JP6976642B2 - アルミン酸マグネシウムスピネルの合成方法 - Google Patents

Description

関連出願に対する相互参照

本出願は２０１２年４月１３日付けで出願した米国出願番号６１／６２３，８６６および２０１３年４月１２日付けで出願した米国出願番号６１／８１１，３１８（これらの開示はあらゆる目的で引用することによって本明細書に組み入れられる）の優先権を主張するものである。

本発明はスピネル、より詳細には、アルミン酸マグネシウムスピネルの製造に関する。

スピネルは一般に一般式Ａ²⁺Ｂ₂ ³⁺Ｏ₄ ^2-で表される種類の鉱物である。アルミニウムスピネルにはスピネル、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、亜鉛尖晶石、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄、ヘルシナイト、ＦｅＡｌ₂Ｏ₄が含まれる。スピネルは天然に存在するが、合成スピネルの需要が増していることから、現在では様々な方法で製造されている。

現在、スピネルは高速ミサイルおよびポッドの窓およびドームとして用いられている。ケイ酸塩ガラスは最も一般的な窓の使用に適するが、それらを後者の用途で用いるには弱すぎる。その上、ミサイルのドーム、ポッドの窓および他の透明な防御手段は波長が５μｍ以下の光を透過する必要があるが、ケイ酸塩ガラスは波長が２μｍを超えると充分には透過しない。硫化亜鉛は５μｍを超えても透過するが、透明な防御手段として用いるには弱すぎる。アルミン酸マグネシウムスピネルは優れた光学および機械的特性を有する多結晶セラミック材料である。それは０．２−５．５μｍの波長の光を透過しかつ弾道試験によって０．２５インチのスピネルが有する抵抗力は２．５インチの防弾ガラスのそれと同じであることが示されている。従って、スピネルは小型車の透明な防御手段および歩兵用ヘルメットに付けるゴーグルまたは顔防御物の優れた候補品である。

考慮すべき種類のスピネルの合成は文献で良く知られている。これに関して、熱処理時にスピネルへの高い変換率を得ようとするには成分材料を密に混合すことが好ましいことが充分に確立されている。数多くのアルミン酸マグネシウムスピネル合成が文献に見られる。これらの大部分は下記の基本的３種類に分類分け可能である：アルミニウムおよびマグネシウム塩の共沈、マグネシウムとアルミニウム前駆体のボールミル粉砕およびアルミナとマグネシウム化合物の湿式混合。これらの方法は各々が固有の制限を有することから産業／商業的規模での能力が制限されている。例えば、これらの方法は全部が残存含有物、主に未変換前駆体が残存していることが原因でスピネルを通過する光波が好ましくなく分散するといった同様な問題に苦しんでいる。

１つの面として、本発明は、アルミン酸マグネシウムスピネルを産業的規模で製造する方法を提供するものである。

別の面として、アルミン酸マグネシウムスピネルの製造方法を提供するものであり、この方法は、スピネル前駆体に熱水処理を受けさせることを含んで成る。

更に別の面として、本発明は、光学的に高い品質を有することに加えて残存する未変換含有物の量が低いアルミニウムとマグネシウムのスピネルを製造する方法を提供するものである。

本発明の更に別の面として、ベーマイトのスラリーとマグネシウム前駆体の懸濁液の混合物に熱水処理を受けさせることを用いてアルミン酸マグネシウムスピネルを製造する方法を提供する。

本発明の更に別の面として、アルミニウムとマグネシウムの混合アルコキサイドに共加水分解を受けさせることで得たアルミニウムとマグネシウムの酸化物および水酸化物で構成されているスピネル前駆体のスラリーに熱水処理を受けさせることを用いてアルミン酸マグネシウムスピネルを製造する方法を提供する。

本発明の別の面として、スピネル前駆体の製造方法を提供し、この方法は、（ａ）ベーマイトアルミナとマグネシウム前駆体の混合物、（ｂ）アルミニウムとマグネシウムの酸化物もしくは水酸化物および（ｃ）これらの混合物から成る群より選択したスピネル前駆体の水性スラリーに熱水熟成を受けさせることで、（１）ベーマイトアルミナとマグネシウム前駆体を含有して成る熟成スピネル前駆体スラリー、（２）アルミニウムとマグネシウムの酸化物もしくは水酸化物を含有して成る熟成スピネル前駆体スラリーおよび（３）これらの混合物から成る群より選択される熱水熟成スピネル前駆体を生じさせることを含んで成る。

添付図に示す図を参照して以下の詳細な説明を読むことで本発明の前記およびさらなる特徴および利点が明らかになるであろう。

図１は、本発明の１つの面に従って生じさせたアルミン酸マグネシウムスピネルのＸ線回折図形である。 図２は、本発明の別の面に従って得たアルミン酸マグネシウムスピネルのＸ線回折図形である。 図３は、熱水熟成を用いないで生じさせたアルミン酸マグネシウムスピネルのＸ線回折図形である。 図４は、熱水熟成を用いないで生じさせたアルミン酸マグネシウムスピネルのＸ線回折図形である。 図５は、本発明の別の面に従って得たアルミン酸マグネシウムスピネルのＸ線回折図形である。 図６は、スピネル前駆体に熱水熟成を受けさせないで得た別のアルミン酸マグネシウムスピネルのＸ線回折図形である。

好適な態様の詳細な説明

本明細書で用いる如き用語“マグネシウム前駆体”は、本発明の方法に従ってアルミン酸マグネシウムスピネルに変化させる時に当該スピネルの純度に悪影響、例えば外来化合物またはそれらの混合物を当該スピネルに導入することでそのようにして生じさせるスピネルの意図した目的で用いるのを妨害する如き悪影響をもたらすことのないマグネシウム化合物を指す。適切なマグネシウム前駆体には、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムおよび炭酸マグネシウムが含まれ得る。

方法Ａ
本発明のこの面（方法Ａ）では、マグネシウムとアルミニウム化合物の密な混合物をもたらすベーマイトアルミナのスラリーとマグネシウム前駆体の懸濁液を生じさせる。次に、その混合物に熱水熟成を受けさせる。そのようにして生じさせた熟成アルミン酸マグネシウムスピネル前駆体を例えば噴霧乾燥などで回収する。次に、その乾燥させた前駆体に焼成を受けさせる。このように、方法Ａに従う場合、アルミナのスラリーとマグネシウム前駆体の懸濁液を一緒に混合した後、それに熱水熟成を好適には高温で撹拌しながら場合
により高圧下で受けさせ、それに続いてその懸濁液に噴霧乾燥そして焼成を高温で受けさせることで所望のスピネル生成物を生じさせる。水酸化マグネシウムが好適なマグネシウム前駆体ではあるが、他の適切なマグネシウム前駆体には、硝酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムおよび炭酸マグネシウムが含まれる。前記ベーマイトアルミナの製造は方法Ｃに関して以下に記述するようにして生じさせたアルミニウムアルコキサイドに加水分解を受けさせることで実施可能である。

方法Ｂ
方法Ｂは方法Ａを若干変えた変法であり、この変法では、ベーマイトアルミナに熟成を個別に受けさせた後、その熟成を受けさせたベーマイトスラリーをマグネシウム前駆体の懸濁液と混合し、その水性混合物を乾燥させることでスピネル前駆体を回収する。次に、この前駆体に焼成を受けさせることでスピネルを生じさせることができる。

方法Ｃ
本発明のこの面（方法Ｃ）では、アルミニウムアルコキサイドとマグネシウムアルコキサイドの混合物に共加水分解を受けさせることでアルミニウムとマグネシウムの酸化物および水酸化物で構成されているスピネル前駆体のスラリーを生じさせた後、そのスラリーに熱水熟成を受けさせる。その熟成を受けさせた後の熟成スピネル前駆体固体を例えば噴霧乾燥などで回収し、その結果として得た無水のスピネル前駆体に焼成を受けさせることでアルミン酸マグネシウムスピネルを生じさせる。

本発明に従い、驚くべきことに、方法Ａ（ベーマイトアルミナとマグネシウム前駆体の水性混合物を使用）、方法Ｂ（方法Ａの変法）または方法Ｃ（アルミニウムおよびマグネシウムの混合アルコキサイドの共加水分解）の中の１つの方法で得たスピネル前駆体に熱水熟成を受けさせると結果として焼成後に得られるスピネルの純度が向上することを見いだした。その上、方法Ａの変法である方法Ｂでは、ベーマイトアルミナに熱水熟成をマグネシウム前駆体の存在なしに受けさせることができ、それに続いて、その熟成を受けさせたベーマイトスラリーとマグネシウム前駆体の水性懸濁液を混合し、水を除去すると無水のスピネル前駆体が残存し、その後、その無水の前駆体に焼成を受けさせることができる。より詳細には、方法Ａ、方法Ｂまたは方法Ｃの中の１つに従って当該前駆体に熱水熟成を受けさせると当該スピネル中の残存酸化アルミニウムおよび／または酸化マグネシウムの量が少なくなる。

方法Ｃに関して、マグネシウムおよびアルミニウムを包含する様々な金属のアルコラート（アルコキサイド）の製造は、当業者に良く知られた方法を用いて、当該金属を一価、二価もしくは三価のＣ₁からＣ₄₀アルコールと反応させることで実施可能である。これに
関しては米国特許第６，５１４，４７３号（あらゆる目的で引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。本発明のアルコキサイドの製造で用いるアルコールは、好適にはＣ₄からＣ₂₀アルコール、最も好適にはＣ₆からＣ₂₀アルコールである。

方法Ｃに従う本発明の方法では、アルミニウムとマグネシウムの混合アルコキサイドに共加水分解を受けさせることで、アルミニウムとマグネシウムの酸化物および／または水酸化物および結果として生じるアルコールを含有して成るスピネル前駆体スラリーを生じさせる。前記アルコールを除去すると当該スピネル前駆体の実質的に水性のスラリーが残存する。その水相にいくらか溶解している少量のアルコールを例えば蒸気ストリッピングなどで除去してもよい。次に、そのスラリーに熱水熟成を適切な温度条件および必要ならば適切な圧力条件下で受けさせ、それに続いてそのスラリーを乾燥させ、その結果として生じた無水スピネル前駆体を回収する。好適には、前記熟成段階中のスラリーを撹拌する。次に、その乾燥させたスピネル前駆体に焼成を受けさせる。

どの方法を用いるかに拘わらず、結果としてもたらされるスピネルが有する酸化マグネシウム対酸化アルミニウムの比率が約０．８５：１．０から約１．１５：１．０、好適には約０．９８：１．０から約１．０２：１．０、最も好適には１．１：１．０になるようにアルミニウム前駆体とマグネシウム前駆体の量を選択する。

一般的に言って、方法Ａ、方法Ｂまたは方法Ｃのどれを用いるかに拘わらず、当該スラリーに熱水熟成を約１００から約２１０℃の温度で約１から約６時間、好適には約２から約６時間受けさせる。この熟成段階で用いる圧力の範囲は約２００から約２，０００ｋＰａであってもよい。焼成は約７５０から約１，６００℃の温度で実施可能である。

本発明を例示する目的で、以下の非限定実施例を示す。実施例１−４では一般に方法Ａを用い、方法Ｂを実施例５で例示する一方、実施例６および７では方法Ｃを用いる。

この実施例では、２１６０ｇのＤＩ水、６．１２ｇの蟻酸、６０００ｇのＣａｔａｐａｌ Ｂスラリー（Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．が市販しているベーマイト、Ａｌ₂Ｏ₃が１０．２重量％）を混合し、３４９．９ｇのＭｇ（ＯＨ）₂と一緒
にして撹拌した後、５ガロンのオートクレーブ反応槽に仕込んだ。その反応槽を１５０ｒｐｍで２時間１００℃の温度で撹拌した。その反応槽から内容物を取り出し、その生成物に噴霧乾燥そして焼成を１３７５℃で８時間受けさせた。ＸＲＤ分析（図１に示す）は、アルミン酸マグネシウムスピネルへの変換率が高くてＡｌ₂Ｏ₃もＭｇＯもほとんど混入していないことを示していた。これに関して、４３度２シータの所のピークが小さなことは残存するアルファアルミナおよび／または酸化マグネシウムの量が非常に僅かであることを示していることを注目されたい。

この実施例では、６００ｍＬのＤＩ水、２０ｇの蟻酸および９２．６ｇのＵＨＰＡ ＳＢ１（ベーマイト）（Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．が市販しているベーマイト粉末）粉末を一緒にして充分に分散するまで撹拌した。次に、４０．６ｇのＭｇ（ＯＨ）₂をゆっくり加えると粘度が上昇した。ＤＩ水を粘度が使用に適した度合に
まで低下するまで加えた。その結果として得た懸濁液（１０００ｍＬ）を１ガロンのオートクレーブ反応槽に仕込んで、それを１５０ｒｐｍおよび２００℃で２時間撹拌した。その反応槽から生成物を回収し、それに噴霧乾燥そして焼成を１３７５℃で８時間受けさせた。その材料のＸＲＤ分析（図２に示す）は、アルミン酸マグネシウムスピネルへの変換率が高くてＡｌ₂Ｏ₃もＭｇＯもほとんど混入していないことを示していた。再び、４３度２シータの所のピークが小さなことは残存するアルファアルミナおよび／または酸化マグネシウムの量が非常に僅かであることを示していることを注目されたい。

以下の比較実施例３および４では、熱水熟成を用いない場合の影響を示す。

この実施例では、１．５ｇの蟻酸および９２．６のＵＨＰＡ ＳＢ１を６００ｍＬのＤＩ水に入れて分散させた後、４０．６ｇのＭｇ（ＯＨ）₂をゆっくり加えた。その混合物
を３０分間撹拌し、回収し、噴霧乾燥そして焼成を１３７５℃で８時間実施した。ＸＲＤ分析（図３に示す）は、アルミン酸マグネシウムスピネルへの変換がある程度起こりはしたがＡｌ₂Ｏ₃がかなりの量で混入していることを示していた。４３度２シータの所のピークが相対的に大きいことで示されるように。

この実施例では、９２．６ｇのＵＨＰＡ ＳＢ１を６００ｍＬのＤＩ水に入れて分散さ
せた後、４０．６ｇのＭｇ（ＯＨ）₂をゆっくり加えた。その混合物を３０分間撹拌し、
噴霧乾燥そして焼成を１３７５℃で８時間実施した。その材料のＸＲＤ分析（図４に示す）は、マグネシウムアルミニウムスピネルへの変換はいくらか起こったが、４３度２シータの所のピークが大きいことで示されるようにＡｌ₂Ｏ₃および／またはＭｇＯがかなりの量で混入していることを示していた。

ベーマイトアルミナのスラリーに熱水熟成を実施例１の条件に従って受けさせる。次に、その熱水熟成を受けさせたベーマイトスラリーを適切なマグネシウム前駆体、例えば水酸化マグネシウムなどの水性懸濁液と一緒にして混合する。水を除去することで無水のスピネル前駆体を回収する。次に、その無水スピネル前駆体に焼成を受けさせることでアルミン酸マグネシウムスピネルを生じさせる。

この実施例では、６００ｇのＡｌ／Ｍｇ−ヘキサノラート（マグネシウム含有量が１．４０重量％でアルミニウム含有量が３．０８重量％）に加水分解を受け槽内でアンモニアを０．２重量％含有させておいた７１４．０ｇの脱イオン水の存在下で受けさせた。直ちに白色の沈澱物が生じた。上澄みのアルコールを傾斜法で除去した。その結果として得た水性スラリーに熱水熟成を１リットルのＢｅｒｇｈｏｆオートクレーブ内で２１０℃および５００ｒｐｍで５時間受けさせた。そのスラリーに噴霧乾燥を受けさせた後、その結果として得た粉末に焼成を１３００℃で３時間受けさせることでアルミン酸マグネシウムスピネルを生じさせた。

熱水熟成段階を省く以外は実施例６の手順に従った。

図５および６を参照して、それらに実施例６および実施例７のそれぞれの手順に従って生じさせたスピネルのＸＲＤを示す。図６で分かるように、４３度２シータの所にｘ線回折ピークが存在し、それはアルファアルミナが示すＸ線回折図形の中で最大強度のピークである。これはまた酸化マグネシウムが示すＸ線回折図形の中で最も強いピーク、即ち２００のピークの場所でもある。４３度２シータの所に異質のピークが存在することは、アルファ−アルミナ、酸化マグネシウムまたはこれらの組み合わせが残存することを表している。分かるであろうように、図６はまた６２度２シータの所のピーク（このピークは酸化マグネシウムが示す２番目に大きい回折ピークであり、このピークもまた酸化マグネシウムが残存していることを示す）が小さいことも示している。

しかしながら、図５を参照して、４３度２シータの所にピークが存在しないことが分かるであろう。これらの結果は結論として本発明の方法に従う熱水熟成段階を用いると純度がずっとより高いスピネルを得ることができることを実証している。

実施例１−４から分かるであろうように、方法Ａを用いると生成物に混入する可能性のある追加的反応体を用いることなく現存アルミニウム前駆体（ベーマイト）から高純度のアルミン酸マグネシウムスピネルへの高い変換率を得ることができる。

また、本発明（方法Ａ）を用いるとベーマイトスラリーまたは乾燥させたベーマイト粉末を再懸濁させたものを用いることができ、その後にそのアルミナと水酸化マグネシウムの水性混合物に熱水熟成を受けさせることができることも分かるであろう。特に、ベーマイトスラリー（Ｃａｔａｐａｌ Ｂ）およびマグネシウム前駆体に熱水熟成を受けさせると、ベーマイト粉末を乾燥させる必要なく高品質のアルミン酸マグネシウムスピネルを生じさせることができ、このことは特に魅力的である、と言うのは、製造時間と費用が低く
なるからである。

また、本発明の方法を用いると、特に方法Ｂを参照すると、ベーマイトアルミナに熟成をそれをマグネシウム前駆体と混合することなく個別に受けさせることができる。むしろ、その熟成させたベーマイトスラリーをマグネシウム前駆体懸濁液と混合した後に乾燥そして焼成を実施することでアルミン酸マグネシウムスピネルを生じさせることができることも分かるであろう。

実施例６および７から分かるであろうように、方法Ｃを用いると、アルミニウムアルコラートおよびマグネシウムアルコラートのそれぞれに共加水分解を受けさせることで得たアルミニウムとマグネシウムの酸化物および／または水酸化物で構成されているスピネル前駆体のスラリーに熱水熟成を受けさせることで高純度のアルミン酸マグネシウムスピネルを得ることができる。

本発明の方法を用いるとスピネル前駆体のアルミニウム／マグネシウム種の真に密な混合物を得ることができる。本発明の方法Ａ、方法Ｂまたは方法Ｃのいずれでも達成される均一な混合の度合は普通は共沈方法またはミル粉砕方法によってのみ実現可能であるが、両方の方法とも好ましくない不純物が取り込まれ、その不純物が生じさせる生成物の最適、恐らくは最も強力な特性に悪影響を与えることが知られている。

本発明に従って生じさせたアルミン酸マグネシウムスピネルのＸ線回折図形で明瞭に示されるように、方法Ａ、方法Ｂまたは方法Ｃのいずれかを用いると非常に優れた純度のスピネルを得ることができる。特に図１−６を比較することで分かるであろうように、方法Ａまたは方法Ｃのいずれかを用いた熱水熟成を伴う本発明を用いるとスピネル中の酸化アルミニウムおよび／または酸化マグネシウムの量が劇的に少なくなる。

このような純度は重要な利点である、と言うのは、そのような不純物は特に高速ミサイルおよびポッドの窓およびドーム、小型車の透明な防御手段および歩兵用ヘルメットに付けるゴーグルまたは顔防御物を製造する時のスピネルに悪影響を与えることが知られているからである。加うるに、本発明に従って生じさせた高純度のアルミン酸マグネシウムスピネルは酸化アルミニウムおよび／または酸化マグネシウムの存在が問題になり得る他の用途でも有用である。

本発明の具体的態様を本明細書でいくらか詳細に記述してきたが、これは単に本発明の様々な面を説明する目的で行ったものであり、以下の請求項で定義する如き発明の範囲を限定することを意図するものでない。示して記述してきた態様は典型であり、本発明を実施する時に本発明の範囲から逸脱しない限り他の様々な置換、変更および修飾を行うことができ、それらには、限定するものでないが、本明細書で具体的に考察したデザインの代替物が含まれることを当業者は理解するであろう。

Claims (2)

1. スピネルの製造方法であって、
   ベーマイトアルミナの水性スラリーに熱水熟成を１００から２１０℃の温度で１から６時間受けさせ、
   その熟成を受けさせたベーマイトアルミナスラリーをマグネシウム前駆体含有水性組成物と混合することで熟成ベーマイトアルミナと前記マグネシウム前駆体を含有して成る水性スピネル前駆体を生じさせ、
   前記水性スピネル前駆体混合物から水を除去することで無水スピネル前駆体固体を生じさせ、そして
   前記無水スピネル固体に焼成を受けさせることでスピネルを生じさせる、
   ことを含んで成る方法。
2. 前記マグネシウム前駆体が硝酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムを含有して成る請求項１に記載の方法。

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