JP6951159B2 - Capacitors and their manufacturing methods - Google Patents
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Description
本発明は、π共役系導電性高分子を含む固体電解質層を備えたキャパシタ及びその製造方法、並びに導電性高分子分散液に関する。 The present invention relates to a capacitor provided with a solid electrolyte layer containing a π-conjugated conductive polymer, a method for producing the same, and a conductive polymer dispersion liquid.
キャパシタの等価直列抵抗を低下させる目的で、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子分散液から形成された固体電解質層を、誘電体層と陰極との間に配置したキャパシタが知られている（例えば、特許文献１）。 For the purpose of reducing the equivalent series resistance of the capacitor, a solid electrolyte layer formed from a conductive polymer dispersion containing poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid is formed between the dielectric layer and the cathode. Capacitors arranged between them are known (for example, Patent Document 1).
導電性高分子分散液を用いて製造された従来のキャパシタには、漏れ電流値の低減が望まれている。
本発明は、漏れ電流が低減されたキャパシタ及びその製造方法、並びにそのキャパシタの製造に適した導電性高分子分散液を提供する。
It is desired to reduce the leakage current value of the conventional capacitor manufactured by using the conductive polymer dispersion liquid.
The present invention provides a capacitor having a reduced leakage current, a method for manufacturing the capacitor, and a conductive polymer dispersion suitable for manufacturing the capacitor.
［１］ π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエン系ゴム、およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１つのバインダーと、分散媒とを含有する、導電性高分子分散液。
［２］ 前記フッ素系樹脂がポリフッ化ビニリデン又は、ポリテトラフルオロエチレンのいずれかである、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［３］ 窒素含有芳香族性環式化合物をさらに含有する、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液。
［４］ 前記窒素含有芳香族性環式化合物がイミダゾールである、［３］に記載の導電性高分子分散液。
［５］ 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］から［４］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
［６］ 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］から［５］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
［７］ 弁金属からなる陽極と、前記弁金属の酸化物からなる誘電体層と、前記誘電体層の、前記陽極と反対側に設けられた陰極と、前記誘電体層及び前記陰極の間に形成された固体電解質層とを具備し、前記固体電解質層が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエン系ゴム、およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂とを有する、キャパシタ。
［８］ 前記フッ素系樹脂がポリフッ化ビニリデン又は、ポリテトラフルオロエチレンのいずれかである、［７］に記載のキャパシタ。
［９］ 前記固体電解質層が含窒素化合物をさらに含有する、［７］又は［８］に記載のキャパシタ。
［１０］ 前記含窒素化合物が窒素含有芳香族性環式化合物である、［９］に記載のキャパシタ。
［１１］ 前記窒素含有芳香族性環式化合物がイミダゾールである、［１０］に記載のキャパシタ。
［１２］ 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［７］から［１１］のいずれか一項に記載のキャパシタ。
［１３］ 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［７］から［１２］のいずれか一項に記載のキャパシタ。
［１４］ 弁金属からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層に対向する位置に陰極を配置する工程と、前記誘電体層の表面に［１］から［６］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程とを有する、キャパシタの製造方法。
[1] Conductivity containing a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, at least one binder selected from a fluororesin, a styrene-butadiene rubber, and an acrylic resin, and a dispersion medium. Polypolymer dispersion.
[2] The conductive polymer dispersion according to [1], wherein the fluororesin is either polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene.
[3] The conductive polymer dispersion according to [1] or [2], which further contains a nitrogen-containing aromatic cyclic compound.
[4] The conductive polymer dispersion according to [3], wherein the nitrogen-containing aromatic cyclic compound is imidazole.
[5] The conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [4], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
[6] The conductive polymer dispersion liquid according to any one of [1] to [5], wherein the polyanion is polystyrene sulfonic acid.
[7] Between the anode made of the valve metal, the dielectric layer made of the oxide of the valve metal, the cathode of the dielectric layer on the opposite side of the anode, and the dielectric layer and the cathode. The solid electrolyte layer is selected from a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, a fluorine-based resin, a styrene-butadiene-based rubber, and an acrylic resin. A capacitor having at least one resin.
[8] The capacitor according to [7], wherein the fluororesin is either polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene.
[9] The capacitor according to [7] or [8], wherein the solid electrolyte layer further contains a nitrogen-containing compound.
[10] The capacitor according to [9], wherein the nitrogen-containing compound is a nitrogen-containing aromatic cyclic compound.
[11] The capacitor according to [10], wherein the nitrogen-containing aromatic cyclic compound is imidazole.
[12] The capacitor according to any one of [7] to [11], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
[13] The capacitor according to any one of [7] to [12], wherein the polyanion is polystyrene sulfonic acid.
[14] A step of forming a dielectric layer by oxidizing the surface of an anode made of a valve metal, a step of arranging a cathode at a position facing the dielectric layer, and a step of arranging a cathode on the surface of the dielectric layer from [1]. A method for producing a capacitor, which comprises a step of applying the conductive polymer dispersion liquid according to any one of [6] and drying it to form a solid electrolyte layer.
本発明のキャパシタは、漏れ電流が従来よりも少ないので、電子機器の高性能化に資する。
本発明のキャパシタの製造方法によれば、漏れ電流が少ないキャパシタを容易に製造することができる。
本発明の導電性高分子分散液は本発明のキャパシタの固体電解質層の形成に好適である。
Since the capacitor of the present invention has a smaller leakage current than the conventional one, it contributes to improving the performance of electronic devices.
According to the capacitor manufacturing method of the present invention, a capacitor having a small leakage current can be easily manufactured.
The conductive polymer dispersion of the present invention is suitable for forming a solid electrolyte layer of the capacitor of the present invention.
《キャパシタ》
本発明のキャパシタの一実施形態について説明する。図１に示すように、本実施形態のキャパシタ１０は、弁金属からなる陽極１１と、前記弁金属の酸化物からなる誘電体層１２と、誘電体層１２の、陽極１１と反対側に設けられた陰極１３と、誘電体層１２及び陰極１３の間に形成された固体電解質層１４とを具備する。
《Capacitor》
An embodiment of the capacitor of the present invention will be described. As shown in FIG. 1, the
陽極１１を構成する弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極１１の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理してペレットにしたものが挙げられる。このように処理されたものは表面に凹凸が形成された多孔質体となる。陽極１１の一部または全部は、多孔質体であってもよいし、多孔質体でなくても構わない。
Examples of the valve metal constituting the anode 11 include aluminum, tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, and antimony. Of these, aluminum, tantalum, and niobium are preferable.
Specific examples of the anode 11 include those obtained by etching an aluminum foil to increase the surface area and then oxidizing the surface thereof, and those obtained by oxidizing the surface of a sintered body of tantalum particles and niobium particles to form pellets. Can be mentioned. The product treated in this way becomes a porous body having irregularities formed on its surface. A part or all of the anode 11 may or may not be a porous body.
本実施形態における誘電体層１２は、陽極１１の表面が酸化されて形成された層であり、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて、金属体の陽極１１の表面を陽極酸化することで形成されたものである。よって、図１に示すように、陽極１１と同様に誘電体層１２にも凹凸が形成されている。
The
本実施形態における陰極１３としては、例えば、導電性ペーストから形成した導電層やアルミニウム箔などの金属層等、導電物質層を使用することができる。
As the
本実施形態における固体電解質層１４は、誘電体層１２の表面に形成されている。固体電解質層１４は、誘電体層１２の表面の少なくとも一部を覆っており、誘電体層１２の表面の全部を覆っていてもよい。
固体電解質層１４の厚さは、一定でもよいし、一定でなくてもよく、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の厚さが挙げられる。
The
The thickness of the
固体電解質層１４は、フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエン系ゴム、およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１つのバインダーと、後で詳述するπ共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体とを含有している。
The
固体電解質層１４に含まれるバインダーの量は、導電性複合体１００質量部に対して、１．０〜２００質量部が好ましく、３.０〜１００質量部がより好ましく、５．０〜７０質量部がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、漏れ電流を少なくする効果が容易に得られる。
上記範囲の上限値以下であると、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増大を抑制できる。
The amount of the binder contained in the
When it is at least the lower limit of the above range, the effect of reducing the leakage current can be easily obtained.
When it is equal to or less than the upper limit of the above range, an increase in equivalent series resistance (ESR) can be suppressed.
（フッ素系樹脂）
固体電解質層１４に含まれるフッ素系樹脂は、フッ素を含むモノマー単位が重合してなる重合体である。重合体は２種類以上のモノマー単位を含む共重合体であってもよい。共重合体には、１種類以上のフッ素を含むモノマー単位が含まれており、フッ素を含まないモノマー単位が含まれていてもよい。本発明におけるフッ素系樹脂として公知のフッ素系樹脂が適用される。
(Fluorine resin)
The fluorine-based resin contained in the
具体的なフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。また、ＰＴＦＥの側鎖や末端に、パーフルオロエチレン又はそのポリマーブロックやヘキサフルオロプロピレン又はそのポリマーブロックを有する、いわゆる変性ＰＴＦＥに属するフッ素系樹脂も挙げられる。 Specific examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoro. Ethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether (EPA), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, chlorotri Examples thereof include fluoroethylene-ethylene copolymers and mixtures of two or more of these. Further, a fluororesin belonging to so-called modified PTFE, which has perfluoroethylene or a polymer block thereof or hexafluoropropylene or a polymer block thereof at the side chain or the terminal of PTFE, can also be mentioned.
フッ素樹脂の重量平均分子量は、例えば、５００〜１０００万が好ましく、１０００〜５００万がより好ましく、５０００〜１００万がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、漏れ電流を少なくする効果が容易に得られる。
上記範囲の上限値以下であると、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増大を抑制できる。
The weight average molecular weight of the fluororesin is, for example, preferably 5 to 10 million, more preferably 10 to 5 million, and even more preferably 5000 to 1 million.
When it is at least the lower limit of the above range, the effect of reducing the leakage current can be easily obtained.
When it is equal to or less than the upper limit of the above range, an increase in equivalent series resistance (ESR) can be suppressed.
固体電解質層１４に含まれるフッ素系樹脂の量は、導電性複合体１００質量部に対して、例えば、１．０〜２００質量部が好ましく、３．０〜１００質量部がより好ましく、９．０〜４０質量部がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、漏れ電流を少なくする効果が容易に得られる。
上記範囲の上限値以下であると、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増大を抑制できる。
The amount of the fluorine-based resin contained in the
When it is at least the lower limit of the above range, the effect of reducing the leakage current can be easily obtained.
When it is equal to or less than the upper limit of the above range, an increase in equivalent series resistance (ESR) can be suppressed.
（スチレン−ブタジエン系ゴム）
固体電解質層１４に含まれるスチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）は、スチレンと１，３−ブタジエンとの共重合体である。本発明におけるＳＢＲとして公知のＳＢＲが適用される。ＳＢＲは溶液重合法、乳化重合法等によって製造される。ＳＢＲには加硫剤が含まれていてもよい。ＳＢＲを構成するスチレンモノマー単位の含有量は、ＳＢＲの総質量に対して例えば２０〜３０質量％とされる。
(Styrene-butadiene rubber)
The styrene-butadiene rubber (SBR) contained in the
ＳＢＲの重量平均分子量は、例えば、５００〜１０００万が好ましく、１０００〜５００万がより好ましく、５０００〜１００万がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、漏れ電流を少なくする効果が容易に得られる。
上記範囲の上限値以下であると、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増大を抑制できる。
The weight average molecular weight of SBR is, for example, preferably 5 to 10 million, more preferably 10 to 5 million, and even more preferably 5000 to 1 million.
When it is at least the lower limit of the above range, the effect of reducing the leakage current can be easily obtained.
When it is equal to or less than the upper limit of the above range, an increase in equivalent series resistance (ESR) can be suppressed.
固体電解質層１４に含まれるＳＢＲの量は、導電性複合体１００質量部に対して、例えば、１．０〜２００質量部が好ましく、１０．０〜１００質量部がより好ましく、３０．０〜７０．０質量部がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、漏れ電流を少なくする効果が容易に得られる。
上記範囲の上限値以下であると、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増大を抑制できる。
The amount of SBR contained in the
When it is at least the lower limit of the above range, the effect of reducing the leakage current can be easily obtained.
When it is equal to or less than the upper limit of the above range, an increase in equivalent series resistance (ESR) can be suppressed.
（アクリル樹脂）
固体電解質層１４に含まれるアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸又はその酸基がエステル化された（メタ）アクリレートをモノマー単位として含む重合体である。重合体は２種類以上のモノマー単位を含む共重合体であってもよい。共重合体には、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレート以外のモノマー単位が含まれていてもよい。本発明におけるアクリル樹脂として公知のアクリル樹脂が適用される。
(acrylic resin)
The acrylic resin contained in the
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 As used herein, "(meth) acrylic acid" means acrylic acid or methacrylic acid, and "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate.
具体的なアクリル樹脂としては、例えば、単官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート、アクリル系重合性オリゴマー等が挙げられる。 Specific examples of the acrylic resin include monofunctional (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate, and acrylic polymerizable oligomer.
単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ヘキシル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３‐ジブロムプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, and n-hexyl ( Meta) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Examples thereof include meta) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2,3-dibrompropyl (meth) acrylate.
二官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、１，３‐ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５‐ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．２．０２，５］デカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシメチル］シクロヘキサン、トリメチロールプロパンとピバルアルデヒドとのアセタールのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ビスフェノールＡ‐ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate. ) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, propanediol di (meth) acrylate, glycerinji (meth) Acrylate, dicyclopentanyl diacrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexane Didioldi (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bis (oxymethyl) tricyclo [5.2.2.02,5] decandi (meth) acrylate, cyclohexanediol di (meth) acrylate, bis [( Meta) acryloxymethyl] cyclohexane, diacrylate of acetal with trimethylpropane and pivalaldehyde, neopentyl glycol ester diacrylate of hydroxypivalate, bisphenol A-di (meth) acrylate, di alkylene oxide adduct of bisphenol A Examples include (meth) acrylate.
三官能性又は四官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the trifunctional or tetrafunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. And so on.
アクリル系重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリブタジエンオリゴマーの（メタ）アクリレート、ポリアミド型（メタ）アクリルオリゴマー、メラミン（メタ）アクリレート、シクロペンタジエンオリゴマーの（メタ）アクリレート、シリコーンオリゴマーの（メタ）アクリレート等が例示される。 Examples of the acrylic polymerizable oligomer include epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polybutadiene oligomer (meth) acrylate, polyamide-type (meth) acrylic oligomer, and melamine (meth) acrylate. Examples thereof include (meth) acrylate of a cyclopentadiene oligomer and (meth) acrylate of a silicone oligomer.
アクリル樹脂に含まれていてもよいその他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、アクロレイン、ジビニルベンゼン等のビニル系化合物、エチレン、ブタジエン等のα‐オレフィン等が挙げられる。 Other polymerizable monomers that may be contained in the acrylic resin include, for example, vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl ether, achlorine and divinylbenzene, and α such as ethylene and butadiene. -Examples include olefins.
アクリル樹脂の重量平均分子量は、例えば、５００〜１００万が好ましく、１０００〜５０万がより好ましく、５０００〜１０万がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、漏れ電流を少なくする効果が容易に得られる。
上記範囲の上限値以下であると、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増大を抑制できる。
The weight average molecular weight of the acrylic resin is, for example, preferably 5 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 500,000, and even more preferably 5,000 to 100,000.
When it is at least the lower limit of the above range, the effect of reducing the leakage current can be easily obtained.
When it is equal to or less than the upper limit of the above range, an increase in equivalent series resistance (ESR) can be suppressed.
固体電解質層１４に含まれるアクリル樹脂の量は、導電性複合体１００質量部に対して、例えば、１．０〜２００質量部が好ましく、５．０〜１００質量部がより好ましく、１０．０〜５０.０質量部がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、漏れ電流を少なくする効果が容易に得られる。
上記範囲の上限値以下であると、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増大を抑制できる。
The amount of the acrylic resin contained in the
When it is at least the lower limit of the above range, the effect of reducing the leakage current can be easily obtained.
When it is equal to or less than the upper limit of the above range, an increase in equivalent series resistance (ESR) can be suppressed.
後述する導電性複合体を構成するポリアニオンが、（メタ）アクリル酸又はその酸基がエステル化された（メタ）アクリレートをモノマー単位として含む重合体である場合、上記のバインダーとしてのアクリル樹脂は、導電性複合体を構成するポリアニオン以外のアクリル樹脂である。 When the polyanion constituting the conductive composite described later is a polymer containing (meth) acrylic acid or a (meth) acrylate in which an acid group thereof is esterified as a monomer unit, the acrylic resin as the above-mentioned binder may be used. It is an acrylic resin other than the polyanion that constitutes the conductive composite.
次に、固体電解質層１４に含有されるπ共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体について説明する。
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
Next, a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion contained in the
The π-conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as it is an organic polymer whose main chain is composed of a π-conjugated system. Conductive polymer, polyphenylene-based conductive polymer, polyphenylene vinylene-based conductive polymer, polyaniline-based conductive polymer, polyacene-based conductive polymer, polythiophene vinylene-based conductive polymer, and copolymers thereof, etc. Can be mentioned. From the viewpoint of stability in air, a polypyrrole-based conductive polymer, a polythiophene-based conductive polymer, and a polyaniline-based conductive polymer are preferable, and a polythiophene-based conductive polymer is more preferable.
ポリチオフェン系導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。 Examples of the polythiophene-based conductive polymer include polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), and poly (3-hexyl). Thiophene), poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3-dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene) , Poly (3-chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutyl) Thiophene), poly (3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly (3-ethoxythiophene), poly (3-butoxythiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3-heptyloxy) Thiophene), poly (3-octyloxythiophene), poly (3-decyloxythiophene), poly (3-dodecyloxythiophene), poly (3-octadecyloxythiophene), poly (3,4-dihydroxythiophene), poly (3,4-dimethoxythiophene), poly (3,4-diethoxythiophene), poly (3,4-dipropoxythiophene), poly (3,4-dibutoxythiophene), poly (3,4-dihexyloxy) Thiophene), poly (3,4-diheptyloxythiophene), poly (3,4-dioctyloxythiophene), poly (3,4-didecyloxythiophene), poly (3,4-didodecyloxythiophene), Poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3,4-propylenedioxythiophene), poly (3,4-butylenedioxythiophene), poly (3-methyl-4-methoxythiophene), poly (3-methyl-4-methoxythiophene) 3-Methyl-4-ethoxythiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxyethylthiophene), poly (3-methyl-4) -Carboxybutylthiophene).
ポリピロール系導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。 Examples of the polypyrrole-based conductive polymer include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole), and poly (3). -Butylpyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole), poly (3-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3-hydroxy) Pyrrole), poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3-hexyloxypyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxypyrrole). Be done.
ポリアニリン系導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
以上で例示したπ共役系導電性高分子の中でも、導電性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the polyaniline-based conductive polymer include polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3-isobutylaniline), poly (2-aniline sulfonic acid), and poly (3-aniline sulfonic acid).
Among the π-conjugated conductive polymers exemplified above, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferable from the viewpoint of conductivity and heat resistance.
One type of π-conjugated conductive polymer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させることができる。
ポリアニオンのアニオン基は、スルホ基またはカルボキシ基であることが好ましい。
The polyanion is a polymer having two or more monomer units having an anion group in the molecule. The anionic group of this polyanion functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer, and can improve the conductivity of the π-conjugated conductive polymer.
The anion group of the polyanion is preferably a sulfo group or a carboxy group.
ポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらのポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of the polyanion include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, polymethacrylsulfonic acid, poly (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprenesulfonic acid, and poly. Polymers with sulfonic acid groups such as sulfoethyl methacrylate, poly (4-sulfobutyl methacrylate), polymethacryloxybenzenesulfonic acid, polyvinylcarboxylic acid, polystyrenecarboxylic acid, polyallylcarboxylic acid, polyacryliccarboxylic acid, polymethacryl Examples thereof include polymers having a carboxylic acid group such as carboxylic acid, poly (2-acrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid), polyisoprenecarboxylic acid, and polyacrylic acid. These homopolymers may be used, or two or more kinds of copolymers may be used.
Among these polyanions, a polymer having a sulfonic acid group is preferable, and polystyrene sulfonic acid is more preferable, because the conductivity can be made higher.
One type of polyanion may be used alone, or two or more types may be used in combination.
ポリアニオンの重量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the polyanion is preferably 20,000 or more and 1 million or less, and more preferably 100,000 or more and 500,000 or less.
本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。 The weight average molecular weight in the present specification is a value measured by gel permeation chromatography and determined as polystyrene as a standard substance.
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して、１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下の範囲であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、充分な導電性が得られ易く、さらに導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性が高くなる。また、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であると、π共役系導電性高分子の相対的な含有量が多くなり、充分な導電性が得られ易い。 The content ratio of the polyanion in the conductive composite is preferably in the range of 1 part by mass or more and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer, and is 10 parts by mass or more and 700 parts by mass. The range is more preferably 100 parts by mass or more and 500 parts by mass or less. When the content ratio of the polyanion is equal to or higher than the lower limit, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be strong, sufficient conductivity can be easily obtained, and the conductivity in the conductive polymer dispersion is further increased. The dispersibility of the complex is increased. Further, when the content of the polyanion is not more than the upper limit value, the relative content of the π-conjugated conductive polymer increases, and sufficient conductivity can be easily obtained.
ポリアニオンがπ共役系導電性高分子に配位してドープすることによって導電性複合体が形成される。導電性複合体の導電性及び分散性の向上の観点から、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープするよりも、ドープに寄与しない余剰のアニオン基を有することが好ましい。 A conductive composite is formed by coordinating and doping a π-conjugated conductive polymer with a polyanion. From the viewpoint of improving the conductivity and dispersibility of the conductive composite, it is preferable that all the anion groups have a surplus anion group that does not contribute to the doping, rather than doping the π-conjugated conductive polymer.
固体電解質層１４の総質量に対する導電性複合体の含有量は、１質量％以上９０質量％以下が好ましく、３質量％以上５０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。上記の範囲であると、キャパシタの等価直列抵抗がより低下し易くなるので好ましい。
The content of the conductive composite with respect to the total mass of the
固体電解質層１４には、含窒素化合物の１種以上が含有されていてもよい。含窒素化合物が固体電解質層１４に含まれることによって、キャパシタの等価直列抵抗および漏れ電流をさらに低減することができる。
ここで、前記含窒素化合物は、導電性複合体を構成するπ共役系導電性高分子及びポリアニオン、並びに前記バインダー以外の化合物である。
The
Here, the nitrogen-containing compound is a π-conjugated conductive polymer and polyanion constituting the conductive composite, and a compound other than the binder.
前記含窒素化合物として、以下のアミン化合物及び窒素含有芳香族性環式化合物を例示できる。これらのアミン化合物及び窒素含有芳香族性環式化合物の少なくともどちらか一方が固体電解質層１４に含まれると、特に窒素含有芳香族性環式化合物が含まれると、キャパシタの等価直列抵抗および漏れ電流をさらに低減することができる。
Examples of the nitrogen-containing compound include the following amine compounds and nitrogen-containing aromatic cyclic compounds. Equivalent series resistance and leakage current of the capacitor when at least one of these amine compounds and nitrogen-containing aromatic cyclic compounds is contained in the
アミン化合物は、アミノ基を有する化合物であり、アミノ基が、ポリアニオンのアニオン基と反応する。
アミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩のいずれであってもよい。また、アミン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Amine compounds are compounds that have an amino group, and the amino group reacts with the anion group of the polyanion.
The amine compound may be any of a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, and a quaternary ammonium salt. In addition, one type of amine compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
アミン化合物は、炭素数２以上１２以下の直鎖、もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、炭素数７以上１２以下のアラルキル基、炭素数２以上１２以下のアルキレン基、炭素数６以上１２以下のアリーレン基、炭素数７以上１２以下のアラルキレン基、及び炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基から選択される置換基を有していてもよい。 The amine compound is a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. , It may have a substituent selected from an arylene group having 6 or more and 12 or less carbon atoms, an aralkylene group having 7 or more and 12 or less carbon atoms, and an oxyalkylene group having 2 or more and 12 or less carbon atoms.
具体的な１級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
具体的な２級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な３級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラナフチルアンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウムの対となる陰イオンとしてはヒドロキシドイオンが挙げられる。
これらアミン化合物のうち、３級アミンが好ましく、トリエチルアミン、トリプロピルアミンがより好ましい。
Specific primary amines include, for example, aniline, toluidine, benzylamine, ethanolamine and the like.
Specific examples of the secondary amine include diethanolamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diphenylamine, dibenzylamine, dinaphthylamine and the like.
Specific examples of the tertiary amine include triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trioctylamine, triphenylamine, tribenzylamine, and trinaphthylamine.
Specific examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetrapropylammonium salt, tetraphenylammonium salt, tetrabenzylammonium salt, tetranaphthylammonium salt and the like. Hydroxide ions are examples of anions that are paired with ammonium.
Of these amine compounds, tertiary amines are preferable, and triethylamine and tripropylamine are more preferable.
窒素含有芳香族性環式化合物（少なくとも１つの窒素原子が環構造を形成する芳香族性化合物）としては、例えば、ピロール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−プロピルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−１−メチルベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、ピリジン等が挙げられる。
これら窒素含有芳香族性環式化合物のうち、イミダゾールがより好ましい。
Examples of the nitrogen-containing aromatic cyclic compound (an aromatic compound in which at least one nitrogen atom forms a ring structure) include pyrrole, imidazole, 2-methylimidazole, 2-propylimidazole, N-methylimidazole, and N. -Propyl imidazole, N-butyl imidazole, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, 1,2-dimethyl imidazole, 1-benzyl-2-methyl imidazole, 1-cyanoethyl-2- Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 1-acetylimidazole, 2-aminobenzimidazole, 2-amino-1-methylbenzimidazole, 2 -Hydroxybenzimidazole, 2- (2-pyridyl) benzimidazole, pyridine and the like can be mentioned.
Of these nitrogen-containing aromatic cyclic compounds, imidazole is more preferable.
固体電解質層１４に含まれる含窒素化合物の量は、導電性複合体１００質量部に対して、例えば、１質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
The amount of the nitrogen-containing compound contained in the
固体電解質層１４には、電解液用溶媒中に電解質を溶解させた電解液が含まれてもよい。電解液の電気伝導度は高いほど好ましい。
The
電解液用溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げられる。 Examples of the solvent for the electrolytic solution include alcohol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and glycerin, and lactone solvents such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone and δ-valerolactone. Examples thereof include amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide and N-methylpyrrolidinone, nitrile solvents such as acetonitrile and 3-methoxypropionitrile, and water.
電解質としては、例えば、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸；あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物；リン酸、炭酸、ケイ酸等の無機酸などをアニオン成分とし、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）、テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）などをカチオン成分とした電解質；等が挙げられる。 Examples of the electrolyte include adipic acid, glutaric acid, succinic acid, benzoic acid, isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, toluic acid, enanthic acid, ammonium acid, formic acid, 1,6-decandicarboxylic acid, and 5 , Decandicarboxylic acid such as 6-decandicarboxylic acid, octanedicarboxylic acid such as 1,7-octanedicarboxylic acid, organic acid such as azelaic acid, sebacic acid; or a large amount of boric acid obtained from boric acid, boric acid and polyvalent alcohol. Hyvalent alcohol complex compounds; primary amines (methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, etc.) and secondary amines (dimethylamine, diethylamine, diamine, etc.) with inorganic acids such as phosphoric acid, carbonic acid, and silicic acid as anionic components. Propylamine, methylethylamine, diphenylamine, etc.), tertiary amine (trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triphenylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7, etc.), tetraalkylammonium (tetraalkylammonium) An electrolyte containing methylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, methyltriethylammonium, dimethyldiethylammonium, etc.) as a cation component; and the like.
固体電解質層１４の総質量に対する電解液の含有量は、１．０質量％以上５００質量％以下が好ましい。上記の範囲であると、漏れ電流がより低下し易くなるので好ましい。
The content of the electrolytic solution with respect to the total mass of the
＜作用効果＞
本発明のキャパシタの固体電解質層が、フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエン系ゴム、およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１つのバインダーを含有することによって、キャパシタの漏れ電流を従来よりも低減することができる。このメカニズムは未解明であるが、前記バインダーが固体電解質層と正極の誘電体層又は負極の表面に対する密着性を向上させることによって、その漏れ電流が小さくなったと推測される。
<Effect>
When the solid electrolyte layer of the capacitor of the present invention contains at least one binder selected from a fluororesin, a styrene-butadiene rubber, and an acrylic resin, the leakage current of the capacitor can be reduced as compared with the conventional case. Although this mechanism has not been elucidated, it is presumed that the leakage current was reduced by improving the adhesion between the solid electrolyte layer and the dielectric layer of the positive electrode or the surface of the negative electrode.
《キャパシタの製造方法、導電性高分子分散液》
本発明にかかるキャパシタは、弁金属からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程（誘電体形成工程）と、前記誘電体層に対向する位置に陰極を配置する工程（陰極形成工程）と、前記誘電体層の表面の少なくとも一部に、導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて、固体電解質層を形成する工程と、によって製造することができる。
<< Capacitor manufacturing method, conductive polymer dispersion >>
The capacitor according to the present invention has a step of forming a dielectric layer by oxidizing the surface of an anode made of a valve metal (dielectric forming step) and a step of arranging a cathode at a position facing the dielectric layer (cathode formation). A step) and a step of applying a conductive polymer dispersion liquid to at least a part of the surface of the dielectric layer and drying it to form a solid electrolyte layer.
前記導電性高分子分散液は、スチレン−ブタジエン系ゴム、およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１つのバインダーが含まれ、さらにπ共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体が分散された分散液である。
前記導電性高分子分散液には、前記含窒素化合物、後述する添加剤等を含有させてもよい。前記導電性高分子分散液に前記含窒素化合物、添加剤等の任意成分が含まれている場合、この任意成分は前記乾燥によって蒸発しない限り、形成される固体電解質層に含まれる。
The conductive polymer dispersion liquid contains at least one binder selected from styrene-butadiene rubber and acrylic resin, and further disperses a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion. It is a liquid.
The conductive polymer dispersion may contain the nitrogen-containing compound, an additive described later, and the like. When the conductive polymer dispersion liquid contains an optional component such as the nitrogen-containing compound and an additive, the optional component is contained in the formed solid electrolyte layer unless it evaporates by the drying.
誘電体層形成工程は、弁金属からなる陽極１１の表面を酸化して誘電体層１２を形成する工程である。
誘電体層１２を形成する方法としては、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液などの化成処理用電解液中にて、陽極１１の表面を陽極酸化する方法が挙げられる。
The dielectric layer forming step is a step of oxidizing the surface of the anode 11 made of a valve metal to form the
Examples of the method for forming the
陰極形成工程は、誘電体層１２に対向する位置に陰極１３を配置する工程である。
陰極１３を配置する方法としては、例えば、カーボンペースト、銀ペースト等の導電性ペーストを用いて陰極１３を形成する方法、アルミニウム箔等の金属箔を誘電体層１２に対向配置させる方法などが挙げられる。
The cathode forming step is a step of arranging the
Examples of the method of arranging the
固体電解質層形成工程は、誘電体層１２の表面の少なくとも一部に、前記導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて、固体電解質層１４を形成する工程である。
The solid electrolyte layer forming step is a step of applying the conductive polymer dispersion liquid to at least a part of the surface of the
導電性高分子分散液を構成する分散媒は、前記導電性複合体を分散させ得る液体であれば特に限定されず、例えば、水、有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合液が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これら有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The dispersion medium constituting the conductive polymer dispersion is not particularly limited as long as it is a liquid capable of dispersing the conductive composite, and examples thereof include water, an organic solvent, or a mixed solution of water and an organic solvent. Be done.
Examples of the organic solvent include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents and the like. One of these organic solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
導電性高分子分散液を構成する分散媒が水系分散媒である場合、上記のバインダーは疎水性であるため、分散液中に置いてエマルジョンとして分散されていることが好ましい。
ここで、水系分散媒とは、導電性高分子分散液の不揮発成分を除いた分散媒の総質量に対して４０質量％以上１００質量％以下の割合で水分を含む分散媒をいう。
When the dispersion medium constituting the conductive polymer dispersion is an aqueous dispersion medium, the binder is hydrophobic, so that it is preferably placed in the dispersion and dispersed as an emulsion.
Here, the aqueous dispersion medium means a dispersion medium containing water at a ratio of 40% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total mass of the dispersion medium excluding the non-volatile component of the conductive polymer dispersion liquid.
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, allyl alcohol and the like.
Examples of the ether solvent include propylene glycol monoalkyl ethers such as diethyl ether, dimethyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, and propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol dialkyl ethers.
Examples of the ketone solvent include diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, diisopropyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone, diacetone alcohol and the like.
Examples of the ester solvent include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like.
Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene and the like.
添加剤としては、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。ただし、添加剤は、前記導電性複合体、前記バインダー及び前記含窒素化合物以外の化合物である。 Examples of the additive include a surfactant, an inorganic conductive agent, a defoaming agent, a coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like. However, the additive is a compound other than the conductive complex, the binder and the nitrogen-containing compound.
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
Examples of the surfactant include nonionic, anionic and cationic surfactants, and nonionic surfactants are preferable from the viewpoint of storage stability. Further, a polymer-based surfactant such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone may be added.
Examples of the inorganic conductive agent include metal ions and conductive carbon. Metal ions can be generated by dissolving a metal salt in water.
Examples of the defoaming agent include silicone resin, polydimethylsiloxane, silicone oil and the like.
Examples of the coupling agent include a silane coupling agent having a vinyl group, an amino group, an epoxy group and the like.
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, saccharides and the like.
Examples of UV absorbers include benzotriazole-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, salicylate-based UV absorbers, cyanoacrylate-based UV absorbers, oxanilide-based UV absorbers, hindered amine-based UV absorbers, benzoate-based UV absorbers, etc. Can be mentioned.
導電性高分子分散液の総質量に対する前記導電性複合体の含有量は特に限定されず、塗布することが容易な粘度となる含有量が好ましい。具体的には、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましく、１質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。 The content of the conductive complex with respect to the total mass of the conductive polymer dispersion is not particularly limited, and a content having a viscosity that makes it easy to apply is preferable. Specifically, for example, 0.1% by mass or more and 10% by mass or less is preferable, 0.5% by mass or more and 5% by mass or less is more preferable, and 1% by mass or more and 2% by mass or less is further preferable.
導電性高分子分散液の総質量に対する、フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエン系ゴム、およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１つのバインダーの合計の含有量は、固体電解質層に含まれるバインダーの含有量が前述した好適な含有量となるように適宜調整することができる。その含有割合は、導電性複合体１００質量部に対して、例えば、１．０〜２００質量部が好ましく、５．０〜１００質量部がより好ましく、１０．０〜７０．０質量部がさらに好ましい。 The total content of at least one binder selected from the fluororesin, the styrene-butadiene rubber, and the acrylic resin with respect to the total mass of the conductive polymer dispersion is the content of the binder contained in the solid electrolyte layer. It can be appropriately adjusted so as to have a suitable content. The content ratio is preferably, for example, 1.0 to 200 parts by mass, more preferably 5.0 to 100 parts by mass, and further preferably 10.0 to 70.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. preferable.
導電性高分子分散液が前記含窒素化合物を含有する場合、その含有割合は、含窒素化合物の種類に応じて適宜決められるが、導電性複合体１００質量部に対して、例えば、１質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。 When the conductive polymer dispersion contains the nitrogen-containing compound, the content ratio thereof is appropriately determined according to the type of the nitrogen-containing compound, and is, for example, 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. It is preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
導電性高分子分散液が前記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、導電性複合体１００質量部に対して、例えば、１質量部以上１０００質量部以下の範囲内とすることができる。 When the conductive polymer dispersion liquid contains the additive, the content ratio thereof is appropriately determined according to the type of the additive, and is, for example, 1 part by mass or more and 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. It can be within the range of parts by mass or less.
導電性高分子分散液の調製方法としては、ポリアニオン及び分散媒の存在下、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを酸化重合する方法が挙げられる。
得られた導電性高分子分散液に、前記バインダーの群から選ばれる１種以上を添加し、さらに必要に応じて前記含窒素化合物及び添加剤等を添加することができる。
導電性高分子分散液に含まれる各材料の分散性を向上させる目的で、塗布前に導電性高分子分散液にせん断力を加えながら分散させる公知の高分散処理を施すことが好ましい。
Examples of the method for preparing the conductive polymer dispersion include a method of oxidatively polymerizing a precursor monomer forming a π-conjugated conductive polymer in the presence of a polyanion and a dispersion medium.
At least one selected from the group of binders can be added to the obtained conductive polymer dispersion, and the nitrogen-containing compound, additives and the like can be further added as needed.
For the purpose of improving the dispersibility of each material contained in the conductive polymer dispersion, it is preferable to perform a known high dispersion treatment in which the conductive polymer dispersion is dispersed while applying a shearing force before coating.
導電性高分子分散液の塗布方法としては、例えば、浸漬（ディップコーティング）、コンマコーティング、リバースコーティング、リップコーティング、マイクログラビアコーティング等を適用することができる。これらの中でも、誘電体層１２と陰極１３との間に固体電解質層１４を容易に形成できる観点から、浸漬が好ましい。
乾燥方法としては、例えば、室温乾燥、熱風乾燥、遠赤外線乾燥等が挙げられる。
As a method for applying the conductive polymer dispersion liquid, for example, dipping (dip coating), comma coating, reverse coating, lip coating, microgravure coating and the like can be applied. Among these, immersion is preferable from the viewpoint that the
Examples of the drying method include room temperature drying, hot air drying, far infrared drying and the like.
本発明のキャパシタ及びその製造方法は上記の実施形態の例に限定されない。
本発明のキャパシタでは、誘電体層と陰極との間に、セパレータが設けられてもよい。
誘電体層と陰極との間にセパレータが設けられたキャパシタとしては、巻回型キャパシタが挙げられる。
セパレータとしては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンなどからなるシート（不織布を含む）、ガラス繊維の不織布などが挙げられる。
セパレータの密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることがより好ましい。
セパレータを設ける場合には、セパレータにカーボンペーストあるいは銀ペーストを含浸させて陰極を形成する方法を適用することもできる。
The capacitor of the present invention and the method for producing the same are not limited to the examples of the above-described embodiments.
In the capacitor of the present invention, a separator may be provided between the dielectric layer and the cathode.
As a capacitor in which a separator is provided between the dielectric layer and the cathode, a winding type capacitor can be mentioned.
Examples of the separator include a sheet (including a non-woven fabric) made of cellulose, polyvinyl alcohol, polyester, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyimide, polyamide, polyvinylidene fluoride and the like, a non-woven fabric of glass fiber, and the like.
The density of the separator is preferably in the range of 0.1 g / cm 3 or more and 1.0 g / cm 3 or less, and more preferably in the range of 0.2 g / cm 3 or more and 0.8 g / cm 3 or less.
When the separator is provided, a method of impregnating the separator with carbon paste or silver paste to form a cathode can also be applied.
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、スチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液を得た。この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、ポリスチレンスルホン酸含有溶液を得た。次いで、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この水洗操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
(Manufacturing Example 1)
206 g of sodium styrene sulfonate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water, and while stirring at 80 ° C., 1.14 g of an ammonium persulfate oxidizing agent solution previously dissolved in 10 ml of water was added dropwise for 20 minutes to contain sodium styrene sulfonate. A solution was obtained. The solution was stirred for 12 hours.
1000 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass was added to the obtained sodium styrene sulfonate-containing solution to obtain a polystyrene sulfonic acid-containing solution. Then, about 1000 ml of the polystyrene sulfonic acid-containing solution was removed by ultrafiltration. 2000 ml of ion-exchanged water was added to the residual liquid, about 2000 ml of the solvent was removed by an ultrafiltration method, and polystyrene sulfonic acid was washed with water. This washing operation was repeated 3 times.
Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain colorless solid polystyrene sulfonic acid.
（製造例２）
３，４−エチレンジオキシチオフェン１４．２ｇと、製造例１で得たポリスチレンスルホン酸３６．７ｇとを２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）を水洗した。この水洗操作を８回繰り返したのち、高圧分散機を用い、１４０ＭＰａの圧力で分散処理を施して、１．６質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
(Manufacturing Example 2)
14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and 36.7 g of polystyrene sulfonic acid obtained in Production Example 1 were dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water and mixed at 20 ° C. Keeping the obtained mixed solution at 20 ° C. and stirring, 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion-exchanged water and 8.0 g of ferric sulfate oxidation catalyst solution were slowly added and added for 3 hours. The mixture was stirred and reacted.
2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained reaction solution, and about 2000 ml of the solution was removed by an ultrafiltration method. This operation was repeated 3 times.
200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of ion-exchanged water were added to the obtained solution, and about 2000 ml of the solvent was removed by an ultrafiltration method. 2000 ml of ion-exchanged water was added to the residual liquid, about 2000 ml of the solvent was removed by an ultrafiltration method, and polystyrene sulfonate-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT-PSS) was washed with water. After repeating this washing operation eight times, dispersion treatment was performed at a pressure of 140 MPa using a high-pressure disperser to obtain a 1.6 mass% polystyrene sulfonate-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) aqueous dispersion (3,4-ethylenedioxythiophene). PEDOT-PSS aqueous dispersion) was obtained.
（製造例３）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００質量部（非揮発成分（固形分）１．６質量部）にイミダゾールを０．３質量部、ジエチレングリコールを５．０質量部、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）を５．０質量部、エリスリトールを２．０質量部加え、室温で撹拌したのち高圧分散機を用い、１４０ＭＰａの圧力で分散処理を施し、導電性高分子分散液を得た。
(Manufacturing Example 3)
In 100 parts by mass (1.6 parts by mass of non-volatile component (solid content)) of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2, 0.3 parts by mass of imidazole, 5.0 parts by mass of diethylene glycol, and polyethylene glycol (average). 5.0 parts by mass of molecular weight 600) and 2.0 parts by mass of erythritol were added, and the mixture was stirred at room temperature and then dispersed at a pressure of 140 MPa using a high-pressure disperser to obtain a conductive polymer dispersion.
（陽極箔の製造）
アルミニウム箔（陽極箔）を水酸化ナトリウム水溶液、イオン交換水、硝酸、イオン交換水の順に浸し、前処理を行った。次にアジピン酸アンモニウム５．０質量％水溶液中で５Ｖの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミニウム箔の両面に誘電体層を形成して陽極箔を得た。
(Manufacturing of anode foil)
The aluminum foil (anode foil) was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution, ion-exchanged water, nitrate, and ion-exchanged water in this order for pretreatment. Next, a voltage of 5 V was applied in a 5.0 mass% aqueous solution of ammonium adipate and chemical conversion (oxidation treatment) was performed to form dielectric layers on both sides of the aluminum foil to obtain an anode foil.
［実施例１］
製造例３で得た導電性高分子分散液３.０質量部にＰＴＦＥ分散液（３１‐ＪＲ、固形分濃度６０質量パーセント、三井デュポンフロロケミカル社製）を０．０２質量部加えた後、室温で撹拌してバインダーを含む導電性高分子分散液を得た。この分散液中のＰＴＦＥ濃度は、導電性高分子（不揮発成分）１００質量部に対して２８質量部となった。
製造例４で得た陽極箔の片方の表面に、パンチラベル（外径１４．５ｍｍ、内径６ｍｍ、厚さ０．０７ｍｍ マイタックＭＬ−２５０ニチバン社製）を貼り、パンチラベル中央に前記バインダーを含む導電性高分子分散液をディスポスポイトで０．０３質量部滴下し、４０℃で１時間減圧乾燥して固体電解質層を得た。その後、陰極として陽極箔作製に使用した同じアルミニウム箔を載せ、アクリル板で上下から挟んでクランプで固定し、キャパシタを得た。
[Example 1]
After adding 0.02 part by mass of PTFE dispersion (31-JR, solid content concentration 60% by mass, manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.) to 3.0 parts by mass of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 3. The mixture was stirred at room temperature to obtain a conductive polymer dispersion containing a binder. The PTFE concentration in this dispersion was 28 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer (nonvolatile component).
A punch label (outer diameter 14.5 mm,
［実施例２］
ＰＴＦＥ分散液をＰＶＤＦ分散液（ＫＦ７２０８、固形分濃度８質量パーセント、クレハ社製）に変更し、その添加量を０．０５質量部に変更した他は、実施例１と同様にしてキャパシタを得た。この分散液中のＰＶＤＦ濃度は、導電性高分子（不揮発成分）１００質量部に対して９．４質量部となった。
[Example 2]
A capacitor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PTFE dispersion was changed to PVDF dispersion (KF7208,
［実施例３］
ＰＴＦＥ分散液をＳＢＲ分散液（ＢＭ−４００Ｂ、固形分濃度６６．７質量パーセント、日本ゼオン社製）に変更し、その添加量を０．０４質量部に変更した他は、実施例１と同様にしてキャパシタを得た。この分散液中のＳＢＲ濃度は、導電性高分子（不揮発成分）１００質量部に対して６２質量部となった。
[Example 3]
The same as in Example 1 except that the PTFE dispersion was changed to SBR dispersion (BM-400B, solid content concentration 66.7% by mass, manufactured by Nippon Zeon Corporation) and the addition amount was changed to 0.04 parts by mass. And obtained a capacitor. The SBR concentration in this dispersion was 62 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer (nonvolatile component).
［実施例４］
ＰＴＦＥ分散液をアクリル樹脂分散液（固形分濃度５０質量パーセント）に変更し、その添加量を質量部に変更した他は、実施例１と同様にしてキャパシタを得た。この分散液中のアクリル樹脂濃度は、導電性高分子（不揮発成分）１００質量部に対して２３質量部となった。
[Example 4]
A capacitor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PTFE dispersion was changed to an acrylic resin dispersion (solid content concentration 50% by mass) and the amount added was changed to parts by mass. The concentration of the acrylic resin in this dispersion was 23 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer (nonvolatile component).
［比較例１］
ＰＴＦＥ分散液を加えなかった他は、実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
[Comparative Example 1]
A capacitor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PTFE dispersion was not added.
〔評価〕
各例で得られたキャパシタについて、掃引速度５００ｍＶ／ｓ、範囲−１．０から５．０Ｖでサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を測定した。ＣＶ測定は１０サイクル行った。得られた２サイクル目について、横軸を時間に展開したＩ−ｔ図の結果を図２に示す。
各例において、０ｓｅｃ（ＣＶ測定の０Ｖに相当）から１０ｓｅｃ（ＣＶ測定の５Ｖに相当）につれて、電流値が緩やかに増加し、その後急激に電流値が増大した。
０ｓｅｃから緩やかに増大した電流値の傾きを１０ｓｅｃに直線で外挿したときの電流値Ｉｌｅａｋと０ｓｅｃにおける電流値との差を△Ｉｌｅａｋ及び外添挿した区間をＴｌｅａｋ（＝１０ｓｅｃ）とした。１０ｓｅｃにおける電流値からＩｌｅａｋを差し引いた電流値を△Ｉｃｔと、Ｉ−ｔ曲線上Ｉｌｅａｋを投影した時の時間から１０ｓｅｃまでの区間をＴｃｔとした。
△Ｉｌｅａｋ、Ｔｌｅａｋ、△Ｉｃｔ、Ｔｃｔ、並びにＴｌｅａｋ及びＴｃｔにおける抵抗Ｒｌｅａｋ、Ｒｃｔを表に示す。
ただしＲｌｅａｋ、Ｒｃｔは次の式から算出した。
Ｒｌｅａｋ〔ｋΩ〕＝（電圧掃引速度〔ｍＶ／ｓｅｃ〕×Ｔｌｅａｋ〔ｓｅｃ〕）／△Ｉｌｅａｋ〔μＡ〕
Ｒｃｔ〔ｋΩ〕＝（電圧掃引速度〔ｍＶ／ｓｅｃ〕×Ｔｃｔ〔ｓｅｃ〕）／△Ｉｃｔ〔μＡ〕
〔evaluation〕
Cyclic voltammetry (CV) was measured for the capacitors obtained in each example at a sweep rate of 500 mV / s and a range of −1.0 to 5.0 V. CV measurement was performed for 10 cycles. FIG. 2 shows the result of the It diagram in which the horizontal axis is expanded with time for the obtained second cycle.
In each example, the current value gradually increased from 0 sec (corresponding to 0 V in CV measurement) to 10 sec (corresponding to 5 V in CV measurement), and then rapidly increased.
The difference between the current value Ileak when the slope of the current value gradually increased from 0 sec and the current value at 0 sec was extrapolated to 10 sec was defined as ΔIleak, and the extrapolated section was defined as Tleak (= 10 sec). The current value obtained by subtracting Ileak from the current value at 10 sec was defined as ΔIct, and the section from the time when Ileak was projected on the It curve to 10 sec was defined as Tct.
The tables show the ΔIleak, Tlake, ΔIct, Tct, and the resistors Rleak, Rct in the Tlake and Tct.
However, Rleak and Rct were calculated from the following formulas.
Rleak [kΩ] = (voltage sweep rate [mV / sec] x Tleak [sec]) / ΔIleak [μA]
Rct [kΩ] = (voltage sweep rate [mV / sec] x Tct [sec]) / ΔIct [μA]
バインダーを添加した各例はバインダーを添加しなかった比較例と比べると、いずれも△Ｉｌｅａｋ及び△Ｉｃｔが減少しており、Ｒｌｅａｋ及び Ｒｃｔも高く、絶縁性が良いことがわかった。導電性高分子の誘電体への密着性をあげることで漏れ電流値を低減できた。なお、実施例１〜２，４は比較例である。 It was found that each example to which the binder was added had a decrease in ΔIleak and ΔIct, a high Rleak and Rct, and a good insulating property as compared with the comparative example in which the binder was not added. The leakage current value could be reduced by improving the adhesion of the conductive polymer to the dielectric. In addition, Examples 1 to 2 and 4 are comparative examples.
１０ キャパシタ
１１ 陽極
１２ 誘電体層
１３ 陰極
１４ 固体電解質層
10 Capacitor 11
Claims (11)
前記固体電解質層が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、バインダーとを有する、キャパシタであり、
前記バインダーはスチレン−ブタジエン系ゴムを含有する、キャパシタ。 An anode made of a valve metal, a dielectric layer made of an oxide of the valve metal, a cathode made of a conductive material provided on the opposite side of the dielectric layer from the anode, and the dielectric layer and the cathode. It has a solid electrolyte layer formed between them,
The solid electrolyte layer is a capacitor having a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion and a binder.
The binder is a capacitor containing styrene-butadiene rubber.
前記誘電体層に対向する位置に陰極を配置する工程と、
前記誘電体層の表面に導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程とを有する、キャパシタの製造方法であって、
前記導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、バインダーと、分散媒とを含有し、
前記バインダーはスチレン−ブタジエン系ゴムを含有する、キャパシタの製造方法。 The process of oxidizing the surface of the anode made of valve metal to form a dielectric layer,
The step of arranging the cathode at a position facing the dielectric layer and
A method for manufacturing a capacitor, which comprises a step of applying a conductive polymer dispersion liquid to the surface of the dielectric layer and drying it to form a solid electrolyte layer.
The conductive polymer dispersion liquid contains a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, a binder, and a dispersion medium.
A method for producing a capacitor, wherein the binder contains styrene-butadiene rubber.
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