KR20200106963A - 마이크로 캡슐을 포함하는 언더코트층을 구비한 양극 및 리튬이온 이차전지 - Google Patents

마이크로 캡슐을 포함하는 언더코트층을 구비한 양극 및 리튬이온 이차전지 Download PDF

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신지 야마모토
유리 엔도
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

양극집전체, 및 상기 양극집전체의 적어도 편면에 양극합재층을 구비한 리튬이온 이차전지용 양극으로서, 상기 양극합재층은, 양극활물질층과, 상기 양극집전체 및 상기 양극활물질층의 사이에 형성된 언더코트층을 가지고, 상기 언더코트층은, 도전조재와, 바인더와, 70℃ 이상 180℃ 이하의 최대체적팽창온도를 가지는 열팽창성 마이크로 캡슐을 포함하는 양극.

Description

마이크로 캡슐을 포함하는 언더코트층을 구비한 양극 및 리튬이온 이차전지
본 발명은, 마이크로 캡슐(microcapsule)을 포함하는 언더코트 층(undercoat layer)을 구비한 양극 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
최근, 리튬이온 이차전지는, 휴대전화나 노트형 퍼스널컴퓨터 등의 전자 기기, 혹은 전기 자동차나 전력 저장용의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 특히 최근에는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차에 탑재 가능한, 고용량이고 고출력이면서 에너지 밀도가 높은 전지의 요구가 급속히 확대되고 있다. 이 리튬이온 이차전지는, 에너지 밀도가 높다는 이점의 반면, 리튬금속 및 리튬이온을 사용함으로써 안전성에 대한 충분한 대응책이 필요해 진다.
종래, 과방전(過放電)이나 과충전 등에 의한 전지 내부의 급격한 온도 상승에 대하여, 전지 내의 도전(導電) 상태를 저해하기 때문에 열팽창성(thermally expandable) 마이크로 캡슐을 전지 중에 배치하는 것이 보고되어 있다(특허문헌 1 참조).
또는, 융점(Tm)이 70℃ 이상, 150℃ 이하의 폴리머 입자를 양극 또는 음극 활물질 층에 포함시킴으로써, 온도가 상승했을 경우에 전지의 내부 저항을 상승시키는 기능을 구비하고, 통상 작동 시에는 우수한 전지특성을 가지며, 또한 제조공정도 간단한 리튬이온 이차전지용 전극 및 그것을 이용한 리튬이온 이차전지가 보고되고 있다.(예를들면, 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1 : 일본국 특허공보 제4727021호 특허문헌 2 : 일본국 특허공개공보 제2015-115168호
본 발명은, 리튬이온 이차전지에 사용한 양극집전체(集電體, current collector)와 양극합재층(合材層, mixture layer)과의 사이에 언더코트층을 형성함으로써, 전극 내에 PTC 기능을 부여하고, 발열 시에 전극의 저항을 상승시켜 단락전류(short-circuit current)를 억제하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.
<1> 양극집전체, 및 상기 양극집전체의 적어도 편면(片面)에 양극합재층을 구비한 리튬이온 이차전지용 양극으로서, 상기 양극합재층은, 양극활물질층(active material layer)과, 상기 양극집전체 및 상기 양극활물질층의 사이에 형성되는 언더코트층을 가지고, 상기 언더코트층은, 도전조재(conductive auxiliary)와, 바인더(binder)와, 70℃ 이상 150℃ 이하의 최대체적팽창온도(maximum volume expansion temperature)를 가지는 열팽창성 마이크로 캡슐을 포함하는 양극.
<2> 상기 언더코트층이, 연화점이 70℃ 이상 150℃ 이하의 폴리머 입자(polymer particle)를 더 포함하고, 상기 폴리머 입자의 연화점이 상기 열팽창성 마이크로 캡슐의 최대체적팽창온도 보다 낮은 <1>에 기재된 양극.
<3> 상기 폴리머 입자의 평균입경이 0.1~5㎛인 <2>에 기재된 양극.
<4> 상기 도전조재가, 평균입경 5㎛이하이고 그 1차 입자경이 0.5㎛ 이하인 탄소입자이고, 상기 바인더의 평균입경이 0.1~0.3㎛인 <1> ~ <3>의 어느 하나에 기재된 양극.
<5> 상기 언더코트층 중에 있어서, 상기 도전조재의 함유량이 5~20질량%이고, 상기 바인더의 함유량이 3~20질량%인 <1> ~ <4>의 어느 하나에 기재된 양극.
<6> 상기 열팽창성 마이크로 캡슐의 평균입경이 50㎛ 이하이고, 또한 상기 언더코트층 중에 있어서의 그 함유량이 5~20질량%인 <1> ~ <5>의 어느 하나에 기재된 양극.
<7> 상기 열팽창성 마이크로 캡슐이, 열가소성 수지로 이루어지는 외각(outer shell) 중에, 100℃ 이하의 비점을 가지는 탄화수소로 이루어지는 휘발성 팽창제(volatile expanding agent)를 봉입하여 이루어지는 <1> ~ <6>의 어느 하나에 기재된 양극.
<8> 상기 바인더가, 폴리아크릴산, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 폴리바이닐알코올, 폴리아세트산바이닐, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리아크릴아마이드, 또는 수분산성(water-dispersible) 폴리불화바이닐리덴인 <1> ~ <7>의 어느 하나에 기재된 양극.
<9> <1> ~ <8>의 어느 하나에 기재된 양극과, 음극과, 세퍼레이터(separator)와, 비수전해질(nonaqueous electrolyte)을 구비한 리튬이온 이차전지.
<10> 상기 세퍼레이터가 열가소성 수지로 이루어지고, 그 연화점(softening point)이 상기 폴리머 입자의 융점보다 높고, 또한 상기 열팽창성 마이크로 캡슐의 체적팽창개시온도(volume expansion start temperature)보다 낮은 <9>에 기재된 리튬이온 이차전지.
본 발명의 양극은, 내부단락 등에 기인한 이상발열 시에, 양극집전체와 양극활물질층과의 사이에 형성된 언더코트층의 저항이 증대하여, 전지에 과대전류가 흐르는 것을 억제함으로써 리튬이온 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
[도 1] 본 발명의 실시형태에 관련되는 리튬이온 이차전지의 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 실시형태에 관련되는 양극의 구조를 나타낸 단면모식도이다.
본 명세서에 있어서, "~"를 사용하여 표시되는 수치범위는, "~"의 전후에 기재된 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우는, 특별히 단정짓지 않는 이상, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다. 본 발명은, 양극집전체, 및 이 양극집전체의 적어도 한 면에, 양극활물질층과 언더코트층을 가지는 양극합재층을 구비한 각 종의 리튬이온 이차전지에 널리 적용될 수 있다. 이 종의 전지에 있어서, 본 실시형태에 관련되는 양극집전체와 양극활물질층과의 사이에 언더코트층을 형성함으로써, 전지의 급격한 온도상승 시에 양극집전체와 양극활물질층과의 사이의 저항을 상승시켜 전지의 과열을 억제하는 효과가 발휘된다. 이하, 주로, 양극집전체와 양극활물질층과의 사이에 언더코트층을 구비한 리튬이온 이차전지를 예로서 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 적용대상을 관련되는 전극 또는 전지에 한정하려는 의도는 아니다.
[리튬이온 이차전지의 전체 구성]
최초로, 본 발명의 일 실시형태에 관련되는 리튬이온 이차전지의 전체 구성에 관하여 도면을 참조하며 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 관련되는 리튬이온 이차전지를 나타내는 개략단면도이다. 또한, 이러한 리튬이온 이차전지는, 적층형 리튬이온 이차전지라고 불린다.
또한, 도 1에는 적층형 셀(stacked cell)의 구성을 나타내지만, 본 발명의 리튬이온 이차전지는, 양극·음극·세퍼레이터를 겹쳐 층상으로 감은 권회(捲回)형이어도 된다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 리튬이온 이차전지(1)은, 양극리드(lead)(21) 및 음극리드(22)가 설치된 전지소자(10, battery element)이 라미네이트필름(laminate film)으로 형성된 외장체(30, exterior body)의 내부에 봉입된 구성을 가지고 있다. 그리고, 본 실시형태에 있어서는, 양극리드(21) 및 음극리드(22)가, 외장체(30)의 내부에서 외부로 향하여, 반대 방향으로 도출되어 있다. 또한, 도시하지 않았지만, 양극리드 및 음극리드가, 외장체의 내부에서 외부로 향하며, 동일 방향으로 도출되어도 된다. 또한, 이러한 양극리드 및 음극리드는, 예를 들면 초음파용접이나 저항용접 등에 따라 후술하는 양극집전체 및 음극집전체에 부착할 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 전지소자(10)은, 양극집전체(11A)의 양방의 주면(main surface) 상에 양극합재층(11B)가 형성된 양극(11)과, 세퍼레이터(13)과, 음극집전체(12A)의 양방의 주면 상에 음극합재층(12B)이 형성된 음극(12)를 복수 적층한 구성을 가지고 있다. 이 때, 하나의 양극(11)의 양극집전체(11A)의 편방(片方)의 주면 상에 형성된 양극합재층(11B)와 그 하나의 양극(11)에 인접한 음극(12)의 음극집전체(12A)의 편방의 주면 상에 형성된 음극합재층(12B)이 세퍼레이터(13)을 사이에 두고 마주본다. 이와 같이해서, 양극, 세퍼레이터, 음극의 순서로 복수 적층되어 있다.
이에 전해질(LiPF6)을 함유하는 전해액을 주액(注液)함으로써, 인접한 양극합재층(11B), 세퍼레이터(13) 및 음극합재층(12B)는, 하나의 단전지층(單電池層, unit cell layer)(14)를 구성한다. 따라서, 본 실시형태의 리튬이온 이차전지(1)는, 단전지층(14)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬접속된 구성을 가지는 것이 된다. 또한, 양극 및 음극은, 각 집전체의 편면 상에 각 활물질층이 형성되어 있는 것이어도 된다.
[리튬이온 이차전지용 양극]
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 관련되는 전극으로서, 양극(11)의 구조를 나타내는 단면모식도이다. 도 2에 나타낸 양극(11)은, 양극집전체(11A)의 편면에 양극합재층(11B)가 설치된 구성을 가진다. 여기에서, 양극집전체(11A)와 양극활물질층(31)과의 사이에는, 막(膜) 두께 0.1㎛~50㎛의 언더코트층(32)이 형성되어 있고, 언더코트층(32)는, 도전조재와, 세퍼레이터와, 70℃이상 180℃이하의 최대체적팽창온도를 가지는 열팽창성 마이크로 캡슐을 포함한다. 언더코트층(32)는, 양극활물질층(31)과 함께 양극합재층을 형성하고, 전지 내에 주입된 전해질(LiPF6)을 함유하는 전해액과 접촉하고 있다.
양극집전체(11A)는, 각 종의 것을 사용할 수 있지만, 통상은 금속이나 합금이 사용된다. 구체적으로는, 양극용 도전기재로서는, 알루미늄이나 니켈, 및 SUS 등을 들 수 있고, 한편, 음극 집전체로서는, 구리나 니켈, 및 SUS 등을 들 수 있다. 그 중에서도 도전성의 높이와 비용의 밸런스로부터 알루미늄 및 구리가 바람직하다. 또한, "알루미늄"은, 알루미늄 및 알루미늄 합금을 의미하고, "구리"는 순(pure) 구리(純銅) 및 구리합금을 의미한다. 본 실시형태에 있어서, 알루미늄 박(箔, foil)은 이차전지 양극측, 이차전지 음극측, 동박(銅箔, copper foil)은 이차전지 음극측에 사용할 수 있다. 알루미늄 박으로는, 특별히 한정되지 않지만, 순 알루미늄 계인 A1085 재나, A3003 재 등 여러가지 것을 사용할 수 있다. 또한, 동박으로도 동일하고, 특별히 한정되지 않지만, 압연동박(rolled copper foil)이나 전해동박(electrolytic copper foil)이 즐겨 사용된다.
본 실시형태의 언더코트층(32)의 막 두께는, 바람직하게는 0.1㎛ ~ 50㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 20㎛이다. 0.1㎛ 미만에서는 이상발열 시 충분하게 저항이 올라가지 않는 경우가 있어, 셧다운(shutdown) 기능이 확실하게 발휘되지 않는다. 50㎛를 초과하면, 정상 시의 저항까지도 높아지게 되어, 전지 특성으로서의 하이레이트(high rate) 시의 성능이 저하된다. 이하, 언더코트층(32)을 구성하는 도전조재, 바인더, 70℃ 이상 180℃ 이하의 최대체적팽창온도를 가지는 열팽창성 마이크로 캡슐, 및 연화점이 70℃ 이상 150℃ 이하의 폴리머 입자에 관하여 차례로 설명한다.
(도전조재)
언더코트층(32)은, 도전조재를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 도전조재로는, 공지된 도전조재를 사용할 수 있다. 공지된 도전조재로는, 도전성을 가지는 탄소재료이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그래파이트(graphite), 카본블랙(carbon black), 도전성 탄소섬유(카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본파이버), 풀러렌(fullerene) 등을 단독으로, 혹은 2종 이상을 합쳐 사용할 수 있다. 시판의 카본블랙으로는, 예를 들면, 토카블랙(TOKABLACK, 등록상표) #4300, #4400, #4500, #5500 등(도카이카본(TOKAI CARBON)사제, 퍼네스블랙(furnace black)), 프린텍스(PRINTEX, 등록상표) L 등(데구사(Degussa AG)사제, 퍼네스블랙), RAVEN 7000, 5750, 5250, 5000 ULTRA III, 5000 ULTRA 등, CONDUCTEX SC ULTRA, CONDUCTEX 975 ULTRA 등, PUER BLACK 100, 115, 205 등(콜롬비안사제, 퍼네스블랙), #2350, #2400B, #2600B, #30050B, #3030B, #3230B, #3350B, #3400B, #5400B 등(미츠비시가가쿠사제, 퍼네스블랙), MONARCH 1400, 1300, 900, VULCAN(등록상표) XC-72R, BLACKPEARLS 2000, LITX-50, LITX-200 등(카봇(Carbot)사제, 퍼네스블랙), ENSACO(등록상표) 250G, ENSACO(등록상표) 260G, ENSACO(등록상표) 350G, SuperP-Li(TIMCAL사제), 켓첸블랙(KETJENBLACK, 등록상표) EC-300J, EC-600JD(아크조(AKZO NOBEL CHEMICALS B.)사제), 덴카블랙(DENKA BLACK, 등록상표), 덴카블랙HS(등록상표) -100, FX-35(덴키가가쿠코우교우사제, 아세틸렌블랙) 등, 그래파이트로서는 예를 들면 인조흑연이나 인편(燐片)상 흑연, 괴상(塊狀) 흑연, 토상 흑연 등의 천연흑연을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 언더코트층 중에 포함되는 도전조재의 평균입경은, 언더코트층에 포함되는 각 입자 간에 분산하여 도전조재로서 기능하기 위해서는 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ~ 4㎛이다. 또한, 그 1차 입자 지름이 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 0.4㎛이다. 언더코트층 중에 포함되는 도전조재의 함유량은, 슬러리의 핸들링성(handling property)을 다루기 쉽고, 또한, 양극의 용량 밀도를 높이기 위하여 바람직하게는 5질량% 이상이고, 예를들면 5 ~ 20질량% 정도로 하는 것이 바람직하다.
(바인더)
바인더로서, 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 고무, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리바이닐알코올, 하이드록시프로필셀룰로오스, 또는 다이아세틸셀룰로오스로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 바인더로서 스타이렌뷰타다이엔 고무의 에멀젼 등의 수분산성 바인더나, 카복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 바인더를 적절히 혼합한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는, 언더코트층의 물성(전해액 침투성·박리강도)와 전지성능의 양립을 도모하기 위해, 언더코트층에 대하여 3 ~ 20질량%를 사용하는 것이 바람직하다. 3질량% 미만이면, 양극활물질층에 대한 접착력이 약해지고, 이로 인하여 충방전 과정에서 활물질층으로부터의 이탈이 발생할 우려가 있다. 20질량%를 초과하면, 다른 구성성분의 양이 저감되므로, 발열 시에 양극의 저항을 상승시키는 데에 있어서 바람직하지 않다.
(열팽창성 마이크로 캡슐)
열팽창성 마이크로 캡슐(종종 "마이크로스페아(microsphere)"라고도 불린다)는, 열가소성 수지로 이루어지는 외각 중에, 휘발성 팽창제를 봉입하고, 혹은 내포시켜 이루어지는 것이다. 이러한 열팽창성 마이크로 캡슐은, 수계 분산 매체 중에서, 적어도 휘발성 팽창제와, 외각을 구성하는 중합체를 제공하는 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁 중합하는 방법에 의해 제조되고 있다. 예를들면, 특공소42-26524호 공보, 특개소62-286534호 공보, 특개평4-292643호 공보, 특개평11-209504호 공보 등에 열팽창성 열가소성 마이크로스페아를 제조하는 방법이 개시되어 있고, 본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐의 제조에도 적용할 수 있다.
외각을 구성하는 열가소성 수지는, 후술하는 전해액에 대해서, 내구성을 나타낼 필요가 있고, 보다 구체적으로는 전해액과의 접촉 하에 있어서, 전지의 동작 온도(일반적으로 실온 ~ 80℃ 정도까지가 예정된다)까지는 외각 구조를 안정하게 유지하고, 또한, 후술하는 휘발성 팽창제를 내포하는 상태에서 전지의 이상발열에 의한 열폭주(thermal runaway)가 개시되기 직전의 소정 온도, 즉 70℃ ~ 160℃, 바람직하게는 80℃ ~ 160℃, 보다 바람직하게는 100℃ ~ 140℃에서 급격하게 연화발포하여 큰 체적팽창을 일으키는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 마이크로 캡슐에 내포된 휘발성 팽창제가 가스화하여, 체적팽창을 시작하는 온도를 "체적팽창개시온도"라고 칭한다. 또한, 마이크로 캡슐에 내포된 휘발성 팽창제가 가스화하고, 체적팽창하여 최대로 팽창하는 온도의 것을 "최대체적팽창온도"라고 칭한다. 본 실시형태에 있어서의 마이크로 캡슐의 최대체적팽창온도는, 70℃ ~ 180℃이고, 체적팽창개시온도는, 그 최대체적팽창온도보다도 20 ~ 30℃ 정도 낮다. 그 때문에, 열가소성 수지 자체로는, 탄성률의 저하 개시 온도가 40℃ ~ 160℃, 특히 140℃ ~ 150℃인 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 열팽창성 마이크로 캡슐의 최대체적팽창온도가, 상기 폴리머 입자의 연화점 보다 높아질 수 있도록, 휘발성 팽창제의 비점을 선택한다. 또한, 열팽창성 마이크로 캡슐의 체적팽창개시온도가, 상기 폴리머 입자의 연화점 보다 높아질 수 있도록, 휘발성 팽창제의 비점을 선택하는 것이 바람직하다. 이와 같이 열팽창성 마이크로 캡슐의 최대체적팽창온도 및 체적팽창개시온도를 설정함으로써, 전지의 발열에 의해 음극합재층의 온도가 상기 폴리머 입자의 연화점을 초과하여 상승했을 때, 음극의 저항을 효율적으로 증대시킬 수 있다.
즉, 마이크로 캡슐의 외각을 구성하는 열가소성 수지는, 내전해액이 뛰어나고, 열가소성에서 또한 가스 배리어성이 뛰어난 중합체인 것이 바람직하다. 이 관점에서 염화바이닐리덴을 포함하는 (공)중합체, 및 (메타)아크릴로나이트릴을 포함하는 (공)중합체에 의하여 외각을 구성하는 것이 바람직하다.
중에서도 전해액 내성을 고려하면 (메타)아크릴로나이트릴을 주성분(51질량% 이상)으로 하는 (공)중합체에 의하여 외각을 구성하는 것이 바람직하다. 바람직한 외각 구성 중합체의 일 구체예로서는, (a) 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 51질량% 이상, 및 (b) 염화바이닐리덴, 아크릴산에스터, 메타크릴산에스터, 스타이렌, 및 아세트산바이닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 49질량% 이하를 함유하는 단량체 혼합물로부터 얻어진 공중합체를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 단량체 혼합물이, (a) 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 51 ~ 98질량%, (b1) 염화바이닐리덴 1 ~ 48질량%, 및 (b2) 아크릴산에스터 및 메타크릴산에스터로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 1 ~ 48질량%를 함유하는 것이다. (메타)아크릴로나이트릴의 공중합 비율이 51질량% 미만에서는, 내용제성이나 내열성이 너무 저하하여 바람직하지 않다.
얻어진 마이크로 캡슐의 발포 특성 및 내열성을 개량시키기 위해, 상기와 같은 중합성 단량체와 함께 가교성 단량체를 병용할 수 있다. 가교성 단량체로는, 통상, 2 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이 사용된다. 보다 구체적으로는, 가교성 단량체로서, 예를 들면, 다이바이닐벤젠, 다이(메타)아크릴산에틸렌글라이콜, 다이(메타)아크릴산다이에틸렌글라이콜, 다이(메타)아크릴산트라이에틸렌글라이콜, 메타크릴산알릴, 아이소시안산트라이알릴, 트라이아크릴포르말, 트라이(메타)아크릴산트라이메틸롤프로페인, 다이메타크릴산 1,3-뷰틸글라이콜, 및 펜타에리스리톨트라이(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 가교성 단량체의 사용 비율은, 중합성 단량체 중의 통상 0.1 ~ 5질량%이지만, 양호한 전해액에 대한 내구성 및 전해액과의 접촉 하에서 소정 온도에 있어서 확실하게 마이크로 캡슐의 발포를 발생시키기 위해, 0.5질량%, 특히 1.0질량%를 초과하고, 5질량% 이하, 특히 4질량% 이하의 가교성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
외각 중에 봉입되는 휘발성 팽창제로는, 마이크로 캡슐의 발포를 발생시키는 소정 온도, 보다 직접적으로는 마이크로 캡슐의 외각을 구성하는 열가소성 수지의 연화점 이하의 온도에서 가스화하는 휘발성의 유기 화합물, 예를 들면 100℃ 이하의 비점을 갖는 프로페인, 프로필렌, n-뷰테인, 아이소뷰테인, 뷰텐, 아이소뷰텐, 아이소펜테인, 네오펜테인, n-펜테인, n-헥세인, 아이소헥세인, 헵테인, 및 석유에터(petroleum ether) 등의 저분자량 탄화수소가 바람직하게 사용된다. 또한 전지 내부에서의 안전성을 고려하여, 염화메틸, 메틸렌클로라이드, 플로로트라이클로로메테인, 다이플로로다이클로로메테인, 및 클로로트라이플로로메테인 등의 할로겐화 탄화수소나 클로로플로로카본류 등의 불연성 또는 난연성의 화합물을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 열팽창성 마이크로 캡슐의 최대체적팽창온도가, 후술하는 폴리머 입자의 연화점 보다 높아지도록, 휘발성 팽창제의 비점을 선택한다. 또한, 열팽창성 마이크로 캡슐의 체적팽창개시온도가, 상기 폴리머 입자의 연화점 보다 높아지도록, 휘발성 팽창제의 비점을 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 열팽창성 마이크로 캡슐의 최대체적팽창온도 및 체적팽창개시온도를 설정함으로써, 전지의 발열로 인하여 언더코트층의 온도가 폴리머 입자의 연화점을 초과하여 상승했을 때, 음극의 저항을 효율적으로 증대시킬 수 있다.
열팽창성 마이크로 캡슐의 평균입경(메디안 경(徑), median size)은 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 방법으로 제어할 수 있다. 예를 들면 현탁 중합에 있어서, 분산 안정제의 선택, 즉 그 종류(콜로이달 실리카(colloidal silica), 수산화마그네슘 등의 무기 미립자 등)나 양, 보조 안정제(예를 들면, 다이에탄올아민과 지방족 다이카복실산의 축합 생성물, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 각종 유화제, 식염 등)와의 조합, 유화분산 수단의 선택과 유화 조건(교반 조건 등)으로 제어할 수 있다. 평균입경은 통상 1 ~ 40㎛, 바람직하게는 3 ~ 30㎛, 특히 바람직하게는 5 ~ 25㎛이다. 특히 입경 분포가 샤프(sharp)하면, 발포개시온도가 샤프하게 되어, 본 발명에서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한 휘발성 팽창제 및 중합성 단량체의 선택, 가교성 단량체의 종류, 양 및 휘발성 팽창제/중합성 단량체 중량비 등의 제어에 의해, 발포 배율이 2 ~ 100배, 바람직하게는 3 ~ 60배의 범위내에서 원하는 값으로 조정된 마이크로 캡슐을 얻을 수 있다.
도 2를 재차 참조하여, 상기와 같이 하여 얻어진 열팽창성 마이크로 캡슐은, 양극활물질층(31)과 양극집전체(11A)와의 사이에, 소정 온도에 있어서, 그 발포로 인하여, 순식간에 양극활물질층(31)과 양극집전체(11A)와의 효과적인 이간이 달성되는 데 필요한 최소량, 예를 들면 언더코트층(32) 전체의 5 ~ 20질량%, 바람직하게는 5 ~ 10질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 열팽창성 마이크로 캡슐로서는, 마츠모토유시세이야쿠사제 "마츠모토 마이크로스페아(등록상표)" 시리즈, 아쿠조노베루사제 "EXPANCEL(등록상표)" 시리즈나 세키스이가가쿠코오교오사제 "ADVANCELL(등록상표)" 시리즈 등을 들 수 있다.
(폴리머 입자)
본 실시형태에 있어서, 언더코트층(32)은, 연화점이 70℃ 이상, 150℃ 이하의 열가폴리머 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 이 폴리머 입자로서는, 예를 들면, 연화점이 70℃ 이상, 150℃의 열가소성 수지인 입자이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 폴리머 입자로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체(EVA), 폴리바이닐클로라이드, 폴리바이닐리덴클로라이드, 폴리바이닐플루오라이드, 폴리바이닐리덴플루오라이드, 폴리아마이드, 폴리스타이렌, 폴리아크릴로나이트릴, 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아세탈, 열가소성 변성 셀룰로오스, 폴리설폰 및 폴리메틸(메타)아크릴레이트의 입자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 폴리머 입자로서는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 입자가 바람직하다. 폴리머 입자는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 "(메타)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 여기서 말하는 연화점이란, 상기 열가소성 수지의 JIS 규격 K7206에 의거하여 측정된 비캣 연화 온도(vicat softening temperature) 등으로 나타낼 수 있다. 상기, 폴리머 입자의 평균입경은 특별히 제한되지 않지만, 합재층을 균일하게 집전체 상에 도포할 수 있는 점 및 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서, 0.1 ~ 5㎛인 것이 바람직하고, 0.2 ~ 4.5㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ~ 1㎛인 것이 더욱 바람직하다. 폴리머 입자의 연화점에 관해서는, 리튬이온 이차전지의 취급성과 안전성 향상의 관점에서, 연화점이 90℃ 이상, 140℃ 이하의 폴리머 입자가 보다 바람직하고, 110℃ 이상, 135℃ 이하의 폴리머 입자가 더욱 바람직하다.
구체적으로는, 미쓰이가가쿠가부시키가이샤제의 케미펄(CHEMIPEARL, 등록상표) 시리즈(폴리올레핀 수성 디스퍼젼)가 바람직하고, W400, W410, W700, W4005, W401, W500, WF640, W900, W950 및 WH201 등의 저분자량 폴리에틸렌을 미립상 수성 디스퍼젼화 한 것을 사용할 수 있다.
연화점이, 70℃ 이상, 150℃ 이하의 폴리머 입자를 언더코트층에 사용하는 경우의 함유량은, 언더코트층의 총량 중, 5 ~ 40질량%가 바람직하고, 5 ~ 30질량%가 보다 바람직하고, 10 ~ 20질량%가 더욱 바람직하다. 또한, 이 폴리머 입자의 평균입경은, 예를 들면, 연화점이 70℃ 이상, 150℃ 이하의 폴리머 입자를 포함하는 언더코트층을, 두께가 약 70㎛가 되도록 형성한 언더코트층에 관하여, 그 중앙부의 종(縱) 10㎛ × 횡(橫) 10㎛인 범위의 투과형 전자현미경 사진의 화상(畵像) 내에 있어서의 모든 폴리머 입자의 장변 길이의 값을 산술 평균화 한 수치라고 할 수 있다.
(무기산화물 필러)
또한, 본 실시형태의 언더코트층에는, 충전제로서 무기산화물 필러를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 무기산화물 필러로서는, 산화알루미늄(α-Al2O3, γ-Al2O3), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 베마이트(boehmite, AlOOH), 마그네시아(magnesia, 산화마그네슘: MgO), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 실리카(SiO2), 이산화규소(SiO2), 탄화규소(SiC), 질화알루미늄(AlN) 또는 질화붕소(BN) 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종으로 사용하여도 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 무기산화물 필러의 형상은, 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 구형상(球形狀), 침상(針狀), 타원체상(楕円體狀), 판상(版狀), 인편상(鱗片狀) 등의 다양한 형상의 것을 사용할 수 있다. 또한, 그 평균입경도 특별히 한정되지 않지만, 0.01 ~ 5㎛인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서의, "평균입경"이란, 특기(特記)하지 않는 경우, 일반적인 레이저 회절(回折)·광산란법에 의거하여 입도분포 측정장치에 의해 측정한 체적기준의 입도분포에 있어서, 미립자측으로부터의 누적 50체적%에 상당하는 입경(D50입경, 메디안 경)을 말한다.
언더코트층에 있어서의 무기산화물 필러의 함유량은, 30 ~ 80질량%이고, 40 ~ 60질량% 정도가 바람직하다. 무기산화물 필러의 첨가량을 많이하면, 양극의 내열성에 기여하고, 무기산화물 필러의 첨가량을 극력 적게하면 양극활물질층에 밀착하는 언더코트층이 되어, 내부단락 시에 그 언더코트층이 용융하여 안전성 향상에 기여한다. 또한, 무기산화물 필러의 종류나 물성을 선택함으로써, 전지의 과충전 시에 전해액을 분해하여 가스를 발생시킬 수도 있다.
(그 밖의 성분)
본 실시형태에 관련되는 언더코트층에는, 상기 각 성분에 추가하여, 그 밖의 적당한 성분이 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 언더코트층이 합제(合劑) 슬러리로부터 형성되는 경우, 언더코트층에는, 그 합제 슬러리 유래의 각종 배합 성분이 포함되는 경우가 있다. 그러한 합제 슬러리 유래의 각종 배합 성분의 예로서, 증점제, 및, 계면활성제, 분산제, 습윤제, 소포제 등 그 밖의 첨가제를 들 수 있다.
(언더코트층의 형성방법)
본 실시형태의 언더코트층은, 상술한 도전조재, 바인더 및 열팽창성 마이크로 캡슐, 그리고 경우에 따라서 폴리머 입자나 무기산화물 필러를 포함하는 합제 슬러리를 양극집전체의 표면에 도포하여, 건조함으로써 제조할 수 있다. 합제 슬러리에 포함되는 용매는 유기용매이어도 수분산액이어도 되지만, 열팽창성 캡슐이나 폴리머 입자의 안전성을 고려하여도 물(水)을 사용하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 예를 들면, 양극집전체에 대한 도공성 향상을 위하여, 물(水)과 상용하는 액상 매체를 사용하여도 된다. 물(水)과 상용하는 액상 매체로서는, 알코올류, 글라이콜류, 셀로솔브류(cellosolves), 아미노알코올류, 아민류, 케톤류, 카복실산아마이드류, 인산아마이드류, 술폭사이드류, 카복실산에스터류, 인산에스터류, 에터류, 나이트릴류 등을 들 수 있으며, 물(水)과 상용하는 범위에서 사용해도 된다.
양극집전체에 합제 슬러리를 도포·건조하는 데에서, 도포·건조방법으로 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 슬롯·다이코팅, 슬라이드코팅, 커텐코팅, 및 그라비아코팅 등의 방법을 들 수 있다. 건조방법으로서는, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공건조, (원)적외선 등의 건조법을 들 수 있다. 건조 시간이나 건조 온도에 관하여는, 특별히 한정되지 않지만, 건조 시간은 통상 1분 ~ 30분이고, 건조 온도는 통상 40℃ ~ 80℃이다.
합재층의 제조방법에 관해서는, 집전체 상에 상기 합제 슬러리를 도포건조 후, 금형 프레나 롤프레스 등을 사용하여, 가압처리로 활물질층의 공극률을 낮추는 공정을 가지는 것이 바람직하다.
(양극활물질)
양극활물질은, 리튬의 흡장방출이 가능한 재료라면 특별히 한정되지 않고, 리튬이온 이차전지에 통상 사용되는 양극활물질일 수 있다. 구체적으로는, 리튬(Li)과 니켈(Ni)을 구성 금속원소로 하는 산화물의 외에, 리튬 및 니켈 이외에 다른 적어도 1종의 금속원소(즉, Li와 Ni 이외의 천이금속원소 및/또는 전형금속원소)를, 원자수 환산으로 니켈과 같은 정도 또는 니켈보다도 적은 비율로 구성금속 원소로서 포함하는 산화물도 포함하는 의미이다. 상기 Li 및 Ni 이외의 금속원소는, 예를 들면, Co, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ca, Na, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속원소일 수 있다. 이들 양극활물질은, 단독으로 사용해도 복수를 혼합하여 사용하여도 된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 양극활물질은, 예를 들면, 일반식 (1) : LitNi1-x-yCoxAlyO2 (단, 식 중에서, 0.95 ≤ t ≤ 1.15, 0 ≤ x ≤ 0.3, 0.1 ≤ y ≤ 0.2, x + y < 0.5를 만족한다.)로 표시되는 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물 (NCA)를 들 수 있다. NCA의 구체예로는, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2를 들 수 있다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 양극활물질은, 예를 들면, 일반식 (2) : LiNiaCobMncO2 (다만 식 중, 0 < a < 1, 0 < b < 1, 0 < c < 1이고, a + b + c = 1을 만족한다)로 표시되는 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM)을 들 수 있다.
NCM은 체적당 에너지 밀도가 높고, 열안정성도 뛰어나다. 전극합재층 중의 양극활물질의 함유량은, 통상 10질량% 이상, 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다. 또한, 통상 99.9질량% 이하, 바람직하게는 99질량% 이하이다.
양극활물질층(31)은, 양극활물질에 첨가하여, 필요에 따라 첨가되는 카본블랙 등의 도전조재, 그 밖의 조재를 포함하는 분말 양극재료 88 ~ 99중량부를, 불화바이닐리덴계 중합체, 테트라에틸렌 중합체, 및 라텍스상스타이렌-뷰타다이엔(latex-like styrene-butadiene) 공중합체 1 ~ 12중량부로 결착하여 이루어지는 것이고, 도 2의 양극활물질층(31)을 얻기 위해서는, 상기한 분말 양극재료, 및 바인더를, 물(水) 또는 유기용매와 혼합하여 양극합제 슬러리를 얻고, 이를 언더코트층 상에 도포하고 건조하여 양극합재층(11B)을 형성하면 된다.
(음극활물질)
음극활물질로서는, 금속리튬, 리튬함유합금, 리튬과의 합금화가 가능한 금속 혹은 합금, 리튬이온의 도프(dope)·탈 도프(undope)가 가능한 산화물, 리튬이온의 도프·탈 도프가 가능한 전이금속질소화물, 및, 리튬이온의 도프·탈 도프가 가능한 탄소재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(단독으로 사용하여도 되고, 이들의 2종 이상을 포함하는 혼합물을 사용하여도 된다)를 사용할 수 있다.
리튬(또는 리튬이온)과의 합금화가 가능한 금속 또는 합금으로서는, 실리콘, 실리콘합금, 주석, 및 주석합금 등을 들 수 있다. 또한, 타이탄산리튬이어도 된다.
이들 중에서도 리튬이온을 도프·탈 도프하는 것이 가능한 탄소재료가 바람직하다. 이러한 탄소재료로는, 카본블랙, 활성탄, 흑연재료(인조흑연, 천연흑연), 비정질 탄소재료 등을 들 수 있다. 상기 탄소재료의 형태는, 섬유상, 구상(球狀), 포테이토(potato-like)상, 플레이크(flake-like)상 어떠한 형태이어도 된다.
상기 비정질 탄소재료로서 구체적으로는, 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하로 소성한 메소카본마이크로비즈(mesocarbon microbeads, MCMBs), 메소페이즈피치카본파이버(mesophase pitch carbon fibers, MCFs) 등을 예시할 수 있다.
상기 흑연재료로는, 천연흑연, 인조흑연을 들 수 있다. 인조흑연으로는, 흑연화MCMB, 흑연화MCF 등이 사용된다. 또한, 흑연재료로는, 붕소를 함유하는 것 등도 사용할 수 있다. 또한, 흑연재료로는, 금, 백금, 은, 구리, 주석 등의 금속으로 피복한 것, 비정질 탄소로 피복한 것, 비정질 탄소와 흑연을 혼합한 것도 사용할 수 있다. 이들의 탄소재료는, 1종류로 사용하여도 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
(전극합재층의 형성방법)
본 실시형태의 리튬이온 이차전지용 전극은, 상술한 전극활물질, 도전조재, 및 바인더를 포함하는 전극합제 슬러리를 집전체의 표면에 도포하여, 건조함으로써 제조할 수 있다. 전극활물질을 결착시킨 바인더는, PVDF로 대표되는 불소계 수지, 다당류고분자, SBR 등을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 언더코트층에 포함되는 바인더와 동일한 것을 사용할 수도 있다. 이 경우, 상술한 바인더를 용매에 용해시킨 용액에, 상기 전극활물질 및 도전조재를 분산시켜 전극합제 슬러리를 형성하는 것이 바람직하다. 전극합제 슬러리에 포함되는 바인더의 양은, 전체 고형성분의 예를 들면 1 ~ 10질량% 정도로 할 수 있다. 바인더의 함유량이 1질량% 보다 적으면, 합재층의 온도 상승 시에 도전경로의 차단효과가 작아지게 된다. 한편, 바인더는 일반적으로 절연성을 나타내기 위해 그 함유량이 10질량% 보다 많으면, 합재층 내의 접촉저항이 증가하여 전지용량이 저하되므로 바람직하지 않다.
합제 슬러리에 포함되는 용제는, 상기 결착제를 조제할 때의 공통용매로 겸하는 것이고, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 프로필렌카보네이트, 다이메틸폼아마이드, γ-뷰티로락톤 등으로 대표되는 비프로톤성 극성용제 또는 이들의 혼합액을 선택할 수 있다.
집전체에 합제 슬러리를 도포·건조하는 데, 도포·건조방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 슬롯·다이코팅, 슬라이드코팅, 커텐코팅, 또는 그라비아코팅 등의 방법을 들 수 있다. 건조방법으로는, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공건조, (원)적외선 등의 건조법을 들 수 있다. 건조 시간이나 건조 온도에 관하여는, 특별히 한정되지 않지만, 건조 시간은 통상 1분 ~ 30분이고, 건조 온도는 통상 40℃ ~ 80℃이다.
합재층의 제조방법에 있어서는, 집전체 상에 상기 합제 슬러리를 도포건조 후, 금형 프레스나 롤프레스 등을 사용하여, 가압처리에 의하여 활물질층의 공극률을 낮추는 공정을 가지는 것이 바람직하다.
[전해액]
전해액으로는, 예를 들면, 통상 리튬이온 이차전지에서 사용되는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 유기용매에 지지염(리튬염)이 용해된 형태를 가진다. 리튬염으로는, 예를 들면, 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 육불화탄탈산리튬(LiTaF6), 사염화알루미늄산리튬(LiAlCl4), 리튬데카클로로데카붕소산(Li2B10Cl10) 등의 무기산 음이온염, 트라이플루오로메테인술폰산리튬(LiCF3SO3), 리튬비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N), 리튬비스(펜타플루오로에테인술포닐)이미드(Li(C2F5SO2)2N) 등의 유기산 음이온염 중에서 선택되는, 적어도 1종류의 리튬염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 육불화인산리튬(LiPF6)이 바람직하다.
또한, 유기용매로는, 예를 들면, 환상카보네이트류, 불소함유 환상카보네이트류, 쇄상 카보네이트류, 불소함유 쇄상 카보네이트류, 지방족 카복실산에스터류, 불소함유 지방족 카복실산에스터류, γ-락톤류, 불소함유 γ-락톤류, 환상 에터류, 불소함유 환상 에터류, 쇄상 에터류 및 불소함유 쇄상 에터류로부터 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기용매를 사용할 수 있다.
환상 카보네이트류로는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 뷰틸렌카보네이트(BC)를 들 수 있다. 또한, 불소함유 환상 카보네이트류로는, 예를 들면, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 들 수 있다. 또한, 쇄상 카보네이트류로는, 예를 들면, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 다이프로필카보네이트(DPC)를 들 수 있다. 또한, 지방족 카복실산에스터류로는, 예를 들면, 폼산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산에틸을 들 수 있다. 또한, γ-락톤류로는, 예를 들면, γ-뷰티로락톤을 들 수 있다. 또한, 환상 에터류로는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산을 들 수 있다. 또한, 쇄상 에터류로는, 예를 들면, 1,2-에톡시에테인(DEE), 에톡시메톡시에테인(EME), 다이에틸에터, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인을 들 수 있다. 그 밖으로는, 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, 다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류를 들 수있다. 이들은, 1종을 단독으로, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터로는, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스터, 셀룰로오스, 폴리아마이드 등의 수지로 이루어진 미다공막이나 다공질의 평판, 나아가서는 부직포를 들 수 있다. 바람직한 예로서, 1종 또는 2종 이상의 폴리올레핀 수지를 주체로 구성된 단층 또는 다층 구조의 다공성 수지 시트를 들 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들면 15㎛ ~ 30㎛로 할 수 있다. 바람직한 일 태양에서는, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지로 이루어진 다공성 수지층을 구비한, 셧다운 기능을 갖는 세퍼레이터이다. 이 태양에 따르면, 세퍼레이터의 온도가 열가소성 수지의 연화점에 도달하면 수지가 용해되어 세공이 막힘으로써 전류를 차단할 수 있다.
(작용효과)
본 실시형태에 있어서의 언더코트층(32)은, 압괴(壓壞) 및 과충전 등에 의해 전지 온도가 급격히 상승했을 때에, 상기 바인더와, 70℃ 이상 180℃ 이하의 최대체적팽창온도를 가지는 열팽창성 마이크로 캡슐과, 경우에 따라 연화점이 70℃ 이상 150℃ 이하의 폴리머 입자가 전지의 내부저항(언더코트층의 저항)을 증대시키고, 그로 인해 단락전류가 현저히 감소하여, 전지의 발열이 억제된다고 생각된다.
실시예
- 언더코트층 제작-
1. 언도코트용 슬러리 조제
슬러리 조제는 5L의 플라네터리-디스파(planetary disperser)를 사용하였다.
충전제로서의 Al2O3(와코준야쿠사제, 평균입경 2㎛) 125.4g과, Super-P(TIMCAL사제 도전성카본) 33.0g 및 첨가제 [Y]로서 마츠모토 마이크로스페아(등록상표)(마츠모토유시세이야쿠가부시키가이샤제 마이크로 캡슐) 66.0g 및 KS-6(TIMREX사제 인편상 흑연) 82.5g을 10분간 혼합한 후, 1.2%로 조제한 CMC 수용액 150.0g을 첨가하여 20분간 더 혼합했다.
그 후, 133.3g 씩 3회로 나누어 CMC 수용액을 첨가하고 각 공정에서 20분간 혼합했다.
이어서, 50% 수용액의 SBR(JSR사제 TRD2101)을 16.5g과 40% 수용액인 첨가제 [X](미쓰이가가쿠사제 케미펄(등록상표)) 165.0g을 첨가하여, 20분간 혼련했다. 그 후, 진공탈포를 30분간 실시했다. 이렇게 하여 고형분 농도 33%인 슬러리를 조제했다.
2. 도공·건조
슬러리 도공에는 다이코터를 사용했다. 건조 후의 도포 두께가 조성예 3에서는 5㎛(도포중량이 약0.5mg/cm2), 조성예 1, 2에서는 10㎛(도포중량이 약1.0mg/cm2)가 되도록, 상기 슬러리를 알루미늄박(두께 10㎛, 폭 200mm)의 편면(片面)에 도포하고 건조했다. 이어서, 반대면(미도공면)에, 동일하게 조성예 3에서는 도포 두께가 5㎛가 되도록, 상기 슬러리를 알루미늄박에 도포하고 건조했다.
이렇게 하여 양면에 언더코트층(UC-1)을 도공한 알루미늄박 롤을 얻었다. 언더코트층의 조성예 1 ~ 3의 일람(一覽)을 하기 (표 1)에 나타냈다. Al2O3/SP/SBR/CMC/[X]/[Y]의 조성예는, 질량비 (%)로 나타냈다.
Figure pct00001
- 양극 제작 -
1. 슬러리 조제는 5L의 플라네터리-디스파를 사용하였다.
NCM523(Umicore사 제, 조성식 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2) 1520g과, Super-P(TIMCAL사제 도전성카본) 30g, KS-6(TIMREX사제 인편상흑연) 30g을 10분 간 혼합한 후, N-메틸피롤리돈(NMP)를 50g 첨가하여 20분 간 더 혼합했다.
이어서, 8%-PVDF 용액(쿠레하(KUREHA CORPORATION)제 PVDFW #7200을 NMP에 용해) 350g을 첨가하여, 30분 간 혼련한 후, 8%-PVDF 용액 260g을 더 첨가하여 15분 간 혼련하고, 8%-PVDF 용액 220g 첨가하여 15분 더 혼련했다. 그 후, 점도조정을 위해 NMP 80g를 첨가하여 30분 간 혼합한 후, 진공탈포 30분 간을 실시했다. 이렇게 하여 고형분 농도 65%인 슬러리를 조제했다.
2. 도공·건조
슬러리 도공에는 다이코터를 사용했다. 건조 후의 도포 중량이 19.0mg/cm2가 되도록, 상기 슬러리를 언더코트층(UC-1)가 도포된 알루미늄박(알루미늄박 두께 20㎛ + UC층 두께 5㎛(편면), 폭 200mm)의 편면에 도포하고 건조했다. 이어서, 반대면(미도공면)에, 동일하게 도포 중량이 19.0mg/cm2가 되도록, 상기 언더코트층(UC-1)이 도포된 알루미늄박에 도포하고 건조했다(C-1).
이렇게 얻은 양면도공(38.0mg/cm2)된 양극 롤을, 진공건조 오븐에서 130℃, 12시간 건조했다.
3. 프레스
35톤 프레스기를 사용했다. 상하 롤의 갭(gap, 극간(隙間, interval))을 조정하고, 상기 양극을 프레스 밀도가 2.9 ± 0.05g/cm3가 되도록 압축했다.
4. 슬릿(slitting)
전극 도포면적(표면 : 56mm × 334mm, 뒤 : 56mm × 408mm)와 탭 용접여백을 얻을 수 있도록 전극을 슬릿하여 알루미늄박 위에 언더코트층(UC-1)을 배치시킨 양극 C-1을 얻었다.
- 음극 제작 -
1. 슬러리 조제
슬러리 조제는 5L의 플라네터리-디스파를 사용하였다.
천연흑연 1050g과, Super-P(도전성카본, BET 비표면적 62m2/g) 11g을 10분 간 혼합한 후, 1.2% CMC 수용액을 450g 첨가하고, 20분 간 더 혼합했다. 이어서, 1.2% CMC 수용액을 150g 첨가하고, 30분 간 더 혼합하였다. 이어서, 1.2% CMC 수용액 293.5g 첨가하여 30분 간 더 혼합한 후, 용매인 물(水) 450g을 첨가하여 15분 간 혼합한 후, 50% SBR 수용액(JSR사제) 45g을 첨가하여 15분 간 더 혼련하고, 그 후, 진공탈포 10분 간을 실시했다. 이렇게 하여 고형분 농도 45%인 슬러리를 조제했다.
2. 도공·건조
슬러리 도공에는 다이코터를 사용했다.
건조 후의 도포 중량이 11.0mg/cm2가 되도록, 상기 슬러리를 동박(두께 10㎛)의 편면에 도포하고 건조했다. 이어서, 반대면(미도공면)에, 동일하게 도포 중량이 11.0mg/cm2가 되도록, 상기 슬러리를 동박에 도포하고 건조했다. 이렇게 얻은 양면도공(22.0mg/cm2)된 음극 롤을, 진공건조 오븐에서 120℃, 12시간 건조했다(A-1).
3. 프레스
소형 프레스기를 사용했다.
상하 롤의 갭(극간)을 조정하고, 상기 음극을 프레스 밀도가 1.45±0.05g/cm3가 되도록 압축했다.
4. 슬릿
전극 도포면적(표면 : 58mm × 372mm, 뒷면 : 58mm × 431mm)와 탭 용접여백을 얻을 수 있도록 전극을 슬릿하여, 음극 A-1을 얻었다.
- 전지 제작 -
[권회형 전지(wound battery, 설계용량 1Ah)]
1. 권회(winding)
세퍼레이터에는, 공극률 45%, 두께 25㎛의 폴리에틸렌제 다공질막(60.5mm × 450mm)를 사용했다(S-1).
음극 A-1(표면/뒷면)과 세퍼레이터(S-1)과 알루미늄박 상에 언더코트층(UC-1)을 배치한 양극 C-1(뒷면/표면)과 세퍼레이터(S-1)을 겹쳐 권회한 후 프레스 성형했다. 이어서, 언더코트층(UC-1)을 배치한 양극 C-1의 여백부분에 알루미늄제 탭을 초음파 접합기로 접합하고, 음극 A-1의 여백부분에 니켈제 탭을 초음파 접합기로 접합했다. 이것을 라미네이트 시트에 끼워넣고, 3변을 가열 실(heat-seal)했다.
2. 전해액 주액(注液)
전해액 주액 전에, 상기를 진공건조기에서, 70℃ × 12h 감압건조했다. 전해액 4.7 ± 0.1g을 주액한 후, 진공하면서 가열 실했다.
3. 활성화 처리
전해액 주액 후의 전지를 24h 유지했다. 이어서, 0.05C에서 4h 정전류 충전(0.05C-CC)한 후 12h 휴지(pause)했다. 그 후, 0.1C에서 4.2V까지 정전류정전압 충전(0.1C-CCCV)하고, 30분 간 휴지한 후, 2.8V까지 0.1C에서 정전류 방전(0.1C-CC)했다. 또한, 충방전 사이클(0.1C-CCCV에서 4.2V의 충전과, 0.1C-CC에서 2.8V의 방전)을 5회 반복한 후, 4.2V(SOC 100%)의 완전 충전한 상태에서, 25℃, 5일간 보존했다.
이렇게 하여 실시예 1, 2 및 비교예 1 ~ 3의 권회형 전지를 얻었다.
[강제 내부단락 시험(정자(釘刺) 시험(Nail Penetration Test))]
제작한 권회형 전지(설계용량 1Ah)를 사용하여 정자(釘刺) 시험(못(釘)의 직경 6mm, 정자 속도 20mm/초)를 실시했다. 직경 6mm의 못을, 속도 20mm/초로 전지 (셀)의 중부(中部)에 찔러 넣고, 전지 용량의 내부에 있어서 양극과 음극을 단락시켰다. 이 때의 전지 내부의 온도상승계수(단위 시간당 온도상승량)을 계측했다. 또한, 비교예 1([X], [Y] 모두 무첨가)의 온도상승계수에 대하여, 온도상승계수가 50% 이하까지 감소했을 때에 "발열억제효과" "있음"으로 판단하고, 그 이외의 경우는 "발열억제효과" "없음"으로 판단했다.
이하, 실시예 및 비교예에서 채용한 조성예와, 각 조성예에서 채용한 [X] 및 [Y]의 특성 및 정자 시험에 따른 발열억제효과의 유무를 하기 일람 (표 2)에 나타냈다.
Figure pct00002
실시예 1과 비교예 1을 대비하면, 첨가제 [X] 및 [Y]를 첨가함으로써, 온도상승계수가 654℃/초에서 175℃/초로 70% 이상 감소하고 있다. 따라서, 첨가제 [X] 및 [Y]를 첨가함으로써, 내부단락 등에 기인하는 이상발열 시에, 양극집전체와 양극활물질층과의 사이에 형성된 언더코트층의 저항이 증대하고, 전지에 과대전류가 흐르는 것을 억제함으로써 리튬이온 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 실시예 1과 비교예 2를 대비하면, 동일한 조성예 2를 채용한 경우여도, 비교예 2와 같이, 첨가제 [X]의 연화점의 온도와 첨가제 [Y]의 최대팽창온도 범위가 근접하여, 경우에 따라서는 최대팽창온도가 연화점의 온도를 하회(下回)하는 경우, 상승계수가 비교예 1의 654℃/초에서 554℃/초로 약 15% 정도밖에 감소시킬 수 없고, 발열억제효과를 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다. 이상으로부터, 첨가제 [X]의 연화점의 온도보다, 첨가제 [Y]의 최대팽창온도가 높은 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 2와 비교예 3을 대비하면, 동일한 조성예 3을 채용하여, 연화점의 온도보다도 최대팽창온도가 높음에도 불구하고, 첨가제 [X]의 입경이 비교예 3과 같이 9.5㎛이며, 실시예 2의 첨가제 [X]의 입경보다 10배 이상 큰 경우에는, 온도상승계수가 654℃/초에서 573℃/초로 약 10% 정도밖에 감소시킬 수 없어, 발열억제효과를 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다. 이상으로부터, 첨가제 [X]의 평균입경은, 5㎛ 이하가 바람직하다.
2018년 3월 30일에 출원된 일본국 특허출원 2018-068824의 개시는 그 전체가 참조로서 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 각각의 문헌, 특허출원, 및 기술규격을 참조로서 원용되는 것이 구체적이고 개별로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조로서 원용된다.

Claims (10)

  1. 양극집전체, 및 상기 양극집전체의 적어도 편면에 양극합재층을 구비한 리튬이온 이차전지용 양극으로서, 상기 양극합재층은, 양극활물질층과, 상기 양극집전체 및 상기 양극활물질층의 사이에 형성된 언더코트층을 가지고, 상기 언더코트층은, 도전조재와, 바인더와, 70℃ 이상 180℃ 이하의 최대체적팽창온도를 가지는 열팽창성 마이크로 캡슐을 포함하는 양극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 언더코트층이, 연화점이 70℃ 이상 150℃ 이하의 폴리머 입자를 더 포함하고, 상기 폴리머 입자의 연화점이 상기 열팽창성 마이크로 캡슐의 최대체적팽창온도보다 낮은 양극.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리머 입자의 평균입경이 0.1 ~ 5㎛인 양극.
  4. 청구항 1 내지 3의 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전조재가, 평균입경이 5㎛ 이하이고 그 1차 입자경이 0.5㎛ 이하인 탄소입자이고, 상기 바인더의 평균입경이 0.1 ~ 0.3㎛인 양극
  5. 청구항 1 내지 4의 어느 한 항에 있어서,
    상기 언더코트층 중에 있어서, 상기 도전조재의 함유량이 5 ~ 20질량%이고, 상기 바인더의 함유량이 3 ~ 20질량%인 양극.
  6. 청구항 1 내지 5의 어느 한 항에 있어서,
    상기 열팽창성 마이크로 캡슐의 평균입경이 50㎛ 이하이고, 또한 상기 언더코트층 중에 있어서의 그 함유량이 5 ~ 20질량%인 양극.
  7. 청구항 1 내지 6의 어느 한 항에 있어서,
    상기 열팽창성 마이크로 캡슐이, 열가소성 수지로 이루어지는 외각 중에, 100℃ 이하의 비점을 가지는 탄화수소로 이루어지는 휘발성 팽창제를 봉입하여 이루어지는 양극.
  8. 청구항 1 내지 7의 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더가, 폴리아크릴산, 스타이렌뷰타다이엔고무, 폴리바이닐알코올, 폴리아세트산바이닐, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리아크릴아마이드, 또는 수분산성 폴리불화바이닐리덴인 양극.
  9. 청구항 1 내지 8의 어느 한 항에 기재된 양극과, 음극과, 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비한 리튬이온 이차전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 열가소성 수지로 이루어지고, 그 연화점이 상기 폴리머 입자의 융점보다 높고, 또한 상기 열팽창성 마이크로 캡슐의 체적팽창개시온도보다 낮은 리튬이온 이차전지.
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