JP6988068B2 - 紙バリア積層体および紙バリア容器 - Google Patents
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Description
この他、輸送や保存中に外部の臭気が包装容器を透過して内容物についてしまう「匂い移り」も問題となる。これらの観点から、包装容器の材料には、酸素、香気、臭気等の透過を抑えるガスバリア性が求められている。
バリア層を紙基材上に積層する手法として、例えばバリア層を含むフィルムを紙基材に貼り合わせる手法が検討されている。しかし、このような手法では再生可能な天然資源由来材料である紙に、石油由来の合成樹脂等を含むバリア層を積層するため、樹脂層の厚みが紙基材に対して厚くなり、石油資源からの脱却は実現できない。
前記成分は疎水性材料であってもよい。
前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が2nm以上1000nm以下であってもよい。
図1は、本実施形態の紙バリア積層体1を模式的に示す断面図である。紙バリア積層体1は、紙基材10と、紙基材10上に形成されたバリア層20と、バリア層20上に形成された接合強化層30と、接合強化層30上に形成された樹脂層40とを備えている。
バリア層20は、水を主成分とする媒体に溶解又は分散可能なバリア材を含有し、層としてガスバリア性を発揮するように構成されている。バリア層20に含有されるバリア材としては、セルロースナノファイバー(CNF)、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、水性ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリウロン酸樹脂、カルボキシメチルセルロース(CMC)樹脂、デンプン等が挙げられる。これらのうち、ガスバリア性の高さや塗工性などの観点からは、CNFやポリビニルアルコール樹脂が好ましい。バリア層20に含有されるバリア材は、1種類でもよいし、2種類以上が混合されてもよい。
セルロース繊維の平均径の測定方法には、原子間力顕微鏡(AFM)や走査型電子顕微鏡(SEM)等の装置を用いて形状観察を行い、任意の数のサンプルの繊維径を測定してその平均をとる方法や、粒度分布計等の装置を用いてセルロース繊維を含む塗液の粒径測定の結果から計測する方法があるが、本発明における平均繊維径は、いずれの方法で測定されてもよい。
上記方法によれば、セルロースミクロフィブリル表面のグルコース単位のC6位の水酸基が選択的にカルボキシ化される。この方法で得られたTEMPO酸化セルロースでは、繊維相互の静電反発が高まり分散しやすくなるため、水中で軽微な解繊処理を施すことによってセルロースナノファイバーの分散液を得ることができる。TEMPO酸化セルロースは、原料セルロースの高い結晶性を維持したまま、ナノファイバー化することが可能であり、バリア材として好適である。
カルボキシ基が0.1mmol/g未満であると、分散性が低下してバリア層20がガスバリア性を十分に発揮しにくい場合がある。また、カルボキシ基が3.5mmol/g以上であると、セルロースの結晶性が低下し、高湿度下における酸素バリア性や、耐水性が低下してしまう場合がある。
すなわち、カルボキシ基量が0.1mmol/g以上3.5mmol/g以下の範囲にあると、カルボキシ基の静電反発効果により、分散安定性が増し、紙基材10上にバリア層20を均一に形成しやすくなる。その結果として、均一に形成されたバリア層は、ガスバリア性を十分発揮しやすく、高湿度下における酸素バリア性や、耐水性の低下も好適に抑制されるため、好ましい。
すなわち、バリア層20の厚みを100nm以上2000nm以下の範囲にすることで、十分なガスバリア性を発揮し、かつ、製造コストの増加も好適に抑えることができる。さらに、バリア層20を形成した後に紙基材10の表面に凹凸が生じることも好適に抑制することができる。
本実施形態のように、紙バリア積層体1の厚さ方向の両側に樹脂層40が設けられていると、後述するように紙バリア積層体1を用いて好適に紙カップ等の紙容器を製造することができる。
ヒートシール可能な樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂(LDPE)、中密度ポリエチレン樹脂(MDPE)、高密度ポリエチレン樹脂(HDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)などのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン樹脂、プロピレン‐エチレンランダム共重合体、プロピレン‐エチレンブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂等から選択可能であるが、作業性、加工適性、コスト等を考慮するとLDPEが好ましい。
接合強化層30の構成は、樹脂層40の形成方法により異なる。例えば、樹脂層40を押し出しラミネーション法により形成する場合は、有機チタン系、ウレタン系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系など公知の押し出しラミネーション用アンカーコート剤を適宜選択して用いることができる。また、樹脂層40をドライラミネーション法により形成する場合には、接合強化層30の材料として、ポリエステル系、ポリエーテル系など公知のドライラミネーション用接着剤を適宜選択して用いることができる。
図2に、紙容器の一例として、紙バリア積層体1で形成したカップ状の紙バリア容器100を示す。本実施形態の紙バリア容器100は、略円形の底部材101と、底部材101に接合されて側面を形成する胴材102とを有している。
また、紙バリア容器を形成する際、バリア層20の配置に特に制限はない。すなわち、バリア層20が紙基材10よりも紙バリア容器の内面側に配されてもよいし、バリア層20が紙基材10よりも外面側に配されてもよい。
針葉樹クラフトパルプ30gを水600gに浸漬し、ミキサーにて分散させた。
分散後のパルプスラリーに、予め水200g中に溶解させたTEMPOを0.3g、NaBrを3g添加し、更に水で希釈し全体を1400mLとした。
系内を20℃に保ち、セルロース1gに対し10mmolになるよう次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり滴下した。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の滴下開始後、pHは低下を始めるが、0.5N水酸化ナトリウム水溶液を随時滴下することにより、系のpHを10に保った。
4時間後、0.5N水酸化ナトリウム水溶液の滴下量が2.8mmol/gになったところでエタノールを30g添加し、反応を停止させた。
反応系に0.5N塩酸を添加し、pH2まで低下させた。酸化パルプをろ過し、0.01N塩酸または水で繰返し洗浄した後、酸化パルプを得た。
自動滴定装置(東亜ディーケーケー、AUT−701)を用いて0.1N水酸化ナトリウム水溶液により酸化パルプの電導度滴定を行ったところ、算出されたカルボキシ基の量は1.6mmol/gであった。
得られた酸化パルプを水で希釈し、0.5N水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH9に調整して酸化パルプ1%懸濁液を得た。この懸濁液を2時間高速攪拌機で分散処理することで、CNFをバリア材として含む分散液としての水系コーティング液1を得た。
市販のポリビニルアルコール(PVA)(分子量10万、けん化度98%)の固形分4%水溶液を準備して、水系コーティング液2とした。
上述の水系コーティング液1に、セルロースとPVAとの質量比が1:1となるように水系コーティング液2を混合した。さらに、マグネチックスターラーで3時間撹拌することにより、PVA添加セルロース微細繊維分散液としての水系コーティング液3を得た。
CNFを含む水系コーティング液1を0.01%濃度まで希釈し、マイカ上に塗布して繊維形態をAFMにて観察した。そして、1本ずつ存在している任意の繊維10点の幅の平均を求め、これを平均繊維径とした。上記方法により算出した水系コーティング液1におけるCNFの平均繊維径は4nmであった。
ウレタン系アンカーコート剤(東洋モートン(株)製 AD−335AE、固形分率40重量パーセント(wt%))と、酢酸エチルとを5/95の質量比になるよう混合し、塗液1を得た。調製後の塗液1の固形分率は、2.0wt%であった。
ポリエチレンイミン系アンカーコート剤(東洋モートン(株)製 AD−372MW、NV7)と、水と、2−プロパノールとを15/40/45の質量比になるよう混合し、塗液2を得た。調製後の塗液2の固形分率は、1.05wt%であった。
塗液2に使用したものよりも疎水性の高いポリエチレンイミン系アンカーコート剤((株)日本触媒製 ポリメントNK−380、NV30)と、4−メチル−2−ペンタノンとを10/90の質量比になるよう混合し、塗液3を得た。調製後の塗液3の固形分率は3.0wt%であった。
坪量260g/m2の非コートカップ原紙を紙基材10とした。紙基材の一方の面に、バーコーターにて乾燥膜厚1000nmとなるように水系コーティング液1を塗布し、120℃のオーブンで5分間乾燥した。これにより、紙基材10の一方の面にバリア層20を形成した。
次に、バリア層20の上面に、バーコーターを用いて乾燥重量が0.03g/m2になるように塗液1を塗布し、100℃のオーブンで1分間乾燥した。これによりバリア層20上に接合強化層30を形成した。塗液1のウェット膜厚は1.7μmであった。
次に、接合強化層30の上面にコロナ処理を施した後、LDPE樹脂(日本ポリエチレン(株)製 ノバテックLD LC520)を、押し出しラミネーションにより接合強化層30上に供給して樹脂層40を形成した。さらに、紙基材10の他方の面にコロナ処理を施した後、同一のLDPE樹脂を、押し出しラミネーションにより紙基材10上に供給して、他方の面上にも樹脂層40を形成した。バリア層20側の樹脂層40の厚みは30μmとし、バリア層20と反対側の樹脂層40の厚みは20μmとした。以上により、実施例1の紙バリア積層体を得た。尚、コロナ処理は層間の密着性を上げるために行う処理である。
また、実施例1の紙バリア積層体を抜き型で打ち抜いて底部材101および胴材102を作製し、バリア層20を内面側にしつつ、カップ成形機を用いて底部材101と胴材102とを組み立て接合することにより、実施例1の紙バリア容器を作製した。実施例1の紙バリア容器は、カップ状であり、容量は200mLである。
水系コーティング液2を塗布してバリア層20を形成した点を除き、実施例1と同様の手順で、実施例2の紙バリア積層体および紙バリア容器を作製した。
水系コーティング液3を塗布してバリア層20を形成した点を除き、実施例1と同様の手順で、実施例3の紙バリア積層体および紙バリア容器を作製した。
塗液2を塗布して接合強化層30を形成した点を除き、実施例1と同様の手順で、実施例4の紙バリア積層体および紙バリア容器を作製した。塗液2のウェット膜厚は3.2μmであった。
塗液3を塗布して接合強化層30を形成した点を除き、実施例1と同様の手順で、実施例5の紙バリア積層体および紙バリア容器を作製した。塗液3のウェット膜厚は1.3μmであった。
塗液4を塗布して接合強化層30を形成した点を除き、実施例1と同様の手順で、実施例6の紙バリア積層体および紙バリア容器を作製した。塗液4のウェット膜厚は3.8μmであった。
バリア層20上に接合強化層を形成しなかった点を除き、実施例1と同様の手順で、比較例1の紙バリア積層体および紙バリア容器を作製した。
バリア層20上に接合強化層を形成しなかった点を除き、実施例2と同様の手順で、比較例2の紙バリア積層体および紙バリア容器を作製した。
バリア層20上に接合強化層を形成しなかった点を除き、実施例3と同様の手順で、比較例3の紙バリア積層体および紙バリア容器を作製した。
各実施例および各比較例の紙バリア積層体を、幅15mm×長さ10cmの短冊状に切り抜き、試験片を作製した。各例の試験片に対して、JIS−K−7127に準拠して、引張り速度300mm/minでT字剥離を行って、樹脂層の剥離強度(N/15mm)を測定した。剥離強度測定後の試験片をo−トルイジンブルーの1%希釈液を用いて染色した。この液はCNFのカルボキシル基を紫色、紙を青にそれぞれ染色できるため、密着強度測定後の剥離面の染色を行う事で剥離の生じた層間を特定する事ができる。
紙基材の厚さ方向中間部で剥離が生じているものについては、バリア層20と樹脂層40との界面で剥離が生じる前に紙基材が破壊されているため、バリア層20と樹脂層40との接合がより強固であると言える。
酸素透過度測定装置MOCON(OX−TRAN2/21、モダンコントロール社製)を用いて、30℃、40%RH(相対湿度)、及び30℃、90%RHの雰囲気下で、各実施例および各比較例の紙バリア積層体について酸素透過度を測定した。
各雰囲気下における測定値を示すとともに、40%RHにおける酸素透過度を「A」、90%RHにおける酸素透過度を「B」として、B/Aを高湿環境による酸素バリア性の劣化の指標とした。B/Aが5以下、かつBが50cm3/m2・day・Pa以下の場合に、高湿環境による酸素バリア性の劣化が十分抑制されたと定義した。
各実施例および各比較例の紙バリア容器に、脱酸素処理を行った純水200mLを充填した後、酸素バリア性を有する蓋材(ポリエチレン30μm/アルミ9μm/PET38μm)をヒートシールで接合して密封し、5℃環境下で14日間保存した。保存後、蓋材を開封して速やかに純水中の溶存酸素濃度を測定した。
10 紙基材
20 バリア層
30 接合強化層
40 樹脂層
100 紙バリア容器
Claims (7)
- 紙基材と、
前記紙基材の一方の面に形成され、水を主成分とする媒体に溶融又は分散可能なバリア材を含有するバリア層と、
前記バリア層上に形成された接合強化層と、
前記接合強化層上に形成された樹脂層と、
を備え、
前記バリア材は、天然セルロースを微細化して得られるセルロースナノファイバーであり、
前記接合強化層は、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤またはポリブタジエン系アンカーコート剤からなる、
紙バリア積層体。 - 前記バリア層は、前記接合強化層に含まれる成分を含有する、請求項1に記載の紙バリア積層体。
- 前記成分が疎水性材料である、請求項2に記載の紙バリア積層体。
- 前記セルロースナノファイバーは、セルロース質量あたり0.1mmol/g以上3.5mmol/g以下のカルボキシ基を有する、請求項1に記載の紙バリア積層体。
- 前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が2nm以上1000nm以下である、請求項1または4に記載の紙バリア積層体。
- 前記バリア層の厚みが100nm以上2000nm以下である、請求項1から5のいずれか一項に記載の紙バリア積層体。
- 請求項1から6のいずれか一項に記載の紙バリア積層体を用いて形成された、紙バリア容器。
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