JP6984239B2 - キサンテン化合物の製造方法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
過光を利用して色表示するために使用されている。このような染料として、例えば、特許文献1には、非対称置換性キサンテン化合物の製造方法が記載されているが、有機溶媒中でアルカリ金属炭酸塩を用いているため、アルカリ金属炭酸塩が有機溶媒に溶解せずに反応容器底部に沈降してしまうという問題を抱えている。このため、特に大スケールで工業的に製造する際には、反応容器底部にアルカリ金属炭酸塩が沈降し反応溶液上部までアルカリ金属炭酸塩が行き渡らないため、反応速度が著しく遅くなるばかりでなく、未反応原料が残留してしまう場合もあった。また、アルカリ金属炭酸塩が反応容器底部に沈降して長時間経過すると固化し、反応容器底部に設置されている底排弁を閉塞させ、反応物の取り出しが困難になるケースもあった。このように、液晶表示装置などに有用な非対称置換性キサンテン化合物の効率的な合成方法は、見出されていないのが現状である。
本発明者らは、上記した課題を解決し得る非対称置換性キサンテン化合物の製造方法について検討した結果、反応に用いるアルカリ金属塩のメジアン径D50を特定の範囲とすることで、極めて短時間かつ高収率で反応を完結させ得ることを見出し、本発明に至った。
式(i)中、R2は、炭素数1〜3のアルキル基、−OR3、−NR5R6、−NO2、−CN、−CF3、−SO3H、−SO3Na、−SO3K、−SO2NR7R8を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、mは1〜5の整数を表し、mが2以上のとき、複数のR2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、*は、窒素原子との結合手を表し、
R2が−SO3H、−SO3Na、−SO3Kの場合、スルホ基上のプロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオンは他のスルホ基と相互にイオン交換していても良く、
R3は、水素原子、炭素数1〜8の飽和炭化水素基、炭素数7〜12のアラルキル基、または炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基、該アラルキル基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−OR4で置換されていてもよく、R4は、水素原子、炭素数1〜8の飽和炭化水素基を表し、
R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8の飽和炭化水素基を表し、
R7及びR8はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8の飽和炭化水素基、炭素数7〜12のアラルキル基、または炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基、該アラルキル基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−OR4で置換されていてもよく、
式(2)および式(3)中、R1は、炭素数1〜8の飽和炭化水素基又は炭素数5〜8の脂環式炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、−OR4、または−NR5R6で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基又は−OR4で置換されていてもよく、
Xは、Br、I、OTfを表し、Tfは、トリフルオロメチルスルホニル基を表す。]
2:バッフル
3:撹拌翼
R:反応容器の内径
D:バッフルの縦幅
W:バッフルの横幅
H:バッフルの高さ
Hd:バッフルを反応溶液へ挿入する深さ
Dw:反応溶液の深さ
R2が−SO3H、−SO3Na、−SO3Kの場合、スルホ基上のプロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオンは他のスルホ基と相互にイオン交換していても良い。
R3は、水素原子、炭素数1〜8の飽和炭化水素基、炭素数7〜12のアラルキル基、または炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基、該アラルキル基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−OR4で置換されていてもよい。
R4は、水素原子、炭素数1〜8の飽和炭化水素基を表す。
R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8の飽和炭化水素基を表す。
R7及びR8はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8の飽和炭化水素基、炭素数7〜12のアラルキル基、または炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基、該アラルキル基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−OR4で置換されていてもよい。
式(1)および式(3)中、R101およびR102としては、式(i)で表される基が好ましい。
炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等の直鎖状脂肪族炭化水素基;
イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、1−エチルペンチル基、2−エチルペンチル基、3−エチルペンチル基、1−プロピルブチル基、1−(1−メチルエチル)ブチル基、1−(1−メチルエチル)−2−メチルプロピル基、1−メチルヘプチル基、2−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、4−メチルヘプチル基、5−メチルヘプチル基、6−メチルヘプチル基、1−エチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基、4−エチルヘキシル基、1−n−プロピルペンチル基、2−プロピルペンチル基、1−(1−メチルエチル)ペンチル基、1−ブチルブチル基、tert−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルペンチル基、1,2−ジメチルペンチル基、1,3−ジメチルペンチル基、1,4−ジメチルペンチル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、3,4−ジメチルペンチル基、1−エチル−1−メチルブチル基、1−エチル−2−メチルブチル基、1−エチル−3−メチルブチル基、2−エチル−1−メチルブチル基、2−エチル−3−メチルブチル基、1,1−ジメチルヘキシル基、1,2−ジメチルヘキシル基、1,3−ジメチルヘキシル基、1,4−ジメチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、2,2−ジメチルヘキシル基、2,3−ジメチルヘキシル基、2,4−ジメチルヘキシル基、2,5−ジメチルヘキシル基、3,3−ジメチルヘキシル基、3,4−ジメチルヘキシル基、3,5−ジメチルヘキシル基、4,4−ジメチルヘキシル基、4,5−ジメチルヘキシル基、1−エチル−2−メチルペンチル基、1−エチル−3−メチルペンチル基、1−エチル−4−メチルペンチル基、2−エチル−1−メチルペンチル基、2−エチル−2−メチルペンチル基、2−エチル−3−メチルペンチル基、2−エチル−4−メチルペンチル基、3−エチル−1−メチルペンチル基、3−エチル−2−メチルペンチル基、3−エチル−3−メチルペンチル基、3−エチル−4−メチルペンチル基、1−プロピル−1−メチルブチル基、1−プロピル−2−メチルブチル基、1−プロピル−3−メチルブチル基、1−(1−メチルエチル)−1−メチルブチル基、1−(1−メチルエチル)−2−メチルブチル基、1−(1−メチルエチル)−3−メチルブチル基、1,1−ジエチルブチル基、1,2−ジエチルブチル基等の分枝鎖状脂肪族炭化水素基;
等が挙げられる。
−CN、−CF3、−SO3H、−SO3Na、−SO3K、−SO2NR7R8を表す。
炭素数1〜3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。また、これら炭素数1〜3のアルキル基に含まれる水素原子がハロゲンに置換された基としては、例えば、下記の基が挙げられる。
−OR3のR3としては、炭素数1〜8の飽和炭化水素基が好ましい。
炭素数1〜8の飽和炭化水素基としては、例えば、式(1)および式(3)中、R101およびR102における炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基と同じものが挙げられる。
炭素数7〜12のアラルキル基としては、例えば、下記の基が挙げられる。*は結合手を表す。
−OR3としては、例えば、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
−OR4で置換されている−OR3としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシペンチル基、1−エトキシプロピル基、2−エトキシプロピル基、1−エトキシ−メチルエチル基、1−メチル−2−エトキシエチル基、1−(1−メチルエトキシ)プロピル基、2−(1−メチルエトキシ)プロピル基、1−(1−メチルエトキシ)−1−メチルエチル基、2−(1−メチルエトキシ)−1−メチルエチル基、3−エトキシプロピル基等が挙げられる。
R5及びR6としては、炭素数1〜8の飽和炭化水素基が好ましい。
−NR5R6としては、例えば、N−メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N−プロピルアミノ基、N,N−ジプロピルアミノ基、N−ブチルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、N−ペンチルアミノ基、N,N−ジペンチルアミノ基、N−ヘキシルアミノ基、N,N−ジヘキシルアミノ基、N−ヘプチルアミノ基、N,N−ジヘプチルアミノ基、N−オクチルアミノ基、N,N−ジオクチルアミノ基等が挙げられる。
R7及びR8としては、炭素数1〜8の飽和炭化水素基が好ましい。
−SO2NR7R8としては、例えば、無置換のスルファモイル基、N−1置換スルファモイル基、及びN,N−2置換スルファモイル基が挙げられる。
N−(2−ヒドロキシエチル)スルファモイル基、N−(3−ヒドロキシプロピル)スルファモイル基、N−(2−ヒドロキシプロピル)スルファモイル基、N−(2,3−ジヒドロキシプロピル)スルファモイル基、N−(2−ヒドロキシブチル)スルファモイル基、N−(4−ヒドロキシブチル)スルファモイル基、N−(1−ヒドロキシメチルエチル)スルファモイル基等のヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基で置換されたN−1置換スルファモイル基;
N−(2−メトキシエチル)スルファモイル基、N−(2−エトキシエチル)スルファモイル基、N−(1−メトキシプロピル)スルファモイル基、N−メトキシプロピルスルファモイル基、N−エトキシプロピルスルファモイル基、N−プロポキシプロピルスルファモイル基、N−イソプロポキシプロピルスルファモイル基、N−ヘキシロキシプロピルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシロキシプロピル)スルファモイル基、N−(3−tert−ブトキシプロピル)スルファモイル基、N−(4,4−ジメトキシブチル)スルファモイル基、N−メトキシヘキシルスルファモイル基等のアルコキシ基を有するアルキル基又はシクロアルキル基で置換されたN−1置換スルファモイル基;
N−[1−(2−エトキシエトキシ)プロピル]スルファモイル基、等のアルコキシアルキル基を有する脂肪族炭化水素基で置換されたN−1置換スルファモイル基;
N−フェニルスルファモイル基、N−(1−ナフチル)スルファモイル基等のアリール基で置換されたN−1置換スルファモイル基;
N−ベンジルスルファモイル基、N−(1−フェニルエチル)スルファモイル基、N−(2−フェニルエチル)スルファモイル基、N−(3−フェニルプロピル)スルファモイル基、N−(4−フェニルブチル)スルファモイル基、N−[2−(2−ナフチル)エチル]スルファモイル基、N−[2−(4−メチルフェニル)エチル]スルファモイル基、N−(3−フェニル−1−プロピル)スルファモイル基、N−(3−フェニル−1−メチルプロピル)スルファモイル基等のアラルキル基で置換されたN−1置換スルファモイル基;
N−(3,4,5−トリメトキシベンジル)スルファモイル基、N−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エチル]スルファモイル基、N−[2−(2−エトキシフェニル)エチル]スルファモイル基等の置換基を有するアラルキル基で置換されたN−1置換スルファモイル基;
N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファモイル基、N,N−ビス(2−メトキシエチル)スルファモイル基、N,N−ビス(2−エトキシエチル)スルファモイル基等の置換を有する脂肪族炭化水素基で置換されたN,N−2置換スルファモイル基等が挙げられる。
イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、1−エチルペンチル基、2−エチルペンチル基、3−エチルペンチル基、1−プロピルブチル基、1−(1−メチルエチル)ブチル基、1−(1−メチルエチル)−2−メチルプロピル基、1−メチルヘプチル基、2−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、4−メチルヘプチル基、5−メチルヘプチル基、6−メチルヘプチル基、1−エチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基、4−エチルヘキシル基、1−n−プロピルペンチル基、2−プロピルペンチル基、1−(1−メチルエチル)ペンチル基、1−ブチルブチル基、tert−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルペンチル基、1,2−ジメチルペンチル基、1,3−ジメチルペンチル基、1,4−ジメチルペンチル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、3,4−ジメチルペンチル基、1−エチル−1−メチルブチル基、1−エチル−2−メチルブチル基、1−エチル−3−メチルブチル基、2−エチル−1−メチルブチル基、2−エチル−3−メチルブチル基、1,1−ジメチルヘキシル基、1,2−ジメチルヘキシル基、1,3−ジメチルヘキシル基、1,4−ジメチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、2,2−ジメチルヘキシル基、2,3−ジメチルヘキシル基、2,4−ジメチルヘキシル基、2,5−ジメチルヘキシル基、3,3−ジメチルヘキシル基、3,4−ジメチルヘキシル基、3,5−ジメチルヘキシル基、4,4−ジメチルヘキシル基、4,5−ジメチルヘキシル基、1−エチル−2−メチルペンチル基、1−エチル−3−メチルペンチル基、1−エチル−4−メチルペンチル基、2−エチル−1−メチルペンチル基、2−エチル−2−メチルペンチル基、2−エチル−3−メチルペンチル基、2−エチル−4−メチルペンチル基、3−エチル−1−メチルペンチル基、3−エチル−2−メチルペンチル基、3−エチル−3−メチルペンチル基、3−エチル−4−メチルペンチル基、1−プロピル−1−メチルブチル基、1−プロピル−2−メチルブチル基、1−プロピル−3−メチルブチル基、1−(1−メチルエチル)−1−メチルブチル基、1−(1−メチルエチル)−2−メチルブチル基、1−(1−メチルエチル)−3−メチルブチル基、1,1−ジエチルブチル基、1,2−ジエチルブチル基等の分枝鎖状脂肪族炭化水素基;
等が挙げられる。
また−NR5R6としては、例えば、N−メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N−プロピルアミノ基、N,N−ジプロピルアミノ基、N−ブチルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、N−ペンチルアミノ基、N,N−ジペンチルアミノ基、N−ヘキシルアミン、N,N−ジヘキシルアミン、N−ヘプチルアミン、N,N−ジヘプチルアミン、N−オクチルアミン、N,N−ジオクチルアミン等が挙げられる。
R1が、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基又は2−エチルヘキシル基であることがより好ましい。
中でも、モル吸光係数が高いことから、化合物(3−2)、(3−16)、(3−17)、(3−22)、(3−36)、(3−37)、(3−42)、(3−56)、(3−57)、(3−62)、(3−76)、(3−77)、(3−82)、(3−96)、(3−97)、(3−102)、(3−116)、(3−117)、(3−122)、(3−136)、(3−137)が好ましく、化合物(3−16)、(3−17)、(3−36)、(3−37)、(3−56)、(3−57)、(3−76)、(3−77)がより好ましい。
式(1)および式(3)中のR101、R102は、前記と同じ意味を表す。また、式(2)および式(3)中のR1、Xは、前記と同じ意味を表す。
バッフルの大きさとしては、撹拌を行う撹拌翼に接触しない範囲で任意の大きさのバッフルを具備することができ、撹拌効率の観点から、反応容器の内径(R)とバッフルの縦幅(D)の関係が、0<D/R≦0.2であることが好ましく、0.01≦D/R≦0.13であることがより好ましい。
反応容器に具備するバッフルの数としては、求める撹拌効率に応じて1〜10本を具備することができ、撹拌効率と設備投資費用の観点から2〜6本がより好ましい。
バッフルの設置位置としては、反応容器内部の壁面に均等に配置しても良いし、数本を偏在させて設置しても良い。撹拌効率の観点から、反応容器内部の壁面に均等に配置することが好ましい。
バッフルを反応溶液へ挿入する深さ(Hd)としては、反応溶液の量に応じて任意の深さまでバッフルを挿入することができる。撹拌効率の観点から、バッフルを反応溶液へ挿入する深さ(Hd)と反応溶液の深さ(Dw)の関係が、0.1≦Hd/Dw≦1が好ましく、0.2≦Hd/Dw≦0.9がより好ましく、0.5≦Hd/Dw≦0.8がさらに好ましい。
バッフルを具備する条件を上記の範囲とすることで、アルカリ金属塩が反応容器底部から巻き上げられ、反応容器全体に効率的に行き渡らせる撹拌効率が大幅に向上することで、短時間かつ高収率で反応を行うことが可能となる。
バッフルを具備するその他の条件については、本発明の効果を得られる範囲であれば、これらに限定されるものではない。
また、アルカリ金属塩のメジアン径D50は、島津製作所社製レーザ回折式粒子径分布測定装置SALD−2100を用い、乾式測定により測定した。
直径(R)15.0cm、深さ20.0cmの円筒状の反応容器に、縦幅0.1cm、横幅10.0cm、高さ1.0cmの2枚パドル翼を備えた。撹拌翼は反応容器の中心に取り付け、反応容器底部から2cm離して100rpmで回転させた。
式(1−56)で表される化合物(C.I.AcidRed 289)150.0部、1−ヨードプロパンを131.9部およびリン酸三カリウムを164.7部(メジアン径D50は250μm)、N−メチルピロリドン1500部を混合し、遮光条件下80℃で1時間撹拌した。なお、この時の反応溶液の高さ(Dw)は11.0cmであった。
得られた反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル20000部中に添加し室温で1時間撹拌したところ、結晶が析出した。生じた結晶を吸引濾過の残渣として取得後、酢酸エチルを用いて洗浄し、40℃で24時間減圧乾燥し、式(3−57)で表される化合物156.7部を収率91%で得た。化合物の同定は、質量分析により式(3−57)からカリウムが脱離した分子量を検出し、またICP発光分光分析によりカリウムの存在を確認したため、式(3−57)であることを同定した。カリウムは、リン酸三カリウム由来と推定された。
(質量分析)イオン化モード=ESI−: m/z=[M−H] 737.9
Exact Mass: 737.2
リン酸三カリウム164.7部(メジアン径D50は250μm)をリン酸水素二カリウム202.7部(メジアン径D50は250μm)に変更すること以外は実施例1と同様にして、式(3−57)で表される化合物146.4部を収率85%で得た。
リン酸三カリウム164.7部(メジアン径D50は250μm)をリン酸二水素ナトリウム279.2部(メジアン径D50は250μm)に変更すること以外は実施例1と同様にして、式(3−56)で表される化合物143.4部を収率85%で得た。化合物の同定は、質量分析により式(3−56)からナトリウムが脱離した分子量を検出し、またICP発光分光分析によりナトリウムの存在を確認したため、式(3−56)であることを同定した。
(質量分析)イオン化モード=ESI−: m/z=[M−H] 737.9
Exact Mass: 737.2
直径(R)15.0cm、深さ20.0cmの円筒状の反応容器の壁面に、縦幅(D)1.5cm、横幅(W)0.1cm、高さ(H)15.0cmの四角柱状のバッフル2本を均等に配置した。また、縦幅0.1cm、横幅10.0cm、高さ1.0cmの2枚パドル翼を備えた。撹拌翼は反応容器の中心に取り付け、反応容器底部から2cm離して100rpmで回転させた。この時のD/Rは0.10であった。
式(1−56)で表される化合物(C.I.AcidRed 289)150.0部、1−ヨードプロパンを131.9部およびリン酸三カリウムを164.7部(メジアン径D50は250μm)、N−メチルピロリドン1500部を混合し、遮光条件下80℃で1時間撹拌した。なお、この時の反応溶液の高さ(Dw)は11.0cmであり、四角柱状のバッフルが反応溶液に挿入する深さ(Hd)は6.0cmであった。Hd/Dwは0.55であった。
得られた反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル20000部中に添加し室温で1時間撹拌したところ、結晶が析出した。生じた結晶を吸引濾過の残渣として取得後、酢酸エチルを用いて洗浄し、40℃で24時間減圧乾燥し、式(3−57)で表される化合物165.3部を収率96%で得た。
リン酸三カリウム164.7部(メジアン径D50は250μm)をリン酸二水素カリウム316.7部(メジアン径D50は355μm)に変更すること以外は実施例4と同様にして、式(3−57)で表される化合物151.6部を収率88%で得た。
リン酸三カリウムのメジアン径D50を、250μmから355μmに変更すること以外は実施例4と同様にして、式(3−57)で表される化合物149.8部を収率87%で得た。
高さ(H)15.0cmの四角柱状のバッフルを、高さ17.0cmのバッフルに変更すること以外は実施例4と同様にして、式(3−57)で表される化合物168.8部を収率98%で得た。なお、この時の反応溶液の高さ(Dw)は11.0cmであり、四角柱状のバッフルが反応溶液に挿入する深さ(Hd)は8.0cmであった。Hd/Dwは0.73であった。
高さ(H)15.0cmの四角柱状のバッフルを、高さ12.0cmのバッフルに変更すること以外は実施例4と同様にして、式(3−57)で表される化合物149.8部を収率87%で得た。なお、この時の反応溶液の高さ(Dw)は11.0cmであり、四角柱状のバッフルが反応溶液に挿入する深さ(Hd)は3.0cmであった。Hd/Dwは0.27であった。
高さ(H)15.0cmの四角柱状のバッフルを、高さ18.5cmのバッフルに変更すること以外は実施例4と同様にして、式(3−57)で表される化合物153.3部を収率89%で得た。なお、この時の反応溶液の高さ(Dw)は11.0cmであり、四角柱状のバッフルが反応溶液に挿入する深さ(Hd)は9.5cmであった。Hd/Dwは0.86であった。
縦幅(D)1.5cmの四角柱状のバッフルを、縦幅1.0cmのバッフルに変更すること以外は実施例4と同様にして、式(3−57)で表される化合物160.2部を収率93%で得た。なお、この時のD/Rは0.07であった。
縦幅(D)1.5cmの四角柱状のバッフルを、縦幅2.5cmのバッフルに変更すること以外は実施例4と同様にして、式(3−57)で表される化合物148.1部を収率86%で得た。なお、この時のD/Rは0.17であった。
1−ヨードプロパン131.9部を、ヨードメチルベンゼン169.2部に変更すること以外は実施例4と同様にして、式(3−117)で表される化合物160.6部を収率83%で得た。化合物の同定は、質量分析により式(3−117)からカリウムが脱離した分子量を検出し、またICP発光分光分析によりカリウムの存在を確認したため、式(3−117)であることを同定した。カリウムは、リン酸三カリウム由来と推定された。
(質量分析)イオン化モード=ESI−: m/z=[M−H] 834.0
Exact Mass: 833.2
1−ヨードプロパン131.9部を、ヨードシクロヘキサン163.0部に変更すること以外は実施例4と同様にして、式(3−137)で表される化合物155.8部を収率82%で得た。化合物の同定は、質量分析により式(3−137)からカリウムが脱離した分子量を検出し、またICP発光分光分析によりカリウムの存在を確認したため、式(3−137)であることを同定した。カリウムは、リン酸三カリウム由来と推定された。
式(3−137)からカリウムが脱離した化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI−: m/z=[M−H] 818.0
Exact Mass: 817.3
1−ヨードプロパン131.9部を、1−ヨードヘキサン164.5部に変更すること以外は実施例4と同様にして、式(3−77)で表される化合物173.7部を収率91%で得た。化合物の同定は、質量分析により式(3−77)からカリウムが脱離した分子量を検出し、またICP発光分光分析によりカリウムの存在を確認したため、式(3−77)であることを同定した。カリウムは、リン酸三カリウム由来と推定された。
式(3−77)からカリウムが脱離した化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI−: m/z=[M−H] 822.1
Exact Mass: 821.3
直径(R)15.0cm、深さ20.0cmの円筒状の反応容器に、縦幅0.1cm、横幅10.0cm、高さ1.0cmの2枚パドル翼を備えた。撹拌翼は反応容器の中心に取り付け、反応容器底部から2cm離して100rpmで回転させた。
式(1−42)で表される化合物150.0部、1−ヨードプロパンを155.3部およびリン酸三カリウムを193.9部(メジアン径D50は250μm)、N−メチルピロリドン1500部を混合し、遮光条件下80℃で1時間撹拌した。なお、この時の反応溶液の高さ(Dw)は11.0cmであった。
得られた反応液を室温まで冷却後、5%メタノール水溶液20000部中に添加し室温で1時間撹拌したところ、結晶が析出した。生じた結晶を吸引濾過の残渣として取得後、精製水を用いて洗浄し、40℃で24時間減圧乾燥し、式(3−42)で表される化合物151.3部を収率88%で得た。
式(3−42)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 659.3
Exact Mass: 658.3
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂(P−1)溶液)
ガス導入管、コンデンサー、撹拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルアクリレート25.0部、tert−ブチルアクリレート40.0部、メタクリル酸5.0部、メチルメタクリレート15.0部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩15.0部、テトラメチルエチレンジアミン1.6部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル2.1部、塩化第一銅1.9部、プロピレングリコールモノメチルエーテル62.3部を仕込み、窒素気流下で、100℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。次に、この反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテル8.1部、第二ブロックモノマーとしてメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩15.0部を投入し、100℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。GPC測定の結果、ポリマーのMw9200、Mw/Mn=1.5であり、反応転化率は98.5%であった。このようにして、固形分当たりの4級アンモニウム塩価が40mgKOH/gのブロック樹脂(P−1)を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が40質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して側鎖にカチオン性基を有する樹脂(P−1)(ブロック樹脂)溶液を得た。
温度計、撹拌翼、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン67.3 部を仕込み、窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート34.0部、n−ブチルメタクリレート28.0部、2−エチルヘキシルメタクリレート28.0部、ジメチルアミノエチルメタクリレート10.0部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6.5部、およびメチルエチルケトン25.1部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、6830である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル3.2部、エタノール64.0 部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。このようにして樹脂成分が40質量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂(P−2)溶液を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は34mgKOH/gであった。
温度計、撹拌翼、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール62.4 部を仕込み、窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、エチルメタクリレート32.1部、n−プロピルメタクリレート25.1部、ラウリルメタクリレート25.1部、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド17.7部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を5.7部、およびメチルエチルケトン15.6部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、7420である事を確認し、50℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを72部加え、樹脂成分が40質量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂(P−3)溶液を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は45mgKOH/gであった。
直径(R)15.0cm、深さ20.0cmの円筒状の反応容器の壁面に、縦幅(D)1.5cm、横幅(W)0.1cm、高さ(H)15.0cmの四角柱状のバッフル2本を均等に配置した。また、縦幅0.1cm、横幅10.0cm、高さ1.0cmの2枚パドル翼を備えた。撹拌翼は反応容器の中心に取り付け、反応容器底部から2cm離して100rpmで回転させた。この時のD/Rは0.10であった。
式(1−56)で表される化合物(C.I.AcidRed 289)150.0部、1−ヨードプロパンを131.9部およびリン酸三カリウムを164.7部(メジアン径D50は250μm)、N−メチルピロリドン1500部を混合し、遮光条件下80℃で1時間撹拌し、式(3−57)で表される化合物を含む反応液を得た。なお、この時の反応溶液の高さ(Dw)は11.0cmであり、四角柱状のバッフルが反応溶液に挿入する深さ(Hd)は6.0cmであった。Hd/Dwは0.55であった。
得られた反応液を室温まで冷却後、精製水2000部を添加し40℃で1時間撹拌した。その後、98%硫酸溶液を滴下し、pH4.0となるよう調整した。別途、精製水6750部を用意し、側鎖にカチオン性基を有する樹脂(P−1)溶液を固形分換算で675部少量ずつ滴下し、十分撹拌した後に60℃加熱した。得られた側鎖にカチオン性基を有する樹脂(P−1)水溶液を、式(3−57)で表される化合物を含む反応液に滴下し、60℃で4時間撹拌した。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。撹拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、精製水を用いて水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を40℃で18時間減圧乾燥し、式(3−57)で表される化合物と側鎖にカチオン性基を有する樹脂(P−1)との造塩化合物(Z−1)を826.7部、収率98%で得た。なお、この造塩化合物(Z−1)に含まれる水分量をカールフィッシャー法にて測定したところ、8.8質量%であった。
側鎖にカチオン性基を有する樹脂(P−1)を側鎖にカチオン性基を有する樹脂(P−2)に変更すること以外は実施例16と同様にして、式(3−57)で表される化合物と側鎖にカチオン性基を有する樹脂(P−2)との造塩化合物(Z−2)を809.9部、収率96%で得た。なお、この造塩化合物(Z−2)に含まれる水分量をカールフィッシャー法にて測定したところ、3.6質量%であった。
側鎖にカチオン性基を有する樹脂(P−1)を側鎖にカチオン性基を有する樹脂(P−3)に変更すること以外は実施例16と同様にして、式(3−57)で表される化合物と側鎖にカチオン性基を有する樹脂(P−3)との造塩化合物(Z−3)を818.3部、収率97%で得た。なお、この造塩化合物(Z−3)に含まれる水分量をカールフィッシャー法にて測定したところ、5.7質量%であった。
リン酸三カリウムのメジアン径D50を1000μmに変更すること以外は実施例1と同様にして、式(3−57)で表される化合物34.4部を収率20%で得た。
リン酸三カリウムのメジアン径D50を1000μmに変更し、高さ(H)15.0cmの四角柱状のバッフルを、高さ9.5cmのバッフルに変更すること以外は実施例4と同様にして、式(3−57)で表される化合物37.9部を収率22%で得た。なお、この時の反応溶液の高さ(Dw)は11.0cmであり、四角柱状のバッフルが反応溶液に挿入する深さ(Hd)は0.5cmであった。Hd/Dwは0.05であった。
リン酸三カリウム164.7部(メジアン径D50は250μm)を水酸化マグネシウム45.2部(メジアン径D50は300μm)に変更し、反応時間を4時間とすること以外は実施例4と同様にして、式(3−56)で表される化合物8.4部を収率5%で得た。
リン酸三カリウム193.9部(メジアン径D50は250μm)を炭酸カリウム126.3部(メジアン径D50は710μm)に変更すること以外は実施例15と同様にして、式(3−42)で表される化合物79.1部を収率46%で得た。
また、実施例4から14および比較例2に示す通り、バッフルを所定の条件で具備することにより、より高収率で目的とする化合物が得られることが分かる。
さらに実施例4および比較例3に示す通り、アルカリ金属塩を用いることで反応が効率的に進行し、短時間かつ高収率で目的とする化合物が得られることが分かる。
実施例16から18に示す通り、反応後の化合物(3−57)を含む溶液に、側鎖にカチオン性基を有する樹脂(P−1)(P−2)(P−3)を滴下して造塩化合物(Z−1)(Z−2)(Z−3)とすることで、収率が良好となるばかりでなく、精製時に有機溶媒を用いず水を用いた精製で造塩化合物を取り出すことが可能となり、生産性が向上する。
Claims (3)
- アルカリ金属リン酸塩の存在下、式(1)で表される化合物に式(2)の化合物を反応させる工程を含む式(3)で表される化合物の製造方法であって、アルカリ金属リン酸塩のメジアン径D50が、500μm以下であることを特徴とする、式(3)で表される化合物の製造方法。
N、−CF3、−SO3H、−SO3Na、−SO3K、−SO2NR7R8を表し、該アルキ
ル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、mは1〜5の整数を表し、mが2以上のとき、複数のR2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
*は、窒素原子との結合手を表し、
R2が−SO3H、−SO3Na、−SO3Kの場合、スルホ基上のプロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオンは他のスルホ基と相互にイオン交換していても良く、
R3は、水素原子、炭素数1〜8の飽和炭化水素基、炭素数7〜12のアラルキル基、ま
たは炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基、該アラルキル基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−OR4で置換されていてもよく、R4は、水素原子、炭素数1〜8の飽和炭化水素基を表し、
R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8の飽和炭化水素基を表し、
R7及びR8はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8の飽和炭化水素基、炭素数7〜12のアラルキル基、または炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基、該アラルキル基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−OR4で置換されて
いてもよく、
式(2)および式(3)中、R1は、炭素数1〜8の飽和炭化水素基又は炭素数5〜8の
脂環式炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、−OR4、または−NR5R6で置換されていてもよく、該芳香族炭化水
素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基又は−OR4で置換されていても
よく、
Xは、Br、I、OTfを表し、Tfは、トリフルオロメチルスルホニル基を表す。] - 式(1)で表される化合物に式(2)の化合物を反応させる反応容器にバッフルを具備することを特徴とする、請求項1に記載の式(3)で表される化合物の製造方法。
- アルカリ金属リン酸塩が、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムまたはリン酸三ナトリウムであることを特徴とする、請求項1または2に記載の式(3)で表される化合物の製造方法。
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