JP2009043547A - 電池用電解二酸化マンガン、正極合剤およびアルカリ電池 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ電池の耐漏液性能を確保しながら放電性能の向上を可能にする。
【解決手段】アルカリ電池の正極活物質として正極合剤２１に含有される電解二酸化マンガンのｐＨを２〜５．５の範囲にすることにより、二酸化マンガンの近傍により多くのプロトンを存在させて活物質利用率を高める。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池用電解二酸化マンガン、正極合剤およびアルカリ電池に関し、たとえば、アルカリ一次電池に適用して有効である。

アルカリ一次電池等の正極活物質として用いられる二酸化マンガンには、電解精製された二酸化マンガンが使用されている。この電池用電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）は、硫酸酸性浴中で電解析出させた二酸化マンガンを中和および洗浄処理したものであって、ｐＨが６〜８程度のほぼ中性に調整されている（たとえば、非特許文献１参照）。

この電解二酸化マンガンを所定粒度に粉状化し、黒鉛等の導電剤を添加して所定形状に成形することにより電池用正極合剤が作製される。この場合、その正極合剤には、活物質として、二酸化マンガン以外にオキシ水酸化ニッケルを含有させることもある。

ＬＲタイプの筒状アルカリ電池は、中空円筒状に成形された正極合剤を用いて作製される。この正極合剤は有底円筒状の金属製正極缶内に圧入状態で装填され、その内側にセパレータ、アルカリ電解液、および負極物質が順次装填されて同軸状の発電要素が形成される。発電要素の装填後、正極缶の封口を経て密閉構造のアルカリ電池が作製される（たとえば、特許文献１参照）。
特開平０７−２８２８０２ 電池便覧（第３版／丸善）二酸化マンガン６１頁〜、アルカリ乾電池７４頁〜、他

近年、デジタルカメラ等の大電流を必要とする電子機器が普及し、機器の電源となるアルカリ電池に対して放電性能の向上とくに電気容量の増大（電池持続の長寿命化）が求められている。とくに、基本的に一回だけで使い切りされるアルカリ一次電池では、環境負荷の観点からも放電性能の向上が重要な課題となる。電池の放電性能を向上させる手段としては、大きく分けて二つの方法がある。

その一つは、電池内部に充填する活物質（正極の二酸化マンガンや負極の亜鉛）を増量することである。しかし、この方法では活物質の増量により電池内の空気室が減少するため、耐漏液性能が低下するという問題が生じる。

今一つは、放電時における正極および負極活物質の利用率を向上させることである。とくに、正極活物質である二酸化マンガンの利用率を向上させることができれば、充填量の増加による耐漏液性能の低下を招くことなく、放電性能を向上させることができる。

二酸化マンガンの利用率を高める方法としては、たとえば、正極合剤の内部空隙率を大きくして電解液の含浸量を増やすことが有効であるが、これは活物質の充填量を実質的に減量させることになるため、放電性能の向上にはならない。

本発明は以上のような問題を鑑みたものであって、その目的は、アルカリ電池の耐漏液性能を確保しながら放電性能を向上させるのにとくに適した電池用電解二酸化マンガンと、これを用いた正極合剤およびアルカリ電池を提供することにある。

本発明の上記以外の目的および構成については、本明細書の記述および添付図面にてあきらかにする。

本発明が提供する解決手段は以下のとおりである。
（１）ｐＨが２〜５．５の範囲であることを特徴とするアルカリ電池用電解二酸化マンガン。
（２）上記手段（１）において、ｐＨが７の状態と比較して、比表面積が大きいことを特徴とするアルカリ電池用電解二酸化マンガン。
（３）上記手段（１）または（２）において、平均粒径が２０〜６０μｍの範囲であることを特徴とするアルカリ電池用電解二酸化マンガン。
（４）上記手段（１）〜（３）のいずれかにおいて、電極電位が２４０〜２８０ｍＶ（対ＨｇＯ／Ｈｇ電極、１０モルＫＯＨ水溶液中）の範囲であることを特徴とするアルカリ電池用電解二酸化マンガン。
（５）活物質として上記手段（１）〜（４）の電解二酸化マンガンを含有することを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。
（６）上記手段（５）において、活物質としてオキシ水酸化ニッケルを含有することを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。
（７）上記手段（５）または（６）において、導電剤として黒鉛を３〜１０重量％の範囲で含有することを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。
（８）上記手段（５）〜（７）の正極合剤を用いたことを特徴とするアルカリ電池。

アルカリ電池の耐漏液性能を確保しながら放電性能を向上させることが可能となる。
上記以外の作用／効果については、本明細書の記述および添付図面にてあきらかにする。

図１は本発明の技術が適用されたアルカリ電池の一実施形態を示す要部断面図である。同図に示す電池はＬＲ６型アルカリ一次電池であって、有底円筒状の正極缶１１内に、筒状正極合剤２１、筒状セパレータ２２、ゲル状負極合剤２３からなる発電要素が装填されているとともに、その正極缶１１が負極端子板３１とガスケット３５により閉塞および密閉封止されている。

正極合剤２１は正極活物質に導電剤を添加して中空円筒状に成型したものであって、正極活物質としては二酸化マンガンを使用し、導電剤としては黒鉛を使用している。また、負極合剤２３にはゲル状亜鉛を使用している。

正極合剤２１は正極缶１１内に圧入状態で挿入・装填される。正極缶１１はニッケルメッキ鋼板の深絞りプレス加工によって作製される。この正極缶１１は電池ケースを兼ねるとともに、その内側面に正極合剤２１が圧接することにより正極集電体を兼ねる。その外底部には凸状の正極端子部１２がプレス加工により形成されている。

負極端子板３１はその内側面（電池内部側）に棒状の負極集電子２５が溶接接続されるとともに、その外側中央面が負極端子部を形成している。正極缶１１の端子部１２を除いた側胴部は外装材１５で被覆されている。

ここで、正極活物質に用いている二酸化マンガンは、電解精製された電池用電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）であるとともに、そのｐＨが２〜５．５の範囲に調整されている。

このように酸性側にｐＨ調整されたＥＭＤは、ｐＨが７の中性状態に調整されたものよりも比表面積（ＢＥＴ比表面積：ｍ２／ｇ）が大きくなっている。また、上記ＥＭＤは、平均粒径が２０〜６０μｍの範囲、電極電位が２４０〜２８０ｍＶ（対ＨｇＯ／Ｈｇ電極、１０モルＫＯＨ水溶液中）の範囲となるように調整されている。

正極活物質しては、上記ＥＭＤを単独で用いてもよいが、オキシ水酸化ニッケルを含有してもよい。導電剤としては黒鉛を３〜１０重量％の範囲で含有することが望ましい。

上述したアルカリ電池の起電力は、正極における二酸化マンガンの還元反応および負極における亜鉛の酸化反応とよる放電反応によって得られるが、その正極における放電反応は、一般に、次の反応式（１）のように表される。
ＭｎＯ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ｅ⁻ → ＭｎＯＯＨ ＋ ＯＨ⁻ ・・・（１）
この反応式（１）は化学量論的に次の反応式（２）と同等である。
ＭｎＯ_２ ＋ Ｈ^＋ ＋ ｅ⁻ → ＭｎＯＯＨ ・・・（２）
反応式（１）および（２）が表すところによれば、正極の放電反応には、活物質である二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）と水（Ｈ_２Ｏ）またはプロトン（Ｈ^＋）が関与している。

このことから、二酸化マンガンの近傍により多くのプロトンが存在すれば放電反応がスムーズに進行し、結果として電池の放電性能を向上させることができると考えられる。本発明者らはこのことに着目し、ｐＨを２〜５．５に調整した電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を正極活物質として用いることにより、活物質の利用率を高めてアルカリ電池の放電性能を向上させることに成功した。

活物質の利用率向上により、活物質の増量による耐漏液性能の低下を招くことなく、放電性能を向上させることができる。さらに、その放電性能の向上効果については、活物質の利用率向上分を大きく上回って得ることができる。

たとえば、デジタルカメラなどの重負荷機器にアルカリ電池を使用した場合、活物質の利用率は一般的に２０〜３０％程度である。したがって、活物質の利用率を２〜３％高めるだけでも、重負荷機器にアルカリ電池を使用した場合の電池持続時間（寿命）を１割程度向上させることができる。このことは、とくに、基本的に一回だけの使い切りである一次電池において、環境負荷の低減という観点から非常に有用である。

電池用の二酸化マンガン（ＥＭＤ）は硫酸酸性浴中で電解析出され、その後の中和および洗浄処理によって製品のｐＨ（酸性度＝プロトンの含有量）が調製される。このとき、その中和・洗浄条件を適当に制御することで、ＥＭＤのｐＨを適度な酸性（プロトンを多く含有する）領域に調製することができる。このようにして、ｐＨが２〜５．５に調整されたＥＭＤを用いることにより、耐漏液性を確保しながら放電性能を向上させることが可能となる。

以下、本発明の実施例を示す。
（１）ｐＨ、平均粒径、電極電位がそれぞれ異なる複数種類の電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を作製した。ｐＨ（水法）は中和・洗浄工程において調整し、平均粒径（マイクロトラック法）は粉砕・分級工程において調整した。電極電位（対ＨｇＯ／Ｈｇ電極、１０モルＫＯＨ水溶液中）は電解工程において任意に調製した。その他の製造条件は、各ＥＭＤ間で同一とした。

（２）上記ＥＭＤの種類ごとに単三形アルカリ電池（ＬＲ６）用の正極合剤を作製した。正極合剤は、ＥＭＤ、黒鉛、バインダー（ポリアクリル酸）および電解液（４０重量％ＫＯＨ水溶液）を混合し、さらに、混練、圧延、造粒、分級などの工程を経て作製した。黒鉛の含有率は任意とし、その他の作製条件は同一とした。また、活物質としてＥＭＤとオキシ水酸化ニッケルの混合物を用いた品種も作製したが、この場合も、両者の重量比率は任意とした。

（３）上記正極合剤の種類ごとに単三形アルカリ電池（ＬＲ６）を作製した。作製したアルカリ電池は、ＥＭＤおよび正極合剤の種類以外の諸条件（たとえば、正極合剤重量および成形密度、セパレータ、電解液量、負極ゲル量など）をすべて同一とした。

（試験１）
上記（１）〜（３）によりＥＭＤ（平均粒径 ４０μｍ、電極電位 ２６０ｍＶ）のｐＨが異なる５種類（比較例１，２と実施例１〜３）のアルカリ電池を作製し、それぞれについて放電性能と耐漏液性能を調べる試験を行った。

放電性能の試験は、（１５００ｍＷ・２秒／６５０ｍＷ・２８秒）×１０サイクル／１時間の放電条件（終止電圧１．０５Ｖ、試験温度２０℃）で行ない、サンプル種類（比較例１，２と実施例１〜３）ごとに１０本の平均値を求めた。そして、比較例１（従来例）の放電性能を１００とした場合の相対値で評価した。

耐漏液性能については、９０℃保存（ｎ＝５０）において初漏液が発生するまでの日数を、正極合剤割れについては成形合剤の良品率を、それぞれ比較例１（従来例）を１００とした場合の相対値で評価した。

表１は、サンプル種類（比較例１，２と実施例１〜３）ごとの試験結果をＥＭＤの比表面積（ＢＥＴ法）とともに示す。

表１に示すように、比表面積はｐＨを低く調製した場合に大きくなる傾向を示した。放電性能はｐＨ５．５以下の領域で１０％以上向上したが、ｐＨ２未満では耐漏液性能が低下した。これは、ｐＨが低い（酸性度が高い）領域ではＥＭＤの表面積が大きく、放電反応に必要なプロトンは十分に供給されるが、ｐＨが低すぎることによって正極缶（ニッケルメッキ鋼鈑）などの部材に対する腐食が進行するためであると考えられる。以上の結果から、ＥＭＤのｐＨは２〜５．５の範囲がとくに好ましい。

（試験２）
上記（１）〜（３）によりＥＭＤ（ｐＨ４、電極電位 ２６０ｍＶ）の平均粒径が異なる５種類（比較例３，４と実施例４，２，５）のアルカリ電池を作製し、それぞれについて放電性能と正極合剤割れの発生状況を調べる試験を行った。

放電性能の試験は上記試験１と同条件で行い、上記比較例１を１００とした場合の相対値で評価した。正極合剤割れについての試験は、正極合剤の成形性を比較するためであって、上記比較例１を１００とした場合の相対値で評価した。

この試験結果を表２に示す。

表２に示すように、放電性能は平均粒径（マイクロトラック法）６０μｍ以下の領域で１０％以上向上したが、２０μｍ未満になると正極合剤の良品率が低下した。これは、平均粒径が小さい領域ではＥＭＤの表面積が大きく、放電反応がスムーズに進行するが、平均粒径が小さすぎると、正極合剤の充填性（圧縮性）が低下するためであると考えられる。正極合剤の充填性（圧縮性）が低下すると、比較例３のように、正極合剤割れが生じやすくなる。以上の結果から、ＥＭＤの平均粒径は２０〜６０μｍの範囲がとくに好ましい。

（試験３）
上記（１）〜（３）によりＥＭＤ（ｐＨ４、平均粒径４０μｍ）の電極電位が異なる５種類（比較例５，６と実施例６，２，７）のアルカリ電池を作製し、それぞれについて放電性能と保存性能を調べる試験を行った。

放電性能の試験は上記試験１と同条件で行い、上記比較例１を１００とした場合の相対値で評価した。保存性能は６０℃２０日保存後の放電性能の低下度を、上記比較例１を１００とした場合の相対値で評価した。

この試験結果を表３に示す。

表３に示すように、放電性能は電極電位２４０ｍＶ以上の領域で１０％以上向上したが、２８０ｍＶを超えると保存性能が低下した。これは、電位が高い領域では放電時の電圧も高くなるが、電位が高すぎると保存中の自己放電が大きくなるためであると考えられる。以上の結果から、ＥＭＤの電極電位は２４０〜２８０ｍＶの範囲がとくに好ましい。

（試験４）
ｐＨ４、平均粒径４０μｍ、電極電位２６０ｍＶのＥＭＤを用いて、黒鉛含有率が異なる５種類（比較例７，８と実施例８，２，９）のアルカリ電池を作製し、それぞれについて放電性能を調べる試験を行った。
放電性能の試験は上記試験１と同条件で行い、上記比較例１を１００とした場合の相対値で評価した。

この試験結果を表４に示す。

表４に示すように、放電性能は黒鉛含有率３〜１０重量％の領域で１０％以上向上したが、３重量％未満または１０重量％を超えると充分な効果が得られなかった。これは、黒鉛含有量が低すぎると正極合剤の導電性が不十分であること、逆に黒鉛含有量が高すぎると活物質であるＥＭＤの絶対量が不足するためであると考えられる。以上の結果から、正極合剤の黒鉛含有率は３〜１０重量％の範囲がとくに好ましい。

（試験５）
上記の実施例では正極活物質としてＥＭＤのみを用いたが、ＥＭＤとオキシ水酸化ニッケルを任意の割合（例えば重量比で１：１）で混合した場合についても、試験１〜４と同様の試験を行ったところ、相対値としてほぼ同様の試験結果が得られた。このことから、本発明は、正極活物質がＥＭＤおよびオキシ水酸化ニッケルを含有する場合でも有効であることが判明した。

以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、本発明はアルカリ一次電池だけではなく、アルカリ二次電池にも適用可能である。

アルカリ電池の耐漏液性能を確保しながら放電性能を向上させることが可能となる。

本発明の技術が適用されたアルカリ電池の一実施形態を示す要部断面図である。

符号の説明

１１ 電池缶 １２ 正極端子部 １５ 外装材
２１ 正極合剤 ２２ セパレータ ２３ 負極合剤
２５ 負極集電子 ３１ 負極端子板 ３５ ガスケット

Claims (8)

1. ｐＨが２〜５．５の範囲であることを特徴とするアルカリ電池用電解二酸化マンガン。
2. 請求項１において、ｐＨが７の状態と比較して比表面積が大きいことを特徴とするアルカリ電池用電解二酸化マンガン。
3. 請求項１または２において、平均粒径が２０〜６０μｍの範囲であることを特徴とするアルカリ電池用電解二酸化マンガン。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、電極電位が２４０〜２８０ｍＶ（対ＨｇＯ／Ｈｇ電極、１０モルＫＯＨ水溶液中）の範囲であることを特徴とするアルカリ電池用電解二酸化マンガン。
5. 活物質として請求項１〜４の電解二酸化マンガンを含有することを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。
6. 請求項５において、活物質としてオキシ水酸化ニッケルを含有することを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。
7. 請求項５または６において、導電剤として黒鉛を３〜１０重量％の範囲で含有することを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。
8. 請求項５〜７の正極合剤を用いたことを特徴とするアルカリ電池。

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