When the content of the carboxylic acid is 30 ppm or more, the coloring resistance due to high temperature tends to be good. On the other hand, when the content of the carboxylic acid is 1000 ppm or less, the melt moldability tends to be good. The content of the carboxylic acid is calculated by titrating an extract obtained by extracting 10 g of the resin composition with 50 ml of pure water at 95 ° C. for 8 hours. Here, the content of the carboxylic acid salt present in the extract is not taken into consideration as the content of the carboxylic acid in the resin composition. Further, the carboxylic acid may exist as a carboxylic acid ion.

カルボン酸としては、１価カルボン酸及び多価カルボン酸が挙げられ、これらは１種又は複数種からなっていてもよい。カルボン酸として１価カルボン酸と多価カルボン酸との両方を含む場合、ガスバリア樹脂組成物の溶融成形性や高温下での着色耐性をより改善できる場合がある。また、多価カルボン酸は、３個以上のカルボキシ基を有してもよい。この場合、本発明のガスバリア樹脂組成物の着色耐性をさらに向上できる場合がある。 Examples of the carboxylic acid include monovalent carboxylic acid and polyvalent carboxylic acid, which may be composed of one kind or a plurality of kinds. When both a monovalent carboxylic acid and a polyvalent carboxylic acid are contained as the carboxylic acid, the melt moldability of the gas barrier resin composition and the coloring resistance at high temperatures may be further improved. Further, the polyvalent carboxylic acid may have three or more carboxy groups. In this case, the coloring resistance of the gas barrier resin composition of the present invention may be further improved.

１価カルボン酸とは、分子内に１つのカルボキシ基を有する化合物である。１価のカルボン酸のｐＫａが３．５～５．５の範囲にあることが好ましい。このような１価カルボン酸としては、例えばギ酸（ｐＫａ＝３．７７）、酢酸（ｐＫａ＝４．７６）、プロピオン酸（ｐＫａ＝４．８５）、酪酸（ｐＫａ＝４．８２）、カプロン酸（ｐＫａ＝４．８８）、カプリン酸（ｐＫａ＝４．９０）、乳酸（ｐＫａ＝３．８６）、アクリル酸（ｐＫａ＝４．２５）、メタクリル酸（ｐＫａ＝４．６５）、安息香酸（ｐＫａ＝４．２０）、２－ナフトエ酸（ｐＫａ＝４．１７）が挙げられる。これらのカルボン酸は、ｐＫａが３．５～５．５の範囲にある限り、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子といった置換基を有してもよい。中でも、安全性が高く、取扱いが容易であることから酢酸が好ましい。 The monovalent carboxylic acid is a compound having one carboxy group in the molecule. The pKa of the monovalent carboxylic acid is preferably in the range of 3.5 to 5.5. Examples of such monovalent carboxylic acids include formic acid (pKa = 3.77), acetic acid (pKa = 4.76), propionic acid (pKa = 4.85), butyric acid (pKa = 4.82), and caproic acid. (PKa = 4.88), caproic acid (pKa = 4.90), lactic acid (pKa = 3.86), acrylic acid (pKa = 4.25), methacrylic acid (pKa = 4.65), benzoic acid (pKa = 4.65). Examples thereof include pKa = 4.20) and 2-naphthoic acid (pKa = 4.17). These carboxylic acids may have substituents such as hydroxyl groups, amino groups and halogen atoms as long as pKa is in the range of 3.5 to 5.5. Of these, acetic acid is preferable because it is highly safe and easy to handle.

多価カルボン酸とは、分子内に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物である。この場合、少なくとも１つのカルボキシ基のｐＫａが３．５～５．５の範囲にあることが好ましい。このような多価カルボン酸として、例えばシュウ酸（ｐＫａ２＝４．２７）、コハク酸（ｐＫａ１＝４．２０）、フマル酸（ｐＫａ２＝４．４４）、リンゴ酸（ｐＫａ２＝５．１３）、グルタル酸（ｐＫａ１＝４．３０、ｐＫａ２＝５．４０）、アジピン酸（ｐＫａ１＝４．４３、ｐＫａ２＝５．４１）、ピメリン酸（ｐＫａ１＝４．７１）、フタル酸（ｐＫａ２＝５．４１）、イソフタル酸（ｐＫａ２＝４．４６）、テレフタル酸（ｐＫａ１＝３．５１、ｐＫａ２＝４．８２）、クエン酸（ｐＫａ２＝４．７５）、酒石酸（ｐＫａ２＝４．４０）、グルタミン酸（ｐＫａ２＝４．０７）、アスパラギン酸（ｐＫａ＝３．９０）が挙げられる。 A polyvalent carboxylic acid is a compound having two or more carboxy groups in the molecule. In this case, the pKa of at least one carboxy group is preferably in the range of 3.5 to 5.5. Examples of such polyvalent carboxylic acids include glutaric acid (pKa2 = 4.27), succinic acid (pKa1 = 4.20), fumaric acid (pKa2 = 4.44), and malic acid (pKa2 = 5.13). Glutaric acid (pKa1 = 4.30, pKa2 = 5.40), adipic acid (pKa1 = 4.43, pKa2 = 5.41), pimelic acid (pKa1 = 4.71), phthalic acid (pKa2 = 5.41). ), Isophthalic acid (pKa2 = 4.46), terephthalic acid (pKa1 = 3.51, pKa2 = 4.82), citric acid (pKa2 = 4.75), tartaric acid (pKa2 = 4.40), glutamate (pKa2). = 4.07), aspartic acid (pKa = 3.90), and the like.

本発明のガスバリア樹脂組成物はリン酸化合物をさらに含有することが好ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物がリン酸化合物を含有する場合、その含有量の下限はリン酸根換算で１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましい。一方、上記含有量の上限はリン酸根換算で２００ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。この範囲でリン酸化合物を含有すると、本発明のガスバリア樹脂組成物の熱安定性を改善できる場合がある。特に、長時間に亘って溶融成形を行う際のゲル状ブツの発生や着色を抑制できる場合がある。リン酸化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩は第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形であってもよい。リン酸塩のカチオン種として、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。リン酸化合物として、具体的には、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等が挙げられる。 The gas barrier resin composition of the present invention preferably further contains a phosphoric acid compound. When the gas barrier resin composition of the present invention contains a phosphoric acid compound, the lower limit of the content thereof is preferably 1 ppm in terms of phosphoric acid root, and more preferably 3 ppm. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 200 ppm in terms of phosphoric acid root, and more preferably 100 ppm. If a phosphoric acid compound is contained in this range, the thermal stability of the gas barrier resin composition of the present invention may be improved. In particular, it may be possible to suppress the generation and coloring of gel-like lumps during melt molding for a long period of time. As the phosphoric acid compound, for example, various acids such as phosphoric acid and phosphoric acid and salts thereof can be used. The phosphate may be in the form of a first phosphate, a second phosphate, or a third phosphate. Examples of the cationic species of phosphate include alkali metals and alkaline earth metals. Specific examples of the phosphoric acid compound include sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate and the like.

本発明のガスバリア樹脂組成物は、ホウ素化合物をさらに含有することが好ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物がホウ素化合物を含有する場合、その含有量の下限はホウ素原子換算で５ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。一方、上記含有量の上限はホウ素原子換算で５０００ｐｐｍが好ましく、１０００ｐｐｍがより好ましい。この範囲でホウ素化合物を含有すると、本発明のガスバリア樹脂組成物の溶融成形時の熱安定性を向上でき、ゲル状ブツの発生を抑制できる場合がある。また、得られる成形体の機械物性を向上できる場合もある。これらの効果は、ＥＶＯＨとホウ素化合物との間にキレート相互作用が発生することに起因すると推測される。ホウ素化合物としては、例えばホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素が挙げられる。具体的には、ホウ酸としては、例えばオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、四ホウ酸が挙げられ、ホウ酸エステルとしては、例えばホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルが挙げられ、ホウ酸塩としては、例えば上記ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂が挙げられる。 The gas barrier resin composition of the present invention preferably further contains a boron compound. When the gas barrier resin composition of the present invention contains a boron compound, the lower limit of the content thereof is preferably 5 ppm, more preferably 100 ppm in terms of boron atom. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 5000 ppm, more preferably 1000 ppm in terms of boron atom. If a boron compound is contained in this range, the thermal stability of the gas barrier resin composition of the present invention during melt molding can be improved, and the generation of gel-like lumps may be suppressed. In some cases, the mechanical properties of the obtained molded product can be improved. It is speculated that these effects are due to the chelate interaction between EVOH and the boron compound. Examples of the boron compound include boric acid, borate ester, borate, and boron hydride. Specifically, examples of boric acid include orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid, and tetraboric acid, and examples of boric acid esters include, for example, trimethyl borate and triethyl borate, boric acid. Examples of the salt include the above-mentioned alkali metal salts of boric acid, alkaline earth metal salts, and boric acid.

本発明のガスバリア樹脂組成物は、金属イオンをさらに含有することが好ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物が金属イオンを含有すると、多層の成形体、すなわち多層シート等の多層構造体としたときの層間接着性が優れたものとなる。層間接着性が向上する理由は定かでないが、ガスバリア樹脂組成物からなる層と隣接する層中に、ＥＶＯＨのヒドロキシ基と反応し得る官能基を有する分子が含まれる場合には、金属イオンによって両者の結合生成反応が加速されると考えられる。また、金属イオンと上記したカルボン酸との含有比率を制御すると、本発明のガスバリア樹脂組成物の溶融成形性や着色耐性も改善できる。 The gas barrier resin composition of the present invention preferably further contains metal ions. When the gas barrier resin composition of the present invention contains metal ions, the interlayer adhesiveness becomes excellent when a multilayer molded body, that is, a multilayer structure such as a multilayer sheet is formed. The reason for the improvement in interlayer adhesion is not clear, but if the layer adjacent to the layer made of the gas barrier resin composition contains a molecule having a functional group capable of reacting with the hydroxy group of EVOH, both are subjected to metal ions. It is considered that the bond formation reaction of is accelerated. Further, by controlling the content ratio of the metal ion and the above-mentioned carboxylic acid, the melt moldability and coloring resistance of the gas barrier resin composition of the present invention can be improved.

本発明のガスバリア樹脂組成物が金属イオンを含有する場合、その含有量の下限は１ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましく、１５０ｐｐｍがさらに好ましい。一方、金属イオンの含有量の上限は１０００ｐｐｍが好ましく、４００ｐｐｍがより好ましく、３５０ｐｐｍがさらに好ましい。金属イオンの含有量が１ｐｐｍ以上であると、得られる多層構造体の層間接着性が良好となる傾向となる。一方、金属イオンの含有量が１０００ｐｐｍ以下であると、着色耐性が良好となる傾向となる。 When the gas barrier resin composition of the present invention contains metal ions, the lower limit of the content is preferably 1 ppm, more preferably 100 ppm, still more preferably 150 ppm. On the other hand, the upper limit of the metal ion content is preferably 1000 ppm, more preferably 400 ppm, still more preferably 350 ppm. When the content of the metal ion is 1 ppm or more, the interlayer adhesiveness of the obtained multilayer structure tends to be good. On the other hand, when the content of the metal ion is 1000 ppm or less, the coloring resistance tends to be good.

金属イオンとしては、一価金属イオン、二価金属イオン、その他遷移金属イオンが挙げられ、これらは１種又は複数種からなっていてもよい。中でも一価金属イオン及び二価金属イオンが好ましい。 Examples of the metal ion include a monovalent metal ion, a divalent metal ion, and other transition metal ions, which may be composed of one kind or a plurality of kinds. Of these, monovalent metal ions and divalent metal ions are preferable.

一価金属イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのイオンが挙げられ、工業的な入手容易性の点からはナトリウム又はカリウムのイオンが好ましい。また、アルカリ金属イオンを与えるアルカリ金属塩としては、例えば脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩及び金属錯体が挙げられる。中でも、脂肪族カルボン酸塩及びリン酸塩が入手容易である点から好ましく、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム及びリン酸カリウムが好ましい。 As the monovalent metal ion, an alkali metal ion is preferable, and examples thereof include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium ions, and sodium or potassium ion is preferable from the viewpoint of industrial availability. Examples of the alkali metal salt that gives alkali metal ions include aliphatic carboxylates, aromatic carboxylates, carbonates, hydrochlorides, nitrates, sulfates, phosphates and metal complexes. Of these, aliphatic carboxylates and phosphates are preferable because they are easily available, and specifically, sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate and potassium phosphate are preferable.

金属イオンとして二価金属イオンを含むことが好ましい場合もある。金属イオンが二価金属イオンを含むと、例えばトリムを回収して再利用した際のＥＶＯＨの熱劣化が抑制され、得られる成形体のゲル及びブツの発生が抑制される場合がある。二価金属イオンとしては、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び亜鉛のイオンが挙げられるが、工業的な入手容易性の点からはマグネシウム、カルシウム又は亜鉛のイオンが好ましい。また、二価金属イオンを与える二価金属塩としては、例えばカルボン酸塩、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩及び金属錯体が挙げられカルボン酸塩が好ましい。カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、炭素数１～３０のカルボン酸が好ましく、具体的には、酢酸、ステアリン酸、ラウリン酸、モンタン酸、ベヘン酸、オクチル酸、セバシン酸、リシノール酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等が挙げられ、中でも、酢酸及びステアリン酸が好ましい。 It may be preferable to include divalent metal ions as the metal ions. When the metal ion contains a divalent metal ion, for example, thermal deterioration of EVOH when the trim is recovered and reused is suppressed, and the generation of gel and lumps in the obtained molded product may be suppressed. Examples of the divalent metal ion include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and zinc ions, but magnesium, calcium or zinc ions are preferable from the viewpoint of industrial availability. Examples of the divalent metal salt that gives a divalent metal ion include carboxylates, carbonates, hydrochlorides, nitrates, sulfates, phosphates and metal complexes, and carboxylates are preferable. The carboxylic acid constituting the carboxylic acid salt is preferably a carboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms, and specifically, acetic acid, stearic acid, lauric acid, montanic acid, behenic acid, octyl acid, sebacic acid, ricinolic acid, and the like. Examples thereof include myristic acid and palmitic acid, and acetic acid and stearic acid are preferable.

本発明のガスバリア樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、例えば、ブロッキング防止剤、加工助剤、ＥＶＯＨ以外の樹脂、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、界面活性剤、乾燥剤、酸素吸収剤、架橋剤、各種繊維などの補強剤などのその他成分を含有してもよい。 The gas barrier resin composition of the present invention is, for example, an antistatic agent, a processing aid, a resin other than EVOH, a stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, as long as the effect of the present invention is not impaired. Other components such as antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, surfactants, desiccants, oxygen absorbers, cross-linking agents, and reinforcing agents such as various fibers may be contained.

ブロッキング防止剤としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、タングステン及びモリブデンなどから選ばれる元素の酸化物、窒化物、酸化窒化物等が挙げられ、これらの中でも入手容易性から酸化ケイ素が望ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物がブロッキング防止剤を含むことで、耐ブロッキング性を高めることができる。 Examples of the blocking inhibitor include oxides, nitrides, and nitride oxides of elements selected from silicon, aluminum, magnesium, zirconium, cerium, tungsten, molybdenum, etc. Among these, silicon oxide is preferable because of its availability. .. When the gas barrier resin composition of the present invention contains a blocking inhibitor, blocking resistance can be enhanced.

加工助剤としては、アルケマ社製Ｋｙｎａｒ（登録商標）、３Ｍ社製ダイナマー（登録商標）などのフッ素系加工助剤が挙げられる。本発明のガスバリア樹脂組成物が加工助剤を含むことで、ダイリップへの目やに付着を防止できる傾向となる。 Examples of the processing aid include fluorine-based processing aids such as Arkema's Kynar (registered trademark) and 3M's Dynamer (registered trademark). When the gas barrier resin composition of the present invention contains a processing aid, it tends to be able to prevent adhesion to the eyes and eyes of the die lip.

ＥＶＯＨ以外の樹脂としては、例えば各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン－ビニルエステル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、又はこれらを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン等）、各種ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド等）、各種ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリレート及び変性ポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。 Resins other than EVOH include, for example, various polyolefins (polyethylene, polypropylene, poly1-butene, poly4-methyl-1-pentene, ethylene-propylene copolymer, and the common weight of ethylene and α-olefin having 4 or more carbon atoms. Combines, copolymers of polyolefins and maleic anhydride, ethylene-vinyl ester copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, or modified polyolefins graft-modified with unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, etc.), various types Polyamide (nylon 6, nylon 6.6, nylon 6/66 copolymer, nylon 11, nylon 12, polymethoxylylen adipamide, etc.), various polyesters (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), poly Examples thereof include vinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyacrylonitrile, polyurethane, polycarbonate, polyacetal, polyacrylate and modified polyvinyl alcohol resin.

溶融安定性等を改善するための安定剤としては、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）等が挙げられる。本発明のガスバリア樹脂組成物が安定剤を含む場合、その含有量は０．００１～１質量％が好ましい。 Stabilizers for improving melt stability, etc. include hydrotalcite compounds, hindered phenol-based, hindered amine-based heat stabilizers, metal salts of higher aliphatic carboxylic acids (for example, calcium stearate, magnesium stearate, etc.) and the like. Can be mentioned. When the gas barrier resin composition of the present invention contains a stabilizer, the content thereof is preferably 0.001 to 1% by mass.

酸化防止剤としては、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。 Antioxidants include 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4'-thiobis- (6-t-butylphenol), 2,2. '-Methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), octadecyl-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 4,4'-thiobis- (6-t-Butylphenol) and the like can be mentioned.

紫外線吸収剤としては、エチレン－２－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリレート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）５－クロロベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include ethylene-2-cyano-3', 3'-diphenylacrylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, and 2- (2'-hydroxy-3'-t. -Butyl-5'-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and the like can be mentioned.

可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, phosphoric acid ester and the like.

帯電防止剤としては、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等が挙げられる。 Examples of the antistatic agent include pentaerythritol monostearate, sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins, polyethylene oxide, carbowax and the like.

滑剤としては、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。 Examples of the lubricant include ethylene bisstearoamide and butyl stearate.

着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。 Examples of the colorant include carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigments, red iron oxide and the like.

充填剤としては、グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。 Examples of the filler include glass fiber, asbestos, ballastonite, calcium silicate and the like.

乾燥剤としては、リン酸塩（上記リン酸塩を除く）、ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、砂糖、シリカゲル、ベントナイト、モレキュラーシーブ、高吸水性樹脂等が挙げられる。 Examples of the desiccant include phosphate (excluding the above phosphate), sodium borate, sodium sulfate and the like, sodium chloride, sodium nitrate, sugar, silica gel, bentonite, molecular sieve, highly water-absorbent resin and the like.

本発明のガスバリア樹脂組成物の含水量は、成形加工時のボイドの発生を防ぐ観点から、ＥＶＯＨの合計１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下がさらに好ましく、０．３質量部以下が特に好ましい。 The water content of the gas barrier resin composition of the present invention is preferably 3.0 parts by mass or less, preferably 1.0 part by mass or less, based on 100 parts by mass of EVOH in total, from the viewpoint of preventing the generation of voids during molding. More preferably, 0.5 parts by mass or less is further preferable, and 0.3 parts by mass or less is particularly preferable.

本発明のガスバリア樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）又はＥＶＯＨ（Ａ’）に起因する、バイオマス由来の不純物を含有する場合がある。様々な不純物を含有する可能性があるが、少なくとも鉄及びニッケル等の金属が多く含まれる場合が多い傾向にある。 The gas barrier resin composition of the present invention may contain impurities derived from biomass due to EVOH (A) or EVOH (A'). It may contain various impurities, but it tends to contain at least a large amount of metals such as iron and nickel.

（ガスバリア樹脂組成物のバイオベース度）
本発明のガスバリア樹脂組成物のバイオベース度の下限は、環境負荷を低減する観点から１％が好ましく、５％がより好ましく、２０％がさらに好ましく、４０％が特に好ましい。また、例えば特に優れたロングラン性が要求されない用途などにおいては、本発明のガスバリア樹脂組成物のバイオベース度の下限は、６０％であってもよく、８０％であってもよい。一方、本発明のガスバリア樹脂組成物のバイオベース度の上限は、ロングラン性を良好とする観点から９９％が好ましく、９５％がより好ましく、８５％、７５％、６５％、５５％、４５％、３５％又は２５％がさらに好ましい場合もある。なお、このガスバリア樹脂組成物のバイオベース度とは、ＥＶＯＨ以外の任意成分に含まれる他の樹脂等も考慮して測定される値をいう。 (Biobase degree of gas barrier resin composition)
The lower limit of the biobase degree of the gas barrier resin composition of the present invention is preferably 1%, more preferably 5%, further preferably 20%, and particularly preferably 40% from the viewpoint of reducing the environmental load. Further, for example, in applications where particularly excellent long-running property is not required, the lower limit of the biobase degree of the gas barrier resin composition of the present invention may be 60% or 80%. On the other hand, the upper limit of the biobase degree of the gas barrier resin composition of the present invention is preferably 99%, more preferably 95%, and 85%, 75%, 65%, 55%, 45% from the viewpoint of good long-running property. , 35% or 25% may be more preferred. The biobase degree of this gas barrier resin composition means a value measured in consideration of other resins and the like contained in arbitrary components other than EVOH.

＜ガスバリア樹脂組成物の製造方法＞
本発明のガスバリア樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されない。例えば、
（１）複数種のＥＶＯＨのペレットを、必要に応じて上述したその他成分をさらに加えて混合（ドライブレンド）し、混合されたペレットを溶融混練する方法、
（２）複数種のＥＶＯＨのペレットの少なくとも一種に必要に応じて上述したその他成分等が含まれる溶液に浸漬させた後、複数種のＥＶＯＨのペレットをドライブレンドし、これらを溶融混練する方法、
（３）複数種のＥＶＯＨのペレットをドライブレンドし、これらを溶融混練する際に、押出機の途中で必要に応じて上述したその他成分を含む水溶液を液添する方法
（４）各ＥＶＯＨの溶融樹脂を溶融状態でブレンドする方法（その他成分は、必要に応じていずれかのＥＶＯＨに予め含ませておいても、押出機内で液添してもよい）等が挙げられる。 <Manufacturing method of gas barrier resin composition>
The method for producing the gas barrier resin composition of the present invention is not particularly limited. for example,
(1) A method of mixing (dry blending) a plurality of types of EVOH pellets by further adding the above-mentioned other components as necessary, and melting and kneading the mixed pellets.
(2) A method of immersing at least one of a plurality of types of EVOH pellets in a solution containing the above-mentioned other components as necessary, then dry-blending the plurality of types of EVOH pellets and melting and kneading them.
(3) A method in which a plurality of types of EVOH pellets are dry-blended, and when these are melt-kneaded, an aqueous solution containing the above-mentioned other components is added as needed in the middle of the extruder (4) Melting of each EVOH. Examples thereof include a method of blending the resin in a molten state (other components may be contained in any EVOH in advance if necessary, or may be liquid-added in an extruder).

上記（１）～（４）等の製造方法によれば、用途、性能等に応じて、複数種のＥＶＯＨの混合比率を調整することで環境負荷の低減効果とロングラン性とのバランスを考慮しつつ、高いガスバリア性及び成形性を有するガスバリア樹脂組成物を製造することができる。これら中でも、（１）複数種のＥＶＯＨのペレットをドライブレンドして溶融混練する工程を含むことが好ましい。ペレット同士の混合やペレットと他の成分との混合には、例えばリボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。 According to the manufacturing methods (1) to (4) above, the balance between the effect of reducing the environmental load and the long-running property is considered by adjusting the mixing ratio of multiple types of EVOH according to the application, performance, etc. At the same time, it is possible to produce a gas barrier resin composition having high gas barrier properties and moldability. Among these, it is preferable to include (1) a step of dry-blending and melt-kneading a plurality of types of EVOH pellets. For mixing the pellets with each other or mixing the pellets with other components, for example, a ribbon blender, a high-speed mixer conider, a mixing roll, an extruder, an intensive mixer or the like can be used.

＜成形体＞
本発明のガスバリア樹脂組成物を含む成形体は、本発明の好適な一実施態様である。本発明のガスバリア樹脂組成物は、単層構造の成形体とすることもできるし、他の各種基材等と共に２種以上の多層構造の成形体、すなわち多層構造体とすることもできる。成形方法としては、例えば押出成形、熱成形、異形成形、中空成形、回転成形、射出成形が挙げられる。本発明のガスバリア樹脂組成物を用いた成形体の用途は多岐に亘り、例えばフィルム、シート、容器、ボトル、タンク、パイプ、ホース等が挙げられる。 <Molded body>
The molded product containing the gas barrier resin composition of the present invention is a preferred embodiment of the present invention. The gas barrier resin composition of the present invention may be a single-layer structure molded body, or may be a multi-layered molded body, that is, a multi-layered structure, together with various other substrates. Examples of the molding method include extrusion molding, thermoforming, malformed molding, hollow molding, rotary molding, and injection molding. The molded product using the gas barrier resin composition of the present invention has various uses, and examples thereof include films, sheets, containers, bottles, tanks, pipes, hoses and the like.

具体的な成形方法として、例えばフィルム、シート、パイプ、ホースは押出成形により、容器形状は射出成形により、ボトルやタンク等の中空容器は中空成形や回転成形により成形できる。中空成形としては、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプリフォームを成形し、これをブローして成形を行う射出中空成形が挙げられる。フレキシブル包装材や容器の製造には、押出成形によって多層フィルム等の包装材を成形する方法、押出成形によって成形した多層シートを熱成形して容器状の包装材にする方法が好適に用いられる。 As a specific molding method, for example, films, sheets, pipes and hoses can be molded by extrusion molding, container shapes can be molded by injection molding, and hollow containers such as bottles and tanks can be molded by hollow molding or rotary molding. Examples of the hollow molding include extrusion hollow molding in which a parison is formed by extrusion molding and then blown to form the preform, and injection hollow molding in which a preform is formed by injection molding and then blown to form the preform. For the production of flexible packaging materials and containers, a method of forming a packaging material such as a multilayer film by extrusion molding and a method of thermoforming a multilayer sheet formed by extrusion molding into a container-shaped packaging material are preferably used.

＜多層シート＞
本発明の多層シートは、本発明のガスバリア樹脂組成物からなるバリア層と、このバリア層の少なくとも一方の面側に直接又は他の層を介して積層される熱可塑性樹脂層とを備える。当該多層シートの層数の下限としては、２であってよいが、３が好ましい。また、当該多層シートの層数の上限としては、例えば１０００であってよく、１００であってもよく、２０又は１０であってもよい。当該多層シートの層構成としては、本発明のガスバリア樹脂組成物以外の樹脂からなる層をｘ層、バリア層をｙ層、接着性樹脂層（接着層）をｚ層とすると、例えばｘ／ｙ、ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ、ｘ／ｙ／ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ等が挙げられる。複数のｘ層、ｙ層、ｚ層を設ける場合は、その種類は同じでも異なってもよい。また、成形時に発生するトリム等のスクラップからなる回収樹脂を用いた層を別途設けてよいし、回収樹脂を他の樹脂からなる層に混合してもよい。多層シートの各層の厚さ構成は、成形性及びコスト等の観点から、全層厚さに対するｙ層の厚さ比が通常２～２０％である。 <Multi-layer sheet>
The multilayer sheet of the present invention includes a barrier layer made of the gas barrier resin composition of the present invention, and a thermoplastic resin layer laminated directly on at least one surface side of the barrier layer or via another layer. The lower limit of the number of layers of the multilayer sheet may be 2, but 3 is preferable. The upper limit of the number of layers of the multilayer sheet may be, for example, 1000, 100, 20 or 10. As the layer structure of the multilayer sheet, for example, when the layer made of a resin other than the gas barrier resin composition of the present invention is an x layer, the barrier layer is a y layer, and the adhesive resin layer (adhesive layer) is a z layer, for example, x / y. , X / y / x, x / z / y, x / z / y / z / x, x / y / x / y / x, x / z / y / z / x / z / y / z / x And so on. When a plurality of x-layers, y-layers, and z-layers are provided, the types may be the same or different. Further, a layer using a recovery resin made of scrap such as trim generated during molding may be separately provided, or the recovery resin may be mixed with a layer made of another resin. In the thickness structure of each layer of the multilayer sheet, the thickness ratio of the y layer to the total layer thickness is usually 2 to 20% from the viewpoint of moldability, cost and the like.

上記ｘ層に使用される樹脂としては、加工性等の観点から熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン－ビニルエステル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、又はこれらを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン等）、各種ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド等）、各種ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリレート及び変性ポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂層は無延伸のものであってもよく、一軸又は二軸に延伸又は圧延されていてもよい。中でも、ポリオレフィンは耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性の点で、また、ポリアミドやポリエステルは機械的特性、耐熱性の点で好ましい。 As the resin used for the x layer, a thermoplastic resin is preferable from the viewpoint of processability and the like. Examples of the thermoplastic resin include various polyolefins (polyethylene, polypropylene, poly1-butene, poly4-methyl-1-pentene, ethylene-propylene copolymer, and a copolymer of ethylene and α-olefin having 4 or more carbon atoms. , Polypolymer of polyolefin and maleic anhydride, ethylene-vinyl ester copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, or modified polyolefin obtained by graft-modifying these with unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof), various polyamides (Nylon 6, Nylon 6.6, Nylon 6/66 copolymer, Nylon 11, Nylon 12, Polymethoxylylen adipamide, etc.), Various polyesters (Polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, Polyethylene naphthalate, etc.), Polychloride Examples thereof include vinyl, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyacrylonitrile, polyurethane, polycarbonate, polyacetal, polyacrylate and modified polyvinyl alcohol resin. The thermoplastic resin layer may be unstretched, or may be uniaxially or biaxially stretched or rolled. Among them, polyolefin is preferable in terms of moisture resistance, mechanical properties, economy and heat sealability, and polyamide and polyester are preferable in terms of mechanical properties and heat resistance.

上記ｚ層に使用される接着性樹脂は、接着性を有する樹脂であり、接着性を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。接着性樹脂としては、例えばカルボン酸変性ポリオレフィンが好適である。ここで、カルボン酸変性ポリオレフィンとは、不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸等）を共重合成分として含むポリオレフィン系共重合体；又は不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィンにグラフトさせて得られるグラフト共重合体を意味する。 The adhesive resin used for the z-layer is a resin having adhesiveness, and is preferably a thermoplastic resin having adhesiveness. As the adhesive resin, for example, a carboxylic acid-modified polyolefin is suitable. Here, the carboxylic acid-modified polyolefin is a polyolefin-based copolymer containing an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof (maleic anhydride or the like) as a copolymerization component; or an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is grafted onto the polyolefin. Means the graft copolymer obtained in the above.

上記ｚ層には、接着剤、アンカーコーティング剤等を用いることもできる。アンカーコーティング剤及び接着剤は、樹脂であってもよく、低分子化合物等、樹脂以外であってもよく、複数の成分からなるものであってもよい。これらを塗布及び必要に応じて乾燥することで、ｚ層を形成することができる。塗布の前に塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行うことによって、接着性を高めることができる場合がある。接着剤としては、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる二液反応型ポリウレタン系接着剤を用いることが好ましい。また、公知のシランカップリング剤などを少量添加することで、さらに接着性を高めることができる場合がある。シランカップリング剤の好適な例としては、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基などの反応性基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。 An adhesive, an anchor coating agent, or the like can also be used for the z layer. The anchor coating agent and the adhesive may be a resin, may be a non-resin such as a small molecule compound, or may be composed of a plurality of components. The z layer can be formed by applying these and drying them if necessary. Adhesiveness may be improved by performing surface treatment such as corona discharge treatment on the coated surface before coating. The adhesive is not particularly limited, and for example, it is preferable to use a two-component reaction type polyurethane adhesive in which a polyisocyanate component and a polyol component are mixed and reacted. Further, the adhesiveness may be further enhanced by adding a small amount of a known silane coupling agent or the like. Preferable examples of the silane coupling agent include a silane coupling agent having a reactive group such as an isocyanate group, an epoxy group, an amino group, a ureido group and a mercapto group.

多層シートを得る方法としては、例えば共押出成形、共押出中空成形、共射出成形、押出ラミネート、共押出ラミネート、ドライラミネート、溶液コート等が挙げられる。多層シートを製造する方法としては、これらの中で、共押出ラミネート法及び共押出成形法が好ましく、共押出成形法がより好ましい。上記バリア層と熱可塑性樹脂層とが共押出成形法により積層されることで、簡便かつ確実に製造することができ、その結果当該多層シートは、外観性、加熱延伸性、ガスバリア性等により優れる。 Examples of the method for obtaining a multilayer sheet include co-extrusion molding, co-extrusion hollow molding, co-injection molding, extrusion laminating, co-extrusion laminating, dry laminating, solution coating and the like. Among these, the coextrusion laminating method and the coextrusion molding method are preferable as the method for producing the multilayer sheet, and the coextrusion molding method is more preferable. By laminating the barrier layer and the thermoplastic resin layer by a coextrusion molding method, it can be easily and surely manufactured, and as a result, the multilayer sheet is excellent in appearance, heat stretchability, gas barrier property and the like. ..

本発明のガスバリア樹脂組成物又は多層シートを用いた成形体としては、容器（袋、カップ、チューブ、トレー、ボトル等）、燃料容器、パイプ、繊維、飲食品用包装材、容器用パッキング材、医療用輸液バッグ材、タイヤ用チューブ材、靴用クッション材、バッグインボックス用内袋材、有機液体貯蔵用タンク材、有機液体輸送用パイプ材、暖房用温水パイプ材（床暖房用温水パイプ材等）、包装材（化粧品用包装材、デンタルケア用包装材、医薬品用包装材、食品包装材等）、包材用子部品（キャップ、バッグインボックスのコック部分など）、農薬ボトル、農業用フィルム（温室用フィルム、土壌燻蒸用フィルム）、穀物保管用袋、ジオメンブレン、真空断熱板外袋、壁紙又は化粧板、水素、酸素等のガスタンク等を挙げることができる。 Molds using the gas barrier resin composition or the multilayer sheet of the present invention include containers (bags, cups, tubes, trays, bottles, etc.), fuel containers, pipes, fibers, food and drink packaging materials, container packing materials, and the like. Medical infusion bag material, tire tube material, shoe cushion material, bag-in-box inner bag material, organic liquid storage tank material, organic liquid transport pipe material, hot water pipe material for heating (hot water pipe material for floor heating) Etc.), Packaging materials (cosmetic packaging materials, dental care packaging materials, pharmaceutical packaging materials, food packaging materials, etc.), packaging material child parts (caps, bag-in-box cock parts, etc.), pesticide bottles, agricultural use Examples thereof include films (films for greenhouses, films for soil fumigation), bags for storing grains, geomembranes, outer bags for vacuum insulation boards, wallpaper or decorative boards, gas tanks for hydrogen, oxygen and the like.

上記多層シートを用いてさらに成形体を成形する方法としては、例えば加熱延伸成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。これらの成形は、通常ＥＶＯＨの融点以下の温度範囲で行われる。これらの中で、加熱延伸成形法及び真空圧空成形法が好ましい。加熱延伸成形法は、多層シートを加熱し、一方向又は複数方向に延伸して成形する方法である。真空圧空成形法は、多層シートを加熱し、真空と圧空を併用して成形する方法である。 Examples of the method for further molding the molded product using the multilayer sheet include a heat stretching molding method, a vacuum forming method, a vacuum forming method, a vacuum forming method, a blow forming method and the like. These moldings are usually carried out in a temperature range below the melting point of EVOH. Among these, the heat stretching molding method and the vacuum compressed air molding method are preferable. The heat stretch molding method is a method in which a multilayer sheet is heated and stretched in one direction or a plurality of directions for molding. The vacuum compressed air forming method is a method in which a multilayer sheet is heated and formed by using both vacuum and compressed air.

＜包装材＞
上記多層シートを加熱延伸成形法により成形してなる包装材は、簡便かつ確実に製造することができ、また外観性、ガスバリア性等に優れる。当該包装材はシート状であってもよく、他の形状に成形加工されていてもよい。当該包装材は、従来公知の包装材と同様の各種用途に用いることができる。 <Packaging material>
The packaging material obtained by molding the multilayer sheet by the heat stretching molding method can be easily and surely manufactured, and is excellent in appearance, gas barrier property and the like. The packaging material may be in the form of a sheet or may be molded into another shape. The packaging material can be used for various purposes similar to the conventionally known packaging materials.

上記加熱延伸成形法の場合には、上記ｘ層に用いる熱可塑性樹脂は、下記式（１）で表される加熱延伸温度の範囲で延伸可能な樹脂であることが好ましい。
Ｘ－１１０≦Ｙ≦Ｘ－１０ ・・・（１） In the case of the heat-stretch molding method, the thermoplastic resin used for the x-layer is preferably a resin that can be stretched within the range of the heat-stretching temperature represented by the following formula (1).
X-110 ≤ Y ≤ X-10 ... (1)

上記式（１）中、Ｘは、ＥＶＯＨの融点（℃）である。Ｙは、加熱延伸温度（℃）である。上記包装材は、多層シートから加熱延伸成形法を用いて製造する場合、熱可塑性樹脂として上記樹脂を用いることで、外観性をより優れるものにすることができ、またクラック等の欠陥をより抑制することができる。 In the above formula (1), X is the melting point (° C.) of EVOH. Y is the heating and stretching temperature (° C.). When the packaging material is manufactured from a multilayer sheet by a heat stretching molding method, by using the resin as a thermoplastic resin, the appearance can be further improved and defects such as cracks can be further suppressed. can do.

＜容器＞
上記多層シートを真空圧空成形法により成形してなる容器は、簡便かつ確実に製造することができ、また外観性、ガスバリア性等に優れる。当該容器は、従来公知の容器と同様の各種用途に用いることができる。 <Container>
The container obtained by molding the multilayer sheet by the vacuum compressed air molding method can be easily and surely manufactured, and is excellent in appearance, gas barrier property and the like. The container can be used for various purposes similar to the conventionally known container.

上記真空圧空成形法では、例えば多層シートを加熱して軟化させた後に、金型形状に成形される。成形方法としては、真空又は圧空を用い、必要によりさらにプラグを併せ用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法等）やプレス成形する方法等が挙げられる。成形温度、真空度、圧空の圧力又は成形速度等の各種成形条件は、プラグ形状や金型形状又は原料フィルムやシートの性質等により適切に設定される。 In the vacuum compressed air forming method, for example, a multilayer sheet is heated and softened, and then formed into a mold shape. As a molding method, vacuum or compressed air is used, and if necessary, a plug is also used to form a mold shape (straight method, drape method, air slip method, snapback method, plug assist method, etc.) or press molding. The method and the like can be mentioned. Various molding conditions such as molding temperature, degree of vacuum, compressed air pressure or molding speed are appropriately set depending on the shape of the plug, the shape of the mold, the properties of the raw material film and the sheet, and the like.

成形温度は特に限定されるものではなく、成形するのに十分な程度に樹脂が軟化する温度であればよい。例えば、多層シートを熱成形する際には、加熱による多層シートの融解が生じたり、ヒーター板の金属面の凹凸が多層シートに転写したりする程度の高温にはせず、かつ賦形が十分でない程度の低温にしないことが望ましい。具体的に、多層シートの温度としては、５０℃～１８０℃、好適には６０℃～１６０℃である。 The molding temperature is not particularly limited, and may be a temperature at which the resin softens to a sufficient degree for molding. For example, when thermoforming a multilayer sheet, the temperature should not be high enough to cause the multilayer sheet to melt due to heating or the unevenness of the metal surface of the heater plate to be transferred to the multilayer sheet, and the shaping is sufficient. It is desirable not to keep the temperature low. Specifically, the temperature of the multilayer sheet is 50 ° C. to 180 ° C., preferably 60 ° C. to 160 ° C.

当該容器の一態様は、当該多層シートの平面に凹部を形成した形の３次元状に熱成形されてなる容器である。当該容器が全層厚み３００μｍ程度未満の多層シートを成形してなるものである場合、絞り比（Ｓ）が、好適には０．２以上、より好適には０．３以上、さらに好適には０．４以上のときに本発明の効果はより有効に発揮される。また、当該容器が全層厚み３００μｍ程度以上の多層シートを成形してなるものである場合、絞り比（Ｓ）が、好適には０．３以上、より好適には０．５以上、さらに好適には０．８以上のときに本発明の効果はより有効に発揮される。 One aspect of the container is a three-dimensionally thermoformed container in which recesses are formed on the flat surface of the multilayer sheet. When the container is formed by molding a multilayer sheet having a total layer thickness of less than about 300 μm, the drawing ratio (S) is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, and more preferably 0.3 or more. When it is 0.4 or more, the effect of the present invention is exhibited more effectively. Further, when the container is formed by molding a multilayer sheet having a total layer thickness of about 300 μm or more, the drawing ratio (S) is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, and more preferably. The effect of the present invention is more effectively exhibited when the value is 0.8 or more.

ここで、絞り比（Ｓ）とは、下記式（２）により算出される値をいう。
Ｓ＝（容器の深さ）／（容器の開口部に内接する最大径の円の直径） ・・・（２） Here, the aperture ratio (S) means a value calculated by the following equation (2).
S = (depth of container) / (diameter of the maximum diameter circle inscribed in the opening of the container) ... (2)

すなわち、絞り比（Ｓ）とは、容器の最深部の深さの値を、多層シートの平面に形成された凹部（開口部）の形状に接する最も大きい内接円の直径の値で除した値である。この円の直径は、例えば凹部の形状が円である場合にはその直径、楕円である場合にはその短径、長方形である場合にはその短辺の長さがそれぞれ内接する最大径の円の直径になる。 That is, the aperture ratio (S) is the value of the depth of the deepest part of the container divided by the value of the diameter of the largest inscribed circle in contact with the shape of the recess (opening) formed on the plane of the multilayer sheet. The value. The diameter of this circle is, for example, the diameter when the shape of the recess is a circle, its minor diameter when it is an ellipse, and the maximum diameter circle inscribed by the length of its short side when it is rectangular. Becomes the diameter of.

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

［評価方法］
（１）ＥＶＯＨのエチレン単位含有量及びケン化度
合成して得られたＥＶＯＨペレット並びに実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットについて、内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＪＭＴＣ－４００／５４／ＳＳ」）を用いて８０℃で測定し、エチレン単位含有量及びケン化度を測定した。
上記測定のスペクトル中の各ピークは、以下のように帰属される。
０．６～１．９ｐｐｍ：エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）、ビニルアルコール単位のメチレンプロトン（２Ｈ）、酢酸ビニル単位のメチレンプロトン（２Ｈ）
１．９～２．０ｐｐｍ：酢酸ビニル単位のメチルプロトン（３Ｈ）
３．１～４．２ｐｐｍ：ビニルアルコール単位のメチンプロトン（１Ｈ） [Evaluation methods]
(1) Ethylene unit content and degree of saponification of EVOH For the EVOH pellets obtained by synthesis and the gas barrier resin composition pellets obtained in Examples and Comparative Examples, tetramethylsilane was used as an internal standard and tetra was used as an additive. It is dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO) -d6 containing fluoroacetic acid (TFA), measured at 80 ° C. using 1H-NMR ("JMTC-400 / 54 / SS" manufactured by JEOL Ltd.) at 500 MHz, and ethylene. The unit content and the degree of saponification were measured.
Each peak in the spectrum of the above measurement is assigned as follows.
0.6 to 1.9 ppm: Methylene proton (4H) in ethylene unit, methylene proton (2H) in vinyl alcohol unit, methylene proton in vinyl acetate unit (2H)
1.9-2.0 ppm: Methyl proton (3H) in vinyl acetate unit
3.1-4.2 ppm: Methine proton (1H) in vinyl alcohol unit

（２）ＥＶＯＨの融点
合成して得られたＥＶＯＨペレットについて、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の示差走査型熱量計「Ｑ２０００」を用い、３０℃から２５０℃までを１０℃／分の速度で昇温し測定されるピーク温度より融点を求めた。 (2) Melting point of EVOH The EVOH pellets obtained by synthesis are measured by raising the temperature from 30 ° C to 250 ° C at a rate of 10 ° C / min using a differential scanning calorimeter “Q2000” manufactured by TA Instruments. The melting point was calculated from the peak temperature.

（３）カルボン酸の定量
合成して得られたＥＶＯＨペレット並びに実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレット２０ｇとイオン交換水１００ｍＬとを共栓付き２００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で６時間攪拌抽出した。得られた抽出液にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／５０のＮａＯＨで中和滴定し、カルボン酸のカルボン酸根換算の含有量を定量した。なお、リン化合物が含まれる態様においては、後述の評価方法で測定されるリン化合物の含有量を加味して、カルボン酸量を算出した。 (3) Quantification of carboxylic acid EVOH pellets obtained by synthesis, 20 g of gas barrier resin composition pellets obtained in Examples and Comparative Examples, and 100 mL of ion-exchanged water were put into a 200 mL triangular flask with a stopper, and a cooling condenser was placed. Was added, and the mixture was stirred and extracted at 95 ° C. for 6 hours. The obtained extract was neutralized and titrated with N / 50 NaOH using phenolphthalein as an indicator, and the content of carboxylic acid in terms of carboxylic acid root was quantified. In the embodiment containing a phosphorus compound, the amount of carboxylic acid was calculated by taking into account the content of the phosphorus compound measured by the evaluation method described later.

（４）金属イオン、リン酸化合物及びホウ素化合物の定量
合成して得られたＥＶＯＨペレット並びに実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。３０分後蓋をし、湿式分解装置（アクタック社の「ＭＷＳ－２」）により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することで分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコ（ＴＰＸ製）に移し純水でメスアップした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社の「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）により元素分析を行い、ＥＶＯＨペレット又はガスバリア樹脂組成物ペレットに含まれる、金属イオンの金属原子換算量、リン化合物のリン原子換算量及びホウ素化合物のホウ素原子換算量を求めた。 (4) Quantitative determination of metal ions, phosphoric acid compounds and boron compounds 0.5 g of EVOH pellets obtained by synthesis and 0.5 g of gas barrier resin composition pellets obtained in Examples and Comparative Examples were placed in a pressure vessel made of Teflon (registered trademark). It was added, 5 mL of concentrated nitric acid was added thereto, and the mixture was decomposed at room temperature for 30 minutes. After 30 minutes, the lid was closed, and the mixture was decomposed by heating at 150 ° C. for 10 minutes and then at 180 ° C. for 5 minutes using a wet decomposition device (“MWS-2” manufactured by Actac), and then cooled to room temperature. This treatment liquid was transferred to a 50 mL volumetric flask (manufactured by TPX) and measured with pure water. Elemental analysis of this solution was performed with an ICP emission spectrophotometer ("OPTIMA4300DV" manufactured by Parkin Elmer), and the amount of metal ions contained in the EVOH pellet or the gas barrier resin composition pellet was converted into metal atoms and the phosphorus compound was converted into phosphorus atoms. The amount and the boron atom equivalent amount of the boron compound were determined.

（５）バイオベース度
合成して得られたＥＶＯＨペレット並びに実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットについて、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－１８に記載の方法に従い、加速器質量分析器（ＡＭＳ）により放射性炭素（１４Ｃ）の濃度を測定し、放射性炭素年代測定の原理に基づいて、バイオベース度を算出した。 (5) Biobase Concentration The synthesized EVOH pellets and the gas barrier resin composition pellets obtained in Examples and Comparative Examples were radioactive by an accelerator mass spectrometer (AMS) according to the method described in ASTM D6866-18. The concentration of carbon ( 14 C) was measured and the degree of biobase was calculated based on the principle of radiocarbon dating.

（６）ロングラン性評価
（６－１）単層フィルム製膜欠点評価
単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所の「Ｄ２０２０」；Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．０、スクリュー：フルフライト）を用い、実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットから平均厚み２０μｍの単層フィルムを作製した。このときの各条件は以下に示す通りである。
（単軸押出装置条件）
押出温度：２１０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス幅：３０ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：３．１ｍ／分
上記条件で連続運転して単層フィルムを作製し、運転開始１０時間後及び５０時間後に作製された各フィルムについて、フィルム長１７ｃｍ当たりの欠点数をカウントした。上記欠点数のカウントは、フィルム欠点検査装置（フロンティアシステム社の「ＡＩ－１０」） を用いて行った。なお、このフィルム欠点検査装置における検出カメラは、そのレンズ位置がフィルム面より１９５ｍｍの距離となるように設置した。製膜欠点は、欠点数が５０個未満の場合を「良好（Ａ）」、５０個以上２００個未満の場合を「やや良好（Ｂ）」、２００個以上の場合を「不良（Ｃ）」として判断した。 (6) Long-running evaluation (6-1) Single-layer film film-forming defect evaluation Single-screw extruder (“D2020” from Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd .; D (mm) = 20, L / D = 20, compression ratio = 3 A single-layer film having an average thickness of 20 μm was prepared from the gas barrier resin composition pellets obtained in Examples and Comparative Examples using 0.0, screw: full flight). Each condition at this time is as shown below.
(Conditions for single-screw extruder)
Extrusion temperature: 210 ° C
Screw rotation speed: 40 rpm
Dice width: 30 cm
Pick-up roll temperature: 80 ° C
Take-up roll speed: 3.1 m / min A single-layer film was produced by continuous operation under the above conditions, and the number of defects per 17 cm of film length was counted for each film produced 10 hours and 50 hours after the start of operation. .. The number of defects was counted using a film defect inspection device (“AI-10” manufactured by Frontier Systems). The detection camera in this film defect inspection device was installed so that the lens position was 195 mm from the film surface. The film-forming defects are "good (A)" when the number of defects is less than 50, "slightly good (B)" when the number of defects is 50 or more and less than 200, and "defective (C)" when the number of defects is 200 or more. Judged as.

（６－２）単層フィルム外観性の評価
運転開始１０時間後及び５０時間後に作製されたフィルムについて、目視にて外観性（ストリーク）を下記評価基準により評価した。また、フィルム１００ｍを紙管に巻き取ったロールを作製し、ロールの端部の黄変による外観性（着色）を目視で下記評価基準により評価した。
（ストリークの評価基準）
良好（Ａ）：ストリークは認められなかった
やや良好（Ｂ）：ストリークが確認された
不良（Ｃ）：多数のストリークが確認された
（ロール端部の着色の評価基準）
良好（Ａ）：無色
やや良好（Ｂ）：黄変
不良（Ｃ）：著しく黄変 (6-2) Evaluation of Appearance of Single-Layer Film The appearance (streak) of the films produced 10 hours and 50 hours after the start of operation was visually evaluated according to the following evaluation criteria. Further, a roll in which 100 m of the film was wound around a paper tube was prepared, and the appearance (coloring) due to yellowing of the end of the roll was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
(Streak evaluation criteria)
Good (A): No streak was observed Slightly good (B): Streak was confirmed Defective (C): Many streaks were confirmed (evaluation criteria for coloring the end of the roll)
Good (A): Colorless Slightly good (B): Yellowing Poor (C): Significant yellowing

（７）酸素透過度
実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットを用いて、下記条件で厚み２０μｍの単層フィルムを製膜し、２０℃／６５％ＲＨの条件下で調湿した後、酸素透過度測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社の「ＯＸ－Ｔｒａｎ２／２０」）を使用し、２０℃／６５％ＲＨの条件下で酸素透過度を測定した。なお、本測定はＪＩＳ Ｋ ７１２６－２（等圧法；２００６年）に準拠して実施した。
（単層フィルムの作製）
単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所の「Ｄ２０２０」、Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．０、スクリュー：フルフライト）を用い、上記ガスバリア樹脂組成物ペレットから厚み２０μｍの単層フィルムを作製した。押出条件は以下に示すとおりである。
押出温度：２１０℃
ダイス幅：３０ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
引取りロール速度：３．１ｍ／分 (7) Oxygen permeability Using the gas barrier resin composition pellets obtained in Examples and Comparative Examples, a single-layer film having a thickness of 20 μm was formed under the following conditions, and humidity control was performed under the conditions of 20 ° C./65% RH. After that, the oxygen permeability was measured under the condition of 20 ° C./65% RH using an oxygen permeability measuring device (“OX-Tran2 / 20” manufactured by ModernControl). This measurement was carried out in accordance with JIS K 7126-2 (isopressure method; 2006).
(Making a single-layer film)
From the above gas barrier resin composition pellets using a single-screw extruder (“D2020” from Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., D (mm) = 20, L / D = 20, compression ratio = 3.0, screw: full flight). A single-layer film having a thickness of 20 μm was produced. The extrusion conditions are as shown below.
Extrusion temperature: 210 ° C
Dice width: 30 cm
Pick-up roll temperature: 80 ° C
Screw rotation speed: 40 rpm
Pick-up roll speed: 3.1 m / min

（８）熱成形容器（成形性）評価
実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレット、ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製「ノバテック（登録商標）ＰＰ ＥＡ７ＡＤ」）、及び接着性樹脂（三井化学株式会社製「アドマー（登録商標）ＱＦ５５１」）を用い、３種５層共押出装置を用いて、下記条件にて多層シート（ポリプロピレン／接着性樹脂／ガスバリア樹脂組成物／接着性樹脂／ポリプロピレン、厚み（μｍ）：３６８／１６／３２／１６／３６８）を作成した。
（押出機条件）
各樹脂の押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１５０℃／１５０℃／２１０℃／２１０℃
ポリプロピレン樹脂の押出機：３２φ単軸押出機、ＧＴ－３２－Ａ型（株式会社プラスチック工学研究所製）
接着性樹脂の押出機：２５φ単軸押出機、Ｐ２５－１８－ＡＣ型（大阪精機工作株式会社製）
ＥＶＯＨ樹脂組成物の押出機：２０φ押出機、ラボ機ＭＥ型ＣＯ－ＥＸＴ（株式会社東洋精機製作所製）
Ｔダイ：３００ｍｍ幅３種５層用（株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：８０℃
引取速度：１ｍ／分
運転開始３０分後、１０時間後、５０時間後に作製された多層シートを採取し、得られた多層シートを熱成形機（株式会社浅野製作所製：真空圧空深絞り成形機「ＦＸ－０４３１－３型」）にて、シート温度を１６０℃にして、圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ２）により、丸カップ形状（金型形状：上部７５ｍｍφ、下部６０ｍｍφ、深さ７５ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形することにより、熱成形容器を得た。成形条件を以下に示す。
ヒーター温度：４００℃
プラグ ：４５φ×６５ｍｍ
金型温度 ：４０℃
目視にて得られたカップ形状の熱成形容器の外観を下記評価基準により評価した。
（外観の評価基準）
良好（Ａ）：ムラおよび局部的偏肉は認められなかった
やや良好（Ｂ）：わずかなムラおよび局部的偏肉が確認された
不良（Ｃ）：著しいムラおよび局部的偏肉が確認された (8) Evaluation of thermoformed container (formability) Gas barrier resin composition pellets, polypropylene (“Novatec (registered trademark) PP EA7AD” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.), and adhesive resin (Mitsui) obtained in Examples and Comparative Examples. Multilayer sheet (polypropylene / adhesive resin / gas barrier resin composition / adhesive resin / polypropylene) using "Admer (registered trademark) QF551") manufactured by Kagaku Co., Ltd. and using a 3 type 5 layer coextrusion device under the following conditions. , Thickness (μm): 368/16/16/32/16/368).
(Extruder conditions)
Extrusion temperature of each resin: Supply part / compression part / measuring part / die = 150 ℃ / 150 ℃ / 210 ℃ / 210 ℃
Polypropylene resin extruder: 32φ single-screw extruder, GT-32-A type (manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.)
Adhesive resin extruder: 25φ single-screw extruder, P25-18-AC type (manufactured by Osaka Seiki Kogyo Co., Ltd.)
EVOH resin composition extruder: 20φ extruder, laboratory machine ME type CO-EXT (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.)
T-die: 300 mm width for 3 types and 5 layers (manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.)
Cooling roll temperature: 80 ° C
Pick-up speed: 1 m / min 30 minutes, 10 hours, and 50 hours after the start of operation, the manufactured multi-layer sheets are collected, and the obtained multi-layer sheets are thermoformed (manufactured by Asano Manufacturing Co., Ltd .: vacuum compressed air deep drawing machine). "FX-0431-3 type"), set the sheet temperature to 160 ° C, and use compressed air (atmospheric pressure 5 kgf / cm 2 ) to form a round cup (mold shape: upper 75 mmφ, lower 60 mmφ, depth 75 mm, drawing). A thermoformed container was obtained by thermoforming to a ratio S = 1.0). The molding conditions are shown below.
Heater temperature: 400 ° C
Plug: 45φ x 65mm
Mold temperature: 40 ° C
The appearance of the visually obtained cup-shaped thermoformed container was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Appearance evaluation criteria)
Good (A): No unevenness or local unevenness was observed. Slightly good (B): Slight unevenness and local unevenness were confirmed. Defective (C): Significant unevenness and local unevenness were confirmed.

［酢酸ビニル合成触媒の調製］
上海海源化工科技有限公司製シリカ球体担体ＨＳＶ－Ｉ（球体直径５ｍｍ、比表面積１６０ｍ２／ｇ、吸水率０．７５ｇ／ｇ）２３ｇ（吸水量１９．７ｇ）に、５６質量％テトラクロロパラジウム酸ナトリウム水溶液１．５ｇ及び１７質量％テトラクロロ金酸四水和物水溶液１．５ｇを含む担体吸水量相当の水溶液を含浸させた後、メタケイ酸ナトリウム９水和物２．５ｇを含む水溶液４０ｍＬに浸漬し、２０時間静置した。続いて、５２質量％ヒドラジン水和物水溶液３．３ｍＬを添加し、室温で４時間静置した後、水中に塩化物イオンが無くなるまで水洗し、１１０℃で４時間乾燥した。得られたパラジウム／金／担体組成物を１．７質量％酢酸水溶液６０ｍＬに浸漬し、一晩静置した。次いで、一晩水洗し、１１０℃で４時間乾燥した。その後、２ｇの酢酸カリウムの担体吸水量相当水溶液に含浸し、１１０℃で４時間乾燥することで酢酸ビニル合成触媒を得た。 [Preparation of vinyl acetate synthesis catalyst]
Silica sphere carrier HSV-I (sphere diameter 5 mm, specific surface area 160 m 2 / g, water absorption rate 0.75 g / g) 23 g (water absorption 19.7 g) manufactured by Shanghai Haiyuan Chemical Technology Co., Ltd., 56 mass% tetrachloropalladic acid After impregnating with an aqueous solution equivalent to the amount of water absorbed by the carrier containing 1.5 g of a sodium aqueous solution and 1.5 g of a 17 mass% tetrachlorogold acid tetrahydrate aqueous solution, the solution was made into 40 mL of an aqueous solution containing 2.5 g of sodium metasilicate 9-hydrate. It was soaked and allowed to stand for 20 hours. Subsequently, 3.3 mL of a 52 mass% hydrazine hydrate aqueous solution was added, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 4 hours, washed with water until chloride ions disappeared, and dried at 110 ° C. for 4 hours. The obtained palladium / gold / carrier composition was immersed in 60 mL of a 1.7 mass% acetic acid aqueous solution and allowed to stand overnight. Then, it was washed with water overnight and dried at 110 ° C. for 4 hours. Then, 2 g of potassium acetate was impregnated into an aqueous solution corresponding to the amount of water absorbed by the carrier and dried at 110 ° C. for 4 hours to obtain a vinyl acetate synthesis catalyst.

［酢酸ビニルの合成］
＜ＶＡＭ１の合成例＞
上記酢酸ビニル合成触媒３ｍＬをガラスビーズ７５ｍＬで希釈してＳＵＳ３１６Ｌ製反応管（内径２２ｍｍ、長さ４８０ｍｍ）に充填し、温度１５０℃、圧力０．６ＭＰａＧでエチレン／酸素／水／酢酸／窒素＝４７．３／６．１／５．６／２６．３／１４．７（ｍｏｌ％）の割合に混合したガスを流量２０ＮＬ／時で流通させ、反応を行い、酢酸ビニル（ＶＡＭ１）を合成した。エチレンには、バイオマス由来のエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製、サトウキビ由来のバイオエチレン）を用い、このエチレンが充填されたガスボンベ（エチレン純度９６．４４％、内容積２９．５０２Ｌ、内圧１．８２３４ＭＰａ）を使用した。また、酢酸には、バイオマス由来の酢酸（Ｇｏｄａｖａｒｉ Ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ Ｌｔｄ．製、サトウキビ由来のバイオ酢酸）を用い、２２０℃で気化させてから蒸気で反応系に導入した。 [Synthesis of vinyl acetate]
<Synthesis example of VAM1>
The vinyl acetate synthesis catalyst 3 mL is diluted with 75 mL of glass beads and filled in a SUS316L reaction tube (inner diameter 22 mm, length 480 mm), and ethylene / oxygen / water / acetic acid / nitrogen = 47 at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 0.6 MPaG. A gas mixed at a ratio of 3.3 / 6.1 / 5.6 / 26.3 / 14.7 (mol%) was circulated at a flow rate of 20 NL / hour, and a reaction was carried out to synthesize vinyl acetate (VAM1). As ethylene, ethylene derived from biomass (bioethylene derived from sugar cane, manufactured by Braskem SA) is used, and a gas cylinder filled with this ethylene (ethylene purity 96.44%, internal volume 29.502 L, internal pressure 1.8234 MPa). )It was used. As acetic acid, biomass-derived acetic acid (Bioacetate derived from sugarcane produced by Godavari Biorefines Ltd.) was used, vaporized at 220 ° C., and then introduced into the reaction system by steam.

＜ＶＡＭ２～ＶＡＭ４の合成＞
原料のエチレン及び酢酸を表１に記載の通り、バイオマス由来及び／又は化石燃料由来のものに変更した以外は、ＶＡＭ１と同様の方法でＶＡＭ２～ＶＡＭ４の各酢酸ビニルを合成した。 <Synthesis of VAM2 to VAM4>
As shown in Table 1, each vinyl acetate of VAM2 to VAM4 was synthesized by the same method as VAM1 except that the raw materials ethylene and acetic acid were changed to those derived from biomass and / or fossil fuel.

なお、酢酸ビニルの合成に用いた原料としては、下記の原料を使用した。
・バイオマス由来のエチレン ：Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製、サトウキビ由来のバイオエチレン
・化石燃料由来のエチレン：エア・リキード工業ガス株式会社製、化石燃料由来のエチレン
・バイオマス由来の酢酸 ：Ｇｏｄａｖａｒｉ Ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ Ｌｔｄ．製、サトウキビ由来のバイオ酢酸
・化石燃料由来の酢酸 ：富士フィルム和光純薬株式会社製、化石燃料由来の酢酸 The following raw materials were used as the raw materials used for the synthesis of vinyl acetate.
-Biomass-derived ethylene: Braskem S. A. Manufactured by Satoukibi-derived bioethylene / fossil fuel-derived ethylene: Air Liquid Industrial Gas Co., Ltd., manufactured by Fossil Fuel-derived ethylene / biomass-derived acetic acid: Godavari Biorefines Ltd. Bioacetic acid derived from sugar cane, acetic acid derived from fossil fuel: Acetic acid derived from fossil fuel manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

Figure 0007065237000006
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［ＥＶＯＨの合成］
＜ＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットの作製＞
（エチレン－酢酸ビニル共重合体の重合）
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、ＶＡＭ１を１０５ｋｇ、及びメタノール（以下、ＭｅＯＨと称することもある）を３２．３ｋｇ仕込み、６５℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が３．６７ＭＰａとなるようにエチレンを昇圧して導入した。エチレンには、バイオマス由来のエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製、サトウキビ由来のバイオエチレン）を用いた。反応槽内の温度を６５℃に調整した後、開始剤として１６．８ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社の「Ｖ－６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を３．６７ＭＰａに、重合温度を６５℃に維持した。３時間後にＶＡｃの重合率が４５％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のＶＡｃを除去した後、エチレン－酢酸ビニル共重合体にＭｅＯＨを添加して２０質量％ＭｅＯＨ溶液とした。 [Synthesis of EVOH]
<Preparation of EVOH (A1) pellets>
(Polymerization of ethylene-vinyl acetate copolymer)
105 kg of VAM1 and 32.3 kg of MeOH (hereinafter, also referred to as MeOH) were charged into a 250 L pressurized reaction vessel equipped with a jacket, a stirrer, a nitrogen inlet, an ethylene inlet and an initiator addition port, and the temperature was 65 ° C. After the temperature was raised to the above temperature, nitrogen bubbling was performed for 30 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen. Next, ethylene was boosted and introduced so that the reaction vessel pressure (ethylene pressure) was 3.67 MPa. As ethylene, ethylene derived from biomass (bioethylene derived from sugar cane, manufactured by Braskem SA) was used. After adjusting the temperature in the reaction vessel to 65 ° C., 16.8 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (“V-65” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an initiator is methanol. It was added as a solution and polymerization was started. During the polymerization, the ethylene pressure was maintained at 3.67 MPa and the polymerization temperature was maintained at 65 ° C. After 3 hours, when the polymerization rate of VAc reached 45%, the mixture was cooled to terminate the polymerization. After opening the reaction vessel and deethyleneing, nitrogen gas was bubbled to completely deethylene. Then, after removing the unreacted VAC under reduced pressure, MeOH was added to the ethylene-vinyl acetate copolymer to prepare a 20% by mass MeOH solution.

（ケン化及び洗浄）
得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体ジャケットの２０質量％ＭｅＯＨ溶液２５０ｋｇを、攪拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた５００Ｌ反応槽に入れ、かかる溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、水酸化ナトリウム４ｋｇを濃度２規定のＭｅＯＨ溶液として添加した。水酸化ナトリウムの添加終了後、系内温度を６０℃に保ちながら２時間攪拌してケン化反応を進行させた。２時間経過した後に、再度、同様の方法で水酸化ナトリウムを４ｋｇ添加し、２時間加熱攪拌を継続した。その後、酢酸を１４ｋｇ添加してケン化反応を停止し、イオン交換水５０ｋｇを添加した。加熱攪拌しながら反応槽外にＭｅＯＨと水を留出させ反応液を濃縮した。３時間経過した後、更にイオン交換水５０ｋｇを添加し、ＥＶＯＨを析出させた。デカンテーションにより析出したＥＶＯＨを収集し、ミキサーで粉砕した。得られたＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：イオン交換水２００Ｌに対し粉末１０ｋｇの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。これを６０℃で１６時間乾燥させることでＥＶＯＨの粗乾燥物を２５ｋｇ得た。 (Saponification and cleaning)
250 kg of the obtained 20 mass% MeOH solution of the ethylene-vinyl acetate copolymer jacket was placed in a 500 L reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a reflux cooler and a solution addition port, and 60 while blowing nitrogen into the solution. The temperature was raised to ° C., and 4 kg of sodium hydroxide was added as a MeOH solution having a concentration of 2 specified. After the addition of sodium hydroxide was completed, the saponification reaction was allowed to proceed by stirring for 2 hours while keeping the temperature inside the system at 60 ° C. After 2 hours had passed, 4 kg of sodium hydroxide was added again in the same manner, and heating and stirring were continued for 2 hours. Then, 14 kg of acetic acid was added to stop the saponification reaction, and 50 kg of ion-exchanged water was added. The reaction solution was concentrated by distilling MeOH and water out of the reaction vessel while heating and stirring. After 3 hours had passed, 50 kg of ion-exchanged water was further added to precipitate EVOH. EVOH precipitated by decantation was collected and pulverized with a mixer. The obtained EVOH powder was put into a 1 g / L acetic acid aqueous solution (bath ratio 20: ratio of 10 kg of powder to 200 L of ion-exchanged water) and washed by stirring for 2 hours. This was deflated, further added to a 1 g / L acetic acid aqueous solution (bath ratio 20), and stirred and washed for 2 hours. The deflated product was put into ion-exchanged water (bath ratio 20), stirred and washed for 2 hours, and the operation of deflating the liquid was repeated 3 times for purification. By drying this at 60 ° C. for 16 hours, 25 kg of a crudely dried EVOH was obtained.

（ＥＶＯＨ含水ペレットの製造）
得られたＥＶＯＨの粗乾燥物２５ｋｇを、ジャケット、攪拌機及び還流冷却器を備えた１００Ｌ攪拌槽に入れ、さらに水２０ｋｇ及びＭｅＯＨ２０ｇを加え、７０℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径３ｍｍのガラス管を通して５℃に冷却した重量比で水／ＭｅＯＨ＝９０／１０の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることでＥＶＯＨの含水ペレットを得た。このＥＶＯＨの含水ペレットを濃度１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣とストランド析出時に使用したＭｅＯＨが除去された、ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られたＥＶＯＨの含水ペレットの含水率をメトラー社のハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、１１０質量％であった。 (Manufacturing of EVOH hydrous pellets)
25 kg of the obtained crude EVOH was placed in a 100 L stirring tank equipped with a jacket, a stirrer and a reflux condenser, 20 kg of water and 20 g of MeOH were further added, and the temperature was raised to 70 ° C. to dissolve. This solution is extruded into a mixed solution of water / MeOH = 90/10 at a weight ratio cooled to 5 ° C. through a glass tube having a diameter of 3 mm to precipitate in a strand shape, and the strand is cut into a pellet shape with a strand cutter. A water-containing pellet of EVOH was obtained. The water-containing pellets of EVOH were put into an acetic acid aqueous solution (bath ratio 20) having a concentration of 1 g / L and washed by stirring for 2 hours. This was deflated, further added to a 1 g / L acetic acid aqueous solution (bath ratio 20), and stirred and washed for 2 hours. After the liquid was removed, the acetic acid aqueous solution was updated and the same operation was performed. After washing with an acetic acid aqueous solution and then deflated, the solution is put into ion-exchanged water (bath ratio 20), stirred and washed for 2 hours, and the operation of deflated is repeated 3 times to purify the catalyst during the saponification reaction. Water-containing pellets of EVOH were obtained from which the residue and the MeOH used at the time of strand precipitation were removed. The water content of the obtained EVOH water-containing pellets was measured with a halogen moisture meter "HR73" manufactured by Mettler, and found to be 110% by mass.

（ＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットの製造）
得られたＥＶＯＨの含水ペレットを酢酸ナトリウム、酢酸、リン酸及びホウ酸が含まれる水溶液（浴比２０）に投入し、定期的に攪拌しながら４時間浸漬させた。なお、各成分の濃度は、得られたＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットにおける各成分の含有量が表２に記載の通りとなるように調整した。浸漬後に脱液し、空気下で８０℃、３時間、及び空気下で１３０℃、７．５時間乾燥することにより、酢酸ナトリウム、酢酸、リン酸及びホウ酸を含むＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットを得た。 (Manufacturing of EVOH (A1) pellets)
The obtained water-containing pellets of EVOH were put into an aqueous solution (bath ratio 20) containing sodium acetate, acetic acid, phosphoric acid and boric acid, and immersed for 4 hours with regular stirring. The concentration of each component was adjusted so that the content of each component in the obtained EVOH (A1) pellet was as shown in Table 2. After soaking, the liquid is drained and dried in air at 80 ° C. for 3 hours and in air at 130 ° C. for 7.5 hours to obtain EVOH (A1) pellets containing sodium acetate, acetic acid, phosphoric acid and boric acid. rice field.

＜ＥＶＯＨ（Ａ２）～ＥＶＯＨ（Ａ９）、ＥＶＯＨ（Ａ１１）～ＥＶＯＨ（Ａ１６）、ＥＶＯＨ（Ｂ１）～（Ｂ３）の各ペレットの作製＞
原料（原料モノマー）のエチレン及び酢酸ビニルの種類、並びにカルボン酸、金属イオン、リン酸化合物及びホウ素化合物の含有量を表２に記載の通りとし、且つエチレン及び酢酸ビニルの使用量を適宜変更した以外は、ＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットと同様の方法で、ＥＶＯＨ（Ａ２）ペレット～ＥＶＯＨ（Ａ９）ペレット、ＥＶＯＨ（Ａ１１）～ＥＶＯＨ（Ａ１６）、及びＥＶＯＨ（Ｂ１）～ＥＶＯＨ（Ｂ３）ペレットを作製した。化石燃料由来のエチレンには、エア・リキード工業ガス株式会社製のエチレンを用いた。 <Preparation of each pellet of EVOH (A2) to EVOH (A9), EVOH (A11) to EVOH (A16), EVOH (B1) to (B3)>
The types of ethylene and vinyl acetate as raw materials (raw material monomers) and the contents of carboxylic acid, metal ion, phosphoric acid compound and boron compound are as shown in Table 2, and the amounts of ethylene and vinyl acetate used are appropriately changed. Except for the above, EVOH (A2) pellets to EVOH (A9) pellets, EVOH (A11) to EVOH (A16), and EVOH (B1) to EVOH (B3) pellets were prepared in the same manner as EVOH (A1) pellets. .. As the ethylene derived from fossil fuel, ethylene manufactured by Air Liquide Industrial Gas Co., Ltd. was used.

ＥＶＯＨ（Ａ１）ペレット～ＥＶＯＨ（Ａ９）ペレット、ＥＶＯＨ（Ａ１１）～ＥＶＯＨ（Ａ１６）、及びＥＶＯＨ（Ｂ１）～ＥＶＯＨ（Ｂ３）ペレットのそれぞれについて、上記評価方法（１）～（５）に記載の方法に従い、エチレン単位含有量及びケン化度、融点、カルボン酸の定量、金属イオン、リン酸化合物及びホウ素化合物の定量、並びにバイオベース度の測定を行った。結果を表２に示す。 Described in the above evaluation methods (1) to (5) for each of EVOH (A1) pellets to EVOH (A9) pellets, EVOH (A11) to EVOH (A16), and EVOH (B1) to EVOH (B3) pellets. According to the method, the ethylene unit content and the degree of saponification, the melting point, the quantification of the carboxylic acid, the quantification of the metal ion, the phosphoric acid compound and the boron compound, and the measurement of the biobase degree were performed. The results are shown in Table 2.

＜ＥＶＯＨ（Ａ１０）ペレットの合成＞
特開２００３－２３１７１５号公報段落［０１５８］及び図１に記載の装置を用い、以下の手順でＥＶＯＨ（Ａ１０）ペレットを作製した。東芝機械社製ＴＥＭ－３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２～Ｃ３を２００℃、バレルＣ４～Ｃ１５を２４０℃に設定し、スクリュー回転数４００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口からＥＶＯＨ（Ａ９）ペレットを１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、溶融した後、ベント１から水及び酸素を除去し、Ｃ９の液圧入口から変性剤２としてエポキシプロパンを２．４ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：６ＭＰａ）。その後、ベント２から未反応のエポキシプロパンを除去し、ペレタイズすることで、５モル％変性された（変性基を含む構造単位の含有量が５モル％である）ＥＶＯＨ（Ａ１０）ペレットを得た。得られたＥＶＯＨ（Ａ１０）ペレットについて、上記評価方法（１）～（５）に記載の方法に従い、エチレン単位含有量及びケン化度、融点、カルボン酸の定量、金属イオン、リン酸化合物及びホウ素化合物の定量、並びにバイオベース度の測定を行った。結果を表２に示す。 <Synthesis of EVOH (A10) pellets>
Using the apparatus described in paragraph [0158] of JP-A-2003-231715 and FIG. 1, EVOH (A10) pellets were prepared by the following procedure. Using a TEM-35BS extruder (37 mmφ, L / D = 52.5) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., the barrel C1 is water-cooled, the barrels C2 to C3 are set to 200 ° C, and the barrels C4 to C15 are set to 240 ° C. It was operated at a rotation speed of 400 rpm. EVOH (A9) pellets were fed at a rate of 11 kg / hr from the resin feed port of C1, melted, water and oxygen were removed from the vent 1, and epoxy propane was used as the modifier 2 from the hydraulic inlet of C9. Feeding was performed at a rate of 4 kg / hr (pressure at the time of feeding: 6 MPa). Then, unreacted epoxy propane was removed from Vent 2 and pelletized to obtain EVOH (A10) pellets modified by 5 mol% (the content of the structural unit containing a modifying group was 5 mol%). .. Regarding the obtained EVOH (A10) pellets, the ethylene unit content and the degree of saponification, the melting point, the quantification of carboxylic acid, the metal ion, the phosphoric acid compound and the boron were carried out according to the methods described in the above evaluation methods (1) to (5). The compound was quantified and the biobase degree was measured. The results are shown in Table 2.

＜ＥＶＯＨ（Ｂ４）ペレットの合成＞
ＥＶＯＨ（Ａ１０）ペレットの合成における原料ＥＶＯＨをＥＶＯＨ（Ａ９）ペレットからＥＶＯＨ（Ｂ３）ペレットに変更した以外は、ＥＶＯＨ（Ａ１０）ペレットの合成と同様にしてＥＶＯＨ（Ｂ４）ペレットを作製し、測定を行った。結果を表２に示す。 <Synthesis of EVOH (B4) pellets>
EVOH (B4) pellets were prepared and measured in the same manner as in the synthesis of EVOH (A10) pellets, except that the raw material EVOH in the synthesis of EVOH (A10) pellets was changed from EVOH (A9) pellets to EVOH (B3) pellets. gone. The results are shown in Table 2.

ペレット（Ａ１）～ペレット（Ａ１６）及びペレット（Ｂ１）～ペレット（Ｂ４）について、下記記載の方法に従って硫黄化合物の測定を行った。結果（硫黄化合物の硫黄原子換算の含有量及び種類）を表２に示す。
＜硫黄化合物含有量の測定＞
硫黄化合物の定量は三菱アナリテック製微量窒素硫黄分析装（ＴＳ－２１００Ｈ型）を用いて行い、測定条件は以下の通りとした。
ヒーター温度：Ｉｎｌｅｔ ９００℃，Ｏｕｔｌｅｔ ９００℃
ガス流量：Ａｒ，Ｏ２各３００ｍｌ／ｍｉｎ
［分析システム ＮＳＸ－２１００］
測定モード：ＴＳ
パラメータ：ＳＤ－２１０
測定時間（タイマー）：５４０秒（９分）
ＰＭＴ感度：高濃度
硫黄化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）と、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）を用いて行った。ＧＣの検出器としては、微量の硫黄化合物、リン化合物に対して高い感度を示すＦＰＤ（炎光光度検出器）を用いて行い、硫黄化合物が検出された保持時間で観測された質量成分を解析することで、同定を行った。 For pellets (A1) to pellets (A16) and pellets (B1) to pellets (B4), sulfur compounds were measured according to the method described below. The results (contents and types of sulfur compounds in terms of sulfur atoms) are shown in Table 2.
<Measurement of sulfur compound content>
The quantification of sulfur compounds was performed using a trace nitrogen sulfur analytical instrument (TS-2100H type) manufactured by Mitsubishi Analytech, and the measurement conditions were as follows.
Heater temperature: Inlet 900 ℃, Outlet 900 ℃
Gas flow rate: Ar, O 2 300 ml / min each
[Analysis system NSX-2100]
Measurement mode: TS
Parameters: SD-210
Measurement time (timer): 540 seconds (9 minutes)
PMT Sensitivity: High-concentration sulfur compounds were identified using gas chromatography (GC) and gas chromatography-mass spectrometry (GC / MS). As a GC detector, an FPD (flame photometric detector) that shows high sensitivity to trace amounts of sulfur compounds and phosphorus compounds is used, and the mass component observed during the retention time when the sulfur compound is detected is analyzed. By doing so, identification was performed.

Figure 0007065237000007
Figure 0007065237000007

［実施例］
＜実施例１＞
ＥＶＯＨ（Ｘ）として、ＥＶＯＨ（Ａ１）ペレット及びＥＶＯＨ（Ｂ１）ペレットを、ＥＶＯＨ（Ｙ）としてＥＶＯＨ（Ｂ２）ペレットを用い、質量比（Ａ１／Ｂ１／Ｂ２）１０／６０／３０でドライブレンドした後、二軸押出機（株式会社東洋精機製作所の「２Ｄ２５Ｗ」、２５ｍｍφ，ダイ温度２２０℃，スクリュー回転数１００ｒｐｍ）を用い、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行い、実施例１のガスバリア樹脂組成物ペレットを得た。 [Example]
<Example 1>
EVOH (A1) pellets and EVOH (B1) pellets were dry-blended as EVOH (X) using EVOH (B2) pellets as EVOH (Y) at a mass ratio (A1 / B1 / B2) of 10/60/30. After that, using a twin-screw extruder (“2D25W” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., 25 mmφ, die temperature 220 ° C., screw rotation speed 100 rpm), extrusion pelletization was performed in a nitrogen atmosphere, and the gas barrier resin composition of Example 1 was obtained. Pellets were obtained.

得られた実施例１のガスバリア樹脂組成物ペレットについて、上記評価方法（１）、（３）～（８）に記載の方法に従って、ケン化度、カルボン酸の定量、金属イオン、リン酸化合物及びホウ素化合物の定量、バイオベース度、ロングラン性、酸素透過度並びに熱成形容器評価の測定又は評価を行った。結果を表３、４に示す。 With respect to the obtained gas barrier resin composition pellet of Example 1, the degree of saponification, quantification of carboxylic acid, metal ion, phosphoric acid compound and according to the methods described in the above evaluation methods (1), (3) to (8). Quantification of boron compounds, biobase degree, long run property, oxygen permeability and evaluation of thermoformed containers were measured or evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.

＜実施例２～２３、比較例１～４＞
用いたＥＶＯＨの種類及び質量比（割合）を、表３に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例２～２３及び比較例１～４の各ガスバリア樹脂組成物ペレットを作製し、評価した。結果を表３、４に示す。 <Examples 2 to 23, Comparative Examples 1 to 4>
Each gas barrier resin composition pellet of Examples 2 to 23 and Comparative Examples 1 to 4 was changed in the same manner as in Example 1 except that the type and mass ratio (ratio) of EVOH used were changed as shown in Table 3. Was prepared and evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.

Figure 0007065237000008
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Figure 0007065237000009
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表３、４に示されるように、実施例１～２３の各ガスバリア樹脂組成物は、バイオマス由来の原料を一部に用いていながら、化石燃料由来のみのもの（比較例３及び４のガスバリア樹脂組成物）と遜色のない高いガスバリア性を有していた。また、実施例１～２３の各ガスバリア樹脂組成物は、運転開始１０時間後に作製された単層フィルムについての製膜欠点及びストリークの評価がＡ又はＢであり、十分なロングラン性を有するものであった。この様なロングラン性を有するガスバリア樹脂組成物を用いた熱成形容器は、運転開始１０時間後の多層シートを用いても熱成形後の外観がＡ又はＢであり、十分な成形性も有することが示された。 As shown in Tables 3 and 4, each gas barrier resin composition of Examples 1 to 23 uses only a fossil fuel-derived raw material while partially using a biomass-derived raw material (gas barrier resins of Comparative Examples 3 and 4). It had a high gas barrier property comparable to that of the composition). Further, each of the gas barrier resin compositions of Examples 1 to 23 has a film forming defect and a streak evaluation of A or B for the single-layer film produced 10 hours after the start of operation, and has sufficient long-running property. there were. The thermoformed container using the gas barrier resin composition having such a long-run property has an appearance of A or B after thermoforming even if a multilayer sheet 10 hours after the start of operation is used, and has sufficient moldability. It has been shown.

また、実施例及び比較例の結果から、ＥＶＯＨを用いたガスバリア樹脂組成物において、ガスバリア性はバイオベース度に依存しないのに対し、ロングラン性及び成形性はバイオベース度が低くなるにつれて高まる傾向にあるという、特異的な性質があることが確認できた。例えば、バイオベース度が６５％以下の実施例１、２、５～２３の各ガスバリア樹脂組成物は、運転開始１０時間後及び５０時間後に作製されたフィルムについての製膜欠点、ストリーク、ロール端部着色及び熱成形後外観の評価がＡ又はＢであり、高いロングラン性及び成形性を有するものとなった。 Further, from the results of Examples and Comparative Examples, in the gas barrier resin composition using EVOH, the gas barrier property does not depend on the biobase degree, whereas the long-run property and the moldability tend to increase as the biobase degree decreases. It was confirmed that there is a peculiar property. For example, each of the gas barrier resin compositions of Examples 1, 2, 5 to 23 having a biobase degree of 65% or less has film-forming defects, streaks, and roll ends for films produced 10 hours and 50 hours after the start of operation. The evaluation of the appearance after partial coloring and thermoforming was A or B, and it had high long-running property and moldability.

また、比較例２の結果から、ＥＶＯＨを用いたガスバリア樹脂組成物において、融点の異なるＥＶＯＨを含まない場合には、十分なロングラン性を有していても熱成形性が発現しないことも確認できた。 Further, from the results of Comparative Example 2, it can be confirmed that the gas barrier resin composition using EVOH does not exhibit thermoformability even if it has sufficient long-running property when it does not contain EVOH having a different melting point. rice field.

（トレーサビリティ性の評価）
前記実施例１で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットの硫黄化合物含有量の測定、及びその同定を、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）ペレットを測定した手法と同様の方法で行った結果、硫黄化合物の含有量は硫黄原子換算で０．１ｐｐｍであり、硫黄化合物はジメチルスルフィドであった。前記実施例１について、上記評価方法（８）熱成形容器評価で得られた運転開始３０分後の熱成形容器を用いて、追跡可能性（トレーサビリティ性）の評価を行った。具体的には得られた熱成形容器のＥＶＯＨ層を取り出し、トレーサビリティ用試料とした。取り出したＥＶＯＨ層のバイオベース度を上記評価方法（５）に記載の方法に従って測定したところ１０％であり、実施例１のガスバリア樹脂組成物ペレットで得られた値と一致し、トレーサビリティ性があることが確認された。また、取り出したＥＶＯＨ層の硫黄化合物含有量の測定、及びその同定を行ったところ、硫黄化合物は硫黄原子換算で０．１ｐｐｍであり、硫黄化合物はジメチルスルフィドであり、実施例１のガスバリア樹脂組成物ペレットで得られた値と一致し、トレーサビリティ性があることが確認された。 (Evaluation of traceability)
As a result of measuring the sulfur compound content of the gas barrier resin composition pellets obtained in Example 1 and identifying them by the same method as the method for measuring EVOH (A) and EVOH (B) pellets, sulfur The content of the compound was 0.1 ppm in terms of sulfur atom, and the sulfur compound was dimethyl sulfide. For Example 1, the traceability was evaluated using the thermoformed container 30 minutes after the start of operation obtained in the evaluation method (8) thermoformed container evaluation. Specifically, the EVOH layer of the obtained thermoformed container was taken out and used as a traceability sample. The biobase degree of the removed EVOH layer was measured according to the method described in the above evaluation method (5) and found to be 10%, which is consistent with the value obtained in the gas barrier resin composition pellet of Example 1 and has traceability. It was confirmed that. Further, when the sulfur compound content of the extracted EVOH layer was measured and identified, the sulfur compound was 0.1 ppm in terms of sulfur atom, the sulfur compound was dimethyl sulfide, and the gas barrier resin composition of Example 1 was obtained. It was confirmed that the value was consistent with the value obtained with the product pellet and that it had traceability.

Claims (20)

エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物を含み、
上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｘ）、及び上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｘ）よりも融点が低いエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｙ）を含み、
上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物の原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来である、ガスバリア樹脂組成物。 Contains ethylene-vinyl ester copolymer saken product
The ethylene-vinyl ester copolymer kenide has a lower melting point than the ethylene-vinyl ester copolymer kenide (X) and the ethylene-vinyl ester copolymer kenide (X). Contains coalesced ester (Y)
A gas barrier resin composition in which a part of ethylene and vinyl ester, which are raw materials for the ethylene-vinyl ester copolymer saponified product, is derived from biomass, and the rest is derived from fossil fuel. 上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｘ）のエチレン単位含有量が２０モル％以上５０モル％以下であり、上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｙ）のエチレン単位含有量が３０モル％以上６０モル％以下である、請求項１に記載のガスバリア樹脂組成物。 The ethylene unit content of the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (X) is 20 mol% or more and 50 mol% or less, and the ethylene unit content of the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (Y) is 30. The gas barrier resin composition according to claim 1, wherein the content is mol% or more and 60 mol% or less. 上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｙ）と上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｘ）とのエチレン単位含有量差（Ｙ－Ｘ）が５モル％以上である、請求項１または２に記載のガスバリア樹脂組成物。 Claim 1 in which the ethylene unit content difference (YX) between the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (Y) and the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (X) is 5 mol% or more. Alternatively, the gas barrier resin composition according to 2. 上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｘ）と上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｙ）との質量比（Ｘ／Ｙ）が６０／４０以上９５／５以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。 The claim that the mass ratio (X / Y) of the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (X) and the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (Y) is 60/40 or more and 95/5 or less. The gas barrier resin composition according to any one of 1 to 3. 上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｘ）と上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｙ）との融点の差（Ｘ－Ｙ）が１５℃以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。 2. The gas barrier resin composition according to any one of the above items. 上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が、上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｙ）よりも融点が低いエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｚ）をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。 2. 5. The gas barrier resin composition according to any one of 5. 上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が、
原料であるエチレン及びビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）と、化石燃料由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）とを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。 The above ethylene-vinyl ester copolymer saken product is
It contains ethylene-vinyl ester copolymer saken product (A) in which at least a part of ethylene and vinyl ester as raw materials is derived from biomass, and ethylene-vinyl ester copolymer saken product (B) derived from fossil fuel. , The gas barrier resin composition according to any one of claims 1 to 6. 上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）と上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１／９９～９９／１である、請求項７に記載のガスバリア樹脂組成物。 7. Claim 7 in which the mass ratio (A / B) of the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (A) and the ethylene-vinyl ester copolymer saken product (B) is 1/99 to 99/1. The gas barrier resin composition according to. 上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が、
原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ’）を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。 The above ethylene-vinyl ester copolymer saken product is
The invention according to any one of claims 1 to 6, wherein a part of ethylene and vinyl ester as raw materials is derived from biomass and the balance is derived from fossil fuel-derived ethylene-vinyl ester copolymer saken product (A'). The gas barrier resin composition according to the above. 上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物のバイオベース度が１％以上９９％以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。 The gas barrier resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the ethylene-vinyl ester copolymer saponified product has a biobase degree of 1% or more and 99% or less. バイオベース度が１％以上９９％以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。 The gas barrier resin composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the degree of biobase is 1% or more and 99% or less. 硫黄化合物を硫黄原子換算で０ｐｐｍを超えて１００ｐｐｍ以下含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。 The gas barrier resin composition according to any one of claims 1 to 11, which contains a sulfur compound in an amount of more than 0 ppm and 100 ppm or less in terms of sulfur atom. 上記硫黄化合物が、ジメチルスルフィドまたはジメチルスルホキシドである、請求項１２に記載のガスバリア樹脂組成物。 The gas barrier resin composition according to claim 12, wherein the sulfur compound is dimethyl sulfide or dimethyl sulfoxide. 上記原料のうちのエチレンの少なくとも一部がバイオマス由来である、請求項１～１３のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。 The gas barrier resin composition according to any one of claims 1 to 13, wherein at least a part of ethylene in the raw materials is derived from biomass. 上記原料のうちのビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来である、請求項１～１４のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。 The gas barrier resin composition according to any one of claims 1 to 14, wherein at least a part of the vinyl ester in the raw materials is derived from biomass. 上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物のうちの少なくとも一種が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する、請求項１～１５のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。
Figure 0007065237000010
 ［式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、メチル基又はＲ２－ＯＨで表される基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、上記アルキレン基及び上記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］ The gas barrier resin composition according to any one of claims 1 to 15, wherein at least one of the ethylene-vinyl ester copolymer saken products has a structural unit represented by the following general formula (I).
Figure 0007065237000010
 [In formula (I), X represents a hydrogen atom, a methyl group or a group represented by R2 - OH. R 1 and R 2 independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms or an alkylene oxy group having 1 to 9 carbon atoms, and the alkylene group and the alkylene oxy group are hydroxyl groups, alkoxy groups or It may contain a halogen atom. ] 請求項１～１６のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物からなるバリア層と、このバリア層の少なくとも一方の面側に積層される熱可塑性樹脂層とを備える多層シート。 A multilayer sheet comprising a barrier layer made of the gas barrier resin composition according to any one of claims 1 to 16 and a thermoplastic resin layer laminated on at least one surface side of the barrier layer. 上記バリア層と熱可塑性樹脂層との共押出成形体である、請求項１７に記載の多層シート。 The multilayer sheet according to claim 17, which is a coextruded body of the barrier layer and the thermoplastic resin layer. 請求項１７または請求項１８に記載の多層シートの加熱延伸成形体である、包装材。 A packaging material which is a heat-stretched molded product of the multilayer sheet according to claim 17 or 18. 請求項１７または請求項１８に記載の多層シートの真空圧空成形体である、容器。
A container, which is a vacuum compressed air molded product of the multilayer sheet according to claim 17 or 18.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012108374A1 (en) 2011-02-10 2012-08-16 株式会社クラレ Culture medium for plant cultivation
JP2018104647A (en) 2016-12-28 2018-07-05 日本合成化学工業株式会社 Ethylene-vinyl ester-based copolymer saponified product pellet and manufacturing method therefor
WO2019202405A1 (en) 2018-04-16 2019-10-24 Braskem, S.A. Bio-based eva compositions and articles and methods thereof
JP2019182947A (en) 2018-04-04 2019-10-24 株式会社クラレ Resin composition and use therefor
WO2020071513A1 (en) 2018-10-04 2020-04-09 株式会社クラレ Multilayer structure and packaging material comprising same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012108374A1 (en) 2011-02-10 2012-08-16 株式会社クラレ Culture medium for plant cultivation
JP2018104647A (en) 2016-12-28 2018-07-05 日本合成化学工業株式会社 Ethylene-vinyl ester-based copolymer saponified product pellet and manufacturing method therefor
JP2019182947A (en) 2018-04-04 2019-10-24 株式会社クラレ Resin composition and use therefor
WO2019202405A1 (en) 2018-04-16 2019-10-24 Braskem, S.A. Bio-based eva compositions and articles and methods thereof
WO2020071513A1 (en) 2018-10-04 2020-04-09 株式会社クラレ Multilayer structure and packaging material comprising same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SCHMID Markus, HAMMANN Felicia, WINKLER Henning，Technofunctional Properties of Films Made From Ethylene Vinyl Acetate/Whey Protein Isolate Compounds，Packaging Technology and Science，英国，2013年10月24日，Vol.27 No.7，Page.521-533
斎藤祥治，砂糖の多目的利用について～発酵で得られる中間化学原料への利用～，砂糖類情報，日本，独立行政法人農畜産業振興機構，2010年03月06日，1-9，https://sugar.alic.go.jp/japan/example_03/example0808a.htm

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