JP3375404B2 - 含フッ素エラストマ−組成物 - Google Patents
含フッ素エラストマ−組成物Info
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Description
組成物に関する。更に詳しくは、シアノ基を架橋性基と
して有する含フッ素エラストマーの架橋性組成物に関す
る。 【0002】 【従来の技術】特開昭59-109546号公報には、テトラフ
ルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)
および一般式 CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCN n:1〜2,m:1〜4 で表わされるシアノ(パーフルオロビニルエーテル)の3
元共重合体に、一般式(ここで、Aは炭素数1〜6のアルキリデン基、炭素数1〜1
0のパーフルオロアルキリデン基、SO2基、O基、CO基ま
たは2個のベンゼン環を直接結合させる炭素-炭素結合
であり、XおよびYは水酸基またはアミノ基である)で表
わされるビスアミノフェニル化合物を硬化剤として配合
した含フッ素エラストマー組成物が記載されている。 【0003】しかしながら、上記3元共重合体の架橋サ
イト単量体として共重合されるシアノ(パーフルオロビ
ニルエーテル)は、米国特許第4,138,426号明細書に記載
される如く、多くの工程を経て合成されており、従って
工業的に有利な原料であるとは到底いえない。また、高
温時の圧縮永久歪も満足されるものではない。 【0004】一方、米国特許第3,546,186号明細書に
は、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(メチ
ルビニルエーテル)に、一般式 CF2=CFO(CF2)nCN (n:2
〜12)で表わされるパーフルオロ(ω-シアノアルキルビ
ニルエーテル)を架橋サイト単量体として共重合させた
3元共重合体が記載されており、それの架橋がテトラフ
ェニル錫を用いて行うことも記載されている。 【0005】この3元共重合体の共単量体成分として用
いられている上記パーフルオロ(ω-シアノアルキルビニ
ルエーテル)は、対応するカルボン酸エステルから良好
な選択率で容易に合成することができるので、工業的に
利用し得る化合物ではあるものの、得られた3元共重合
体の架橋がテトラフェニル錫によるシアノ基の環化3量
化によって行われているため、例えば160℃で18時間と
いう長時間のプレス加硫を必要としているばかりではな
く、毒性の強いテトラフェニル錫を架橋剤に用い、また
高価な酸化銀を促進剤に用いるなど、架橋の点で工業的
利用に問題がみられる。更に、高温時の圧縮永久歪の点
でも満足されるものではない。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な選択率で容易に合成することのできる架橋サイト単量
体を共重合させた共重合体であって、一般的に市販さ
れ、安全性の点でも問題のない架橋剤を用い、良好な加
工性および物性を有するゴムの加硫物を与える含フッ素
エラストマー組成物を提供することにある。 【0007】 【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
テトラフルオロエチレン、炭素数1〜3の低級アルキル基
を有するパーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)お
よび一般式 CF2=CFO(CF2)nCN (ここで、nは2〜12の
整数である)で表わされるパーフルオロ(ω-シアノアル
キルビニルエーテル)の3元共重合体100重量部に、一般
式 (ここで、Aは炭素数1〜6のアルキリデン基、炭素数1〜1
0のパーフルオロアルキリデン基、SO2基、O基、CO基ま
たは2個のベンゼン環を直接結合させる炭素-炭素結合
であり、XおよびYは水酸基またはアミノ基である)で表
わされるビスアミノフェニル化合物を硬化剤として0.5
〜5重量部配合した含フッ素エラストマー組成物によっ
て達成される。 【0008】 テトラフルオロエチレン、炭素数1〜3の
低級アルキル基を有するパーフルオロ(低級アルキルビ
ニルエーテル)およびパーフルオロ(ω-シアノアルキル
ビニルエーテル)の3元共重合体としては、テトラフル
オロエチレンおよびパーフルオロ(低級アルキルビニル
エーテル)をそれぞれ約30〜75モル%および約70〜30モル
%共重合させたものに、約0.5〜5モル%、好ましくは約1
〜2モル%のパーフルオロ(ω-シアノアルキルビニルエー
テル)を架橋サイト単量体として共重合せしめたものが
用いられる。この3元共重合体中には、共重合反応を阻
害せずかつ加硫物性を損なわない程度の各種ビニル化合
物やフッ素化オレフィンなどを共重合させることもでき
る。 【0009】共重合反応は、遊離基発生剤を用いて、水
性媒体中での乳化重合、けん濁重合またはパーフルオロ
化合物溶媒中での溶液重合によって行われるが、より高
分子量の3元共重合体を得るには、乳化重合法によるこ
とが好ましい。 【0010】水性媒体中での乳化重合では、過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム等の遊離基発生剤が用いら
れ、これらの遊離基発生剤は、亜硫酸、チオ硫酸等のア
ンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等からなる還
元剤と組み合わせて、レドックス系としても用いられ
る。乳化剤としては、パーフルオロ化されたカルボン酸
のアンモニウム塩が一般に用いられ、特にパーフルオロ
オクタン酸アンモニウムが好んで用いられる。更に、Na
2HPO4、NaH2PO4、K2HPO4、KH2PO4等のpH調整剤も一般に
用いられる。 【0011】共重合反応は、所定量の各単量体を一度に
反応器に仕込んだ後重合反応させる一括仕込重合法ある
いは一定圧力下に各単量体を一定の割合で反応器に分添
する均一分添重合法のいずれの方法によっても行い得る
が、良好な物性を有する共重合体を得るには後者の重合
反応方法が好ましく、その場合均一分添重合圧力は約2
〜50kg/cm2Gに、また重合温度は約40〜80℃に保たれ
る。 【0012】重合反応終了後は、得られた水性ラテック
スを塩化ナトリウム、塩化マグネシウム等の水溶性電解
質物質の水溶液により塩析し、ロ過、乾燥することによ
り、3元共重合体を得ることができる。塩析する代わり
に、水性ラテックスを凍結させ、ロ過、乾燥させてもよ
い。 【0013】3元共重合体に配合される、前記一般式で
表わされるビスアミノフェニル架橋剤としては、例えば
次のような化合物が、3元共重合体100重量部当り約0.5
〜5重量部、好ましくは約1〜2重量部の割合で用いられ
る。 [後記ビス(アミノフェノール)AF] 【0014】以上の各成分を必須成分とする含フッ素エ
ラストマー組成物中には、カーボンブラック、シリカ等
の無機充填材、2価金属の酸化物、水酸化物、ステアリ
ン酸塩、リサージ等の受酸剤、その他必要な配合剤が適
宜配合される。組成物の調製は、オープンロールなどを
用いて混練することによって行われ、それの架橋は、約
160〜250℃で約10〜60分間加熱することにより行われ
る。二次加硫を行う場合には、窒素ガス雰囲気中などの
不活性雰囲気中で行われることが好ましい。 【0015】 【発明の効果】本発明により、良好な選択率で容易に合
成することのできる架橋サイト単量体を共重合させた共
重合体であって、一般的に市販され、安全性の点でも問
題のない架橋剤を用い、良好な加工性および物性を有す
るゴムの加硫物を与える含フッ素エラストマー組成物が
提供される。 【0016】 【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。 【0017】参考例1 容量500mlのステンレス鋼製オートクレーブ内に、蒸留
水200ml、パーフルオロオクタン酸アンモニウム2.5gお
よびNa2HPO4・12H2O 4.4gを仕込んだ後、内部を窒素ガ
ス置換し、次いで減圧した。このオートクレーブを、約
-50℃迄冷却した後、 パーフルオロ(5-シアノペンチルビニルエーテル) [FCVE] 6.4g パーフルオロ(メチルビニルエーテル) [FMVE] 72g テトラフルオロエチレン [TFE] 32g を順次仕込み、50℃に昇温させた後、亜硫酸ナトリウム
0.75gおよび過硫酸アンモニウム3.75gをそれぞれ25mlの
水溶液として仕込み、重合反応を開始させた。20時間重
合反応を継続した後、未反応ガスをパージし、そこに形
成された水性ラテックスを取り出し、塩析、乾燥させ
て、白色ゴム状の3元共重合体Aを18.0g得た。 【0018】この3元共重合体Aは、赤外線吸収分析の
結果から、TFE 69.5モル%、FMVE30.3モル%およびFCVE
(ニトリル基の特性吸収2268cm-1)0.2モル%の共重合組成
を有していた。 【0019】参考例2 参考例1において、FCVE量を8.2gに、FMVE量を83gに、T
FE量を28gにそれぞれ変更し、重合開始後8時間の時点
で、再び同量の亜硫酸ナトリウム水溶液および過硫酸ア
ンモニウム水溶液を加えた。得られた白色ゴム状の3元
共重合体Bは36.4gで、その共重合組成は、TFE 61.8モ
ル%、FMVE 37.7モル%およびFCVE 0.5モル%であった。 【0020】参考例3 参考例2において、重合温度を65℃に変更し、白色のゴ
ム状3元共重合体Cを41.5g得た。その共重合組成は、T
FE 58.6モル%、FMVE 40.7モル%およびFCVE 0.7モル%で
あった。 【0021】参考例4 参考例2において、FCVE量を12.1gに、重合温度を65℃
に変更し、白色のゴム状3元共重合体Dを31.2g得た。
その共重合組成は、TFE 62.1モル%、FMVE 36.8モル%お
よびFCVE 1.1モル%であった。 【0022】参考例5 参考例2において、FCVE量を16.4gに、重合温度を65℃
に変更し、白色のゴム状3元共重合体Eを22.4g得た。
その共重合組成は、TFE 67.7モル%、FMVE 30.8モル%お
よびFCVE 1.5モル%であった。 【0023】参考例6 容量3Lのステンレス鋼製オートクレーブ内に、蒸留水
1.57L、パーフルオロオクタン酸アンモニウム27.3gお
よびNa2HPO4・12H2O 23.7gを仕込んだ後、内部を窒素ガ
ス置換し、次いで減圧した。このオートクレーブを、約
-50℃迄冷却した後、 テトラフルオロエチレン [TFE] 30g パーフルオロ(メチルビニルエーテル) [FMVE] 50g パーフルオロ(5-シアノペンチルビニルエーテル) [FCVE] 4.6g を順次仕込み、60℃に昇温させた後、亜硫酸ナトリウム
1.66gおよび過硫酸アンモニウム9.08gをそれぞれ50mlの
水溶液として仕込み、重合反応を開始させた。 【0024】重合反応中、TFEを27g/hr、FMVEを43g/h
r、FCVEを4.0g/hrの流量でそれぞれ分添し、オートクレ
ーブ内の圧力を9kg/cm2Gに保った。重合開始から10時間
後分添を停止し、更に1時間そのままの状態を保った。
オートクレーブを冷却し、残ガスをパージした後、水性
ラテックスを取り出した。 【0025】 取り出された水性ラテックス(固形分濃
度28重量%)を凍結し、10%エタノールで洗浄、7
0℃で12時間常圧乾燥した後、更に120℃で8時間
減圧乾燥し、白色のゴム状3元共重合体Fを700g得
た。その共重合組成は、TFE55.9モル%、FMV
E 42.7モル%、FCVE 1.4モル%であっ
た。また、それの還元粘度ηsp/c[パーフルオロ
(2−ブチルテトラヒドロフラン)の1重量%溶液につ
いて、35℃で測定]は、1.04dl/gであった。 【0026】実施例1 3元共重合体A 100重量部 ビス(アミノフェノール)AF 2 〃 ジシクロヘキシル-18-クラウン-6 0.5 〃 MTカーボンブラック 10 〃 リサージ 2 〃 上記各配合成分を2本ロールゴムミル上で混練し、180
℃で15分間のプレス加硫を行い、キュラストメーターV
(オリエンテック製)で加硫トルク値を測定すると、0.5k
g・cmの上昇がみられ、加硫していることが確認され
た。 【0027】実施例2〜4 実施例1において、3元共重合体Aの代わりに、同量の
3元共重合体C,DまたはEが用いられ、180℃、1時
間の一次(プレス)加硫および250℃、24時間の二次(オー
ブン)加硫が行われた。得られた加硫物の物性値は、ト
ルク上昇幅と共に、次の表1に示される。 表1 実施例2 実施例3 実施例4 3元共重合体 C D E トルク上昇幅(kg・cm) 3.1 3.9 4.8 破断時強度(kgf/cm2) 175 182 180 破断時伸び(%) 220 173 160 【0028】実施例5〜6 3元共重合体F 100重量部 ビス(アミノフェノール)AF 1 〃 (実施例5) 2 〃 (実施例6) MTカーボンブラック 20 〃 上記各配合成分を2本ロールゴムミル上で混練し、180
℃、30分間の一次(プレス)加硫および210℃、18時間-28
8℃、18時間の2段階二次(オーブン)加硫を行った。得
られた加硫物の常態物性および圧縮永久歪(ASTM method
B、P24 Oリング;275℃、70時間)は、トルク上昇幅と
共に、次の表2に示される。 表2 実施例5 実施例6 トルク上昇幅 (kg・cm) 9.3 11.9 硬度 (JIS A) 76 78 100%モジュラス(kgf/cm2) 92 132 破断時強度 (kgf/cm2) 192 194 破断時伸び (%) 180 130 圧縮永久歪 (%) 22 13 【0029】 上記各配合成分を2本ロールゴムミル上で混練し、18
0℃で2時間加硫を行ったが、キュラストメーターVで
の加硫トルク値の上昇は全く認められなかった。比較例2 TFE57.3モル%、FMVE 39.6モル%およ
びCF 2 =CFOCF 2 CF(CF 3 )O(CF 2 ) 2
CN 3.1モル%の共重合組成を有する白色ゴム状の
3元共重合体G(還元粘度ηsp/c=0.44dl/
g)100重量部に、MTカーボンブラック15重量部
およびビス(アミノフェノール)AF1重量部を加え、
ロールミルで混練した。混練物について、180℃、3
0分間の一次(プレス)加硫および250℃、24時間
の二次(オーブン)加硫を行い、加硫物について常態物
性および圧縮永久歪の測定を行った。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 テトラフルオロエチレン、炭素数1〜3の
低級アルキル基を有するパーフルオロ(低級アルキルビ
ニルエーテル)および一般式 CF2=CFO(CF2)nCN (ここ
で、nは2〜12の整数である)で表わされるパーフルオロ
(ω-シアノアルキルビニルエーテル)の3元共重合体100
重量部に、一般式 (ここで、Aは炭素数1〜6のアルキリデン基、炭素数1〜1
0のパーフルオロアルキリデン基、SO2基、O基、CO基ま
たは2個のベンゼン環を直接結合させる炭素-炭素結合
であり、XおよびYは水酸基またはアミノ基である)で表
わされるビスアミノフェニル化合物を硬化剤として0.5
〜5重量部配合してなる含フッ素エラストマー組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34540993A JP3375404B2 (ja) | 1993-01-14 | 1993-12-21 | 含フッ素エラストマ−組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5-21963 | 1993-01-14 | ||
JP2196393 | 1993-01-14 | ||
JP34540993A JP3375404B2 (ja) | 1993-01-14 | 1993-12-21 | 含フッ素エラストマ−組成物 |
Publications (2)
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JPH06263952A JPH06263952A (ja) | 1994-09-20 |
JP3375404B2 true JP3375404B2 (ja) | 2003-02-10 |
Family
ID=26359117
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP34540993A Expired - Lifetime JP3375404B2 (ja) | 1993-01-14 | 1993-12-21 | 含フッ素エラストマ−組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3375404B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
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JP3398492B2 (ja) * | 1994-10-21 | 2003-04-21 | 日本メクトロン株式会社 | 含フッ素エラストマー組成物 |
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CN109715718B (zh) * | 2016-07-18 | 2021-09-21 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 氟弹性体组合物 |
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CN117222680A (zh) | 2021-04-12 | 2023-12-12 | Agc株式会社 | 含氟共聚物、含氟共聚物的制造方法、含氟共聚物组合物及交联橡胶物品 |
-
1993
- 1993-12-21 JP JP34540993A patent/JP3375404B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPH06263952A (ja) | 1994-09-20 |
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