CN104813521A - 用于电池的锌电极 - Google Patents

用于电池的锌电极 Download PDF

Info

Publication number
CN104813521A
CN104813521A CN201380061984.8A CN201380061984A CN104813521A CN 104813521 A CN104813521 A CN 104813521A CN 201380061984 A CN201380061984 A CN 201380061984A CN 104813521 A CN104813521 A CN 104813521A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc
sponge
emulsion
network
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380061984.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104813521B (zh
Inventor
J·F·帕克
J·W·朗
D·R·罗利森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Government Of United States, As Represented By Secretary O
US Government
US Department of Navy
Original Assignee
Government Of United States, As Represented By Secretary O
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Government Of United States, As Represented By Secretary O filed Critical Government Of United States, As Represented By Secretary O
Publication of CN104813521A publication Critical patent/CN104813521A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104813521B publication Critical patent/CN104813521B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H01M12/085—Zinc-halogen cells or batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42—Alloys based on zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

一种物品，具有锌连续网络和与锌网络互穿的连续的孔隙空间网。所述锌网是融合的单片结构。一种方法，包括：提供包含锌粉和一液相的乳液；干燥所述乳液以形成海绵状物；烧结所述海绵状物以形成烧结的海绵状物；在氧化气氛中加热所述烧结的海绵状物以形成氧化的海绵状物，所述氧化的海绵状物表面包含氧化锌；以及电化还原所述氧化锌以形成金属锌海绵状物。

Description

用于电池的锌电极
技术领域
本发明的公开内容一般涉及用于电池或其他用途的多孔锌电极。
背景技术
为满足能源市场日益增长的迫切情况，包括电动汽车和便携式电子设备，人们不断地努力研究电池技术，期望克服锂离子电池的一些缺陷。锂离子电池具有的优点如自放电小、没有记忆效应，尤其是可充电性，但是，相对于其他有前景的电池技术(Lee et al.,“Metal–airbatteries with high energy density:Li–air versus Zn–air”Adv.Energy Mater.2011,1,34–50)，安全问题、制造成本和较低的比能量密度(＜200W h kg–1)限制了基于锂离子储能技术的更广泛应用。例如，锌空气电池具有高实用性的比能量密度(400W h kg–1)，以及采用便宜的对环境友好的活性材料(锌)耦合到吸气式的阴极，从而消耗分子氧，而不需要储存在电池中(Neburchilov et al.,“A review on air cathodes for zinc–air fuel cells”J.Power Sources 2010,195,1271–1291)。虽然在某些商业应用(如，助听器市场)中作为一次电池成功了，但是，其受限制的可充电性、缺乏脉冲能量以及理论放电容量(＜60％)的适度利用阻碍了锌-空气电池的进一步应用。这些都是商业锌-空气电池中使用的传统阳极形状因子中锌(Zn)的电化学性能的固有限制。
当包含锌粉混合胶凝剂、电解质和粘结剂作为负极的锌-空气电池进行放电时，金属锌被氧化，并与电解质的氢氧离子反应，形成可溶的锌酸盐离子。这些溶解锌酸盐离子从电生(electrogeneration)点扩散，直至达到过饱和状态，并迅速沉淀并脱水，形成半导电的氧化锌(ZnO)(Cai et al.,“Spectroelectrochemical studies on dissolution and passivation of zincelectrodes in alkaline solutions”J.Electrochem.Soc.1996,143,2125–2131)。尽管其形状与初始放电时不同，电化学充电后的生成物氧化锌还原成金属锌。随着充放电循环数的增加，这种形状的变化变得更加明显，最终导致在阴极生长出树突，直至刺穿分隔物，并导致电短路，中断电池的运作。
发明内容
本发明公开的是包含连续网络的物件，所述连续网络包含锌和穿插在锌网间的连续孔隙空间网。所述锌网是融合的单片结构。
本发明还公开了一种方法，包括：提供包含锌粉和一液相的乳液；干燥所述乳液以形成海绵状物；在惰性气氛中烧结所述海绵状物以形成烧结的海绵状物；加热所述海绵状物以形成氧化的海绵状物，所述氧化的海绵状物表面包含氧化锌；以及电化还原所述氧化锌以形成金属锌海绵状物。
附图说明
通过参考下文的具体实施方式和附图，可容易地获得对本发明更完整的理解。
图1显示了在氩气和空气中加热后，3D锌海绵状物的照片(顶部)和扫描电镜图(中间和底部)，显示了整体融合的、直通的多孔网络，以及海绵状物中单个颗粒的表面结构；
图2显示了锌海绵状物在加热后(左边：A、C、E)和电化还原步骤后(右边：B、D、F)的状态比较，其中，(A、B)用电化学阻抗法测量，(C、D)用X射线衍射法测量，(E、F)用扫描电子显微镜测量；
图3显示了随施加电流的增加，10分钟内从5mA增加到200mA，半电池结构中的放电电位(顶部)，以及随施加电流的增加，稳态放电电压的线性关系(底部)；
图4显示了锌-空气全电池的展示(顶部)，采用描述的锌海绵状物阳极和碳/锰钾矿/复合材料-空气阴极；以及在-5mA cm-2、–10mA cm-2和-24mA cm-2的放电电流密度下，三个锌-空气电池的放电性能(底部)；
图5显示了Zn/ZnO海绵状物对称电池的图解(顶部)以及外加荷载在+24mA cm-2和-24mA cm-2之间变化时，不超过45次扫描的充放电循环数据(底部)；
图6显示了单个完全还原的全金属锌海绵状物颗粒的SEM图(顶部)；以及一SEM图(底部)，展示了在+24mA cm-2时，扫描45次的充放电循环后，在Zn海绵状物表面的紧密ZnO覆盖层的形成；需要注意的是，大尺寸(＞10μm)的树突无法观察到。
具体实施方式
下文的描述旨在解释，而非限制，列举的具体细节是为了给本发明公开内容提供透彻的理解。然而，除了这些具体细节外，本发明的主题可在其他实施例中进行，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。在其他情况下，省略已知方法和设备的详细描述，从而不会让不需要的细节使得本发明不清楚。
对含锌二次电池的基本要求是双倍的。在锌空气电池的例子中，吸气阴极结构必须包含催化剂，用于电池放电的氧还原反应(ORR)以及电池充电时逆反应的析氧反应(OER)。该锌阳极复合物需要抑制树突的添加剂，或其结构设计成电流密度贯穿锌结构均匀分布，从而减少树突形成，并最终使电池短路的可能性。本发明公开内容重点在于这种重新设计的锌结构，以研究这些锌海绵状物应用于二次含锌电池***。
本发明公开了将粉床(powder-bed)锌阳极替换成高孔隙度的、单片的且3D直通的锌海绵状物作为阴极的方法，适于当前使用以及待开发的高性能含锌电池使用。一般来说，锌海绵状物通过在乳液稳定剂存在的两相混合物中形成锌粉浆体，以产生高粘性的多孔混合物，该混合物在模具中干燥，并随后经热处理以获得坚固的单片电极。该锌海绵状物由于连通的孔隙网络(大小在10-75μm)而展现出高的表面积，从而获得与商业含锌电池相比增加的可实现的功率密度。电化还原步骤后，该就绪的电极是3D连通的，高导电性的、高孔隙度的、电解质浸润的、结构坚固的，并且为采用锌阳极的可充电电池应用，或需要更多利用锌的一次性电池应用提供理想的平台。该全金属海绵状物网络提供了改善的电流分配的电子环境，从而抑制导致短路的树突形成。已经显示溢流式半电池(flooded half-cell)结构中的锌海绵状物阳极的初步特征，以及在锌-空气全电池原型中的评估，和没有有害的树突构造的可充电性展示。
3D结构中全金属、高导电性的通道使得电极结构的电流分配得到了改善，阻止了充放电循环时具有不均匀的反应点和高的局部电流密度，从而防止刺激树突的形成(Zhang,“Electrochemical thermodynamics and kinetics,”Corrosion and Electrochemistry of Zinc.1996,1st Ed.；Arora et al.,“Battery separators”Chem.Rev.2004,104,4419–4462)。此外，锌的高孔隙度网络使得具有高表面-电解质体积的有限体积元素(confined volume element)在放电时具有更快的伴随的锌酸盐饱和，以及更快的ZnO脱水，从而使形变最少化。
电极包含两个双连续的互穿网络。一个是固体的，并包含锌，另一个是孔隙空间。因此，电极是多孔的锌结构，这种形式一般称为海绵状物。该锌网络可在表面上以及网络的内部包含锌。也就是说，不是锌包覆在非锌多孔底物上，而是整体都是纯的或近乎纯的锌。该锌网络也可包含氧化锌和/或锌的氢氧化物，当电极在电池中放电时，它们在表面形成。所述锌网是三维的融合的单片结构。这种结构并非仅靠压实锌颗粒就能制成的。这样的压实材料不会得到融合的锌颗粒，这是因为压实的颗粒是彼此分开的。这种锌网络可具有少于5wt.％的氧化锌，或甚至少于1wt.％。更低百分比的氧化锌会导致更好的电极特性，但是，由于锌在空气中会自发氧化，因此，完全不包含氧化锌的电极是不可能的。
如本文提到的，该孔隙空间指的是结构中不是锌网络，也不是其他粘附在上面的材料的体积。该孔隙空间可填充气体或液体，如电解质，且仍然被称为孔隙空间。
制造电极的一个示例的方法是在液相总提供锌粉乳液开始的。任何粒径的锌粉都可使用，包括但不限于，100μm或更小。更小粒径可得到更好的电极性能。该液相的乳液可以是能蒸发的液体或其混合物，锌粉在其中可以进行乳化。水和癸烷的混合物是一种合适的液相。通过加入乳化剂和/或乳液稳定剂能改善乳化。一种合适的乳化剂是十二烷基硫酸钠，而一种合适的乳液稳定剂是羧甲纤维素。其中合适的乳化剂和乳液稳定剂是本领域已知的。金属锌可与铟和铋，或其他掺杂剂或乳液添加剂一起制成合金，从而防止气体逸出和海绵状物的腐蚀，这能提高电极的性能。
将乳液加入一容器中，从而定义所得Zn/ZnO单片的所需大小和形状，然后干燥以移除液体成分。干燥的乳液产生一包含Zn/ZnO颗粒和孔隙的多孔固体物件，此处命名为“海绵状物”；该多孔物件由于锌颗粒没有融合在一起，所以是易碎的。
下一步，在低的氧分压下烧结该海绵状物，从而形成烧结的海绵状物。在惰性气氛(氩气或氮气流)中或真空下可以获得这种条件，它们中都包含微量的氧气。在锌的熔点温度以下进行烧结。烧结使锌颗粒融合成单片结构，并且不会充分溶解而导致整体形状的明显改变。该结构仍然是海绵状物。任何融合锌颗粒的烧结条件都可以使用。这些条件的例子包括，但不限于，在氩气中，峰值温度为200-410℃中烧结。该融合的结构包含金属锌，以及将颗粒融合在一起的互连的桥。
下一步，在氧化气氛中加热该海绵状物，从而在部分氧化的海绵状物表面产生氧化锌。在锌的熔点温度以上进行此步加热。第二次的加热步骤能改善海绵状物的强度，以进行进一步处理，如并入电池或其他设备中。由于氧化锌没有熔化，并在高于锌的熔点温度中才能分解，从而即使在高温中也能保持海绵状物的结构。形成覆盖融合的锌网络的一氧化锌壳，一般地将金属锌桥和粉末颗粒芯保护在壳中。部分或所有的桥可部分地或整体地转化成氧化锌，但在物理上，桥没有被破坏。在氧化锌壳中，金属锌熔化不会改变海绵状物的形状，但潜在地能进一步增加结构和融合桥的强度。任何形成氧化锌的加热条件都可以使用。这些条件的例子包括，但不限于，在空气中，在温度为420-650℃，或700℃下加热。
然后，电化还原氧化锌成锌，形成金属锌海绵状物。该海绵状物包含互穿的锌和孔隙空间网络。将电极放入设备中后，如打算使用的电池中，其可进行还原，这是预期的。任何还原氧化锌的电化还原条件都可以使用。例如，可通过施加负电压到氧化的海绵状物，直至开路电势对锌少于5mV。如上所述，融合桥通常被保留下来，并变回金属锌。一定量的氧化锌会出现在锌网络的表面，因为即使在室温下，一些锌也会氧化。
这种结构与在真空中，在高于锌熔点的温度下，通过单个加热步骤来加热干燥乳液制成的结构不同。这种加热会在形成金属锌桥以融合颗粒前，迅速地在单个锌颗粒上形成氧化锌壳。缺乏这些桥的话，这种结构是非常易碎的，并且具有比现有的结构更低的互联性。
最终的电极可用在电化电池中。这种电池可包含阳极电流收集器；包含锌海绵状物电极的阳极，其与阳极电流收集器电连通；填充孔隙空间的电解质；阴极；阴极电流收集器；以及在阳极和阴极之间的分隔物。该电化电池可以是锌-空气电池。这种电池的结构是本领域已知的。当电池的阳极完全或部分放电，氧化锌和/或氢氧化锌可在锌网络的表面形成。
其他可能的应用包括锌海绵状物应用在多种包含锌作为负电极的电池***中。全电池(如，银-锌、镍-锌、锌-碳、锌-空气等)可在不修改本文的锌海绵状物的制造过程来制造，具有或不具有电解质添加物。本文的全电池可采用尼龙螺帽来充当电池座。替代的可以是任何电池座，其包含锌充当电极组件。其他可选的包括设计制造过程以生产3D、直通的锌结构，其试图生产具有均匀电流分布的多孔锌单片，从而抑制树突的形成，增加循环性，和/或增加一次性或二次含锌电池的锌使用率。
能用于高功率工作和具有增强的可充性的含锌电池的开发，需要重新设计锌电极的结构，以提供高表面积的电化学界面，以及支持增强的电流分布，从而抑制电沉积锌的过度生长和有害的树突形成。在商业的含锌电池(如，锌-空气)中，传统的粉床锌复合物主要用作负电极，它们遭遇低的锌理论比容量使用率(＜60％)，高的电解质含量，不均匀的电流分布，以及有限的可充性。本文公开的电极描述了新的锌阳极的制备，其显著地改善了这些缺陷。
锌粉乳液的形成包含后续的两个烧结和电化还原步骤，得到坚固的、大小可调的单片锌海绵状物，其已就绪用于各种含锌电池。所得的锌海绵状物包含金属锌和孔隙的两个互穿的、双连续网络，其提高了整个电极结构的电流分布。阳极的3D构造的这种内在特性，阻止了浓度梯度的形成，否则这会导致不均化反应中心，从而刺激树突的生长，不可避免地导致电池短路。下面例子中的一次锌-空气电池使用了比商业的粉床锌阳极复合物＞20％的锌，从而获得更高的比能，这是从提高电流分布的金属网络中期望得到的另一种特性。此外，锌的高孔隙度网络与金属锌网络双连续，使得具有高表面-电解质体积比的有限体积元素(confinedvolume element)在放电时具有更快的锌酸盐饱和，以及更快的ZnO脱水，从而使形变最少化。这一概念，加上能提高电流分布的树突的抑制，使得该可充性是在商业的锌-空气电池中的锌阳极不能见到的。
给出下面的例子旨在阐述具体的应用。这些具体的例子不应视为对本发明公开范围的限制。
实施例1
单片锌海绵状物的制造--锌海绵状物电极的一种典型的制造方法开始于在水和癸烷中形成锌粉乳液。在一小烧杯或闪烁管中，加入6.0g的锌粉，其中还包含300-ppm的铟和285-ppm的铋，购自Grillo-Werke AG。铟和铋的加入对降低氢在碱性电解质中形成是必须的，同时消除了有毒添加物的需要，如铅和汞(Glaeser，美国专利US 5,240,793)。连同乳化剂十二烷基硫酸钠(6.3mg)和乳液稳定剂羧甲纤维素(0.253g)一起，加入水(1.027ml)和癸烷(2.282ml)。这些组分使用锌乳液的形式，随后用于制成锌电极，这在Drillet et al.,“Development of aNovel Zinc/Air Fuel Cell with a Zn Foam Anode,a PVA/KOH Membrane,and aMnO2/SiOC-based Air Cathode”ECS Trans.2010,28,13-24中已经有所描述。该混合物在1200rpm的速度下迅速搅拌＞15分钟，确保将锌完全吸收到乳液中。将该自由流动，但粘性的乳液倒入圆柱形的聚乙烯模具中，并在空气中过夜干燥。这个例子中使用的模具直径为1.15cm，并能产生1-4mm厚的锌海绵状物；但是，该流程可调节到其他大小和形状。干燥16-24小时后，将模具反过来，倒出锌单片，此时的锌单片是易碎的。为了强化锌海绵状物，将样品转移到管式炉中，并通入氩气，在2℃min-1的升温速度下，烧结温度400℃保持2小时。随后，撤去氩气流，打开管式炉暴露到环境空气，并进行第二步加热，2℃min-1升温至650℃，保持2小时。最后的步骤采用ZnO针(ZnO needles)的壳将烧结的锌颗粒的表面封闭，这对赋予锌海绵状物额外的强度特性是必须的。2小时后，不采用任何速度控制，使管冷却。得到的单片采用扫描电子显微镜(SEM)描述特性，如图1。
实施例2
锌海绵状物充当锌-空气电池的负电极--在锌海绵状物中故意引入氧化物提高了机械完整性，使得它们在日常使用时减少折断的危险；然而，组装到含锌电池中时，锌上的一层氧化物在放电后降低了原来的容量，并且引入了接触电阻(见来自电化学阻抗谱(EIS)的奈奎斯特图，图2A)。为了电化还原ZnO涂层，该海绵状物用作半电池中工作电极的部分，其中三电极的构造具有在6M KOH中的Pt对电极和锌准参比电极(quasi-reference electrode)。将锌海绵状物放置在镀锡铜网的包裹物中，形成工作电极。(使用锡接点，因为锡与锌电流兼容，并且阻止了电极的腐蚀，否则会与其他电流收集器(如镍、铜等)一起猖獗(rampant)。)在通常的试验顺序中，电池的开路电势(OCP)是相对金属锌准参比电极来测量的，随后进行初始EIS测量。初始OCP相对于Zn通常超过40mV，而实阻抗(RCT)远远高于金属接点所期望的，与导电差的氧化锌覆盖在锌海绵状物上的表现一致。将氧化物覆盖海绵状物电化还原成其对应的金属锌是通过施加-50mV的恒定电势30分钟实现的，然后进行额外的EIS和OCP测量。这一顺序可重复，直至开路电势稳定在0mV或附近，表示完全还原成金属锌。加热后的锌海绵状物的电荷传递电阻超过60Ω cm–2，与其相比，电化还原的锌海绵状物的电荷传递电阻降低到少于0.2Ω cm–2(图2A、B)。采用X射线衍射(Rigaku，图2C、2D)的方法确认ZnO到金属Zn的转化，其中显示了电化还原后，ZnO反射光的丢失，仅剩下金属锌。此外，还原后没有发现锌单片的多孔性或机械强度明显失去；然而，记录到可以量化的质量丢失，这是因为ZnO还原成Zn时，氧的质量失去了，同时锌的腐蚀形成了可溶的产物，丢失在碱性电解质中。基于12个对照试验，这一电化还原步骤相关的平均质量损失是23.9±3.4％。图2E、2F突出了还原步骤后的形状改变，有效地移除了与所制备好的海绵状物相关的氧化锌壳。
上述的还原步骤成功地降低了海绵状物中出现的氧化锌的量，否则的话在并入含锌电池时，会限制容量并增加电阻。半电池测试的配置提供了阳极在全电池中使用前的阻抗特性质量检查，然而，这同样是研究充当阳极的锌海绵状物的功率容量的有用工具。例如，采用1CTM环氧基树脂完全包围所有组件，除了锌海绵状物的表面，将锌单片海绵状物(直径1.15cm；厚3.5mm)连接到锡电流收集器。施加相对于锌-50mV的还原电压50分钟，然后以恒电流(5mA)将锌海绵状物放电(即氧化)10分钟，测量该稳态放电电压。这一方案可以使用提高的施加电流来重复，如图3。该恒电流实验揭示了稳态放电电压与施加电流线性相关。甚至的200mA(193mA cm-2)的施加电流下，为保持该电流密度所需的过电压仅仅是230mV。甚至在高荷载(电流密度)下能保持低的过电压的能力，是锌海绵状物构造的有用特征。传统的含锌电池，包括锌-空气电池相对于开路电压通常在不高于500mV的落差下操作(Linden,“Zinc/air cells”Handbook of Batteries.1984,2nd Ed.)。
一旦锌海绵状物全部还原成ZnO，其即准备好用作全电池的负电极。用于初步检验的锌-空气电池样品是建立在1.8cm的尼龙螺帽(Hillman Group)上的，其与顶部表面的一6mm的孔连接，充当电池的吸气侧。一铂线连接到锡电流收集器，并用作电池测试时的负端。在各自的电化还原步骤后，仍然浸润6M KOH的锌海绵状物进入凝胶电解质中，其由溶解在100ml 6M KOH中的聚丙烯酸制成。为了制备全锌-空气电池，从浸过凝胶的锌海绵状物上轻轻拍走过多的凝胶，仅留下一层薄的涂层。该粘性的凝胶电解质确保液体电解质完全浸润锌海绵状物，同时减慢溶剂的蒸发。将锌海绵状物放置在锡电流收集器，随后用直径稍大于锌海绵状物(1.15cm)的水性兼容的分隔物覆盖。正电极端包含Ketjen碳黑、锰钾矿和的空气-阴极复合物，连接一片镍网，连接到铂引线。采用这些锌海绵状物的普通锌-空气全电池显示在图4中。在这些例子中，在-5.0、-10和-24mA cm-2将全电池放电前，所有测量到的OCPs都大于1.4V。这些电池的平均放电电压分别是1.25、1.19和1.13V，每个的截止电压是0.9V。在-5.0、-10和-24mA cm-2放电获得的相应比容量是728、682和709mAh gZn -1，相应的比能量密度是907、834和816WhkgZn -1，而这些电池相应的锌利用率是89％、83％和86％。这些指标是在标准的商业锌粉复合物阳极上的改进，它们通常仅利用了锌的理论比容量的50-60％(Zhang,“Fibrous zinc anodes for high power batteries.”J.Power Sources.2006,163,591)。
实施例3
锌海绵状物阳极的可逆性--为了研究3D锌海绵状物在电池构造中的可逆性，不需要具有最佳的阴极(如，对ORR或OER有双功能催化作用)，采用了包含全金属Zn海绵状物的对称电化电池对抗由水性兼容分隔物分割的Zn/ZnO海绵状物。Zn/ZnO海绵状物通过电化还原一些存在于加热后的海绵状物上的ZnO制备，通过施加对锌-50mV以10分钟增量。每次循环后，测量EIS和OCP。当EIS中的RCT下降到0.5Ωcm–2，但OCP相对Zn依旧大于30mV时，终止该海绵状物的还原，表明整个海绵状物网络具有高导电性，还保留了ZnO。如[0032]段描述的，第二个加热后的海绵状物在相对Zn-50mV下以30分钟增量还原，直至完全还原成全金属锌海绵状物，且OCP相对Zn非常接近0mV。对于对称电池的构造，负电极是一全金属Zn海绵状物，其与锡箔电流收集器电连接，正电极是Zn/ZnO海绵状物电极，也与锡箔电流收集器电连接。两个海绵状物电极都预先浸润了6M KOH，并通过水性兼容的分隔物分隔(见图5)。在评估对称电池的第一步，施加-24mA cm-21小时来还原Zn/ZnO海绵状物中的一些ZnO，耦合到相对海绵状物中的Zn的氧化。随后，在第二步中施加+24mA cm-2以启动逆转反应。全对称电池在+24mA cm-2下循环，直至其中一个步骤超过了±100mV的阀值。没有观察到电短路。对于这一例子，对称电池在放电深度为～23％下循环45个充放电。对于循环后的分析，从电池中移除电极，彻底冲洗，并在真空中过夜干燥。扫描电子显微图显示，海绵状物在循环后保持它们的多孔性(图6)。此外，没有观察到明显的形状改变、树突形成或不均匀沉积的迹象。锌海绵状物的循环得到了单片颗粒表面上的锌或氧化锌致密层，而非如花般的树突，显示出循环能力增加，这是锌海绵状物架构良好(well-wired)、充分探究(well-plumbed)的结果。
显然，在上文教导的基础上，许多改变和变型是可能的。因此，应当理解的是，除了具体描述的外，要求保护的主题是可执行的。任何要求保护的元素提到单数，如使用冠词“一(a)”、“一(an)”、“该”或“所述(the)”，并不构成限定该元素是单数。

Claims (17)

1.一件物品，包括：
包含锌的连续网络；以及
与锌网络互穿的连续的孔隙空间网；
其中，所述锌网络是融合的单片结构。
2.根据权利要求1所述的物品，其中，所述锌网络的表面和内部都包含锌。
3.根据权利要求1所述的物品，其中，所述锌网络的表面包含氧化锌和氧化锌氢氧化物的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的物品，其中，所述物品是通过以下步骤制成的：
提供包含锌粉和一液相的乳液；
干燥所述乳液以形成海绵状物；
烧结所述海绵状物以形成烧结的海绵状物；
在一氧化气氛中加热所述烧结的海绵状物，形成氧化的海绵状物，所述氧化的海绵状物表面上包含氧化锌；以及
电化还原所述氧化锌形成金属锌海绵状物。
5.根据权利要求4所述的物品，其中，所述锌粉或液相包含一添加剂，抑制海绵状物的气体逸出和腐蚀。
6.根据权利要求5所述的物品，其中，所述添加剂包含铋和铟。
7.一种电化电池，包括：
一阳极电流收集器；
包含权利要求1所述的物品的阳极，与所述阳极电流收集器电连接；
填充所述孔隙空间的电解质；
一阴极电流收集器；
一阴极，与所述阳极电流收集器电连接；以及
在所述阳极和所述阴极之间的一分隔物。
8.根据权利要求7所述的电化电池，其中，所述电化电池是锌-空气电池。
9.一种方法，包括：
提供包含锌粉和一液相的乳液；
干燥所述乳液以形成海绵状物；
烧结所述海绵状物以形成烧结的海绵状物；
在一氧化气氛中加热所述烧结的海绵状物，形成氧化的海绵状物，所述氧化的海绵状物表面上包含氧化锌；以及
电化还原所述氧化锌形成金属锌海绵状物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述锌粉或液相包含一添加剂，抑制海绵状物的气体逸出和腐蚀。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述添加剂包含铋和铟。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述液相乳液包含水和癸烷。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述乳液包含一乳化剂和一乳液稳定剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述乳化剂是十二烷基硫酸钠，所述乳液稳定剂是羧甲纤维素。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，所述烧结是在氩气中，在峰值温度为200-410℃下进行的。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，所述加热是在空气中，在峰值温度高于420℃下进行的。
17.根据权利要求9所述的方法，其中，所述氧化锌的还原，可通过施加负电压到氧化的海绵状物，直至开路电势对锌少于5mV。
CN201380061984.8A 2012-11-28 2013-11-21 用于电池的锌电极 Active CN104813521B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261730946P 2012-11-28 2012-11-28
US61/730,946 2012-11-28
US13/832,576 2013-03-15
US13/832,576 US10008711B2 (en) 2012-11-28 2013-03-15 Zinc electrodes for batteries
PCT/US2013/071155 WO2014085172A1 (en) 2012-11-28 2013-11-21 Zinc electrodes for batteries

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104813521A true CN104813521A (zh) 2015-07-29
CN104813521B CN104813521B (zh) 2018-02-02

Family

ID=50773580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380061984.8A Active CN104813521B (zh) 2012-11-28 2013-11-21 用于电池的锌电极

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10008711B2 (zh)
EP (1) EP2926395B1 (zh)
CN (1) CN104813521B (zh)
ES (1) ES2687031T3 (zh)
WO (1) WO2014085172A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107394149A (zh) * 2017-07-13 2017-11-24 国家纳米科学中心 一种碳锌复合材料、其制备方法及作为电极材料的用途
CN111406330A (zh) * 2017-10-30 2020-07-10 海军部长代表的美国政府 用于电池的锌电极

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10720635B2 (en) 2012-11-28 2020-07-21 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Zinc electrodes for batteries
US10804535B2 (en) 2012-11-28 2020-10-13 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Zinc electrodes for batteries
US10763500B2 (en) 2012-11-28 2020-09-01 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Zinc electrodes for batteries
US9802254B2 (en) 2014-09-30 2017-10-31 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Zinc electrodes for batteries
US20160204441A1 (en) * 2014-09-02 2016-07-14 Panisolar, Inc. Wall Mounted Zinc Batteries
JP6595754B2 (ja) * 2014-12-01 2019-10-23 株式会社ＢｌｕｅＦｏｒｃｅ 金属空気電池
EP3384544B1 (de) * 2015-12-03 2022-10-26 VARTA Microbattery GmbH Zur herstellung einer anode geeignete metallpartikel, herstellung einer anode, hergestellte anode und elektrochemische zelle mit der hergestellten anode
US11296373B2 (en) 2017-10-26 2022-04-05 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Rechargeable zinc/air batteries
CA3109149A1 (en) * 2018-08-09 2020-04-02 Zhongwei Chen Aqueous zinc lithium-ion battery and method for making same
US11069889B2 (en) * 2019-07-19 2021-07-20 The Government of the United Stales of America, as represented by the Secretare of the Navy Zinc electrode improvements
CN112635698B (zh) * 2020-12-22 2022-05-13 国家纳米科学中心 一种锌二次电池的负极极片及其制备方法和用途
US11955627B2 (en) * 2021-01-20 2024-04-09 City University Of Hong Kong Zn powder/Sn coated Cu current collector as anode for Zn battery
US11710818B1 (en) 2022-01-13 2023-07-25 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Fabrication and fusion of zinc particles in porous electrodes
WO2023150204A2 (en) * 2022-02-02 2023-08-10 Georgia Tech Research Corporation Host material for rechargeable zinc anodes in aqueous batteries

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3287166A (en) * 1965-01-27 1966-11-22 Douglas Aircraft Co Inc Battery electrode and battery, and process for preparing said electrode
US4582766A (en) * 1985-03-28 1986-04-15 Westinghouse Electric Corp. High performance cermet electrodes
US5780186A (en) * 1996-05-09 1998-07-14 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration High performance zinc anode for battery applications
US20050003271A1 (en) * 2003-07-03 2005-01-06 Zhiping Jiang Zinc/air cell with improved anode

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2640864A (en) 1951-06-27 1953-06-02 Us Army Preparation of porous zinc electrodes
US3086068A (en) * 1959-06-10 1963-04-16 Westinghouse Electric Corp Process for the preparation of thermo-electric elements
US3384482A (en) 1966-05-20 1968-05-21 Mallory Battery Canada Method of making a sintered zinc battery anode structure
US3669754A (en) 1969-06-13 1972-06-13 Mallory & Co Inc P R Process of making a molded negative electrode
US3625765A (en) * 1969-07-22 1971-12-07 Mc Donnell Douglas Corp Production of battery electrode
US3972729A (en) * 1971-06-30 1976-08-03 Centre National D'etudes Spatiales Method of producing electrodes
US4842963A (en) 1988-06-21 1989-06-27 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Zinc electrode and rechargeable zinc-air battery
US5240793A (en) 1988-12-07 1993-08-31 Grillo-Werke Ag Alkaline batteries containing a zinc powder with indium and bismuth
US5011529A (en) 1989-03-14 1991-04-30 Corning Incorporated Cured surfaces and a process of curing
EP0484605A1 (en) 1990-11-08 1992-05-13 SORAPEC Société de Recherches et d'Applications Electrochimiques Porous zinc-electrode
JP3387724B2 (ja) 1995-03-17 2003-03-17 キヤノン株式会社 二次電池用電極、その製造方法及び該電極を有する二次電池
JPH10312802A (ja) 1997-05-14 1998-11-24 Katayama Tokushu Kogyo Kk アルカリ乾電池負極用金属及びその製造方法、並びにアルカリ乾電池
WO2000010685A1 (en) 1998-08-24 2000-03-02 Pall Corporation Porous structures and methods and apparatus for forming porous structures
WO2000055931A1 (en) 1999-03-15 2000-09-21 Case Western Reserve University Metal sponges for rapid surface-chemical reactions
US6632583B2 (en) * 1999-12-07 2003-10-14 Mitsubishi Chemical Corporation Optical recording medium and production method of the same
WO2006035846A1 (ja) 2004-09-30 2006-04-06 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. 多孔質金属焼結体の製造方法
US7291186B2 (en) 2004-11-01 2007-11-06 Teck Cominco Metals Ltd. Solid porous zinc electrodes and methods of making same
EP1715536A3 (en) 2005-04-20 2007-10-10 ReVolt Technology AS Zinc electrode comprising an organic gelling agent and an organic binder.
US7507618B2 (en) * 2005-06-27 2009-03-24 3M Innovative Properties Company Method for making electronic devices using metal oxide nanoparticles
KR100829667B1 (ko) * 2006-09-07 2008-05-16 엘지전자 주식회사 전극용 페이스트 조성물, 이를 이용하여 제조된 플라즈마디스플레이 패널의 상판구조 및 그 제조방법
CN101026234A (zh) * 2007-02-12 2007-08-29 范正刚 锌镍电池负极片
JP4435801B2 (ja) * 2007-04-10 2010-03-24 パナソニック株式会社 アルカリ乾電池
EP2272124B1 (en) 2008-04-02 2016-03-23 PowerGenix Systems, Inc. Cylindrical nickel-zinc cell with negative can
JP5262323B2 (ja) * 2008-06-11 2013-08-14 ソニー株式会社 多孔性保護膜付き負極、及び多孔性保護膜付き負極の製造方法
US8329091B2 (en) * 2009-01-30 2012-12-11 Widener University Porous metallic structures
US9079136B2 (en) 2009-05-21 2015-07-14 Battelle Memorial Institute Thin, porous metal sheets and methods for making the same
US20120052376A1 (en) 2010-03-02 2012-03-01 Teck Metals Ltd. Zinc powder and fiber mixtures for electrochemical batteries and cells
US9802254B2 (en) * 2014-09-30 2017-10-31 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Zinc electrodes for batteries

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3287166A (en) * 1965-01-27 1966-11-22 Douglas Aircraft Co Inc Battery electrode and battery, and process for preparing said electrode
US4582766A (en) * 1985-03-28 1986-04-15 Westinghouse Electric Corp. High performance cermet electrodes
US5780186A (en) * 1996-05-09 1998-07-14 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration High performance zinc anode for battery applications
US20050003271A1 (en) * 2003-07-03 2005-01-06 Zhiping Jiang Zinc/air cell with improved anode

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107394149A (zh) * 2017-07-13 2017-11-24 国家纳米科学中心 一种碳锌复合材料、其制备方法及作为电极材料的用途
CN111406330A (zh) * 2017-10-30 2020-07-10 海军部长代表的美国政府 用于电池的锌电极
CN111406330B (zh) * 2017-10-30 2024-02-23 海军部长代表的美国政府 用于电池的锌电极

Also Published As

Publication number Publication date
US20140147757A1 (en) 2014-05-29
EP2926395A1 (en) 2015-10-07
WO2014085172A1 (en) 2014-06-05
CN104813521B (zh) 2018-02-02
US10008711B2 (en) 2018-06-26
EP2926395B1 (en) 2018-08-22
EP2926395A4 (en) 2016-04-27
ES2687031T3 (es) 2018-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104813521B (zh) 用于电池的锌电极
US11996546B2 (en) Secondary zinc-manganese dioxide batteries for high power applications
US10720635B2 (en) Zinc electrodes for batteries
US11296373B2 (en) Rechargeable zinc/air batteries
KR101938103B1 (ko) 탄소 섬유 아연 음극
US10804535B2 (en) Zinc electrodes for batteries
CN100385714C (zh) 电化学电池用的锌阳极
US11094935B2 (en) Zinc electrode for use in rechargeable batteries
US9802254B2 (en) Zinc electrodes for batteries
US10763500B2 (en) Zinc electrodes for batteries
D’Ambrose et al. Material failure mechanisms of alkaline Zn rechargeable conversion electrodes
CN107735885A (zh) 铁空气二次电池用负极，铁空气二次电池和铁空气二次电池用负极的制造方法
US11121375B2 (en) Solid-state electrodes with non-carbon electronic conductive additives
KR102593751B1 (ko) 고체­액체­가스 반응을 갖는 극도로 안정적인 충전 가능한 망간 배터리
Kolhekar et al. Reducing Zinc Redistribution and Extending Cycle Life Via Electrochemical Synthesis of Zinc/Zinc Oxide Anodes in Rechargeable Alkaline Batteries
JP2017027654A (ja) 炭素材料被覆金属多孔体、集電体、電極及び蓄電デバイス
CN111406330B (zh) 用于电池的锌电极

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant