JP6089822B2 - Method for producing electrode material for lithium secondary battery - Google Patents

Description

本発明は、ナノヘテロ構造を有するリチウム二次電池用電極材、その製造方法、およびそれを備えるリチウム二次電池に関する。   The present invention relates to an electrode material for a lithium secondary battery having a nano-heterostructure, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same.

リチウム二次電池は、エネルギー密度の高い二次電池として知られており、様々な電子機器の電源として従来から使用されている。しかしながら、従来のリチウム二次電池は、出力特性、例えば、放電容量が必ずしも十分なものではなく、より高い出力特性を有するリチウム二次電池が求められていた。   Lithium secondary batteries are known as secondary batteries with high energy density and have been conventionally used as power sources for various electronic devices. However, conventional lithium secondary batteries do not always have sufficient output characteristics, for example, discharge capacity, and lithium secondary batteries having higher output characteristics have been demanded.

Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ、２００９年、第１８９巻、４８５頁〜４８９頁（非特許文献１）には、単分散ポリスチレンビーズを鋳型として逆オパール構造を有するリチウムイオン伝導体（Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３（ＬＬＴ））をゾル−ゲル法により形成し、このＬＬＴ多孔体の細孔内に電極材（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）をゾル−ゲル法により充填した複合体を正極とするリチウム二次電池が開示されている。 J. et al. Power Source, 2009, Vol. 189, pages 485 to 489 (Non-patent Document 1) describes a lithium ion conductor (Li _0.35 La _0.55 TiO) having an inverted opal structure using monodisperse polystyrene beads as a template. ₃ (LLT)) is formed by a sol-gel method, and a lithium secondary battery using a composite in which the electrode material (LiMn ₂ O ₄ ) is filled in the pores of the LLT porous body by the sol-gel method as a positive electrode It is disclosed.

Ｍ．Ｈａｒａら、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、２００９年、第１８９巻、４８５頁〜４８９頁M.M. Hara et al. Power Sources, 2009, 189, 485-489.

しかしながら、非特許文献１に記載のＬＬＴ−ＬｉＭｎ_２Ｏ_４複合体は、ＬＬＴ多孔体の細孔径が約２μｍであるため、ＬＬＴ多孔体とＬｉＭｎ_２Ｏ_４との反応界面の面積が小さく、界面での電荷移動がスムーズに起こらないため、非特許文献１に記載のリチウム二次電池は、必ずしも十分な出力特性を発揮するものではなかった。 However, since the LLT-LiMn ₂ O ₄ composite described in Non-Patent Document 1 has a pore diameter of the LLT porous body of about 2 μm, the area of the reaction interface between the LLT porous body and LiMn ₂ O ₄ is small. Therefore, the lithium secondary battery described in Non-Patent Document 1 does not necessarily exhibit sufficient output characteristics.

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ナノ構造を有し、リチウム二次電池用電極材としての利用率が高く、リチウム二次電池の出力特性を向上させることが可能な電極材およびその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, has a nanostructure, has a high utilization rate as an electrode material for a lithium secondary battery, and improves the output characteristics of the lithium secondary battery. It is an object of the present invention to provide an electrode material and a method for manufacturing the same.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ブロックコポリマーを構成する第一ポリマーブロック成分とＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２前駆体およびＬｉＣｏＯ_２前駆体のうちの一方の無機前駆体と、第二ポリマーブロック成分とＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２前駆体およびＬｉＣｏＯ_２前駆体のうちの他方の無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用いることにより、ブロックコポリマーの自己組織化を利用してナノ相分離構造体を形成せしめ且つ前記無機前駆体をそれぞれＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２およびＬｉＣｏＯ_２に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去することによって、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２およびＬｉＣｏＯ_２うちの一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が三次元的にナノスケールの周期性をもって配置した構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体が得られ、さらに、このナノヘテロ構造体がリチウム二次電池用電極材として高い利用率を有するものあることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have found that the first polymer block component constituting the block copolymer, one of the Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ precursor and the LiCoO ₂ precursor By using the inorganic precursor, the second polymer block component, the other inorganic precursor of the Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ precursor and the LiCoO ₂ precursor in combination with each other, self-assembly of the block copolymer is achieved. by removing the block copolymer with thereby convert nanophase separation structure allowed the formation and the inorganic precursor to each _Li 7 _La 3 _Zr 2 _{O 12} and LiCoO _{2 using,} Li ₇ La ₃ Zr _{2 O 12} and other inorganic components in a matrix made of one of an inorganic component of LiCoO ₂ is tertiary In particular, a nanoheterostructure having at least a part of a structure arranged with nanoscale periodicity is obtained, and the nanoheterostructure has a high utilization rate as an electrode material for a lithium secondary battery. As a result, the present invention has been completed.

すなわち、本発明のリチウム二次電池用電極材の製造方法は、
互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなり、前記第一ポリマーブロック成分がポリスチレン成分、ポリイソプレン成分およびポリブタジエン成分からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記第二ポリマーブロック成分がポリメチルメタクリレート成分、ポリエチレンオキシド成分、ポリビニルピリジン成分およびポリアクリル酸成分からなる群から選択される少なくとも１種であるブロックコポリマーと、リチウム塩とランタン錯体とジルコニウム錯体とからなるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２前駆体およびリチウム塩とコバルト錯体とからなるＬｉＣｏＯ_２前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、前記Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２前駆体および前記ＬｉＣｏＯ_２前駆体のうちの他方である第二無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２前駆体および前記ＬｉＣｏＯ_２前駆体をそれぞれＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２およびＬｉＣｏＯ_２に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、前記Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２と前記ＬｉＣｏＯ_２とからなるナノヘテロ構造を有する電極材を得る第二の工程と、
ことを特徴とする方法である。 That is, the method for producing an electrode material for a lithium secondary battery of the present invention includes:
Ri Na and immiscible at least a first polymeric block component and a second polymeric block component are bonded to each other, wherein the first polymeric block component is polystyrene component, at least one selected from the group consisting of polyisoprene component and polybutadiene component A block copolymer in which the second polymer block component is at least one selected from the group consisting of a polymethyl methacrylate component, a polyethylene oxide component, a polyvinyl pyridine component, and a polyacrylic acid component , a lithium salt, a lanthanum complex, and a zirconium complex and Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ precursor and a first inorganic precursor is one of a LiCoO ₂ precursor comprising a lithium salt and a cobalt complex consisting of the Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ precursor and the LiCo A second inorganic precursor which is the other of the _two precursors, the first step of preparing a raw material solution by dissolving in a solvent,
At least a first polymer phase composed of the first polymer block component introduced with the first inorganic precursor; and a second polymer phase composed of the second polymer block component introduced with the second inorganic precursor; Separation process for forming a nanophase separation structure regularly arranged by self-assembly, and the Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ precursor and the LiCoO ₂ precursor are respectively Li ₇ La ₃ Zr ₂ O _12. An electrode having a nanoheterostructure composed of Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ and LiCoO _2, and a conversion treatment that converts the LiOO ₂ into LiCoO ₂ and a removal treatment that removes the block copolymer from the nanophase separation structure. A second step of obtaining the material;
It is the method characterized by this.

このような本発明のリチウム二次電池用電極材の製造方法においては、前記ＬｉIn such a method for producing an electrode material for a lithium secondary battery of the present invention, the Li _７7 ＬａLa _３3 ＺｒZr _２2 ＯO _１２12 前駆体が、リチウムの有機酸塩とランタンのアセチルアセトナート錯体とジルコニウムのアセチルアセトナート錯体とからなるものであることが好ましく、また、前記ＬｉＣｏＯThe precursor is preferably composed of an organic acid salt of lithium, an acetylacetonate complex of lanthanum, and an acetylacetonate complex of zirconium, and the LiCoO _２2 前駆体が、リチウムの有機酸塩とコバルトカルボニルとからなるものであることが好ましい。The precursor is preferably composed of an organic acid salt of lithium and cobalt carbonyl.

また、本発明のリチウム二次電池用電極材の製造方法においては、前記第一ポリマーブロック成分がポリスチレン成分であり、前記第二ポリマーブロック成分がポリビニルピリジン成分であることが好ましい。Moreover, in the manufacturing method of the electrode material for lithium secondary batteries of this invention, it is preferable that said 1st polymer block component is a polystyrene component and said 2nd polymer block component is a polyvinyl pyridine component.

なお、前記本発明の方法によってナノヘテロ構造を有する前記本発明のリチウム二次電池用電極材が得られるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、互いに混和しないＡおよびＢの２種類のポリマーブロック成分が結合してなるブロックコポリマーは、ガラス転移点以上の温度で熱処理することでＡ相とＢ相とが空間的に分離したナノ相分離構造を構成する（自己組織化）。その際、ポリマーブロック成分の分子量比によって一般的に相分離構造は変化する。具体的には、Ａ：Ｂの分子量比が１：１の場合には一般的に層状の層状構造をとり、分子量比が１：１からずれるにしたがい、二つの連続相が絡み合ったようなジャイロイド状構造から柱状構造、さらに球状構造へと変化してゆく。なお、図１は、ブロックコポリマーから生成されるナノ相分離構造を示す模式図であり、左から、層状構造（ａ）、ジャイロイド状構造（ｂ）、柱状構造（ｃ）、球状構造（ｄ）をそれぞれ示しており、右側の構造ほど一般的にＡの割合が高い。   The reason why the electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention having a nano-heterostructure can be obtained by the method according to the present invention is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, first, a block copolymer formed by bonding two types of polymer block components A and B that are immiscible with each other is a nano-structure in which the A phase and the B phase are spatially separated by heat treatment at a temperature equal to or higher than the glass transition point. Configure the phase separation structure (self-organization). At that time, the phase separation structure generally varies depending on the molecular weight ratio of the polymer block components. Specifically, when the molecular weight ratio of A: B is 1: 1, generally a layered layered structure is adopted, and as the molecular weight ratio deviates from 1: 1, a gyration in which two continuous phases are intertwined. It changes from a Lloyd structure to a columnar structure and then to a spherical structure. FIG. 1 is a schematic diagram showing a nanophase separation structure generated from a block copolymer. From the left, a layered structure (a), a gyroidal structure (b), a columnar structure (c), a spherical structure (d ), And the ratio of A is generally higher in the structure on the right side.

本発明のリチウム二次電池用電極材の製造方法においては、先ず、上記のブロックコポリマーの自己組織化を利用して、複数の無機前駆体を三次元的にナノスケールの周期性をもって配置させる。すなわち、互いに混和しない複数のポリマーブロック成分からなるブロックコポリマーは、前述のように自己組織化によりナノスケールで相分離する。その際、本発明においては、ブロックコポリマーを構成する第一ポリマーブロック成分とＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２前駆体およびＬｉＣｏＯ_２前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、第二ポリマーブロック成分とＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２前駆体およびＬｉＣｏＯ_２前駆体のうちの他方である第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用いる。これにより、第一無機前駆体および第二無機前駆体はそれぞれ第一ポリマーブロック成分中および第二ポリマーブロック成分中に十分に導入された状態でブロックコポリマーの自己組織化と共にナノ相分離構造を構成し、ナノ相分離構造を所定の構造とすることによって前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。 In the method for producing an electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention, first, a plurality of inorganic precursors are arranged three-dimensionally with nanoscale periodicity by utilizing the self-assembly of the block copolymer. That is, a block copolymer composed of a plurality of polymer block components that are immiscible with each other is phase-separated on a nanoscale by self-assembly as described above. At that time, in the present invention, while the first inorganic precursor is of a first polymeric block component and a _Li 7 _La 3 _Zr 2 _{O 12} precursor and LiCoO ₂ precursor constituting the block copolymer, the second polymer A block component and a second inorganic precursor which is the other of the Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ precursor and the LiCoO ₂ precursor are used in combination. As a result, the first inorganic precursor and the second inorganic precursor are sufficiently introduced into the first polymer block component and the second polymer block component, respectively, and form a nanophase separation structure together with the self-assembly of the block copolymer. The inorganic precursor is arranged with a nanoscale periodicity three-dimensionally by setting the nanophase separation structure to a predetermined structure.

さらに、本発明においては、前記Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２前駆体および前記ＬｉＣｏＯ_２前駆体をそれぞれＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２およびＬｉＣｏＯ_２に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去することによって、ナノ相分離構造の形状に応じてＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２およびＬｉＣｏＯ_２のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が三次元的に特定のナノスケールの周期性をもって配置された構造を少なくとも一部に有するナノヘテロ構造体からなる電極材が得られる。なお、本発明においては、前記第一無機前駆体および前記第二無機前駆体と第一ポリマーブロック成分および第二ポリマーブロック成分とをそれぞれ組み合わせて用いることにより、各ポリマーブロック成分に対する各無機前駆体の導入量が十分に多くなり、そのため前記Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２前駆体および前記ＬｉＣｏＯ_２前駆体をそれぞれＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２およびＬｉＣｏＯ_２に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去してもナノスケールの三次元的周期構造が十分に維持されると本発明者らは推察する。 Furthermore, in the present invention, the Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ precursor and the LiCoO ₂ precursor are converted into Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ and LiCoO ₂ , respectively, and the block copolymer is removed to remove the nano-copolymer. Depending on the shape of the phase separation structure, the other inorganic component is three-dimensionally arranged with a specific nanoscale periodicity in the matrix composed of one of Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ and LiCoO _2. An electrode material made of a nanoheterostructure having at least a part of the structure is obtained. In the present invention, the first inorganic precursor and the second inorganic precursor, and the first polymer block component and the second polymer block component are used in combination, whereby each inorganic precursor for each polymer block component is used. Therefore, the Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ precursor and the LiCoO ₂ precursor are converted into Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ and LiCoO ₂ , respectively, and the block copolymer is removed. The present inventors infer that the nanoscale three-dimensional periodic structure is sufficiently maintained.

なお、本発明における「繰り返し構造の一単位の長さの平均値」とは、一方の無機成分からなるマトリックス中に配置されている他方の無機成分の隣接するもの同士の中心間の距離の平均値であり、いわゆる周期構造の間隔（ｄ）に相当する。係る周期構造の間隔（ｄ）は、以下のように小角Ｘ線回折により求められる。また、本発明に係る球状、柱状、ジャイロイド状または層状といった構造についても、以下のように小角Ｘ線回折により測定される特徴的な回折パターンにより規定することができる。   In the present invention, “the average length of one unit of the repeating structure” means the average distance between the centers of adjacent ones of the other inorganic components arranged in the matrix composed of one inorganic component. This value corresponds to the so-called periodic structure interval (d). The interval (d) of the periodic structure is obtained by small angle X-ray diffraction as follows. In addition, the spherical, columnar, gyroidal, or layered structure according to the present invention can be defined by a characteristic diffraction pattern measured by small-angle X-ray diffraction as follows.

すなわち、小角Ｘ線回折により、球状、柱状、ジャイロイド状、層状などの形状の構造体がマトリックス中に周期的に配置した擬似結晶格子の特徴的な格子面からのＢｒａｇｇ反射が観察される。その際、周期構造が形成されていると回折ピークが観察され、それら回折スペクトルの大きさ（ｑ＝２π／ｄ）の比から、球状、柱状、ジャイロイド状、層状などの構造を特定することができる。また、係る回折ピークのピーク位置から、Ｂｒａｇｇの式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ；λはＸ線波長、θは回折角を示す。）により、周期構造の間隔（ｄ）を求めることができる。以下の表１に、各構造とピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比の関係を示す。なお、表１に示すようなピークが全て確認される必要はなく、観察されたピークから構造が特定できればよい。   That is, Bragg reflection from a characteristic lattice plane of a pseudo crystal lattice in which structures having a spherical shape, a columnar shape, a gyroid shape, or a layer shape are periodically arranged in a matrix is observed by small-angle X-ray diffraction. At that time, when a periodic structure is formed, a diffraction peak is observed, and a structure such as a spherical shape, a columnar shape, a gyroidal shape, or a layer shape is specified from the ratio of the magnitudes of the diffraction spectra (q = 2π / d). Can do. Further, from the peak position of the diffraction peak, the interval (d) of the periodic structure can be obtained by Bragg's formula (nλ = 2dsin θ; λ indicates the X-ray wavelength and θ indicates the diffraction angle). Table 1 below shows the relationship between each structure and the ratio (q) of the diffraction spectrum size at the peak position. In addition, it is not necessary to confirm all the peaks as shown in Table 1, and it is sufficient that the structure can be identified from the observed peaks.

また、本発明に係る球状、柱状、ジャイロイド状、層状といった構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて特定することも可能であり、それによってその形状や周期性を判別・評価することができる。さらに、様々な方向からの観察や三次元トモグラフィーを用いることによって、三次元性をより詳しく判別することも可能である。   It is also possible to specify a spherical, columnar, gyroidal, or layered structure according to the present invention by using a transmission electron microscope (TEM), thereby distinguishing and evaluating its shape and periodicity. it can. Furthermore, it is also possible to discriminate the three-dimensionality in more detail by using observation from various directions and three-dimensional tomography.

本発明によれば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２およびＬｉＣｏＯ_２のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が三次元的にナノスケールの周期性をもって配置した構造を少なくとも一部に有するナノヘテロ構造体からなり、リチウム二次電池用電極材としての利用率が高い電極材を得ることが可能となる。 According to the present invention, at least one structure in which the other inorganic component is three-dimensionally arranged with nanoscale periodicity in a matrix composed of one inorganic component of Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ and LiCoO ₂ is provided. It is possible to obtain an electrode material having a high utilization rate as an electrode material for a lithium secondary battery.

Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーから生成されるナノ相分離構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the nano phase separation structure produced | generated from an AB type block copolymer. 本発明にかかる相分離処理によって得られるナノ相分離構造体の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the nano phase separation structure obtained by the phase separation process concerning this invention. 本発明にかかるナノヘテロ構造体の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the nanoheterostructure concerning this invention. 本発明のリチウム二次電池の好適な実施態様の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the suitable embodiment of the lithium secondary battery of this invention. 実施例１で作製した薄膜の（Ａ）透過型電子顕微鏡写真および（Ｂ）走査透過型電子顕微鏡写真である。It is the (A) transmission electron micrograph of the thin film produced in Example 1, and the (B) scanning transmission electron micrograph. 実施例１で作製した無機構造体粉末のエネルギー分散型Ｘ線分光法による分析結果を示す走査透過型電子顕微鏡写真である。2 is a scanning transmission electron micrograph showing the results of analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy of the inorganic structure powder produced in Example 1. FIG. 実施例１で作製した無機構造体粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of an inorganic structure powder produced in Example 1. FIG. 実施例１で作製した電極（正極）のアルミニウム円板を除いた部分の厚みと密度との関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between the thickness and density of a portion excluding an aluminum disc of an electrode (positive electrode) produced in Example 1. 実施例１および比較例１〜３で作製した電極（正極）の厚み（アルミニウム円板部分またはアルミニウム箔部分を除く）と放電容量との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the thickness (except an aluminum disc part or an aluminum foil part) of the electrode (positive electrode) produced in Example 1 and Comparative Examples 1-3, and discharge capacity. 冷間プレス時の圧力と電極（正極）のアルミニウム円板を除いた部分の密度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the pressure at the time of cold pressing, and the density of the part except the aluminum disc of an electrode (positive electrode). ＬｉＣｏＯ_２に対するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の割合と放電容量との関係を示すグラフである。It is a graph showing the relationship between the ratio and the discharge capacity of _Li 7 _La 3 _Zr 2 _{O 12} with respect to LiCoO _2. 実施例１で作製した電極（正極）のエネルギー分散型Ｘ線分光法による分析結果の一例を示す走査透過型電子顕微鏡写真である。2 is a scanning transmission electron micrograph showing an example of an analysis result of an electrode (positive electrode) produced in Example 1 by energy dispersive X-ray spectroscopy. 実施例１で作製した電極（正極）のナノヘテロ構造部分の一例を示す透過型電子顕微鏡写真である。2 is a transmission electron micrograph showing an example of a nanoheterostructure portion of an electrode (positive electrode) produced in Example 1. FIG. 実施例１で作製した電極（正極）の一例を示す透過型電子顕微鏡写真である。2 is a transmission electron micrograph showing an example of an electrode (positive electrode) produced in Example 1. FIG.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.

先ず、本発明のリチウム二次電池用電極材について説明する。本発明のリチウム二次電池用電極材は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２およびＬｉＣｏＯ_２のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中にＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２およびＬｉＣｏＯ_２のうちの他方の無機成分が三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍ（より好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、特に好ましくは１〜３０ｎｍ）である三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体からなるものである。 First, the electrode material for a lithium secondary battery of the present invention will be described. The electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention is the other of Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ and LiCoO _{2 in} a matrix composed of one inorganic component of Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ and LiCoO _2. Three-dimensionally and periodically arranged, and the average length of one unit of the repeating structure is 1 nm to 100 nm (more preferably 1 nm to 50 nm, particularly preferably 1 to 30 nm). It consists of a nanoheterostructure having a periodic structure at least partially.

このような本発明のリチウム二次電池用電極材は、従来の製造方法では実現することができなかった、球状構造、柱状構造、ジャイロイド状構造、層状構造（好ましくは、柱状構造、ジャイロイド状構造、層状構造）といったナノ構造を有するものであり、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２とＬｉＣｏＯ_２との組み合わせについて、それらの配置、組成、構造スケールなどを様々に制御したナノヘテロ構造を有するものとして得ることが可能である。そのため、本発明のリチウム二次電池用電極材によれば、界面増大効果、ナノサイズ効果、耐久性などの飛躍的な向上が発揮され、リチウム二次電池用電極材としての利用率を高めることができる。また、本発明のリチウム二次電池用電極材は、ナノ構造に起因して反応界面の面積が大きく、電荷移動がスムーズに起こるため、出力特性が向上する。その結果、このような電極材を備えるリチウム二次電池においては蓄電池特性の飛躍的な向上が発揮されるようになる。 Such an electrode material for a lithium secondary battery of the present invention has a spherical structure, a columnar structure, a gyroid-like structure, a layered structure (preferably a columnar structure, a gyroid, which could not be realized by a conventional manufacturing method. Having a nanostructure such as a layered structure and a layered structure), and having a nanoheterostructure in which the arrangement, composition, structure scale, etc. of the combination of Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ and LiCoO ₂ are controlled in various ways Can be obtained as Therefore, according to the electrode material for a lithium secondary battery of the present invention, dramatic improvements such as an interface increasing effect, a nano-size effect, and durability are exhibited, and the utilization rate as a lithium secondary battery electrode material is increased. Can do. In addition, the electrode material for a lithium secondary battery of the present invention has a large reaction interface due to the nanostructure, and charge transfer occurs smoothly, so that output characteristics are improved. As a result, in the lithium secondary battery including such an electrode material, dramatic improvement in storage battery characteristics comes to be demonstrated.

本発明のリチウム二次電池用電極材を構成するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、「ＬＬＺＯ」と略す）は電極材のリチウムイオン伝導体として機能するものであり、ＬｉＣｏＯ_２（以下、「ＬＣＯ」と略す）は電極材の正極活物質として機能するものである。従って、本発明のリチウム二次電池用電極材は、リチウム二次電池の正極材として機能するものである。 Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (hereinafter abbreviated as “LLZO”) constituting the electrode material for a lithium secondary battery of the present invention functions as a lithium ion conductor of the electrode material, and LiCoO ₂ (hereinafter, “LCO”) functions as a positive electrode active material of the electrode material. Therefore, the electrode material for a lithium secondary battery of the present invention functions as a positive electrode material for a lithium secondary battery.

本発明のリチウム二次電池用電極材においては、ＬＬＺＯとＬＣＯのいずれがナノヘテロ構造のマトリックスを形成していてもよいが、電極材の体積当りあるいは質量当りの充放電容量を最大にするという観点から、ＬＣＯがマトリックスを形成していることが好ましい。電極材の厚みとしては特に制限はないが、薄すぎると電池全体に占める電極の割合が減少し、充放電容量が小さくなるため、通常、１μｍ以上である。また、電極材の密度としては特に制限はないが、密度が小さすぎると、電極抵抗が増大したり、電極強度が低下したりするため、通常１．０〜５．１ｇ／ｃｍ^３である。さらに、マトリックス中に三次元的且つ周期的に配置している無機成分の断面直径としては、小さすぎると導電パスが形成しにくくなり、大きすぎると界面が減少するという観点から、５〜９０ｎｍが好ましい。 In the electrode material for a lithium secondary battery of the present invention, either LLZO or LCO may form a nanoheterostructure matrix, but the viewpoint of maximizing the charge / discharge capacity per volume or mass of the electrode material. Therefore, the LCO preferably forms a matrix. Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of an electrode material, Since the ratio of the electrode which occupies for the whole battery will reduce and charging / discharging capacity | capacitance will become small when too thin, it is 1 micrometer or more normally. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a density of an electrode material, but since an electrode resistance will increase or an electrode intensity | strength will fall when a density is too small, it is 1.0-5.1 g / cm < ³ > normally. Furthermore, as the cross-sectional diameter of the inorganic component arranged three-dimensionally and periodically in the matrix, if it is too small, it becomes difficult to form a conductive path, and if it is too large, the interface is reduced from 5 to 90 nm. preferable.

また、本発明のリチウム二次電池用電極材において、ＬＬＺＯとＬＣＯとの割合としては、ＬＣＯ１モルに対してＬＬＺＯが０．０５〜０．１モルであることが好ましい。ＬＬＺＯの割合が前記範囲から逸脱すると、放電容量が低下する傾向にある。   In the electrode material for a lithium secondary battery of the present invention, the ratio of LLZO to LCO is preferably 0.05 to 0.1 mol of LLZO with respect to 1 mol of LCO. When the ratio of LLZO deviates from the above range, the discharge capacity tends to decrease.

次に、このような本発明のリチウム二次電池用電極材の製造方法について説明する。本発明のリチウム二次電池用電極材の製造方法は、
互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、ＬＬＺＯ前駆体（Ｌｉ前駆体、Ｌａ前駆体およびＺｒ前駆体の混合物）およびＬＣＯ前駆体（Ｌｉ前駆体およびＣｏ前駆体の混合物）のうちの一方である第一無機前駆体と、前記ＬＬＺＯ前駆体および前記ＬＣＯ前駆体のうちの他方である第二無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記ＬＬＺＯ前駆体および前記ＬＣＯ前駆体をそれぞれＬＬＺＯおよびＬＣＯに変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、前記ＬＬＺＯと前記ＬＣＯとからなるナノヘテロ構造を有する電極材を得る第二の工程と、
を含む方法である。以下に、それぞれの工程を説明する。 Next, the manufacturing method of the electrode material for lithium secondary batteries of this invention is demonstrated. The method for producing an electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention includes:
A block copolymer formed by bonding at least a first polymer block component and a second polymer block component that are immiscible with each other, an LLZO precursor (a mixture of a Li precursor, a La precursor, and a Zr precursor), and an LCO precursor (Li precursor). And a second inorganic precursor, which is the other of the LLZO precursor and the LCO precursor, are dissolved in a solvent and used as a raw material. A first step of preparing a solution;
At least a first polymer phase composed of the first polymer block component introduced with the first inorganic precursor; and a second polymer phase composed of the second polymer block component introduced with the second inorganic precursor; Separation process for forming a nanophase separation structure regularly arranged by self-assembly, a conversion process for converting the LLZO precursor and the LCO precursor to LLZO and LCO, respectively, and the nanophase separation structure A second step of obtaining an electrode material having a nanoheterostructure composed of the LLZO and the LCO, including a removal treatment for removing the block copolymer from
It is a method including. Below, each process is demonstrated.

［第一の工程：原料溶液調製工程］
係る工程は、以下に説明するブロックコポリマーと以下に説明する無機前駆体とを溶媒に溶解して原料溶液を調製する工程である。 [First step: Raw material solution preparation step]
This step is a step of preparing a raw material solution by dissolving a block copolymer described below and an inorganic precursor described below in a solvent.

本発明で用いられるブロックコポリマーは、少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるものである。このようなブロックコポリマーの具体例として、繰り返し単位ａを有するポリマーブロック成分Ａ（第一ポリマーブロック成分）と、繰り返し単位ｂを有するポリマーブロック成分Ｂ（第二ポリマーブロック成分）と、が末端同士で結合した、−（ａａ…ａａ）−（ｂｂ…ｂｂ）−という構造をもつＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロックコポリマーがある。また、１種類以上のポリマーブロック成分が中心から放射状に伸びたスター型や、ブロックコポリマーの主鎖に他のポリマー成分がぶらさがった形でもよい。   The block copolymer used in the present invention is formed by binding at least a first polymer block component and a second polymer block component. As a specific example of such a block copolymer, a polymer block component A having a repeating unit a (first polymer block component) and a polymer block component B having a repeating unit b (second polymer block component) are end to end. There are combined AB type and ABA type block copolymers having a structure of-(aa ... aa)-(bb ... bb)-. Further, a star shape in which one or more kinds of polymer block components extend radially from the center, or a shape in which other polymer components are suspended from the main chain of the block copolymer may be used.

本発明で用いられるブロックコポリマーを構成するポリマーブロック成分は、互いに混和しないものであれば、その種類に特に限定はない。したがって、本発明で用いられるブロックコポリマーは、極性がそれぞれ異なるポリマーブロック成分からなるものが好ましい。係るブロックコポリマーの具体例としては、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレン−ポリビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリスチレン−ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ）、ポリイソプレン−ポリエチレンオキシド（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド（ＰＢ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリエチルエチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＥＥ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ポリビニルピリジン（ＰＢ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリイソプレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＩ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリアクリル酸（ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ）、ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート（ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）などが挙げられる。中でも、ポリマーブロック成分の極性の差が大きいほど導入する前駆体も極性の差が大きいものを用いることができるため、それぞれのポリマーブロック成分に前駆体を導入し易くなるという観点から、ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、ＰＳ−ｂ−ＰＡＡなどが好ましい。   The polymer block components constituting the block copolymer used in the present invention are not particularly limited as long as they are immiscible with each other. Therefore, the block copolymer used in the present invention is preferably composed of polymer block components having different polarities. Specific examples of such a block copolymer include polystyrene-polymethyl methacrylate (PS-b-PMMA), polystyrene-polyethylene oxide (PS-b-PEO), polystyrene-polyvinylpyridine (PS-b-PVP), polystyrene-polyferrocese. Nyldimethylsilane (PS-b-PFS), polyisoprene-polyethylene oxide (PI-b-PEO), polybutadiene-polyethylene oxide (PB-b-PEO), polyethylethylene-polyethylene oxide (PEE-b-PEO), Polybutadiene-polyvinylpyridine (PB-b-PVP), polyisoprene-polymethyl methacrylate (PI-b-PMMA), polystyrene-polyacrylic acid (PS-b-PAA), polybutadiene-polymethyl methacrylate (PB-b-PMMA) and the like. Among them, the larger the difference in the polarity of the polymer block component, the greater the difference in the polarity of the precursor that can be introduced. Therefore, from the viewpoint of easy introduction of the precursor into each polymer block component, PS-b -PVP, PS-b-PEO, PS-b-PAA and the like are preferable.

ブロックコポリマーおよびそれを構成する各ポリマーブロック成分の分子量は、製造するリチウム二次電池用電極材のナノ構造スケール（球や柱などのサイズや間隔）や配置に応じて適宜選択すればよい。例えば、数平均分子量が１００〜１０００万（より好ましくは１０００〜１００万）であるブロックコポリマーを用いることが好ましく、数平均分子量が小さいほどナノ構造スケールは小さくなる傾向にある。また、各ポリマーブロック成分の数平均分子量に関しては、各ポリマーブロック成分の分子量比などを調整することにより、後述するナノ相分離構造体の形成工程において自己組織化により得られるナノ相分離構造を所望の構造とすることができ、ひいては、無機成分を所望の形態で配列した構造をもつナノヘテロ構造を有するリチウム二次電池用電極材が得られるようになる。また、後述する熱処理（焼成）または光照射により容易に分解されるブロックコポリマーや、溶媒により容易に除去されるブロックコポリマーを用いることが好ましい。   The molecular weight of the block copolymer and each polymer block component constituting the block copolymer may be appropriately selected according to the nanostructure scale (size or interval of spheres, columns, etc.) and arrangement of the electrode material for a lithium secondary battery to be produced. For example, it is preferable to use a block copolymer having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000,000 (more preferably 1,000 to 1,000,000), and the nanostructure scale tends to be smaller as the number average molecular weight is smaller. In addition, regarding the number average molecular weight of each polymer block component, by adjusting the molecular weight ratio of each polymer block component, etc., a desired nanophase separation structure obtained by self-organization in the nanophase separation structure formation step described later is desired. Thus, an electrode material for a lithium secondary battery having a nanoheterostructure having a structure in which inorganic components are arranged in a desired form can be obtained. Further, it is preferable to use a block copolymer that is easily decomposed by heat treatment (baking) or light irradiation described later, or a block copolymer that is easily removed by a solvent.

本発明において、ＬＬＺＯ前駆体は、Ｌｉ前駆体、Ｌａ前駆体およびＺｒ前駆体の混合物であり、ＬＣＯ前駆体は、Ｌｉ前駆体およびＣｏ前駆体の混合物である。このようなＬＬＺＯ前駆体およびＬＣＯ前駆体は、それぞれ前述したＬＬＺＯおよびＬＣＯを後述する変換処理によって形成できる無機前駆体であれば特に制限はない。具体的には、前記ＬＬＺＯおよびＬＣＯを構成する金属の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、有機酸塩（アクリル酸塩、サリチル酸塩など））、前記金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド（例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド）、前記金属の錯体（例えば、アセチルアセトナート錯体、金属カルボニル）、前記金属を含む有機金属化合物（例えば、フェニル基、炭素数５以上の長鎖炭化水素鎖、シクロオクタテトラエン環、シクロペンタジエニル環、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の構造を備えるもの）が好ましい。このようなＬＬＺＯ前駆体およびＬＣＯ前駆体は、目的とするナノヘテロ構造を有するリチウム二次電池用電極材を構成するＬＬＺＯとＬＣＯとの組み合わせに応じて、且つ、それらが前述の諸条件を満たすように１種または２種以上を適宜選択して使用される。また、原料溶液中のＬＬＺＯ前駆体とＬＣＯ前駆体との割合としては、ＬＣＯ前駆体１モルに対してＬＬＺＯ前駆体が０．０５〜０．１モルであることが好ましい。ＬＬＺＯ前駆体の割合が前記範囲から逸脱すると、得られる電極材の放電容量が低下する傾向にある。   In the present invention, the LLZO precursor is a mixture of a Li precursor, a La precursor and a Zr precursor, and the LCO precursor is a mixture of a Li precursor and a Co precursor. Such an LLZO precursor and an LCO precursor are not particularly limited as long as they are inorganic precursors that can form the above-described LLZO and LCO by a conversion treatment described later. Specifically, salts of metals constituting the LLZO and LCO (for example, carbonate, nitrate, phosphate, sulfate, acetate, chloride, organic acid salt (acrylic acid salt, salicylate, etc.)), C1-C4 alkoxide containing said metal (for example, methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide), complex of said metal (for example, acetylacetonate complex, metal carbonyl), organometallic compound containing said metal (for example, Those having at least one structure selected from the group consisting of a phenyl group, a long hydrocarbon chain having 5 or more carbon atoms, a cyclooctatetraene ring, a cyclopentadienyl ring, and an amino group are preferred. Such LLZO precursors and LCO precursors are used in accordance with the combination of LLZO and LCO constituting the target electrode material for a lithium secondary battery having a nanoheterostructure and satisfy the above-mentioned conditions. 1 type or 2 types or more are appropriately selected and used. Moreover, as a ratio of the LLZO precursor and the LCO precursor in the raw material solution, the LLZO precursor is preferably 0.05 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the LCO precursor. When the ratio of the LLZO precursor deviates from the above range, the discharge capacity of the obtained electrode material tends to decrease.

本発明で用いられる溶媒としては、用いるブロックコポリマーと第一および第二無機前駆体とを溶解できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、クロロホルム、ベンゼンなどが挙げられる。このような溶媒は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。   The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the block copolymer to be used and the first and second inorganic precursors. For example, acetone, tetrahydrofuran (THF), toluene, propylene glycol monomethyl Examples include ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), chloroform, and benzene. Such a solvent may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.

なお、本明細書において、「溶解」とは、物質（溶質）が溶媒に溶けて均一混合物（溶液）となる現象であって、溶解後、溶質の少なくとも一部がイオンとなる場合、溶質がイオンに解離せず分子状で存在している場合、分子やイオンが会合して存在している場合、などが含まれる。   In this specification, “dissolution” is a phenomenon in which a substance (solute) dissolves in a solvent to form a uniform mixture (solution). When at least a part of the solute becomes an ion after dissolution, Examples include a case where the molecule is present without being dissociated into ions, a case where molecules or ions are associated and present, and the like.

本発明においては、前記第一ポリマーブロック成分と前記ＬＬＺＯ前駆体および前記ＬＣＯ前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分と前記前駆体のうちの他方である第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用い、さらには、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いることが好ましい。このような条件を満たす第一無機前駆体と第二無機前駆体とを組み合わせて用いることにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に第一無機前駆体が、第二ポリマーブロック成分中に第二無機前駆体がそれぞれ十分に導入された状態でブロックコポリマーの自己組織化と共にナノ相分離構造が構成され、前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。 In the present invention, the first polymer block component, the first LLZO precursor, and the first inorganic precursor that is one of the LCO precursors, and the second polymer block component and the other of the precursors. A first inorganic precursor having a solubility parameter difference of 2 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less from the first polymer block component; It is preferable to use in combination with a second inorganic precursor having a solubility parameter difference of 2 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less with respect to the bipolymer block component. In the step of forming a nanophase separation structure to be described later by using a combination of the first inorganic precursor and the second inorganic precursor that satisfy such conditions, the first inorganic precursor is contained in the first polymer block component. However, a nanophase separation structure is formed together with the self-assembly of the block copolymer in a state where the second inorganic precursor is sufficiently introduced in the second polymer block component, and the inorganic precursor is three-dimensionally nanoscaled. Arranged with periodicity.

なお、本発明における「溶解度パラメータ」とは、ヒルデブラントによって導入された正則溶液論により定義されたいわゆる「ＳＰ値」であり、以下の式：
溶解度パラメータδ［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］＝（ΔＥ／Ｖ）^１／２
（式中、ΔＥはモル蒸発エネルギー［ｃａｌ］、Ｖはモル体積［ｃｍ^３］を示す。）
に基づいて求められる値である。 The “solubility parameter” in the present invention is a so-called “SP value” defined by the regular solution theory introduced by Hildebrand, and has the following formula:
Solubility parameter δ [(cal / cm ³ ) ^1/2 ] = (ΔE / V) ^1/2
(In the formula, ΔE represents molar evaporation energy [cal], and V represents molar volume [cm ³ ].)
It is a value obtained based on.

本発明に用いる前記第一ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第一ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。また、前記第二ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第二ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。さらに、これらの両方の条件を満たすことがより好ましい。   The difference in solubility parameter between the first polymer block component and the first inorganic precursor used in the present invention is preferably smaller than the difference in solubility parameter between the first polymer block component and the second inorganic precursor. . The difference in solubility parameter between the second polymer block component and the second inorganic precursor is preferably smaller than the difference in solubility parameter between the second polymer block component and the first inorganic precursor. Furthermore, it is more preferable to satisfy both of these conditions.

さらに、本発明において用いる前記第一無機前駆体は前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２超であることが好ましい。また、前記第二無機前駆体は前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２超であることが好ましい。さらに、これらの両方の条件を満たすことがより好ましい。 Furthermore, the first inorganic precursor used in the present invention preferably has a solubility parameter difference of more than 2 (cal / cm ³ ) ^{1/2 with} respect to the second polymer block component. The second inorganic precursor preferably has a solubility parameter difference of more than 2 (cal / cm ³ ) ^{1/2 with} respect to the first polymer block component. Furthermore, it is more preferable to satisfy both of these conditions.

このような条件を満たす第一無機前駆体と第二無機前駆体とを組み合わせて用いることにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に不純物として第二無機前駆体の一部が、また、第二ポリマーブロック成分中に不純物として第一無機前駆体の一部が導入されてしまうことがより確実に防止される傾向にあり、得られるナノヘテロ構造を有するリチウム二次電池用電極材におけるマトリックスを構成する無機成分の純度および／またはマトリックス中に配置される無機成分の純度がより向上する傾向にある。   By using the first inorganic precursor and the second inorganic precursor that satisfy such conditions in combination, in the step of forming a nanophase separation structure described later, the second inorganic precursor as an impurity in the first polymer block component Lithium having a nanoheterostructure obtained tends to more reliably prevent a part of the precursor and a part of the first inorganic precursor from being introduced as an impurity into the second polymer block component. There exists a tendency for the purity of the inorganic component which comprises the matrix in the electrode material for secondary batteries, and / or the purity of the inorganic component arrange | positioned in a matrix to improve more.

このような条件を満たす第一および第二ポリマーブロック成分と第一および第二無機前駆体との組み合わせとしては、第一ポリマーブロック成分がポリスチレン成分、ポリイソプレン成分およびポリブタジエン成分からなる群から選択される少なくとも１種の極性の小さいポリマーブロック成分であり、第二ポリマーブロック成分がポリメチルメタクリレート成分、ポリエチレンオキシド成分、ポリビニルピリジン成分およびポリアクリル酸成分からなる群から選択される少なくとも１種の極性の大きいポリマーブロック成分であり、第一無機前駆体が前記有機金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の極性の小さい無機前駆体であり、第二無機前駆体が前記金属の塩、前記金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド、ならびに前記金属のアセチルアセトナート錯体からなる群から選択される少なくとも１種の極性の大きい無機前駆体である組み合わせが好ましい。   As a combination of the first and second polymer block components and the first and second inorganic precursors satisfying such conditions, the first polymer block component is selected from the group consisting of a polystyrene component, a polyisoprene component and a polybutadiene component. At least one polar polymer block component having at least one polar selected from the group consisting of a polymethyl methacrylate component, a polyethylene oxide component, a polyvinyl pyridine component, and a polyacrylic acid component. A large polymer block component, wherein the first inorganic precursor is at least one inorganic precursor selected from the group consisting of the organometallic compounds, the second inorganic precursor is the metal salt, the metal C1-C4 alkoxide containing The combination is greater inorganic precursor of at least one polar selected from the group consisting of acetylacetonate complex of a metal is preferred.

また、前記第一無機前駆体および前記第二無機前駆体のうちの少なくとも一方（より好ましくは両方）は、用いる溶媒との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることが好ましい。このような条件を満たす第一無機前駆体および／または第二無機前駆体を用いることにより、溶媒に無機前駆体がより確実に溶解し、後述するナノ相分離構造体を形成する工程においてポリマーブロック成分中に無機前駆体がより確実に導入される傾向にある。 In addition, at least one (more preferably both) of the first inorganic precursor and the second inorganic precursor has a solubility parameter difference of 2 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less with the solvent used. It is preferable. By using the first inorganic precursor and / or the second inorganic precursor satisfying such conditions, the inorganic precursor is more reliably dissolved in the solvent, and the polymer block is formed in the step of forming the nanophase separation structure described later. Inorganic precursors tend to be more reliably introduced into the components.

さらに、得られる原料溶液における溶質（ブロックコポリマー、第一無機前駆体および第二無機前駆体）の割合は特に限定されないが、原料溶液の全量を１００質量％としたときに、溶質の合計量を０．１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましい。また、ブロックコポリマーに対する第一および第二無機前駆体の使用量を調整することにより、各ポリマーブロック成分に導入される各無機前駆体の量が調整されるため、得られるナノヘテロ構造を有するリチウム二次電池用電極材におけるＬＬＺＯとＬＣＯとの比率やこれらの構造スケール（球や柱などのサイズや間隔）などを所望の程度とすることができる。   Furthermore, the ratio of the solute (block copolymer, first inorganic precursor and second inorganic precursor) in the obtained raw material solution is not particularly limited, but when the total amount of the raw material solution is 100% by mass, the total amount of the solute is It is preferable to set it as about 0.1-30 mass%, and it is more preferable to set it as 0.5-10 mass%. In addition, since the amount of each inorganic precursor introduced into each polymer block component is adjusted by adjusting the amount of the first and second inorganic precursors used relative to the block copolymer, the obtained lithium secondary compound having a nanoheterostructure is obtained. The ratio of LLZO and LCO in the secondary battery electrode material, the structure scale thereof (size and interval of spheres, columns, etc.) and the like can be set to a desired level.

［第二の工程：電極材形成工程］
この工程は、以下に詳述する相分離処理と変換処理と除去処理とを含み、ＬＬＺＯとＬＣＯとからなるナノヘテロ構造を有する電極材を調製する工程である。 [Second step: electrode material forming step]
This process includes a phase separation process, a conversion process, and a removal process, which will be described in detail below, and is a process for preparing an electrode material having a nanoheterostructure composed of LLZO and LCO.

先ず、前記第一の工程において調製された原料溶液は、ブロックコポリマー、ＬＬＺＯ前駆体およびＬＣＯ前駆体を含むものであるが、本発明においては、前記第一ポリマーブロック成分とＬＬＺＯ前駆体およびＬＣＯ前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分と前記前駆体のうちの他方である第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用い、さらには、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、第一無機前駆体および第二無機前駆体はそれぞれ第一ポリマーブロック成分中および第二ポリマーブロック成分中に十分に導入された状態で存在する。そのため、ブロックコポリマーの自己組織化によりナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理により、第一無機前駆体が導入された第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と第二無機前駆体が導入された第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相とが規則的に配置し、前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。 First, the raw material solution prepared in the first step contains a block copolymer, an LLZO precursor, and an LCO precursor. In the present invention, the first polymer block component, the LLZO precursor, and the LCO precursor are mixed. A first inorganic precursor that is one of them, and a second inorganic block that is the other of the second polymer block component and the precursor, respectively, and further, the first polymer block component a first inorganic precursor difference in solubility parameters is 2 (cal ^/ cm ^{3) 1/2} or less, the difference in solubility parameters of the second polymer block component 2 (cal ^/ cm ^{3) 1/2} or less It is preferable to use in combination with the second inorganic precursor. Thereby, a 1st inorganic precursor and a 2nd inorganic precursor exist in the state fully introduced in the 1st polymer block component and the 2nd polymer block component, respectively. Therefore, the first polymer phase consisting of the first polymer block component introduced with the first inorganic precursor and the second inorganic precursor are introduced by a phase separation process that forms a nanophase separation structure by self-organization of the block copolymer. The second polymer phase composed of the second polymer block component is regularly arranged, and the inorganic precursor is three-dimensionally arranged with nanoscale periodicity.

このような相分離処理としては、特に限定されないが、用いるブロックコポリマーのガラス転移点以上の温度で熱処理することにより、ブロックコポリマーは自己組織化され、相分離構造が得られる。   Such a phase separation treatment is not particularly limited, but the block copolymer is self-assembled by heat treatment at a temperature higher than the glass transition point of the block copolymer to be used, and a phase separation structure is obtained.

また、本発明にかかるナノ相分離構造体においては、図２に示すように、第一無機前駆体１ａを構成する各無機前駆体が第一ポリマー相１ｂ中にナノレベルで分散しており、第二無機前駆体２ａを構成する各無機前駆体が第二ポリマー相２ｂ中にナノレベルで分散していることが好ましい。具体的には、ＬＬＺＯ前駆体を構成するＬｉ前駆体、Ｌａ前駆体およびＺｒ前駆体が一方のポリマー相中にナノレベルで分散しており、ＬＣＯ前駆体を構成するＬｉ前駆体およびＣｏ前駆体が他方のポリマー相中にナノレベルで分散していることが好ましい。このように、ナノレベルで分散している無機前駆体は、後述する熱処理（焼成）中にポリマー相中を移動しやすく、比較的低温で熱処理（焼成）を実施しても容易にＬＬＺＯおよびＬＣＯを形成することができる。   In the nanophase separation structure according to the present invention, as shown in FIG. 2, each inorganic precursor constituting the first inorganic precursor 1a is dispersed at the nano level in the first polymer phase 1b. Each inorganic precursor constituting the second inorganic precursor 2a is preferably dispersed at the nano level in the second polymer phase 2b. Specifically, the Li precursor, La precursor, and Zr precursor constituting the LLZO precursor are dispersed at the nano level in one polymer phase, and the Li precursor and Co precursor constituting the LCO precursor. Is preferably dispersed at the nano level in the other polymer phase. As described above, the inorganic precursor dispersed at the nano level easily moves in the polymer phase during the heat treatment (baking) described later, and can be easily performed even when the heat treatment (baking) is performed at a relatively low temperature. Can be formed.

次に、本発明においては、相分離処理により形成されたナノ相分離構造体に対して、前記ＬＬＺＯ前駆体および前記ＬＣＯ前駆体をそれぞれＬＬＺＯおよびＬＣＯに変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とが施される。係る変換処理により前記ＬＬＺＯ前駆体および前記ＬＣＯ前駆体をそれぞれＬＬＺＯおよびＬＣＯに変換せしめると共に、係る除去処理によりブロックコポリマーを除去することによって、ナノ相分離構造の種類（形状）に応じてＬＬＺＯおよびＬＣＯのうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が球状、柱状、ジャイロイド状または層状（好ましくは、柱状、ジャイロイド状または層状）といった形状で三次元的に特定のナノスケールの周期性をもって配置された構造を少なくとも一部に有するナノヘテロ構造体が得られる。   Next, in the present invention, with respect to the nanophase separation structure formed by the phase separation treatment, the LLZO precursor and the LCO precursor are converted into LLZO and LCO, respectively, and the nanophase separation structure A removal treatment for removing the block copolymer from the body is performed. The LLZO precursor and the LCO precursor are converted into LLZO and LCO, respectively, by the conversion treatment, and the block copolymer is removed by the removal treatment, so that LLZO and LCO are selected according to the type (shape) of the nanophase separation structure. In the matrix composed of one of the inorganic components, the other inorganic component is spherical, columnar, gyroidal, or layered (preferably columnar, gyroidal, or layered) in a three-dimensional specific nanoscale. A nanoheterostructure having at least part of a structure arranged with periodicity is obtained.

このような変換処理としては、前記無機前駆体が前記無機成分に変換される温度以上で加熱（焼成）して無機成分に変換する工程であってもよいし、前記無機前駆体を加水分解するとともに脱水縮合させて無機成分に変換する工程であってもよい。   Such a conversion treatment may be a step of heating (baking) at a temperature higher than the temperature at which the inorganic precursor is converted into the inorganic component to convert it into the inorganic component, or hydrolyzing the inorganic precursor. It may be a step of dehydrating and condensing to convert it into an inorganic component.

また、除去処理としては、ブロックコポリマーが分解する温度以上で熱処理（焼成）することによってブロックコポリマーを分解する工程であってもよいが、溶媒によりブロックコポリマーを溶解して除去する工程や、紫外線などの光照射によりブロックコポリマーを分解する工程であってもよい。   The removal treatment may be a step of decomposing the block copolymer by heat treatment (baking) at a temperature higher than the temperature at which the block copolymer decomposes, but a step of dissolving and removing the block copolymer with a solvent, ultraviolet light, etc. It may be a step of decomposing the block copolymer by light irradiation.

さらに、本発明における前記第二の工程においては、前記第一の工程において調製された原料溶液に対してブロックコポリマーが分解する温度以上で熱処理（焼成）を施すことによって、前記相分離処理、前記変換処理および前記除去処理を一度の熱処理で行うことができる。このように一度の熱処理により前記相分離処理、前記変換処理および前記除去処理を完結させるためには、用いるブロックコポリマーや無機前駆体の種類によっても異なるが、３００〜１２００℃（より好ましくは４００〜９００℃）で０．１〜５０時間程度の熱処理を施すことが好ましい。   Furthermore, in the second step of the present invention, the phase separation treatment, the heat treatment (calcination) is performed on the raw material solution prepared in the first step at a temperature higher than the temperature at which the block copolymer decomposes, The conversion process and the removal process can be performed by a single heat treatment. As described above, in order to complete the phase separation process, the conversion process, and the removal process by a single heat treatment, the temperature varies from 300 to 1200 ° C. (more preferably from 400 to 1200 ° C.) depending on the type of block copolymer and inorganic precursor used. 900 ° C.) for about 0.1 to 50 hours.

また、このような熱処理は、酸化ガス雰囲気（例えば、空気など）中で行うことが好ましい。酸化ガス雰囲気中で無機前駆体を無機成分に変換せしめることにより、ＬＬＺＯおよびＬＣＯを備えるナノヘテロ構造体を得ることができる。このような酸化ガス雰囲気中での熱処理の条件は特に制限されないが、３００〜１２００℃（より好ましくは４００〜９００℃）で０．１〜５０時間程度の処理が好ましい。   Such heat treatment is preferably performed in an oxidizing gas atmosphere (for example, air). By converting an inorganic precursor into an inorganic component in an oxidizing gas atmosphere, a nanoheterostructure comprising LLZO and LCO can be obtained. The conditions for the heat treatment in such an oxidizing gas atmosphere are not particularly limited, but treatment at 300 to 1200 ° C. (more preferably 400 to 900 ° C.) for about 0.1 to 50 hours is preferable.

さらに、図２に示すように、第一無機前駆体１ａを構成する各無機前駆体が第一ポリマー相１ｂ中にナノレベルで分散しており、第二無機前駆体２ａを構成する各無機前駆体が第二ポリマー相２ｂ中にナノレベルで分散しているナノ相分離構造体においては、各無機前駆体が熱処理（焼成）中にポリマー相中を移動しやすいため、３００〜９００℃（より好ましくは４００〜７００℃）の比較的低い温度で熱処理（焼成）を施した場合でも、容易に無機前駆体を所定の無機成分に変換することができ、図３に示すような第二無機成分２からなるマトリックス中に第一無機成分１が三次元的且つ周期的に配置している構造を有するナノヘテロ構造体を形成することが可能となる。具体的には、ＬＬＺＯ前駆体を構成するＬｉ前駆体、Ｌａ前駆体およびＺｒ前駆体が一方のポリマー相中にナノレベルで分散しており、ＬＣＯ前駆体を構成するＬｉ前駆体およびＣｏ前駆体が他方のポリマー相中にナノレベルで分散しているナノ相分離構造体に、比較的低い温度で熱処理（焼成）を施した場合でも、ＬＬＺＯおよびＬＣＯのうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が三次元的且つ周期的に配置しているナノヘテロ構造体を容易に形成することができる。   Further, as shown in FIG. 2, each inorganic precursor constituting the first inorganic precursor 1a is dispersed at the nano level in the first polymer phase 1b, and each inorganic precursor constituting the second inorganic precursor 2a. In the nanophase separation structure in which the body is dispersed at the nano level in the second polymer phase 2b, each inorganic precursor easily moves in the polymer phase during the heat treatment (firing). Even when heat treatment (calcination) is performed at a relatively low temperature (preferably 400 to 700 ° C.), the inorganic precursor can be easily converted into a predetermined inorganic component, and the second inorganic component as shown in FIG. It is possible to form a nanoheterostructure having a structure in which the first inorganic component 1 is three-dimensionally and periodically arranged in a matrix composed of two. Specifically, the Li precursor, La precursor, and Zr precursor constituting the LLZO precursor are dispersed at the nano level in one polymer phase, and the Li precursor and Co precursor constituting the LCO precursor. In the matrix composed of one of the inorganic components of LLZO and LCO, even when heat-treated (baked) at a relatively low temperature, the nanophase separation structure in which is dispersed at the nano level in the other polymer phase Thus, it is possible to easily form a nanoheterostructure in which the other inorganic component is three-dimensionally and periodically arranged.

このようにして得られるナノヘテロ構造体は、その全てに、ＬＬＺＯおよびＬＣＯのうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が三次元的且つ周期的に配置している構造（三次元的周期構造）が形成されていることが好ましいが、その少なくとも一部に前記三次元的周期構造が形成されていればよい。また、このようなナノヘテロ構造体は二次粒子により形成されていることが好ましい。   The nanoheterostructure thus obtained has a structure (three-dimensionally) in which the other inorganic component is three-dimensionally and periodically arranged in a matrix composed of one inorganic component of LLZO and LCO. It is preferable that the three-dimensional periodic structure is formed on at least a part thereof. Moreover, it is preferable that such a nanoheterostructure is formed of secondary particles.

本発明のリチウム二次電池用電極材の製造方法においては、前記第一の工程の後に、前記原料溶液を熱処理容器に装入して前記第二の工程を施し、前記ナノヘテロ構造体からなる電極材を形成してもよい。また、前記原料溶液を基材の表面に塗布した後、前記第二の工程を施して基材の表面に膜状のナノヘテロ構造体からなる電極材を直接形成してもよい。用いる基材の種類に特に限定はなく、得られるリチウム二次電池用電極材の用途などに応じて適宜選択すればよい。また、原料溶液の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレー法、ディッピング法、スピン法、カーテンフロー法などが用いられる。   In the method for producing an electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention, after the first step, the raw material solution is charged into a heat treatment container and subjected to the second step, and the electrode comprising the nanoheterostructure. A material may be formed. Moreover, after apply | coating the said raw material solution on the surface of a base material, the said 2nd process may be given and the electrode material which consists of a film-form nanoheterostructure may be directly formed on the surface of a base material. There is no limitation in particular in the kind of base material to be used, What is necessary is just to select suitably according to the use etc. of the electrode material for lithium secondary batteries obtained. As a method for applying the raw material solution, brush coating, spraying, dipping, spinning, curtain flow, or the like is used.

また、本発明のリチウム二次電池用電極材の製造方法においては、前記第二の工程において、ナノヘテロ構造体を得た後、これをプレス成形して電極材を形成することが好ましい。これにより、高密度（好ましくは２．５〜５．１ｇ／ｃｍ^３）の電極材を得ることができる。なお、プレス成形によって高密度の電極材が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明にかかるナノヘテロ構造体（特に、比較的低温で熱処理（焼成）したナノヘテロ構造体）においては、ポリマー成分由来のカーボンがナノヘテロ構造体中の二次粒子の表面に残存しやすい。このように表面にカーボンが付着した二次粒子はプレス成形によって固着しやすいため、バインダーを使用せずに二次粒子を高密着させることができ、その結果、高密度の電極材が形成されると推察される。 Moreover, in the manufacturing method of the electrode material for lithium secondary batteries of this invention, after obtaining a nanoheterostructure in said 2nd process, this is press-molded and an electrode material is formed. Thereby, the electrode material of high density (preferably 2.5-5.1 g / cm < ³ >) can be obtained. The reason why a high-density electrode material can be obtained by press molding is not necessarily clear, but the present inventors infer as follows. That is, in the nanoheterostructure according to the present invention (particularly, the nanoheterostructure that is heat-treated (fired) at a relatively low temperature), the carbon derived from the polymer component tends to remain on the surface of the secondary particles in the nanoheterostructure. Since secondary particles having carbon attached to the surface in this way are easily fixed by press molding, the secondary particles can be closely adhered without using a binder, and as a result, a high-density electrode material is formed. It is guessed.

プレス成形時の温度としては特に制限はないが、２０〜１５０℃が好ましい。また、プレス成形時の圧力としては３００〜７００ＭＰａが好ましい。プレス成形時の圧力が前記下限未満になると、電極材の機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、固着した二次粒子の破壊が生じ、二次粒子クラックが多数生じる傾向にある。   Although there is no restriction | limiting in particular as temperature at the time of press molding, 20-150 degreeC is preferable. The pressure during press molding is preferably 300 to 700 MPa. When the pressure at the time of press molding is less than the lower limit, the mechanical strength of the electrode material tends to be reduced. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the fixed secondary particles are broken, and many secondary particle cracks are generated. There is a tendency.

また、本発明のリチウム二次電池用電極材の製造方法においては、３００ＭＰａ以上の圧力で高圧プレス成形することによって、十分な機械的強度を有する厚みが１０００μｍ以上の電極材を形成することが可能となる。一方、圧力が前記下限未満の低圧プレス成形によって、厚みが１０００μｍ以上の電極材を作製すると、十分な機械的強度が得られない傾向にある。なお、高圧プレス成形によって得られる、厚みが１０００μｍ以上の電極材において、十分な機械的強度が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明にかかるナノヘテロ構造体を低圧プレスして得られる電極材においては、上述した二次粒子の固着が起こりにくいため、電極材の厚みの増加とともに、二次粒子の数が増加し、粒界の界面が増加する。この粒界の界面の増加が電極材の機械的強度の低下を引き起こすと推察される。一方、本発明にかかるナノヘテロ構造体を高圧プレス成形して得られる電極材においては、上述したカーボンの作用によりナノヘテロ構造体中の二次粒子が固着しやすいため、電極材の厚みが増加しても、二次粒子の粗大化により粒界の界面が減少し、電極材の機械的強度の低下が抑制される推察される。   In the method for producing an electrode material for a lithium secondary battery of the present invention, an electrode material having a sufficient mechanical strength and a thickness of 1000 μm or more can be formed by high-pressure press molding at a pressure of 300 MPa or more. It becomes. On the other hand, when an electrode material having a thickness of 1000 μm or more is produced by low-pressure press molding whose pressure is less than the lower limit, sufficient mechanical strength tends to be not obtained. The reason why sufficient mechanical strength is obtained in an electrode material having a thickness of 1000 μm or more obtained by high-pressure press molding is not necessarily clear, but the present inventors infer as follows. That is, in the electrode material obtained by low-pressure pressing the nano-heterostructure according to the present invention, since the secondary particles are less likely to be fixed, the number of secondary particles increases as the thickness of the electrode material increases. The grain boundary interface increases. It is assumed that this increase in grain boundary interface causes a decrease in the mechanical strength of the electrode material. On the other hand, in the electrode material obtained by high-pressure press-molding the nanoheterostructure according to the present invention, the secondary particles in the nanoheterostructure are easily fixed by the action of the carbon described above, so the thickness of the electrode material increases. However, it is presumed that the grain boundary interface decreases due to the coarsening of the secondary particles, and the decrease in the mechanical strength of the electrode material is suppressed.

このようなプレス成形においては、本発明にかかるナノヘテロ構造体のみをプレス成形して本発明の電極材を製造してもよいが、本発明にかかるナノヘテロ構造体をアルミニウム円板やアルミニウム箔、リチウムイオン伝導体などの各種導電材とともにプレス成形することによって、導電材と本発明の電極材が一体化したリチウム二次電池用部材を製造することも可能である。   In such press molding, only the nanoheterostructure according to the present invention may be press-molded to produce the electrode material of the present invention, but the nanoheterostructure according to the present invention may be made of an aluminum disc, aluminum foil, lithium It is also possible to produce a member for a lithium secondary battery in which the conductive material and the electrode material of the present invention are integrated by press molding together with various conductive materials such as an ion conductor.

次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、前記本発明の電極材を正極材として備えるものであり、具体的には、前記本発明の電極材と対極とによって電解質を挟持したリチウム二次電池である。前記対極および電解質としては、公知のリチウム二次電池用の負極材および電解質を使用することができる。   Next, the lithium secondary battery of the present invention will be described. The lithium secondary battery of the present invention includes the electrode material of the present invention as a positive electrode material, and specifically, is a lithium secondary battery in which an electrolyte is sandwiched between the electrode material of the present invention and a counter electrode. As the counter electrode and the electrolyte, known negative electrode materials and electrolytes for lithium secondary batteries can be used.

また、本発明のリチウム二次電池としては、図４に示すように、前記本発明の電極材を正極材として使用し、他のナノヘテロ構造体からなる電極材を負極材として使用したリチウム二次電池が特に好ましい。このようなリチウム二次電池は、電極材としての利用率が高いナノヘテロ構造体からなる電極材を正極材と負極材の両方に使用しているため、高い出力特性を発揮する。   Further, as shown in FIG. 4, the lithium secondary battery of the present invention uses a lithium secondary battery that uses the electrode material of the present invention as a positive electrode material and an electrode material made of another nanoheterostructure as a negative electrode material. Batteries are particularly preferred. Such a lithium secondary battery exhibits high output characteristics because an electrode material composed of a nanoheterostructure having a high utilization rate as an electrode material is used for both the positive electrode material and the negative electrode material.

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

（実施例１）
ブロックコポリマーとしてポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ、ＰＳ成分の数平均分子量：４０．５×１０^３、Ｐ２ＶＰ成分の数平均分子量：４０×１０^３）２ｇと、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）前駆体（Ｌｉ前駆体、Ｌａ前駆体およびＺｒ前駆体）としてサリチル酸リチウム（Ｃ_６Ｈ_４（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）０．４８３ｇ、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ランタン（III）水和物（Ｌａ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３・ｘＨ_２Ｏ）０．６４２ｇおよびテトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４）０．５２２ｇと、ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）前駆体（Ｌｉ前駆体およびＣｏ前駆体）としてサリチル酸リチウム（Ｃ_６Ｈ_４（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）１．３８４ｇおよびコバルトカルボニル（Ｃｏ（ＣＯ）_８）０．９３７ｇとを０．４Ｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、原料溶液を得た。なお、この原料溶液中のＬＣＯ前駆体１モルに対するＬＬＺＯ前駆体の量は０．１モルである。 Example 1
2 g of polystyrene-b-poly (2-vinylpyridine) (PS-b-P2VP, number average molecular weight of PS component: 40.5 × 10 ³ , number average molecular weight of P2VP component: 40 × 10 ³ ) as a block copolymer; Li salicylate (C ₆ H ₄ (OH) COOLi) 0.483 g, Lis (2,4-pentane) as Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (LLZO) precursor (Li precursor, La precursor and Zr precursor) Dionato) lanthanum (III) hydrate (La (CH ₃ COCHCOCH ₃ ) ₃ xH ₂ O) 0.642 g and tetrakis (2,4-pentanedionato) zirconium (IV) (Zr (CH ₃ COCHCOCH ₃ ) ₄ ) 0.522 g and lithium salicylate (Li precursor and Co precursor) as LiCoO ₂ (LCO) precursor (Li precursor and Co precursor) 1.384 g of C ₆ H ₄ (OH) COOLi) and 0.937 g of cobalt carbonyl (Co (CO) ₈ ) were dissolved in 0.4 L of tetrahydrofuran (THF) to obtain a raw material solution. In addition, the quantity of the LLZO precursor with respect to 1 mol of LCO precursors in this raw material solution is 0.1 mol.

この原料溶液をスピンコートし、３０℃で乾燥して薄膜を形成した。この薄膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察するとともに、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析を行なった。前記薄膜の（Ａ）ＴＥＭ写真および（Ｂ）ＳＴＥＭ写真を図５に示す。ＳＴＥＭ写真はＴＥＭ写真中の白丸部分を観察したものである。また、ＳＴＥＭ写真中の点００１〜点００６における組成を表２に示す。図５および表２に示した結果から、得られた薄膜はナノヘテロ共連続構造を有するものであることが確認された。   This raw material solution was spin-coated and dried at 30 ° C. to form a thin film. The thin film was observed using a transmission electron microscope (TEM), and energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopic analysis was performed using a scanning transmission electron microscope (STEM). The (A) TEM photograph and (B) STEM photograph of the thin film are shown in FIG. The STEM photograph is an observation of white circles in the TEM photograph. Table 2 shows the compositions at points 001 to 006 in the STEM photograph. From the results shown in FIG. 5 and Table 2, it was confirmed that the obtained thin film had a nano-hetero co-continuous structure.

次に、前記原料溶液を熱処理容器に入れ、空気気流下、６００℃で２５時間焼成することによって無機粉末（平均粒子径：３μｍ）を得た。この無機粉末について小角Ｘ線回折測定装置（リガク社製、商品名：ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ）を用いて小角Ｘ線回折パターンを測定したところ、周期構造の間隔（ｄ）は２１ｎｍであり、ジャイロイド状構造に特徴的な回折ピークパターン（ピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比）が確認された。   Next, the raw material solution was put in a heat treatment container and fired at 600 ° C. for 25 hours in an air stream to obtain an inorganic powder (average particle size: 3 μm). When a small-angle X-ray diffraction pattern of this inorganic powder was measured using a small-angle X-ray diffractometer (trade name: NANO-Viewer, manufactured by Rigaku Corporation), the interval (d) of the periodic structure was 21 nm, which was a gyroidal shape. A diffraction peak pattern (ratio of diffraction spectrum size (q) at the peak position) characteristic to the structure was confirmed.

また、得られた無機粉末を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析を行なった。前記無機粉末の各無機成分の分布をマッピングした結果を図６に示す。図６に示した結果から、焼成後の無機粉末においては、ＬａおよびＺｒは一様に分布した状態であるが、Ｃｏは１ｎｍ〜１００ｎｍの大きさの領域に凝集していることがわかった。これは、焼成前のナノヘテロ共連続構造は、焼成により縮小し、三次元的周期構造として維持されているが、その一部が焼成によって破壊されているためと推察される。   The obtained inorganic powder was subjected to energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopic analysis using a scanning transmission electron microscope (STEM). The result of mapping the distribution of each inorganic component of the inorganic powder is shown in FIG. From the results shown in FIG. 6, it was found that in the inorganic powder after firing, La and Zr were uniformly distributed, but Co was aggregated in a region having a size of 1 nm to 100 nm. This is presumably because the nano-hetero co-continuous structure before firing was reduced by firing and maintained as a three-dimensional periodic structure, but a part of it was destroyed by firing.

さらに、得られた無機粉末のＸ線回折パターンを粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いて測定したところ、図７に示すように、ＬＣＯおよびＬＬＺＯに由来する回折ピークが観測された。この結果から、６００℃という低い焼成温度においてもＬＬＺＯおよびＬＣＯが形成されることが確認された。なお、ＬＬＺＯ前駆体およびＬＣＯ前駆体を構成する各無機前駆体がナノレベルで分散しているため、焼成中に移動しやすく、低温での焼成でもＬＬＺＯおよびＬＣＯが形成されたと推察される。   Furthermore, when the X-ray diffraction pattern of the obtained inorganic powder was measured using a powder X-ray diffractometer ("RINT-TTR" manufactured by Rigaku Corporation), it was derived from LCO and LLZO as shown in FIG. A diffraction peak was observed. From this result, it was confirmed that LLZO and LCO were formed even at a low firing temperature of 600 ° C. In addition, since each inorganic precursor which comprises a LLZO precursor and a LCO precursor is disperse | distributing at nano level, it is easy to move during baking and it is guessed that LLZO and LCO were formed also by baking at low temperature.

以上の結果から、得られた無機粉末は、ＬＬＺＯからなるマトリックス中にＬＣＯが三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体（ＬＣＯ１モルに対してＬＬＺＯが０．１モル）であることが確認された。   From the above results, the obtained inorganic powder has a tertiary structure in which LCO is three-dimensionally and periodically arranged in a matrix made of LLZO, and the average length of one unit of the repeating structure is 1 nm to 100 nm. It was confirmed to be a nanoheterostructure having at least part of the original periodic structure (LLZO is 0.1 mol with respect to 1 mol of LCO).

次に、金型（φ１４ｍｍ×１０ｍｍ）にアルミニウム円板（φ１３．８ｍｍ×０．５ｍｍ）を入れ、その上に前記無機粉末０．００１〜０．１ｇを充填し、２５℃、５００ＭＰａで冷間プレスを行い、種々の厚みの電極材を作製した。得られた電極材のアルミニウム円板を除いた部分の厚みと密度とを測定した。その結果を図８に示す。   Next, an aluminum disk (φ13.8 mm × 0.5 mm) is put into a mold (φ14 mm × 10 mm), and the inorganic powder 0.001 to 0.1 g is filled thereon, and cold at 25 ° C. and 500 MPa. The electrode material of various thickness was produced by pressing. The thickness and density of the portion of the obtained electrode material excluding the aluminum disc were measured. The result is shown in FIG.

また、得られた電極材を正極材として、リチウム金属箔（φ１４ｍｍ×０．４ｍｍ）を負極材として用いてこれらの電極材によりポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）にリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）をドーピングしたポリマー電解質（φ１４ｍｍ×１ｍｍ）を挟持し、電池セルを作製した。この電池セルの放電容量を定電流定電圧充電により３Ｖ〜４．２Ｖの範囲で測定した。電極材（正極材）の厚み（アルミニウム円板部分を除く）と放電容量との関係を図９に示す。   In addition, the obtained electrode material was used as a positive electrode material, and lithium metal foil (φ14 mm × 0.4 mm) was used as a negative electrode material. These electrode materials were used to convert polyethylene oxide (PEO) to lithium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI). The polymer electrolyte (φ14 mm × 1 mm) doped with) was sandwiched to produce a battery cell. The discharge capacity of this battery cell was measured in the range of 3V to 4.2V by constant current constant voltage charging. FIG. 9 shows the relationship between the thickness of the electrode material (positive electrode material) (excluding the aluminum disc portion) and the discharge capacity.

（実施例２）
無機粉末の充填量を０．１〜１ｇに変更し、３００ＭＰａまたは５００ＭＰａで冷間プレスを行なった以外は実施例１と同様にして、厚み（アルミニウム円板部分を除く）１５００μｍの電極材（正極材）を作製し、電極材（正極材）のアルミニウム円板を除いた部分の密度を測定した。その結果を図１０に示す。 (Example 2)
The electrode material (positive electrode) having a thickness (excluding the aluminum disk portion) of 1500 μm is the same as in Example 1 except that the filling amount of the inorganic powder is changed to 0.1 to 1 g and cold pressing is performed at 300 MPa or 500 MPa. Material), and the density of the electrode material (positive electrode material) excluding the aluminum disc was measured. The result is shown in FIG.

（実施例３）
アルミニウム円板を用いなかった以外は実施例２と同様にして、厚み２０００μｍの電極材（正極材）を作製し、電極材（正極材）の密度を測定した。その結果を図１０に示す。 (Example 3)
An electrode material (positive electrode material) having a thickness of 2000 μm was produced in the same manner as in Example 2 except that the aluminum disk was not used, and the density of the electrode material (positive electrode material) was measured. The result is shown in FIG.

（実施例４）
ＬＣＯ前駆体１モルに対するＬＬＺＯ前駆体の量が０．０５モルである原料溶液を調製した以外は実施例１と同様にして、無機粉末（ＬＣＯ１モルに対してＬＬＺＯが０．０５モル）を調製し、さらに、厚み（アルミニウム円板部分を除く）１００μｍの電極材（正極材）ならびに電池セルを作製して放電容量を測定した。その結果を図１１に示す。なお、図１１には、実施例１で得られた厚み（アルミニウム円板部分を除く）５０μｍの電極材（正極材）についての放電容量も示した。 Example 4
An inorganic powder (0.05 mol of LLZO with respect to 1 mol of LCO) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a raw material solution having an amount of LLZO precursor of 0.05 mol with respect to 1 mol of LCO precursor was prepared. Further, an electrode material (positive electrode material) having a thickness (excluding the aluminum disc portion) of 100 μm and a battery cell were produced, and the discharge capacity was measured. The result is shown in FIG. In addition, in FIG. 11, the discharge capacity about the electrode material (positive electrode material) of 50 μm in thickness (excluding the aluminum disk portion) obtained in Example 1 is also shown.

（比較例１）
ＬＬＺＯ前駆体を用いなかった以外は実施例１と同様にして原料溶液（ＬＬＺＯ前駆体の量：０モル）を調製し、ＬＣＯ粉末（平均粒子径：３μｍ）を得た。このＬＣＯ粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、厚み（アルミニウム円板部分を除く）７５μｍの電極材（正極材）を作製し、さらに電池セルを作製して放電容量を測定した。その結果を図９および図１１に示す。 (Comparative Example 1)
A raw material solution (amount of LLZO precursor: 0 mol) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the LLZO precursor was not used, to obtain an LCO powder (average particle size: 3 μm). An electrode material (positive electrode material) having a thickness of 75 μm (excluding the aluminum disk portion) was prepared in the same manner as in Example 1 except that this LCO powder was used, and further a battery cell was prepared and the discharge capacity was measured. The results are shown in FIG. 9 and FIG.

（比較例２）
比較例１と同様にしてＬＣＯ粉末（平均粒子径：３μｍ）を調製した。また、ＬＣＯ前駆体を用いなかった以外は実施例１と同様にして原料溶液（ＬＣＯ前駆体の量：０モル）を調製し、ＬＬＺＯ粉末（平均粒子径：３μｍ）を得た。これらの粉末を乳鉢を用いて混合した後、実施例１と同様にして冷間プレスにより厚み（アルミニウム円板部分を除く）４０μｍの電極材（正極材）を作製し、さらに電池セルを作製して放電容量を測定した。その結果を図９に示す。 (Comparative Example 2)
LCO powder (average particle size: 3 μm) was prepared in the same manner as in Comparative Example 1. Further, a raw material solution (amount of LCO precursor: 0 mol) was prepared in the same manner as in Example 1 except that no LCO precursor was used, and LLZO powder (average particle size: 3 μm) was obtained. After these powders were mixed using a mortar, an electrode material (positive electrode material) having a thickness of 40 μm (excluding the aluminum disc portion) was produced by cold pressing in the same manner as in Example 1, and further a battery cell was produced. The discharge capacity was measured. The result is shown in FIG.

（比較例３）
比較例２と同様にしてＬＣＯ粉末（平均粒子径：３μｍ）およびＬＬＺＯ粉末（平均粒子径：３μｍ）を調製した。これらの粉末、カーボン（平均粒子径：０．２μｍ）およびバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合した。得られた混合物をアルミニウム箔（φ１４ｍｍ×０．０２ｍｍ）を入れた金型（φ１４ｍｍ×１０ｍｍ）に充填し、２５℃、５００ＭＰａでプレス成形して、厚み（アルミニウム箔部分を除く）１１０μｍの電極材（正極材）を作製した。この電極材（正極材）を用いた以外は実施例１と同様にして電池セルを作製して放電容量を測定した。その結果を図９に示す。 (Comparative Example 3)
In the same manner as in Comparative Example 2, LCO powder (average particle size: 3 μm) and LLZO powder (average particle size: 3 μm) were prepared. These powders, carbon (average particle size: 0.2 μm), and polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder were mixed. The obtained mixture was filled in a mold (φ14 mm × 10 mm) containing aluminum foil (φ14 mm × 0.02 mm), press-molded at 25 ° C. and 500 MPa, and a thickness (excluding the aluminum foil portion) of 110 μm. (Positive electrode material) was produced. A battery cell was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrode material (positive electrode material) was used, and the discharge capacity was measured. The result is shown in FIG.

（比較例４）
冷間プレス時の圧力を７５ＭＰａに変更した以外は実施例３と同様にして、厚み２０００μｍの電極材（正極材）を作製し、電極材（正極材）のアルミニウム円板を除いた部分の密度を測定した。その結果を図１０に示す。なお、得られた電極材は非常に脆いものであった。 (Comparative Example 4)
Except that the pressure during cold pressing was changed to 75 MPa, an electrode material (positive electrode material) having a thickness of 2000 μm was produced in the same manner as in Example 3, and the density of the electrode material (positive electrode material) excluding the aluminum disc Was measured. The result is shown in FIG. The obtained electrode material was very brittle.

（比較例５）
ＬＣＯ前駆体１モルに対するＬＬＺＯ前駆体の量が０．２モルである原料溶液を調製した以外は実施例１と同様にして無機粉末（ＬＣＯ１モルに対してＬＬＺＯが０．２モル）を調製し、さらに、厚み（アルミニウム円板部分を除く）８０μｍの電極材（正極材）ならびに電池セルを作製して放電容量を測定した。その結果を図１１に示す。 (Comparative Example 5)
An inorganic powder (LLZO is 0.2 mol with respect to 1 mol of LCO) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a raw material solution having an amount of LLZO precursor of 0.2 mol with respect to 1 mol of LCO precursor was prepared. Further, an electrode material (positive electrode material) having a thickness of 80 μm (excluding the aluminum disk portion) and a battery cell were produced, and the discharge capacity was measured. The result is shown in FIG.

図８に示した結果から明らかなように、プレス時の圧力が同じ場合、電極材の厚みが５０μｍ以下になると、厚みを薄くすることによって電極材の密度が増加し、ＬＣＯ／ＬＬＺＯ電極材の理論密度（５．１ｇ／ｃｍ^３）に近似することがわかった。一方、電極材の厚みが５０μｍ以上になると、電極材の密度は電極材の厚みに依存せず、２．５〜２．８ｇ／ｃｍ^３になることがわかった。また、比較例３で作製した従来の電極材、すなわち、ＬＣＯおよびＬＬＺＯにカーボンおよびバインダーを混合して作製した電極材においては、一般に、厚みが１００μｍの場合に、電極材の密度は０．５〜２．０ｇ／ｃｍ^３になると言われており、実施例１で作製した電極材は、従来の電極材に比べて高密度であることがわかった。 As is apparent from the results shown in FIG. 8, when the pressure during pressing is the same, when the thickness of the electrode material is 50 μm or less, the density of the electrode material increases by reducing the thickness, and the LCO / LLZO electrode material It was found to approximate the theoretical density (5.1 g / cm ³ ). On the other hand, when the thickness of the electrode material is 50 μm or more, it has been found that the density of the electrode material does not depend on the thickness of the electrode material and is 2.5 to 2.8 g / cm ³ . Further, in the conventional electrode material prepared in Comparative Example 3, that is, an electrode material prepared by mixing LCO and LLZO with carbon and a binder, generally, when the thickness is 100 μm, the density of the electrode material is 0.5. It is said that it becomes -2.0 g / cm < ³ >, and it turned out that the electrode material produced in Example 1 is high density compared with the conventional electrode material.

また、図９に示した結果から明らかなように、プレス時の圧力が同じ場合、電極材の厚みを薄くすることによって放電容量が増加し、ＬＣＯ電極材の理論放電容量（１３７ｍＡｈ／ｇ）に近似することがわかった。また、電極材（正極材）の厚みが同じ場合、ＬＣＯ粉末のみからなる電極材（比較例１）、ＬＣＯ粉末とＬＬＺＯ粉末との単純混合物（ＬＣＯ＋ＬＬＺＯ（単純混合））からなる電極材（比較例２）、ならびにＬＣＯ粉末とＬＬＺＯ粉末とカーボンとバインダーとの混合物（ＬＣＯ＋ＬＬＺＯ＋カーボン＋バインダー）からなる電極材（比較例３）に比べて、ナノヘテロ構造体（ナノヘテロＬＣＯ／ＬＬＺＯ）を含む電極材（実施例１）を備える電池セルの放電容量は増加することが確認された。   As is clear from the results shown in FIG. 9, when the pressure during pressing is the same, the discharge capacity increases by reducing the thickness of the electrode material, and the theoretical discharge capacity (137 mAh / g) of the LCO electrode material is increased. I found it to approximate. In addition, when the thickness of the electrode material (positive electrode material) is the same, the electrode material (Comparative Example 1) consisting only of LCO powder, the electrode material consisting of a simple mixture of LCO powder and LLZO powder (LCO + LLZO (simple mixing)) (Comparative Example) 2), and an electrode material containing a nanoheterostructure (nanohetero LCO / LLZO) compared to an electrode material (Comparative Example 3) made of a mixture of LCO powder, LLZO powder, carbon and binder (LCO + LLZO + carbon + binder) It was confirmed that the discharge capacity of the battery cell with Example 1) increased.

さらに、図１０に示した結果から明らかなように、３００ＭＰａ以上の圧力で本発明にかかるナノヘテロ構造体をプレス成形することによって、厚みが１０００μｍ以上の電極材（正極材）を、バインダーを使用せずに作製できることがわかった。なお、本発明にかかるナノヘテロ構造体を用いることによって、極めて厚い電極材を作製できる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、ＬＬＺＯとＬＣＯとからなるナノヘテロ構造体を調製する際に、三次元的周期構造を形成するために、ブロックコポリマーを使用する。このブロックコポリマーの大部分は、焼成によって除去されるが、焼成温度が低いため、一部がカーボンとしてナノヘテロ構造体を構成する二次粒子の表面に残存すると推察される。なお、図１２に示すように、ナノヘテロ構造体中のカーボンは、高圧成形により得られた電極材（正極材）においても検出される。このように表面にカーボンが付着した二次粒子は、３００ＭＰａ以上の高圧成形により図１３Ａに示すような固着が起こりやすい。その結果、図１３Ｂに示すように、粒子径の大きい粒子が形成され、ナノヘテロ構造体の厚みが増大し、また、粒界の界面が減少して、機械的強度に優れた電極材が形成されると推察される。一方、プレス圧力を１００ＭＰａにすると、得られた電極材は非常に脆いものであった。これは、１００ＭＰａの低圧成形では、上記のような二次粒子の固着が起こりにくく、粒界の界面が増加したためと考えられる。   Furthermore, as is clear from the results shown in FIG. 10, by pressing the nanoheterostructure according to the present invention at a pressure of 300 MPa or more, an electrode material (positive electrode material) having a thickness of 1000 μm or more is used with a binder. It was found that it can be made without The reason why an extremely thick electrode material can be produced by using the nanoheterostructure according to the present invention is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, in the present invention, a block copolymer is used to form a three-dimensional periodic structure when preparing a nanoheterostructure composed of LLZO and LCO. Although most of the block copolymer is removed by calcination, it is presumed that a part of the block copolymer remains on the surface of secondary particles constituting the nanoheterostructure as carbon because the calcination temperature is low. As shown in FIG. 12, carbon in the nanoheterostructure is also detected in an electrode material (positive electrode material) obtained by high pressure molding. In this way, the secondary particles having carbon attached to the surface are likely to be fixed as shown in FIG. 13A by high pressure molding of 300 MPa or more. As a result, as shown in FIG. 13B, particles having a large particle diameter are formed, the thickness of the nanoheterostructure is increased, and the interface of the grain boundary is reduced, so that an electrode material having excellent mechanical strength is formed. It is guessed. On the other hand, when the pressing pressure was 100 MPa, the obtained electrode material was very brittle. This is considered to be because the secondary particles are hardly fixed as described above in low pressure molding at 100 MPa, and the interface of the grain boundaries is increased.

また、図１１に示した結果から明らかなように、ＬＬＺＯを含有しない電極材（比較例１）およびＬＣＯ１モルに対してＬＬＺＯを０．２モル含有する電極材（比較例５）に比べて、ＬＣＯ１モルに対してＬＬＺＯを０．０５〜０．１モル含有する電極材（正極材）を備える電池セル（実施例１および４）は、放電容量が増加することが確認された。   Further, as is apparent from the results shown in FIG. 11, compared with the electrode material not containing LLZO (Comparative Example 1) and the electrode material containing 0.2 mol of LLZO relative to 1 mol of LCO (Comparative Example 5), It was confirmed that the discharge capacity of the battery cells (Examples 1 and 4) including the electrode material (positive electrode material) containing 0.05 to 0.1 mol of LLZO with respect to 1 mol of LCO increased.

以上説明したように、本発明によれば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２およびＬｉＣｏＯ_２のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が三次元的に所定のナノスケールで周期的に配置しているナノヘテロ構造を有する電極材を得ることが可能となる。 As described above, according to the present invention, in the matrix composed of one inorganic component of Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ and LiCoO ₂ , the other inorganic component has a three-dimensional periodicity at a predetermined nanoscale. Thus, it is possible to obtain an electrode material having a nanoheterostructure that is arranged in a regular manner.

そして、このような本発明の電極材は、従来の製造方法では実現することができなかった、球状構造、柱状構造、ジャイロイド状構造、層状構造といったナノ構造を有するものであり、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２とＬｉＣｏＯ_２との組み合わせについて、それらの配置、組成、構造スケールなどを様々に制御したナノヘテロ構造体として得ることが可能である。 Such an electrode material of the present invention has a nanostructure such as a spherical structure, a columnar structure, a gyroid-like structure, or a layered structure that could not be realized by a conventional manufacturing method, and Li ₇ La _With regard to the combination of ₃ Zr ₂ O ₁₂ and LiCoO ₂ , it is possible to obtain a nanoheterostructure having various arrangements, compositions, structural scales, and the like.

このようなナノヘテロ構造を有する電極材は、界面増大効果、ナノサイズ効果、耐久性などの飛躍的な向上が発揮され、リチウム二次電池用電極材としての利用率を高めることができる。したがって、本発明の電極材は、リチウム二次電池の正極材として有用であり、特に、電解質が固体である全固体リチウム二次電池の正極材として有用である。   The electrode material having such a nano-hetero structure exhibits dramatic improvements such as an interface increasing effect, a nano-size effect, and durability, and can increase the utilization rate as an electrode material for a lithium secondary battery. Therefore, the electrode material of the present invention is useful as a positive electrode material of a lithium secondary battery, and particularly useful as a positive electrode material of an all-solid lithium secondary battery in which the electrolyte is solid.

１：第一無機成分、１ａ：第一無機前駆体、１ｂ：第一ポリマー相、２：第二無機成分、２ａ：第二無機前駆体、２ｂ：第二ポリマー相、１１：正極材、１２：負極材、１３：電解質、１４，１５：集電体、１６：外部電気機器、１１１：ＬＬＺＯ、１１２：ＬＣＯ、１２１：リチウムイオン伝導体、１２２：負極活物質。   1: first inorganic component, 1a: first inorganic precursor, 1b: first polymer phase, 2: second inorganic component, 2a: second inorganic precursor, 2b: second polymer phase, 11: positive electrode material, 12 : Negative electrode material, 13: electrolyte, 14, 15: current collector, 16: external electrical device, 111: LLZO, 112: LCO, 121: lithium ion conductor, 122: negative electrode active material.

Claims (4)

互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなり、前記第一ポリマーブロック成分がポリスチレン成分、ポリイソプレン成分およびポリブタジエン成分からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記第二ポリマーブロック成分がポリメチルメタクリレート成分、ポリエチレンオキシド成分、ポリビニルピリジン成分およびポリアクリル酸成分からなる群から選択される少なくとも１種であるブロックコポリマーと、リチウム塩とランタン錯体とジルコニウム錯体とからなるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２前駆体およびリチウム塩とコバルト錯体とからなるＬｉＣｏＯ_２前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、前記Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２前駆体および前記ＬｉＣｏＯ_２前駆体のうちの他方である第二無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２前駆体および前記ＬｉＣｏＯ_２前駆体をそれぞれＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２およびＬｉＣｏＯ_２に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、前記Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２と前記ＬｉＣｏＯ_２とからなるナノヘテロ構造を有する電極材を得る第二の工程と、
を含むことを特徴とするリチウム二次電池用電極材の製造方法。 Ri Na and immiscible at least a first polymeric block component and a second polymeric block component are bonded to each other, wherein the first polymeric block component is polystyrene component, at least one selected from the group consisting of polyisoprene component and polybutadiene component A block copolymer in which the second polymer block component is at least one selected from the group consisting of a polymethyl methacrylate component, a polyethylene oxide component, a polyvinyl pyridine component, and a polyacrylic acid component , a lithium salt, a lanthanum complex, and a zirconium complex and Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ precursor and a first inorganic precursor is one of a LiCoO ₂ precursor comprising a lithium salt and a cobalt complex consisting of the Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ precursor and the LiCo A second inorganic precursor which is the other of the _two precursors, the first step of preparing a raw material solution by dissolving in a solvent,
At least a first polymer phase composed of the first polymer block component introduced with the first inorganic precursor; and a second polymer phase composed of the second polymer block component introduced with the second inorganic precursor; Separation process for forming a nanophase separation structure regularly arranged by self-assembly, and the Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ precursor and the LiCoO ₂ precursor are respectively Li ₇ La ₃ Zr ₂ O _12. An electrode having a nanoheterostructure composed of Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ and LiCoO _2, and a conversion treatment that converts the LiOO ₂ into LiCoO ₂ and a removal treatment that removes the block copolymer from the nanophase separation structure. A second step of obtaining the material;
The manufacturing method of the electrode material for lithium secondary batteries characterized by including. 前記ＬｉLi _７7 ＬａLa _３3 ＺｒZr _２2 ＯO _１２12 前駆体が、リチウムの有機酸塩とランタンのアセチルアセトナート錯体とジルコニウムのアセチルアセトナート錯体とからなるものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極材の製造方法。2. The method for producing an electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the precursor comprises an organic acid salt of lithium, an acetylacetonate complex of lanthanum, and an acetylacetonate complex of zirconium. . 前記ＬｉＣｏＯLiCoO _２2 前駆体が、リチウムの有機酸塩とコバルトカルボニルとからなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極材の製造方法。The method for producing an electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the precursor is composed of an organic acid salt of lithium and cobalt carbonyl. 前記第一ポリマーブロック成分がポリスチレン成分であり、前記第二ポリマーブロック成分がポリビニルピリジン成分であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極材の製造方法。The electrode for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the first polymer block component is a polystyrene component, and the second polymer block component is a polyvinylpyridine component. A method of manufacturing the material.