JP6967080B2 - 電池用負極、電池および電池の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、負極活物質に亜鉛等の金属を用いる電池用負極、電池および電池の製造方法に関する。

亜鉛空気電池などで使用される電池用負極は、活物質層および集電体から構成され、集電体は活物質層の中央に設けられる。また、活物質層は、材料となる負極活物質、導電助剤およびバインダの混合物として構成され、かつ、各材料の間には空隙が形成される。電池として動作する時は、活物質層に形成された空隙が電解液で満たされ、該空隙が電池反応に必要なＯＨ⁻イオンの伝導経路となる。

亜鉛空気電池を高容量化するためには、活物質層の厚みを厚くすること、負極活物質を高密度に充填して活物質層の電極密度を高くすること、さらにそれら両方の対策を講じることが必要である。しかしながら、活物質層の厚みを厚くしたり、電極密度を高くし過ぎたりすると、亜鉛空気電池の発電性能が低下したり、クーロン効率が低下したり、サイクル寿命が低下したりするといった問題が生じる。

すなわち、亜鉛空気電池において、電解液は活物質層の表面および周縁部から中央部（集電体近傍）に向かって浸透していくが、活物質層の厚みを厚くすると電解液が浸透しにくくなり、活物質層の中央部に電解液で濡れない部分が生じる。そのため、活物質層の内部で電流集中が起こって不働態が生成され、これによってクーロン効率が低下し、電池特性が低下する。また、活物質層の電極密度を高くすると、活物質層の内部の空隙が減少して電池反応に必要なイオンの伝導経路が減少するため、イオン伝導抵抗が増加し、電池特性が低下する。

特許文献１は、レート特性向上および充放電サイクル特性向上のために、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等のナノ粒子を、亜鉛電極用合剤１００質量％に対して０．０１〜６０質量％の割合で活物質層に均一分散させることを開示している。

また、特許文献２は、電池用負極のシェイプチェンジ抑制のために、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の等電点が７よりも大きい化合物が、電池用負極組成物１００質量％に対して０．０５〜３０質量％の割合で活物質層に含まれることを開示している。

特開２０１５−１９７９７６号公報 特開２０１５−１７０３９０号公報

特許文献１，２では、活物質層に酸化アルミニウムや酸化カルシウムが含まれることで電池の各種特性が向上することを開示している。しかしながら、特許文献１，２は、電池の高容量化に伴う活物質層の厚膜化、高密度化に対する課題、すなわちイオンの伝導経路が減少するといった課題を考慮しておらず、上記課題を解決するための構成は開示されていない。

本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、活物質層の内部のイオン伝導経路を確保し、電池の高容量化に伴う活物質層の厚膜化および高密度化を達成できる電池用負極、電池および電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本開示の一つの態様は、電池の負極に用いられ、負極活物質に金属を用いる電池用負極であって、前記負極活物質を含む活物質粒子と、前記活物質粒子よりも平均粒径の大きな粒子であり、塩基性酸化物となる元素のうち周期表の第２族の元素を含む化合物、および／または両性酸化物となる元素のうち周期表の第１３族の元素を含む化合物からなる補助剤とを含んで形成されている活物質層を有しており、前記補助剤は、１００質量部の前記活物質粒子に対して、０．０１質量部以上２．８質量部以下の割合で含まれることを特徴としている。

上記の構成によれば、電池用負極を用いた電池において、補助剤が電解液中に溶出し、補助剤の存在していた箇所には空間ができる。この空間が電池反応に必要なイオンの伝導経路となるため、電池の高容量化のために活物質層の厚膜化および高密度化に適した構成となる。

本開示の電池用負極、電池および電池の製造方法は、電池用負極において補助剤を電解液中に溶出させることで、補助剤の存在していた箇所に空間を形成することができる。この空間を電池反応に必要なイオンの伝導経路とすることで、電池の高容量化のために活物質層の厚膜化および高密度化に適した構成とすることができるといった効果を奏する。

実施の形態１に係る金属負極の概略構成を示す図であり、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は断面図である。 金属負極における活物質層の構成を概念的に示す拡大図であり、図２（ａ）は溶出工程前の状態を示し、図２（ｂ）は溶出工程後の状態を示している。 実施の形態１に係る金属負極の製造工程を示すフローチャートである。 実施の形態４に係る金属負極の概略構成を示す断面図である。

〔実施の形態１〕
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本実施の形態１に係る金属負極（電池用負極）１０の概略構成を示す図であり、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は断面図である。金属負極１０は、図１に示すように、集電体１１の両側に活物質層１２が形成されている。集電体１１は、金属負極１０を電池に用いた場合に電池の正極との電極間距離が一定に保たれるよう、活物質層１２の厚み方向に対する中央に配置される。

集電体１１は、活物質層１２と電池端子（図示なし）との間で電子の授受を行うものである。集電体１１の材質としては、銅および真鍮等の銅合金、スズ・ビスマス等をメッキしたニッケル・亜鉛・鋼・不織布などが挙げられる。集電体１１は平面状の箔や平板が利用でき、かつ、面を貫通する貫通孔を有する（貫通孔の数や大きさは制限されない）。また、集電体１１における開口率は５〜８０％であることが好ましい。集電体１１における貫通孔は、パンチング、エッチング、エキスパンドなどで形成可能であり、メッシュであっても良い。また、集電体１１は、上記材料で構成された発泡体であっても良い。集電体１１の厚みは、８〜２００μｍの範囲が好適であり、５０〜１００μｍの範囲がより好適である。集電体１１の厚みは、公知の方法によって測定が可能である。

図２は、金属負極１０における活物質層１２の構成を概念的に示す拡大図である。図２（ａ）は金属負極１０をアルカリ性水溶液に浸漬させる溶出工程前の活物質層１２の状態を示し、図２（ｂ）は溶出工程後の活物質層１２の状態を示している。金属負極１０が電池部品として出荷される場合には、図２（ａ）に示す溶出工程前の状態で出荷することも可能である。

溶出工程前の金属負極１０における活物質層１２は、少なくとも活物質粒子１２１と補助剤１２２とを含んで構成されており、さらに、導電助剤１２３やバインダ１２４を含んでいてもよい。

活物質粒子１２１は、負極活物質としての元素（亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、鉄、銅などの金属元素）を含む化合物からなる。金属負極１０を例えば亜鉛空気電池に用いる場合には、活物質粒子１２１は、亜鉛を含む亜鉛含有化合物で活物質として用いることができるものであれば良い。好ましくは、亜鉛、酸化亜鉛、アトマイズ亜鉛などが活物質粒子１２１として使用できる。また、活物質粒子１２１の平均粒径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下とすることが望ましい。活物質粒子１２１の平均粒径が１μｍを超えて大きくなると、活物質粒子１２１の内部まで酸化還元反応が進行しなくなり、酸化還元反応に寄与しない部分が増えてしまう虞がある。

補助剤１２２は、図２（ａ）に示す溶出工程前の金属負極１０においては、粒子として活物質層１２中に存在する。一方、図２（ｂ）に示す溶出工程後の金属負極１０においては、補助剤１２２はアルカリ性水溶液によって溶出され、補助剤１２２の存在していた箇所には空間１２５が形成される。補助剤１２２の材料や溶液の種類は、補助剤１２２の溶出時に他の成分（活物質粒子１２１、導電助剤１２３、バインダ１２４）に影響を与えないものが選択されるが、これについては後に詳細に説明する。また、補助剤１２２は、活物質粒子１２１よりも平均粒径の大きな粒子が用いられ、補助剤１２２の平均粒径は、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることが望ましい。さらに、補助剤１２２は、平均粒径が異なる第１の補助剤および第２の補助剤を混ぜることが好ましい。平均粒径の異なる２種類の補助剤１２２を用いることで、補助剤１２２が溶出後、活物質層１２内の電解液の浸透経路を細分化・細密化することができる。具体的には、第１の補助剤の平均粒径は３０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、第２の補助剤の平均粒径は１０μｍ〜３０μｍであることが好ましい。また、補助剤１２２は導電助剤よりも平均粒径の大きな粒子が用いられることが好ましい。具体的には、導電助剤１２３の平均粒径は０．１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上８μｍ以下であることがさらに好ましい。さらに、補助剤１２２は、１００質量部の活物質粒子１２１に対して、０．０１質量部以上２．８質量部以下の範囲で活物質層１２に含まれることが好ましい。補助剤１２２は、１００質量部の活物質粒子１２１に対して、０．１〜２．０質量部の範囲で活物質層１２に含まれることがより好ましい。１００質量部の活物質粒子１２１に対して含まれている補助剤１２２が０．０１質量部未満である場合、活物質層１２中に適度な空間が形成されず、期待される効果が得られない可能性がある。一方で、１００質量部の活物質粒子１２１に対して含まれている補助剤１２２が２．８質量部を超える場合、活物質中の空間が大きくなりすぎて電子伝導性が損なわれる可能性がある。図２(ｂ)では、すべての補助剤１２２が溶出し、空間１２５が形成されているが、溶出工程後であっても一部の補助剤１２２は活物質層１２に残存していてもよい。

導電助剤１２３は、活物質層１２の電子伝導性を上げるために添加されるものであり、交換電流密度ｉ_０が１０^−９Ａ／ｃｍ^２以下の元素を含む化合物とされる。金属負極１０を例えば亜鉛空気電池に用い、導電助剤１２３となる化合物を酸化物とした場合、上記元素と亜鉛との酸化還元電位の違いにより、充電中に上記元素が金属に還元されて導電材として機能する。また、交換電流密度ｉ_０が上記数値以下の元素は水素過電圧が高いので、これを導電助剤１２３に用いた場合には、負極活物質の腐食反応（水と反応して水素を発生）を抑制する効果がある。金属負極１０を例えば亜鉛空気電池に用いる場合には、導電助剤１２３には、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化スズが好適に利用できる。なお、交換電流密度の値は、同じ元素であっても文献によって異なる場合がある。上記の交換電流密度の値は、「日本化学会誌９２巻２号（１９７１）ｐ．９９−１１４」を参照した。

バインダ１２４は、活物質粒子１２１や導電助剤１２３などの粒子同士を結着させるために添加することができる。

続いて、本実施の形態１に係る金属負極１０の概略的な製造手順について説明する。図３は、金属負極１０の製造工程を示すフローチャートである。尚、以下の説明における使用材料や製造条件は単なる例示であって、本開示を限定するものではない。

（１）混合工程（Ｓ１）
活物質層１２を構成する材料の内、活物質粒子１２１、導電助剤１２３および補助剤１２２を所定比率にて混合させる。ここでは、活物質粒子１２１として１００質量部の酸化亜鉛を、導電助剤１２３として１質量部の酸化ビスマスを、補助剤１２２として各１質量部の酸化アルミニウムおよび酸化カルシウムを混合する。混合には、ミキサー、ブレンダ―、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ボールミル等を使用することができる。また、混合は、混合物に有機溶剤または水を加えて行う湿式法、又は液体成分を加えないで行う乾式法のいずれかの方法で行ってもよい。

（２）混練工程（Ｓ２）
混合工程で作製した混合粉末（活物質粒子１２１、導電助剤１２３および補助剤１２２おの混合物）に、バインダ１２４となるＰＴＦＥ分散液と純水とを所定量加え、プラネタリーミキサーにて混練する。ここでは、加えるＰＴＦＥ分散液（ＰＴＦＥ：６０ｗｔ％、水：４０ｗｔ％）を８．３質量部とし、さらに、水／ＰＴＦＥが５．６質量部になるように純水を加える。プラネタリーミキサーによる混練は、例えば、４５ｒｐｍで５分、９０ｒｐｍで３０分行う。混練には、プラネタリーミキサーや、バッチ式のロールミル、インターナルミキサー、ニーダー、連続式の混練押出機、短軸又は二軸の混練機等を使用することができる。

（３）成形工程（Ｓ３）
混練工程で作製した混練物を一塊にしてロール圧延機にて所定厚み（３ｍｍ程度）の電極シートにする。圧延は複数回行うことが好ましく、例えば、４ｍｍから３．２ｍｍまでは１００μｍずつ、３．２ｍｍから２．８ｍｍまでは５０μｍずつ厚みを薄くしていく。また、各厚みでは一方向（往復）に圧延するものとし、途中で圧延方向を９０°回転させて圧延することが望ましい。成形ではロール圧延機の他にプレス成形や押出成形、ＣＩＰ成形等を使用することができる。

（４）乾燥工程（Ｓ４）
成形工程で作製した電極シートを真空乾燥（例えば４０℃、１８ｈ）させた後、放冷する。さらに、乾燥後の電極シートを所定のサイズ（例えば４．５ｃｍ平方）にカットし、電極ブロックとする。但し、成形方法によっては、例えば、金型を使ってプレス成形などをする場合には、所定のサイズの金型を使うことができ、所定のサイズにカットしなくてもよい。

（５）電極化工程（Ｓ５）
所定厚み（例えば０．１ｍｍ）の集電体１１を上記電極ブロックで挟み、プレスによって一体化させる。ここでは、５．６ｍｍのスペーサーを周囲に置いて７ｔの圧力でプレスする。これにより、電極ブロックが活物質層１２となり、集電体１１と活物質層１２とからなる金属負極１０が製造される。尚、この時点の活物質層１２は、図２（ａ）に示すような溶出工程前の状態である。

（６）溶出工程（Ｓ６）
電極化工程で組み立てられた金属負極１０をアルカリ性水溶液に浸漬させ、補助剤１２２を溶液中に溶出させる。ここでは、アルカリ水溶液はｐＨ＞８が好ましく、ｐＨ＞１３がより好ましい。また、アルカリ性水溶液は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液などが挙げられる。この溶出工程を経ることにより、活物質層１２は、図２（ｂ）に示すような溶出工程後の状態となる。

ここで、溶出工程において、電極化工程で組み立てられた金属負極１０をアルカリ性水溶液に浸漬させる時間は、１ｈ以上５０ｈ以下であることが好ましい。また、溶出工程において、金属負極１０は、集電体１１から離れた方向からアルカリ性水溶液に浸漬されることが好ましい。金属負極１０を集電体１１から離れた方向からアルカリ性水溶液に浸漬させることで、活物質層１２の集電体１１近傍よりも、集電体１１から離れた部分の空隙率をより大きくすることができる。これによって、より電子が通り易い集電体１１からより離れた活物質層１２の部分においても不働態形成を改善でき、クーロン効率の改善に貢献できる。溶出工程においては、金属負極１０の一部がアルカリ性水溶液に浸漬さればよい。例えば、活物質層１２の厚さ方向において、活物質層１２の表面から３０％以上、より好ましくは５０％〜９５％の活物質層１２がアルカリ性水溶液に浸漬されていることが好ましい。

このように、本実施の形態１に係る金属負極１０は、溶出工程によって補助剤１２２を溶出させ、活物質層１２において補助剤１２２の存在していた箇所に空間１２５を形成させることを大きな特徴とする。すなわち、溶出工程後の金属負極１０に存在する空間１２５は、その内部に溶出前の補助剤１２２と同じ大きさの粒子を包含可能な大きさの空間であると言える。

金属負極１０を用いた電池では、電解液は活物質層１２の表面および周縁部から中央部（集電体１１近傍）に向かって浸透していく。この時、活物質層１２内部に補助剤１２２を溶出させた空間１２５が存在することで、活物質層１２の厚みが厚くても、電解液が空間１２５を伝って浸透していくため、活物質層１２の中央部の空隙が電解液で満たされ易くなる。それにより、金属負極１０を用いた電池では、電流集中の抑制や不働態形成の抑制が生じ、クーロン効率や電池特性が改善される。

また、金属負極１０の製造工程においては、最終工程である溶出工程までは補助剤１２２が存在している。そのため、成形工程における圧延回数を増やしたり電極化工程におけるプレス圧を大きくしたりして金属負極１０の電極密度を大きくしても、溶出工程後の金属負極１０では、補助剤１２２の大きさに対応した空間１２５を確保することができる。この空間１２５が電解液で満たされることにより、イオン伝導パスが十分に確保されるため、電極密度が高い金属負極１０であっても、イオン伝導抵抗の増加を抑制することができ、電池特性が改善される。

このように、本開示における金属負極１０では、電池の高容量化に伴う活物質層１２の厚膜化および高密度化を達成することができる。また、本開示における金属負極１０では、活物質層１２の高密度化を達成しながら、補助剤１２２が溶出することにより、活物質層１２中に適切に電解液を浸透させることができ、本開示における金属電極１０を採用した電池のクーロン効率が改善される。具体的には、金属負極１０の厚みは、５００μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１〜６ｍｍとすることができる。また、活物質層１２における電極密度は、１．５〜３．５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは１．７〜３．１ｇ／ｃｍ^３とすることができる。また、活物質層１２の厚みと集電体１１の厚みとの比は、１以上１２５０以下の範囲であることが好ましい。活物質層１２の厚みは、公知の方法によって測定することができる。また、金属負極１０に含まれる空隙の大きさは、補助剤１２２の粒径に依存し、補助剤１２２よりも大きい１２μｍ以上１２０μｍ以下になると推定される。金属負極１０の空隙率は、４０〜７５、より好ましくは５０〜７０とすることができる。金属負極１０の空隙率は、例えば、水銀ポロシメーターによって活物質中の空隙の体積Ｖ１を測定し、活物質層１２の寸法により測定された活物質層１２の体積Ｖ２を算出し、Ｖ１／Ｖ２によって算出することができる。

〔実施の形態２〕
本実施の形態２では、実施の形態１で説明した溶出工程について、より具体的な方法を説明する。本実施の形態２の方法では、電極化工程までが終了した溶出工程前の金属負極１０を用いて電池を組み立て、組み立てられた電池に電解液を注液する。この場合、補助剤１２２が電池に注液された電解液に溶出することで、金属負極１０の活物質層１２に空間１２５が形成される。また、本実施の形態２の方法を用いた場合、完成した電池では、溶出した補助剤１２２の成分が電解液中に含まれることとなる。

尚、本開示における金属負極１０を使用可能な電池は、金属空気電池として、亜鉛空気電池、マグネシウム空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池などが挙げられる。但し、正極を空気極とする金属空気電池に限定されるものではなく、例えば、空気極の代わりにニッケル正極等を用いてもよい。また、金属負極１０を二次電池に用いる場合は、２極方式の二次電池であってもよく、３極方式の二次電池であってもよい。これらの電池の構成は、公知の電池構成とすることが可能であるため、ここでは詳細な説明は省略する。

本実施の形態２における方法では、電池に注液された電解液に補助剤１２２を溶出させるため、補助剤１２２には電池の電解液として使用されるアルカリ水溶液に溶出可能な材料が用いられる。このような材料としては、塩基性酸化物となる元素のうち周期表の第２族の元素を含む化合物および／または両性酸化物となる元素のうち周期表の第１３族の元素を含む化合物が挙げられる。好ましくは、塩基性酸化物となる元素のうち周期表の第２族の元素および／または両性酸化物となる元素のうち周期表の第１３族の元素を含む酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸化物、硫化物などが挙げられる。より好ましくは、酸化アルミニウムや酸化カルシウムが補助剤１２２として使用される。補助剤１２２に酸化アルミニウムを用いる場合は、水素発生による自己腐食を抑制することができる。また、電池を亜鉛空気電池とし、補助剤１２２に酸化カルシウムを用いる場合は、亜鉛イオンの溶解度に影響を与え、活物質層１２の形状変化を抑制することができる。また、補助剤１２２として、酸化アルミニウムと酸化カルシウムとを両方用いることもできる。補助剤１２２として酸化アルミニウムと酸化カルシウムとの両方を活物質層１２に含む場合、酸化アルミニウムの平均粒径は、酸化カルシウムの平均粒径よりも大きいことが好ましい。酸化アルミニウムは、酸化カルシウムよりもアルカリ性水溶液に溶けにくい。そのため、酸化カルシウムが酸化アルミニウムよりも先にアルカリ性水溶液に溶け始める。そのため、酸化カルシウムの方が平均粒径を小さくすることで、活物質層１２に緻密な空隙を形成させることができる。酸化カルシウムが溶解し、緻密な空隙を形成されたのちに、酸化アルミニウムが遅れて溶解することで、緻密な空隙は酸化アルミニウムが溶解して形成された空隙に連結されて、活物質層１２の厚みに方向において電解液がより浸透しやすい空隙が形成される。また、活物質粒子１２１が亜鉛種の場合、活物質層１２の厚み方向において、集電体１１から離れる部分に活物質粒子１２１が緻密化する傾向にある。そのため、活物質層１２の厚さ方向において、活物質層１２に含まれる酸化アルミニウムの粒子数が集電体１１から遠く活物質層１２の表面に近づくにつれて増加し、活物質層１２に含まれる酸化カルシウムの粒子数が集電体１１から遠く活物質層１２の表面に近づくにつれて減少している構成であることが好ましい。

本実施の形態２における溶出工程では、活物質層１２の内部まで電解液（アルカリ水溶液）を含浸させるために、電解液の注液は、（Ａ）減圧下で注液するか、（Ｂ）注液してから減圧にする、ことが好ましい。また、電解液は、所定の注液量を複数回に分けて注液することが好ましく、特に（Ｂ）の方法では空気噛み抑制のために分割注液が必須である。減圧時間は、長過ぎると電解液中の水分が揮発して濃度が変わるため、合計で１分以上１時間以内の範囲とすることが好ましい。さらに、（Ｂ）の方法では金属負極１０の電解液への浸漬部分のうち、金属負極１０の端部からも空気が抜けて金属負極１０に気泡が付着するので、液を撹拌したり、定期的に金属負極１０を傾けたり、金属負極１０に振動を与えたりして、付着した気泡を除去することが好ましい。

電解液は、金属負極１０に直接かからないように注ぎ、金属負極１０の下部から電解液が浸透するようにする。また、この時の金属負極１０の向きは集電体１１が鉛直方向となるようにする。集電体１１を水平方向にすると、集電体１１より下の空気が集電体１１に引っかかって金属負極１０内部に残り易くなるので、電解液の含浸が不十分となり溶出ムラ発生の原因になる。集電体１１が鉛直方向になっていれば、金属負極１０の向き（金属負極１０の端面）は問わない。

電池に電解液を注液した後は補助剤１２２の溶出のために所定時間静置する。この静置時間は、短いと溶出不完全となり、長いと電池組立の生産効率が落ちるため、５分以上２４時間以内の範囲とすることが好ましい。また、溶出工程時に電解液を昇温することで補助剤１２２の溶出時間を短縮することも可能である。但し、温度を上げすぎると活物質粒子１２１の溶出も起こる可能性があるため、電池性能を低下させない程度の温度とする必要がある。

〔実施の形態３〕
本実施の形態３では、実施の形態１で説明した溶出工程について、より具体的な方法を説明する。本実施の形態３の方法では、溶出工程までが終了した溶出工程後の金属負極１０を用いて電池を組み立て、組み立てられた電池に電解液を注液する。本実施の形態３の方法を用いた場合、完成した電池では、溶出した補助剤１２２の成分が電解液中に含まれることはない。

本実施の形態３における方法では、補助剤１２２の材料、および溶出工程で用いる溶液の種類を実施の形態２と同じとすることができる。すなわち、溶液を電解液と同じアルカリ水溶液とし、補助剤１２２をアルカリ水溶液に溶出する材料とすることができる。しかしながら、本実施の形態３では、補助剤１２２の材料および溶液の種類がこれに限定されるものではなく、材料選択の幅を広げることができる。

溶出工程で用いる溶液は、補助剤１２２のみを溶出させ、金属負極１０の他の構成要素（活物質粒子１２１、導電助剤１２３、バインダ１２４および集電体１１）に影響を及ぼさないものであればよい。例えば、上記溶液をｐＨ７〜１５の水溶液とした場合、補助剤１２２としては、該水溶液に溶出する無機化合物や有機化合物を選択することができる。このような無機化合物としては、ハロゲンイオンを含むもの（例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ）、炭酸イオンを含むもの（例えばＮａ_２ＣＯ_３）、硫酸イオンを含むもの（例えばＭｇＳＯ_４）、水酸化物イオンを含むもの（ＮａＯＨ、ＫＯＨ）などが挙げられる。また、有機化合物としては、スクロース、グルコースなどが挙げられる。

〔実施の形態４〕
上記実施の形態１〜３では、金属負極１０における活物質層１２を単層とした構成を例示したが、本開示はこれに限定されるものではなく、図４に示す金属負極１０’のように活物質層１２を複数層としてもよい。

図４に示す金属負極１０’では、活物質層１２が、厚み方向に対して内層１２Ａと外層１２Ｂとからなる２層構造とされている。この構造では、内層１２Ａにおける補助剤１２２の粒子数が外層１２Ｂにおける補助剤１２２の粒子数よりも大きくされる。すなわち、補助剤１２２を溶出させた後の溶出工程後の金属負極１０’では、内層１２Ａの空隙率が外層１２Ｂの空隙率よりも大きくなる。尚、内層１２Ａおよび外層１２Ｂは、上述した混合工程、混練工程および成形工程を分けて形成し、電極化工程で内層１２Ａおよび外層１２Ｂを積層すればよい。

これにより、活物質層１２の中央部付近において電解液がより浸透しやすくなり、かつ、活物質層１２全体の空隙率が増加することも抑制できる。空隙率の増加を抑制することは、活物質層１２における活物質粒子１２１の含有率増加につながり、電池の高容量化に寄与する。

〔実施例〕
続いて、本開示の金属負極１０の評価実験の結果を以下の表１に示す。

（金属負極の製造方法）
（実施例１〜５および比較例１〜３）
実施例１〜５および比較例１〜３では、混合工程において表１の負極に示した通り、１００質量部の酸化亜鉛（活物質粒子１２１、堺化学工業株式会社製酸化亜鉛１種）に対して、酸化ビスマス（導電助剤１２３、太陽鉱工株式会社製酸化ビスマスＡ）を１質量部、酸化アルミニウムおよび酸化カルシウム（補助剤１２２、それぞれ日本軽金属株式会社製アルミナＡ１２、宇部マテリアルズ株式会社製超高純度カルシアＣＳＱ）を合計０．１〜３．０質量部の範囲で加え、１ｍｍのジルコニアビーズで１８時間、１５ｒｐｍの条件でボールミルを用いて混合した。

混合工程で作製した活物質粒子、導電助剤および補助剤を含む混合物にＰＴＦＥ分散液（バインダ１２４）を８．３質量部加え、水／ＰＴＦＥが５．６質量部になるように純水を加え、プラネタリーミキサーにて混練した。プラネタリーミキサーによる混練は、４５ｒｐｍで５分、９０ｒｐｍで３０分行った。

プラネタリーミキサーで混練した混練物を一塊にしてロール圧延機にて厚さ２．８ｍｍの電極シートにした。ロール圧延機にて作製した電極シートを真空乾燥させた。乾燥中の温度および時間はそれぞれ４０℃、１８ｈに設定した。真空乾燥された電極シートを縦横４．５ｃｍのサイズに切断し、電極ブロックを作製した。

厚さ０．１ｍｍの集電体を活物質層となる電極ブロックではさみ、５．６ｍｍのスペーサーを周囲に置いて７ｔの圧力でプレスすることで、集電体と、活物質粒子、導電助剤および補助剤を含む活物質層を備えた金属負極を形成した。

集電体と、活物質粒子、導電助剤、および補助剤を含む活物質層を備えた金属負極をｐＨ１４の水酸化カリウムに１時間浸漬させ、実施例１〜５および比較例１〜３の金属負極を得た。

尚、この評価実験では、酸化亜鉛は平均粒径が０．６μｍであり、酸化ビスマスの平均粒径が７μｍであり、酸化アルミニウムは平均粒径が５５μｍであり、酸化カルシウムは平均粒径が２０μｍであった。平均粒径の測定方法は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて１００個の粒子を測定し、平均粒径を求める方法が挙げられる。次に、作用極として実施例１〜５および比較例１〜３の金属負極、セパレータとしてポリオレフィン系の不織布（６ｃｍ×７ｃｍ）、対極として水酸化ニッケルを充填したニッケル極を積層し、アクリル製の評価セルに設置した。電解液として酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウム水溶液（ｐＨ＝１４）を用い、評価セルに所定量の電解液を注液した。さらに、参照極としてＨｇ／ＨｇＯを用い、評価セルにセットして、充放電時の作用極の電位を規制した。

（比較例４）
比較例４では、混合工程で補助剤を混合しないことを除いて実施例１と同じ製造方法で金属負極を得た。

次に、作用極として比較例４の金属負極を用い、比較例４の金属負極に含まれる酸化亜鉛１００質量部に対して、１質量部の酸化アルミニウムおよび１質量部の酸化カルシウムを、予め酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウム水溶液（ｐＨ＝１４）に溶かした溶液を電解液として用いた以外は、実施例１と同じ評価セルを使用した。

（評価方法）
実施例１〜５および比較例１〜４で作成した評価セルに関して、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ^２、充放電深度５０％で充放電サイクルを実施し、１００サイクルでの容量維持率を評価した。

表１に示されるように、実施例１〜５では１００サイクル後の容量維持率が９０％以上であり、良好な電池特性が得られることが確認された。すなわち、１００質量部の活物質粒子１２１に対して０．１質量部の補助剤１２２を加えた実施例２，４と、補助剤１２２を加えない比較例１，４との比較により、補助剤１２２の含有量は、１００質量部の活物質粒子１２１に対して０．１質量部以上とすることが好ましい。また、１００質量部の活物質粒子１２１に対して２質量部の補助剤１２２を加えた実施例１，３，５と、１００質量部の活物質粒子１２１に対して３質量部の補助剤１２２を加えた比較例２，３との比較により、補助剤１２２の含有量は、１００質量部の活物質粒子１２１に対して２質量部以下とすることが好ましい。

さらに、実施例１では容量維持率が９９％と実施例２〜５と比較しても高い値となっており、複数種類の補助剤１２２を組み合わせて用いることで、より良好な電池特性が得られることが示唆されている。

また、比較例４では、容量維持率が６０％と低い値になっており、補助剤１２２と同成分の材料を電解液に添加しても電池特性の向上の効果は得られないことが確認された。

本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。

〔援用の記載〕
本国際出願は、２０１７年１１月８日に日本特許庁に出願された日本国特許出願第２０１７−２１５８０８号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１７−２１５８０８号の全内容を参照により本国際出願に援用する。

１０，１０’ 金属負極（電池用負極）
１１ 集電体
１２ 活物質層
１２１ 活物質粒子
１２２ 補助剤
１２３ 導電助剤
１２４ バインダ
１２５ 空間
１２Ａ 内層
１２Ｂ 外層

Claims (19)

1. 電池の負極に用いられ、負極活物質に金属を用いるアルカリ電池用負極であって、
   亜鉛含有化合物を含む活物質粒子と、補助剤とを含む活物質層を有し、
   前記補助剤は、
   前記活物質粒子よりも平均粒径の大きな粒子であり、
   前記亜鉛含有化合物よりもアルカリ水溶液に溶出され、
   塩基性酸化物となる元素のうち周期表の第２族の元素を含む化合物、および／または両性酸化物となる元素のうち周期表の第１３族の元素を含む化合物からなり、
   前記活物質層において、１００質量部の前記活物質粒子に対して、０．０１質量部以上２．８質量部以下の割合で含まれ、
   前記アルカリ電池用負極の厚みは、５００μｍ〜１０ｍｍであり、
   前記活物質層における電極密度は、１．５〜３．５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とするアルカリ電池用負極。
2. 請求項１に記載のアルカリ電池用負極であって、
   前記補助剤は、塩基性酸化物となる元素のうち周期表の第２族の元素を含む化合物であり、
   前記化合物は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸化物、硫化物のいずれかを含むことを特徴とするアルカリ電池用負極。
3. 請求項１に記載のアルカリ電池用負極であって、
   前記補助剤は、両性酸化物となる元素のうち周期表の第１３族の元素を含む化合物であり、
   前記化合物は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸化物、硫化物のいずれかを含むことを特徴とするアルカリ電池用負極。
4. 請求項１に記載のアルカリ電池用負極であって、
   前記補助剤は、酸化アルミニウムまたは酸化カルシウムを含むことを特徴とするアルカリ電池用負極。
5. 請求項１に記載のアルカリ電池用負極であって、
   前記補助剤は、第１の補助剤と、前記第１の補助剤よりも平均粒径の小さい第２の補助剤とを含むことを特徴とするアルカリ電池用負極。
6. 請求項５に記載のアルカリ電池用負極であって、前記第２の補助剤は、前記第１の補助剤よりもアルカリ水溶液に対して溶けやすいことを特徴とするアルカリ電池用負極。
7. 請求項５に記載のアルカリ電池用負極であって、
   前記第１の補助剤は酸化アルミニウムであり、前記第２の補助剤は酸化カルシウムであることを特徴とするアルカリ電池用負極。
8. 請求項５から７の何れか１項に記載のアルカリ電池用負極であって、
   前記第１の補助剤の平均粒径は３０μｍ〜１００μｍであり、前記第２の補助剤の平均粒径は１０μｍ〜３０μｍであることを特徴とするアルカリ電池用負極。
9. 請求項１から７の何れか１項に記載のアルカリ電池用負極であって、
   前記活物質層は、厚み方向に対して複数の活物質層が積層された構成であり、厚み方向における外側の活物質層よりも内側の活物質層の方が前記補助剤の粒子数が多いことを特徴とするアルカリ電池用負極。
10. 請求項１から９の何れか１項に記載のアルカリ電池用負極であって、
    前記補助剤は、前記活物質層において、１００質量部の前記活物質粒子に対して、０．１質量部以上２．０質量部以下の割合で含まれることを特徴とするアルカリ電池用負極。
11. 電池の負極に用いられ、アルカリ電池用負極であって、
    亜鉛含有化合物を含む活物質粒子を含んで形成されていると共に、その内部に空間を有する活物質層を有しており、前記空間は、その内部に前記活物質粒子の平均粒径よりも大きな粒子を包含可能な大きさの空間であり、
    前記アルカリ電池用負極の厚みは、５００μｍ〜１０ｍｍであり、
    前記活物質層における電極密度は、１．５〜３．５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とするアルカリ電池用負極。
12. 請求項１から１１の何れか１項に記載の電池用負極であって、
    前記活物質層の厚み方向に対する中央部に集電体が設けられていることを特徴とするアルカリ電池用負極。
13. 請求項１２に記載の電池用負極であって、
    前記活物質層の厚みと前記集電体の厚みとの比が、１以上１２５０以下であることを特徴とするアルカリ電池用負極。
14. 請求項１１から１３の何れか１項に記載の電池用負極であって、
    前記活物質層は、厚み方向に対して複数の活物質層が積層された構成であり、厚み方向における外側の活物質層の空隙率よりも内側の活物質層の空隙率の方が大きいことを特徴とするアルカリ電池用負極。
15. 請求項１から請求項１４の何れか１項に記載の電池用負極であって、
    前記亜鉛含有化合物は、酸化亜鉛である、請求項１に記載のアルカリ電池用負極。
16. 負極活物質に金属を用いる電池であって、
    請求項１から１５の何れか１項に記載の電池用負極を用いることを特徴とするアルカリ電池。
17. アルカリ電池の製造方法であって、
    亜鉛含有活物質を含む活物質粒子と、前記活物質粒子よりも平均粒径の大きな粒子である補助剤とを含んで形成されている活物質層を有する電池用負極を製造する負極製造工程と、
    前記電池用負極をアルカリ水溶液に浸漬させて、前記補助剤を前記溶液中に溶出させる溶出工程とを含み、
    前記電池用負極の厚みは、５００μｍ〜１０ｍｍであり、
    前記活物質層における電極密度は、１．５〜３．５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とするアルカリ電池の製造方法。
18. 請求項１７に記載のアルカリ電池の製造方法であって、
    前記補助剤は、塩基性酸化物となる元素のうち周期表の第２族の元素を含む化合物、および／または両性酸化物となる元素のうち周期表の第１３族の元素を含む化合物からなり、
    前記負極製造工程と前記溶出工程との間に、前記電池用負極を用いて電池を組み立てる組み立て工程を有しており、
    前記溶出工程では、組み立てられた電池内に電解液を注液し、前記電解液中に前記補助剤を溶出させることを特徴とするアルカリ電池の製造方法。
19. 請求項１７に記載のアルカリ電池の製造方法であって、
    前記溶出工程後に、前記補助剤を溶出させることで前記活物質層の内部に空間が形成された前記電池用負極を用いて電池を組み立てる組み立て工程を有していることを特徴とするアルカリ電池の製造方法。

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