JP3361358B2

JP3361358B2 - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物および該組成物の層を含む共押出積層体

Info

Publication number: JP3361358B2
Application number: JP16401293A
Authority: JP
Inventors: 光夫渋谷; 政彦豊住
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-06-08
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 2003-01-07
Anticipated expiration: 2018-01-07
Also published as: JPH06345919A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物と特定のポリアミド系樹脂とからなる
樹脂組成物、およびその組成物の層を含む共押出積層体
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
とポリアミド系樹脂との組成物は、前者に基く酸素バリ
ヤー性、耐油性、耐溶剤性に、後者に基く耐衝撃性が付
与された性質を有していることから、食品包装用のフィ
ルム、シート、容器をはじめ、種々の用途に使用されて
いる。殊に、この組成物の層を中間層に配し、ポリアミ
ド系樹脂の層を両外層に配してなる共押出積層体は、レ
トルト殺菌またはボイル殺菌可能な包装材料としての用
途が期待できる。

【０００３】特開昭５４−７８７４９号公報には、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物６０〜９５重量％
と、カプロアミドを主たる構成単位とし、かつメチレン
基数とアミド基数の比が 5.2〜6.5 である脂肪族共重合
ポリアミド５〜４０重量％とからなる樹脂組成物が示さ
れている。

【０００４】特開昭５４−７８７５０号公報には、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物６０〜９５重量％
と、カプロアミド単位を主たる構成単位とし芳香族およ
び／または脂環族の構成単位を５〜５０重量％含有する
共重合ポリアミド５〜４０重量％とからなる樹脂組成物
が示されている。

【０００５】特開昭６２−２２５５３５号公報には、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体(a) およびポリアミ
ド(b) を、(a) および(b) の溶剤および周期律表第Ｉ族
または第II族金属の水溶性塩を使用して均一に溶解した
後、該溶剤を除去するようにしたエチレン−ビニルアル
コール共重合体組成物の製法が示されている。周期律表
第Ｉ族または第II族金属の水溶性塩とは、塩化リチウ
ム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸マグネシウムなどである。

【０００６】特開平４−７６０４０号公報には、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物６０〜９５重量％とポ
リアミド５〜４０重量％とよりなり、かつ該ポリアミド
がカプロアミドと少なくとも２種の異なる脂肪族ポリア
ミドを不規則に共重合させて得られた融点が１２０〜２
００℃の範囲のものであり、さらに末端カルボキシル基
含有量[X] および末端アミノ基含有量[Y] が [Y］＜[X] ＋ 0.5×10^-5 （ただし、[X], [Y]の単位は mol/g・ポリマ）を満足す
る樹脂組成物が示されている。末端基量調整剤として炭
素数２〜２３のカルボン酸、炭素数２〜２２のジアミン
などを用いることも示されている。

【０００７】特開平４−１７８４４７号公報には、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体６０〜９５重量％とポ
リアミド５〜４０重量％とからなり、かつ該ポリアミド
がカプロアミドを主たる構成単位とし、メチレン基数と
アミド基数の比が 5.20≦CH₂/NHCO≦6.50 を満足する脂肪族ポリアミドで、かつ末端調整剤を使用
して末端カルボキシル基含有量[X] および末端アミノ基
含有量[Y] が [Y］＜[X] ＋ 0.5×10^-5 （ただし、[X], [Y]の単位は mol/g・ポリマ）を満足す
るように調整してなる融点が１６０〜２１５℃の樹脂組
成物が示されている。

【０００８】特願平４−１３１２３７号公報には、透湿
度４０g/m²・day 以上の値を有する樹脂外層(A) 、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体樹脂５０〜９７重量％
と、ポリアミド系樹脂４５〜３重量％と、少なくとも一
種の水溶性またはアルコール可溶性の金属化合物 0.005
〜５重量％からなる組成物の層(B) 、および透湿度２０
g/m²・day 以下の値を有する樹脂内層(C) からなるガス
バリヤー性多層包装体が示されている。ここで水溶性ま
たはアルコール可溶性の金属化合物とは、具体的には、
塩化リチウム、水酸化リチウム、塩化ナトリウム、水酸
化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム、塩化カ
ルシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、塩化第
２鉄、塩化亜鉛、ホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウムな
どである。またこの公報には、酸化防止剤として、２，
５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、４，４−チオビス−（６−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２´−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデ
シル−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、４，４´−チオビス
−（６−ｔ−ブチルフェノール）等を添加してもよいと
の記載もある。

【０００９】特開平４−１８５３２２号公報には、ポリ
アミド系樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物層とポリアミド系樹脂層とを備えてなる少なくとも３
層構成を有すると共に、フラット状に製膜されかつ逐次
２軸延伸されてなる多層フィルムにおける前記ポリアミ
ド系樹脂層の少なくとも一層が、ナイロン６樹脂５０〜
９５重量％と非晶質系ポリアミド系樹脂５０〜５重量％
との混合樹脂層である多層フィルムが示されている。

【００１０】特公平５−１８１９号公報（特開昭６２−
２２８４０号公報）には、(i) エチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物と、(ii)末端カルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｈ）の数(A) と末端−ＣＯＮＲＲ´基（ただし、Ｒは炭
素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ´は水素原子または炭素
数１〜２２の炭化水素基）の数(B) との比が、 100×(B)/[(A)+(B)] ≧ 5 を満足するポリアミド系樹脂とからなる樹脂組成物が示
されている。この公報には、先に引用した特開昭５４−
７８７４９号公報および特開昭５４−７８７５０号公報
の樹脂組成物の持つ問題点についても言及がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物とポリアミド系樹脂とからなる樹脂組
成物は、それぞれの樹脂の持つ特性が生かされることが
期待されるが、この樹脂組成物は溶融成形時にゲルを発
生しやすく、ロングラン成形が難しいという成形上の問
題点がある。

【００１２】上に多数引用した公報の発明は、ポリアミ
ド系樹脂として低融点の共重合ポリアミドや末端調節ポ
リアミドを用いたり、両樹脂の予備混合を溶剤を用いて
行ったり、金属化合物を併用したりするなどの工夫を行
うことにより成形性の問題点を改善しようとするもので
あるが、工業的見地からはなお改良の余地があった。

【００１３】殊に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物とポリアミド系樹脂とからなる樹脂組成物をナイロ
ン−６と非晶性ポリアミドとのブレンド物と共押出する
ような使い方をするときは、温度２３０〜２５０℃とい
うような高温下での成形となるため、ゲルの発生防止や
経時増粘防止の完全化を図る必要がある。

【００１４】本発明は、このような背景下において、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリアミド系樹
脂とからなる樹脂組成物をたとえばナイロン−６と非晶
性ポリアミドとのブレンド物と共押出するような使い方
をするときであっても、ゲルの発生や経時増粘を有効に
防止できる樹脂組成物を提供すること、およびそのよう
な樹脂組成物を用いた共押出積層体を提供することを目
的とするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明のエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物は、エチレン含量
２０〜６０モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９０モル
％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A) 、
末端調整剤により末端ＣＯＯＨ基の数(x) と末端ＣＯＮ
ＲＲ´基（ただし、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基、
Ｒ´はＨまたは１〜２２の炭化水素基）の数(y) が１００×ｙ／（ｘ＋ｙ）≧５を満足するように調整した末端調整ポリアミド系樹脂
(B) 、ヒンダードフェノール系化合物(C) 、および脂肪
族カルボン酸アルカリ土類金属塩(D) からなり、(A) と
(B) との割合が重量比で７０：３０〜９６：４で、(A)
と(B) との合計量に対する(C) の割合が 0.1〜１重量％
で、(A) と(B) との合計量に対する(D) の割合が金属換
算で 0.5〜１５μmol/g であることを特徴とするもので
ある。

【００１６】本発明の共押出積層体は、上記の樹脂組成
物の層を中間層に配し、ポリアミド系樹脂の層を両外層
に配してなるものである。

【００１７】以下本発明を詳細に説明する。

【００１８】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
(A) としては、エチレン含量２０〜６０モル％（好まし
くは２５〜５５モル％）、酢酸ビニル単位のケン化度９
０モル％以上（好ましくは９５モル％以上、さらに好ま
しくは９８モル％以上）のものが用いられる。エチレン
含量の過少は溶融成形性の低下を招き、エチレン含量の
過多は酸素バリヤー性の低下を招く。ケン化度が上記範
囲よりも小さいときは、酸素バリヤー性の低下を招く。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A) は、少量で
あれば、α−オレフィン、不飽和カルボン酸系化合物、
不飽和スルホン酸系化合物、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、塩化ビ
ニル、スチレンなどの他のコモノマーで「共重合変性」
されていても差し支えない。また、本発明の趣旨を損な
わない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチ
ル化など「後変性」されていても差し支えない。

【００１９】末端調整ポリアミド系樹脂(B) としては、
末端調整剤により末端ＣＯＯＨ基の数(x) と末端ＣＯＮ
ＲＲ´基（ただし、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基、
Ｒ´はＨまたは１〜２２の炭化水素基）の数(y) が１００×ｙ／（ｘ＋ｙ）≧５を満足するように調整したポリアミド系樹脂が用いられ
る。

【００２０】このような末端調整ポリアミド系樹脂(B)
は、ポリアミド原料を炭素数１〜２２のモノアミンまた
はこれと炭素数２〜２３のモノカルボン酸の存在下に重
縮合させることにより製造される。

【００２１】ここでポリアミド原料としては、ラクタム
類（ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリル
ラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピ
ペリドン等）、ω−アミノ酸類（６−アミノカプロン
酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１
−アミノウンデカン酸等）二塩基酸類（アジピン酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキ
サデカジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコー
ル酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシリレン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸等）、ジアミン類（ヘキサ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミ、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４´−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン
等）があげられる。

【００２２】炭素数１〜２２のモノアミンとしては、脂
肪族モノアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘ
キシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシ
ルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラ
デシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミ
ン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシル
アミン）、脂環式モノアミン（シクロヘキシルアミン、
メチルシクロヘキシルアミン等）、芳香族モノアミン
（ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミン等）、対
称第二アミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビブ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオ
クチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミン等）、混成第二
アミン（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル−
Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ−オクダデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ
−ヘキサデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシル
アミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−
ベンジルアミン等）などがあげられる。

【００２３】炭素数２〜２３のモノカルボン酸として
は、脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カ
プリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、
トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリトレイン酸、パルメ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラ
キン酸、ベヘン酸等）、脂環式モノカルボン酸（シクロ
ヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸
等）、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイン酸、
エチル安息香酸、フェニル酢酸等）などがあげられる。

【００２４】また必要に応じて、上記モノアミンまたは
これとモノカルボン酸のほかに、脂肪族ジアミン（エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
２，２，４（または２，４，４−）トリメチルヘキサメ
チレンジアミン）等）、脂環式ジアミン（シクロヘキサ
ンジアミン、ビス−（４，４´−アミノシクロヘキシ
ル）メタン等）、芳香族ジアミン（キシリレンジアミン
等）、脂肪族ジカルボン酸（マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、テトラデカジ
オン酸、ヘキサデカンジオン酸、ヘキサデセンジオン
酸、オクタデカジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイ
コサジオン酸、エイコセンジオン酸、ドコサンジオン
酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸等）、脂環式ジ
カルボン酸（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸等）などのジア
ミン類やジカルボン酸類を共存させることもできる。

【００２５】末端調整ポリアミド系樹脂(B) を製造する
にあたっては、上記のポリアミド原料を用い、常法に従
って反応を開始すればよく、上記カルボン酸およびアミ
ンは反応開始時から減圧下の反応をはじめるまでの任意
の段階で添加することができる。またカルボン酸とアミ
ンは同時に加えても別々に加えてもよい。

【００２６】カルボン酸とアミンの使用量は、そのカル
ボキシル基およびアミン基の量として、ポリアミド原料
１モル（繰り返し単位を構成するモノマーまたはモノマ
ーユニット１モル）に対してそれぞれ２〜２０meq/モ
ル、好ましくは３〜１９meq/モルである（アミン基の当
量は、カルボン酸１当量と１：１で反応してアミド結合
を形成するアミノ基の量を１当量とする）。この量が余
りに少ないと本発明の効果を有するポリアミド系樹脂を
製造することができなくなり、逆に多すぎると粘度の高
いポリアミドを製造することが困難となり、ポリアミド
系樹脂の物性に悪影響を及ぼすようになる。

【００２７】反応圧力は反応終期を４００Torr以下、好
ましくは３００Torr以下で行うのがよく、反応終期の圧
力が高いと希望する相対粘度のものが得られない。圧力
が低いことは特に不都合はない。減圧反応の時間は 0.5
時間以上、通常は１〜２時間程度とするのがよい。

【００２８】末端調整ポリアミド系樹脂(B) が末端に有
する−ＣＯＮＲＲ´基におけるＲまたはＲ´で示される
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、
ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、テトラデシレン基、ペンタ
デシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデ
シル基、エイコシル基、ドコシル基等）、脂環式炭化水
素基（シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シ
クロヘキシルメチル基等）、芳香族炭化水素基（フェニ
ル基、トルイル基、ベンジル基、β−フェニルエチル基
等）などがあげられる。

【００２９】末端調整ポリアミド系樹脂(B) の末端−Ｃ
ＯＯＨ基の−ＣＯＮＲＲ´基への変換割合は、ポリアミ
ド系樹脂製造時にアミンまたはこれとカルボン酸を存在
させることによって調節されるが、本発明においてはこ
の変換の程度は末端−ＣＯＯＨ基の数(x) と末端−ＣＯ
ＮＲＲ´基の数(y) との関係が、１００×ｙ／（ｘ＋
ｙ）≧５、好ましくは１００×ｙ／（ｘ＋ｙ）≧１０を
満足するように、−ＣＯＯＨ基が−ＣＯＮＲＲ´基に変
換されていることが好ましく、かつ、変換されていない
−ＣＯＯＨ基の量は５０μeq/g・ポリマー以下、好まし
くは４０μeq/g・ポリマー以下であることが望ましい。
この変換の程度が小さいと本発明の効果が期待できなく
なり、逆に変換の程度を大きくすることは物性の面から
は不都合はないが、製造の困難となるので、変性されな
い末端カルボキシル基の量が１μeq/g・ポリマーとなる
程度にとどめるのが得策である。

【００３０】上記−ＣＯＮＲＲ´基のＲおよびＲ´で示
される炭化水素基は、ポリアミド系樹脂を塩酸を用いて
加水分解後、ガスクロマトグラフィーにより測定するこ
とができる。−ＣＯＯＨ基は、ポリアミド系樹脂をベン
ジルアルコールに溶解し、 0.1Ｎ苛性ソーダで滴定する
ことにより測定できる。

【００３１】ポリアミド系樹脂の末端基としては、上記
の−ＣＯＮＲＲ´基のほかに、上記のポリアミド原料に
由来する−ＣＯＯＨ基および−ＮＨ₂ 基がある。

【００３２】末端アミノ基については変性されていても
変性されていなくても差し支えないが、流動性および溶
融熱安定性がよいことから、上記の炭化水素基で変性さ
れていることが望ましい。

【００３３】ヒンダードフェノール系化合物(C) として
は、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−
（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−β−（４
´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート、２，２´−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレ
ンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４´−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］などがあげられる。

【００３４】脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩(D)
としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、カプリン酸など炭素数１〜９程度の脂肪族カルボ
ン酸のベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、
ストロンチウム塩、バリウム塩があげられ、特に炭素数
２〜４の脂肪族カルボン酸のマグネシウム塩とカルシウ
ム塩が重要である。

【００３５】本発明の樹脂組成物は、上に述べたエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A) 、末端調整ポリア
ミド系樹脂(B) 、ヒンダードフェノール系化合物(C) 、
および脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩(D) からな
る。

【００３６】ここで(A) と(B) との割合は重量比で７
０：３０〜９６：４の範囲にあることが必要であり、末
端調整ポリアミド系樹脂(B) の割合が過少の場合はエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A) の耐ボイル性等
の改良効果が充分に現われず、末端調整ポリアミド系樹
脂(B) の割合が過多の場合はエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物(A) の有する酸素バリヤー性、その他の特
質が損なわれる。

【００３７】ヒンダードフェノール系化合物(C) の割合
は、(A) と(B) との合計量に対し 0.1〜１重量％の範囲
にあることが必要である。ヒンダードフェノール系化合
物(C) の割合が上記範囲よりも少ないときは、酸化防止
性が不足するため成形中に酸化性ゲルを生じやすくな
る。一方その割合が上記範囲より多くしても酸化性ゲル
の抑制効果は一定限度以上には上がらず、またコスト的
に不利となる。

【００３８】さらに、脂肪族カルボン酸アルカリ土類金
属塩(D) の割合は、(A) と(B) との合計量に対し、金属
換算で 0.5〜１５μmol/g であることが必要であり、そ
の過少は溶融粘度の上昇を招き、その過多は、かえって
成形時にゲルの発生や発泡を生じさせたり、フィルムの
着色や成形性の不安定化を招くことがある。

【００３９】上記樹脂組成物には、可塑剤、安定剤、フ
ィラー、着色剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止
剤などの添加剤を配合することもできる。特に滑剤とし
て、たとえば、エチレンビス脂肪酸（炭素数１６〜１
８）アマイド、高級脂肪酸（炭素数８〜２２）アマイ
ド、ポリエチレンワックス、高分子エステル、脂肪酸エ
ステルや、ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム、ステアリン
酸亜鉛等の高級脂肪酸金属塩などを配合することが望ま
しい。

【００４０】上記樹脂組成物は、溶融成形によりフィル
ム、シート、容器などの形状に成形される。溶融成形法
としては、押出成形法（ブロー成形法、押出コーティン
グ法を含む）、射出成形法をはじめとする任意の溶融成
形法が採用される。

【００４１】上記樹脂組成物は、これを中間層に配し、
ポリアミド系樹脂を両外層に配するようにして多層共押
出成形することにより積層体を得るときに特に有用であ
る。ここでポリアミド系樹脂としては、ナイロン−６、
ナイロン−６，６、ナイロン−７、ナイロン−１１、ナ
イロン−１２をはじめとする各種のナイロンがあげられ
るが、ナイロン−６と非晶性ポリアミドとのブレンド物
が特に重要である。ポリアミド系樹脂のほか、他の樹脂
層を両外層のうちの少なくとも一方に配することもでき
る。

【００４２】得られた共押出積層体は、レトルト殺菌ま
たはボイル殺菌可能な包装材料として有用である。

【００４３】

【作用】本発明においては、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物(A) に配合する樹脂として特殊なポリアミ
ド系樹脂である末端調整ポリアミド系樹脂(B) を用い、
かつ助剤としてヒンダードフェノール系樹脂(C) と脂肪
族カルボン酸アルカリ土類金属塩(D) を併用している。

【００４４】そのため、この樹脂組成物を成形温度の高
いナイロン−６と非晶性ポリアミドとのブレンド物と共
押出するような使い方をするときであっても、成形時の
温度が２３０〜２５０℃という高温下での成形となるに
もかかわらず酸化性ゲルの発生や経時増粘が有効に防止
され、ロングラン成形が可能となる。

【００４５】またこの樹脂組成物をナイロン−６と非晶
性ポリアミドとのブレンド物と共押出するとき、層間密
着性も顕著に改善されるので、その共押出により得られ
た包装材料をレトルト殺菌やボイル殺菌に供してもデラ
ミネーションを生じない。

【００４６】

【実施例】以下実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。

【００４７】実施例１〜６、比較例１〜６〈末端調整ポリアミド系樹脂(B) の準備〉 B-1:オートクレーブ中にε−カプロラクタム６０kg、水
1.2kg、およびオクタデシルアミンをε−カプロラクタ
ム１モルに対し6.78meq となるように仕込み、窒素雰囲
気下に密閉して２５０℃に昇温し、撹拌下に２時間加圧
下にて反応を行った後、放圧して１８０Torrまで減圧し
て２時間反応を行い、ついで窒素を導入して常圧に戻し
た後、撹拌を止めて内容物をストランドとして抜き出し
てチップ化し、沸水で未反応モノマーを抽出除去して乾
燥したもの。末端COOH基: ９μeq/g・ポリマー 100×y/(x+y) = ８７

【００４８】B-2:オクタデシルアミンおよび酢酸をε−
カプロラクタム１モルに対しそれぞれ5.31meq 、5.30me
q 添加し、重合反応終期圧力を２７０Torrにしたほか
は、B-1 の場合と同様にして製造したもの。末端COOH基: ２６μeq/g・ポリマー 100×y/(x+y) = ６４

【００４９】B-3:オクタデシルアミンおよびステアリン
酸をε−カプロラクタム１モルに対しそれぞれ3.39meq
、3.39meq 添加し、重合反応終期圧力を２００Torrに
したほかは、B-1 の場合と同様にして製造したもの。末端COOH基: ２０μeq/g・ポリマー 100×y/(x+y) = ６０

【００５０】〈他の原料の準備〉下記の原料を準備した。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A) A-1: エチレン含量３２モル％、酢酸ビニル単位のケン
化度99.5モル％、メルトインデックス＝３（２１０℃）
のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（日本合成化
学工業株式会社製の「ソアノールＤＣ３２０３」）

【００５１】ヒンダードフェノール系化合物(C) C-1: Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）（チバ・
ガイギー社製の「イルガノックス１０９８」） C-2: １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン（チバ・ガイギー社製の「イルガノックス１３
３０」） C-3: ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］（チバ・ガイギー社製の「イルガノックス１０
１０」）

【００５２】脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩(D) D-1: 酢酸マグネシウム４水和物 D-2: プロピオン酸カルシウム D-3: 酪酸マグネシウム

【００５３】〈単層溶融成形〉上記(C) 成分と(D) 成分
とを(A) 成分に添加後、二軸押出機または単軸押出機に
より溶融押出した後、冷却し、ペレット化した。さらに
(B) 成分を添加してヘンシェルミキサーにて予備混合し
てから、Ｔ−ダイを備えた押出機に供給して溶融混練
し、厚さ５０μm のフィルムを製膜した。押出成形条件
は下記のように設定した。押出機：４０mm径押出機スクリュー：フルフライト型押出温度：押出機温度２３０℃、ダイ温度２５０℃ スクリュー回転数：４０rpm

【００５４】〈共押出成形〉ナイロン−６樹脂９０重量
％と非晶性ポリアミド１０重量％とを含有するポリアミ
ド系樹脂Ｙと、実施例または比較例の樹脂組成物とを、
温度２５０℃に設定したＴダイよりＹ／Ｘ／Ｙの層構成
となるように共押出し、冷却水の循環するチルロールに
より冷却してフラット状の３層フィルムを得た。その
後、９０℃のロール延伸機により３倍に延伸し、さらに
１４０℃の雰囲気のテンター延伸機により 3.5倍延伸、
続いて同テンターにより幅４％程度縮小させつつ２１０
℃での雰囲気で熱固定した。得られたフィルムの厚みは
Ｙ／Ｘ／Ｙ＝５／１０／５ (μm)であった。

【００５５】〈評価項目と評価方法〉溶融粘度比キャピログラフ（東洋精機株式会社製）を用いて、温度
２５０℃、剪断速度１２２sec^-1 の条件下で４０分間滞
留後の粘度η₄₀と１０分間滞留後の粘度η₁₀とを測定
し、そのときの溶融粘度比η₄₀／η₁₀を求めた。

【００５６】ゲル化分率各組成物のペレットを２５０℃×２０分、ギヤオーブン
中で空気雰囲気下に加熱劣化させ、ギ酸不溶分よりゲル
化分率を求めた。ゲル化分率が２％未満の場合を○、２
％以上 2.5％未満の場合を△、 2.5％以上の場合を×と
判定した。

【００５７】ロングラン成形性上記の単層溶融成形において長時間成形を行い、フィル
ム面上にゲル化物が出現するようになる時間でロングラ
ン成形性を判定した。実施例１の場合を○とし、これよ
りやや劣るものを△、明らかに劣るものを×というよう
に相対評価した。

【００５８】耐ボイル性上記の共押出成形で得られた３層フィルムを用い、９５
℃×３０分の条件で熱水中に浸漬したときのフィルム外
観およびデラミネーションの有無を評価した。処理前後
で透明性に変化がなくかつデラミネーションを生じない
場合を○と判定した。

【００５９】耐レトルト性上記の共押出成形で得られた３層フィルムを１２１℃水
蒸気雰囲気中で３０分保持したときのフィルム外観およ
びデラミネーションの有無を評価した。処理前後で透明
性に変化がなくかつデラミネーションを生じない場合を
○と判定した。

【００６０】〈条件および結果〉実施例１〜６および比
較例１〜６の条件および結果を表１〜３に示す。(C) 成
分の配合量は(A) 成分と(B) 成分の合計量に対するもの
である。 (D)成分の項の記載は、アルカリ土類金属の種
類と、(A) 成分と(B) 成分の合計量に対するアルカリ土
類金属の添加量 (μmol/g)である。

【００６１】

【表１】実施例１実施例２実施例３実施例４ (A) 成分 A-1 90部 A-1 80部 A-1 70部 A-1 70部 (B) 成分 B-1 10部 B-1 20部 B-1 30部 B-1 30部 (C) 成分 C-1 4000ppm C-3 4000ppm C-2 4000ppm C-1 4000ppm (D) 成分 D-1 Mg 1.1 D-1 Mg 1.3 D-3 Mg 1.9 D-2 Ca 5.0 溶融粘度比 1.10 0.95 0.97 0.99 ゲル化分率 ○ ○ ○ ○ ロングラン成形 ○ ○ ○ ○ 耐ボイル性 ○ ○ ○ ○ 耐レトルト性 ○ ○ ○ ○

【００６２】

【表２】実施例５実施例６比較例１比較例２ (A) 成分 A-1 90部 A-1 90部 A-1 80部 A-1 80部 (B) 成分 B-2 10部 B-3 10部 B-1 20部 B-1 20部 (C) 成分 C-2 4000ppm C-1 4000ppm − C-3 4000ppm (D) 成分 D-1 Mg 1.5 D-2 Ca 4.0 − − 溶融粘度比 1.1 0.75 2.5 2.3 ゲル化分率 ○ ○ × △ ロングラン成形 ○ ○ × × 耐ボイル性 ○ ○ ○ ○ 耐レトルト性 ○ ○ ○ ○

【００６３】

【表３】比較例３比較例４比較例５比較例６ (A) 成分 A-1 80部 A-1 90部 A-1 90部 A-1 90部 (B) 成分 B-1 20部 B-1 10部 B-2 10部 B-1 10部 (C) 成分 − C-1 4000ppm C-2 500ppm C-1 4000ppm (D) 成分 D-3 Mg 1.5 D-1 Mg 18 D-2 Ca 4.0 D' Na 3.0 溶融粘度比 0.97 測定不能 0.55 3.0 ゲル化分率 × ○ △ × ロングラン成形 △ ×（吐出不安定） × × 耐ボイル性 ○ ○ ○ ○ 耐レトルト性 ○ ○ ○ ○ （D'は酢酸ナトリウム）

【００６４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、これを成形温度
の高いナイロン−６と非晶性ポリアミドとのブレンド物
と共押出するような使い方をするときであっても、成形
時の温度が２３０〜２５０℃という高温下での成形とな
るにもかかわらず酸化性ゲルの発生や経時増粘が有効に
防止され、ロングラン成形が可能となる。

【００６５】またこの樹脂組成物をナイロン−６と非晶
性ポリアミドとのブレンド物と共押出するとき、層間密
着性も顕著に改善されるので、その共押出により得られ
た包装材料をレトルト殺菌やボイル殺菌に供してもデラ
ミネーションを生じない。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含量２０〜６０モル％、酢酸ビニ
ル単位のケン化度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物(A) 、末端調整剤により末端ＣＯＯ
Ｈ基の数(x) と末端ＣＯＮＲＲ´基（ただし、Ｒは炭素
数１〜２２の炭化水素基、Ｒ´はＨまたは１〜２２の炭
化水素基）の数(y) が１００×ｙ／（ｘ＋ｙ）≧５を満足するように調整した末端調整ポリアミド系樹脂
(B) 、ヒンダードフェノール系化合物(C) 、および脂肪
族カルボン酸アルカリ土類金属塩(D) からなり、(A) と
(B) との割合が重量比で７０：３０〜９６：４で、(A)
と(B) との合計量に対する(C) の割合が 0.1〜１重量％
で、(A) と(B) との合計量に対する(D) の割合が金属換
算で 0.5〜１５μmol/g であることを特徴とするエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物。
【請求項２】請求項１の樹脂組成物の層を中間層に配
し、ポリアミド系樹脂の層を両外層に配してなる共押出
積層体。
【請求項３】ポリアミド系樹脂が、ナイロン−６と非晶
性ポリアミドとのブレンド物である請求項２記載の共押
出積層体。
【請求項４】共押出積層体がレトルト殺菌またはボイル
殺菌可能な包装材料である請求項２または３記載の共押
出積層体。