JP6369126B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、安価な原料を用いながら、高容量、高サイクル特性を示す層状岩塩構造を有する非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法を提供する。

近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。

従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、岩塩型構造のＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＸＮｉ_ＸＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＣｏＯ_２は高電圧と高容量を有する点で優れているが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製造コスト高の問題や廃棄電池の環境安全上の問題を含んでいる。そこで、汎用性に優れて使用できる層状岩塩構造を有するＮｉとＣｏとＭｎの固溶体である層状岩塩構造を有した三元系正極活物質粒子粉末（基本組成：Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２−以下、同じ−）の研究が盛んに行われている。

周知の通り、層状岩塩構造である該三元系正極活物質粒子粉末は、Ｎｉ化合物とＣｏ化合物とＭｎ化合物とリチウム化合物とを所定の割合で混合し、７００〜１０００℃の温度範囲で焼成することによって得ることができる。

しかし、この材料は、リチウムを引き抜いた際に、Ｎｉ^２＋がＮｉ^３＋となりヤーンテラー歪を生じ、Ｌｉを０．４５引き抜いた領域で六方晶から単斜晶へ、さらに引き抜くと単斜晶から六方晶と結晶構造が変化する。そのため、充放電反応を繰り返すことによって、結晶構造が不安定となり、サイクル特性が悪くなる、又酸素放出による電解液との反応などが起こり、電池の初回の充放電効率及び保存特性が悪くなる問題がある。この原因は、充放電の繰り返しに伴う結晶構造中のリチウムイオンの脱離・挿入挙動によって結晶格子が伸縮して、結晶構造が不安定になってしまうこととされている。

三元系正極活物質粒子粉末を用いたリチウムイオン二次電池にあっては、充放電の繰り返しによる充放電容量の劣化を抑制し、Ｃｏ量を減らす、若しくは無くすことで低コストでありながらも高容量、高安定性である材料が現在最も要求されている。

低コストでありながら高容量であることを達成させるためには、該三元系正極活物質粒子粉末においてＣｏ量を減らし、尚且つ充填性に優れ、適度な大きさを有すること、更に結晶構造の不安定化の抑制をすることが重要と考えられてきた。その手段としては、三元系正極活物質粒子粉末に用いるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ化合物の組成バランス、粒子径及び粒度分布を制御する方法、焼成温度を制御して高結晶の粉末を得る方法、異種元素を添加して結晶の結合力を強化する方法、表面処理を行うことで該目標を達成する方法等が行われている。

これまで、Ｃｏ量が少ない三元系正極活物質粒子粉末でＭｇ／Ｃａ＞０．５で且つ、Ｃａ量が１５０ｐｐｍ以下である材料が知られている（特許文献１）。また、Ｃｏレスとしながらも高容量化することができる材料について知られている（特許文献２）。

特開２００３−０６８３０６号公報 特開２００３−０８６１８３号公報

非水電解質二次電池用の正極活物質として低コストであり、且つ高容量化が可能な材料が現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料やその製造方法が得られていない。

即ち、前記特許文献１には、ＭｇとＣａの添加量に着目しているのみで、また電池容量についても実用的に考えればまだ不十分であった。また、前記特許文献２では、Ｍｅ元素がＮｉとＭｎのみで構成され、Ｃｏレスの材料ではあるが、製造方法などに問題があり電池容量が低く安定性に欠け、また高温サイクル特性等も記載されておらず実用的にまだ不十分であった。

そこで、本発明では、低コストであり、且つ高容量、高サイクル特性、特に高温下においても高サイクル特性を示す非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池を提供をすることを技術的課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、層状岩塩構造を有し、少なくともＬｉとＮｉとＭｎとを含有する複合酸化物からなる正極活物質粒子粉末であって、該正極活物質粒子粉末を一方の電極に用い、対極をＬｉとしたコインセルを組んで、６０℃環境下で４．６Ｖまで初期充電を行い、横軸に電圧を、縦軸に初期充電容量を電圧で微分した値であるｄＱ／ｄＶを示したグラフ（ｄＱ／ｄＶ曲線）を作成したとき、４．２５〜４．４５Ｖの間にピークを有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明１）。

また、本発明は、前記の横軸に電圧を、縦軸に初期充電容量を電圧で微分した値であるｄＱ／ｄＶを示したグラフ（ｄＱ／ｄＶ曲線）において、３．６５〜３．８５Ｖに現れるピークの最大値に対する４．２５〜４．４５Ｖの間に現れるピークの最大値の強度比が０．１０以上である本発明１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明２）。

また、本発明は、少なくともＮｉとＭｎとを含有する水酸化物と、炭酸リチウムとを混合し、大気中で７００〜１０００℃で焼成して、少なくともＬｉとＮｉとＭｎとを含有する複合酸化物を得ることを特徴とする本発明１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明３）。

また、本発明は、本発明１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を使用した非水電解質二次電池である（本発明４）。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末は、高容量、高サイクル特性を示すため、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。

また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法は、Ｃｏの含有量が少なくでき、安価なリチウム原料である炭酸リチウムを用いることができるので、原料コストの低減ができ、低コストで優れた特性を示す非水電解質二次電池用の正極活物質を提供することができる。

横軸に電圧を、縦軸に初期充電容量を電圧で微分した値であるｄＱ／ｄＶを示したグラフ（ｄＱ／ｄＶ曲線）である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末について述べる。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は、層状岩塩構造を有し、少なくともＬｉとＮｉとＭｎを含有する複合酸化物により構成される。

本発明に係る正極活物質粒子粉末のＬｉ含有量の範囲は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で０．９８〜１．０７であることが好ましい。Ｌｉ含有量が少なすぎると、カチオンミキシングが起きやすくなってしまい、特性が悪化してしまう。またＬｉ含有量が多すぎると、残留リチウム分が多くなってしまい、塗料化の際にゲル化してしまう恐れがある。Ｌｉ含有量はより好ましくは、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．００〜１．０４である。

本発明に係る正極活物質粒子粉末のＮｉ含有量の範囲は、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で０．２〜０．８であることが好ましく、０．３〜０．７であることがより好ましい。

本発明に係る正極活物質粒子粉末のＭｎ含有量の範囲は、Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で０．１〜０．４であることが好ましく、０．２〜０．４であることがより好ましい。

特に、本発明に係る正極活物質粒子粉末はＣｏを含有していない、若しくはＣｏ含有量が少ないことが特徴である。Ｃｏ含有量はモル量で、０≦Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）≦０．２２であることが好ましい。本発明は、Ｃｏ量を減らしつつ、ＮｉとＭｎの配合状態をコントロールすることで、化合物の電気的中性条件を満たすために必要な余剰のＬｉを少なくでき、低コストでありながら、高容量を達成することができるものと考えている。Ｃｏ含有量はより好ましくは０．０２≦Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）≦０．２０であり、さらに好ましくは０．０５≦Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）≦０．１８である。正極活物質粒子粉末にＣｏを少量含有させることにより、粒子としての導電性を向上させることができる。そのため、本発明の正極活物質粒子粉末を用いた電池のレート特性や直流抵抗といった特性を改善させることができる。

また、本発明における正極活物質粒子粉末は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉなどといった金属元素を含有していてもよい。正極活物質粒子粉末にこれらの金属元素を含有させることで、電池のサイクル特性やレート特性を向上させることができる。

本発明における正極活物質粒子粉末を一方の電極に用い、対極をＬｉとしたコインセルを組んで、６０℃環境下で４．６Ｖまで初期充電を行い、横軸に電圧を、縦軸に初期充電容量を電圧で微分した値であるｄＱ／ｄＶを示したグラフ（ｄＱ／ｄＶ曲線）を作成したとき、該グラフはピークが存在する電圧幅において電池容量が発現することを意味する。よって、前述のコインセルのｄＱ／ｄＶ曲線において、４．２５〜４．４５Ｖの間にピークが存在するということは、用いられている正極活物質が、電池の上限電圧を４．４５Ｖまでとして充電したときに、より高容量化が可能な材料であることが示唆される。

一般的に対極をＬｉとしたときの電池ではカットオフ電圧が３．０〜４．３Ｖまでの電池容量を使用するが、本発明における正極活物質を使用することで、４．４５Ｖまで上限電圧を上げて高容量かつ安定性に優れた次世代型の正極活物質を使用した電池を提供することができることが考えられる。上限電圧を上げることで電池に使用する正極活物質量を減らすこともでき、電池としてのコストダウンも図ることができると考えられる。

また、本発明におけるｄＱ／ｄＶ曲線において、一般的な層状岩塩構造を有する正極活物質粒子粉末では４．２５〜４．４５Ｖの間にはピークは見られない。各種検討することにより本発明者らは、４．２５〜４．４５Ｖにピークを有する正極活物質粒子粉末材料を見出し、コストダウンだけならず、高容量化も成し得た。

本発明におけるｄＱ／ｄＶ曲線において、３．６５〜３．８５Ｖに現れるピークの最大値に対する４．２５〜４．４５Ｖの間に現れるピークの最大値の強度比は好ましくは０．１０以上で、より好ましくは０．１５以上で、さらに好ましくは０．２０以上である。

次に、本発明に係る非水電解質用二次電池正極活物質粒子粉末の製造方法について述べる。

本発明に係る非水電解質用二次電池正極活物質粒子粉末は、少なくともＮｉとＭｎとを含有する水酸化物を前駆体として、該前駆体と炭酸リチウムとを所定の比率で加え均一に混合し、大気中で７００℃〜１０００℃の焼成を経ることで得ることができる。

本発明における少なくともＮｉとＭｎとを含有する水酸化物は、湿式反応による共沈等の定法により得ることができる。

また、湿式反応の過程においてＣｏを添加することで、ＮｉとＣｏとＭｎの水酸化物を得ることもできる。その際のＣｏ量は前記したとおり、０≦Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）≦０．２２程度であることが好ましい。

加えて、湿式反応の過程において他の金属元素も添加することができる。添加した金属元素は水酸化物粒子内に存在しても、水酸化物粒子の外縁に存在してもよい。添加できる金属元素の種類としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉなどが挙げられる。

本発明においては、Ｌｉ源に炭酸リチウムを使用し、焼成は大気中で行うことが重要である。一般的にＮｉ含有量が多い三元系粒子粉末はＬｉ源に水酸化リチウムを使用し、酸素濃度が８０％を超えた領域で焼成する必要があるが、本発明の正極活物質粒子粉末は、より安価である炭酸リチウムがＬｉ源として使用でき、また焼成において高濃度酸素を使用する必要がないため、更にコストダウンを図ることができる。

次に、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末からなる正極活物質を用いた正極について述べる。

本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を製造する場合には、定法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。

本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。

本発明において負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。

また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。

さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。

本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造した非水電解質二次電池は、後述する評価法で初期放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇ以上である。

本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いたとき、一般的にＮｉ含有量が大きいことから高容量が期待できるが、本発明のように該正極活物質粒子粉末をＣｏ量を減らして、尚且つ本発明にある製造方法を用いても高容量を達成できることが重要である。

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

正極活物質粒子粉末の組成は、０．２ｇの試料を２０％塩酸溶液２５ｍｌの溶液で加熱溶解させ、冷却後１００ｍｌメスフラスコに純水を入れ調整液を作製し、測定にはＩＣＡＰ［ＳＰＳ−４０００ セイコー電子工業（株）製］を用いて各元素を定量して決定した。

正極活物質粒子粉末の化合物の相の同定は、Ｘ線回折装置［ＳｍａｒｔＬａｂ （株）リガク製］にて、２θが１０〜９０度の範囲を、０．０２度刻みで０．８度/ｍｉｎステップスキャンで行った。

本発明に係る正極活物質粒子粉末については、２０３２型コインセルを用いて電池評価を行った。

電池評価に係るコインセルについては、正極活物質粒子粉末として複合酸化物を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを３重量％、グラファイトを３重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥した。このシートを１４ｍｍΦに打ち抜いた後、１．５ｔ／ｃｍ^２で圧着したものを正極に用いた。負極は１６ｍｍΦに打ち抜いた厚さが５００μｍの金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比１：２で混合した溶液を用いて２０３２型コインセルを作製した。

横軸に電圧を、縦軸に初期充電容量を電圧で微分した値であるｄＱ／ｄＶを示したグラフ（ｄＱ／ｄＶ曲線）は、前記のコインセルを６０℃の環境下で０．２Ｃで４．６Ｖまで１６ｍＡ／ｇの充電密度で初期充電を行い、そのときの電圧を横軸に、初期充電容量を電圧で微分した値であるｄＱ／ｄＶを縦軸に用いて電圧が３．０Ｖ〜４．６Ｖの範囲のグラフを作成した。図１に実施例と比較例のｄＱ／ｄＶ曲線を示す。

初期放電容量については、前記のコインセルを２５℃の環境下で０．２ＣのＣレートで４．３ＶまでＣＣ−ＣＶ条件で充電し、５分休止させ、その後０．１ＣのＣレートで３．０Ｖまで放電した１サイクル目の放電容量を用いた。表２に実施例と比較例の初期放電容量を示す。

６０℃サイクル特性については、まず前記のコインセルを６０℃の環境下で充電を０．２ＣのＣレート条件で４．３Ｖまで充電し（ＣＣ−ＣＶ条件）、５分休止後、放電を０．２ＣのＣレート条件で３．０Ｖまで行った。本条件にて、２サイクルの充放電を実施した後、充電を０．５ＣのＣレート条件で４．３Ｖまで充電し（ＣＣ−ＣＶ条件）、５分休止後、放電を１ＣのＣレート条件で３．０Ｖまで行った。この条件にて７０サイクルの充放電を実施し、３サイクル目の放電容量ｘに対する７０サイクル目の放電容量をｙとしたとき、６０℃サイクル特性は（ｙ／ｘ）×１００％とした。表２に実施例と比較例の６０℃サイクル特性を示す。

実施例１ ＜Ｌｉ_１．０２（Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．３）Ｏ_２粒子粉末＞
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとを各元素のモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：１：３の比になるように秤量し、湿式反応により共沈させた。水洗、乾燥することで（Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．３）（ＯＨ）_２粒子粉末（前駆体）を得た。該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．０２の比になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気で９００℃、５時間保持することでＬｉ_１．０２（Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．３）Ｏ_２となる正極活物質粒子粉末を得た。

ここで得た正極活物質粒子粉末を用いてコイン型電池を作製した。このコイン型電池は前述したｄＱ／ｄＶ曲線で、４．２５〜４．４５Ｖの範囲でピークを有した。また、３．６５〜３．８５Ｖに現れるピークの最大値に対する４．２５〜４．４５Ｖの間に現れるピークの最大値の強度比は、０．２９であった。

参考例１ ＜Ｌｉ_１．０２（Ｎｉ_０．６７Ｍｎ_０．３３）Ｏ_２粒子粉末＞
硫酸ニッケルと硫酸マンガンとをＮｉ元素とＭｎ元素とのモル比でＮｉ：Ｍｎ６７：３３とした他は実施例１と同様にして水酸化物の前駆体を得た。該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）がモル比で１．０２になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気で９００℃、５時間保持することでＬｉ_１．０２（Ｎｉ_０．６７Ｍｎ_０．３３）Ｏ_２となる正極活物質粒子粉末を得た。得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１に示す。

比較例１ ＜Ｌｉ_１．０４（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３）Ｏ_２粒子粉末＞
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとを各元素のモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３とした他は実施例１と同様にして水酸化物の前駆体を得た。該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．０４になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気で９２０℃、５時間保持することでＬｉ_１．０４（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３）Ｏ_２となる正極活物質粒子粉末を得た。得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１、表２に示す。

比較例２ ＜Ｌｉ_１．０５（Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３）Ｏ_２粒子粉末＞
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとを各元素のモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１とした他は実施例１と同様にして水酸化物の前駆体を得た。該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．０５になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気で９５０℃、５時間保持することでＬｉ_１．０５（Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３）Ｏ_２となる正極活物質粒子粉末を得た。得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１に示す。

比較例３ ＜Ｌｉ_１．００（Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２）Ｏ_２粒子粉末＞
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとを各元素のモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２とした他は実施例１と同様にして水酸化物の前駆体を得た。前記該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．００になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気で９３０℃、５時間保持することでＬｉ_１．００（Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２）Ｏ_２となる正極活物質粒子粉末を得た。得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１に示す。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末は、電池としたときに高容量でありながらＣｏを低減して安価にすることができたため、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。

Claims (4)

1. 層状岩塩構造を有し、少なくともＬｉとＮｉとＭｎとＣｏとを以下に記載のモル比で含有する複合酸化物からなる正極活物質粒子粉末であって、該正極活物質粒子粉末を一方の電極に用い、対極をＬｉとしたコインセルを組んで、６０℃環境下で４．６Ｖまで初期充電を行い、横軸に電圧を、縦軸に初期充電容量を電圧で微分した値であるｄＱ／ｄＶを示したグラフ（ｄＱ／ｄＶ曲線）を作成したとき、４．２５〜４．４５Ｖの間にピークを有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
   Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：１．００〜１．０４
   Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：０．３〜０．７
   Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：０．２〜０．４
   Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：０．０５〜０．１８
2. 前記の横軸に電圧を、縦軸に初期充電容量を電圧で微分した値であるｄＱ／ｄＶを示したグラフ（ｄＱ／ｄＶ曲線）において、３．６５〜３．８５Ｖに現れるピークの最大値に対する４．２５〜４．４５Ｖの間に現れるピークの最大値の強度比が０．１０以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
3. 少なくともＮｉとＭｎとを含有する水酸化物と、炭酸リチウムとを混合し、大気中で７００〜１０００℃で焼成して、少なくともＬｉとＮｉとＭｎとを含有する複合酸化物を得ることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法。
4. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を使用した非水電解質二次電池。

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