JP6976415B2 - チタン系粉およびその製造方法 - Google Patents
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Description
クロール法とは、チタン鉱石を塩素化して得られる四塩化チタン(TiCl4)をマグネシウム(Mg)で還元して金属チタンを得る方法である。
チタン粉の製造方法は、アトマイズ法とHDH法に大別される。アトマイズ法では、チタン原料を溶融させた後、Arガス中で液状化したチタンを細かい液状の粒にすると同時に、急冷し、固化させることでチタン粉を製造する。
HDH法とは、チタン原料を一旦水素化し、脆いTiH2を形成した後、粉砕し、脱水素することでチタン粉を得る方法である。すなわち、水素化〜粉砕〜脱水素〜解砕の工程によりチタン粉(HDH粉)を製造する方法である。上記解砕工程は任意であるがチタン粉(HDH粉)の製造では解砕工程を行うことが好ましい。
本発明者は、HDH法の各製造工程における条件をポアの観点から詳細に研究調査し、いかに、ポアの発生を防ぐかを調べた。HDH法では、各製造工程中でチタンが溶融され液化されることが無ければ、雰囲気中のArガスが巻き込まれてポアの原因となることはない。HDH法での熱処理は、水素化と脱水素化の2工程であることから、いずれも融点以下で行えばよいことになる。ただし、一般的にチタン材を入れる容器としてはステンレス鋼が使用されることから、ステンレス鋼に含まれる鉄とチタンとが接触して、両者の温度が鉄とチタンとの共晶温度以上になるとチタンが液体となり、上記目的にそぐわなくなる。その為、本発明者は、ポアの発生を防ぐためにはチタンを鉄とチタンとの共晶温度以下で制御し、チタンの液化を防ぐ必要があることを見出した。すなわち、上限温度を制御することが本発明の重要な構成要素になる。
なお、本発明のHDH法では、チタンが溶融しないため、Arガス等の巻き込みによるポアの発生はない。
全MgCl2の濃度の測定方法を説明する。対象とするチタン原料の塩素濃度を硝酸銀滴定法(JIS H 1615)により測定し、その塩素濃度の値よりMgCl2濃度に換算し、これをチタン原料に含まれるMgCl2濃度(全MgCl2濃度)とする。
内部MgCl2の濃度の測定方法を説明する。まず、対象とするチタン原料を減圧下(50pa以下)にて、約750℃×1時間の熱処理をすることにより表面のMgCl2を飛ばす。その後、本材料の塩素濃度を硝酸銀滴定法(JIS H 1615)により測定し、その塩素濃度の値よりMgCl2濃度に換算し、これをチタン原料の内部に閉じ込められ存在するMgCl2濃度(内部MgCl2濃度)とする。
粉砕工程にて、水素化された水素化チタンを粉砕し細かくした、粉砕面を有する水素化チタン粉とすることで、水素化チタンに残存しているポアが起点となり割れて、開放される確率をさらに高めることができる。ポアが開放される確率は、水素化チタン粉の粒径をより細かくすればより高くなる。しかしながら、工業的にはコストおよび時間の制限があることから、水素化チタン粉の粒径は300μm以下、好ましくは150μm以下であればよい。ここで、HDH法で製造され粉砕された水素化チタン粉の粒径は分布を持っており、全水素化チタン粉の粒径の95%以上が上記値以下であればよい。すなわち、水素化チタン粉末のD95粒径は300μm以下であり、好ましくは150μm以下にまで抑えるとより一層効果がある。D95粒径の下限側は特に限定されないがあえて一例を挙げると70μm以上としてもよく、80μm以上としてもよい。本発明においてD95は、レーザー回折・散乱法により求められる粒度分布測定において、体積基準の積算分布が、それぞれ、95%となる粒径を指す。詳細には、JIS Z8825:2013に基づき測定する。
上記したHDH法で製造されたチタン粉では、MgCl2の残留が少ない。このため、本発明のHDH法で製造されたチタン粉は、チタン粉の表面を溶融させ(例えばプラズマ溶融)、粉砕面または解砕面である角ばった表面を球状化させて、球状粉を得るための原料粉末として好適である。HDH法で製造され解砕されたチタン粉は、凹凸構造を有する粉砕面または解砕面を有しているため、その広い表面積により、プラズマに導入した際の溶融を促進させることができる。なお、球状化する為にチタン粉表面を溶融させてもAr等のプラズマガスの巻き込みはなく、新たなポアは抑制できる。
本実施形態に係るチタン系粉の製造方法によって、チタン系粉の任意の断面を観察し現れた内包されたポア(以下、内部ポア)の断面積を、チタン系粉の断面の面積で割った値(断面のポア面積比)が0.3パーセント以下であることを実現することができる。また、本発明において製造されたチタン系粉は、チタン系粉の任意の断面を観察し現れた内部ポアの数が単位面積当たり20個/mm2以下であることが好ましい。ここでチタン系粉断面のポア面積比が0.3パーセント以下とは、チタン系粉末を樹脂に埋め込み研磨した後、断面を光学顕微鏡で、倍率500倍で、700μm×500μmサイズの任意の箇所を16箇所観察した際に、画像処理により輝度90〜250の範囲の像として観察された内部ポアの断面積を、粉の総断面積で除した値が0.3パーセント以下であることを意味する。内部ポアの数とは、上記観察した際に、画像処理により輝度90〜250の範囲の像として観察された、内部ポアの数を意味する。なお、いずれの観察の際にも、画像処理により長径10μm以下の粉は除外する。また、画像処理では、内部ポアに見えても元画像から明らかにオープンになっているポアは除外した(図1は画像処理前の写真であり、図2は画像処理後の写真である)。また、明らかに2つのポアが接している場合であっても、画像処理で接続した1個の内部ポアである限り1個として計算した。本発明においては、上記断面のポア面積比が0.3パーセント以下となるから、本発明に係る製造方法で製造されたチタン粉はポアが少なければならない技術分野(たとえば、航空機材料等)において使用することに好適である。他方、断面のポア面積比が0.3パーセントを超えると、該技術分野で使用することが難しいということが判明した。
チタン原料としてスポンジチタンを使用した。使用したチタン原料は、全MgCl2濃度および内部MgCl2濃度とも0.05mass%以下で、直径は1/2インチ以下のものを使用した。
全MgCl2濃度が0.1mass%以下であるスポンジチタン原料を用いて製造した全MgCl2濃度0.0002mass%以下で、その最大厚みが7mmの切粉をチタン原料として用いた。すなわち、該チタン原料の内部MgCl2濃度も0.0002mass%以下であった。原料300kgを5Pa以下に真空引きした後、ヒーターで雰囲気を650℃に加熱し、120分間保持した。その後、水素を供給して水素吸蔵発熱の反応を起こさせるとともにヒーター制御やArガス挿入および冷却装置を稼働させ、チタン原料が1000℃以下になるように温度制御しながら120分間水素化した。このときの温度範囲は716℃以上1000℃以下であった。
全MgCl2濃度が0.1mass%以下であるスポンジチタン原料と60%Al−40%Vの合金を用いて製造した90%Ti−6%Al−4%V(質量%)切粉を原料として用いた。原料として用いたチタン合金切粉の全MgCl2濃度は0.0002mass%以下で、その最大厚みは7mmであった。すなわち、該チタン合金切粉の内部MgCl2濃度も0.0002mass%以下であった。原料300kgを5Pa以下に真空引きした後、ヒーターで雰囲気を650℃に加熱し120分間保持した。その後、水素を供給して水素吸蔵発熱の反応を起こさせるとともにヒーター制御やArガス挿入および冷却装置を稼働させ、チタン合金切粉が1000℃以下になるように温度制御しながら120分間水素化した。このときの温度範囲は716℃以上1000℃以下であった。
全MgCl2濃度が0.1mass%以下であるスポンジチタン原料と70%Al−40%Vの合金を用いて製造した89%Ti−7%Al−4%V(質量%)切粉を原料として用いた。原料として用いたチタン合金切粉の全MgCl2濃度は0.0002mass%以下で、その最大厚みは2mmであった。すなわち、該チタン合金切粉の内部MgCl2濃度も0.0002mass%以下であった。原料300kgを5Pa以下に真空引きした後、ヒーターで雰囲気を650℃に加熱し120分間保持した。その後、水素を供給して水素吸蔵発熱の反応を起こさせるとともにヒーター制御やArガス挿入および冷却装置を稼働させ、チタン合金切粉が1000℃以下になるように温度制御しながら120分間水素化した。このときの温度範囲は716℃以上1000℃以下であった。
チタン原料として内部MgCl2濃度が0.2mass%のスポンジチタンを用い、その他は、実施例1と同様の条件でチタン粉を製造した。なお、該スポンジチタンの全MgCl2濃度は0.3mass%であった。得られたチタン粉末を樹脂に埋め込み、サンプルの断面を研磨した後、光学顕微鏡で倍率500倍として、700μm×500μmサイズの任意の箇所を16箇所観察した。ポアの数と面積比を解析した結果、検出したポアは単位面積当たり85個/mm2であった。ポア面積比は、0.7%であった。
実施例1と同粒径のガスアトマイズ法で製造されたチタン粉末を購入し、樹脂に埋め込み、サンプルの断面を研磨した後、光学顕微鏡で倍率500倍として、700μm×500μmサイズの任意の箇所を16箇所観察した。ポアの数と面積比を解析した結果、検出したポアは単位面積当たり130個/mm2となった。またポア面積比は、1.0%であった(図5)。
Claims (3)
- チタン系原料に対して、水素化工程、粉砕工程、脱水素工程を含む水素化脱水素法を用いたチタン系粉の製造方法であって、
前記チタン系原料に含有される全MgCl2の濃度が1.0mass%以下であり、内部MgCl2濃度が0.1mass%以下であり、
前記水素化工程において、前記チタン系原料の温度を716℃以上1050℃以下の範囲内で90分以上の時間をかけて水素化させる、ことを特徴とするチタン系粉の製造方法。 - 前記チタン系原料の最大厚みが20mm以下であることを特徴とする請求項1に記載のチタン系粉の製造方法。
- 前記粉砕工程において、水素化チタン系粉末はD95粒径が300μm以下に粉砕されることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のチタン系粉の製造方法。
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