JP6870218B2 - 紙バリア積層体および成形容器 - Google Patents
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Description
バリア層を紙基材上に積層する手法として、例えばバリア層を含むフィルムを紙基材に貼り合わせる手法が検討されている。しかし、このような手法では再生可能な天然資源由来材料である紙に、金属あるいは石油由来の合成樹脂等からなるバリア層を積層するため、樹脂層の厚みが紙基材に対して厚くなり、石油資源からの脱却は解決できない。
バリア層のガスバリア性の劣化を防ぐためには、例えば、バリア層上に耐水性を有する樹脂層を形成することが考えられる。しかしながら、単純に樹脂層をバリア層上に形成するだけでは、紙基材、バリア層及び樹脂層を順番に積層した積層体(紙バリア積層体)を成形容器に成形する際に、熱や応力によって樹脂層に亀裂やピンホール等の欠陥が発生する可能性がある。この場合、水分が樹脂層の欠陥を透過してバリア層に到達し、ガスバリア性が劣化してしまう。
図1に示すように、本実施形態に係る紙バリア積層体100は、紙基材1と、紙基材1上に重ねて形成されたバリア層2と、バリア層2上に重ねて形成された樹脂層3と、を備える。
バリア層2は、ガスバリア性を有する。本実施形態のバリア層2には、水を主成分とする媒体に溶解又は分散可能なバリア材が含まれている。バリア材としては、セルロースナノファイバー、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、水性ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリウロン酸樹脂、カルボキシメチルセルロース(CMC)樹脂、デンプン等が挙げられる。これらのうち、ガスバリア性の高さや塗工性などを考慮すると、バリア材はセルロースナノファイバー、ポリビニルアルコール樹脂であることがより好ましい。バリア材は、前述した樹脂から1種類のみ選択したものであってもよいし、前述した樹脂から2種類以上を選択して混合したものであってもよい。
セルロース繊維の平均径の測定方法には、原子間力顕微鏡(AFM)や走査型電子顕微鏡(SEM)等の装置を用いて形状観察を行い、任意の多数のサンプルの繊維径を測定してその平均をとる方法や、粒度分布計等の装置を用いてセルロース繊維を含む塗液の粒径測定の結果から計測する方法がある。
この方法によれば、セルロースミクロフィブリル表面のグルコース単位のC6位の水酸基が選択的にカルボキシ化される。この方法で得られたTEMPO酸化セルロースでは、繊維相互の静電反発が高まり分散しやすくなるため、水中で軽微な解繊処理を施すことによってセルロースナノファイバーの分散液を得ることができる。TEMPO酸化セルロースは、原料セルロースの高い結晶性を維持したまま、ナノファイバー化することが可能であり、バリア材として好適である。
カルボキシ基量を上記範囲とする理由は、カルボキシ基が0.1mmol/g未満である場合に、分散性が低下してバリア層2がガスバリア性を十分に発揮できないためである。また、カルボキシ基が3.5mmol/g以上である場合には、セルロースの結晶性が低下し、高湿度下における酸素バリア性や、耐水性が低下してしまうためである。
すなわち、カルボキシ基量が0.1mmol/g以上3.5mmol/g以下の範囲にあると、カルボキシ基の静電反発効果により、分散安定性が増し、紙基材1上にバリア層2を均一に形成することが可能となる。その結果として、バリア層2がガスバリア性を十分に発揮できる。また、高湿度下における酸素バリア性や、耐水性の低下を好適に抑制できる。
水系コーティング液の塗布の手法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等を用いることができる。ウェット成膜方法を用いることにより、紙基材1の表面に均一に水系コーティング液の塗膜を形成することができる。塗液の溶媒については、水が好ましいが、乾燥効率向上や塗工性改善のためアルコールをはじめとした溶剤を添加することもできる。
バリア層2の厚みが100nm未満である場合には、紙基材1の表面を十分に覆うことができずバリア層にピンホールが生じ十分なガスバリア性が得られない可能性が高まる。また、バリア層2の厚みが2000nmよりも大きい場合、バリア層2の材料コストが増大するとともに、塗工乾燥時の乾燥負荷が大きくなり製造効率が低下してしまう。これにより、生産性が低下し、コストが増加してしまう。
すなわち、バリア層2の厚みを100nm以上2000nm以下の範囲にすることで、十分なガスバリア性を発揮し、かつ、コストの増加も好適に抑えることができる。また、バリア層2を形成した後の状態において、紙基材1の表面に凹凸が現れることも好適に抑制することができる。
ヒートシール可能な樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂(LDPE)、中密度ポリエチレン樹脂(MDPE)、高密度ポリエチレン樹脂(HDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)などのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン樹脂、プロピレン‐エチレンランダム共重合体、プロピレン‐エチレンブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂等から選択可能であるが、作業性、加工適性、コスト等を考慮すると、低密度ポリエチレン樹脂(LDPE)が好ましい。
MFRが8.0g/10分よりも大きい場合には、紙バリア積層体100を成形容器等に成形加工する際に生じる熱によって、樹脂層3が荒れたり発泡したりする等して、ピンホールが発生しやすくなってしまう。また、MFRが3.0g/10分よりも小さい場合には、紙バリア積層体100の成形性が低下し、紙バリア積層体100を成形加工する際に樹脂層3が引っ張られて樹脂層3に亀裂が入りやすくなってしまう。
すなわち、樹脂層3をなすLDPEのMFRが3.0〜8.0g/10分であることで、紙バリア積層体100を成形する際に生じる応力や熱によって、樹脂層3に亀裂やピンホール等の欠陥が発生することを抑制できる。
樹脂層3の密度が910g/m3未満である場合には、樹脂層3の粘着性が増すため、ブロッキング(紙バリア積層体100を巻き取る等して重ね合せた状態で紙バリア積層体100同士が貼り付いてしまう現象)が生じやすくなってしまう。ブロッキングが発生すると、紙バリア積層体100同士を剥がす際に樹脂層3が傷つく可能性があり、好ましくない。
すなわち、樹脂層3の密度が910〜930kg/m3であることで、ブロッキングの発生を抑えて樹脂層3に欠陥が生じることを好適に抑制でき、また、紙バリア積層体100の厚みにムラが生じることを抑えて成形品の歩留まり向上を図ることができる。
成形容器の一例である図2のカップ状容器200を作製するためには、まず、紙バリア積層体100から抜き型により打ち抜いて作成された胴材201と、同様にして紙バリア積層体100から作成された底部材202とをカップ成形機によってカップ形状に成形する。
次に、別に作製した蓋材203を剥離可能な様にシールし密閉することにより、カップ状容器200が得られる。
ここで、胴材201、底部材202、蓋材203の全てが本実施形態の紙バリア積層体100である必要は無く、必要に応じて異なるシート材を用いてもよい。
本実施形態の成形容器では、バリア層2が紙基材1よりも内面側に配されてもよいし、外面側に配されてもよい。
針葉樹クラフトパルプ30gを水600gに浸漬し、ミキサーにて分散させた。
分散後のパルプスラリーに、予め水200g中に溶解させたTEMPOを0.3g、NaBrを3g添加し、更に水で希釈し全体を1400mLとした。
系内を20℃に保ち、セルロース1gに対し10mmolになるよう次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり滴下した。
4時間後、0.5N水酸化ナトリウム水溶液の滴下量が2.8mmol/gになったところでエタノールを30g添加し、反応を停止させた。
反応系に0.5N塩酸を添加し、pH2まで低下させた。酸化パルプをろ過し、0.01N塩酸または水で繰返し洗浄した後、酸化パルプを得た。
自動滴定装置(東亜ディーケーケー、AUT−701)を用いて0.1N水酸化ナトリウム水溶液により酸化パルプの電導度滴定を行ったところ、カルボキシ基の量が1.6mmol/gと算出された。
得られた酸化パルプを水で希釈し0.5N水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH9に調整し酸化パルプ1%懸濁液とした。この懸濁液を2時間高速攪拌機で分散処理することで、セルロースの微細繊維を含む分散液を水系コーティング液1として得た。
市販のポリビニルアルコール(PVA)(分子量10万、けん化度98%)の固形分4%水溶液を水系コーティング液2として用意した。
水系コーティング液1に、市販のポリビニルアルコール(PVA)(分子量10万、けん化度98%)の固形分4%水溶液をセルロースとPVAとの質量比が1:1となるように混ぜ合わせた。さらに、マグネチックスターラーで3時間撹拌することで、PVA添加セルロース微細繊維分散液を水系コーティング液3として得た。
高速撹拌機で20分間撹拌処理したことを除き、水系コーティング液1と同様の手順で水系コーティング液4を作製した。水系コーティング液4は、水系コーティング液1に比べ透明度が劣り白濁していた。
針葉樹クラフトパルプに水を加えて固形分濃度を1%に調整し、2時間高速攪拌機で分散処理し、セルロースの繊維を含む分散液を水系コーティング液5として作製した。水系コーティング液5は、水系コーティング液1、4に比べさらに透明度が劣り白濁していた。水系コーティング液1と同様に、カルボキシ基量を測定すると、0.05mmol/gであった。
系内を60℃、反応時間を3時間、0.5N水酸化ナトリウム水溶液の滴下量を6.0mmol/gとしたことを除き、水系コーティング液1と同様の手順で水系コーティング液6を作製した。水系コーティング液1と同様に、カルボキシ基量を測定すると、3.8mmol/gであった。
セルロースナノファイバーを含む各水系コーティング液1,4−6を0.01%濃度まで希釈し、マイカ上に塗布し繊維形態を観察した。水系コーティング液1,5,6はAFMにて観察し、水系コーティング液4はレーザー顕微鏡にて観察した。そして、1本ずつ存在している任意の繊維10点の幅の平均を求め、これを平均繊維径とした。
水系コーティング液1,6の平均繊維径:4nm
水系コーティング液4の平均繊維径:2μm
水系コーティング液5の平均繊維径:1.2μm
坪量260g/m2の非コートカップ原紙を紙基材とした。紙基材の一方の面に、バーコーターにて乾燥膜厚1000nmとなるように水系コーティング液1を塗布し、120℃のオーブンで5分間乾燥した。これにより、紙基材の一方の面にバリア層を形成した。
次いで、露出するバリア層の面にコロナ処理を施した。
その後、押し出しラミネーションにより、樹脂層としてMFR3.7g/10分、密度925kg/m3のLDPEを、露出する紙基材の面(他方の面)及びバリア層の面に形成した。バリア層側の樹脂層の厚みは40μmとし、紙基材側の樹脂層の厚みは20μmとした。これにより、紙バリア積層体を得た。
最後に、上記の紙バリア積層体から抜き型により打ち抜いて胴材、底部材を作成し、胴材、底部材をカップ成形機によって3種類のカップ状容器を成形した。以上により、実施例1のカップ状容器(容量200mL)を得た。
実施例1のカップ状容器では、バリア層を紙基材よりも内面側に配した。
紙基材の一方の面に水系コーティング液2を塗布したことを除き、実施例1のカップ状容器と同様の手順で、実施例2のカップ状容器(容量200mL)を作製した。
実施例2のカップ状容器では、バリア層を紙基材よりも内面側に配した。
紙基材の一方の面に水系コーティング液3を塗布したことを除き、実施例1のカップ状容器と同様の手順で、実施例2のカップ状容器(容量200mL)を作製した。
実施例3のカップ状容器では、バリア層を紙基材よりも内面側に配した。
水系コーティング液1を用い、実施例1の場合と同様にして、紙基材の一方の面にバリア層を形成した。
次いで、露出するバリア層の面にコロナ処理を施した。
その後、押し出しラミネーションにより、樹脂層としてMFR3.7g/10分、密度925kg/m3のLDPEを、露出する紙基材の面(他方の面)及びバリア層の面に形成した。バリア層側の樹脂層の厚みについては30μm及び50μmの2種類を用意した。紙基材側の樹脂層の厚みは20μmとした。これにより、2種類の紙バリア積層体を得た。
最後に、各種類の紙バリア積層体から抜き型により打ち抜いて胴材、底部材を作成し、胴材、底部材をカップ成形機によって2種類のカップ状容器を成形した。以上により、実施例4−5のカップ状容器(容量200mL)を得た。
実施例4−5のカップ状容器では、いずれもバリア層を紙基材よりも内面側に配した。実施例4のカップ状容器では、バリア層側の樹脂層の厚みを30μmとした。実施例5のカップ状容器では、バリア層側の樹脂層の厚みを50μmとした。
紙基材の一方の面に水系コーティング液4を塗布したことを除き、実施例1のカップ状容器と同様の手順で、比較例1のカップ状容器(容量200mL)を作製した。
比較例1のカップ状容器では、バリア層を紙基材よりも内面側に配した。
水系コーティング液1を用い、実施例1の場合と同様にして、紙基材の一方の面にバリア層を形成した。
次いで、露出するバリア層の面にコロナ処理を施した。
その後、押し出しラミネーションにより、樹脂層としてMFR3.7g/10分、密度925kg/m3のLDPEを、露出する紙基材の面(他方の面)及びバリア層の面に形成した。バリア層側の樹脂層の厚みは20μmとし、紙基材側の樹脂層の厚みは20μmとした。これにより、紙バリア積層体を得た。
最後に、上記の紙バリア積層体から、実施例1の場合と同様して比較例2のカップ状容器(容量200mL)を作製した。
比較例2のカップ状容器では、バリア層を紙基材よりも内面側に配した。
水系コーティング液1を用い、実施例1の場合と同様にして、紙基材の一方の面にバリア層を形成した。
次いで、露出するバリア層の面にコロナ処理を施した。
その後、押し出しラミネーションにより、樹脂層としてMFR2g/10分、密度924kg/m3のLDPEを、露出する紙基材の面(他方の面)及びバリア層の面に形成した。バリア層側の樹脂層の厚みは40μmとし、紙基材側の樹脂層の厚みは20μmとした。これにより、紙バリア積層体を得た。
最後に、上記の紙バリア積層体から、実施例1の場合と同様して比較例3のカップ状容器(容量200mL)を作製した。
比較例3のカップ状容器では、バリア層を紙基材よりも内面側に配した。
水系コーティング液1を用い、実施例1の場合と同様にして、紙基材の一方の面にバリア層を形成した。
次いで、露出するバリア層の面にコロナ処理を施した。
その後、押し出しラミネーションにより、樹脂層としてMFR9.4g/10分、密度922kg/m3のLDPEを、露出する紙基材の面(他方の面)及びバリア層の面に形成した。バリア層側の樹脂層の厚みは40μmとし、紙基材側の樹脂層の厚みは20μmとした。これにより、紙バリア積層体を得た。
最後に、上記の紙バリア積層体から、実施例1の場合と同様して比較例4のカップ状容器(容量200mL)を作製した。
比較例4のカップ状容器では、バリア層を紙基材よりも内面側に配した。
紙基材の一方の面に水系コーティング液5を塗布したことを除き、実施例1のカップ状容器と同様の手順で、比較例5のカップ状容器(容量200mL)を作製した。
比較例5のカップ状容器では、バリア層を紙基材よりも内面側に配した。
紙基材の一方の面に水系コーティング液6を塗布したことを除き、実施例1のカップ状容器と同様の手順で、比較例6のカップ状容器(容量200mL)を作製した。
比較例6のカップ状容器では、バリア層を紙基材よりも内面側に配した。
実施例1−5、比較例1−6の各カップ状容器の内面全体にIPA(イソプロピルアルコール)を滴下し、胴材と底部材との貼り合わせ部分の周辺におけるIPAの紙基材への染み込みを目視で確認した。紙基材への染み込みが発生している箇所は、樹脂層にピンホールや亀裂等の欠陥が発生している箇所に対応するため、紙基材への染み込みが発生している数を、樹脂層に発生した欠陥の数として計測した。
その後、各カップ状容器の胴材の周方向両端の貼り合わせ部分をエポキシ系接着剤にて保護した上で、酸素透過度測定装置MOCON(商品名:OX−TRAN2/21、モダンコントロール社製)により、各カップ状容器の酸素透過度(cc/pkg/day/0.21atm)を測定した。
結果を表2に示す。
これに対し、バリア層側の樹脂層の厚みが25μm以上であり、樹脂層をなすLDPEのMFRが3.0g/10分以上8.0g/10分以下である実施例1−5及び比較例1,5,6では、樹脂層に欠陥が発生していないことが確認された。
これに対し、樹脂層に欠陥が発生せず、バリア層に含まれるセルロースナノファイバーの平均繊維径が4nmであり、バリア層におけるカルボキシ基量が1.6mmol/gである実施例1,3−5、及び、樹脂層に欠陥が発生せず、かつ、バリア層がPVAを含む実施例2では、酸素透過性が十分に小さく抑えられていることが確認された。すなわち、実施例1−5のカップ状容器に用いた紙バリア積層体では、高いガスバリア性を付与できることが確認された。
2・・・バリア層
3・・・樹脂層
100・・・紙バリア積層体
200・・・カップ状容器(成形容器)
Claims (5)
- 紙基材と、
前記紙基材の一方の面に重ねて形成された、天然セルロースを微細化して得られるセルロースナノファイバーを50質量%以上含有するバリア層と、
前記バリア層上および前記紙基材の他方の面に形成された樹脂層と、を備え、
前記樹脂層は、メルトマスフローレートが3.0〜8.0g/10分である低密度ポリエチレンであり、
前記バリア層上に形成された前記樹脂層の厚みが25μm以上であることを特徴とする紙バリア積層体。 - 前記セルロースナノファイバーは、セルロース質量当たり0.1mmol/g以上3.5mmol/g以下のカルボキシ基を有することを特徴とする請求項1に記載の紙バリア積層体。
- 前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が2nm以上1000nm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の紙バリア積層体。
- 前記バリア層の厚みは、100nm以上2000nm以下であることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の紙バリア積層体。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載の紙バリア積層体からなることを特徴とする成形容器。
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