JP6969175B2 - リチウム二次電池用負極材料、その製造方法、及びそれを備えるリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極材料、その製造方法、及びそれを備えるリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、エネルギー密度の高い二次電池として知られており、様々な電子機器の電源として従来から使用されている。しかしながら、従来のリチウム二次電池は、出力特性、例えば、放電容量が必ずしも十分なものではなく、より高い出力特性を有するリチウム二次電池が求められていた。

このようなリチウム二次電池に使用される電極は、従来から、数μｍ〜数十μｍの電極材料粉末を、カーボン等の導電材や導電助剤、バインダー、溶剤等と混合してペーストを形成し、このペーストを集電体上に塗布して乾燥させ、必要に応じて加圧成形することによって製造されてきた。しかしながら、バインダーを用いて製造された電極は、バインダーがリチウムイオンや電子の伝導を阻害するため、多量の導電材や導電助剤を添加する必要があり、このような電極を正極として備えているリチウム二次電池は放電容量が低いという問題があった。

特開２０１４−１７９２３８号公報（特許文献１）には、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２及びＬｉＣｏＯ_２のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中にＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２及びＬｉＣｏＯ_２のうちの他方の無機成分が三次元的且つ周期的に配置しており、所定の繰り返し構造の一単位の長さの三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体からなるリチウム二次電池用電極材が開示されており、この電極材とアルミニウム板等の導電材とをプレス成形することにより、これらが一体化したリチウム二次電池用部材が製造できることも開示されている。

しかしながら、従来のリチウム二次電池は、放電容量が必ずしも十分なものではなく、蓄電性能の向上のためには放電容量を更に増加させる必要があった。

また、特開２０１６−２１３３２号公報（特許文献２）には、シリコンを主成分とする一次粒子が凝集して二次粒子を構成し、前記一次粒子の表層に、少なくとも、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａから選択される１種以上の金属元素とＬｉから少なくとも形成される複合金属酸化物層を有する負極活性物質、剥片黒鉛からなる導電補助剤、バインダー、集電体からなる電極構造体を負極に用いた蓄電デバイスが記載されており、前記電極構造体が高容量で長寿命であることも記載されている。しかしながら、前記蓄電デバイスは、リチウムイオン伝導体として、リチウム塩を有機溶媒に溶解した電解液を用いたものであり、シリコンを主成分とする電極を負極として用いた全固体リチウム二次電池は知られていない。

特開２０１４−１７９２３８号公報 特開２０１６−２１３３２号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池の放電容量を更に増加させることが可能な負極材料、その製造方法、それを備えるリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物の前駆体をブロックコポリマーの一方のポリマーブロック成分からなるポリマー相に導入し、ブロックコポリマーの自己組織化を利用してナノ相分離構造体形成せしめ、かつ前記ガーネット型酸化物の前駆体をガーネット型酸化物に変換せしめるとともに、ブロックコポリマーを除去することによって、ＬｉとＬａとＺｒとを含有し、かつ一次粒子中に炭素原子が存在するガーネット型酸化物が得られ、このガーネット型酸化物の一次粒子とシリコンとの混合物に圧力を印加した後、加熱処理（アニール処理又は焼成処理）を施すことによって、前記ガーネット型酸化物の一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の状態で前記シリコン中に分散している電極材料が得られることを見出し、さらに、この電極材料をリチウム二次電池用負極材料として用いることによって、リチウム二次電池の放電容量が更に増加することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物と、シリコンとを含有し、
前記ガーネット型酸化物の一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の状態で前記シリコン中に分散しており、
前記ガーネット型酸化物の一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであり、
前記ガーネット型酸化物の一次粒子中に炭素原子が存在する、
ことを特徴とするものである。

このような本発明のリチウム二次電池用負極材料において、前記ガーネット型酸化物の含有量が、リチウム二次電池用負極材料全量に対して、３０〜７０質量％であることが好ましい。

また、本発明のリチウム二次電池は、前記本発明のリチウム二次電池用負極材料からなる負極を備えることを特徴とするものである。このような本発明のリチウム二次電池において、前記負極は、ニッケル集電体と、該ニッケル集電体上に配置された前記本発明のリチウム二次電池用負極材料とからなるものであることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法は、互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物の前駆体とを溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
前記第一ポリマーブロック成分からなり、前記ガーネット型酸化物の前駆体が導入された第一ポリマー相と、前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相とが自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記ガーネット型酸化物の前駆体を、ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、前記ガーネット型酸化物の一次粒子を調製する第二の工程と、
前記ガーネット酸化物の一次粒子がシリコン中に分散している負極材料前駆体を調製する第三の工程と、
前記負極材料前駆体に圧力を印加しながら又は印加した後に、加熱処理を施して、前記ガーネット型酸化物の一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の状態で前記シリコン中に分散しており、前記ガーネット型酸化物の一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、負極材料を得る第四の工程と、
を含むことを特徴とする。

前記第三の工程において、前記ガーネット酸化物の一次粒子とシリコンとを、３０：７０〜７０：３０の質量比で混合して前記負極材料前駆体を調製することが好ましく、また、前記第二の工程において、前記相分離処理、前記変換処理及び前記除去処理を３００〜５００℃の温度で行うことが好ましい。

さらに、前記第四の工程において、前記加熱処理を５００〜７５０℃の温度で行うことが好ましく、また、ニッケル集電体上に配置した前記負極材料前駆体に圧力を印加しながら又は印加した後に、加熱処理を施すことによって、前記ニッケル集電体と前記負極材料前駆体とを一体化処理することが好ましい。

なお、本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法において、ＬｉとＬａとＺｒとを含有し、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであるガーネット型酸化物の一次粒子が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、互いに混和しない複数のポリマーブロック成分が結合してなるブロックコポリマーは、ガラス転移点以上の温度で熱処理することで複数のポリマー相が空間的に分離したナノ相分離構造を構成する（自己組織化）。その際、前記ポリマーブロック成分は折りたたみ構造を形成し、前記ガーネット型酸化物の前駆体が導入されたポリマー相においては、前記折りたたみ構造を構成する折りたたみ鎖によって、前記ガーネット型酸化物の前駆体が微細かつ高度に分散した状態で取り囲まれているため、このような状態のガーネット型酸化物の前駆体を変換することによって、粒子径が小さい前記ガーネット型酸化物の一次粒子が得られると推察される。特に、ポリマーブロック成分の分子量が大きくなると、数多くの折りたたみ鎖が形成され、前記ガーネット型酸化物の前駆体は、より微細かつ高度に分散した状態で取り囲まれるため、前記ガーネット型酸化物の一次粒子径は更に小さくなると推察される。

また、本発明のリチウム二次電池用負極材料を用いることによってリチウム二次電池の放電容量が増加する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法においては、前記ガーネット型酸化物の一次粒子がシリコン中に分散している負極材料前駆体に圧力を印加した後、加熱処理を施すことによって、前記ガーネット型酸化物の一次粒子が緻密に凝集して、前記ガーネット型酸化物の二次粒子が形成される。このようにして形成されたリチウム二次電池用負極材料においては、前記ガーネット型酸化物の一次粒子の界面増加高効果やナノサイズ効果により前記ガーネット型酸化物とシリコンとの間におけるリチウム伝導性が向上し、また、前記ガーネット型酸化物の二次粒子内における一次粒子同士の接触面積の増加によりリチウムイオンの伝導経路が増加し、前記ガーネット型酸化物の二次粒子内でのリチウム伝導性が向上するため、負極材料の導電性が向上し、リチウム二次電池の放電容量が増加すると推察される。また、前記ガーネット型酸化物の二次粒子の間にシリコンが入り込み、負極材料の導電性低下の原因である空隙が少なくなるため、リチウム二次電池の放電容量の減少も抑制されると推察される。

本発明によれば、リチウム二次電池の放電容量を更に増加させることが可能な負極材料を得ることが可能となる。

本発明のリチウム二次電池用負極材料からなる負極の好適な一実施態様を示す模式図である。 実施例１で得られた負極材料の走査型電子顕微鏡写真及びＥＤＸマッピングを示す中間調画像である。 調製例１で得られたＬｉ_６．５、Ｌａ_３．０Ｚｒ_１．６Ｔａ_０．４Ｏ_１２＋Ａｌ（０．１質量％）の仮焼成粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。 調製例１で得られたＬｉ_６．５、Ｌａ_３．０Ｚｒ_１．６Ｔａ_０．４Ｏ_１２＋Ａｌ（０．１質量％）の焼成粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。 調製例１で得られたＬｉ_６．５、Ｌａ_３．０Ｚｒ_１．６Ｔａ_０．４Ｏ_１２＋Ａｌ（０．１質量％）の焼成粉末の透過型電子顕微鏡写真及びＥＤＸマッピングを示す中間調画像である。 実施例１で得られた負極材料中におけるＬｉ_６．５、Ｌａ_３．０Ｚｒ_１．６Ｔａ_０．４Ｏ_１２＋Ａｌ（０．１質量％）の二次粒子の粒度分布を示すグラフである。 実施例１で作製した負極を備える電池セルの電流−電位曲線及び放電容量−電位曲線を示すグラフである。 負極材料中の質量比（シリコン：ＬＬＺＯ）と放電容量との関係を示すグラフである。 実施例１で作製した負極を備える電池セルの充放電回数と放電容量との関係を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明のリチウム二次電池用負極材料について説明する。本発明のリチウム二次電池用負極材料は、ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物と、シリコンとを含有し、
前記ガーネット型酸化物の一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の状態で前記シリコン中に分散しており、
前記ガーネット型酸化物の一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであり、
前記ガーネット型酸化物の一次粒子中に炭素原子が存在する、
ものである。

本発明のリチウム二次電池用負極材料において、ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物（ＬＬＺＯ）は、その一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の状態（一次粒子が凝集した状態）で前記シリコン中に分散していれば、すべての一次粒子が二次粒子の状態で分散している必要はなく、一次粒子と二次粒子とが共存した状態で分散していてもよい。また、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、ニッケル集電体上に配置されていることが好ましい。

図１は、このような本発明のリチウム二次電池用負極材料からなる負極の好適な一実施態様を示す模式図である。図１中、１はＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物（ＬＬＺＯ）、１ａは前記ＬＬＺＯの二次粒子、１ｂは前記ＬＬＺＯの一次粒子、２はシリコン、３はニッケル集電体を示す。

本発明にかかるＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物（ＬＬＺＯ）は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を基本組成とするものであり、負極材料においてリチウムイオン伝導体として機能するものである。また、本発明にかかる前記ＬＬＺＯは、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２のＺｒの一部がＴａ、Ｎｂ及びＧｅから選択される少なくとも１種の金属元素で置換されていてもよく、また、Ｌａの一部がＢａで置換されていてもよく、さらに、Ｌｉの一部がＡｌで置換されていてもよい。

本発明のリチウム二次電池用負極材料は、前記ＬＬＺＯとシリコンを含有するものであり、前記ＬＬＺＯの一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の状態で前記シリコン中に分散したものである。このような本発明のリチウム二次電池用負極材料において、前記ＬＬＺＯの一次粒子の平均粒子径（前記ＬＬＺＯの平均一次粒子径）は１〜１００ｎｍである。これにより、界面増大効果やナノサイズ効果が飛躍的に向上し、前記ＬＬＺＯとシリコンとの間の界面におけるリチウムイオンの移動がスムーズに起こる（リチウムイオン伝導性の向上）。その結果、このような負極材料を用いたリチウム二次電池においては、放電容量が増加し、電池特性が飛躍的に向上する。一方、前記ＬＬＺＯの平均一次粒子径が前記下限未満になると、非晶部分を伴う微結晶の一次粒子の集合体である二次粒子が多くなるため、前記ＬＬＺＯのリチウムイオン伝導性が低下し、リチウム二次電池の電池特性が低下する。他方、前記ＬＬＺＯの平均一次粒子径が前記上限を超えると、界面増大効果やナノサイズ効果が少なく、リチウム二次電池の放電容量が減少する。また、リチウム二次電池の放電容量を更に増加させることが可能な負極材料が得られるという観点から、前記ＬＬＺＯの平均一次粒子径としては３０〜７０ｎｍが好ましく、４０〜６０ｎｍがより好ましい。

なお、本発明において、負極材料中の前記ＬＬＺＯの一次粒子の平均粒子径としては以下のようにして求められる値を採用する。すなわち、シリコンを混合せずに単独で、負極材料の製造条件と同一の温度及び時間で、圧力を印加せずに加熱処理を施して前記ＬＬＺＯの粉末を調製する。このＬＬＺＯの粉末を樹脂に包埋させて作製した超薄片切片試料の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）において孤立している２０個の前記ＬＬＺＯの一次粒子を無作為に抽出し、各一次粒子における最大長さと最小長さを測定し、これらの平均値をその一次粒子の粒子径とする。この測定を、抽出した２０個の一次粒子について行い、それぞれ粒子径を求め、その平均値を負極材料中の前記ＬＬＺＯの一次粒子の平均粒子径とする。

また、前記ＬＬＺＯの一次粒子には炭素原子が存在している。前記ＬＬＺＯの一次粒子に炭素原子が存在すると、前記ＬＬＺＯのリチウムイオン伝導性が向上し、リチウム二次電池の電池特性が向上する。なお、前記ＬＬＺＯの一次粒子を、後述する本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法により製造したものである場合には、この炭素原子は、前記ＬＬＺＯの一次粒子を調製する際に使用したブロックポリマーに由来するものである。

本発明のリチウム二次電池用負極材料において、前記ＬＬＺＯの一次粒子の少なくとも一部は二次粒子の状態で前記シリコン中に分散している。このようなＬＬＺＯの二次粒子の平均粒子径（ＬＬＺＯの平均二次粒子径）としては特に制限はないが、３〜２０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましく、１０〜２０μｍが特に好ましい。前記ＬＬＺＯの平均二次粒子径が前記下限未満になると、前記ＬＬＺＯの二次粒子とシリコンとの接触面積は大きくなるものの、前記ＬＬＺＯの二次粒子内における一次粒子同士の接触面積が小さくなり、リチウムイオンの伝導経路が減少し、前記ＬＬＺＯ内のリチウム伝導性が低下するため、リチウム二次電池の放電容量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記ＬＬＺＯの二次粒子内における一次粒子同士の接触面積は大きくなるものの、前記ＬＬＺＯの二次粒子とシリコンとの接触面積が小さくなり、前記ＬＬＺＯとシリコンとの間におけるリチウムイオン伝導性が低下するため、リチウム二次電池の放電容量が減少する傾向にある。

なお、本発明において、負極材料中の前記ＬＬＺＯの二次粒子の平均粒子径は以下のようにして求められる値を採用する。すなわち、シリコンを混合せずに単独で、負極材料の製造条件と同一の条件で前記ＬＬＺＯの成形材料を調製する。このＬＬＺＯの成形材料を粉末状にした後、このＬＬＺＯ粉末の体積基準の粒度分布をレーザー回折・散乱法により測定し、得られた粒度分布曲線において累積５０％における粒子径Ｄ５０を前記ＬＬＺＯの二次粒子の平均粒子径とする。

また、前記ＬＬＺＯの二次粒子は多孔質であることが好ましい。これにより、充電時の前記ＬＬＺＯの膨張や放電時の前記ＬＬＺＯの収縮による負極材料の歪みを緩和することができ、負極におけるクラックの発生を抑制することが可能となる。このような多孔質の前記ＬＬＺＯの二次粒子において、平均細孔直径としては１〜１００ｎｍが好ましく、２０〜８０ｎｍがより好ましい。記ＬＬＺＯの二次粒子における平均細孔直径が前記下限未満になると、充電時の前記ＬＬＺＯの膨張や放電時の前記ＬＬＺＯの収縮による負極材料の歪みを十分に緩和することができず、負極にクラックが発生する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、細孔によりリチウムイオンの移動が阻害され、シリコンにリチウムイオンが伝導しないため、リチウム二次電池の放電容量が減少する傾向にある。

なお、前記ＬＬＺＯの二次粒子における平均細孔直径は以下のようにして求めることができる。すなわち、窒素ガス吸着法により前記ＬＬＺＯの二次粒子の窒素吸着等温線を測定し、得られた窒素吸着等温線に基づいてＢＪＨ法により前記ＬＬＺＯの二次粒子における平均細孔直径を求める。

本発明のリチウム二次電池用負極材料において、前記ＬＬＺＯの含有量としては、リチウム二次電池用負極材料全量に対して、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。前記ＬＬＺＯの含有量が前記下限未満になると、リチウムイオンの伝導経路が減少するため、リチウム二次電池の放電容量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、相対的にシリコンの含有量が少なくなり、リチウムイオンの貯蔵容量が減少するため、リチウム二次電池の放電容量が減少する傾向にある。

本発明のリチウム二次電池は、このような本発明のリチウム二次電池用負極材料からなる負極を備えるものであり、具体的には、この負極と対極によって電解質を挟持したリチウム二次電池（好ましくは、全固体リチウム二次電池）である。前記負極としては、ニッケル集電体と、このニッケル集電体上に配置された前記リチウム二次電池用負極材料とからなるものが好ましい。このようなナノ構造形態を有する負極は、前記リチウム二次電池用負極材料とニッケル集電体とを一体で加熱処理（アニール処理又は焼成処理）することによって成形することができ、これにより、前記負極材料と前記ニッケル集電体との密着性が向上し、リチウム二次電池の放電容量が増加する。また、前記対極及び電解質としては、公知のリチウム二次電池用の正極材及び電解質を使用することができる。

次に、本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法について説明する。本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法は、
互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物の前駆体とを溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
前記第一ポリマーブロック成分からなり、前記ガーネット型酸化物の前駆体が導入された第一ポリマー相と、前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相とが自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記ガーネット型酸化物の前駆体を、ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、前記ガーネット型酸化物の一次粒子を調製する第二の工程と、
前記ガーネット酸化物の一次粒子がシリコン中に分散している負極材料前駆体を調製する第三の工程と、
前記負極材料前駆体に圧力を印加しながら又は印加した後に、加熱処理を施して、前記ガーネット型酸化物の一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の状態で前記シリコン中に分散しており、前記ガーネット型酸化物の一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、負極材料を得る第四の工程と、
を含む方法である。

〔第一の工程〕
この工程は、以下に説明するブロックコポリマーと、以下に説明するＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物（ＬＬＺＯ）の前駆体とを溶媒に溶解して原料溶液を調製する工程である。

本発明に用いられるブロックコポリマーは、互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるものである。このようなブロックコポリマーは自己組織化により相分離するものである。このようなブロックコポリマーの具体例として、繰り返し単位ａを有するポリマーブロック成分Ａ（第一ポリマーブロック成分）と、繰り返し単位ｂを有するポリマーブロック成分Ｂ（第二ポリマーブロック成分）と、が末端同士で結合した、−（ａａ…ａａ）−（ｂｂ…ｂｂ）−という構造をもつＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロックコポリマーがある。また、１種類以上のポリマーブロック成分が中心から放射状に伸びたスター型や、ブロックコポリマーの主鎖に他のポリマー成分がぶらさがった形でもよい。

本発明に用いられるブロックコポリマーを構成するポリマーブロック成分は、互いに混和しないものであれば、その種類に特に限定はない。したがって、本発明で用いられるブロックコポリマーは、極性がそれぞれ異なるポリマーブロック成分からなるものが好ましい。このようなブロックコポリマーの具体例としては、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレン−ポリビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリスチレン−ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ）、ポリイソプレン−ポリエチレンオキシド（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド（ＰＢ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリエチルエチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＥＥ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ポリビニルピリジン（ＰＢ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリイソプレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＩ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリアクリル酸（ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ）、ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート（ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）等が挙げられる。中でも、平均一次粒子径が小さい前記ＬＬＺＯの一次粒子が得られるという観点や、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素に溶解しやすく、親電子置換反応（すなわち、カチオン分子種が置換する反応）を受けやすいため、ポリマーブロック成分中に化学的性質が大きく異なる前記ＬＬＺＯの前駆体（例えば、ポリマーブロック成分と非相溶の前記ＬＬＺＯの前駆体）を比較的導入しやすいという観点から、ポリスチレン系のブロックコポリマー（例えば、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレン−ポリビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリスチレン−ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ）、ポリスチレン−ポリアクリル酸（ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ））が好ましく、ポリスチレン−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）がより好ましい。また、後述する熱処理（焼成）又は光照射により容易に分解されるブロックコポリマーや、溶媒により容易に除去されるブロックコポリマーを用いることが好ましい。

本発明において、前記第一ポリマーブロック成分及び前記第二ポリマーブロック成分の数平均分子量は、調製する前記ＬＬＺＯの一次粒子の大きさに応じて適宜選択することができるが、平均一次粒子径がより小さい前記ＬＬＺＯの一次粒子が得られるという観点から、１００×１０^３以上であることが好ましい。このような数平均分子量の第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合したブロックコポリマーを用いることによって、後述する前記ＬＬＺＯの前駆体を前記ＬＬＺＯに変換する工程において、所定の平均一次粒子径を有する前記ＬＬＺＯの一次粒子を得ることができる。一方、第一ポリマーブロック成分及び第二ポリマーブロック成分の数平均分子量が前記下限未満になると、前記ＬＬＺＯの平均一次粒子径が大きくなる傾向にある。また、前記ＬＬＺＯの平均一次粒子径がより小さくなるという観点から、前記第一ポリマーブロック成分及び前記第二ポリマーブロック成分の数平均分子量は大きいことが好ましい。

なお、本発明において、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーブロック成分の数平均分子量は、プロトン核磁気共鳴法（^１Ｈ−ＮＭＲ法）により第一ポリマーブロック成分の側鎖末端基のプロトン数と第二ポリマーブロック成分の側鎖末端基のプロトン数とを測定して算出される重合度から求められるものである（末端定量法）。すなわち、ブロックコポリマーを重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ法により第一ポリマーブロック成分の側鎖末端基のプロトン数と第二ポリマーブロック成分の側鎖末端基のプロトン数とを測定して第一ポリマーブロック成分及び第二ポリマーブロック成分の重合度をそれぞれ算出する。これらの重合度から第一ポリマーブロック成分及び第二ポリマーブロック成分の分子量を算出し、これらをそれぞれ第一ポリマーブロック成分及び第二ポリマーブロック成分の数平均分子量とする。

本発明において、ＬＬＺＯの前駆体は、Ｌｉ前駆体、Ｌａ前駆体及びＺｒ前駆体の混合物である。また、この混合物には、必要に応じて、Ｔａ前駆体、Ｎｂ前駆体、Ｇｅ前駆体、Ｂａ前駆体及びＡｌ前駆体から選択される少なくとも１種の無機前駆体を添加してもよい。このようなＬＬＺＯの前駆体は、前述したＬＬＺＯを後述する変換処理によって形成できる無機前駆体であれば特に制限はない。具体的には、前記ＬＬＺＯを構成する金属の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、有機酸塩（飽和脂肪酸塩、不飽和カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩等））、前記金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド（例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド）、前記金属の錯体（例えば、アセチルアセトナート錯体、金属カルボニル）、前記金属を含む有機金属化合物（例えば、フェニル基、炭素数５以上の長鎖炭化水素鎖、シクロオクタテトラエン環、シクロペンタジエニル環、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の構造を備えるもの）が好ましい。

本発明で用いられる溶媒としては、用いるブロックコポリマーと前記ＬＬＺＯの前駆体とを溶解できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、クロロホルム、ベンゼン等が挙げられる。このような溶媒は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

なお、本明細書において、「溶解」とは、物質（溶質）が溶媒に溶けて均一混合物（溶液）となる現象であって、溶解後、溶質の少なくとも一部がイオンとなる場合、溶質がイオンに解離せず分子状で存在している場合、分子やイオンが会合して存在している場合、等が含まれる。

本発明においては、前記第一ポリマーブロック成分と前記ＬＬＺＯの前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第二ポリマーブロック成分と前記第ＬＬＺＯの前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。これにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に前記ＬＬＺＯの前駆体が十分に導入された状態でブロックコポリマーの自己組織化とともにナノ相分離構造が構成される。

また、本発明においては、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である前記ＬＬＺＯの前駆体を使用することが好ましい。これにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に前記ＬＬＺＯの前駆体が十分に導入された状態でブロックコポリマーの自己組織化とともにナノ相分離構造が構成される。

さらに、本発明においては、前記ＬＬＺＯの前駆体は前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２超であることが好ましい。これにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に前記ＬＬＺＯの前駆体が十分に導入された状態でブロックコポリマーの自己組織化とともにナノ相分離構造が構成される。

なお、本発明における「溶解度パラメータ」とは、ヒルデブラントによって導入された正則溶液論により定義されたいわゆる「ＳＰ値」であり、以下の式：
溶解度パラメータδ［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］＝（ΔＥ／Ｖ）^１／２
（式中、ΔＥはモル蒸発エネルギー［ｃａｌ］、Ｖはモル体積［ｃｍ^３］を示す。）
に基づいて求められる値である。

溶解度パラメータが前記条件を満たす第一及び第二ポリマーブロック成分と前記ＬＬＺＯの前駆体との組み合わせとしては、第一ポリマーブロック成分がポリスチレン成分、ポリイソプレン成分及びポリブタジエン成分からなる群から選択される少なくとも１種の極性の小さいポリマーブロック成分であり、第二ポリマーブロック成分がポリメチルメタクリレート成分、ポリエチレンオキシド成分、ポリビニルピリジン成分及びポリアクリル酸成分からなる群から選択される少なくとも１種の極性の大きいポリマーブロック成分であり、前記ＬＬＺＯの前駆体が前記有機金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の極性の小さい無機前駆体である組み合わせが好ましい。

また、前記ＬＬＺＯの前駆体は、用いる溶媒との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることが好ましい。このような条件を満たす前記ＬＬＺＯの前駆体を用いることにより、溶媒に前記ＬＬＺＯの前駆体がより確実に溶解し、後述するナノ相分離構造体を形成する工程においてポリマーブロック成分中に前記ＬＬＺＯの前駆体がより確実に導入される傾向にある。

さらに、得られる原料溶液における溶質（ブロックコポリマー、前記ＬＬＺＯの前駆体）の割合は特に限定されないが、原料溶液の全量を１００質量％としたときに、溶質の合計量を０．１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましい。また、ブロックコポリマーに対する前記ＬＬＺＯの前駆体の使用量を調整することにより、各ポリマーブロック成分に導入される前記ＬＬＺＯの前駆体の量が調整されるため、所望の平均一次粒子径を有する前記ＬＬＺＯの一次粒子を得ることができる。

本発明において、原料溶液の調製方法としては特に制限はなく、前記ブロックコポリマーと前記ＬＬＺＯの前駆体（Ｌｉ前駆体、Ｌａ前駆体及びＺｒ前駆体）とを１つの溶媒（又は１つの混合溶媒）に溶解してもよいし、溶媒に前記ＬＬＺＯの前駆体を溶解したＬＬＺＯ前駆体溶液と、溶媒にブロックコポリマーを溶解したブロックコポリマー溶液とをそれぞれ調製し、これらの溶液を混合してもよい。

また、本発明においては、ポリマーブロック成分中に前記ＬＬＺＯの前駆体を確実に導入するために、ポリアミン類（モノアミン、ジアミン、トリアミン、テトラアミン）等のアミノ基を有する化合物を原料溶液に添加してもよい。特に、ベンゼンジアミン（１，４−フェニレンジアミン）等の芳香族アミノ基を有するアミン化合物（芳香族アミン化合物）を複素環式化合物の前駆体として原料溶液に添加することが好ましい。このようなアミノ基を有する化合物を添加することによって、アミノ基を有する化合物がポリマーブロック成分の一部となるため、前記ＬＬＺＯの前駆体と非共有結合可能な部位をポリマーブロック成分に選択的に導入することができる。

〔第二の工程〕
この工程は、以下に詳述する相分離処理、変換処理及び除去処理を含み、前記ＬＬＺＯの一次粒子を調製する工程である。

本発明においては、前記第一の工程において調製された原料溶液に相分離処理を施してナノ相分離構造体を形成せしめる。また、前記原料溶液を濃縮し、得られた濃縮液に相分離処理を施してもよい。さらに、前記濃縮液を乾燥し、得られた乾燥物に相分離処理を施してもよい。

前記原料溶液、前記濃縮液及び前記乾燥物は、ブロックコポリマー及び前記ＬＬＺＯの前駆体を含むものであるが、前記ＬＬＺＯの前駆体は第一ポリマーブロック成分中に十分に導入された状態で存在する。そのため、ブロックコポリマーの自己組織化によりナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理により、前記ＬＬＺＯの前駆体が導入された第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相とが規則的に配置し、前記ＬＬＺＯの前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。

このような相分離処理としては、特に限定されないが、用いるブロックコポリマーのガラス転移点以上の温度で熱処理することにより、ブロックコポリマーは自己組織化され、相分離構造が得られる。

また、数平均分子量が１００×１０^３以上の第一ポリマーブロック成分と数平均分子量が１００×１０^３以上の第二ポリマーブロック成分とが結合したブロックコポリマーを使用した場合、本発明にかかるナノ相分離構造体においては、前記ＬＬＺＯの前駆体を構成するＬｉ前駆体、Ｌａ前駆体及びＺｒ前駆体が第一ポリマー相中にナノレベルで分散している。このように、本発明にかかるナノ相分離構造体においては、前記ＬＬＺＯの前駆体が第一ポリマー相中にナノレベルで高度に分散しているため、後述する熱処理（焼成）によって、平均一次粒子径が小さい前記ＬＬＺＯの一次粒子が形成される。

次に、本発明においては、前記相分離処理おいて形成されたナノ相分離構造体に対して、前記ＬＬＺＯの前駆体を前記ＬＬＺＯに変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とが施される。上述したように、本発明にかかるナノ相分離構造体においては、前記ＬＬＺＯの前駆体が第一ポリマー相中にナノレベルで高度に分散しているため、係る変換処理により前記ＬＬＺＯの前駆体を前記ＬＬＺＯに変換せしめると共に、係る除去処理によりブロックコポリマーを除去することによって、前記ＬＬＺＯの一次粒子が得られる。

このような変換処理としては、前記ＬＬＺＯの前駆体が前記ＬＬＺＯに変換される温度以上で加熱（焼成）して前記ＬＬＺＯに変換する工程であってもよいし、前記ＬＬＺＯの前駆体を加水分解するとともに脱水縮合させて前記ＬＬＺＯに変換する工程であってもよい。加熱により変換処理を行う場合、加熱温度としては３００〜５００℃が好ましい。このような温度で加熱することによって、前記ＬＬＺＯの前駆体は、前記ＬＬＺＯの仮焼成物に変換される。このようなＬＬＺＯの仮焼成物の一次粒子は、非晶質でしなやかなであり、後述する圧力の印加により凝集して二次粒子を形成しやすいという特性を有する。

また、除去処理としては、ブロックコポリマーが分解する温度以上で熱処理（焼成）することによってブロックコポリマーを分解する工程であってもよいが、溶媒によりブロックコポリマーを溶解して除去する工程や、紫外線等の光照射によりブロックコポリマーを分解する工程であってもよい。

さらに、本発明における第二の工程においては、前記第一の工程において調製された原料溶液、その濃縮液、又はその乾燥物に対して、ブロックコポリマーが分解する温度以上で熱処理（焼成）を施すことによって、前記相分離処理、前記変換処理及び前記除去処理を一度の熱処理で行うことができる。特に、前記原料溶液、その濃縮液、又はその乾燥物に３００〜５００℃で０．１〜５０時間程度の熱処理を施した場合には、一度の熱処理で前記ＬＬＺＯの仮焼成物の一次粒子を得ることができる。

このような熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス雰囲気）中で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気中で前記ＬＬＺＯの前駆体を前記ＬＬＺＯに変換せしめるとともに、ブロックコポリマーを除去することにより、所望の平均一次粒子径を有する前記ＬＬＺＯの一次粒子をより確実に得ることができる。

このようにして得られる前記ＬＬＺＯ（好ましくは、前記ＬＬＺＯの仮焼成物）の一次粒子の平均一次粒子径としては、１〜１００ｎｍが好ましく、３０〜７０ｎｍがより好ましく、４０〜６０ｎｍが特に好ましい。このような平均一次粒子径を有する前記ＬＬＺＯ（好ましくは、前記ＬＬＺＯの仮焼成物）の一次粒子を用いることによって、界面増大効果やナノ粒子効果により前記ＬＬＺＯとシリコンとの間の界面におけるリチウムイオン伝導性が向上するため、リチウム二次電池の放電容量を向上させ、電池特性を飛躍的に向上させることが可能な負極材料を得ることができる。

なお、第二の工程で得られる前記ＬＬＺＯ（又は、前記ＬＬＺＯの仮焼成物）の一次粒子の平均粒子径は以下のようにして求めることができる。すなわち、前記ＬＬＺＯ（又は、前記ＬＬＺＯの仮焼成物）を単独で樹脂に包埋させて作製した超薄片切片試料の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）において２０個の一次粒子を無作為に抽出し、各一次粒子における最大長さと最小長さを測定し、これらの平均値をその一次粒子の粒子径とする。この測定を、抽出した２０個の一次粒子について行い、それぞれ粒子径を求め、その平均値を前記ＬＬＺＯ（又は、前記ＬＬＺＯの仮焼成物）の一次粒子の平均粒子径とする。

また、このようにして得られる前記ＬＬＺＯ（好ましくは、前記ＬＬＺＯの仮焼成物）の一次粒子には、通常、前記ブロックコポリマーに由来する炭素原子が含まれている。このような炭素原子が含まれた前記ＬＬＺＯ（好ましくは、前記ＬＬＺＯの仮焼成物）の一次粒子を用いることによって、前記ＬＬＺＯのリチウムイオン伝導性が向上するため、リチウム二次電池の放電容量を向上させ、電池特性を飛躍的に向上させることが可能な負極材料を得ることができる。

〔第三の工程〕
この工程は、前記第二の工程において調製された前記ＬＬＺＯの一次粒子がシリコン中に分散している負極材料前駆体を調製する工程である。

前記第二の工程において調製された前記ＬＬＺＯの一次粒子とシリコンとを混合することによって、前記ＬＬＺＯの一次粒子がシリコン中に分散している負極材料前駆体を得ることができる。前記シリコンとしては特に制限はなく、多結晶であっても単結晶であってもよい。また、シリコンウェハの製造工程等で得られる高純度（例えば、純度９９．９９９９％）のシリコン廃棄物も使用することができる。このようなシリコンの形状としては、前記ＬＬＺＯの一次粒子と均一に混合できるものであれば特に制限はなく、例えば、チューブ状、ワイヤー状、粒子状、薄膜状、不定形状（粉砕破片、切り屑等）が挙げられる。また、このようなシリコンの大きさとしては前記ＬＬＺＯの一次粒子と均一に混合できる大きさであれば特に制限はないが、例えば、最大長さが５〜２０μｍであることが好ましい。

前記ＬＬＺＯの一次粒子とシリコンとの混合比としては、質量比（ＬＬＺＯ：シリコン）で３０：７０〜７０：３０が好ましく、４０：６０〜６０：４０がより好ましい。前記質量比（ＬＬＺＯ：シリコン）が前記下限未満になると、得られる負極材料において、リチウムイオンの伝導経路が減少するため、得られる負極材料を用いたリチウム二次電池の放電容量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる負極材料において、シリコンの含有量が少なくなり、リチウムイオンの貯蔵容量が減少するため、得られる負極材料を用いたリチウム二次電池の放電容量が減少する傾向にある。

前記ＬＬＺＯの一次粒子とシリコンとの混合方法としては、これらの形状を破壊せず、短時間で乾式混合できる方法であれば特に制限はなく、例えば、乳鉢、ミキサー等を用いた方法が挙げられる。

〔第四の工程〕
この工程は、前記第三の工程で調製された負極材料前駆体に圧力を印加しながら又は印加した後に、加熱処理（アニール処理又は焼成処理）を施して、前記ＬＬＺＯの一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の状態で前記シリコン中に分散しており、前記ＬＬＺＯの一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、負極材料を形成する工程である。

前記負極材料前駆体に圧力を印加しながら加熱処理を施す方法として特に制限はないが、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ法）、ホットプレス（一軸加圧）等が好ましい。また、前記負極材料前駆体に圧力を印加した後に加熱処理を施す方法としては特に制限はないが、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）により圧力を印加した後に加熱処理を施す方法が好ましい。これらの方法により、前記ＬＬＺＯの一次粒子が凝集し、空隙が少なく、緻密な負極材料前駆体が形成され、空隙が少なく、緻密な負極材料が得られる。

前記負極材料前駆体に印加する圧力としては、０．８〜２ＭＰａが好ましく、１〜１．５ＭＰａがより好ましい。前記負極材料前駆体に印加する圧力が前記下限未満になると、前記ＬＬＺＯの一次粒子が十分に凝集せず、所望の前記ＬＬＺＯの二次粒子が十分に形成されないため、前記ＬＬＺＯの二次粒子内における一次粒子同士の接触面積が小さくなり、リチウムイオンの伝導経路が減少して前記ＬＬＺＯ内のリチウム伝導性が低下し、リチウム二次電池の放電容量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記ＬＬＺＯの一次粒子がシリコン中に分散した成形体が三次元的に割れて所望の前記ＬＬＺＯの二次粒子が十分に形成されず、リチウム二次電池の放電容量が減少する傾向にある。

前記加熱処理の温度としては５００〜７５０℃が好ましく、６００〜７５０℃がより好ましい。加熱処理の温度が前記下限未満になると、前記ＬＬＺＯの仮焼成物の結晶化が進行しにくく、前記ＬＬＺＯのリチウムイオン伝導性が低下し、リチウム二次電池の放電容量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記ＬＬＺＯの仮焼成物の結晶化とともに、酸化リチウム、酸化ランタン、酸化ジルコニウムが生成しやすく、得られる焼成物に焼成ムラやクラックが発生して所望の前記ＬＬＺＯの二次粒子が十分に形成されず、リチウム二次電池の放電容量が減少する傾向にある。

前記加熱処理の時間としては３時間以上が好ましい。加熱処理の時間が前記下限未満になると、前記ＬＬＺＯの仮焼成物の結晶化が十分に進行せず、前記ＬＬＺＯのリチウムイオン伝導性が低下し、リチウム二次電池の放電容量が減少する傾向にある。また、加熱処理時間の上限としては特に制限はないが、６時間以下が好ましい。

このような加熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気）下で行うことが好ましい。これにより、比較的高温で前記加熱処理を行なった場合であっても、シリコンの酸化を抑制することができる。

また、本発明においては、前記負極材料前駆体をニッケル集電体上に配置し、その後、この負極材料前駆体に圧力を印加しながら又は印加した後に、前記加熱処理（アニール処理又は焼成処理）を施してもよい。これにより、負極材料とニッケル集電体との密着性が向上し、強固な負極を形成することができ、リチウム二次電池の放電容量を増加させることが可能となる。

このように、前記ＬＬＺＯの一次粒子とシリコンとを含有する負極材料前駆体に圧力印加しながら又は印加した後に、前記加熱処理（アニール処理又は焼成処理）を施すことによって、前記シリコン中に前記ＬＬＺＯの二次粒子が分散しており、前記ＬＬＺＯの一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、本発明の負極材料を得ることができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（調製例１）
ブロックコポリマーとしてポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）〔ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ、ＰＳ成分の数平均分子量：１１０×１０^３、Ｐ４ＶＰ成分の数平均分子量：１０７×１０^３〕と、Ｌｉ_６．５、Ｌａ_３．０Ｚｒ_１．６Ｔａ_０．４Ｏ_１２＋Ａｌ（０．１質量％）〔ＬＬＺＴａＡｌ〕前駆体（Ｌｉ前駆体、Ｌａ前駆体、Ｚｒ前駆体、Ｔａ前駆体及びＡｌ前駆体）として安息香酸リチウム〔Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＬｉ〕、２−エチルヘキサン酸ランタン〔Ｃ_４Ｈ_９（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＣＯＯＬａ〕、アセチルアセトナートジルコニウム（IV）（Ｚｒ〔ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４〕、タンタル（Ｖ）エトキシド〔Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５〕及びアセチルアセトナートアルミニウム〔Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３〕とを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔａ（モル比）＝６．５：３．０：１．６：０．４かつＡｌ含有量が０．１質量％となるように、また、Ｌｉ前駆体、Ｌａ前駆体、Ｚｒ前駆体、Ｔａ前駆体及びＡｌ前駆体の総量が前記ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ中のＰ４ＶＰ成分と等モルとなるように、さらに、前記ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰの濃度が０．５質量％となるように、トルエンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド〔ＤＭＦ〕との混合溶媒（トルエン：ＤＭＦ（容量比）＝７８：１２）に溶解し、原料溶液を得た。なお、この原料溶液において、前記ＬＬＺＴａＡｌ前駆体は、Ｐ４ＶＰからなるポリマー相に導入されている。

この原料溶液を、エバポレーターを用いて濃縮した後、得られた濃縮液を窒素雰囲気下、常温で２４時間乾燥させ、さらに、窒素雰囲気下、４５０℃で６時間加熱してＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末を得た。

（実施例１）
シリコン粉末（シリコンウェハ製造工程で得られた不定形シリコン粉末、平均粒径Ｄ５０：１．３μｍ）と調製例１で得られたＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末とを質量比５：５で混合し、さらに、乳鉢で粉砕混合して負極材料前駆体を得た。この負極材料前駆体の約１０ｍｇを、ニッケル集電体（純金属ニッケル板（株式会社ニラコ製）を直径１４ｍｍ×厚み５００μｍに加工したもの）の表面に均一に散布して付着させ、ハンドプレスにより仮成形した後、得られた仮成形物に、常温（２５℃）、圧力１．５ＭＰａの条件で１８０秒間の冷間等方圧成形を施した。得られた成形体に、窒素雰囲気下、７５０℃で１２時間のアニール処理を施し、ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末及びシリコンを含有する負極材料とニッケル集電体とを備える負極を得た。

＜ＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析＞
得られた負極材料について、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析装置を備える走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析を行なった。その結果を図２に示す。図２に示した負極材料のＳＥＭ像及びＥＤＸマッピングから明らかなように、前記負極材料においては、前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末（二次粒子）がシリコン中に分散していることが確認された。また、前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末（二次粒子）には炭素原子が含まれていることが確認された。

＜ＸＲＤ測定＞
調製例１で得られたＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いて測定した。その結果を図３Ａに示す。図３Ａに示したように、前記ＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末のＸＲＤスペクトルには、アモルファスなカーボンに由来するブロードな回折ピークが２θ＝１５〜３０ｄｅｇの範囲において観測された。このアモルファスなカーボンは、ＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末の調製時に使用したＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰに由来するものであると考えられる。

また、調製例１で得られたＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末を窒素雰囲気下、７５０℃で１２時間加熱してＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末を得た。このＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いて測定した。その結果を図３Ｂに示す。図３Ｂに示したように、７５０℃で１２時間焼成した場合でも、２θ＝１５〜３０ｄｅｇの範囲に回折ピークが観測され、ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末にも炭素原子が残存していることが確認された。

＜ＴＥＭ観察及びＥＤＸ分析＞
調製例１で得られたＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末を窒素雰囲気下、７５０℃で１２時間加熱してＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末を得た。このＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末をエポキシ樹脂に包埋させ、ウルトラミクロトーム（ダイヤモンドナイフ）を用いてＴＥＭ観察及びＥＤＸ分析用超薄切片試料（厚さ５０ｎｍ）作製した。得られた超薄切片試料のＴＥＭ観察及びＥＤＸ分析を、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析装置を備える透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行なった。その結果を図４に示す。図４に示したＥＤＸマッピングから明らかなように、ＴＥＭ像の一次粒子に対応する部分に炭素原子が存在していることが観察され、前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末中の一次粒子には炭素原子が含まれていることが確認された。なお、図４に示したＥＤＸマッピングにおいて、前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末が存在しない部分の炭素原子は、前記超薄切片試料作製時に使用した前記エポキシ樹脂に由来する炭素原子であると考えられる。

以上の結果から、前記負極材料において、前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末（二次粒子）に含まれている炭素原子は、ＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末の調製時に使用したＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰに由来し、前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末の一次粒子に含まれているものであることが確認された。

＜平均一次粒子径の測定＞
図４に示したＴＥＭ像において、孤立している一次粒子を無作為に２０個抽出し、各一次粒子において、最大長さと最小長さを測定し、その平均値をその一次粒子の粒子径とした。抽出した２０個の一次粒子の粒子径の平均値、すなわち、ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末の平均一次粒子径及び標準偏差を求めたところ、平均一次粒子径は５２．９ｎｍ、標準偏差は１７．８ｎｍであった。

また、調製例１で得られたＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末に、常温（２５℃）、圧力１．５ＭＰａの条件で１８０秒間の冷間等方圧成形を施した後、窒素雰囲気下、７５０℃で１２時間加熱して調製したＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末についても上記と同様にしてＴＥＭ観察を行い、得られたＴＥＭ像において、孤立している一次粒子を無作為に複数個抽出して、上記と同様にして前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末の平均一次粒子径を求めたところ、圧力を印加せずに調製した前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末の平均一次粒子径とほぼ同等であった。

したがって、圧力を印加せずに調製した前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末について前記方法により測定した前記平均一次粒子径（５２．９ｎｍ）を、前記負極材料中のＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末の平均一次粒子径とみなすことができる。

＜平均二次粒子径の測定＞
調製例１で得られたＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末の約１０ｍｇを、ニッケル集電体（純金属ニッケル板（株式会社ニラコ製）を直径１４ｍｍ×厚み５００μｍに加工したもの）の表面に均一に散布して付着させ、ハンドプレスにより仮成形した後、得られた仮成形物に、常温（２５℃）、圧力１．５ＭＰａの条件で１８０秒間の冷間等方圧成形を施した。得られた成形体に、窒素雰囲気下、７５０℃で１２時間のアニール処理を施し、ニッケル集電体上に形成されたＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末からなるＬＬＺＯ成形材料を得た。このＬＬＺＯ成形材料をニッケル集電体上から削り取り、ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末を回収した。このＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末の体積基準の粒度分布を、レーザー回折・散乱式
粒子径分布測定装置（マイクロトラック社製「ＭＴ３０００IIシリーズ」）を用いて測定した。その結果を図５に示す。図５に示した前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末（二次粒子）の粒度分布曲線に基づいて、累積５０％における粒子径Ｄ５０を求めたところ、前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末の平均二次粒子径は１８．２μｍであった。

また、得られた負極材料のＳＥＭ像において、前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末（二次粒子）を無作為に複数個抽出して平均二次粒子径を求めたところ、前記粒子径Ｄ５０とほぼ同等であった。

したがって、シリコンを混合せずに単独で調製した前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末からなるＬＬＺＯ成形材料について前記方法により測定した平均二次粒子径（１８．２μｍ）を、前記負極材料中のＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末の平均二次粒子径とみなすことができる。

（実施例２）
シリコン粉末とＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末との質量比を７：３に変更した以外は実施例１と同様にして、一次粒子に炭素原子が存在している前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末（二次粒子）がシリコン中に分散している負極材料とニッケル集電体とを備える負極を作製した。なお、得られた負極材料のＳＥＭ観察を行い、得られたＳＥＭ像において、前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末（二次粒子）を無作為に複数個抽出して平均二次粒子径を求めたところ、実施例１で求めた前記粒子径Ｄ５０とほぼ同等であることが確認された。

（実施例３）
シリコン粉末とＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末との質量比を３：７に変更した以外は実施例１と同様にして、一次粒子に炭素原子が存在している前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末（二次粒子）がシリコン中に分散している負極材料とニッケル集電体とを備える負極を作製した。なお、得られた負極材料のＳＥＭ観察を行い、得られたＳＥＭ像において、前記ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末（二次粒子）を無作為に複数個抽出して平均二次粒子径を求めたところ、実施例１で求めた前記粒子径Ｄ５０とほぼ同等であることが確認された。

（比較例１）
シリコン粉末とＬＬＺＴａＡｌ仮焼成粉末との質量比を１０：０に変更した以外は実施例１と同様にして、シリコンのみからなる負極材料とニッケル集電体とを備える負極を作製した。

＜サイクリックボルタンメトリー＞
得られた負極（直径１４ｍｍ）と、正極としてリチウム金属箔（直径１４ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ）を用い、これらの電極によりポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、分子量６００×１０^３）にリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）をドープしたポリマー電解質（直径１４ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を挟持して電池セルを作製した。この電池セルの電気化学特性を、マルチチャンネル電気化学測定システム（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製「ＶＭＰ３」）を用いてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により３回測定した。図６には、実施例１で作製した負極を備える電池セルの電流−電位曲線及び放電容量−電位曲線を示す。図６中、（i）〜（iii）はそれぞれ１回目〜３回目の電流−電位曲線であり、（I）〜（III）はそれぞれ１回目〜３回目の放電容量−電位曲線である。図６に示した電流−電位曲線から明らかなように、０．４〜０．５Ｖに放電ピークが、０．６〜０．８Ｖに充電ピークがそれぞれ観測され、前記電池セルは二次電池として機能することが確認された。

また、図６に示した３回目の放電容量−電位曲線に基づいて放電容量を求め、シリコン１ｇ当たりの値を算出した。その結果を図７に示す。また、実施例２〜３及び比較例１で作製した負極を備える電池セルについても同様に、３回目の放電容量−電位曲線に基づいて放電容量を求め、シリコン１ｇ当たりの値を算出した。その結果を図７に示す。

図７に示した結果から明らかなように、ＬＬＺＴａＡｌ焼成粉末及びシリコンを含有する負極材料（シリコン：ＬＬＺＴａＡｌ＝７：３〜３：７）を用いた場合には、充放電が可能であり、特に、シリコン：ＬＬＺＴａＡｌ＝５：５の場合には、高い放電容量が得られることがわかった。一方、シリコンのみからなる負極材料（シリコン：ＬＬＺＴａＡｌ＝１０：０）を用いた場合には、リチウム伝導体がないため、充放電は困難であった。

＜放電容量測定＞
実施例１で作製した負極を用いて作製した前記電池セルの充放電を、３６時間充電と３６時間放電とを１サイクルとして繰返した。各サイクルにおける放電容量を、マルチチャンネル電気化学測定システム（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製「ＶＨＰ３」）を用いて定電流定電圧法（ＣＣ−ＣＶ法）により測定した。図８には充放電回数とシリコン１ｇ当たりの放電容量との関係を示す。図８に示したように、充放電を繰返すことによって、放電容量が増加し、７回以上の充放電の繰返しにより、２００ｍＡ・ｈ／ｇ−Ｓｉ以上の放電容量が得られた。

以上説明したように、本発明によれば、ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物の一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の状態でシリコン中に分散しており、前記ガーネット型酸化物の一次粒子中に炭素原子が存在している、電極材料を得ることができる。

このような電極材料は、導電性（特に、固体リチウムの伝導性）に優れており、リチウム二次電池の放電容量を増加させることができる。したがって、本発明の負極材料は、リチウム二次電池の負極材料として有用であり、特に、電解質が固体である全固体リチウム二次電池の負極材料として有用である。

１：ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物（ＬＬＺＯ）、１ａ：ＬＬＺＯの二次粒子、１ｂ：ＬＬＺＯの一次粒子、２：シリコン、３：ニッケル集電体。

Claims (9)

1. ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物と、シリコンとを含有し、
   前記ガーネット型酸化物の一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の状態で前記シリコン中に分散しており、
   前記ガーネット型酸化物の一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであり、
   前記ガーネット型酸化物の一次粒子中に炭素原子が存在する、
   ことを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
2. 前記ガーネット型酸化物の含有量が、リチウム二次電池用負極材料全量に対して、３０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料。
3. 請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料からなる負極を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
4. 前記負極が、ニッケル集電体と、該ニッケル集電体上に配置された前記リチウム二次電池用負極材料とからなるものであることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
5. 互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物の前駆体とを溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
   前記第一ポリマーブロック成分からなり、前記ガーネット型酸化物の前駆体が導入された第一ポリマー相と、前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相とが自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記ガーネット型酸化物の前駆体を、ＬｉとＬａとＺｒとを含有するガーネット型酸化物に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、前記ガーネット型酸化物の一次粒子を調製する第二の工程と、
   前記ガーネット酸化物の一次粒子がシリコン中に分散している負極材料前駆体を調製する第三の工程と、
   前記負極材料前駆体に圧力を印加しながら又は印加した後に、加熱処理を施して、前記ガーネット型酸化物の一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の状態で前記シリコン中に分散しており、前記ガーネット型酸化物の一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、負極材料を得る第四の工程と、
   を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
6. 前記第三の工程において、前記ガーネット酸化物の一次粒子とシリコンとを、３０：７０〜７０：３０の質量比で混合して前記負極材料前駆体を調製することを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
7. 前記第二の工程において、前記相分離処理、前記変換処理及び前記除去処理を３００〜５００℃の温度で行うことを特徴とする請求項５又は６に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
8. 前記第四の工程において、前記加熱処理を５００〜７５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項５〜７のうちのいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
9. 前記第四の工程において、ニッケル集電体上に配置した前記負極材料前駆体に圧力を印加しながら又は印加した後に、加熱処理を施すことによって、前記ニッケル集電体と前記負極材料前駆体とを一体化処理することを特徴とする請求項５〜８のうちのいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。

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