JP2009221603A - 球状チタン合金粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 チタン合金のスクラップを球状粉末に再生するにあたって、大きな成分変動を生じさせず効率的に行う球状チタン合金粉末の製造方法を提供する。
【解決手段】 チタンよりも低融点の金属元素を含有する球状チタン合金粉末の製造方法であって、チタンよりも低融点の金属元素を含有するチタン合金を水素雰囲気中で加熱処理を施し水素脆化させる工程と、水素脆化させたチタン合金を粉砕して粉砕チタン合金粉末を作製する工程と、該粉砕チタン合金粉末を粉末供給速度Ｘ（ｇ／ｈ）で、Ｙ（ｋＷ）の出力で発生させたＲＦ熱プラズマ炎にＸ／Ｙ≧２５の条件で通過させて球状化処理を行う工程とを有する球状チタン合金粉末の製造方法である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、球状チタン合金粉末の製造方法に関するものである。

チタンおよびチタン合金は、比重が小さく、強度が高く、靭性が高いとともに耐食性に優れるため、宇宙航空機、自動車部品等に幅広く使用されるようになってきている。これらの材料は、製造工程で加工残材や機械加工屑が発生するが、一部は鉄鋼材料への添加用原料として再利用されるものの、大半は廃棄物として処理されており、特に他組成を含有するチタン合金の再利用は困難であるのが現状である。

金属資源を持たない我が国において、これらの二次資源の有効利用は至上命題であり、とりわけ、需要量に対して供給量が追いついていないチタンやチタン合金においては、一度精錬された材料を再度溶解することなく、再生処理するための研究が盛んに行われている。
再生処理の方法としては、チタンやチタン合金を水素吸蔵により脆化させて粉砕した後に脱水素処理を施すか、あるいはチタンやチタン合金を薄く加工した後に振動ミル等の機械的加工によって粉末化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、本出願人は、チタンの再生処理方法として、チタンを含む４ａ族から選ばれる金属材料を水素脆化させた後に粉砕した粉末を、熱プラズマ炎で処理して脱水素と酸化還元と球状化を同時に行う金属粉末の製造方法を金属材料の再生方法として提案している（特許文献２参照）。

特開２００２−１１５００５号公報 特開２００６−２４９５４８号公報

チタン合金の再生にあたっては、金属粉末射出成形や粉末焼結用の原料粉末、また溶射原料やショットブラスト用粉末として再生利用用途が考えられている。これらの用途に関しては、射出成形や粉末充填の際に粉末自身に流動性を確保するために球状化する必要がある。
特許文献１等には、チタン合金を粉末に再生する方法が開示されているが、開示される粉末は、粉砕したままの形状であり粉末としての流動性が低いため、金属粉末射出成形用途や粉末焼結等の粉末流動性が要求される用途へ直接適用することが困難である。
また、特許文献２には、金属材料のスクラップを球状金属粉末へ再生する方法として大変有効な方法である。しかしながら、チタンに添加元素を含むチタン合金、特にチタンよりも低融点の金属元素を含有するチタン合金においては、低融点の金属元素の一部が熱プラズマ炎の高温部を通過する際に蒸発してしまい、低融点の金属元素の含有量が熱プラズマ処理前の成分比率と大きく乖離し、再生前とほぼ同一の組成を有するチタン合金の再生には、なお課題を有している。
本発明の目的は、上記の課題を解決し、チタン合金のスクラップを球状粉末に再生するにあたって、大きな成分変動を生じさせず効率的に行う球状チタン合金粉末の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記の問題を鋭意検討した結果、チタンよりも低融点の金属元素を含有するチタン合金の球状粉末の再生に関しては、熱プラズマ炎を通過させる球状化処理において、熱プラズマ炎の出力と処理粉末の供給速度を制御することで、低融点の金属元素の蒸発を抑制可能であることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、チタンよりも低融点の金属元素を含有する球状チタン合金粉末の製造方法であって、
（１）チタンよりも低融点の金属元素を含有するチタン合金を水素雰囲気中で加熱処理を施し水素脆化させる工程と、
（２）水素脆化させたチタン合金を粉砕して粉砕チタン合金粉末を作製する工程と、
（３）該粉砕チタン合金粉末を粉末供給速度Ｘ（ｇ／ｈ）で、Ｙ（ｋＷ）の出力で発生させたＲＦ熱プラズマ炎にＸ／Ｙ≧２５の条件で通過させて球状化処理を行う工程と、
を有する球状チタン合金粉末の製造方法である。
また、（２）工程の後で粉砕チタン合金粉末を脱水素処理した後に（３）工程を行うことが好ましい。
また、前記粉砕チタン合金粉末は、最大粒子径３００μｍ以下、かつ１０％累積粒子径（D１０）が５μｍ以上の粒度分布を有することが好ましい。

本発明によれば、低融点の金属元素を含有するチタン合金を、効率的に球状粉末に再生することが可能となるので、金属粉末射出成形や粉末焼結等に供される球状チタン合金粉末の製造方法として欠くことのできない技術となる。

本発明で用いるＲＦ熱プラズマ処理装置の一例を示す構造図である。 実施例におけるＲＦ熱プラズマ処理を行う前の未処理粉末である粉砕チタン合金粉末の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例におけるＮｏ．３の球状チタン合金粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

本発明の球状チタン合金粉末の製造方法の特徴は、熱プラズマ炎の出力と処理粉末の供給速度を制御することで、チタン合金に含有する低融点の金属元素の蒸発減少を抑制することが可能となる点にある。
以下、本発明を工程毎に説明する。

まず、チタンよりも低融点の金属元素を含有するチタン合金を水素雰囲気中で加熱処理を施し水素脆化させる。
チタンは、水素との親和力が強いため水素雰囲気中で加熱処理を施すことによって容易に水素を吸蔵させることができ脆化させることが可能である。具体的には、大気圧または大気圧以上に加圧した水素雰囲気中でチタン合金を加熱処理することが望ましい。なお、加熱処理の温度条件は、処理対象のチタン合金の組成によって異なるが、好ましくは、各チタン合金の合金組成で定められたβ変態温度以上とすることが望ましい。

また、本発明で用いるチタン合金は、チタンよりも低融点の金属元素を含むものである。それは、チタンよりも低融点の金属元素を含有するチタン合金においては、後述するＲＦ熱プラズマ炎に通過させて球状化処理を行う際に、ＲＦ熱プラズマ炎の高温部に曝されて、少なくとも粉末の表面部が溶融する際にチタン合金中の低融点の金属元素が蒸発滅失しやすいためである。低融点金属元素の含有量の下限は、ＲＦ熱プラズマ炎中での蒸発の影響が現れる１質量％以上であることが好ましい。なお、低融点の金属元素の含有量の上限は、３５質量％であることが望ましい。それは、含有量が３５質量％を超える場合には、ＲＦプラズマ炎による球状化処理中に低融点金属の蒸発量が増大し、蒸発した低融点金属が酸化物を形成し球状粉末表面に付着し、粉末焼結用原料とした場合の焼結性を阻害するためである。また、チタンよりも低融点の金属元素としては、チタン合金用の添加元素として一般的に適用されているアルミニウムあるいは錫等が挙げられる。

次に、水素脆化させたチタン合金を粉砕して粉砕チタン合金粉末を作製する。チタン合金は、強度や靭性が高いため機械的な粉砕が困難であるが、水素脆化させることで、非常に脆弱な素材となり、容易に粉砕が可能となる。水素脆化させたチタン合金の粉砕方法としては、衝撃、摩滅、せん断、圧縮などの機械的粉砕方法で、容易に粉砕可能で粉末とすることが可能である。特に、粉砕中の汚染や酸化を防止するために容器内をＡｒ等の不活性ガスで置換し、工具にはチタン系材料を被覆したものを用いるのが望ましい。なお、粉砕装置としては、例えばジョークラッシャー、インパクトミル、ロッドミル、ボールミル、振動ミル、ジェットミルなどが挙げられる。

また、粉砕チタン合金粉末は、必要に応じて真空中において脱水素処理を行うことも可能である。なお、脱水素処理は、水素を含有した粉砕チタン合金粉末から水素の放出が進行し、かつ焼結現象を軽減できる４００〜６００℃の加熱処理で実施することが望ましい。また、脱水素処理の雰囲気は、Ａｒガスなどの不活性ガスで置換をした後、１０^−１Ｐａ以下に減圧した雰囲気で制御することが、効率的な脱水素と加熱処理中の粉末酸化を抑制することができるため好ましい。また、ＲＦ熱プラズマ処理工程においても水素の放出が進行するため、脱水素処理後の粉砕チタン合金粉末中の水素含有量は１００００ｐｐｍ以下であれば良い。

また、ＲＦ熱プラズマ炎により球状化処理を行う粉砕チタン合金粉末は、粒径が大き過ぎると後述するＲＦ熱プラズマ炎を通過させて球状化処理する際に、球状化するための十分な溶融が困難となるので、３００μｍ以下に調整するのが望ましい。また、５μｍ以下の粉末微粒子が多く含まれている場合、単位体積あたりの比表面積が大きくなるのでＲＦ熱プラズマ炎中での処理において低融点の金属元素の蒸発が増加するため１０％累積粒子径（D１０）が５μｍ以上の粒度分布に制御することが望ましい。

続いて、粉砕チタン合金粉末を粉末供給速度Ｘ（ｇ／ｈ）で、Ｙ（ｋＷ）の出力で発生させたＲＦ熱プラズマ炎にＸ／Ｙ≧２５の条件でＲＦ熱プラズマ炎に通過させて球状化処理を行う。
ＲＦ熱プラズマ炎では、５０００〜２００００Ｋ程度の高温部を形成することが可能である。よって、粉砕チタン合金粉末をＲＦ熱プラズマ炎に通過させることで、粉砕チタン合金粉末が、高温部に曝され、少なくとも粉末の表面部が瞬時に溶融される。そして、ＲＦ熱プラズマ炎を通過した後は、表面張力により球状に凝固した粉末状態で回収される。

なお、本発明においては、粉末供給速度Ｘ（ｇ／ｈ）とＲＦ熱プラズマ炎を発生させる出力Ｙ（ｋＷ）とがＸ／Ｙ≧２５となる処理条件で球状化処理する。それは、ＲＦ熱プラズマ炎は出力を大きくすることで熱量が大きくなり、粉末供給速度は速度を上げることで処理粉末の単位量あたりに働くＲＦプラズマ炎の熱量が低下する関係にあるため、粉末供給速度とＲＦプラズマ炎を発生させる出力の比を制御することでチタン合金中の低融点の金属元素の蒸発量を抑制することが可能となるためである。ＲＦプラズマ炎による処理条件がＸ／Ｙ＜２５となる場合は、プラズマ中を通過する各々の粉末粒子への働く熱量が大きくなるため、チタン系材料中の低融点金属元素の蒸発量が多くなり、所望組成の球状チタン合金粉末を作製することが困難となる。
なお、ＲＦ熱プラズマ炎による球状化処理においては、チタン合金中の低融点金属元素の蒸発量は、処理前のチタン合金に含有される低融点金属元素の１５％以内に抑制することが望ましい。

また、ＲＦ熱プラズマ炎は、例えば、図１に示すＲＦ熱プラズマ装置で発生させるものである。ＲＦ熱プラズマ炎は、冷却壁１で仕切られたプラズマ発生空間２を有した装置において、冷却壁１の外側に設けた高周波コイル３の軸方向の一方から動作ガスを供給部４から供給し、高周波コイル３に電圧をかけることで発生させる。
また、プラズマの動作ガスとしては、不活性ガスであるＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎなどの希ガスに加えＲＦプラズマ炎による球状化処理中での脱水素を防止するためにＨ_２も適用できる。中でも、ＡｒやＨｅやＨ_２は商業ベースで安価に流通していることから特に望ましい。

以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
図１はＲＦ熱プラズマ処理装置の一例を示す構成図である。実施例においては、ＲＦ熱プラズマ装置には図1に示す構造のものを用いた。本装置は交流熱プラズマ装置である誘導結合型ＲＦプラズマトーチから構成されるもので、冷却壁１で仕切られたプラズマ発生空間２を有し、その外側に設けた高周波コイル３と、高周波コイル３の軸方向の一方から動作ガスを供給する動作ガス供給部４と、高周波コイルの内側に発生させた熱プラズマ炎５中にキャリアガスとともに粉末原料を供給する粉末供給ノズル６と、プラズマ炎の下流側に設けたチャンバー７と、チャンバーからの排気を行う排気装置８を具備する粉末の熱プラズマ処理装置である。

この装置はφ５０ｍｍの円筒形のプラズマ発生空間を有しており、処理時のプラズマ動作条件は最大出力３０ｋＷ、動作ガスとして不活性ガスのＡｒガスを合計６０Ｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒ）、Ｈｅガスを合計１０Ｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒ）、キャリアガスとして不活性ガスのＡｒガス７Ｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒ）の設定とした。

本実施例においては、チタンよりも低融点の金属元素を含有する典型的なチタン合金であるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ（質量％）の加工残材を原料とした。まず、チタン合金の加工残材の表面酸化層を旋盤等で除去後、エタノールで表面を洗浄したのち乾燥させた。次に、このチタン合金の残材を熱処理炉へ入れ、炉内の水素圧力を０．１ＭＰａとし、１０００℃で３時間保持する水素雰囲気中での加熱処理を行ったところ、著しく脆化し、自己粉砕により一部細片化していた。
次にこの水素脆化させたチタン合金をジョークラッシャーにより粒径２ｍｍ以下へ粗粉砕した後、ジェットミルを用いて微粉砕を行った。その後、３２５メッシュ（４５μｍ）の篩により分級し、粒径４５μｍ以下、Ｄ１０が６μｍの粉砕チタン合金粉末を作製した。この粉砕チタン合金粉末を上記の熱プラズマ装置を使用して、粉末供給速度Ｘ（ｇ／ｈ）とＲＦ熱プラズマ出力Ｙ（ｋＷ）の条件を表１に示す各条件においてＲＦ熱プラズマ炎に通過させる処理を行った。

表１に示す各条件でＲＦ熱プラズマ炎による処理を行った球状チタン合金粉末の酸素、水素含有量を不活性ガス融解熱伝導度法により、ＡｌおよびＶの含有量を誘導結合プラズマ発光分析により分析した。また、低融点金属元素であるＡｌの蒸発量を（処理前Ａｌ量−処理後Ａｌ量）／（処理前Ａｌ量）×１００で示すＡｌ低減率で算出した。以上の結果を表１に示す。表１より、いずれの条件においてもチタン合金に含まれるＡｌの蒸発によってＡｌ含有量の低減が確認されたがＸ／Ｙが２５を上回るＲＦ熱プラズマ処理条件においては、低融点金属元素のＡｌの蒸発が抑制され、処理前のチタン合金に含有されるＡｌ量の１５％以内に蒸発量を抑制することが可能となった。
また、ＲＦ熱プラズマ処理を行う前の未処理粉末である粉砕チタン合金粉末の走査型電子顕微鏡写真を図２に、ＲＦ熱プラズマ処理を行った後の球状チタン合金粉末の代表例としてＮｏ．３の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。図３からは、本発明により球状チタン合金粉末が得られることが分かる。

実施例１と同様にＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ（質量％）組成のチタン合金の加工残材の表面酸化層を旋盤等で除去後、エタノールで表面を洗浄したのち乾燥させた。次に、このチタン合金の残材を熱処理炉へ入れ、炉内の水素圧力を０．１ＭＰａとし、１０００℃で３時間保持する水素雰囲気中での加熱処理を行った。
次にこの水素脆化させたチタン合金をジョークラッシャーにより粒径２ｍｍ以下へ粗粉砕した後、ジェットミルを用いて微粉砕を行った。その後、この微粉砕した粉末を熱処理炉へ入れ、真空雰囲気中で、５５０℃で１時間保持する加熱処理を施して脱水素処理を行なった。なお、真空雰囲気は、Ａｒガスで熱処理炉内を置換した後、１０^−１Ｐａ以下に減圧した雰囲気とした。

上記で脱水素処理した粉末を１５０メッシュ（１０６μｍ）の篩により分級し、粒径１０６μｍ以下、Ｄ１０が１５μｍの粉砕チタン合金粉末を作製した。この粉砕チタン合金粉末を実施例１と同様の熱プラズマ装置を使用して、粉末供給速度Ｘ（ｇ／ｈ）とＲＦ熱プラズマ出力Ｙ（ｋＷ）の条件を表２に示す各条件としてＲＦ熱プラズマ炎に通過させる処理を行った。

各条件でＲＦ熱プラズマ炎による処理を行った球状チタン合金粉末、脱水素処理前の粉末および脱水素処理後の粉末のそれぞれについて、酸素、水素含有量を不活性ガス融解熱伝導度法により、ＡｌおよびＶの含有量を誘導結合プラズマ発光分析により分析した。また、低融点金属元素であるＡｌの蒸発量を（処理前Ａｌ量−処理後Ａｌ量）／（処理前Ａｌ量）×１００で示すＡｌ低減率で算出した。以上の結果を表２に示す。
表２から、Ｘ／Ｙが２５を上回るＲＦ熱プラズマ処理条件においては、低融点金属元素のＡｌの蒸発が抑制されると同時に、ＲＦ熱プラズマ炎による処理の前に脱水素処理を行なうことで水素を効率的に低減できることが分かる。

１．冷却壁
２．プラズマ発生空間
３．高周波コイル
４．動作ガス供給部
５．熱プラズマ炎
６．粉末供給ノズル
７．チャンバー
８．排気装置

Claims (3)

1. チタンよりも低融点の金属元素を含有する球状チタン合金粉末の製造方法であって、
   （１）チタンよりも低融点の金属元素を含有するチタン合金を水素雰囲気中で加熱処理を施し水素脆化させる工程と、
   （２）水素脆化させたチタン合金を粉砕して粉砕チタン合金粉末を作製する工程と、
   （３）該粉砕チタン合金粉末を粉末供給速度Ｘ（ｇ／ｈ）で、Ｙ（ｋＷ）の出力で発生させたＲＦ熱プラズマ炎にＸ／Ｙ≧２５の条件で通過させて球状化処理を行う工程と、
   を有することを特徴とする球状チタン合金粉末の製造方法。
2. （２）工程の後で粉砕チタン合金粉末を脱水素処理した後に（３）工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の球状チタン合金粉末の製造方法。
3. 前記粉砕チタン合金粉末は、最大粒子径３００μｍ以下、かつ１０％累積粒子径（D１０）が５μｍ以上の粒度分布を有することを特徴とする請求項１または２に記載の球状チタン合金粉末の製造方法。