JP6855563B2 - 空気極、金属空気電池および空気極の製造方法 - Google Patents
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Description
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。図1は、本開示の一実施形態を示すものであり、金属空気電池に使用される空気極の製造方法を示す工程図である。
実際に、従来の製造方法である一方向圧延にて作成した空気極と、本実施の形態1に係る多方向圧延にて作成した空気極との引張実験を行った。
また、従来の製造方法である一方向圧延にて作製した空気極と、本実施の形態1に係る多方向圧延にて作製した空気極に対して、7mol/Lの水酸化カリウム水溶液を0.5μl滴下して濡れ性評価実験を行ったところ、一方向圧延にて作製した空気極よりも、多方向圧延にて作製した空気極において、接触角が大きかった。濡れ性評価試験は、試験片に水酸化カリウム水溶液を滴下して、1分後にキーエンス製デジタルマイクロスコープVHX500で撮影した写真を利用して接触角を測定した。
実際に、従来の製造方法である一方向圧延にて作成した空気極と、本実施の形態1に係る多方向圧延にて作成した空気極との寿命測定実験を行ったところ、多方向圧延にて作成した空気極は、一方向圧延にて作成した空気極に比べ、約1.8〜3.7倍の寿命向上が確認された。上記実験において、一方向圧延にて作成した空気極と多方向圧延にて作成した空気極は、圧延工程以外の工程については同様に製造され、同じ厚みを有する。上記実験は、金属負極(亜鉛負極を使用)、電解液(KOH水溶液を使用)および空気極を備えた金属空気電池にて放電を行い、電池の放電電圧が実験開始時の初期電圧の90%を下回った時点を寿命とした。一方向圧延にて作製した空気極においては、初期電圧の90%を下回った時点において、空気を取り込む側から電解液が染み出していることが目視で確認されたが、多方向圧延にて作製した空気極では、同じ経過時間においては、電解液の染み出しは確認されなかった。一方向圧延にて作製した空気極では、電解液が染み出すことにより、三相界面が形成されなくなり空気極の特性が低下したものと考えられる。
本実施の形態2では、本開示の空気極に使用される材料についてより詳細に説明する。
導電助剤は、カーボンやSbドープSnO2のような酸化物など、空気極における導電助剤として用いられるものであり、基本的には、電池の技術分野で一般的に使用されるものであればよく、その種類は特に限定されない。但し、導電助剤には、カーボンブラックが好適に利用でき、特にアセチレンブラックがより好適に利用できる。アセチレンブラックは、他のカーボンブラックと比べ、表面官能基が少なく、撥水性に富むため、空気極の耐久性向上(電解液浸透抑制)に寄与する。また、カーボンブラックは、平均粒子径が20〜40nmであることが好ましい。平均粒子径が20nm以下の場合、微細孔が発達しすぎ、電解液の浸透が促進するおそれがある。平均粒子径が40nmより大きい場合、カーボンブラックの比表面積が小さくなり、カーボンブラック上で起こる2電子還元反応のスピードが稼げず、放電電圧が低下するおそれがある。尚、導電助剤の平均粒子径は、日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡S−4800を用いて、視野内に観察される導電助剤の一次粒子径を計測、平均することで求めることができる。導電助剤は酸素還元触媒と比べ電子伝導性が大きいため、SEM像においては、黒く暗い粒子状物質が導電助剤であり、灰色で明るくチャージアップした粒子状物質が酸素還元触媒あると区別することができる。
酸素還元触媒は、金属空気電池の放電時において空気極での反応をより活性化させるために含まれる触媒であり、電池技術の分野で一般的に使用されるものであればよく、その種類は特に限定されない。但し、酸素還元触媒には、酸化マンガンが好適に利用でき、特にα型二酸化マンガンがより好適に利用できる。二酸化マンガンの酸素還元活性は、α型>β型>λ型>γ型の順であり、触媒活性の観点でα型を有する化成二酸化マンガンを採用することが好ましい。α型二酸化マンガンは、MnO6八面体が立体的につながり、結晶内に2×2トンネルと呼ばれる空間を含む。一方、γ型二酸化マンガンは、MnO6八面体が立体的につながり、結晶内にそれぞれ1×1トンネル、1×2トンネルと呼ばれる2つの空間を含むものである。
結着剤は、導電助剤及び酸素還元触媒を結着させる機能に加え、空気極に撥水性を与える撥水剤としても機能する。このため、結着剤には、撥水性樹脂であるフッ素系樹脂を用いることが好ましく、特にPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)を用いることが好ましい。PTFEは、上述した圧延工程S3において、ローラによるせん断力が加えられることで容易に繊維化するため、本開示の空気極において好適に使用できる。
本実施の形態3では、本開示の空気極を利用する金属空気電池について説明する。図3は、金属空気電池の概略構成を示す断面図である。
10 金属負極
11 負極集電体
12 負極活物質層
20 空気極
21 空気極集電体
22 空気極触媒層(空気極)
30 電解液
40 電槽
Claims (20)
- 金属空気電池に用いられる空気極であって、
酸素還元触媒と導電助剤と撥水性樹脂とが混合した触媒層を備え、
前記撥水性樹脂は前記触媒層内で繊維化されており、その繊維は多方向に配向し、網目状となっていることを特徴とする空気極。 - 請求項1に記載の空気極であって、
前記酸素還元触媒は、酸化マンガンであることを特徴とする空気極。 - 請求項2に記載の空気極であって、
前記酸化マンガンは、α型二酸化マンガンであることを特徴とする空気極。 - 請求項3に記載の空気極であって、
前記α型二酸化マンガンは、粒子径が50nm〜15μmであることを特徴とする空気極。 - 請求項3に記載の空気極であって、
前記α型二酸化マンガンは、平均粒子径が100nm〜2μmであることを特徴とする空気極。 - 請求項3から5の何れか一項に記載の空気極であって、
前記α型二酸化マンガンは、比表面積が150m2/g〜300m2/gであることを特徴とする空気極。 - 請求項1から6の何れか一項に記載の空気極であって、
前記導電助剤は、カーボンブラックであることを特徴とする空気極。 - 請求項7に記載の空気極であって、
前記カーボンブラックは、アセチレンブラックであることを特徴とする空気極。 - 請求項7に記載の空気極であって、
前記カーボンブラックは、平均粒子径が20〜40nmであることを特徴とする空気極。 - 請求項1から9の何れか一項に記載の空気極であって、
前記撥水性樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする空気極。 - 請求項10に記載の空気極であって、
前記ポリテトラフルオロエチレンは、平均繊維径が100〜200nmであることを特徴とする空気極。 - 請求項1から11の何れか一項に記載の空気極であって、
前記酸素還元触媒に対する前記導電助剤の重量比は、1.2〜1.7であることを特徴とする空気極。 - 請求項1から12の何れか一項に記載の空気極であって、
前記撥水性樹脂は、空気極の総重量の15〜25%であることを特徴とする空気極。 - 請求項1から13の何れか一項に記載の空気極であって、
前記撥水性樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンであり、
前記酸素還元触媒の平均粒子径に対する前記ポリテトラフルオロエチレンからなる繊維の平均繊維径の比が1/10〜1/5であることを特徴とする空気極。 - 請求項1から14の何れか一項に記載の空気極であって、
前記撥水性樹脂が空気極に占める重量割合を、前記撥水性樹脂の平均繊維径で除した値が、75〜250であることを特徴とする空気極。 - 金属負極と空気極とを有する金属空気電池であって、
前記空気極は、請求項1から15の何れか一項に記載の空気極であることを特徴とする金属空気電池。 - 金属空気電池に用いられる空気極の製造方法であって、
酸素還元触媒と、導電助剤と、撥水性樹脂とを水溶媒で混錬する混錬工程と、
前記混錬工程で得られた混錬物をローラで圧延し、前記酸素還元触媒と前記導電助剤と前記撥水性樹脂とが混合した触媒層を形成する圧延工程と、を含み、
前記圧延工程では、混錬物に対するローラでの圧延を、少なくとも2つ以上の異なる圧延方向にて行うことで、多方向に前記撥水性樹脂の繊維化が行われることを特徴とする空気極の製造方法。 - 請求項17に記載の空気極の製造方法であって、
異なる2つの圧延方向において、その圧延方向のなす角が10°以上170°以下であることを特徴とする空気極の製造方法。 - 請求項18に記載の空気極の製造方法であって、
前記混錬工程の前に、前記酸素還元触媒と前記導電助剤とを混合する混合工程とを含み、
前記混錬工程では、前記混合工程で得られ、かつ、前記酸素還元触媒と前記導電助剤とを含む混合物と、前記撥水性樹脂とを水溶媒で混錬することを特徴とする空気極の製造方法。 - 請求項18または19に記載の空気極の製造方法であって、
前記混錬工程の前に、前記酸素還元触媒を粉砕する粉砕工程をさらに含むことを特徴とする空気極の製造方法。
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