JP6969175B2 - Negative electrode material for lithium secondary battery, its manufacturing method, and lithium secondary battery equipped with it - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム二次電池用負極材料、その製造方法、及びそれを備えるリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same.

リチウム二次電池は、エネルギー密度の高い二次電池として知られており、様々な電子機器の電源として従来から使用されている。しかしながら、従来のリチウム二次電池は、出力特性、例えば、放電容量が必ずしも十分なものではなく、より高い出力特性を有するリチウム二次電池が求められていた。 Lithium secondary batteries are known as secondary batteries with high energy density, and have been conventionally used as a power source for various electronic devices. However, the conventional lithium secondary battery does not always have sufficient output characteristics, for example, a discharge capacity, and a lithium secondary battery having higher output characteristics has been required.

このようなリチウム二次電池に使用される電極は、従来から、数μｍ〜数十μｍの電極材料粉末を、カーボン等の導電材や導電助剤、バインダー、溶剤等と混合してペーストを形成し、このペーストを集電体上に塗布して乾燥させ、必要に応じて加圧成形することによって製造されてきた。しかしながら、バインダーを用いて製造された電極は、バインダーがリチウムイオンや電子の伝導を阻害するため、多量の導電材や導電助剤を添加する必要があり、このような電極を正極として備えているリチウム二次電池は放電容量が低いという問題があった。 Conventionally, an electrode used in such a lithium secondary battery is formed by mixing an electrode material powder of several μm to several tens of μm with a conductive material such as carbon, a conductive auxiliary agent, a binder, a solvent, or the like to form a paste. Then, this paste has been produced by applying it on a current collector, drying it, and pressure-molding it if necessary. However, electrodes manufactured using a binder need to be added with a large amount of a conductive material or a conductive auxiliary agent because the binder inhibits the conduction of lithium ions and electrons, and such an electrode is provided as a positive electrode. The lithium secondary battery has a problem of low discharge capacity.

特開２０１４−１７９２３８号公報（特許文献１）には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中にＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２のうちの他方の無機成分が三次元的且つ周期的に配置しており、所定の繰り返し構造の一単位の長さの三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体からなるリチウム二次電池用電極材が開示されており、この電極材とアルミニウム板等の導電材とをプレス成形することにより、これらが一体化したリチウム二次電池用部材が製造できることも開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-179238 (Patent Document 1) describes Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and Li CoO 2 in a matrix composed of one of the inorganic components of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and Li Co O 2 . Lithium consisting of a nanoheterostructure in which the other inorganic component is arranged three-dimensionally and periodically and has at least a part of a three-dimensional periodic structure having a length of one unit of a predetermined repeating structure. An electrode material for a secondary battery is disclosed, and it is also disclosed that a member for a lithium secondary battery in which these electrode materials and a conductive material such as an aluminum plate can be press-molded can be manufactured.

しかしながら、従来のリチウム二次電池は、放電容量が必ずしも十分なものではなく、蓄電性能の向上のためには放電容量を更に増加させる必要があった。 However, the conventional lithium secondary battery does not always have a sufficient discharge capacity, and it is necessary to further increase the discharge capacity in order to improve the storage performance.

また、特開２０１６−２１３３２号公報（特許文献２）には、シリコンを主成分とする一次粒子が凝集して二次粒子を構成し、前記一次粒子の表層に、少なくとも、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａから選択される１種以上の金属元素とＬｉから少なくとも形成される複合金属酸化物層を有する負極活性物質、剥片黒鉛からなる導電補助剤、バインダー、集電体からなる電極構造体を負極に用いた蓄電デバイスが記載されており、前記電極構造体が高容量で長寿命であることも記載されている。しかしながら、前記蓄電デバイスは、リチウムイオン伝導体として、リチウム塩を有機溶媒に溶解した電解液を用いたものであり、シリコンを主成分とする電極を負極として用いた全固体リチウム二次電池は知られていない。 Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-21332 (Patent Document 2), primary particles containing silicon as a main component are aggregated to form secondary particles, and at least Al, Zr, Mg are formed on the surface layer of the primary particles. , Ca, La, a negative electrode active material having a composite metal oxide layer formed of at least one metal element selected from Li and Li, a conductive auxiliary agent made of flaky graphite, a binder, and an electrode structure made of a current collector. A storage device using the above as a negative electrode is described, and it is also described that the electrode structure has a high capacity and a long life. However, the power storage device uses an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent as a lithium ion conductor, and an all-solid-state lithium secondary battery using an electrode containing silicon as a main component as a negative electrode is known. Not done.

特開２０１４−１７９２３８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-179238 特開２０１６−２１３３２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-21332

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池の放電容量を更に増加させることが可能な負極材料、その製造方法、それを備えるリチウム二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and provides a negative electrode material capable of further increasing the discharge capacity of a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the negative electrode material. The purpose is to do.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物の前駆体をブロックコポリマーの一方のポリマーブロック成分からなるポリマー相に導入し、ブロックコポリマーの自己組織化を利用してナノ相分離構造体形成せしめ、かつ前記ガーネット型酸化物の前駆体をガーネット型酸化物に変換せしめるとともに、ブロックコポリマーを除去することによって、ＬｉとＬａとＺｒとを含有し、かつ一次粒子中に炭素原子が存在するガーネット型酸化物が得られ、このガーネット型酸化物の一次粒子とシリコンとの混合物に圧力を印加した後、加熱処理（アニール処理又は焼成処理）を施すことによって、前記ガーネット型酸化物の一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の状態で前記シリコン中に分散している電極材料が得られることを見出し、さらに、この電極材料をリチウム二次電池用負極材料として用いることによって、リチウム二次電池の放電容量が更に増加することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have introduced a precursor of a garnet-type oxide containing Li, La and Zr into a polymer phase composed of one polymer block component of a block copolymer. Then, Li and La are formed by forming a nanophase-separated structure by utilizing the self-assembly of the block copolymer, converting the precursor of the garnet-type oxide into the garnet-type oxide, and removing the block copolymer. A garnet-type oxide containing Zr and Zr and having a carbon atom in the primary particles is obtained. A pressure is applied to the mixture of the primary particles of the garnet-type oxide and silicon, and then heat treatment (annealing treatment) is performed. Alternatively, it has been found that an electrode material in which at least a part of the primary particles of the garnet-type oxide is dispersed in the silicon in the state of secondary particles can be obtained by performing the firing treatment), and further, this electrode material. We have found that the discharge capacity of a lithium secondary battery is further increased by using the above as a negative electrode material for a lithium secondary battery, and have completed the present invention.

すなわち、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物と、シリコンとを含有し、
前記ガーネット型酸化物の一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の状態で前記シリコン中に分散しており、
前記ガーネット型酸化物の一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであり、
前記ガーネット型酸化物の一次粒子中に炭素原子が存在する、
ことを特徴とするものである。 That is, the negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention contains a garnet-type oxide containing Li, La, and Zr, and silicon.
At least a part of the primary particles of the garnet-type oxide is dispersed in the silicon in the state of secondary particles.
The average particle size of the primary particles of the garnet-type oxide is 1 to 100 nm.
A carbon atom is present in the primary particles of the garnet-type oxide.
It is characterized by that.

このような本発明のリチウム二次電池用負極材料において、前記ガーネット型酸化物の含有量が、リチウム二次電池用負極材料全量に対して、３０〜７０質量％であることが好ましい。 In such a negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention, the content of the garnet-type oxide is preferably 30 to 70% by mass with respect to the total amount of the negative electrode material for a lithium secondary battery.

また、本発明のリチウム二次電池は、前記本発明のリチウム二次電池用負極材料からなる負極を備えることを特徴とするものである。このような本発明のリチウム二次電池において、前記負極は、ニッケル集電体と、該ニッケル集電体上に配置された前記本発明のリチウム二次電池用負極材料とからなるものであることが好ましい。 Further, the lithium secondary battery of the present invention is characterized by including a negative electrode made of the negative electrode material for the lithium secondary battery of the present invention. In such a lithium secondary battery of the present invention, the negative electrode is composed of a nickel current collector and a negative electrode material for the lithium secondary battery of the present invention arranged on the nickel current collector. Is preferable.

本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法は、互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物の前駆体とを溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
前記第一ポリマーブロック成分からなり、前記ガーネット型酸化物の前駆体が導入された第一ポリマー相と、前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相とが自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記ガーネット型酸化物の前駆体を、ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、前記ガーネット型酸化物の一次粒子を調製する第二の工程と、
前記ガーネット酸化物の一次粒子がシリコン中に分散している負極材料前駆体を調製する第三の工程と、
前記負極材料前駆体に圧力を印加しながら又は印加した後に、加熱処理を施して、前記ガーネット型酸化物の一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の状態で前記シリコン中に分散しており、前記ガーネット型酸化物の一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、負極材料を得る第四の工程と、
を含むことを特徴とする。 The method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention comprises a block copolymer in which at least a first polymer block component and a second polymer block component that are immiscible with each other are bonded, and a garnet containing Li, La, and Zr. The first step of preparing a raw material solution by dissolving a precursor of a type oxide in a solvent,
The first polymer phase composed of the first polymer block component and into which the precursor of the garnet-type oxide was introduced and the second polymer phase composed of the second polymer block component were regularly arranged by self-assembly. A phase separation treatment for forming a nanophase-separated structure, a conversion treatment for converting a precursor of the garnet-type oxide into a garnet-type oxide containing Li, La, and Zr, and a conversion treatment from the nanophase-separated structure. A second step of preparing the primary particles of the garnet-type oxide, which comprises a removal treatment for removing the block copolymer.
A third step of preparing a negative electrode material precursor in which the primary particles of the garnet oxide are dispersed in silicon, and
While applying pressure to or after applying pressure to the negative electrode material precursor, heat treatment is performed so that at least a part of the primary particles of the garnet-type oxide is dispersed in the silicon in the state of secondary particles. A fourth step of obtaining a negative electrode material in which the average particle size of the primary particles of the garnet-type oxide is 1 to 100 nm, and the like.
It is characterized by including.

前記第三の工程において、前記ガーネット酸化物の一次粒子とシリコンとを、３０：７０〜７０：３０の質量比で混合して前記負極材料前駆体を調製することが好ましく、また、前記第二の工程において、前記相分離処理、前記変換処理及び前記除去処理を３００〜５００℃の温度で行うことが好ましい。 In the third step, it is preferable to mix the primary particles of the garnet oxide and silicon at a mass ratio of 30:70 to 70:30 to prepare the negative electrode material precursor, and the second step. In the step, it is preferable to perform the phase separation treatment, the conversion treatment and the removal treatment at a temperature of 300 to 500 ° C.

さらに、前記第四の工程において、前記加熱処理を５００〜７５０℃の温度で行うことが好ましく、また、ニッケル集電体上に配置した前記負極材料前駆体に圧力を印加しながら又は印加した後に、加熱処理を施すことによって、前記ニッケル集電体と前記負極材料前駆体とを一体化処理することが好ましい。 Further, in the fourth step, it is preferable to carry out the heat treatment at a temperature of 500 to 750 ° C., and while applying pressure to or after applying pressure to the negative electrode material precursor arranged on the nickel current collector. It is preferable that the nickel current collector and the negative electrode material precursor are integrally treated by heat treatment.

なお、本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法において、ＬｉとＬａとＺｒとを含有し、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであるガーネット型酸化物の一次粒子が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、互いに混和しない複数のポリマーブロック成分が結合してなるブロックコポリマーは、ガラス転移点以上の温度で熱処理することで複数のポリマー相が空間的に分離したナノ相分離構造を構成する（自己組織化）。その際、前記ポリマーブロック成分は折りたたみ構造を形成し、前記ガーネット型酸化物の前駆体が導入されたポリマー相においては、前記折りたたみ構造を構成する折りたたみ鎖によって、前記ガーネット型酸化物の前駆体が微細かつ高度に分散した状態で取り囲まれているため、このような状態のガーネット型酸化物の前駆体を変換することによって、粒子径が小さい前記ガーネット型酸化物の一次粒子が得られると推察される。特に、ポリマーブロック成分の分子量が大きくなると、数多くの折りたたみ鎖が形成され、前記ガーネット型酸化物の前駆体は、より微細かつ高度に分散した状態で取り囲まれるため、前記ガーネット型酸化物の一次粒子径は更に小さくなると推察される。 In the method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention, the reason why garnet-type oxide primary particles containing Li, La, and Zr and having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm can always be obtained is not necessarily the reason. Although it is not clear, the present inventors infer as follows. That is, first, a block copolymer in which a plurality of polymer block components that are immiscible with each other are bonded forms a nanophase-separated structure in which a plurality of polymer phases are spatially separated by heat treatment at a temperature equal to or higher than the glass transition point (. Self-organization). At that time, the polymer block component forms a folding structure, and in the polymer phase into which the precursor of the garnet-type oxide is introduced, the precursor of the garnet-type oxide is formed by the folding chains constituting the folding structure. Since it is surrounded in a fine and highly dispersed state, it is presumed that the primary particles of the garnet-type oxide having a small particle size can be obtained by converting the precursor of the garnet-type oxide in such a state. NS. In particular, when the molecular weight of the polymer block component is increased, a large number of folding chains are formed, and the precursor of the garnet-type oxide is surrounded in a finer and more highly dispersed state, so that the primary particles of the garnet-type oxide are surrounded. It is presumed that the diameter will be even smaller.

また、本発明のリチウム二次電池用負極材料を用いることによってリチウム二次電池の放電容量が増加する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法においては、前記ガーネット型酸化物の一次粒子がシリコン中に分散している負極材料前駆体に圧力を印加した後、加熱処理を施すことによって、前記ガーネット型酸化物の一次粒子が緻密に凝集して、前記ガーネット型酸化物の二次粒子が形成される。このようにして形成されたリチウム二次電池用負極材料においては、前記ガーネット型酸化物の一次粒子の界面増加高効果やナノサイズ効果により前記ガーネット型酸化物とシリコンとの間におけるリチウム伝導性が向上し、また、前記ガーネット型酸化物の二次粒子内における一次粒子同士の接触面積の増加によりリチウムイオンの伝導経路が増加し、前記ガーネット型酸化物の二次粒子内でのリチウム伝導性が向上するため、負極材料の導電性が向上し、リチウム二次電池の放電容量が増加すると推察される。また、前記ガーネット型酸化物の二次粒子の間にシリコンが入り込み、負極材料の導電性低下の原因である空隙が少なくなるため、リチウム二次電池の放電容量の減少も抑制されると推察される。 Further, although the reason why the discharge capacity of the lithium secondary battery is increased by using the negative electrode material for the lithium secondary battery of the present invention is not always clear, the present inventors infer as follows. That is, in the method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention, heat treatment is performed after applying pressure to the negative electrode material precursor in which the primary particles of the garnet-type oxide are dispersed in silicon. As a result, the primary particles of the garnet-type oxide are densely aggregated to form the secondary particles of the garnet-type oxide. In the negative electrode material for a lithium secondary battery thus formed, the lithium conductivity between the garnet-type oxide and silicon is increased due to the high interface increasing effect and the nano-size effect of the primary particles of the garnet-type oxide. Further, the conduction path of lithium ions is increased by increasing the contact area between the primary particles in the secondary particles of the garnet-type oxide, and the lithium conductivity in the secondary particles of the garnet-type oxide is increased. Therefore, it is presumed that the conductivity of the negative electrode material is improved and the discharge capacity of the lithium secondary battery is increased. Further, it is presumed that the decrease in the discharge capacity of the lithium secondary battery is suppressed because silicon enters between the secondary particles of the garnet-type oxide and the voids that cause the decrease in the conductivity of the negative electrode material are reduced. NS.

本発明によれば、リチウム二次電池の放電容量を更に増加させることが可能な負極材料を得ることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to obtain a negative electrode material capable of further increasing the discharge capacity of the lithium secondary battery.

本発明のリチウム二次電池用負極材料からなる負極の好適な一実施態様を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows one preferable embodiment of the negative electrode made of the negative electrode material for a lithium secondary battery of this invention. 実施例１で得られた負極材料の走査型電子顕微鏡写真及びＥＤＸマッピングを示す中間調画像である。9 is a halftone image showing a scanning electron micrograph and EDX mapping of the negative electrode material obtained in Example 1. 調製例１で得られたＬｉ６．５、Ｌａ３．０Ｚｒ１．６Ｔａ０．４Ｏ１２＋Ａｌ（０．１質量％）の仮焼成粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。6 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of the calcined powder of Li 6.5 , La 3.0 Zr 1.6 Ta 0.4 O 12 + Al (0.1% by mass) obtained in Preparation Example 1. 調製例１で得られたＬｉ６．５、Ｌａ３．０Ｚｒ１．６Ｔａ０．４Ｏ１２＋Ａｌ（０．１質量％）の焼成粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。6 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of the calcined powder of Li 6.5 , La 3.0 Zr 1.6 Ta 0.4 O 12 + Al (0.1% by mass) obtained in Preparation Example 1. 調製例１で得られたＬｉ６．５、Ｌａ３．０Ｚｒ１．６Ｔａ０．４Ｏ１２＋Ａｌ（０．１質量％）の焼成粉末の透過型電子顕微鏡写真及びＥＤＸマッピングを示す中間調画像である。Transmission electron micrograph of the calcined powder of Li 6.5 , La 3.0 Zr 1.6 Ta 0.4 O 12 + Al (0.1% by mass) obtained in Preparation Example 1 and a halftone showing EDX mapping. It is an image. 実施例１で得られた負極材料中におけるＬｉ６．５、Ｌａ３．０Ｚｒ１．６Ｔａ０．４Ｏ１２＋Ａｌ（０．１質量％）の二次粒子の粒度分布を示すグラフである。It is a graph which shows the particle size distribution of the secondary particle of Li 6.5 , La 3.0 Zr 1.6 Ta 0.4 O 12 + Al (0.1 mass%) in the negative electrode material obtained in Example 1. FIG. .. 実施例１で作製した負極を備える電池セルの電流−電位曲線及び放電容量−電位曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the current-potential curve and the discharge capacity-potential curve of the battery cell provided with the negative electrode produced in Example 1. FIG. 負極材料中の質量比（シリコン：ＬＬＺＯ）と放電容量との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the mass ratio (silicon: LLZO) in a negative electrode material, and the discharge capacity. 実施例１で作製した負極を備える電池セルの充放電回数と放電容量との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the charge / discharge times and the discharge capacity of the battery cell provided with the negative electrode produced in Example 1. FIG.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail according to the preferred embodiment thereof.

先ず、本発明のリチウム二次電池用負極材料について説明する。本発明のリチウム二次電池用負極材料は、ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物と、シリコンとを含有し、
前記ガーネット型酸化物の一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の状態で前記シリコン中に分散しており、
前記ガーネット型酸化物の一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであり、
前記ガーネット型酸化物の一次粒子中に炭素原子が存在する、
ものである。 First, the negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention will be described. The negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention contains a garnet-type oxide containing Li, La, and Zr, and silicon.
At least a part of the primary particles of the garnet-type oxide is dispersed in the silicon in the state of secondary particles.
The average particle size of the primary particles of the garnet-type oxide is 1 to 100 nm.
A carbon atom is present in the primary particles of the garnet-type oxide.
It is a thing.

本発明のリチウム二次電池用負極材料において、ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物（ＬＬＺＯ）は、その一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の状態（一次粒子が凝集した状態）で前記シリコン中に分散していれば、すべての一次粒子が二次粒子の状態で分散している必要はなく、一次粒子と二次粒子とが共存した状態で分散していてもよい。また、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、ニッケル集電体上に配置されていることが好ましい。 In the negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention, the garnet-type oxide (LLZO) containing Li, La, and Zr is in a state where at least a part of the primary particles is a secondary particle (a state in which the primary particles are aggregated). ), All the primary particles do not have to be dispersed in the state of the secondary particles, and the primary particles and the secondary particles may be dispersed in the state of coexistence. Further, the negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention is preferably arranged on a nickel current collector.

図１は、このような本発明のリチウム二次電池用負極材料からなる負極の好適な一実施態様を示す模式図である。図１中、１はＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物（ＬＬＺＯ）、１ａは前記ＬＬＺＯの二次粒子、１ｂは前記ＬＬＺＯの一次粒子、２はシリコン、３はニッケル集電体を示す。 FIG. 1 is a schematic view showing a preferred embodiment of such a negative electrode made of the negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention. In FIG. 1, 1 is a garnet-type oxide (LLZO) containing Li, La, and Zr, 1a is the secondary particles of the LLZO, 1b is the primary particles of the LLZO, 2 is silicon, and 3 is a nickel current collector. Is shown.

本発明にかかるＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物（ＬＬＺＯ）は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を基本組成とするものであり、負極材料においてリチウムイオン伝導体として機能するものである。また、本発明にかかる前記ＬＬＺＯは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のＺｒの一部がＴａ、Ｎｂ及びＧｅから選択される少なくとも１種の金属元素で置換されていてもよく、また、Ｌａの一部がＢａで置換されていてもよく、さらに、Ｌｉの一部がＡｌで置換されていてもよい。 The garnet-type oxide (LLZO) containing Li, La, and Zr according to the present invention has a basic composition of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , and functions as a lithium ion conductor in a negative electrode material. Is. Further, in the LLZO according to the present invention, a part of Zr of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 may be replaced with at least one metal element selected from Ta, Nb and Ge, and La may be used. May be partially substituted with Ba, and further, a part of Li may be substituted with Al.

本発明のリチウム二次電池用負極材料は、前記ＬＬＺＯとシリコンを含有するものであり、前記ＬＬＺＯの一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の状態で前記シリコン中に分散したものである。このような本発明のリチウム二次電池用負極材料において、前記ＬＬＺＯの一次粒子の平均粒子径（前記ＬＬＺＯの平均一次粒子径）は１〜１００ｎｍである。これにより、界面増大効果やナノサイズ効果が飛躍的に向上し、前記ＬＬＺＯとシリコンとの間の界面におけるリチウムイオンの移動がスムーズに起こる（リチウムイオン伝導性の向上）。その結果、このような負極材料を用いたリチウム二次電池においては、放電容量が増加し、電池特性が飛躍的に向上する。一方、前記ＬＬＺＯの平均一次粒子径が前記下限未満になると、非晶部分を伴う微結晶の一次粒子の集合体である二次粒子が多くなるため、前記ＬＬＺＯのリチウムイオン伝導性が低下し、リチウム二次電池の電池特性が低下する。他方、前記ＬＬＺＯの平均一次粒子径が前記上限を超えると、界面増大効果やナノサイズ効果が少なく、リチウム二次電池の放電容量が減少する。また、リチウム二次電池の放電容量を更に増加させることが可能な負極材料が得られるという観点から、前記ＬＬＺＯの平均一次粒子径としては３０〜７０ｎｍが好ましく、４０〜６０ｎｍがより好ましい。 The negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention contains the LLZO and silicon, and at least a part of the primary particles of the LLZO is dispersed in the silicon in the state of secondary particles. In such a negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention, the average particle size of the LLZO primary particles (the average primary particle size of the LLZO) is 1 to 100 nm. As a result, the interface increasing effect and the nanosize effect are dramatically improved, and the movement of lithium ions at the interface between the LLZO and silicon occurs smoothly (improvement of lithium ion conductivity). As a result, in a lithium secondary battery using such a negative electrode material, the discharge capacity is increased and the battery characteristics are dramatically improved. On the other hand, when the average primary particle diameter of the LLZO is less than the lower limit, the number of secondary particles, which are aggregates of the primary particles of microcrystals with amorphous portions, increases, so that the lithium ion conductivity of the LLZO decreases. The battery characteristics of the lithium secondary battery deteriorate. On the other hand, when the average primary particle size of the LLZO exceeds the upper limit, the interface increasing effect and the nanosize effect are small, and the discharge capacity of the lithium secondary battery is reduced. Further, from the viewpoint of obtaining a negative electrode material capable of further increasing the discharge capacity of the lithium secondary battery, the average primary particle size of the LLZO is preferably 30 to 70 nm, more preferably 40 to 60 nm.

なお、本発明において、負極材料中の前記ＬＬＺＯの一次粒子の平均粒子径としては以下のようにして求められる値を採用する。すなわち、シリコンを混合せずに単独で、負極材料の製造条件と同一の温度及び時間で、圧力を印加せずに加熱処理を施して前記ＬＬＺＯの粉末を調製する。このＬＬＺＯの粉末を樹脂に包埋させて作製した超薄片切片試料の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）において孤立している２０個の前記ＬＬＺＯの一次粒子を無作為に抽出し、各一次粒子における最大長さと最小長さを測定し、これらの平均値をその一次粒子の粒子径とする。この測定を、抽出した２０個の一次粒子について行い、それぞれ粒子径を求め、その平均値を負極材料中の前記ＬＬＺＯの一次粒子の平均粒子径とする。 In the present invention, the average particle size of the LLZO primary particles in the negative electrode material is a value obtained as follows. That is, the LLZO powder is prepared by heat treatment alone without mixing silicon at the same temperature and time as the production conditions of the negative electrode material without applying pressure. Twenty isolated primary particles of the LLZO were randomly extracted from a transmission electron micrograph (TEM image) of an ultrathin section sample prepared by embedding this LLZO powder in a resin, and each primary particle was selected. The maximum and minimum lengths of the particles are measured, and the average value of these is taken as the particle size of the primary particle. This measurement is performed on the extracted 20 primary particles, the particle size is obtained for each, and the average value is taken as the average particle size of the LLZO primary particles in the negative electrode material.

また、前記ＬＬＺＯの一次粒子には炭素原子が存在している。前記ＬＬＺＯの一次粒子に炭素原子が存在すると、前記ＬＬＺＯのリチウムイオン伝導性が向上し、リチウム二次電池の電池特性が向上する。なお、前記ＬＬＺＯの一次粒子を、後述する本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法により製造したものである場合には、この炭素原子は、前記ＬＬＺＯの一次粒子を調製する際に使用したブロックポリマーに由来するものである。 Further, a carbon atom is present in the primary particles of the LLZO. The presence of carbon atoms in the LLZO primary particles improves the lithium ion conductivity of the LLZO and improves the battery characteristics of the lithium secondary battery. When the LLZO primary particles are produced by the method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention described later, these carbon atoms are used when preparing the LLZO primary particles. It is derived from the block polymer.

本発明のリチウム二次電池用負極材料において、前記ＬＬＺＯの一次粒子の少なくとも一部は二次粒子の状態で前記シリコン中に分散している。このようなＬＬＺＯの二次粒子の平均粒子径（ＬＬＺＯの平均二次粒子径）としては特に制限はないが、３〜２０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましく、１０〜２０μｍが特に好ましい。前記ＬＬＺＯの平均二次粒子径が前記下限未満になると、前記ＬＬＺＯの二次粒子とシリコンとの接触面積は大きくなるものの、前記ＬＬＺＯの二次粒子内における一次粒子同士の接触面積が小さくなり、リチウムイオンの伝導経路が減少し、前記ＬＬＺＯ内のリチウム伝導性が低下するため、リチウム二次電池の放電容量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記ＬＬＺＯの二次粒子内における一次粒子同士の接触面積は大きくなるものの、前記ＬＬＺＯの二次粒子とシリコンとの接触面積が小さくなり、前記ＬＬＺＯとシリコンとの間におけるリチウムイオン伝導性が低下するため、リチウム二次電池の放電容量が減少する傾向にある。 In the negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention, at least a part of the primary particles of LLZO is dispersed in the silicon in the state of secondary particles. The average particle size of such LLZO secondary particles (the average secondary particle size of LLZO) is not particularly limited, but is preferably 3 to 20 μm, more preferably 5 to 20 μm, and particularly preferably 10 to 20 μm. When the average secondary particle diameter of the LLZO is less than the lower limit, the contact area between the secondary particles of the LLZO and silicon becomes large, but the contact area between the primary particles in the secondary particles of the LLZO becomes small. Since the conduction path of lithium ions decreases and the lithium conductivity in the LLZO decreases, the discharge capacity of the lithium secondary battery tends to decrease, while when the upper limit is exceeded, the inside of the secondary particles of the LLZO decreases. Although the contact area between the primary particles in the above is large, the contact area between the secondary particles of the LLZO and silicon is small, and the lithium ion conductivity between the LLZO and the silicon is lowered. The discharge capacity tends to decrease.

なお、本発明において、負極材料中の前記ＬＬＺＯの二次粒子の平均粒子径は以下のようにして求められる値を採用する。すなわち、シリコンを混合せずに単独で、負極材料の製造条件と同一の条件で前記ＬＬＺＯの成形材料を調製する。このＬＬＺＯの成形材料を粉末状にした後、このＬＬＺＯ粉末の体積基準の粒度分布をレーザー回折・散乱法により測定し、得られた粒度分布曲線において累積５０％における粒子径Ｄ５０を前記ＬＬＺＯの二次粒子の平均粒子径とする。 In the present invention, the average particle size of the secondary particles of the LLZO in the negative electrode material adopts a value obtained as follows. That is, the LLZO molding material is prepared independently without mixing silicon under the same conditions as those for producing the negative electrode material. After the LLZO molding material is powdered, the volume-based particle size distribution of the LLZO powder is measured by a laser diffraction / scattering method, and the particle size D50 at a cumulative total of 50% in the obtained particle size distribution curve is the same as that of the LLZO. The average particle size of the next particle.

また、前記ＬＬＺＯの二次粒子は多孔質であることが好ましい。これにより、充電時の前記ＬＬＺＯの膨張や放電時の前記ＬＬＺＯの収縮による負極材料の歪みを緩和することができ、負極におけるクラックの発生を抑制することが可能となる。このような多孔質の前記ＬＬＺＯの二次粒子において、平均細孔直径としては１〜１００ｎｍが好ましく、２０〜８０ｎｍがより好ましい。記ＬＬＺＯの二次粒子における平均細孔直径が前記下限未満になると、充電時の前記ＬＬＺＯの膨張や放電時の前記ＬＬＺＯの収縮による負極材料の歪みを十分に緩和することができず、負極にクラックが発生する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、細孔によりリチウムイオンの移動が阻害され、シリコンにリチウムイオンが伝導しないため、リチウム二次電池の放電容量が減少する傾向にある。 Further, it is preferable that the secondary particles of the LLZO are porous. This makes it possible to alleviate the distortion of the negative electrode material due to the expansion of the LLZO during charging and the contraction of the LLZO during discharging, and it is possible to suppress the occurrence of cracks in the negative electrode. In such porous secondary particles of LLZO, the average pore diameter is preferably 1 to 100 nm, more preferably 20 to 80 nm. When the average pore diameter of the secondary particles of LLZO is less than the lower limit, the strain of the negative electrode material due to the expansion of the LLZO during charging and the contraction of the LLZO during discharging cannot be sufficiently alleviated, and the negative electrode cannot be used. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the movement of lithium ions is hindered by the pores, and the lithium ions are not conducted to silicon, so that the discharge capacity of the lithium secondary battery tends to decrease.

なお、前記ＬＬＺＯの二次粒子における平均細孔直径は以下のようにして求めることができる。すなわち、窒素ガス吸着法により前記ＬＬＺＯの二次粒子の窒素吸着等温線を測定し、得られた窒素吸着等温線に基づいてＢＪＨ法により前記ＬＬＺＯの二次粒子における平均細孔直径を求める。 The average pore diameter of the LLZO secondary particles can be determined as follows. That is, the nitrogen adsorption isotherm of the LLZO secondary particles is measured by the nitrogen gas adsorption method, and the average pore diameter of the LLZO secondary particles is obtained by the BJH method based on the obtained nitrogen adsorption isotherm.

本発明のリチウム二次電池用負極材料において、前記ＬＬＺＯの含有量としては、リチウム二次電池用負極材料全量に対して、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。前記ＬＬＺＯの含有量が前記下限未満になると、リチウムイオンの伝導経路が減少するため、リチウム二次電池の放電容量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、相対的にシリコンの含有量が少なくなり、リチウムイオンの貯蔵容量が減少するため、リチウム二次電池の放電容量が減少する傾向にある。 In the negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention, the content of the LLZO is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass, based on the total amount of the negative electrode material for a lithium secondary battery. When the content of the LLZO is less than the lower limit, the conduction path of the lithium ion is reduced, so that the discharge capacity of the lithium secondary battery tends to be reduced. On the other hand, when the content exceeds the upper limit, the content of silicon is relatively high. As the amount decreases and the storage capacity of lithium ions decreases, the discharge capacity of the lithium secondary battery tends to decrease.

本発明のリチウム二次電池は、このような本発明のリチウム二次電池用負極材料からなる負極を備えるものであり、具体的には、この負極と対極によって電解質を挟持したリチウム二次電池（好ましくは、全固体リチウム二次電池）である。前記負極としては、ニッケル集電体と、このニッケル集電体上に配置された前記リチウム二次電池用負極材料とからなるものが好ましい。このようなナノ構造形態を有する負極は、前記リチウム二次電池用負極材料とニッケル集電体とを一体で加熱処理（アニール処理又は焼成処理）することによって成形することができ、これにより、前記負極材料と前記ニッケル集電体との密着性が向上し、リチウム二次電池の放電容量が増加する。また、前記対極及び電解質としては、公知のリチウム二次電池用の正極材及び電解質を使用することができる。 The lithium secondary battery of the present invention includes a negative electrode made of such a negative electrode material for the lithium secondary battery of the present invention, and specifically, a lithium secondary battery having an electrolyte sandwiched between the negative electrode and a counter electrode (specifically, the lithium secondary battery ( An all-solid-state lithium secondary battery) is preferable. The negative electrode is preferably made of a nickel current collector and a negative electrode material for a lithium secondary battery arranged on the nickel current collector. The negative electrode having such a nanostructured form can be formed by integrally heat-treating (annealing or firing) the negative electrode material for a lithium secondary battery and the nickel current collector, whereby the above-mentioned negative electrode material can be formed. The adhesion between the negative electrode material and the nickel current collector is improved, and the discharge capacity of the lithium secondary battery is increased. Further, as the counter electrode and the electrolyte, known positive electrode materials and electrolytes for lithium secondary batteries can be used.

次に、本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法について説明する。本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法は、
互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物の前駆体とを溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
前記第一ポリマーブロック成分からなり、前記ガーネット型酸化物の前駆体が導入された第一ポリマー相と、前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相とが自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記ガーネット型酸化物の前駆体を、ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、前記ガーネット型酸化物の一次粒子を調製する第二の工程と、
前記ガーネット酸化物の一次粒子がシリコン中に分散している負極材料前駆体を調製する第三の工程と、
前記負極材料前駆体に圧力を印加しながら又は印加した後に、加熱処理を施して、前記ガーネット型酸化物の一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の状態で前記シリコン中に分散しており、前記ガーネット型酸化物の一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、負極材料を得る第四の工程と、
を含む方法である。 Next, a method for manufacturing the negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention will be described. The method for manufacturing a negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention is:
A block copolymer formed by bonding at least a first polymer block component and a second polymer block component that are immiscible with each other and a precursor of a garnet-type oxide containing Li, La, and Zr are dissolved in a solvent to provide a raw material solution. The first step to prepare and
The first polymer phase composed of the first polymer block component and into which the precursor of the garnet-type oxide was introduced and the second polymer phase composed of the second polymer block component were regularly arranged by self-assembly. A phase separation treatment for forming a nanophase-separated structure, a conversion treatment for converting a precursor of the garnet-type oxide into a garnet-type oxide containing Li, La, and Zr, and a conversion treatment from the nanophase-separated structure. A second step of preparing the primary particles of the garnet-type oxide, which comprises a removal treatment for removing the block copolymer.
A third step of preparing a negative electrode material precursor in which the primary particles of the garnet oxide are dispersed in silicon, and
While applying pressure to or after applying pressure to the negative electrode material precursor, heat treatment is performed so that at least a part of the primary particles of the garnet-type oxide is dispersed in the silicon in the state of secondary particles. A fourth step of obtaining a negative electrode material in which the average particle size of the primary particles of the garnet-type oxide is 1 to 100 nm, and the like.
It is a method including.

〔第一の工程〕
この工程は、以下に説明するブロックコポリマーと、以下に説明するＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物（ＬＬＺＯ）の前駆体とを溶媒に溶解して原料溶液を調製する工程である。 [First step]
This step is a step of preparing a raw material solution by dissolving the block copolymer described below and the precursor of a garnet-type oxide (LLZO) containing Li, La, and Zr described below in a solvent. ..

本発明に用いられるブロックコポリマーは、互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるものである。このようなブロックコポリマーは自己組織化により相分離するものである。このようなブロックコポリマーの具体例として、繰り返し単位ａを有するポリマーブロック成分Ａ（第一ポリマーブロック成分）と、繰り返し単位ｂを有するポリマーブロック成分Ｂ（第二ポリマーブロック成分）と、が末端同士で結合した、−（ａａ…ａａ）−（ｂｂ…ｂｂ）−という構造をもつＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロックコポリマーがある。また、１種類以上のポリマーブロック成分が中心から放射状に伸びたスター型や、ブロックコポリマーの主鎖に他のポリマー成分がぶらさがった形でもよい。 The block copolymer used in the present invention is formed by bonding at least a first polymer block component and a second polymer block component that are immiscible with each other. Such block copolymers are phase-separated by self-assembly. As a specific example of such a block copolymer, a polymer block component A (first polymer block component) having a repeating unit a and a polymer block component B (second polymer block component) having a repeating unit b are end-to-end. There are AB type and ABA type block copolymers having a bonded structure of-(aa ... aa)-(bb ... bb)-. Further, it may be a star type in which one or more kinds of polymer block components are radially extended from the center, or a form in which other polymer components are hung from the main chain of the block copolymer.

本発明に用いられるブロックコポリマーを構成するポリマーブロック成分は、互いに混和しないものであれば、その種類に特に限定はない。したがって、本発明で用いられるブロックコポリマーは、極性がそれぞれ異なるポリマーブロック成分からなるものが好ましい。このようなブロックコポリマーの具体例としては、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレン−ポリビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリスチレン−ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ）、ポリイソプレン−ポリエチレンオキシド（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド（ＰＢ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリエチルエチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＥＥ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ポリビニルピリジン（ＰＢ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリイソプレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＩ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリアクリル酸（ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ）、ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート（ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）等が挙げられる。中でも、平均一次粒子径が小さい前記ＬＬＺＯの一次粒子が得られるという観点や、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素に溶解しやすく、親電子置換反応（すなわち、カチオン分子種が置換する反応）を受けやすいため、ポリマーブロック成分中に化学的性質が大きく異なる前記ＬＬＺＯの前駆体（例えば、ポリマーブロック成分と非相溶の前記ＬＬＺＯの前駆体）を比較的導入しやすいという観点から、ポリスチレン系のブロックコポリマー（例えば、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレン−ポリビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリスチレン−ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ）、ポリスチレン−ポリアクリル酸（ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ））が好ましく、ポリスチレン−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）がより好ましい。また、後述する熱処理（焼成）又は光照射により容易に分解されるブロックコポリマーや、溶媒により容易に除去されるブロックコポリマーを用いることが好ましい。 The type of the polymer block component constituting the block copolymer used in the present invention is not particularly limited as long as it is immiscible with each other. Therefore, the block copolymer used in the present invention is preferably composed of polymer block components having different polarities. Specific examples of such block copolymers include polystyrene-polymethylmethacrylate (PS-b-PMMA), polystyrene-polyethylene oxide (PS-b-PEO), polystyrene-polypolypyridine (PS-b-PVP), and polystyrene-. Polyferrocenyldimethylsilane (PS-b-PFS), polyisoprene-polystyrene oxide (PI-b-PEO), polybutadiene-polystyrene oxide (PB-b-PEO), polyethylethylene-polystyrene oxide (PEE-b-PEO) ), Polybutadiene-polypolypyridine (PB-b-PVP), polyisoprene-polymethylmethacrylate (PI-b-PMMA), polystyrene-polyacrylic acid (PS-b-PAA), polybutadiene-polymethylmethacrylate (PB-b) -PMMA) and the like. Above all, from the viewpoint of obtaining the LLZO primary particles having a small average primary particle size, and being easily dissolved in aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, a parent electron substitution reaction (that is, a reaction in which a cation molecular species is substituted) is carried out. Since it is easily received, it is relatively easy to introduce the LLZO precursor having significantly different chemical properties into the polymer block component (for example, the LLZO precursor incompatible with the polymer block component). Block polymers (eg, polystyrene-polymethylmethacrylate (PS-b-PMMA), polystyrene-polyethylene oxide (PS-b-PEO), polystyrene-polyvinylpyridine (PS-b-PVP), polystyrene-polyferrocenyldimethylsilane (eg) PS-b-PFS), polystyrene-polyacrylic acid (PS-b-PAA)) is preferable, and polystyrene-poly (4-vinylpyridine) (PS-b-P4VP) is more preferable. Further, it is preferable to use a block copolymer which is easily decomposed by heat treatment (firing) or light irradiation described later, or a block copolymer which is easily removed by a solvent.

本発明において、前記第一ポリマーブロック成分及び前記第二ポリマーブロック成分の数平均分子量は、調製する前記ＬＬＺＯの一次粒子の大きさに応じて適宜選択することができるが、平均一次粒子径がより小さい前記ＬＬＺＯの一次粒子が得られるという観点から、１００×１０３以上であることが好ましい。このような数平均分子量の第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合したブロックコポリマーを用いることによって、後述する前記ＬＬＺＯの前駆体を前記ＬＬＺＯに変換する工程において、所定の平均一次粒子径を有する前記ＬＬＺＯの一次粒子を得ることができる。一方、第一ポリマーブロック成分及び第二ポリマーブロック成分の数平均分子量が前記下限未満になると、前記ＬＬＺＯの平均一次粒子径が大きくなる傾向にある。また、前記ＬＬＺＯの平均一次粒子径がより小さくなるという観点から、前記第一ポリマーブロック成分及び前記第二ポリマーブロック成分の数平均分子量は大きいことが好ましい。 In the present invention, the number average molecular weights of the first polymer block component and the second polymer block component can be appropriately selected according to the size of the primary particles of the LLZO to be prepared, but the average primary particle size is higher. from the viewpoint of primary particles of small the LLZO is obtained is preferably 100 × 10 3 or more. By using a block copolymer in which a first polymer block component and a second polymer block component having such a number average molecular weight are bonded, a predetermined average primary particle is used in a step of converting a precursor of the LLZO, which will be described later, into the LLZO. The primary particles of the LLZO having a diameter can be obtained. On the other hand, when the number average molecular weight of the first polymer block component and the second polymer block component is less than the lower limit, the average primary particle size of the LLZO tends to increase. Further, from the viewpoint that the average primary particle size of the LLZO becomes smaller, it is preferable that the number average molecular weights of the first polymer block component and the second polymer block component are large.

なお、本発明において、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーブロック成分の数平均分子量は、プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ法）により第一ポリマーブロック成分の側鎖末端基のプロトン数と第二ポリマーブロック成分の側鎖末端基のプロトン数とを測定して算出される重合度から求められるものである（末端定量法）。すなわち、ブロックコポリマーを重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ法により第一ポリマーブロック成分の側鎖末端基のプロトン数と第二ポリマーブロック成分の側鎖末端基のプロトン数とを測定して第一ポリマーブロック成分及び第二ポリマーブロック成分の重合度をそれぞれ算出する。これらの重合度から第一ポリマーブロック成分及び第二ポリマーブロック成分の分子量を算出し、これらをそれぞれ第一ポリマーブロック成分及び第二ポリマーブロック成分の数平均分子量とする。 In the present invention, the number average molecular weight of each polymer block component constituting the block copolymer is the number of protons of the side chain terminal group of the first polymer block component by the proton nuclear magnetic resonance method (1 H-NMR method) and the second. It is obtained from the degree of polymerization calculated by measuring the number of protons in the side chain terminal group of the polymer block component (terminal quantification method). That is, the block copolymer is dissolved in deuterated chloroform (CDCl 3 ), and the number of protons in the side chain terminal group of the first polymer block component and the number of protons in the side chain terminal group of the second polymer block component by 1 H-NMR method. And are measured to calculate the degree of polymerization of the first polymer block component and the second polymer block component, respectively. The molecular weights of the first polymer block component and the second polymer block component are calculated from these degrees of polymerization, and these are used as the number average molecular weights of the first polymer block component and the second polymer block component, respectively.

本発明において、ＬＬＺＯの前駆体は、Ｌｉ前駆体、Ｌａ前駆体及びＺｒ前駆体の混合物である。また、この混合物には、必要に応じて、Ｔａ前駆体、Ｎｂ前駆体、Ｇｅ前駆体、Ｂａ前駆体及びＡｌ前駆体から選択される少なくとも１種の無機前駆体を添加してもよい。このようなＬＬＺＯの前駆体は、前述したＬＬＺＯを後述する変換処理によって形成できる無機前駆体であれば特に制限はない。具体的には、前記ＬＬＺＯを構成する金属の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、有機酸塩（飽和脂肪酸塩、不飽和カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩等））、前記金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド（例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド）、前記金属の錯体（例えば、アセチルアセトナート錯体、金属カルボニル）、前記金属を含む有機金属化合物（例えば、フェニル基、炭素数５以上の長鎖炭化水素鎖、シクロオクタテトラエン環、シクロペンタジエニル環、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の構造を備えるもの）が好ましい。 In the present invention, the precursor of LLZO is a mixture of Li precursor, La precursor and Zr precursor. Further, at least one inorganic precursor selected from Ta precursor, Nb precursor, Ge precursor, Ba precursor and Al precursor may be added to this mixture, if necessary. The precursor of such LLZO is not particularly limited as long as it is an inorganic precursor that can be formed by the conversion treatment described above for LLZO described above. Specifically, salts of metals constituting the LLZO (for example, carbonates, nitrates, phosphates, sulfates, acetates, chlorides, organic acid salts (saturated fatty acid salts, unsaturated carboxylates, aromatics). Carboxylates, etc.)), alkoxides containing the metal having 1 to 4 carbon atoms (eg, methoxydo, ethoxydo, propoxide, butoxide), complexes of the metal (eg, acetylacetonate complex, metal carbonyl), the metal. It comprises at least one structure selected from the group consisting of an organic metal compound containing, for example, a phenyl group, a long chain hydrocarbon chain having 5 or more carbon atoms, a cyclooctatetraene ring, a cyclopentadienyl ring, and an amino group. ) Is preferable.

本発明で用いられる溶媒としては、用いるブロックコポリマーと前記ＬＬＺＯの前駆体とを溶解できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、クロロホルム、ベンゼン等が挙げられる。このような溶媒は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。 The solvent used in the present invention may be any solvent as long as it can dissolve the block copolymer used and the precursor of LLZO, and is not particularly limited, but for example, acetone, tetrahydrofuran (THF), toluene, N, N'-dimethyl. Examples thereof include formamide (DMF), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), chloroform, benzene and the like. As such a solvent, one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.

なお、本明細書において、「溶解」とは、物質（溶質）が溶媒に溶けて均一混合物（溶液）となる現象であって、溶解後、溶質の少なくとも一部がイオンとなる場合、溶質がイオンに解離せず分子状で存在している場合、分子やイオンが会合して存在している場合、等が含まれる。 In the present specification, "dissolution" is a phenomenon in which a substance (solute) dissolves in a solvent to form a homogeneous mixture (solution), and when at least a part of the solute becomes an ion after the dissolution, the solute becomes an ion. This includes cases where the substance does not dissociate into ions and exists in a molecular form, cases where molecules and ions are associated with each other, and the like.

本発明においては、前記第一ポリマーブロック成分と前記ＬＬＺＯの前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第二ポリマーブロック成分と前記第ＬＬＺＯの前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。これにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に前記ＬＬＺＯの前駆体が十分に導入された状態でブロックコポリマーの自己組織化とともにナノ相分離構造が構成される。 In the present invention, the difference in solubility parameter between the first polymer block component and the precursor of the LLZO is preferably smaller than the difference in the solubility parameter between the second polymer block component and the precursor of the LLZO. .. As a result, in the step of forming the nanophase separated structure described later, the nanophase separated structure is formed together with the self-assembly of the block copolymer in a state where the precursor of the LLZO is sufficiently introduced into the first polymer block component. NS.

また、本発明においては、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である前記ＬＬＺＯの前駆体を使用することが好ましい。これにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に前記ＬＬＺＯの前駆体が十分に導入された状態でブロックコポリマーの自己組織化とともにナノ相分離構造が構成される。 Further, in the present invention, it is preferable to use the precursor of the LLZO having a solubility parameter difference of 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less from the first polymer block component. As a result, in the step of forming the nanophase separated structure described later, the nanophase separated structure is formed together with the self-assembly of the block copolymer in a state where the precursor of the LLZO is sufficiently introduced into the first polymer block component. NS.

さらに、本発明においては、前記ＬＬＺＯの前駆体は前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２超であることが好ましい。これにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に前記ＬＬＺＯの前駆体が十分に導入された状態でブロックコポリマーの自己組織化とともにナノ相分離構造が構成される。 Further, in the present invention, it is preferable that the precursor of the LLZO has a solubility parameter difference of more than 2 (cal / cm 3 ) 1/2 from the second polymer block component. As a result, in the step of forming the nanophase separated structure described later, the nanophase separated structure is formed together with the self-assembly of the block copolymer in a state where the precursor of the LLZO is sufficiently introduced into the first polymer block component. NS.

なお、本発明における「溶解度パラメータ」とは、ヒルデブラントによって導入された正則溶液論により定義されたいわゆる「ＳＰ値」であり、以下の式：
溶解度パラメータδ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］＝（ΔＥ／Ｖ）１／２
（式中、ΔＥはモル蒸発エネルギー［ｃａｌ］、Ｖはモル体積［ｃｍ３］を示す。）
に基づいて求められる値である。 The "solubility parameter" in the present invention is a so-called "SP value" defined by the regular solution theory introduced by Hildebrand, and the following equation:
Solubility parameter δ [(cal / cm 3 ) 1/2 ] = (ΔE / V) 1/2
(In the formula, ΔE indicates the molar evaporation energy [cal], and V indicates the molar volume [cm 3 ].)
It is a value obtained based on.

溶解度パラメータが前記条件を満たす第一及び第二ポリマーブロック成分と前記ＬＬＺＯの前駆体との組み合わせとしては、第一ポリマーブロック成分がポリスチレン成分、ポリイソプレン成分及びポリブタジエン成分からなる群から選択される少なくとも１種の極性の小さいポリマーブロック成分であり、第二ポリマーブロック成分がポリメチルメタクリレート成分、ポリエチレンオキシド成分、ポリビニルピリジン成分及びポリアクリル酸成分からなる群から選択される少なくとも１種の極性の大きいポリマーブロック成分であり、前記ＬＬＺＯの前駆体が前記有機金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の極性の小さい無機前駆体である組み合わせが好ましい。 As a combination of the first and second polymer block components whose solubility parameters satisfy the above conditions and the precursor of the LLZO, at least the first polymer block component is selected from the group consisting of a polystyrene component, a polyisoprene component and a polybutadiene component. One kind of low-polarity polymer block component, and at least one kind of high-polarity polymer selected from the group consisting of a polymethylmethacrylate component, a polyethylene oxide component, a polyvinylpyridine component and a polyacrylic acid component as a second polymer block component. A combination which is a block component and the precursor of the LLZO is at least one low-polarity inorganic precursor selected from the group consisting of the organic metal compound is preferable.

また、前記ＬＬＺＯの前駆体は、用いる溶媒との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。このような条件を満たす前記ＬＬＺＯの前駆体を用いることにより、溶媒に前記ＬＬＺＯの前駆体がより確実に溶解し、後述するナノ相分離構造体を形成する工程においてポリマーブロック成分中に前記ＬＬＺＯの前駆体がより確実に導入される傾向にある。 Further, it is preferable that the precursor of the LLZO has a solubility parameter difference of 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less from the solvent used. By using the LLZO precursor that satisfies such conditions, the LLZO precursor is more reliably dissolved in the solvent, and in the step of forming the nanophase separated structure described later, the LLZO precursor is contained in the polymer block component. Precursors tend to be introduced more reliably.

さらに、得られる原料溶液における溶質（ブロックコポリマー、前記ＬＬＺＯの前駆体）の割合は特に限定されないが、原料溶液の全量を１００質量％としたときに、溶質の合計量を０．１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましい。また、ブロックコポリマーに対する前記ＬＬＺＯの前駆体の使用量を調整することにより、各ポリマーブロック成分に導入される前記ＬＬＺＯの前駆体の量が調整されるため、所望の平均一次粒子径を有する前記ＬＬＺＯの一次粒子を得ることができる。 Further, the ratio of the solute (block copolymer, precursor of the LLZO) in the obtained raw material solution is not particularly limited, but when the total amount of the raw material solution is 100% by mass, the total amount of the solute is 0.1 to 30% by mass. It is preferably about%, and more preferably 0.5 to 10% by mass. Further, by adjusting the amount of the precursor of the LLZO to be used with respect to the block copolymer, the amount of the precursor of the LLZO introduced into each polymer block component is adjusted, so that the LLZO having a desired average primary particle size is obtained. Primary particles can be obtained.

本発明において、原料溶液の調製方法としては特に制限はなく、前記ブロックコポリマーと前記ＬＬＺＯの前駆体（Ｌｉ前駆体、Ｌａ前駆体及びＺｒ前駆体）とを１つの溶媒（又は１つの混合溶媒）に溶解してもよいし、溶媒に前記ＬＬＺＯの前駆体を溶解したＬＬＺＯ前駆体溶液と、溶媒にブロックコポリマーを溶解したブロックコポリマー溶液とをそれぞれ調製し、これらの溶液を混合してもよい。 In the present invention, the method for preparing the raw material solution is not particularly limited, and the block copolymer and the LLZO precursor (Li precursor, La precursor and Zr precursor) are used as one solvent (or one mixed solvent). An LLZO precursor solution in which the precursor of LLZO is dissolved in a solvent and a block copolymer solution in which a block copolymer is dissolved in a solvent may be prepared and mixed.

また、本発明においては、ポリマーブロック成分中に前記ＬＬＺＯの前駆体を確実に導入するために、ポリアミン類（モノアミン、ジアミン、トリアミン、テトラアミン）等のアミノ基を有する化合物を原料溶液に添加してもよい。特に、ベンゼンジアミン（１，４−フェニレンジアミン）等の芳香族アミノ基を有するアミン化合物（芳香族アミン化合物）を複素環式化合物の前駆体として原料溶液に添加することが好ましい。このようなアミノ基を有する化合物を添加することによって、アミノ基を有する化合物がポリマーブロック成分の一部となるため、前記ＬＬＺＯの前駆体と非共有結合可能な部位をポリマーブロック成分に選択的に導入することができる。 Further, in the present invention, in order to surely introduce the precursor of the LLZO into the polymer block component, a compound having an amino group such as polyamines (monoamine, diamine, triamine, tetraamine) is added to the raw material solution. May be good. In particular, it is preferable to add an amine compound (aromatic amine compound) having an aromatic amino group such as benzenediamine (1,4-phenylenediamine) to the raw material solution as a precursor of the heterocyclic compound. By adding such a compound having an amino group, the compound having an amino group becomes a part of the polymer block component. Therefore, the site that can be non-covalently bonded to the precursor of LLZO is selectively selected as the polymer block component. Can be introduced.

〔第二の工程〕
この工程は、以下に詳述する相分離処理、変換処理及び除去処理を含み、前記ＬＬＺＯの一次粒子を調製する工程である。 [Second step]
This step includes a phase separation treatment, a conversion treatment, and a removal treatment described in detail below, and is a step of preparing the primary particles of the LLZO.

本発明においては、前記第一の工程において調製された原料溶液に相分離処理を施してナノ相分離構造体を形成せしめる。また、前記原料溶液を濃縮し、得られた濃縮液に相分離処理を施してもよい。さらに、前記濃縮液を乾燥し、得られた乾燥物に相分離処理を施してもよい。 In the present invention, the raw material solution prepared in the first step is subjected to a phase separation treatment to form a nanophase separated structure. Further, the raw material solution may be concentrated and the obtained concentrated solution may be subjected to a phase separation treatment. Further, the concentrated solution may be dried and the obtained dried product may be subjected to a phase separation treatment.

前記原料溶液、前記濃縮液及び前記乾燥物は、ブロックコポリマー及び前記ＬＬＺＯの前駆体を含むものであるが、前記ＬＬＺＯの前駆体は第一ポリマーブロック成分中に十分に導入された状態で存在する。そのため、ブロックコポリマーの自己組織化によりナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理により、前記ＬＬＺＯの前駆体が導入された第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相とが規則的に配置し、前記ＬＬＺＯの前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。 The raw material solution, the concentrate and the dried product contain a block copolymer and a precursor of the LLZO, and the precursor of the LLZO exists in a state of being sufficiently introduced into the first polymer block component. Therefore, from the first polymer phase composed of the first polymer block component into which the precursor of LLZO is introduced and the second polymer block component by the phase separation treatment for forming the nanophase separated structure by the self-assembly of the block copolymer. The second polymer phase is regularly arranged, and the precursor of the LLZO is three-dimensionally arranged with nanoscale periodicity.

このような相分離処理としては、特に限定されないが、用いるブロックコポリマーのガラス転移点以上の温度で熱処理することにより、ブロックコポリマーは自己組織化され、相分離構造が得られる。 Such a phase separation treatment is not particularly limited, but by heat treatment at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the block copolymer used, the block copolymer is self-assembled and a phase separation structure is obtained.

また、数平均分子量が１００×１０３以上の第一ポリマーブロック成分と数平均分子量が１００×１０３以上の第二ポリマーブロック成分とが結合したブロックコポリマーを使用した場合、本発明にかかるナノ相分離構造体においては、前記ＬＬＺＯの前駆体を構成するＬｉ前駆体、Ｌａ前駆体及びＺｒ前駆体が第一ポリマー相中にナノレベルで分散している。このように、本発明にかかるナノ相分離構造体においては、前記ＬＬＺＯの前駆体が第一ポリマー相中にナノレベルで高度に分散しているため、後述する熱処理（焼成）によって、平均一次粒子径が小さい前記ＬＬＺＯの一次粒子が形成される。 Also, if the number average molecular weight of the first polymer block component and the number average molecular weight of 100 × 10 3 or more is used a block copolymer and a 100 × 10 3 or more second polymeric block component bound, nanophase according to the present invention In the separated structure, the Li precursor, the La precursor and the Zr precursor constituting the precursor of the LLZO are dispersed at the nano level in the first polymer phase. As described above, in the nanophase separated structure according to the present invention, since the precursor of LLZO is highly dispersed in the first polymer phase at the nano level, the average primary particles are subjected to the heat treatment (calcination) described later. The primary particles of the LLZO having a small diameter are formed.

次に、本発明においては、前記相分離処理おいて形成されたナノ相分離構造体に対して、前記ＬＬＺＯの前駆体を前記ＬＬＺＯに変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とが施される。上述したように、本発明にかかるナノ相分離構造体においては、前記ＬＬＺＯの前駆体が第一ポリマー相中にナノレベルで高度に分散しているため、係る変換処理により前記ＬＬＺＯの前駆体を前記ＬＬＺＯに変換せしめると共に、係る除去処理によりブロックコポリマーを除去することによって、前記ＬＬＺＯの一次粒子が得られる。 Next, in the present invention, a conversion treatment for converting the precursor of the LLZO into the LLZO with respect to the nano-phase separation structure formed by the phase separation treatment, and the block from the nano-phase separation structure. A removal process is applied to remove the copolymer. As described above, in the nanophase separated structure according to the present invention, since the precursor of the LLZO is highly dispersed in the first polymer phase at the nano level, the precursor of the LLZO can be obtained by the conversion treatment. The LLZO primary particles are obtained by converting to the LLZO and removing the block copolymer by the removal treatment.

このような変換処理としては、前記ＬＬＺＯの前駆体が前記ＬＬＺＯに変換される温度以上で加熱（焼成）して前記ＬＬＺＯに変換する工程であってもよいし、前記ＬＬＺＯの前駆体を加水分解するとともに脱水縮合させて前記ＬＬＺＯに変換する工程であってもよい。加熱により変換処理を行う場合、加熱温度としては３００〜５００℃が好ましい。このような温度で加熱することによって、前記ＬＬＺＯの前駆体は、前記ＬＬＺＯの仮焼成物に変換される。このようなＬＬＺＯの仮焼成物の一次粒子は、非晶質でしなやかなであり、後述する圧力の印加により凝集して二次粒子を形成しやすいという特性を有する。 Such a conversion process may be a step of heating (baking) the precursor of the LLZO at a temperature higher than the temperature at which the precursor of the LLZO is converted to the LLZO to convert the precursor to the LLZO, or hydrolyzing the precursor of the LLZO. It may be a step of dehydrating and condensing the mixture to convert it into the LLZO. When the conversion treatment is performed by heating, the heating temperature is preferably 300 to 500 ° C. By heating at such a temperature, the precursor of the LLZO is converted into the calcined product of the LLZO. The primary particles of such a LLZO calcined product are amorphous and supple, and have a characteristic that they are easily aggregated to form secondary particles by applying a pressure described later.

また、除去処理としては、ブロックコポリマーが分解する温度以上で熱処理（焼成）することによってブロックコポリマーを分解する工程であってもよいが、溶媒によりブロックコポリマーを溶解して除去する工程や、紫外線等の光照射によりブロックコポリマーを分解する工程であってもよい。 Further, the removal treatment may be a step of decomposing the block copolymer by heat treatment (baking) at a temperature higher than the temperature at which the block copolymer is decomposed, but a step of dissolving and removing the block copolymer with a solvent, ultraviolet rays, etc. It may be a step of decomposing the block copolymer by the light irradiation of.

さらに、本発明における第二の工程においては、前記第一の工程において調製された原料溶液、その濃縮液、又はその乾燥物に対して、ブロックコポリマーが分解する温度以上で熱処理（焼成）を施すことによって、前記相分離処理、前記変換処理及び前記除去処理を一度の熱処理で行うことができる。特に、前記原料溶液、その濃縮液、又はその乾燥物に３００〜５００℃で０．１〜５０時間程度の熱処理を施した場合には、一度の熱処理で前記ＬＬＺＯの仮焼成物の一次粒子を得ることができる。 Further, in the second step of the present invention, the raw material solution, the concentrated solution thereof, or the dried product thereof prepared in the first step is heat-treated (baked) at a temperature higher than the temperature at which the block copolymer decomposes. Thereby, the phase separation treatment, the conversion treatment, and the removal treatment can be performed by one heat treatment. In particular, when the raw material solution, the concentrated solution thereof, or the dried product thereof is heat-treated at 300 to 500 ° C. for about 0.1 to 50 hours, the primary particles of the LLZO temporary fired product can be obtained by one heat treatment. Obtainable.

このような熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス雰囲気）中で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気中で前記ＬＬＺＯの前駆体を前記ＬＬＺＯに変換せしめるとともに、ブロックコポリマーを除去することにより、所望の平均一次粒子径を有する前記ＬＬＺＯの一次粒子をより確実に得ることができる。 Such heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere (for example, a nitrogen gas atmosphere). By converting the precursor of the LLZO to the LLZO in an inert gas atmosphere and removing the block copolymer, the primary particles of the LLZO having a desired average primary particle size can be obtained more reliably.

このようにして得られる前記ＬＬＺＯ（好ましくは、前記ＬＬＺＯの仮焼成物）の一次粒子の平均一次粒子径としては、１〜１００ｎｍが好ましく、３０〜７０ｎｍがより好ましく、４０〜６０ｎｍが特に好ましい。このような平均一次粒子径を有する前記ＬＬＺＯ（好ましくは、前記ＬＬＺＯの仮焼成物）の一次粒子を用いることによって、界面増大効果やナノ粒子効果により前記ＬＬＺＯとシリコンとの間の界面におけるリチウムイオン伝導性が向上するため、リチウム二次電池の放電容量を向上させ、電池特性を飛躍的に向上させることが可能な負極材料を得ることができる。 The average primary particle size of the primary particles of the LLZO (preferably the calcined product of the LLZO) thus obtained is preferably 1 to 100 nm, more preferably 30 to 70 nm, and particularly preferably 40 to 60 nm. By using the primary particles of the LLZO (preferably the tentatively baked product of the LLZO) having such an average primary particle size, lithium ions at the interface between the LLZO and silicon due to the interface increasing effect and the nanoparticle effect. Since the conductivity is improved, it is possible to obtain a negative electrode material capable of improving the discharge capacity of the lithium secondary battery and dramatically improving the battery characteristics.

なお、第二の工程で得られる前記ＬＬＺＯ（又は、前記ＬＬＺＯの仮焼成物）の一次粒子の平均粒子径は以下のようにして求めることができる。すなわち、前記ＬＬＺＯ（又は、前記ＬＬＺＯの仮焼成物）を単独で樹脂に包埋させて作製した超薄片切片試料の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）において２０個の一次粒子を無作為に抽出し、各一次粒子における最大長さと最小長さを測定し、これらの平均値をその一次粒子の粒子径とする。この測定を、抽出した２０個の一次粒子について行い、それぞれ粒子径を求め、その平均値を前記ＬＬＺＯ（又は、前記ＬＬＺＯの仮焼成物）の一次粒子の平均粒子径とする。 The average particle size of the primary particles of the LLZO (or the calcined product of the LLZO) obtained in the second step can be obtained as follows. That is, 20 primary particles were randomly selected in a transmission electron micrograph (TEM image) of an ultrathin section sample prepared by embedding the LLZO (or the temporary calcined product of the LLZO) alone in a resin. Extract, measure the maximum and minimum lengths of each primary particle, and use the average value of these as the particle size of the primary particle. This measurement is performed on the extracted 20 primary particles, the particle size is obtained for each, and the average value thereof is taken as the average particle size of the primary particles of the LLZO (or the LLZO temporary calcined product).

また、このようにして得られる前記ＬＬＺＯ（好ましくは、前記ＬＬＺＯの仮焼成物）の一次粒子には、通常、前記ブロックコポリマーに由来する炭素原子が含まれている。このような炭素原子が含まれた前記ＬＬＺＯ（好ましくは、前記ＬＬＺＯの仮焼成物）の一次粒子を用いることによって、前記ＬＬＺＯのリチウムイオン伝導性が向上するため、リチウム二次電池の放電容量を向上させ、電池特性を飛躍的に向上させることが可能な負極材料を得ることができる。 Further, the primary particles of the LLZO (preferably the calcined product of the LLZO) thus obtained usually contain carbon atoms derived from the block copolymer. By using the primary particles of the LLZO (preferably the tentatively fired product of the LLZO) containing such carbon atoms, the lithium ion conductivity of the LLZO is improved, so that the discharge capacity of the lithium secondary battery can be increased. It is possible to obtain a negative electrode material that can be improved and the battery characteristics can be dramatically improved.

〔第三の工程〕
この工程は、前記第二の工程において調製された前記ＬＬＺＯの一次粒子がシリコン中に分散している負極材料前駆体を調製する工程である。 [Third step]
This step is a step of preparing a negative electrode material precursor in which the primary particles of the LLZO prepared in the second step are dispersed in silicon.

前記第二の工程において調製された前記ＬＬＺＯの一次粒子とシリコンとを混合することによって、前記ＬＬＺＯの一次粒子がシリコン中に分散している負極材料前駆体を得ることができる。前記シリコンとしては特に制限はなく、多結晶であっても単結晶であってもよい。また、シリコンウェハの製造工程等で得られる高純度（例えば、純度９９．９９９９％）のシリコン廃棄物も使用することができる。このようなシリコンの形状としては、前記ＬＬＺＯの一次粒子と均一に混合できるものであれば特に制限はなく、例えば、チューブ状、ワイヤー状、粒子状、薄膜状、不定形状（粉砕破片、切り屑等）が挙げられる。また、このようなシリコンの大きさとしては前記ＬＬＺＯの一次粒子と均一に混合できる大きさであれば特に制限はないが、例えば、最大長さが５〜２０μｍであることが好ましい。 By mixing the LLZO primary particles prepared in the second step with silicon, a negative electrode material precursor in which the LLZO primary particles are dispersed in silicon can be obtained. The silicon is not particularly limited and may be polycrystalline or single crystal. Further, high-purity (for example, 99.9999%) silicon waste obtained in a silicon wafer manufacturing process or the like can also be used. The shape of such silicon is not particularly limited as long as it can be uniformly mixed with the LLZO primary particles, and for example, it has a tubular shape, a wire shape, a particle shape, a thin film shape, and an indefinite shape (crushed debris, chips). Etc.). The size of such silicon is not particularly limited as long as it can be uniformly mixed with the LLZO primary particles, but for example, the maximum length is preferably 5 to 20 μm.

前記ＬＬＺＯの一次粒子とシリコンとの混合比としては、質量比（ＬＬＺＯ：シリコン）で３０：７０〜７０：３０が好ましく、４０：６０〜６０：４０がより好ましい。前記質量比（ＬＬＺＯ：シリコン）が前記下限未満になると、得られる負極材料において、リチウムイオンの伝導経路が減少するため、得られる負極材料を用いたリチウム二次電池の放電容量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる負極材料において、シリコンの含有量が少なくなり、リチウムイオンの貯蔵容量が減少するため、得られる負極材料を用いたリチウム二次電池の放電容量が減少する傾向にある。 As the mixing ratio of the LLZO primary particles and silicon, the mass ratio (LLZO: silicon) is preferably 30:70 to 70:30, more preferably 40:60 to 60:40. When the mass ratio (LLZO: silicon) is less than the lower limit, the conduction path of lithium ions in the obtained negative electrode material decreases, so that the discharge capacity of the lithium secondary battery using the obtained negative electrode material tends to decrease. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the silicon content in the obtained negative electrode material decreases and the storage capacity of lithium ions decreases, so that the discharge capacity of the lithium secondary battery using the obtained negative electrode material decreases. Tend to do.

前記ＬＬＺＯの一次粒子とシリコンとの混合方法としては、これらの形状を破壊せず、短時間で乾式混合できる方法であれば特に制限はなく、例えば、乳鉢、ミキサー等を用いた方法が挙げられる。 The mixing method of the LLZO primary particles and silicon is not particularly limited as long as it is a method that can dry-mix in a short time without destroying these shapes, and examples thereof include a method using a mortar and a mixer. ..

〔第四の工程〕
この工程は、前記第三の工程で調製された負極材料前駆体に圧力を印加しながら又は印加した後に、加熱処理（アニール処理又は焼成処理）を施して、前記ＬＬＺＯの一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の状態で前記シリコン中に分散しており、前記ＬＬＺＯの一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、負極材料を形成する工程である。 [Fourth step]
In this step, at least a part of the primary particles of the LLZO is subjected to a heat treatment (annealing treatment or firing treatment) while or after applying pressure to the negative electrode material precursor prepared in the third step. Is a step of forming a negative electrode material in which is dispersed in the silicon in the state of secondary particles and the average particle size of the primary particles of LLZO is 1 to 100 nm.

前記負極材料前駆体に圧力を印加しながら加熱処理を施す方法として特に制限はないが、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ法）、ホットプレス（一軸加圧）等が好ましい。また、前記負極材料前駆体に圧力を印加した後に加熱処理を施す方法としては特に制限はないが、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）により圧力を印加した後に加熱処理を施す方法が好ましい。これらの方法により、前記ＬＬＺＯの一次粒子が凝集し、空隙が少なく、緻密な負極材料前駆体が形成され、空隙が少なく、緻密な負極材料が得られる。 The method of applying the heat treatment while applying pressure to the negative electrode material precursor is not particularly limited, but a hot isostatic pressing method (HIP method), a hot press (uniaxial pressing) and the like are preferable. The method of applying the heat treatment after applying the pressure to the negative electrode material precursor is not particularly limited, but the method of applying the heat treatment after applying the pressure by the cold isotropic pressure pressurization method (CIP method) is preferable. .. By these methods, the primary particles of the LLZO are aggregated to form a dense negative electrode material precursor with few voids, and a dense negative electrode material with few voids can be obtained.

前記負極材料前駆体に印加する圧力としては、０．８〜２ＭＰａが好ましく、１〜１．５ＭＰａがより好ましい。前記負極材料前駆体に印加する圧力が前記下限未満になると、前記ＬＬＺＯの一次粒子が十分に凝集せず、所望の前記ＬＬＺＯの二次粒子が十分に形成されないため、前記ＬＬＺＯの二次粒子内における一次粒子同士の接触面積が小さくなり、リチウムイオンの伝導経路が減少して前記ＬＬＺＯ内のリチウム伝導性が低下し、リチウム二次電池の放電容量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記ＬＬＺＯの一次粒子がシリコン中に分散した成形体が三次元的に割れて所望の前記ＬＬＺＯの二次粒子が十分に形成されず、リチウム二次電池の放電容量が減少する傾向にある。 The pressure applied to the negative electrode material precursor is preferably 0.8 to 2 MPa, more preferably 1 to 1.5 MPa. When the pressure applied to the negative electrode material precursor is less than the lower limit, the LLZO primary particles are not sufficiently aggregated and the desired LLZO secondary particles are not sufficiently formed, so that the LLZO secondary particles are contained therein. The contact area between the primary particles in the above is reduced, the conduction path of lithium ions is reduced, the lithium conductivity in the LLZO is lowered, and the discharge capacity of the lithium secondary battery tends to be reduced, while the upper limit is set. If it exceeds, the molded body in which the LLZO primary particles are dispersed in silicon is three-dimensionally cracked, the desired LLZO secondary particles are not sufficiently formed, and the discharge capacity of the lithium secondary battery tends to decrease. be.

前記加熱処理の温度としては５００〜７５０℃が好ましく、６００〜７５０℃がより好ましい。加熱処理の温度が前記下限未満になると、前記ＬＬＺＯの仮焼成物の結晶化が進行しにくく、前記ＬＬＺＯのリチウムイオン伝導性が低下し、リチウム二次電池の放電容量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記ＬＬＺＯの仮焼成物の結晶化とともに、酸化リチウム、酸化ランタン、酸化ジルコニウムが生成しやすく、得られる焼成物に焼成ムラやクラックが発生して所望の前記ＬＬＺＯの二次粒子が十分に形成されず、リチウム二次電池の放電容量が減少する傾向にある。 The temperature of the heat treatment is preferably 500 to 750 ° C, more preferably 600 to 750 ° C. When the temperature of the heat treatment is less than the lower limit, the crystallization of the LLZO temporary fired product is less likely to proceed, the lithium ion conductivity of the LLZO is lowered, and the discharge capacity of the lithium secondary battery tends to be reduced. On the other hand, when the upper limit is exceeded, lithium oxide, lanthanum oxide, and zirconium oxide are likely to be generated along with the crystallization of the LLZO temporary fired product, and uneven firing or cracks occur in the obtained fired product to obtain the desired LLZO. Secondary particles are not sufficiently formed, and the discharge capacity of the lithium secondary battery tends to decrease.

前記加熱処理の時間としては３時間以上が好ましい。加熱処理の時間が前記下限未満になると、前記ＬＬＺＯの仮焼成物の結晶化が十分に進行せず、前記ＬＬＺＯのリチウムイオン伝導性が低下し、リチウム二次電池の放電容量が減少する傾向にある。また、加熱処理時間の上限としては特に制限はないが、６時間以下が好ましい。 The heat treatment time is preferably 3 hours or more. When the heat treatment time is less than the lower limit, the crystallization of the LLZO temporary fired product does not proceed sufficiently, the lithium ion conductivity of the LLZO decreases, and the discharge capacity of the lithium secondary battery tends to decrease. be. The upper limit of the heat treatment time is not particularly limited, but is preferably 6 hours or less.

このような加熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気）下で行うことが好ましい。これにより、比較的高温で前記加熱処理を行なった場合であっても、シリコンの酸化を抑制することができる。 Such heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere (for example, a nitrogen atmosphere). This makes it possible to suppress the oxidation of silicon even when the heat treatment is performed at a relatively high temperature.

また、本発明においては、前記負極材料前駆体をニッケル集電体上に配置し、その後、この負極材料前駆体に圧力を印加しながら又は印加した後に、前記加熱処理（アニール処理又は焼成処理）を施してもよい。これにより、負極材料とニッケル集電体との密着性が向上し、強固な負極を形成することができ、リチウム二次電池の放電容量を増加させることが可能となる。 Further, in the present invention, the negative electrode material precursor is placed on a nickel current collector, and then the heat treatment (annealing treatment or firing treatment) is performed while or after applying pressure to the negative electrode material precursor. May be applied. As a result, the adhesion between the negative electrode material and the nickel current collector is improved, a strong negative electrode can be formed, and the discharge capacity of the lithium secondary battery can be increased.

このように、前記ＬＬＺＯの一次粒子とシリコンとを含有する負極材料前駆体に圧力印加しながら又は印加した後に、前記加熱処理（アニール処理又は焼成処理）を施すことによって、前記シリコン中に前記ＬＬＺＯの二次粒子が分散しており、前記ＬＬＺＯの一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、本発明の負極材料を得ることができる。 As described above, by applying the heat treatment (annealing treatment or firing treatment) to the negative electrode material precursor containing the primary particles of the LLZO and the silicon while or after applying the pressure, the LLZO is contained in the silicon. The negative electrode material of the present invention can be obtained in which the secondary particles of LLZO are dispersed and the average particle size of the primary particles of LLZO is 1 to 100 nm.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

（調製例１）
ブロックコポリマーとしてポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）〔ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ、ＰＳ成分の数平均分子量：１１０×１０３、Ｐ４ＶＰ成分の数平均分子量：１０７×１０３〕と、Ｌｉ６．５、Ｌａ３．０Ｚｒ１．６Ｔａ０．４Ｏ１２＋Ａｌ（０．１質量％）〔ＬＬＺＴａＡｌ〕前駆体（Ｌｉ前駆体、Ｌａ前駆体、Ｚｒ前駆体、Ｔａ前駆体及びＡｌ前駆体）として安息香酸リチウム〔Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＬｉ〕、２−エチルヘキサン酸ランタン〔Ｃ４Ｈ９（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＣＯＯＬａ〕、アセチルアセトナートジルコニウム（IV）（Ｚｒ〔ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４〕、タンタル（Ｖ）エトキシド〔Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５〕及びアセチルアセトナートアルミニウム〔Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３〕とを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔａ（モル比）＝６．５：３．０：１．６：０．４かつＡｌ含有量が０．１質量％となるように、また、Ｌｉ前駆体、Ｌａ前駆体、Ｚｒ前駆体、Ｔａ前駆体及びＡｌ前駆体の総量が前記ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ中のＰ４ＶＰ成分と等モルとなるように、さらに、前記ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰの濃度が０．５質量％となるように、トルエンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド〔ＤＭＦ〕との混合溶媒（トルエン：ＤＭＦ（容量比）＝７８：１２）に溶解し、原料溶液を得た。なお、この原料溶液において、前記ＬＬＺＴａＡｌ前駆体は、Ｐ４ＶＰからなるポリマー相に導入されている。 (Preparation Example 1)
As block copolymers, polystyrene-b-poly (4-vinylpyridine) [PS-b-P4VP, number average molecular weight of PS component: 110 × 10 3 , number average molecular weight of P4VP component: 107 × 10 3 ] and Li 6. 5 , La 3.0 Zr 1.6 Ta 0.4 O 12 + Al (0.1% by mass) [LLZTaAl] precursor (Li precursor, La precursor, Zr precursor, Ta precursor and Al precursor) Lithium benzoate [C 6 H 5 COOLi], lanthanum 2-ethylhexanoic acid [C 4 H 9 (C 2 H 5 ) CHCOOLa], acetylacetonatozuryl (IV) (Zr [CH 3 COCHCOCH 3 ) 4 ], Tantal (V) ethoxydo [Ta (OC 2 H 5 ) 5 ] and acetylacetonate aluminum [Al (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 ] with Li: La: Zr: Ta (molar ratio) = 6.5: 3 .0: 1.6: 0.4 and Al content is 0.1% by mass, and the total amount of Li precursor, La precursor, Zr precursor, Ta precursor and Al precursor is as described above. With toluene and N, N-dimethylformamide [DMF] so as to be equimolar with the P4VP component in PS-b-P4VP and further so that the concentration of the PS-b-P4VP is 0.5% by mass. Was dissolved in a mixed solvent (toluene: DMF (volume ratio) = 78: 12) to obtain a raw material solution. In this raw material solution, the LLZTaAl precursor is introduced into the polymer phase composed of P4VP.

この原料溶液を、エバポレーターを用いて濃縮した後、得られた濃縮液を窒素雰囲気下、常温で２４時間乾燥させ、さらに、窒素雰囲気下、４５０℃で６時間加熱してＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末を得た。 After concentrating this raw material solution using an evaporator, the obtained concentrate is dried at room temperature for 24 hours under a nitrogen atmosphere, and further heated at 450 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain an LLZTaAl calcination powder. rice field.

（実施例１）
シリコン粉末（シリコンウェハ製造工程で得られた不定形シリコン粉末、平均粒径Ｄ５０：１．３μｍ）と調製例１で得られたＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末とを質量比５：５で混合し、さらに、乳鉢で粉砕混合して負極材料前駆体を得た。この負極材料前駆体の約１０ｍｇを、ニッケル集電体（純金属ニッケル板（株式会社ニラコ製）を直径１４ｍｍ×厚み５００μｍに加工したもの）の表面に均一に散布して付着させ、ハンドプレスにより仮成形した後、得られた仮成形物に、常温（２５℃）、圧力１．５ＭＰａの条件で１８０秒間の冷間等方圧成形を施した。得られた成形体に、窒素雰囲気下、７５０℃で１２時間のアニール処理を施し、ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末及びシリコンを含有する負極材料とニッケル集電体とを備える負極を得た。 (Example 1)
The silicon powder (atypical silicon powder obtained in the silicon wafer manufacturing process, average particle size D50: 1.3 μm) and the LLZTaAl temporary calcined powder obtained in Preparation Example 1 were mixed at a mass ratio of 5: 5, and further. The negative material precursor was obtained by pulverizing and mixing in a mortar. Approximately 10 mg of this negative electrode material precursor is uniformly sprayed and adhered to the surface of a nickel collector (a pure metal nickel plate (manufactured by Nirako Co., Ltd.) processed to a diameter of 14 mm x a thickness of 500 μm) and adhered by hand pressing. After the temporary molding, the obtained temporary molded product was subjected to cold isotropic molding for 180 seconds under the conditions of normal temperature (25 ° C.) and pressure of 1.5 MPa. The obtained molded body was annealed at 750 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a negative electrode provided with a negative electrode material containing LLZTaAl calcined powder and silicon and a nickel current collector.

＜ＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析＞
得られた負極材料について、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析装置を備える走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析を行なった。その結果を図２に示す。図２に示した負極材料のＳＥＭ像及びＥＤＸマッピングから明らかなように、前記負極材料においては、前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末（二次粒子）がシリコン中に分散していることが確認された。また、前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末（二次粒子）には炭素原子が含まれていることが確認された。 <SEM observation and EDX analysis>
The obtained negative electrode material was subjected to SEM observation and EDX analysis using a scanning electron microscope (SEM) equipped with an energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopic analyzer. The results are shown in FIG. As is clear from the SEM image and EDX mapping of the negative electrode material shown in FIG. 2, it was confirmed that the LLZTaAl calcined powder (secondary particles) was dispersed in the silicon in the negative electrode material. Further, it was confirmed that the LLZTaAl calcined powder (secondary particles) contained carbon atoms.

＜ＸＲＤ測定＞
調製例１で得られたＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いて測定した。その結果を図３Ａに示す。図３Ａに示したように、前記ＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末のＸＲＤスペクトルには、アモルファスなカーボンに由来するブロードな回折ピークが２θ＝１５〜３０ｄｅｇの範囲において観測された。このアモルファスなカーボンは、ＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末の調製時に使用したＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰに由来するものであると考えられる。 <XRD measurement>
The X-ray diffraction (XRD) pattern of the LLZTaAl calcined powder obtained in Preparation Example 1 was measured using a powder X-ray diffractometer (“RINT-TTR” manufactured by Rigaku Co., Ltd.). The results are shown in FIG. 3A. As shown in FIG. 3A, in the XRD spectrum of the LLZTaAl calcined powder, a broad diffraction peak derived from amorphous carbon was observed in the range of 2θ = 15 to 30 deg. It is considered that this amorphous carbon is derived from PS-b-P4VP used in the preparation of the LLZTaAl calcined powder.

また、調製例１で得られたＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末を窒素雰囲気下、７５０℃で１２時間加熱してＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末を得た。このＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いて測定した。その結果を図３Ｂに示す。図３Ｂに示したように、７５０℃で１２時間焼成した場合でも、２θ＝１５〜３０ｄｅｇの範囲に回折ピークが観測され、ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末にも炭素原子が残存していることが確認された。 Further, the LLZTaAl calcined powder obtained in Preparation Example 1 was heated at 750 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere to obtain an LLZTaAl calcined powder. The X-ray diffraction (XRD) pattern of this LLZTaAl calcined powder was measured using a powder X-ray diffractometer (“RINT-TTR” manufactured by Rigaku Co., Ltd.). The results are shown in FIG. 3B. As shown in FIG. 3B, even when calcined at 750 ° C. for 12 hours, a diffraction peak was observed in the range of 2θ = 15 to 30 deg, and it was confirmed that carbon atoms remained in the LLZTaAl calcined powder.

＜ＴＥＭ観察及びＥＤＸ分析＞
調製例１で得られたＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末を窒素雰囲気下、７５０℃で１２時間加熱してＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末を得た。このＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末をエポキシ樹脂に包埋させ、ウルトラミクロトーム（ダイヤモンドナイフ）を用いてＴＥＭ観察及びＥＤＸ分析用超薄切片試料（厚さ５０ｎｍ）作製した。得られた超薄切片試料のＴＥＭ観察及びＥＤＸ分析を、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析装置を備える透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行なった。その結果を図４に示す。図４に示したＥＤＸマッピングから明らかなように、ＴＥＭ像の一次粒子に対応する部分に炭素原子が存在していることが観察され、前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末中の一次粒子には炭素原子が含まれていることが確認された。なお、図４に示したＥＤＸマッピングにおいて、前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末が存在しない部分の炭素原子は、前記超薄切片試料作製時に使用した前記エポキシ樹脂に由来する炭素原子であると考えられる。 <TEM observation and EDX analysis>
The LLZTaAl calcined powder obtained in Preparation Example 1 was heated at 750 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere to obtain an LLZTaAl calcined powder. This LLZTaAl calcined powder was embedded in an epoxy resin, and an ultrathin section sample (thickness 50 nm) for TEM observation and EDX analysis was prepared using an ultramicrotome (diamond knife). TEM observation and EDX analysis of the obtained ultrathin section sample were performed using a transmission electron microscope (TEM) equipped with an energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopic analyzer. The results are shown in FIG. As is clear from the EDX mapping shown in FIG. 4, it was observed that carbon atoms were present in the portion corresponding to the primary particles in the TEM image, and the primary particles in the LLZTaAl calcined powder contained carbon atoms. It was confirmed that In the EDX mapping shown in FIG. 4, it is considered that the carbon atom in the portion where the LLZTaAl calcined powder does not exist is a carbon atom derived from the epoxy resin used at the time of preparing the ultrathin section sample.

以上の結果から、前記負極材料において、前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末（二次粒子）に含まれている炭素原子は、ＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末の調製時に使用したＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰに由来し、前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末の一次粒子に含まれているものであることが確認された。 From the above results, in the negative electrode material, the carbon atom contained in the LLZTaAl calcined powder (secondary particles) is derived from PS-b-P4VP used in the preparation of the LLZTaAl calcined powder, and the LLZTaAl calcined powder. It was confirmed that it was contained in the primary particles.

＜平均一次粒子径の測定＞
図４に示したＴＥＭ像において、孤立している一次粒子を無作為に２０個抽出し、各一次粒子において、最大長さと最小長さを測定し、その平均値をその一次粒子の粒子径とした。抽出した２０個の一次粒子の粒子径の平均値、すなわち、ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末の平均一次粒子径及び標準偏差を求めたところ、平均一次粒子径は５２．９ｎｍ、標準偏差は１７．８ｎｍであった。 <Measurement of average primary particle size>
In the TEM image shown in FIG. 4, 20 isolated primary particles were randomly extracted, the maximum length and the minimum length of each primary particle were measured, and the average value was taken as the particle size of the primary particle. bottom. When the average value of the particle diameters of the extracted 20 primary particles, that is, the average primary particle diameter and standard deviation of the LLZTaAl calcined powder was obtained, the average primary particle diameter was 52.9 nm and the standard deviation was 17.8 nm. ..

また、調製例１で得られたＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末に、常温（２５℃）、圧力１．５ＭＰａの条件で１８０秒間の冷間等方圧成形を施した後、窒素雰囲気下、７５０℃で１２時間加熱して調製したＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末についても上記と同様にしてＴＥＭ観察を行い、得られたＴＥＭ像において、孤立している一次粒子を無作為に複数個抽出して、上記と同様にして前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末の平均一次粒子径を求めたところ、圧力を印加せずに調製した前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末の平均一次粒子径とほぼ同等であった。 Further, the LLZTaAl calcined powder obtained in Preparation Example 1 was subjected to cold isotropic molding for 180 seconds under the conditions of normal temperature (25 ° C.) and pressure of 1.5 MPa, and then cold isotropic molding was performed at 750 ° C. under a nitrogen atmosphere. The LLZTaAl calcined powder prepared by heating for an hour was also subjected to TEM observation in the same manner as above, and in the obtained TEM image, a plurality of isolated primary particles were randomly extracted, and the above was carried out in the same manner as above. When the average primary particle size of the LLZTaAl calcined powder was determined, it was almost the same as the average primary particle size of the LLZTaAl calcined powder prepared without applying pressure.

したがって、圧力を印加せずに調製した前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末について前記方法により測定した前記平均一次粒子径（５２．９ｎｍ）を、前記負極材料中のＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末の平均一次粒子径とみなすことができる。 Therefore, the average primary particle diameter (52.9 nm) measured by the above method for the LLZTaAl calcined powder prepared without applying pressure can be regarded as the average primary particle diameter of the LLZTaAl calcined powder in the negative electrode material. ..

＜平均二次粒子径の測定＞
調製例１で得られたＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末の約１０ｍｇを、ニッケル集電体（純金属ニッケル板（株式会社ニラコ製）を直径１４ｍｍ×厚み５００μｍに加工したもの）の表面に均一に散布して付着させ、ハンドプレスにより仮成形した後、得られた仮成形物に、常温（２５℃）、圧力１．５ＭＰａの条件で１８０秒間の冷間等方圧成形を施した。得られた成形体に、窒素雰囲気下、７５０℃で１２時間のアニール処理を施し、ニッケル集電体上に形成されたＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末からなるＬＬＺＯ成形材料を得た。このＬＬＺＯ成形材料をニッケル集電体上から削り取り、ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末を回収した。このＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末の体積基準の粒度分布を、レーザー回折・散乱式
粒子径分布測定装置（マイクロトラック社製「ＭＴ３０００IIシリーズ」）を用いて測定した。その結果を図５に示す。図５に示した前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末（二次粒子）の粒度分布曲線に基づいて、累積５０％における粒子径Ｄ５０を求めたところ、前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末の平均二次粒子径は１８．２μｍであった。 <Measurement of average secondary particle size>
Approximately 10 mg of the LLZTaAl calcined powder obtained in Preparation Example 1 was uniformly sprayed on the surface of a nickel current collector (a pure metal nickel plate (manufactured by Nirako Co., Ltd.) processed to a diameter of 14 mm and a thickness of 500 μm). After adhering and temporarily molding by hand pressing, the obtained temporarily molded product was subjected to cold isotropic molding for 180 seconds under the conditions of normal temperature (25 ° C.) and pressure of 1.5 MPa. The obtained molded product was annealed at 750 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere to obtain an LLZO molding material composed of LLZTaAl calcined powder formed on a nickel current collector. This LLZO molding material was scraped off from the nickel current collector, and the LLZTaAl calcined powder was recovered. The volume-based particle size distribution of this LLZTaAl calcined powder was measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (“MT3000II series” manufactured by Microtrac Co., Ltd.). The results are shown in FIG. When the particle size D50 at a cumulative total of 50% was obtained based on the particle size distribution curve of the LLZTaAl calcined powder (secondary particles) shown in FIG. 5, the average secondary particle diameter of the LLZTaAl calcined powder was 18.2 μm. rice field.

また、得られた負極材料のＳＥＭ像において、前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末（二次粒子）を無作為に複数個抽出して平均二次粒子径を求めたところ、前記粒子径Ｄ５０とほぼ同等であった。 Further, in the SEM image of the obtained negative electrode material, when a plurality of the LLZTaAl calcined powders (secondary particles) were randomly extracted and the average secondary particle size was obtained, it was almost the same as the particle size D50. ..

したがって、シリコンを混合せずに単独で調製した前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末からなるＬＬＺＯ成形材料について前記方法により測定した平均二次粒子径（１８．２μｍ）を、前記負極材料中のＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末の平均二次粒子径とみなすことができる。 Therefore, the average secondary particle size (18.2 μm) measured by the above method for the LLZO molding material composed of the LLZTaAl calcined powder prepared independently without mixing silicon is the average of the LLZTaAl calcined powder in the negative electrode material. It can be regarded as the next particle size.

（実施例２）
シリコン粉末とＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末との質量比を７：３に変更した以外は実施例１と同様にして、一次粒子に炭素原子が存在している前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末（二次粒子）がシリコン中に分散している負極材料とニッケル集電体とを備える負極を作製した。なお、得られた負極材料のＳＥＭ観察を行い、得られたＳＥＭ像において、前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末（二次粒子）を無作為に複数個抽出して平均二次粒子径を求めたところ、実施例１で求めた前記粒子径Ｄ５０とほぼ同等であることが確認された。 (Example 2)
The LLZTaAl calcined powder (secondary particles) in which carbon atoms are present in the primary particles is contained in silicon in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the silicon powder and the LLZTaAl calcined powder is changed to 7: 3. A negative electrode having a negative electrode material dispersed in the particle and a nickel current collector was produced. An SEM observation of the obtained negative electrode material was performed, and a plurality of the LLZTaAl calcined powders (secondary particles) were randomly extracted from the obtained SEM image to obtain an average secondary particle size. It was confirmed that the particle size was almost the same as the particle size D50 obtained in 1.

（実施例３）
シリコン粉末とＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末との質量比を３：７に変更した以外は実施例１と同様にして、一次粒子に炭素原子が存在している前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末（二次粒子）がシリコン中に分散している負極材料とニッケル集電体とを備える負極を作製した。なお、得られた負極材料のＳＥＭ観察を行い、得られたＳＥＭ像において、前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末（二次粒子）を無作為に複数個抽出して平均二次粒子径を求めたところ、実施例１で求めた前記粒子径Ｄ５０とほぼ同等であることが確認された。 (Example 3)
The LLZTaAl calcined powder (secondary particles) in which carbon atoms are present in the primary particles is contained in silicon in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the silicon powder and the LLZTaAl calcined powder is changed to 3: 7. A negative electrode having a negative electrode material dispersed in the particle and a nickel current collector was produced. An SEM observation of the obtained negative electrode material was performed, and a plurality of the LLZTaAl calcined powders (secondary particles) were randomly extracted from the obtained SEM image to obtain an average secondary particle size. It was confirmed that the particle size was almost the same as the particle size D50 obtained in 1.

（比較例１）
シリコン粉末とＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末との質量比を１０：０に変更した以外は実施例１と同様にして、シリコンのみからなる負極材料とニッケル集電体とを備える負極を作製した。 (Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the silicon powder and the LLZTaAl calcined powder was changed to 10: 0, a negative electrode provided with a negative electrode material consisting only of silicon and a nickel current collector was produced.

＜サイクリックボルタンメトリー＞
得られた負極（直径１４ｍｍ）と、正極としてリチウム金属箔（直径１４ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ）を用い、これらの電極によりポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、分子量６００×１０３）にリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）をドープしたポリマー電解質（直径１４ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を挟持して電池セルを作製した。この電池セルの電気化学特性を、マルチチャンネル電気化学測定システム（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製「ＶＭＰ３」）を用いてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により３回測定した。図６には、実施例１で作製した負極を備える電池セルの電流−電位曲線及び放電容量−電位曲線を示す。図６中、（i）〜（iii）はそれぞれ１回目〜３回目の電流−電位曲線であり、（I）〜（III）はそれぞれ１回目〜３回目の放電容量−電位曲線である。図６に示した電流−電位曲線から明らかなように、０．４〜０．５Ｖに放電ピークが、０．６〜０．８Ｖに充電ピークがそれぞれ観測され、前記電池セルは二次電池として機能することが確認された。 <Cyclic voltammetry>
And obtained negative electrode (diameter 14 mm), using a lithium metal foil (diameter 14 mm, thickness 0.4 mm) as the positive electrode, lithium polyethylene oxide (PEO, molecular weight 600 × 10 3) These electrodes - bis (trifluoromethane A battery cell was prepared by sandwiching a polymer electrolyte (diameter 14 mm, thickness 1 mm) doped with sulfonyl) imide (LiTFSI). The electrochemical characteristics of this battery cell were measured three times by cyclic voltammetry (CV) using a multi-channel electrochemical measurement system (“VMP3” manufactured by BioLogic). FIG. 6 shows a current-potential curve and a discharge capacity-potential curve of the battery cell provided with the negative electrode produced in Example 1. In FIG. 6, (i) to (iii) are current-potential curves of the first to third times, respectively, and (I) to (III) are discharge capacity-potential curves of the first to third times, respectively. As is clear from the current-potential curve shown in FIG. 6, a discharge peak is observed at 0.4 to 0.5 V and a charge peak is observed at 0.6 to 0.8 V, and the battery cell is used as a secondary battery. Confirmed to work.

また、図６に示した３回目の放電容量−電位曲線に基づいて放電容量を求め、シリコン１ｇ当たりの値を算出した。その結果を図７に示す。また、実施例２〜３及び比較例１で作製した負極を備える電池セルについても同様に、３回目の放電容量−電位曲線に基づいて放電容量を求め、シリコン１ｇ当たりの値を算出した。その結果を図７に示す。 Further, the discharge capacity was obtained based on the third discharge capacity-potential curve shown in FIG. 6, and the value per 1 g of silicon was calculated. The results are shown in FIG. Further, for the battery cells provided with the negative electrodes produced in Examples 2 to 3 and Comparative Example 1, the discharge capacity was similarly obtained based on the third discharge capacity-potential curve, and the value per 1 g of silicon was calculated. The results are shown in FIG.

図７に示した結果から明らかなように、ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末及びシリコンを含有する負極材料（シリコン：ＬＬＺＴａＡｌ＝７：３〜３：７）を用いた場合には、充放電が可能であり、特に、シリコン：ＬＬＺＴａＡｌ＝５：５の場合には、高い放電容量が得られることがわかった。一方、シリコンのみからなる負極材料（シリコン：ＬＬＺＴａＡｌ＝１０：０）を用いた場合には、リチウム伝導体がないため、充放電は困難であった。 As is clear from the results shown in FIG. 7, when a negative electrode material containing LLZTaAl calcined powder and silicon (silicon: LLZTaAl = 7: 3 to 3: 7) is used, charging / discharging is possible, and in particular, charging / discharging is possible. , Silicon: LLZTaAl = 5: 5, it was found that a high discharge capacity can be obtained. On the other hand, when a negative electrode material composed of only silicon (silicon: LLZTaAl = 10: 0) was used, charging / discharging was difficult because there was no lithium conductor.

＜放電容量測定＞
実施例１で作製した負極を用いて作製した前記電池セルの充放電を、３６時間充電と３６時間放電とを１サイクルとして繰返した。各サイクルにおける放電容量を、マルチチャンネル電気化学測定システム（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製「ＶＨＰ３」）を用いて定電流定電圧法（ＣＣ−ＣＶ法）により測定した。図８には充放電回数とシリコン１ｇ当たりの放電容量との関係を示す。図８に示したように、充放電を繰返すことによって、放電容量が増加し、７回以上の充放電の繰返しにより、２００ｍＡ・ｈ／ｇ−Ｓｉ以上の放電容量が得られた。 <Discharge capacity measurement>
The charging and discharging of the battery cell produced by using the negative electrode produced in Example 1 was repeated with 36-hour charging and 36-hour discharging as one cycle. The discharge capacity in each cycle was measured by a constant current constant voltage method (CC-CV method) using a multi-channel electrochemical measurement system (“VHP3” manufactured by BioLogic). FIG. 8 shows the relationship between the number of charge / discharge cycles and the discharge capacity per 1 g of silicon. As shown in FIG. 8, the discharge capacity was increased by repeating charging and discharging, and the discharging capacity of 200 mA · h / g—Si or more was obtained by repeating charging and discharging 7 times or more.

以上説明したように、本発明によれば、ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物の一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の状態でシリコン中に分散しており、前記ガーネット型酸化物の一次粒子中に炭素原子が存在している、電極材料を得ることができる。 As described above, according to the present invention, at least a part of the primary particles of the garnet-type oxide containing Li, La, and Zr is dispersed in silicon in the state of secondary particles, and the garnet-type oxide is described above. It is possible to obtain an electrode material in which carbon atoms are present in the primary particles of the oxide.

このような電極材料は、導電性（特に、固体リチウムの伝導性）に優れており、リチウム二次電池の放電容量を増加させることができる。したがって、本発明の負極材料は、リチウム二次電池の負極材料として有用であり、特に、電解質が固体である全固体リチウム二次電池の負極材料として有用である。 Such an electrode material is excellent in conductivity (particularly, conductivity of solid lithium), and can increase the discharge capacity of a lithium secondary battery. Therefore, the negative electrode material of the present invention is useful as a negative electrode material for a lithium secondary battery, and is particularly useful as a negative electrode material for an all-solid-state lithium secondary battery having a solid electrolyte.

１：ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物（ＬＬＺＯ）、１ａ：ＬＬＺＯの二次粒子、１ｂ：ＬＬＺＯの一次粒子、２：シリコン、３：ニッケル集電体。 1: Garnet-type oxide (LLZO) containing Li, La, and Zr, 1a: LLZO secondary particles, 1b: LLZO primary particles, 2: silicon, 3: nickel current collector.

Claims (9)

ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物と、シリコンとを含有し、
前記ガーネット型酸化物の一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の状態で前記シリコン中に分散しており、
前記ガーネット型酸化物の一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであり、
前記ガーネット型酸化物の一次粒子中に炭素原子が存在する、
ことを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。 A garnet-type oxide containing Li, La, and Zr, and silicon.
At least a part of the primary particles of the garnet-type oxide is dispersed in the silicon in the state of secondary particles.
The average particle size of the primary particles of the garnet-type oxide is 1 to 100 nm.
A carbon atom is present in the primary particles of the garnet-type oxide.
Negative electrode material for lithium secondary batteries. 前記ガーネット型酸化物の含有量が、リチウム二次電池用負極材料全量に対して、３０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料。 The negative electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the content of the garnet-type oxide is 30 to 70% by mass with respect to the total amount of the negative electrode material for a lithium secondary battery. 請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料からなる負極を備えることを特徴とするリチウム二次電池。 A lithium secondary battery comprising a negative electrode made of the negative electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1 or 2. 前記負極が、ニッケル集電体と、該ニッケル集電体上に配置された前記リチウム二次電池用負極材料とからなるものであることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to claim 3, wherein the negative electrode is composed of a nickel current collector and a negative electrode material for the lithium secondary battery arranged on the nickel current collector. 互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物の前駆体とを溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
前記第一ポリマーブロック成分からなり、前記ガーネット型酸化物の前駆体が導入された第一ポリマー相と、前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相とが自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記ガーネット型酸化物の前駆体を、ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、前記ガーネット型酸化物の一次粒子を調製する第二の工程と、
前記ガーネット酸化物の一次粒子がシリコン中に分散している負極材料前駆体を調製する第三の工程と、
前記負極材料前駆体に圧力を印加しながら又は印加した後に、加熱処理を施して、前記ガーネット型酸化物の一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の状態で前記シリコン中に分散しており、前記ガーネット型酸化物の一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、負極材料を得る第四の工程と、
を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の製造方法。 A block copolymer formed by bonding at least a first polymer block component and a second polymer block component that are immiscible with each other and a precursor of a garnet-type oxide containing Li, La, and Zr are dissolved in a solvent to provide a raw material solution. The first step to prepare and
The first polymer phase composed of the first polymer block component and into which the precursor of the garnet-type oxide was introduced and the second polymer phase composed of the second polymer block component were regularly arranged by self-assembly. A phase separation treatment for forming a nanophase-separated structure, a conversion treatment for converting a precursor of the garnet-type oxide into a garnet-type oxide containing Li, La, and Zr, and a conversion treatment from the nanophase-separated structure. A second step of preparing the primary particles of the garnet-type oxide, which comprises a removal treatment for removing the block copolymer.
A third step of preparing a negative electrode material precursor in which the primary particles of the garnet oxide are dispersed in silicon, and
While applying pressure to or after applying pressure to the negative electrode material precursor, heat treatment is performed so that at least a part of the primary particles of the garnet-type oxide is dispersed in the silicon in the state of secondary particles. A fourth step of obtaining a negative electrode material in which the average particle size of the primary particles of the garnet-type oxide is 1 to 100 nm, and the like.
A method for manufacturing a negative electrode material for a lithium secondary battery, which comprises. 前記第三の工程において、前記ガーネット酸化物の一次粒子とシリコンとを、３０：７０〜７０：３０の質量比で混合して前記負極材料前駆体を調製することを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。 The fifth aspect of claim 5, wherein in the third step, the primary particles of the garnet oxide and silicon are mixed at a mass ratio of 30:70 to 70:30 to prepare the negative electrode material precursor. The method for manufacturing a negative electrode material for a lithium secondary battery according to the above method. 前記第二の工程において、前記相分離処理、前記変換処理及び前記除去処理を３００〜５００℃の温度で行うことを特徴とする請求項５又は６に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。 The production of a negative electrode material for a lithium secondary battery according to claim 5 or 6, wherein in the second step, the phase separation treatment, the conversion treatment, and the removal treatment are performed at a temperature of 300 to 500 ° C. Method. 前記第四の工程において、前記加熱処理を５００〜７５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項５〜７のうちのいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。 The method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery according to any one of claims 5 to 7, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 500 to 750 ° C. in the fourth step. 前記第四の工程において、ニッケル集電体上に配置した前記負極材料前駆体に圧力を印加しながら又は印加した後に、加熱処理を施すことによって、前記ニッケル集電体と前記負極材料前駆体とを一体化処理することを特徴とする請求項５〜８のうちのいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。 In the fourth step, the nickel current collector and the negative electrode material precursor are subjected to heat treatment while or after applying pressure to the negative electrode material precursor arranged on the nickel current collector. The method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery according to any one of claims 5 to 8, wherein the negative electrode material for a lithium secondary battery is manufactured.
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