JP7005590B2 - フルオロエラストマー組成物 - Google Patents

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関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年７月１８日に出願された欧州特許出願公開第１６１７９９７２．１号に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、あらゆる目的について参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、向上した耐熱性および耐水蒸気性を有する硬化部品を提供することができるフルオロエラストマー組成物、それを硬化させる方法、およびそれから得られる硬化物品に関する。

フルオロエラストマー、およびより具体的には、パーフルオロエラストマーは、高温および化学薬品による腐食に対して優れた耐性が要求される様々な用途において長い間使用されている。

これらのフルオロエラストマーの架橋を可能にするために、フルオロエラストマーポリマー鎖中に少ない割合のニトリル基を含むモノマーを組み込むことが長い間知られており、とりわけ芳香族テトラアミン、ジ（アミノ（チオ）フェノール）、ならびにテトラアルキルおよびテトラアリール化合物を含む有機スズ化合物を含む様々な硬化剤の存在下でのその反応性は、高い熱安定性を持ち、かつ別の架橋化学反応によりもたらされる橋架け／架橋基の安定性より確かに高い、推定上のトリアジン型または同様の構造の架橋点を提供するものである。

この理由のため、フルオロエラストマーを含有するニトリル硬化部位は、長い間フルオロエラストマーの熱安定性に関して認知されており、当分野では、過去に、例えば、硬化速度などのさらなる向上のために二重硬化の手法がすでに探求されてきた。

とりわけ、米国特許第５４４７９９３号明細書（１９９５年９月５日）は、より迅速な架橋速度を達成する一方で加硫物の良好な熱特性を維持するための、過酸化物、ジエンまたはトリエンであり得る助剤、およびニトリル基を用いて架橋の形成をもたらす触媒の併用によって硬化されるニトリル含有パーフルオロエラストマーを開示している。この文献によれば、１つは過酸化物および多価不飽和の助剤により引き起こされ、かつ他方はニトリル基の触媒された反応により引き起こされる、２つの別々の（化学的）硬化プロセスが起こると考えられている。

米国特許出願公開第２０１５０７３１１１号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ＆ＣＩＥ）（２０１５年３月１２日）は、硬化剤として、ジアミノビスフェノールＡＦ、尿素などのアンモニア発生源、およびトリアリルイソシアヌレートなどの多官能性助剤と有機過酸化物の併用などのフリーラジカル系を使用して硬化され得る二級シアノ基を含む、特定のＶＤＦ系フルオロエラストマーに関する。

欧州特許出願公開第０６０６８８３Ａ号明細書（日本メクトロン株式会社）（１９９４年７月２０日）は、ニトリル含有フルオロエラストマーおよびビスアミノフェノール誘導体硬化剤を含む組成物に関する。

欧州特許出願公開第０６６１３０４Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ ＳＰＡ）（１９９５年７月５日）は、とりわけ過酸化物および硬化助剤を併用する過酸化物経路を介して硬化される、ビス－オレフィンに由来する反復単位を含むヨウ素含有フルオロエラストマーに関し、その中でトリアリルイソシアヌレートが特に好ましいものとして記載されており、全ての例示された実施形態において使用されている。

当分野では、耐熱性および耐水蒸気性がさらに向上した硬化を達成することができる硬化性フルオロエラストマー組成物の探索が続けられている。

したがって、本発明の第１目的は、フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］であって、
－ 少なくともニトリル基［モノマー（ＣＳＭ）］を有する少なくとも１種の硬化部位含有モノマーに由来する繰り返し単位を、繰り返し単位の全モル数に対して０．１～１０．０モル％含み、かつヨウ素および／または臭素硬化部位を、フルオロエラストマー（Ａ）の合計重量に対してＩおよび／またはＢｒ含有量が０．０４～１０．０重量％となるような量で含む、少なくとも１種のフルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］；
－ 少なくとも有機過酸化物［過酸化物（Ｏ）］；
－ 一般式：

を有する少なくとも１種のビス－オレフィン［ビス－オレフィン（ＯＦ）］
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、互いに等しいかまたは異なり、ＨまたはＣ_１～Ｃ_５アルキルであり；Ｚは、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、酸素原子を任意選択で含有する直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_１８炭化水素基（アルキレンまたはシクロアルキレン基を含む）、または１つ以上のカテナリーエーテル性結合を含む（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基である）；
ならびに
－少なくとも１種の化合物［化合物（Ａ）］であって、
式：

の（Ａ－１）ビス－アミノ（チオ）フェノール化合物［アミノフェノール（ＡＰ）］
（式中、
－ Ａは結合、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、または１～１０個の炭素原子の（フルオロ）アルキル（具体的には、１～１０個の炭素原子のパーフルオロアルキル）であり；
－ 各存在で等しいかまたは異なるＥの各々は、酸素または硫黄、好ましくは酸素であり、かつアミノ基および－ＥＨ基は、基Ａに対するオルト位、メタ位、またはパラ位において互換可能である）；
式：

の（Ａ－２）芳香族テトラアミン化合物［アミン（ＴＡ）］
（式中、
－ Ａ’は結合、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、１～１０個の炭素原子の（フルオロ）アルキル（具体的には、１～１０個の炭素原子のパーフルオロアルキル）であり；
－ 互いに等しいかまたは異なるＲ_Ｎの各々は、水素原子またはＣ_１～Ｃ_１２炭化水素基、好ましくはアリール基であり；かつ
－ アミノ基は、基Ａ’に対するオルト位、メタ位、またはパラ位において互換可能である）
からなる群から選択される、少なくとも１種の化合物［化合物（Ａ）］を含む、組成物［組成物（Ｃ）］である。

本出願人は、驚くべきことに、上に詳述されたとおりの化合物（Ａ）、過酸化物、およびビス－オレフィンを含む上述の二重硬化系を混ぜ合わせるときに、とりわけ、代替の多価不飽和化合物の存在下であるが、１回の「ニトリル」硬化によって硬化される化合物に関する性能、およびさらに二重硬化に付される化合物に関する性能について大幅に向上した、耐熱性を兼ね備える大幅に向上した耐水蒸気性を付与するために、ニトリル硬化部位を含むヨウ素／臭素含有フルオロエラストマーを硬化させることができることを見出した。

組成物（Ｃ）は、上に詳述されたとおりの、１種または２種以上の化合物（Ａ）を含む。

アミノフェノール（ＡＰ）は、４，４’－［２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）－エチリデン］ビス（２－アミノフェノール）；および４，４’－スルフォニルビス（２－アミノフェノール）からなる群から選択され得；アミン（ＴＡ）は、３，３’－ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’－テトラアミノベンゾフェノン、および式：

の化合物からなる群から選択され得る。

ある種の好ましい実施形態によれば、組成物（Ｃ）の化合物（Ａ）は、少なくとも１種のアミノフェノールである。これらの実施形態によれば、特に好ましいのは、４，４’－［２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）－エチリデン］ビス（２－アミノフェノール）であり、式：

を有するビス－アミノフェノールＡＦとしても知られる。

組成物（Ｃ）における化合物（Ａ）の量は通常、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．２、より好ましくは少なくとも０．５、および／または通常最大で１０ｐｈｒ、好ましくは最大で６ｐｈｒ、より好ましくは最大で５ｐｈｒである。

ビス－オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは式（ＯＦ－１）、式（ＯＦ－２）および式（ＯＦ－３）：

（式中、ｊは、２～１０、好ましくは４～８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ_１～５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）；

（式中、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＡの各々は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、およびＨから選択され；互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＢの各々は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲ_Ｂから選択され、Ｒ_Ｂは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ化もしくは塩素化されている場合がある分岐もしくは直鎖のアルキルラジカルであり；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択によりフッ素化された、２～１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくは、Ｅは、ｍが３～５の整数である－（ＣＦ_２）_ｍ－基であり；（ＯＦ－２）タイプの好ましいビス－オレフィンは、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_５－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ_２である）；

（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上で定義されたものと同じ意味を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ_１～５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）
に従うものからなる群から選択される。

特に効果的であると見出されたビス－オレフィン（ＯＦ）は、上に詳述されたとおりのタイプ（ＯＦ－１）のものであり、より具体的には、特に良好な結果は、式：ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_６－ＣＨ＝ＣＨ_２のビス－オレフィン（ＯＦ）により得られた。

組成物（Ｃ）におけるビス－オレフィン（ＯＦ）の量は通常、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．２、より好ましくは少なくとも０．５、および／または通常最大で１０ｐｈｒ、好ましくは最大で６ｐｈｒ、より好ましくは最大で５ｐｈｒである。

本発明の目的のために、用語「（パー）フルオロエラストマー」［フルオロエラストマー（Ａ）］は、真のエラストマーを得るための基本構成成分として役立つフルオロポリマー樹脂を指すことが意図され、前記フルオロポリマー樹脂は、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、（パー）フッ素化モノマー）に由来する、１０重量％超、好ましくは３０重量％超の繰り返し単位、および任意選択により、フッ素原子を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、水素化モノマー）に由来する繰り返し単位を含む。

真のエラストマーは、それらの固有の長さの２倍まで室温で引き伸ばすことができ、そして５分間張力下にそれらを保持した後にそれらが解放されると、同時にそれらの最初の長さの１０％以内に戻る材料として、ＡＳＴＭ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４標準により定義されている。

通常、フルオロエラストマー（Ａ）は、上に詳述されたとおりのモノマー（ＣＳＭ）に由来する繰り返し単位に加えて、少なくとも１種の（パー）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記（パー）フッ素化モノマーは通常、
－ テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ_２～Ｃ_８フルオロ－および／またはパーフルオロオレフィン；
－ フッ化ビニルなどのＣ_２～Ｃ_８水素化モノフルオロオレフィン；
１，２－ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；
－ 式ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１～Ｃ_６（パー）フルオロアルキルまたは１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロアルキルエチレン；
－ クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、クロロ－および／またはブロモ－および／またはヨード－Ｃ_２～Ｃ_６フルオロオレフィン；
－ 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ－またはパーフルオロアルキル、例えば、－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＨ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ－またはパーフルオロアルキル、例えば、－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７である）に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（式中、Ｘ_０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_１２オキシアルキルまたはＣ_１～Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；特に式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ－またはパーフルオロアルキル、例えば、－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７または－Ｃ_２Ｆ_５－Ｏ－ＣＦ_３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル；
－ 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０（式中、Ｙ_０は、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル、またはＣ_１～Ｃ_１２オキシアルキルもしくはＣ_１～Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ_０基は、カルボン酸基またはスルホン酸基を、その酸、酸ハライドもしくは塩の形態で含む）に従う官能性フルオロ－アルキルビニルエーテル；
－ 式：

の（パー）フルオロジオキソ－ル
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択で含むＣ_１～Ｃ_６フルオロ－またはパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７、－ＯＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）
からなる群から選択される。

水素化モノマーの例は、とりわけ、エチレン、プロピレン、１－ブテンを含む、水素化アルファ－オレフィン、ジエンモノマー、スチレンモノマーであり、アルファ－オレフィンが典型的に使用される。

フルオロエラストマー（Ａ）は、一般に、非晶質生成物、または低い結晶化度（２０体積％未満の結晶相）および室温未満のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する生成物である。ほとんどの場合、フルオロエラストマー（Ａ）は、有利には１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃のＴ_ｇを有する。

フルオロエラストマー（Ａ）は、好ましくは、
（１）ＶＤＦ系コポリマー（ここで、ＶＤＦは、上に詳述されたとおりのモノマー（ＣＳＭ）、および
（ａ）Ｃ_２～Ｃ_８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
（ｂ）水素含有Ｃ_２～Ｃ_８オレフィン、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｃ）ヨウ素、塩素および臭素の少なくとも１つを含む、Ｃ_２～Ｃ_８フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１～Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基、好ましくは、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ_１～Ｃ_１２（（パー）フルオロ）－オキシアルキル、例えば、パーフルオロ－２－プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロ－オキシ－アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：

を有する（パー）フルオロジオキソール
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、および任意選択で１個または２個以上の酸素原子を含む、Ｃ_１～Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基、例えば、とりわけ－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７、－ＯＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３からなる群から選択される）；好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ）式：
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２を有する（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）
（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１～Ｃ_６（パー）フルオロアルキル；Ｃ_５～Ｃ_６環状（パー）フルオロアルキル；および少なくとも１つのカテナリー酸素原子を含むＣ_２～Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルからなる群から選択され；Ｒ_ｆ２は好ましくは－ＣＦ_２ＣＦ_３（ＭＯＶＥ１）；－ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３（ＭＯＶＥ２）；または－ＣＦ_３（ＭＯＶＥ３）である）；
（ｈ）Ｃ_２～Ｃ_８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）、例えばエチレンおよびプロピレン
からなる群から選択される少なくとも１つの追加のコモノマーと共重合されている）；ならびに
（２）ＴＦＥ系コポリマー（ここで、ＴＦＥは、上に詳述されたとおりのモノマー（ＣＳＭ）、ならびに上に詳述されたとおりの（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）、および（ｉ）からなる群から選択される少なくとも１つの追加のコモノマーと共重合されている）
の中で選択される。

フルオロエラストマー（Ａ）は通常、上に詳述されたとおりのＴＦＥ系コポリマーの中で選択される。

任意選択により、本発明のフルオロエラストマー（Ａ）はまた、上に詳述されたとおりの、ビス－オレフィン［ビス－オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位を含んでもよい。

フルオロエラストマー（Ａ）に含まれる、上に詳述されたとおりのタイプ（ＣＳＭ）の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、（パー）フッ素化されており、特に、
（ＣＳＭ－１）Ｘ^ＣＮがＦまたはＣＦ_３であり、ｍが０、１、２、３または４であり；ｎが１～１２の整数である、式ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦＸ^ＣＮ）_ｍ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｎ－ＣＮのニトリル基含有パーフルオロビニルエーテル；
（ＣＳＭ－２）Ｘ^ＣＮがＦまたはＣＦ_３であり、ｍ’が０、１、２、３または４である、式ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦＸ^ＣＮ）_ｍ’－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＮのニトリル基含有パーフルオロビニルエーテル
からなる群から選択されるものである。
本発明の目的に好適なタイプＣＳＭ－１およびＣＳＭ－２の硬化部位含有モノマーの具体例としては、とりわけ、米国特許第４２８１０９２号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ、１９８１年７月２８日）、米国特許第５４４７９９３号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ、１９９５年９月５日）、および米国特許第５７８９４８９号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ、１９９８年８月４日）に記載されているものである。

好ましい硬化部位モノマーは、式：ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＮ（８－ＣＮＶＥ）のパーフルオロ（８－シアノ－５－メチル－３，６－ジオキサ－１－オクテン）である。

前述のように、フルオロエラストマー（Ａ）は、ヨウ素および／または臭素硬化部位を含む。

これらのヨウ素および／または臭素硬化部位は、フルオロエラストマー（Ａ）ポリマー鎖の主鎖に結合されたペンダント基として含まれてよく、あるいは、前記ポリマー鎖の末端基として含まれてもよい。

第１の実施形態によれば、ヨウ素および／または臭素硬化部位は、フルオロエラストマー（Ａ）ポリマー鎖の主鎖に対して結合されたペンダント基として含まれ；この実施形態によるフルオロエラストマー（Ａ）は、通常、
－ 例えば、米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ、１９７７年７月１２日）に記載のブロモトリフルオロエチレンもしくはブロモテトラフルオロブテン、または米国特許第４６９４０４５号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ、１９８７年９月１５日）に開示の他の化合物であるブロモおよび／またはヨードアルファ－オレフィンなどの、２～１０個の炭素原子を含有するブロモおよび／またはヨードアルファ－オレフィン；
－ ヨードおよび／またはブロモフルオロアルキルビニルエーテル（とりわけ、米国特許第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ＆ＭＦＧ［ＵＳ］、１９８６年１月１４日）および欧州特許出願公開第１９９１３８Ａ号明細書（ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＤ ＬＴＤ、１９８６年１０月２９日）の特許に記載のとおり）
から選択される臭素化および／またはヨウ素化硬化部位コモノマーに由来する繰り返し単位を含む。

第２の好ましい実施形態によれば、ヨウ素および／または臭素硬化部位（好ましくは、ヨウ素硬化部位）は、フルオロエラストマー（Ａ）ポリマー鎖の末端基として含まれ；この実施形態によるフルオロエラストマーは、通常、
－ ヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤；好適な鎖－鎖移動剤は、典型的には式Ｒ_ｆ（Ｉ）_ｘ（Ｂｒ）_ｙ（式中、Ｒ_ｆは、１～８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルである一方で、ｘおよびｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２の０～２の整数である）のものである（例えば、米国特許第４２４３７７０号明細書（ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＤ ＬＴＤ、１９８１年１月６日）および米国特許第４９４３６２２号明細書（ＮＩＰＰＯＮ ＭＥＫＴＲＯＮ ＫＫ、１９９０年７月２４日）を参照されたい）；ならびに
－ とりわけ米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＲＬ、１９９２年１２月２２日）に記載のものなどの、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物
の少なくとも１つのフルオロエラストマー（Ａ）製造中の重合媒体への添加によって得られる。

有利には、許容される反応性を確保するために、フルオロエラストマー（Ａ）中のヨウ素および／または臭素の含有量がフルオロエラストマー（Ａ）の合計重量に対して少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．０６重量％でなければならないということが一般に理解されている。

他方で、フルオロエラストマー（Ａ）の合計重量に対して、好ましくは７重量％を超えない、より具体的には５重量％を超えない、またはさらには４重量％を超えないヨウ素および／または臭素の量は、一般に副反応および／または熱安定性に対する悪影響を回避するために選択されるものである。

本発明の組成物中で使用することができる例示的なフルオロエラストマー（Ａ）は、末端基として含まれるヨウ素硬化部位を有し、かつ以下のモノマー組成（繰り返し単位の合計モル数に対するモル％）：
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）：５０～８０％；（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）：１５～５０％；モノマー（ＣＭＳ）：０．１～１０％；ビス－オレフィン（ＯＦ）：０～５％；
（ｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）：２０～７０％；（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）：２５～７５％；（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）：０～５０％；モノマー（ＣＭＳ）０．１～１０％；ビス－オレフィン（ＯＦ）：０～５％を有するものである。

組成物（Ｃ）はさらに、少なくとも有機過酸化物［過酸化物（Ｏ）］を含み；前記過酸化物（Ｏ）の選択は、それが熱分解によりラジカルを発生させることができるのであれば、特に重大ではない。最も一般的に使用される過酸化物の中で、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシドを含むジ（アルキル／アリール）ペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジ（４－メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジ（２，４－ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシドを含むジアシルペルオキシド；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾアート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノアート、１，１，３，３－テトラメチルエチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノアート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンを含む過カルボン酸およびエステル；とりわけジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ジ（２－フェノキシエチル）ペルオキシジカルボナート、ビス［１，３－ジメチル－３－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブチル］カルボナート、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカルボナートを含むペルオキシカルボナートを挙げることができる。他の好適な過酸化物系は、とりわけ、欧州特許出願公開第１３６５９６Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ、１９８５年４月１０日）および欧州特許出願公開第４１０３５１Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＲＬ、１９９１年１月３０日）に記載のものであり、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。

硬化条件（時間、温度）に応じた最も適切な過酸化物の選択は、とりわけ過酸化物（Ｏ）の１０時間での半減時間温度を考慮して、当業者によってなされることになる。

組成物（Ｃ）中の過酸化物（Ｏ）の量は通常、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、０．１～５ｐｈｒ、好ましくは０．２～４ｐｈｒである。

組成物（Ｃ）はさらに、フルオロエラストマーの過酸化物硬化に一般的に使用され得る成分を追加的に含んでもよく、より具体的には、組成物（Ｃ）は通常さらに：
（ａ）フルオロエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５～１５ｐｈｒ、好ましくは１～１０ｐｈｒの量の、１種または２種以上の金属系塩基性化合物；金属系塩基性化合物は、通常、（ｊ）例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、もしくはＰｂの酸化物または水酸化物などの、二価金属の酸化物または水酸化物、並びに（ｊｊ）例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、または亜リン酸塩などの弱酸の金属塩、からなる群から選択される；
（ｂ）フルオロエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５～１５ｐｈｒ、好ましくは１～１０ｐｈｒの量の、金属系塩基性化合物ではない１種または２種以上の酸受容体；これらの酸受容体は通常、とりわけ欧州特許出願公開第７０８７９７Ａ号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ、１９９６年５月１日）に記載のような、１，８－ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなどの窒素含有有機化合物から選択される；
（ｃ）他の従来の添加剤、例えば、フィラー、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤など
を含んでもよい。

本発明はまた、上に記載されたとおりの、組成物（Ｃ）を硬化させる工程を含む、造形物品を加工する方法に関する。

組成物（Ｃ）は、例えば、成形（射出成形、押出成形）、カレンダー加工、または押出しによって、所望の造形物品に加工することができ、造形物品は有利には、加工それ自体の間および／またはその後の工程（後処理または後硬化）において加硫（硬化）に供され、有利には、相対的に柔らかく、弱いフルオロエラストマー未硬化組成物を、非粘着性の、強い、不溶性の耐化学薬品性および耐熱性の硬化フルオロエラストマー材料から作られた完成物品に変換させる。

さらに、本発明は、上で詳述されたとおりの、組成物（Ｃ）から得られた硬化物品に関する。前記硬化物品は、一般に、上で詳述されたとおりの、フルオロエラストマー組成物を成形し、かつ硬化させることによって得られる。これらの硬化物品は、Ｏ（正方形）－リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、軸シール、バルブステムシール、ピストンリング、クランクシャフトシール、カムシャフトシールおよびオイルシールを含む、シーリング物品、または恐らくは配管および管類、特に、炭化水素流体および燃料の送達のための導管を含む、フレキシブルホースもしくは他の品目であってもよい。

組成物（Ｃ）から得られる硬化物品は、それらの顕著な熱および水蒸気耐性によって、極めて要求の厳しい使用条件が、例えば、油ならびにガス市場におけるシール、部材、およびシーリング要素であるガスケット、ホース、チューブとしての使用のために水蒸気への暴露と組み合わされる、努力分野における使用に好適である。

さらに加えて、本発明は、射出成形、圧縮成形、押出成形、コーティング、スクリーン印刷技術、フォームインプレース技術のいずれかによる、上に詳述されたような、組成物（Ｃ）の加工方法に関する。

参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

本発明はこれから、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

ニトリル含有フルオロエラストマーの製造
実施例１
６３０ｒｐｍで動作する機械撹拌機を備えた５リットルの反応器に３．１リットルの脱塩水、および式：ＣＦ_２ＣｌＯ（ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＨ（式中、ｎ／ｍ＝１０であり、６００の平均分子量を有する）の酸性末端基を有する７．４ｍｌのパーフルオロポリオキシアルキレンと、１．９ｍｌの３０％ｖ／ｖＮＨ４ＯＨ水溶液と、１７．４ｍｌの脱塩水と、ｎ／ｍ＝２０の、４５０の平均分子量を有する式：
ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_３の４．３ｍｌのＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２パーフルオロポリエーテルとを混合することによって予め得られた、３１ｍｌのマイクロエマルションを導入した。
次いで、連鎖移動剤として１，４－ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ_４Ｆ_８Ｉ_２）２．５ｇを導入し、反応器を加熱し、８０°Ｃの設定値温度に維持し；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（３８モル％）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）（６２モル％）の混合物を添加し、最終圧力２１ｂａｒ（２．１ＭＰａ）に達した。開始剤としての０．３１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を次に導入した。ＴＦＥ（６０モル％）およびＭＶＥ（４０モル％）の混合気体を合計１３５０ｇまで連続的に供給することにより、圧力を２１ｂａｒの設定値に維持し、１２９ｇの８－ＣＮＶＥを重合開始から変換が各５％増加する毎に２０回に分けて反応器に供給した。さらに、０．１６ｇのＡＰＳを混合気体の変換が１５％、４０％、および５５％の時点で導入した。次に、反応器を冷却し、ガス抜きし、ラテックスを回収した。凝固剤として硝酸を用いてラテックスを凝固させ、ポリマーを水相から分離し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃の対流式乾燥機内で２４時間乾燥させた。得られるポリマーの組成は、ＮＭＲ分析から、ＴＦＥ ６４．６モル％、ＭＶＥ ３４．２モル％、８－ＣＮＶＥ １．２モル％であることがわかった。また、１２１℃でのムーニー粘度は６４ＭＵである。

一般的な配合および硬化手順
実施例１のフルオロエラストマーを、２ロールのオープンミル中で下に詳述されるような成分と配合した。プラークを加圧モールド内で硬化させ、次いで、空気循環オーブン内にて下表に詳述された条件で後処理した。ムービング・ダイ・レオメータ（ＭＤＲ）により、以下に明記される条件で、以下の特性を決定することによって、硬化挙動を特徴付けした：
Ｍ_Ｌ＝最小トルク（ｌｂ×ｉｎ）
Ｍ_Ｈ＝最大トルク（ｌｂ×ｉｎ）
ｔ_Ｓ２＝スコーチ時間、Ｍ_Ｌから２単位上昇のための時間（秒）；
ｔ_０２＝２％の硬化状態までの時間（秒）；
ｔ_５０＝５０％の硬化状態までの時間（秒）；
ｔ_９０＝９０％の硬化状態までの時間（秒）；
ｔ_９５＝９５％の硬化状態までの時間（秒）。
後硬化の後および２２０℃または２５０℃で過熱された水蒸気への暴露後、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２標準に準拠して、プラークから打ち抜いた試験片で引張特性を測定した。ＴＳはＭＰａ単位での引張強度であり；Ｍ_１００は、１００％の伸びにおけるＭＰａ単位での弾性率であり；Ｅ．Ｂ．は、％単位での破断点伸びである。水蒸気に暴露した際の特性の変化量（重量変化、体積膨潤率および機械的特性を含む）を、後硬化の後の硬化試料で測定された対応する特性値に対する百分率として再収集した。値「破壊された試験片」（本明細書中下記の表３における「Ｄ」）は、試験片が暴露によって破壊され、その結果有効な測定ができなかったことを意味する。圧縮永久歪み（ＣＳ）値を、２００℃～３００℃の範囲の温度で、ＡＳＴＭ Ｄ ３９５ 方法Ｂに準拠して、Ｏリング（＃２１４クラス）で測定した。表の値は、４つの試験片でなされた測定の平均値である。値「破壊された試験片」（本明細書中下記の表３における「Ｄ」）は、示された条件における圧縮により全ての試験片が破壊され、その結果、変形％の測定ができなかったことを意味する。硬化配合処方および条件、ならびに２２０℃または２５０℃での水蒸気への暴露前後の硬化した試料の特性をそれぞれ表１～表３に要約する。

Claims (14)

1. フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］であって、
   － 少なくともニトリル基を有する少なくとも１種の硬化部位含有モノマー［モノマー（ＣＳＭ）］に由来する繰り返し単位を、繰り返し単位の全モル数に対して０．１～１０．０モル％含み、かつヨウ素および／または臭素硬化部位を、フルオロエラストマー（Ａ）の合計重量に対してＩおよび／またはＢｒ含有量が０．０４～１０．０重量％となるような量で含む、少なくとも１種のフルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］；
   － 少なくとも１種の有機過酸化物［過酸化物（Ｏ）］；
   － 一般式：
   

   

   を有する少なくとも１種のビス－オレフィン［ビス－オレフィン（ＯＦ）］
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、互いに等しいかまたは異なり、ＨまたはＣ_１～Ｃ_５アルキルであり；Ｚは、酸素原子を任意選択で含有する直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_１８炭化水素基（アルキレンまたはシクロアルキレン基を含む）、または１つ以上のカテナリーエーテル性結合を含む（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基である）；
   ならびに
   －少なくとも１種の化合物［化合物（Ａ）］であって、
   式：
   

   

   の（Ａ－１）ビス－アミノ（チオ）フェノール化合物［アミノフェノール（ＡＰ）］
   （式中、
   － Ａは結合、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、または１～１０個の炭素原子の（フルオロ）アルキルであり；
   － 等しいかまたは異なるＥの各々は、酸素または硫黄であり、かつアミノ基および－ＥＨ基は、基Ａに対するオルト位、メタ位、またはパラ位において互換可能である）；ならびに
   式：
   

   

   の（Ａ－２）芳香族テトラアミン化合物［アミン（ＴＡ）］
   （式中、
   － Ａ’は結合、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、１～１０個の炭素原子の（フルオロ）アルキルであり；
   － 互いに等しいかまたは異なるＲ_Ｎの各々は、水素原子またはＣ_１～Ｃ_１２炭化水素基であり；かつ
   － アミノ基は、基Ａ’に対するオルト位、メタ位、またはパラ位において互換可能である）
   からなる群から選択される、少なくとも１種の化合物［化合物（Ａ）］を含む、フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］。
2. 前記アミノフェノール（ＡＰ）が、４，４’－［２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）－エチリデン］ビス（２－アミノフェノール）および４，４’－スルフォニルビス（２－アミノフェノール）からなる群から選択され；ならびに／または前記アミン（ＴＡ）が、３，３’－ジアミノベンジジン、および３，３’，４，４’－テトラアミノベンゾフェノン、および式：
   

   

   の化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
3. 前記組成物（Ｃ）における化合物（Ａ）の量が、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、少なくとも０．１および／または最大で１０ｐｈｒである、請求項１または２に記載の組成物（Ｃ）。
4. 前記ビス－オレフィン（ＯＦ）が、式（ＯＦ－１）、（ＯＦ－２）および（ＯＦ－３）：
   

   

   （式中、ｊは、２～１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ_１～５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）；
   

   

   （式中、互いに等しいかまたは異なるＡの各々は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、およびＨから選択され；互いに等しいかまたは異なるＢの各々は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲ_Ｂから選択され、Ｒ_Ｂは、部分的に、または完全にフッ化もしくは塩素化されている場合がある分岐もしくは直鎖のアルキルラジカルであり；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択によりフッ素化された、２～１０個の炭素原子を有する二価の基であり；
   

   

   （式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上で定義されたのと同じ意味を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ_１～５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）
   に従うものからなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
5. 前記ビス－オレフィン（ＯＦ）が、式：ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_６－ＣＨ＝ＣＨ_２に従う、請求項４に記載の組成物（Ｃ）。
6. 前記組成物（Ｃ）におけるビス－オレフィン（ＯＦ）の量が、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、少なくとも０．１および／または最大で１０ｐｈｒである、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
7. フルオロエラストマー（Ａ）が、上に詳述されたとおりのモノマー（ＣＳＭ）に由来する繰り返し単位に加えて、少なくとも１種の（パー）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記（パー）フッ素化モノマーが、
   － Ｃ _２ ～Ｃ_８フルオロ－および／またはパーフルオロオレフィン；
   － Ｃ _２ ～Ｃ_８水素化モノフルオロオレフィン；
   － １，２－ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；
   － 式ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１～Ｃ_６（パー）フルオロアルキルまたは１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロアルキルエチレン；
   －クロロ－および／またはブロモ－および／またはヨード－Ｃ_２～Ｃ_６フルオロオレフィン；
   － 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ－またはパーフルオロアルキルである）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
   － 式ＣＨ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ－またはパーフルオロアルキルである）に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
   － 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（式中、Ｘ_０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_１２オキシアルキルまたはＣ_１～Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；
   － 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０（式中、Ｙ_０は、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル、またはＣ_１～Ｃ_１２オキシアルキルもしくはＣ_１～Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ_０基は、カルボン酸基またはスルホン酸基を、その酸、酸ハライドもしくは塩の形態で含む）に従う官能性フルオロ－アルキルビニルエーテル；
   － 式：
   

   

   の（パー）フルオロジオキソ－ル
   （式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択で含むＣ_１～Ｃ_６フルオロ－またはパー（ハロ）フルオロアルキルである）
   からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記フルオロエラストマー（Ａ）が、
   （１）ＶＤＦ系コポリマー（ここで、ＶＤＦは、上に詳述されたとおりのモノマー（ＣＳＭ）、および
   （ａ）Ｃ_２～Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
   （ｂ）水素含有Ｃ_２～Ｃ_８オレフィン；
   （ｃ）ヨウ素、塩素および臭素の少なくとも１つを含む、Ｃ_２～Ｃ_８フルオロオレフィン；
   （ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１～Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
   （ｅ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ_１～Ｃ_１２（（パー）フルオロ）－オキシアルキルである）の（パー）フルオロ－オキシ－アルキルビニルエーテル；
   （ｆ）式：
   

   

   を有する（パー）フルオロジオキソ－ル
   （式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、および任意選択で１個または２個以上の酸素原子を含む、Ｃ_１～Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択される）；
   （ｇ）式：
   ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２を有する（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）
   （式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１～Ｃ_６（パー）フルオロアルキル；Ｃ_５～Ｃ_６環状（パー）フルオロアルキル；および少なくとも１つのカテナリー酸素原子を含むＣ_２～Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルからなる群から選択され；（ｈ）Ｃ_２～Ｃ_８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）、からなる群から選択される少なくとも１つの追加のコモノマーと共重合されている）；ならびに
   （２）ＴＦＥ系コポリマー（ここで、ＴＦＥは、上に詳述されたとおりのモノマー（ＣＳＭ）、ならびに上に詳述されたとおりの（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）および（ｈ）からなる群から選択される少なくとも１つの追加のコモノマーと共重合されている）
   の中で選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
9. 前記フルオロエラストマー（Ａ）におけるヨウ素および／または臭素の含有量が、フルオロエラストマー（Ａ）の全重量に対して、少なくとも０．０５重量％、および／またはフルオロエラストマー（Ａ）の全重量に対して、７重量％を超えない、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
10. フルオロエラストマー（Ａ）が、末端基として含まれるヨウ素硬化部位を有し、かつ以下のモノマー組成（繰り返し単位の全モル数に対するモル％）：
    （ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）：５０～８０％；（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）：１５～５０％；モノマー（ＣＭＳ）：０．１～１０％；ビス－オレフィン（ＯＦ）：０～５％；
    （ｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）：２０～７０％；（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）：２５～７５％；（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）：０～５０％；モノマー（ＣＭＳ）０．１～１０％；ビス－オレフィン（ＯＦ）：０～５％
    を有するものからなる群から選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
11. 前記過酸化物（Ｏ）が、ジ（アルキル／アリール）ペルオキシドからなる群から選択される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
12. 前記組成物（Ｃ）中の過酸化物（Ｏ）の量が、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、０．１～５ｐｈｒである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の前記組成物（Ｃ）を硬化させることを含む、造形物品の加工方法。
14. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の前記組成物（Ｃ）から得られる硬化物品であって、前記硬化物品が、シーリング物品、配管および管類からなる群から選択される、硬化物品。