JP7042208B2 - Capacitor and its manufacturing method, and conductive polymer dispersion - Google Patents
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本発明は、π共役系導電性高分子を含む固体電解質層を備えたキャパシタ及びその製造方法、並びに導電性高分子分散液に関する。 The present invention relates to a capacitor provided with a solid electrolyte layer containing a π-conjugated conductive polymer, a method for producing the same, and a conductive polymer dispersion.
キャパシタの等価直列抵抗を低下させる目的で、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子分散液から形成された固体電解質層を、誘電体層と陰極との間に配置したキャパシタが知られている（例えば、特許文献１）。 For the purpose of reducing the equivalent series resistance of the capacitor, a solid electrolyte layer formed of a conductive polymer dispersion containing poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid is formed between the dielectric layer and the cathode. Capacitors arranged between them are known (for example, Patent Document 1).
導電性高分子分散液を用いて製造された従来のキャパシタには、その等価直列抵抗をさらに小さくすることが求められている。また、キャパシタの耐熱性の向上も望まれている。
本発明は、等価直列抵抗が従来よりも小さく、耐熱性に優れたキャパシタ及びその製造方法、並びにそのキャパシタの製造に適した導電性高分子分散液を提供する。
Conventional capacitors manufactured using a conductive polymer dispersion are required to further reduce their equivalent series resistance. It is also desired to improve the heat resistance of the capacitor.
The present invention provides a capacitor having a smaller equivalent series resistance than the conventional one and excellent heat resistance, a method for manufacturing the same, and a conductive polymer dispersion suitable for manufacturing the capacitor.
［１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、下記式（１）で表される化合物の少なくとも１種類と、分散媒とを含有する、導電性高分子分散液。
［２］前記式（１）で表される化合物は、前記Ｒ１～Ｒ４が水素原子であり、前記Ｒ５のうち少なくとも１つが、ヒドロキシ基又は下記の式（２Ａ）、式（２Ｂ）若しくは式（２Ｃ）で表される置換基である化合物を含有する、［１］に記載の導電性高分子分散液。
－（ＣＨ２）ｎ１－ＯＨ ・・・（２Ａ）
－（ＣＨ２）ｎ２－Ｈ ・・・（２Ｂ）
－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ３－Ｈ ・・・（２Ｃ）
［式（２Ａ）、式（２Ｂ）及び式（２Ｃ）中、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に１～３の整数を表す。］
［３］前記式（１）で表される化合物は、アルブチン及びサリシンのうち少なくとも一方を含有する、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［４］窒素含有芳香族性環式化合物及び第３級アミンのうち少なくとも一方をさらに含有する、［１］～［３］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
［５］前記窒素含有芳香族性環式化合物を含有し、前記窒素含有芳香族性環式化合物はイミダゾールを含有する、［４］に記載の導電性高分子分散液。
［６］前記第３級アミンを含有し、前記３級アミンはトリエチルアミンを含有する、［４］に記載の導電性高分子分散液。
［７］前記式（１）で表される化合物とは異なる、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物を少なくとも１種類さらに含有する、［１］から［６］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
［８］前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、［１］から［７］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
［９］前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］から［８］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
［１０］弁金属の多孔質体からなる陽極と、前記弁金属の酸化物からなる誘電体層と、前記誘電体層の、前記陽極と反対側に設けられた導電物質製の陰極と、前記誘電体層及び前記陰極の間に形成された固体電解質層とを具備し、前記固体電解質層が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、下記式（１）で表される化合物の少なくとも１種類とを有する、キャパシタ。
［１１］前記式（１）で表される化合物は、前記Ｒ１～Ｒ４が水素原子であり、前記Ｒ５のうち少なくとも１つが、ヒドロキシ基又は下記の式（２Ａ）、式（２Ｂ）若しくは式（２Ｃ）で表される置換基である化合物を含有する、［１０］に記載のキャパシタ。
－（ＣＨ２）ｎ１－ＯＨ ・・・（２Ａ）
－（ＣＨ２）ｎ２－Ｈ ・・・（２Ｂ）
－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ３－Ｈ ・・・（２Ｃ）
［式（２Ａ）、式（２Ｂ）及び式（２Ｃ）中、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に１～３の整数を表す。］
［１２］前記式（１）で表される化合物は、アルブチン及びサリシンの少なくとも一方を含有する、［１０］に記載のキャパシタ。
［１３］前記固体電解質層が、窒素含有芳香族性環式化合物及び第３級アミンのうち少なくとも一方をさらに含有する、［１０］又は［１１］に記載のキャパシタ。
［１４］前記窒素含有芳香族性環式化合物を含有し、前記窒素含有芳香族性環式化合物はイミダゾールを含有する、［１３］に記載のキャパシタ。
［１５］前記第３級アミンを含有し、前記３級アミンはトリエチルアミンを含有する、［１３］に記載のキャパシタ。
［１６］前記固体電解質層が、前記式（１）で表される化合物とは異なる、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物を少なくとも１種類さらに含有する［１０］から［１５］のいずれか一項に記載のキャパシタ。
［１７］前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、［１０］から［１６］のいずれか一項に記載のキャパシタ。
［１８］前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１０］から［１７］のいずれか一項に記載のキャパシタ。
［１９］弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層に対向する位置に陰極を配置する工程と、前記誘電体層の表面に［１］から［９］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程とを有する、キャパシタの製造方法。
[1] A conductive polymer dispersion liquid containing a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, at least one compound represented by the following formula (1), and a dispersion medium.
[2] In the compound represented by the formula (1), the R 1 to R 4 are hydrogen atoms, and at least one of the R 5 is a hydroxy group or the following formulas (2A) and (2B). Alternatively, the conductive polymer dispersion liquid according to [1], which contains a compound which is a substituent represented by the formula (2C).
-(CH 2 ) n1 -OH ... (2A)
-(CH 2 ) n2 -H ... (2B)
-O- (CH 2 ) n3 -H ... (2C)
[In the formula (2A), the formula (2B) and the formula (2C), n1, n2 and n3 independently represent integers of 1 to 3, respectively. ]
[3] The conductive polymer dispersion liquid according to [1], wherein the compound represented by the formula (1) contains at least one of arbutin and salicin.
[4] The conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [3], further containing at least one of a nitrogen-containing aromatic cyclic compound and a tertiary amine.
[5] The conductive polymer dispersion liquid according to [4], which contains the nitrogen-containing aromatic cyclic compound, and the nitrogen-containing aromatic cyclic compound contains imidazole.
[6] The conductive polymer dispersion liquid according to [4], which contains the tertiary amine and the tertiary amine contains triethylamine.
[7] The conductivity according to any one of [1] to [6], which further contains at least one compound having two or more hydroxy groups, which is different from the compound represented by the formula (1). Polymer dispersion.
[8] The conductive polymer dispersion liquid according to any one of [1] to [7], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
[9] The conductive polymer dispersion liquid according to any one of [1] to [8], wherein the polyanion is polystyrene sulfonic acid.
[10] An anode made of a porous body of a valve metal, a dielectric layer made of an oxide of the valve metal, a cathode made of a conductive material provided on the opposite side of the dielectric layer to the anode, and the above. It comprises a dielectric layer and a solid electrolyte layer formed between the cathodes, and the solid electrolyte layer is represented by the following formula (1) with a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion. A capacitor having at least one of the compounds to be made.
[11] In the compound represented by the formula (1), the R 1 to R 4 are hydrogen atoms, and at least one of the R 5 is a hydroxy group or the following formulas (2A) and (2B). Alternatively, the capacitor according to [10], which contains a compound which is a substituent represented by the formula (2C).
-(CH 2 ) n1 -OH ... (2A)
-(CH 2 ) n2 -H ... (2B)
-O- (CH 2 ) n3 -H ... (2C)
[In the formula (2A), the formula (2B) and the formula (2C), n1, n2 and n3 independently represent integers of 1 to 3, respectively. ]
[12] The capacitor according to [10], wherein the compound represented by the formula (1) contains at least one of arbutin and salicin.
[13] The capacitor according to [10] or [11], wherein the solid electrolyte layer further contains at least one of a nitrogen-containing aromatic cyclic compound and a tertiary amine.
[14] The capacitor according to [13], which contains the nitrogen-containing aromatic cyclic compound, and the nitrogen-containing aromatic cyclic compound contains imidazole.
[15] The capacitor according to [13], which contains the tertiary amine, and the tertiary amine contains triethylamine.
[16] Any one of [10] to [15], wherein the solid electrolyte layer further contains at least one compound having two or more hydroxy groups, which is different from the compound represented by the formula (1). The capacitor described in.
[17] The capacitor according to any one of [10] to [16], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
[18] The capacitor according to any one of [10] to [17], wherein the polyanion is polystyrene sulfonic acid.
[19] A step of forming a dielectric layer by oxidizing the surface of an anode made of a porous body of a valve metal, a step of arranging a cathode at a position facing the dielectric layer, and a step of arranging a cathode on the surface of the dielectric layer. A method for producing a capacitor, comprising a step of applying the conductive polymer dispersion liquid according to any one of [1] to [9] and drying the mixture to form a solid electrolyte layer.
本発明のキャパシタは、耐熱性に優れ、等価直列抵抗が従来よりも小さいので、電子機器の高性能化に資する。
本発明のキャパシタの製造方法によれば、耐熱性に優れ、等価直列抵抗が小さいキャパシタを容易に製造することができる。
本発明の導電性高分子分散液は、耐熱性に優れ、等価直列抵抗が小さいキャパシタの固体電解質層の形成に好適である。
Since the capacitor of the present invention has excellent heat resistance and the equivalent series resistance is smaller than that of the conventional one, it contributes to high performance of electronic devices.
According to the method for manufacturing a capacitor of the present invention, a capacitor having excellent heat resistance and a small equivalent series resistance can be easily manufactured.
The conductive polymer dispersion of the present invention has excellent heat resistance and is suitable for forming a solid electrolyte layer of a capacitor having a small equivalent series resistance.
《キャパシタ》
本発明のキャパシタの一実施形態について説明する。図１に示すように、本実施形態のキャパシタ１０は、弁金属の多孔質体からなる陽極１１と、弁金属の酸化物からなる誘電体層１２と、誘電体層１２の表面に形成された固体電解質層１４と、最も表側に設けられた陰極１３とを具備する。陰極１３は誘電体層１２及び固体電解質層１４を間に挟んで、陽極１１と反対側に設けられている。
《Capacitor》
An embodiment of the capacitor of the present invention will be described. As shown in FIG. 1, the
陽極１１を構成する弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極１１の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理してペレットにしたものが挙げられる。このように処理されたものは表面に凹凸が形成された多孔質体となる。
Examples of the valve metal constituting the
Specific examples of the
本実施形態における誘電体層１２は、陽極１１の表面が酸化されて形成された層であり、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて、金属体の陽極１１の表面を陽極酸化することで形成されたものである。よって、図１に示すように、陽極１１と同様に誘電体層１２にも凹凸が形成されている。
The
本実施形態における陰極１３としては、導電性ペーストから形成した導電層やアルミニウム箔など、導電物質製の金属層を使用することができる。
As the
本実施形態における固体電解質層１４は、誘電体層１２の表面に形成されている。固体電解質層１４は、誘電体層１２の表面の少なくとも一部を覆っており、誘電体層１２の表面の全部を覆っていてもよい。
固体電解質層１４の厚さは、一定でもよいし、一定でなくてもよく、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の厚さが挙げられる。
The
The thickness of the
固体電解質層１４は、下記式（１）で表される化合物（以下、化合物１と記すことがある。）の１種類以上と、後で詳述するπ共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体とを含有している。
The
前記式（１）において、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子または任意の置換基である。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ５はそれぞれ独立して、水素原子または任意の置換基である。
前記任意の置換基としては、特に制限されず、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アセチル基、ヒドロキシ基、メチロール基、アルコキシ基、アセトキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトロ基などの１価の基が挙げられる。また、Ｒ５の置換基は１つであってもよく、複数であってもよく、複数のＲ５はそれぞれ同じ置換基であってもよいし、互いに異なる置換基であってもよい。
In the formula (1), R 1 to R 5 are independently hydrogen atoms or arbitrary substituents. When m is an integer of 2 or more, each of the plurality of R5s is independently a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
The arbitrary substituent is not particularly limited, and is monovalent such as an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acetyl group, a hydroxy group, a methylol group, an alkoxy group, an acetoxy group, a formyl group, an amino group and a nitro group. The group is mentioned. Further, the substituent of R 5 may be one or more, and the plurality of R 5s may be the same substituent or different substituents from each other.
前記式（１）で表される化合物としては、例えば、フェニルβ－Ｄ－グルコピラノシド、フェニルβ－Ｄ－ガラクトピラノシド、フェニルα－Ｄ－ガラクトピラノシド、４－メトキシフェニルβ－Ｄ－ガラクトピラノシド、４－メトキシフェニルβ－Ｄ－グルコピラノシド、４－メトキシフェニルα－Ｄ-マンノピラノシド、アルブチン（別名：４－ヒドロキシフェニルβ－Ｄ－グルコピラノシド）、４－アミノフェニルβ－Ｄ－ガラクトピラノシド、４－メトキシフェニル３－Ｏ－アリル-β－Ｄ－ガラクトピラノシド、ヘリシド（別名：４－ホルミルフェニルβ－Ｄ－アロピラノシド）、ガストロジン（別名：４－（ヒドロキシメチル）フェニルβ－Ｄ－グルコピラノシド）、ヘリシン（別名：２－ホルミルフェニルβ－Ｄ－グルコピラノシド）、サカキン（別名：３－ヒドロキシ－５－メチルフェニルβ－Ｄ－グルコピラノシド）、４－メトキシフェニル２，６－ジ－Ｏ－ベンジル-β－Ｄ－ガラクトピラノシド、４－メトキシフェニル３－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－グルコピラノシド、４－メトキシフェニル３－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシド、サリシン（別名：２－（ヒドロキシメチル）フェニルβ－Ｄ－グルコピラノシド）、４－メトキシフェニル２，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシド、４－メトキシフェニル２，３，６－トリ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシド、４－メトキシフェニル２，３，４，６－テトラ－Ｏ－アセチル－β－Ｄ－ガラクトピラノシド、４－メトキシフェニル２，３，４，６－テトラ－Ｏ－アセチル－β－Ｄ－グルコピラノシド、４－メトキシフェニル２，３，４，６－テトラ－Ｏ－アセチル－α－Ｄ－マンノピラノシド、２－アセチル－５－メトキシフェニルβ－Ｄ－グルコピラノシド、４－メトキシフェノール２－Ｏ－ベンゾイル－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－グルコピラノシド、ピセイド（別名：４’，５－ジヒドロキシスチルベン－３－イルβ－Ｄ－グルコピラノシド）、４－ニトロフェニルα－Ｄ－グルコロニド、４－メトキシフェニル２，３，４，６－テトラＯ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシド、４－メトキシフェニル２，４，６－トリ－Ｏ－アセチル－３－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－グルコピラノシド、フロリジン、クルクリゴシドＡ（別名：２－［［（２，６－ジメトキシベンゾイル）オキシ］メチル］－４－ヒドロキシフェニルβ－Ｄ－グルコピラノシド）などが挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (1) include phenyl β-D-glucopyranoside, phenyl β-D-galactopyranoside, phenyl α-D-galactopyranoside, and 4-methoxyphenyl β-D-. Galactopyranoside, 4-methoxyphenyl β-D-glucopyranoside, 4-methoxyphenyl α-D-mannopyranoside, albutin (also known as 4-hydroxyphenyl β-D-glucopyranoside), 4-aminophenyl β-D-galactopyranoside Noside, 4-methoxyphenyl 3-O-allyl-β-D-galactopyranoside, helicid (also known as 4-formylphenyl β-D-alopyranoside), gastrodin (also known as 4- (hydroxymethyl) phenyl β- D-Glucopyranoside), Helicin (also known as 2-formylphenyl β-D-Glucopyranoside), Sakakin (also known as 3-hydroxy-5-methylphenylβ-D-Glucopyranoside), 4-methoxyphenyl 2,6-di-O -Benzyl-β-D-galactopyranoside, 4-methoxyphenyl3-O-benzyl-β-D-glucopyranoside, 4-methoxyphenyl3-O-benzyl-β-D-galactopyranoside, salicin (also known as salicin) : 2- (Hydroxymethyl) Phenyl β-D-Glucopyranoside), 4-methoxyphenyl 2,4,6-tri-O-benzyl-β-D-galactopyranoside, 4-methoxyphenyl 2,3,6- Tri-O-benzyl-β-D-galactopyranoside, 4-methoxyphenyl 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-galactopyranoside, 4-methoxyphenyl 2,3 4,6-Tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranoside, 4-methoxyphenyl 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-α-D-mannopyranoside, 2-acetyl-5-methoxyphenyl β- D-Glucopyranoside, 4-methoxyphenol 2-O-benzoyl-3,6-di-O-benzyl-β-D-glucopyranoside, Piseide (also known as 4', 5-dihydroxystylben-3-yl β-D-glucopyranoside) ), 4-Nitrophenyl α-D-glucoronide, 4-methoxyphenyl 2,3,4,6-tetra O-benzyl-β-D-galactopyranoside, 4-methoxyphenyl 2,4,6-tri- O-Acetyl-3-O-benzyl-β-D-glucopyranoside, floridine, curcrigoside A (also known as 2-[[(2,6-dimethoxybenzoyl) oxy] methyl] -4-Hydroxyphenyl β-D-glucopyranoside) and the like.
本発明の効果をより一層発揮させる観点から、前記式（１）で表される化合物は、前記Ｒ１～Ｒ４が水素原子であり、前記Ｒ５のうち少なくとも１つが、ヒドロキシ基又は下記の式（２Ａ）、式（２Ｂ）若しくは式（２Ｃ）で表される置換基であることが好ましい。
－（ＣＨ２）ｎ１－ＯＨ ・・・（２Ａ）
－（ＣＨ２）ｎ２－Ｈ ・・・（２Ｂ）
－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ３－Ｈ ・・・（２Ｃ）
［式（２Ａ）、式（２Ｂ）及び式（２Ｃ）中、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に１～３の整数を表す。］
From the viewpoint of further exerting the effect of the present invention, in the compound represented by the formula (1), the R 1 to R 4 are hydrogen atoms, and at least one of the R 5 is a hydroxy group or the following. It is preferably a substituent represented by the formula (2A), the formula (2B) or the formula (2C).
-(CH 2 ) n1 -OH ... (2A)
-(CH 2 ) n2 -H ... (2B)
-O- (CH 2 ) n3 -H ... (2C)
[In the formula (2A), the formula (2B) and the formula (2C), n1, n2 and n3 independently represent integers of 1 to 3, respectively. ]
前記式（２Ａ）中、ｎ１は、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
前記式（２Ｂ）中、ｎ２は、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
前記式（２Ｃ）中、ｎ３は、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
In the formula (2A), n1 is preferably 1 or 2, more preferably 1.
In the formula (2B), n2 is preferably 1 or 2, more preferably 1.
In the formula (2C), n3 is preferably 1 or 2, more preferably 1.
前記式（１）中、置換基Ｒ５の結合位は、オルト位又はパラ位が好ましい。
前記式（１）で表される化合物は、置換基Ｒ１～Ｒ４は水素原子であり、Ｒ５はパラ位にヒドロキシ基が結合したアルブチン（別名：４－ヒドロキシフェニルβ－Ｄ－グルコピラノシド）、または、置換基Ｒ１～Ｒ４は水素原子であり、オルト位にメチロール基が１つ結合したサリシン（別名：２－（ヒドロキシメチル）フェニルβ－Ｄ－グルコピラノシド）であることが好ましい。
In the above formula ( 1 ), the binding position of the substituent R5 is preferably the ortho position or the para position.
In the compound represented by the above formula (1), the substituents R1 to R4 are hydrogen atoms, and R5 is an albutin (also known as 4 -hydroxyphenyl β-D-glucopyranoside) in which a hydroxy group is bonded to the para position. Alternatively, the substituents R1 to R4 are hydrogen atoms, and salicin (also known as 2- (hydroxymethyl) phenyl β-D-glucopyranoside) having one methylol group bonded to the ortho position is preferable.
固体電解質層１４に含まれる化合物１の合計の含有量は、固体電解質層１４に含まれる後述の導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１０００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上４００質量部以下がさらに好ましく、１５０質量部以上３００質量部以下が特に好ましい。
上記範囲であると、キャパシタの等価直列抵抗がより低下し易くなり、耐熱性もより向上し易くなるので好ましい。
固体電解質層１４に含まれる化合物１の種類は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
The total content of the compound 1 contained in the
Within the above range, the equivalent series resistance of the capacitor is more likely to decrease, and the heat resistance is also more likely to be improved, which is preferable.
The type of the compound 1 contained in the
次に、固体電解質層１４に含有されるπ共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体について説明する。
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
Next, a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion contained in the
The π-conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as it is an organic polymer whose main chain is composed of a π-conjugated system. Conductive polymer, polyphenylene-based conductive polymer, polyphenylene vinylene-based conductive polymer, polyaniline-based conductive polymer, polyacene-based conductive polymer, polythiophenine-based conductive polymer, and copolymers thereof, etc. Can be mentioned. From the viewpoint of stability in air, a polypyrrole-based conductive polymer, a polythiophene-based conductive polymer, and a polyaniline-based conductive polymer are preferable, and a polythiophene-based conductive polymer is more preferable.
ポリチオフェン系導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３－プロピルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。 Examples of the polythiophene-based conductive polymer include polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), and poly (3-hexyl). Thiophene), poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3-dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene) , Poly (3-chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutyl) Thiophene), poly (3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly (3-ethoxythiophene), poly (3-butoxythiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3-heptyloxy) Thiophene), poly (3-octyloxythiophene), poly (3-decyloxythiophene), poly (3-dodecyloxythiophene), poly (3-octadecyloxythiophene), poly (3,4-dihydroxythiophene), poly (3,4-dimethoxythiophene), poly (3,4-diethoxythiophene), poly (3,4-dipropoxythiophene), poly (3,4-dibutoxythiophene), poly (3,4-dihexyloxy) Thiophene), poly (3,4-diheptyloxythiophene), poly (3,4-dioctyloxythiophene), poly (3,4-didecyloxythiophene), poly (3,4-didodecyloxythiophene), Poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3,4-propylenedioxythiophene), poly (3,4-butylenedioxythiophene), poly (3-methyl-4-methoxythiophene), poly (3-methyl-4-methoxythiophene) 3-Methyl-4-ethoxythiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxyethylthiophene), poly (3-methyl-4) -Carboxybutylthiophene).
ポリピロール系導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。 Examples of the polypyrrole-based conductive polymer include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole), and poly (3). -Butylpyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole), poly (3-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3-hydroxy) Pyrrole), poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3-hexyloxypyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxypyrrole). Be done.
ポリアニリン系導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）が挙げられる。
以上で例示したπ共役系導電性高分子の中でも、導電性、耐熱性の点から、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the polyaniline-based conductive polymer include polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3-isobutylaniline), poly (2-aniline sulfonic acid), and poly (3-aniline sulfonic acid).
Among the π-conjugated conductive polymers exemplified above, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferable from the viewpoint of conductivity and heat resistance.
One type of π-conjugated conductive polymer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させることができる。
ポリアニオンのアニオン基は、スルホ基またはカルボキシ基であることが好ましい。
ポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。
ポリアニオンの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。
The polyanion is a polymer having two or more monomer units having an anion group in the molecule. The anionic group of this polyanion functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer, and can improve the conductivity of the π-conjugated conductive polymer.
The anion group of the polyanion is preferably a sulfo group or a carboxy group.
Specific examples of the polyanion include polystyrene sulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, polyallylsulfonic acid, polyacrylic acid ester having a sulfo group, and polymethacrylic acid ester having a sulfo group (for example, poly (4-sulfobutylmethacrylate, polysulfo). Polymers with sulfo groups such as ethyl methacrylate, polymethacryloyloxybenzene sulfonic acid), poly (2-acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid. Examples thereof include polymers having a carboxy group such as acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly (2-acrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid), and polyisoprenecarboxylic acid. These homopolymers may be used. However, it may be two or more kinds of copolymers.
Among these polyanions, a polymer having a sulfo group is preferable, and polystyrene sulfonic acid is more preferable, because the conductivity can be made higher.
The polyanion may be used alone or in combination of two or more.
The mass average molecular weight of the polyanion is preferably 20,000 or more and 1 million or less, and more preferably 100,000 or more and 500,000 or less.
The mass average molecular weight of the polyanion is a value measured by gel permeation chromatography and determined as polystyrene as a standard material.
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して、１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下の範囲であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、充分な導電性が得られ易く、さらに導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性が高くなる。また、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であると、π共役系導電性高分子の相対的な含有量が多くなり、充分な導電性が得られ易い。 The content ratio of the polyanion in the conductive composite is preferably in the range of 1 part by mass or more and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer, and is preferably 10 parts by mass or more and 700 parts by mass. The range is more preferably 100 parts by mass or more and 500 parts by mass or less. When the content ratio of the polyanion is at least the above lower limit value, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be strong, sufficient conductivity can be easily obtained, and the conductivity in the conductive polymer dispersion is further increased. The dispersibility of the complex is increased. Further, when the content of the polyanion is not more than the upper limit value, the relative content of the π-conjugated conductive polymer increases, and sufficient conductivity can be easily obtained.
ポリアニオンがπ共役系導電性高分子に配位してドープすることによって導電性複合体が形成される。導電性複合体の導電性及び分散性の向上の観点から、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープするよりも、ドープに寄与しない余剰のアニオン基を有することが好ましい。 A conductive composite is formed by coordinating and doping a π-conjugated conductive polymer with a polyanion. From the viewpoint of improving the conductivity and dispersibility of the conductive composite, it is preferable that all the anionic groups have a surplus anionic group that does not contribute to the doping, rather than doping the π-conjugated conductive polymer.
固体電解質層１４の総質量に対する導電性複合体の含有量は、１質量％以上９０質量％以下が好ましく、１０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。上記の範囲であると、キャパシタの等価直列抵抗がより低下し易くなるので好ましい。
The content of the conductive composite with respect to the total mass of the
固体電解質層１４には、含窒素化合物の１種以上が含有されていてもよい。含窒素化合物が固体電解質層１４に含まれることによって、キャパシタの等価直列抵抗をさらに低減することができる。
The
前記含窒素化合物として、以下のアミン化合物及び窒素含有芳香族性環式化合物を例示できる。これらのアミン化合物及び窒素含有芳香族性環式化合物の少なくともどちらか一方が固体電解質層１４に含まれると、キャパシタの等価直列抵抗をさらに低減できる。
アミン化合物は、アミノ基を有する化合物であり、アミノ基が、ポリアニオンのアニオン基と反応する。
アミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩のいずれであってもよい。また、アミン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アミン化合物は、炭素数２以上１２以下の直鎖、もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、炭素数７以上１２以下のアラルキル基、炭素数２以上１２以下のアルキレン基、炭素数６以上１２以下のアリーレン基、炭素数７以上１２以下のアラルキレン基、及び炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基から選択される置換基を有していてもよい。
具体的な１級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
具体的な２級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な３級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラナフチルアンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウムの対となる陰イオンとしてはヒドロキシドイオンが挙げられる。
これらアミン化合物のうち、３級アミンが好ましく、トリエチルアミン、トリプロピルアミンがより好ましい。
窒素含有芳香族性環式化合物（少なくとも１つの窒素原子が環構造を形成する芳香族性化合物）としては、例えば、ピロール、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－プロピルイミダゾール、Ｎ－ブチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、１－アセチルイミダゾール、２－アミノベンズイミダゾール、２－アミノ－１－メチルベンズイミダゾール、２－ヒドロキシベンズイミダゾール、２－（２－ピリジル）ベンズイミダゾール、ピリジン等が挙げられる。
これら窒素含有芳香族性環式化合物のうち、イミダゾールがより好ましい。
Examples of the nitrogen-containing compound include the following amine compounds and nitrogen-containing aromatic cyclic compounds. When at least one of these amine compounds and nitrogen-containing aromatic cyclic compounds is contained in the
The amine compound is a compound having an amino group, and the amino group reacts with the anionic group of the polyanion.
The amine compound may be any of a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine and a quaternary ammonium salt. In addition, one type of amine compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The amine compound is a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. , It may have a substituent selected from an arylene group having 6 or more and 12 or less carbon atoms, an aralkylene group having 7 or more and 12 or less carbon atoms, and an oxyalkylene group having 2 or more and 12 or less carbon atoms.
Specific examples of the primary amine include aniline, toluidine, benzylamine, ethanolamine and the like.
Specific examples of the secondary amine include diethanolamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diphenylamine, dibenzylamine, dinaphthylamine and the like.
Specific examples of the tertiary amine include triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trioctylamine, triphenylamine, tribenzylamine, and trinaphthylamine.
Specific examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetrapropylammonium salt, tetraphenylammonium salt, tetrabenzylammonium salt, tetranaphthylammonium salt and the like. Examples of the anion paired with ammonium include hydroxydion.
Of these amine compounds, tertiary amines are preferable, and triethylamine and tripropylamine are more preferable.
Examples of the nitrogen-containing aromatic cyclic compound (aromatic compound in which at least one nitrogen atom forms a ring structure) include pyrrole, imidazole, 2-methylimidazole, 2-propylimidazole, N-methylimidazole, and N. -Propylimidazole, N-butylimidazole, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 1-acetylimidazole, 2-aminobenzimidazole, 2-amino-1-methylbenzimidazole, 2 -Hydroxybenzimidazole, 2- (2-pyridyl) benzimidazole, pyridine and the like can be mentioned.
Of these nitrogen-containing aromatic cyclic compounds, imidazole is more preferable.
固体電解質層１４に含まれる前記含窒素化合物の合計の含有量は、固体電解質層１４に含まれる導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下が好ましく、５質量部以上３０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上２５質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲であると、キャパシタの等価直列抵抗がより低下し易くなり、耐熱性もより向上し易くなるので好ましい。
固体電解質層１４に含まれる前記含窒素化合物の種類は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
The total content of the nitrogen-containing compound contained in the
Within the above range, the equivalent series resistance of the capacitor is more likely to decrease, and the heat resistance is also more likely to be improved, which is preferable.
The type of the nitrogen-containing compound contained in the
固体電解質層１４には、化合物１、前記導電性複合体、及び前記含窒素化合物とは異なる、２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物（以下、ポリオール化合物ということがある。）の１種類以上がさらに含まれていることが好ましい。ポリオール化合物を含有することにより、キャパシタのＥＳＲをより一層低減することができる。
前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びトリメチロールエタンから選択される１種以上が挙げられる。
前記ポリオール化合物は、後述する電解質の溶媒または導電性複合体の分散媒として含まれていてもよい。
The
Examples of the polyol compound include one or more selected from ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane and trimethylolethane.
The polyol compound may be contained as a solvent for an electrolyte described later or a dispersion medium for a conductive complex.
固体電解質層１４に含まれる前記ポリオール化合物の合計の含有量は、固体電解質層１４に含まれる導電性複合体１００質量部に対して、１００質量部以上１００００質量部以下が好ましく、２００質量部以上２０００質量部以下がより好ましく、３００質量部以上１０００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲であると、キャパシタの等価直列抵抗がより低下し易くなり、耐熱性もより向上し易くなるので好ましい。
固体電解質層１４に含まれる前記ポリオール化合物の種類は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
The total content of the polyol compound contained in the
Within the above range, the equivalent series resistance of the capacitor is more likely to decrease, and the heat resistance is also more likely to be improved, which is preferable.
The type of the polyol compound contained in the
固体電解質層１４には、電解液用溶媒中に電解質を溶解させた電解液が含まれてもよい。電解液の電気伝導度は高いほど好ましい。
電解液用溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げられる。
電解質としては、例えば、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６－デカンジカルボン酸、５，６－デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸；あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物；リン酸、炭酸、ケイ酸等の無機酸などをアニオン成分とし、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７等）、テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）などをカチオン成分とした電解質；等が挙げられる。
The
Examples of the solvent for the electrolytic solution include alcohol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and glycerin, and lactone solvents such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone and δ-valerolactone. Examples thereof include amide-based solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide and N-methylpyrrolidinone, nitrile-based solvents such as acetonitrile and 3-methoxypropionitrile, and water.
Examples of the electrolyte include adipic acid, glutaric acid, succinic acid, benzoic acid, isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, toluyl acid, enanthic acid, ammonium acid, formic acid, 1,6-decandicarboxylic acid, and 5 , Decandycarboxylic acid such as 6-decandicarboxylic acid, octanedicarboxylic acid such as 1,7-octanedicarboxylic acid, organic acid such as azelaic acid and sebacic acid; or a large amount of boric acid obtained from boric acid, boric acid and polyvalent alcohol. Hyvalent alcohol complex compound; primary amines (methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, etc.) and secondary amines (dimethylamine, diethylamine, didimethylamine, etc.) with inorganic acids such as phosphoric acid, carbonic acid, and silic acid as anionic components. Propylamine, methylethylamine, diphenylamine, etc.), tertiary amines (trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triphenylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7, etc.), tetraalkylammonium (tetraalkylammonium) An electrolyte containing methylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, methyltriethylammonium, dimethyldiethylammonium, etc.) as a cation component; and the like.
＜作用効果＞
本発明のキャパシタの固体電解質層が前記式（１）で表される化合物を含有することによって、静電容量をほとんど低下させることなく、キャパシタの等価直列抵抗を従来よりも格段に低減することができる。このメカニズムは未解明であるが、前記化合物が固体電解質層の導電性を向上させることによって、その等価直列抵抗が小さくなったと推測される。
また、本発明のキャパシタの固体電解質層が前記式（１）で表される化合物を含有することによって、キャパシタの耐熱性を向上させることができる。このメカニズムは未解明であるが、前記化合物が固体電解質層に含まれる導電性複合体の安定性を向上させることによって、その耐熱性が向上したと推測される。
<Action effect>
By containing the compound represented by the above formula (1) in the solid electrolyte layer of the capacitor of the present invention, the equivalent series resistance of the capacitor can be significantly reduced as compared with the conventional case with almost no reduction in capacitance. can. Although this mechanism has not been elucidated, it is presumed that the equivalent series resistance of the compound was reduced by improving the conductivity of the solid electrolyte layer.
Further, when the solid electrolyte layer of the capacitor of the present invention contains the compound represented by the above formula (1), the heat resistance of the capacitor can be improved. Although this mechanism has not been elucidated, it is presumed that the heat resistance of the compound is improved by improving the stability of the conductive complex contained in the solid electrolyte layer.
《キャパシタの製造方法、導電性高分子分散液》
本発明にかかるキャパシタは、弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程（誘電体形成工程）と、前記誘電体層に対向する位置に陰極を配置する工程（陰極形成工程）と、前記誘電体層の表面の少なくとも一部に、導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて、固体電解質層を形成する工程と、によって製造することができる。
<< Capacitor manufacturing method, conductive polymer dispersion >>
The capacitor according to the present invention has a step of forming a dielectric layer by oxidizing the surface of an anode made of a porous body of a valve metal (dielectric forming step) and a step of arranging a cathode at a position facing the dielectric layer. It can be produced by a step (cathode forming step) and a step of applying a conductive polymer dispersion liquid to at least a part of the surface of the dielectric layer and drying it to form a solid electrolyte layer.
前記導電性高分子分散液は、前記式（１）で表される化合物の１種以上が含まれ、さらにπ共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体が分散された分散液である。
前記導電性高分子分散液には、前記含窒素化合物、前記ポリオール化合物、後述する添加剤等を含有させてもよい。
The conductive polymer dispersion is a dispersion in which one or more of the compounds represented by the formula (1) are contained, and a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is further dispersed. be.
The conductive polymer dispersion may contain the nitrogen-containing compound, the polyol compound, an additive described later, and the like.
誘電体層形成工程は、弁金属の多孔質体からなる陽極１１の表面を酸化して誘電体層１２を形成する工程である。
誘電体層１２を形成する方法としては、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液などの化成処理用電解液中にて、陽極１１の表面を陽極酸化する方法が挙げられる。
The dielectric layer forming step is a step of oxidizing the surface of the
Examples of the method for forming the
陰極形成工程は、誘電体層１２に対向する位置に陰極１３を配置する工程である。
陰極１３を配置する方法としては、例えば、カーボンペースト、銀ペースト等の導電性ペーストを用いて陰極１３を形成する方法、アルミニウム箔等の金属箔を誘電体層１２に対向配置させる方法などが挙げられる。
The cathode forming step is a step of arranging the
Examples of the method for arranging the
固体電解質層形成工程は、誘電体層１２の表面の少なくとも一部に、前記導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて、固体電解質層１４を形成する工程である。
The solid electrolyte layer forming step is a step of applying the conductive polymer dispersion liquid to at least a part of the surface of the
導電性高分子分散液を構成する分散媒は、前記導電性複合体を分散させ得る液体であれば特に限定されず、例えば、水、有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合液が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これら有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
The dispersion medium constituting the conductive polymer dispersion is not particularly limited as long as it is a liquid capable of dispersing the conductive composite, and examples thereof include water, an organic solvent, or a mixed solution of water and an organic solvent. Be done.
Examples of the organic solvent include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, ester-based solvents, aromatic hydrocarbon-based solvents and the like. One of these organic solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, allyl alcohol and the like.
Examples of the ether solvent include propylene glycol monoalkyl ethers such as diethyl ether, dimethyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, and propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol dialkyl ethers.
Examples of the ketone solvent include diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, diisopropyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone, diacetone alcohol and the like.
Examples of the ester solvent include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like.
Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene and the like.
添加剤としては、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。ただし、添加剤は、前記式（１）で表される化合物、前記導電性複合体、前記含窒素化合物、前記ポリオール化合物及び前記溶媒（分散媒）以外の化合物である。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
Examples of the additive include a surfactant, an inorganic conductive agent, a defoaming agent, a coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like. However, the additive is a compound other than the compound represented by the formula (1), the conductive composite, the nitrogen-containing compound, the polyol compound and the solvent (dispersion medium).
Examples of the surfactant include nonionic, anionic and cationic surfactants, and nonionic surfactants are preferable from the viewpoint of storage stability. Further, a polymer-based surfactant such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone may be added.
Examples of the inorganic conductive agent include metal ions and conductive carbon. Metal ions can be generated by dissolving a metal salt in water.
Examples of the defoaming agent include silicone resin, polydimethylsiloxane, silicone oil and the like.
Examples of the coupling agent include a silane coupling agent having a vinyl group, an amino group, an epoxy group and the like.
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, saccharides and the like.
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, salicylate-based ultraviolet absorbers, cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers, oxanilide-based ultraviolet absorbers, hindered amine-based ultraviolet absorbers, benzoate-based ultraviolet absorbers, etc. Can be mentioned.
導電性高分子分散液の総質量に対する前記導電性複合体の含有量は特に限定されず、塗布することが容易な粘度となる含有量が好ましい。具体的には、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましく、１質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。 The content of the conductive complex with respect to the total mass of the conductive polymer dispersion is not particularly limited, and the content having a viscosity that is easy to apply is preferable. Specifically, for example, 0.1% by mass or more and 10% by mass or less is preferable, 0.5% by mass or more and 5% by mass or less is more preferable, and 1% by mass or more and 2% by mass or less is further preferable.
導電性高分子分散液の総質量に対する前記式（１）で表される化合物の合計の含有量は特に限定されず、塗布することが容易な粘度となる含有量が好ましい。具体的には、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。 The total content of the compound represented by the above formula (1) with respect to the total mass of the conductive polymer dispersion is not particularly limited, and the content having a viscosity that is easy to apply is preferable. Specifically, for example, 0.1% by mass or more and 20% by mass or less is preferable, 0.5% by mass or more and 10% by mass or less is more preferable, and 1% by mass or more and 5% by mass or less is further preferable.
導電性高分子分散液に含まれる化合物１の合計の含有量は、導電性高分子分散液に含まれる導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１０００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上４００質量部以下がさらに好ましく、１５０質量部以上３００質量部以下が特に好ましい。
上記範囲であると、本発明に係る導電性高分子分散液を用いてキャパシタを製造した場合に、キャパシタの等価直列抵抗がより低下し易くなり、耐熱性もより向上し易くなるので好ましい。
The total content of the compound 1 contained in the conductive polymer dispersion is preferably 1 part by mass or more and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive composite contained in the conductive polymer dispersion. It is more preferably 5 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, further preferably 100 parts by mass or more and 400 parts by mass or less, and particularly preferably 150 parts by mass or more and 300 parts by mass or less.
Within the above range, when a capacitor is manufactured using the conductive polymer dispersion liquid according to the present invention, the equivalent series resistance of the capacitor is more likely to be lowered, and the heat resistance is also more likely to be improved, which is preferable.
導電性高分子分散液が前記含窒素化合物を含有する場合、その含有割合は、含窒素化合物の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上１００質量部以下が好ましく、５質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上２０質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲であると、本発明に係る導電性高分子分散液を用いてキャパシタを製造した場合に、キャパシタの等価直列抵抗がより低下し易くなり、耐熱性もより向上し易くなるので好ましい。
When the conductive polymer dispersion contains the nitrogen-containing compound, the content ratio thereof is appropriately determined depending on the type of the nitrogen-containing compound, and is, for example, with respect to 100 parts by mass of the solid content of the conductive composite. For example, 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less are preferable, 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less are more preferable, and 10 parts by mass or more and 20 parts by mass or less are further preferable.
Within the above range, when a capacitor is manufactured using the conductive polymer dispersion liquid according to the present invention, the equivalent series resistance of the capacitor is more likely to be lowered, and the heat resistance is also more likely to be improved, which is preferable.
導電性高分子分散液が前記ポリオール化合物を含有する場合、その含有割合は、ポリオール化合物の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上１００００質量部以下が好ましく、２００質量部以上２０００質量部以下がより好ましく、３００質量部以上１０００質量部以下がさらに好ましい。 When the conductive polymer dispersion contains the polyol compound, the content ratio thereof is appropriately determined depending on the type of the polyol compound, and for example, with respect to 100 parts by mass of the solid content of the conductive composite, for example. It is preferably 100 parts by mass or more and 10000 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or more and 2000 parts by mass or less, and further preferably 300 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less.
導電性高分子分散液が前記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上１０００質量部以下の範囲内とすることができる。 When the conductive polymer dispersion contains the additive, the content ratio thereof is appropriately determined depending on the type of the additive, and for example, with respect to 100 parts by mass of the solid content of the conductive composite, for example. It can be in the range of 1 part by mass or more and 1000 parts by mass or less.
導電性高分子分散液の調製方法としては、ポリアニオン及び分散媒の存在下、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを酸化重合する方法が挙げられる。
得られた導電性高分子分散液に、前記式（１）で表される化合物を添加し、さらに必要に応じて前記含窒素化合物、前記２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物、及び添加剤等を添加することができる。
導電性高分子分散液に含まれる各材料の分散性を向上させる目的で、塗布前に導電性高分子分散液にせん断力を加えながら分散させる公知の高分散処理を施すことが好ましい。
Examples of the method for preparing the conductive polymer dispersion include a method of oxidatively polymerizing a precursor monomer forming a π-conjugated conductive polymer in the presence of a polyanion and a dispersion medium.
The compound represented by the formula (1) is added to the obtained conductive polymer dispersion, and if necessary, the nitrogen-containing compound, the compound having two or more hydroxy groups, an additive, and the like are added. Can be added.
For the purpose of improving the dispersibility of each material contained in the conductive polymer dispersion, it is preferable to perform a known high dispersion treatment in which the conductive polymer dispersion is dispersed while applying a shearing force before coating.
導電性高分子分散液の塗布方法としては、例えば、浸漬（ディップコーティング）、コンマコーティング、リバースコーティング、リップコーティング、マイクログラビアコーティング等を適用することができる。これらの中でも、誘電体層１２と陰極１３との間に固体電解質層１４を容易に形成できる観点から、浸漬が好ましい。
乾燥方法としては、例えば、室温乾燥、熱風乾燥、遠赤外線乾燥等が挙げられる。
As a method for applying the conductive polymer dispersion liquid, for example, dipping (dip coating), comma coating, reverse coating, lip coating, microgravure coating and the like can be applied. Among these, immersion is preferable from the viewpoint that the
Examples of the drying method include room temperature drying, hot air drying, far infrared drying and the like.
本発明のキャパシタ及びその製造方法は上記の実施形態の例に限定されない。
本発明のキャパシタでは、誘電体層と陰極との間に、セパレータが設けられてもよい。
誘電体層と陰極との間にセパレータが設けられたキャパシタとしては、巻回型キャパシタが挙げられる。
セパレータとしては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンなどからなるシート（不織布を含む）、ガラス繊維の不織布などが挙げられる。
セパレータの密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることがより好ましい。
セパレータを設ける場合には、セパレータにカーボンペーストあるいは銀ペーストを含浸させて陰極を形成する方法を適用することもできる。
The capacitor of the present invention and the method for manufacturing the same are not limited to the examples of the above-described embodiments.
In the capacitor of the present invention, a separator may be provided between the dielectric layer and the cathode.
Examples of the capacitor in which the separator is provided between the dielectric layer and the cathode include a wound capacitor.
Examples of the separator include a sheet (including a non-woven fabric) made of cellulose, polyvinyl alcohol, polyester, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyimide, polyamide, polyvinylidene fluoride and the like, a non-woven fabric of glass fiber and the like.
The density of the separator is preferably in the range of 0.1 g / cm 3 or more and 1.0 g / cm 3 or less, and more preferably in the range of 0.2 g / cm 3 or more and 0.8 g / cm 3 or less.
When the separator is provided, a method of impregnating the separator with carbon paste or silver paste to form a cathode can also be applied.
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
(Manufacturing Example 1)
206 g of sodium styrene sulfonate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water, and 1.14 g of ammonium persulfate oxidant solution previously dissolved in 10 ml of water was added dropwise at 80 ° C. for 20 minutes, and this solution was added dropwise for 12 hours. Stirred.
1000 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass was added to the obtained sodium styrene sulfonate-containing solution, and about 1000 ml of the solvent of the polystyrene sulfonic acid-containing solution was removed by an ultrafiltration method. 2000 ml of ion-exchanged water was added to the residual liquid, about 2000 ml of the solvent was removed by an ultrafiltration method, and polystyrene sulfonic acid was washed with water. This ultrafiltration operation was repeated 3 times.
Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain a colorless solid polystyrene sulfonic acid.
（製造例２）
３，４－エチレンジオキシチオフェン１４．２ｇと、製造例１で得たポリスチレンスルホン酸３６．７ｇとを２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）を水洗した。この操作を８回繰り返し、１．６０質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液）を得た。
(Manufacturing Example 2)
A solution of 14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and 36.7 g of polystyrene sulfonic acid obtained in Production Example 1 in 2000 ml of ion-exchanged water was mixed at 20 ° C.
Keep the obtained mixed solution at 20 ° C., and slowly add 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion-exchanged water and 8.0 g of ferric sulfate oxidation catalyst solution while stirring for 3 hours. The mixture was stirred and reacted.
2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained reaction solution, and about 2000 ml of the solution was removed by an ultrafiltration method. This operation was repeated 3 times.
200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of ion-exchanged water were added to the obtained solution, and about 2000 ml of the solvent was removed by an ultrafiltration method. 2000 ml of ion-exchanged water was added to the residual liquid, about 2000 ml of the solvent was removed by an ultrafiltration method, and polystyrene sulfonate-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT-PSS) was washed with water. This operation was repeated 8 times to obtain a 1.60% by mass polystyrene sulfonic acid-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) aqueous dispersion (PEDOT-PSS aqueous dispersion).
（製造例３）
エッチドアルミニウム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で１３０Ｖの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミニウム箔の両面に誘電体層を形成して陽極箔を得た。
次に、陽極箔の両面に、陰極リード端子を溶接させた対向アルミニウム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを円筒状に巻き取ってキャパシタ用素子を得た。
(Manufacturing Example 3)
After connecting the anode lead terminal to the etched aluminum foil (anode foil), a voltage of 130 V is applied in a 10 mass% aqueous solution of ammonium adipate and chemical conversion (oxidation treatment) is performed to form dielectric layers on both sides of the aluminum foil. It was formed to obtain an anode foil.
Next, an opposed aluminum cathode foil having a cathode lead terminal welded to both sides of the anode foil was laminated via a cellulose separator, and this was wound into a cylindrical shape to obtain a capacitor element.
（実施例１）
製造例２で得た１．６０質量％のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液１００質量部に、市販のアルブチン５．０質量部（導電性複合体１００質量部に対して３１２．５質量部）を加え、室温で撹拌した後、高圧分散機を用い、１００ＭＰａの圧力で分散処理を施し、導電性高分子分散液を得た。
製造例３で得たキャパシタ用素子を導電性高分子分散液に減圧下で浸漬した後、１２５℃の熱風乾燥機により３０分間乾燥する工程を２回繰り返して、誘電体層表面上に導電性複合体を含む固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層を形成させたキャパシタ用素子を装填し、封口ゴムで封止して、キャパシタを得た。
(Example 1)
To 100 parts by mass of the 1.60% by mass PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2, 5.0 parts by mass of commercially available albutin (312.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive composite) was added. After stirring at room temperature, a dispersion treatment was performed at a pressure of 100 MPa using a high-pressure disperser to obtain a conductive polymer dispersion liquid.
After immersing the capacitor element obtained in Production Example 3 in a conductive polymer dispersion under reduced pressure, the process of drying for 30 minutes with a hot air dryer at 125 ° C. was repeated twice to conduct conductivity on the surface of the dielectric layer. A solid electrolyte layer containing the complex was formed.
Next, a capacitor element having a solid electrolyte layer formed therein was loaded into an aluminum case and sealed with a sealing rubber to obtain a capacitor.
（比較例１）
アルブチンを添加しなかったほかは、実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
（比較例２）
アルブチンをグルコースに変更したほかは、実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
(Comparative Example 1)
Capacitors were obtained in the same manner as in Example 1 except that arbutin was not added.
(Comparative Example 2)
Capacitors were obtained in the same manner as in Example 1 except that arbutin was changed to glucose.
＜評価＞
［静電容量・等価直列抵抗］
実施例１及び比較例１、２のキャパシタについて、ＬＣＲメータＺＭ２３７６（（株）エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量（Ｃ）、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。その測定結果を表１に示す。
<Evaluation>
[Capacitance / equivalent series resistance]
Capacitance (C) at 120 Hz and equivalent series resistance (ESR) at 100 kHz using the LCR meter ZM2376 (manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd.) for the capacitors of Examples 1 and Comparative Examples 1 and 2. Was measured. The measurement results are shown in Table 1.
前記式（１）で表される化合物を含む固体電解質層を備えた実施例１のキャパシタは、充分な静電容量を有し、等価直列抵抗が大きく低下した。
前記式（１）で表される化合物を含有しない固体電解質層を備えた比較例１のキャパシタは、実施例１と同等の静電容量を有するが、等価直列抵抗が実施例と比べて大きかった。
前記式（１）で表される化合物を含有しない固体電解質層を備えた比較例２のキャパシタは、実施例１より静電容量が小さく、等価直列抵抗が著しく大きかった。
The capacitor of Example 1 provided with the solid electrolyte layer containing the compound represented by the formula (1) had a sufficient capacitance, and the equivalent series resistance was greatly reduced.
The capacitor of Comparative Example 1 provided with the solid electrolyte layer containing no compound represented by the formula (1) had the same capacitance as that of Example 1, but the equivalent series resistance was larger than that of Example 1. ..
The capacitor of Comparative Example 2 provided with the solid electrolyte layer containing no compound represented by the formula (1) had a smaller capacitance and a significantly larger equivalent series resistance than that of Example 1.
（実施例２）
製造例２で得た１．６０質量％のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液１００質量部に、イミダゾール０．３質量部（導電性複合体１００質量部に対して１８．８質量部）、市販のアルブチン５．０質量部（導電性複合体１００質量部に対して３１２．５質量部）を加え、室温で撹拌した後、高圧分散機を用い、１００ＭＰａの圧力で分散処理を施し、導電性高分子分散液を得た。
製造例３で得たキャパシタ用素子を導電性高分子分散液に減圧下で浸漬した後、１２５℃の熱風乾燥機により３０分間乾燥する工程を２回繰り返して、誘電体層表面上に導電性複合体を含む固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層を形成させたキャパシタ用素子を装填し、封口ゴムで封止して、キャパシタを得た。
(Example 2)
To 100 parts by mass of the 1.60% by mass PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2, 0.3 parts by mass of imidazole (18.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive composite), and commercially available arbutin. After adding 5.0 parts by mass (312.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive composite) and stirring at room temperature, dispersion treatment was performed at a pressure of 100 MPa using a high-pressure disperser to obtain a conductive polymer. A dispersion was obtained.
After immersing the capacitor element obtained in Production Example 3 in a conductive polymer dispersion under reduced pressure, the process of drying for 30 minutes with a hot air dryer at 125 ° C. was repeated twice to conduct conductivity on the surface of the dielectric layer. A solid electrolyte layer containing the complex was formed.
Next, a capacitor element having a solid electrolyte layer formed therein was loaded into an aluminum case and sealed with a sealing rubber to obtain a capacitor.
（実施例３）
イミダゾールの添加量を０．４質量部（導電性複合体１００質量部に対して２５．０質量部）に変更したほかは、実施例２と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例４）
さらにジエチレングリコール８．０質量部を加えたほかは、実施例２と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例５）
イミダゾールをトリエチルアミンに変更し、その添加量を０．３２質量部（導電性複合体１００質量部に対して２０．０質量部）に変更したほかは、実施例２と同様にしてキャパシタを得た。
(Example 3)
A capacitor was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of imidazole added was changed to 0.4 parts by mass (25.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive complex).
(Example 4)
Further, a capacitor was obtained in the same manner as in Example 2 except that 8.0 parts by mass of diethylene glycol was added.
(Example 5)
A capacitor was obtained in the same manner as in Example 2 except that imidazole was changed to triethylamine and the amount added was changed to 0.32 parts by mass (20.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive complex). ..
（実施例６）
アルブチンをサリシンに変更し、その添加量を３．０質量部に変更したほかは、実施例２と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例７）
アルブチンをサリシンに変更し、その添加量を５．０質量部に変更したほかは、実施例２と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例８）
イミダゾールをトリエチルアミンに変更し、その添加量を０．３２質量部に、さらにアルブチンをサリシンに変更し、その添加量を５．０質量部に変更したほかは、実施例２と同様にしてキャパシタを得た。
(Example 6)
A capacitor was obtained in the same manner as in Example 2 except that arbutin was changed to salicin and the amount added was changed to 3.0 parts by mass.
(Example 7)
A capacitor was obtained in the same manner as in Example 2 except that arbutin was changed to salicin and the amount added was changed to 5.0 parts by mass.
(Example 8)
The capacitor was changed in the same manner as in Example 2 except that imidazole was changed to triethylamine, the amount added was changed to 0.32 parts by mass, arbutin was changed to salicin, and the amount added was changed to 5.0 parts by mass. Obtained.
（比較例３）
アルブチンを添加しなかったほかは、実施例２と同様にしてキャパシタを得た。
（比較例４）
アルブチンをグルコースに変更したほかは、実施例２と同様にしてキャパシタを得た。
(Comparative Example 3)
Capacitors were obtained in the same manner as in Example 2 except that arbutin was not added.
(Comparative Example 4)
A capacitor was obtained in the same manner as in Example 2 except that arbutin was changed to glucose.
＜評価＞
［静電容量・等価直列抵抗］
実施例２～８及び比較例３～４のキャパシタについて、ＬＣＲメータＺＭ２３７６（（株）エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量（Ｃ）、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。その測定結果を表２に示す。
<Evaluation>
[Capacitance / equivalent series resistance]
For the capacitors of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 3 to 4, the capacitance (C) at 120 Hz and the equivalent series resistance at 100 kHz (manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd.) using the LCR meter ZM2376 (manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd.) ESR) was measured. The measurement results are shown in Table 2.
前記式（１）で表される化合物と、イミダゾールまたはトリエチルアミンとを含む固体電解質層を備えた実施例２～８のキャパシタは、充分な静電容量を有し、等価直列抵抗が大きく低下した。
また、ジエチレングリコールを添加した実施例４のキャパシタは、実施例２のキャパシタに比べて、静電容量が大きく、等価直列抵抗がより一層低下した。
前記式（１）で表される化合物を含有しない固体電解質層を備えた比較例３及び４のキャパシタは、実施例より静電容量が小さく、等価直列抵抗が実施例と比べて大きかった。
The capacitors of Examples 2 to 8 provided with the compound represented by the formula (1) and the solid electrolyte layer containing imidazole or triethylamine had a sufficient capacitance, and the equivalent series resistance was greatly reduced.
Further, the capacitor of Example 4 to which diethylene glycol was added had a larger capacitance than the capacitor of Example 2, and the equivalent series resistance was further lowered.
The capacitors of Comparative Examples 3 and 4 provided with the solid electrolyte layer containing no compound represented by the formula (1) had a smaller capacitance than the examples and a large equivalent series resistance as compared with the examples.
（実施例９）
製造例２で得た１．６０質量％のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液１００質量部に、市販のアルブチン５．０質量部（導電性複合体１００質量部に対して３１２．５質量部）を加え、室温で撹拌した後、高圧分散機を用い、１００ＭＰａの圧力で分散処理を施し、導電性高分子分散液を得た。
製造例３で得たキャパシタ用素子を導電性高分子分散液に減圧下で浸漬した後、１２５℃の熱風乾燥機により３０分間乾燥する工程を２回繰り返して、誘電体層表面上に導電性複合体を含む固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層を形成させたキャパシタ用素子、電解液を装填し、封口ゴムで封止して、１２０℃雰囲気下で６０Ｖの電圧を印加してキャパシタを得た。
(Example 9)
To 100 parts by mass of the 1.60% by mass PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2, 5.0 parts by mass of commercially available albutin (312.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive composite) was added. After stirring at room temperature, a dispersion treatment was performed at a pressure of 100 MPa using a high-pressure disperser to obtain a conductive polymer dispersion liquid.
After immersing the capacitor element obtained in Production Example 3 in a conductive polymer dispersion under reduced pressure, the process of drying for 30 minutes with a hot air dryer at 125 ° C. was repeated twice to conduct conductivity on the surface of the dielectric layer. A solid electrolyte layer containing the complex was formed.
Next, a capacitor element and an electrolytic solution having a solid electrolyte layer formed therein were loaded into an aluminum case, sealed with a sealing rubber, and a voltage of 60 V was applied in an atmosphere of 120 ° C. to obtain a capacitor.
（比較例５）
アルブチンを添加しなかったほかは、実施例９と同様にしてキャパシタを得た。
（比較例６）
アルブチンをグルコースに変更したほかは、実施例９と同様にしてキャパシタを得た。
(Comparative Example 5)
Capacitors were obtained in the same manner as in Example 9 except that arbutin was not added.
(Comparative Example 6)
Capacitors were obtained in the same manner as in Example 9 except that arbutin was changed to glucose.
＜評価＞
［静電容量・等価直列抵抗］
実施例９及び比較例５、６のキャパシタについて、ＬＣＲメータＺＭ２３７６（（株）エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量（Ｃ０）、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ０）を測定した。その測定結果を表３に示す。
［耐熱性試験］
実施例９及び比較例５、６のキャパシタを１３５℃の熱風乾燥機中に静置し、５００時間経過後に取り出し、室温で３０分間冷却した。冷却後のキャパシタについて、ＬＣＲメータＺＭ２３７６（（株）エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量（Ｃ１）、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ１）を測定した。その測定結果を表３に示す。
また、耐熱試験前後の変化量として、△Ｃ＝Ｃ１／Ｃ０、△ＥＳＲ＝ＥＳＲ１／ＥＳＲ０を求めた。△Ｃ及び△ＥＳＲについても表３に示す。
<Evaluation>
[Capacitance / equivalent series resistance]
For the capacitors of Examples 9 and Comparative Examples 5 and 6, using the LCR meter ZM2376 (manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd.), the capacitance at 120 Hz (C 0 ) and the equivalent series resistance at 100 kHz (ESR). 0 ) was measured. The measurement results are shown in Table 3.
[Heat resistance test]
The capacitors of Examples 9 and Comparative Examples 5 and 6 were allowed to stand in a hot air dryer at 135 ° C., and after 500 hours, they were taken out and cooled at room temperature for 30 minutes. For the cooled capacitor, the capacitance (C 1 ) at 120 Hz and the equivalent series resistance (ESR 1 ) at 100 kHz were measured using an LCR meter ZM2376 (manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd.). The measurement results are shown in Table 3.
Further, as the amount of change before and after the heat resistance test, ΔC = C 1 / C 0 and ΔESR = ESR 1 / ESR 0 were determined. Table 3 also shows ΔC and ΔESR.
前記式（１）で表される化合物を含む固体電解質層を備えた実施例９のキャパシタは、充分な静電容量を有し、等価直列抵抗が大きく低下した。また、耐熱性試験後の等価直列抵抗の値も小さかった。実施例９の△ＥＳＲの数値は比較例５及び比較例６と比べて大きいが、実施例９のＥＳＲ１は比較例５及び比較例６のＥＳＲ０及びＥＳＲ１よりも充分に小さいので、実施例９のキャパシタの耐熱性は優れている。
前記式（１）で表される化合物を含有しない固体電解質層を備えた比較例５、６のキャパシタは、実施例と同等の静電容量を有するが、等価直列抵抗が実施例と比べて大きかった。また、耐熱性試験後の等価直列抵抗の値も大きかった。
The capacitor of Example 9 provided with the solid electrolyte layer containing the compound represented by the formula (1) had a sufficient capacitance, and the equivalent series resistance was greatly reduced. In addition, the value of equivalent series resistance after the heat resistance test was also small. The numerical value of ΔESR of Example 9 is larger than that of Comparative Example 5 and Comparative Example 6, but ESR 1 of Example 9 is sufficiently smaller than ESR 0 and ESR 1 of Comparative Example 5 and Comparative Example 6, so that it is carried out. The heat resistance of the capacitor of Example 9 is excellent.
The capacitors of Comparative Examples 5 and 6 provided with the solid electrolyte layer containing no compound represented by the formula (1) have the same capacitance as those of the examples, but the equivalent series resistance is larger than that of the examples. rice field. In addition, the value of equivalent series resistance after the heat resistance test was also large.
（実施例１０）
製造例２で得た１．６０質量％のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液１００質量部に、イミダゾール０．３質量部（導電性複合体１００質量部に対して１８．８質量部）、市販のアルブチン５．０質量部（導電性複合体１００質量部に対して３１２．５質量部）を加え、室温で撹拌した後、高圧分散機を用い、１００ＭＰａの圧力で分散処理を施し、導電性高分子分散液を得た。
製造例３で得たキャパシタ用素子を導電性高分子分散液に減圧下で浸漬した後、１２５℃の熱風乾燥機により３０分間乾燥する工程を２回繰り返して、誘電体層表面上に導電性複合体を含む固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層を形成させたキャパシタ用素子、電解液を装填し、封口ゴムで封止して、１２０℃雰囲気下で６０Ｖの電圧を印加してキャパシタを得た。
(Example 10)
To 100 parts by mass of the 1.60% by mass PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2, 0.3 parts by mass of imidazole (18.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive composite), and commercially available arbutin. After adding 5.0 parts by mass (312.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive composite) and stirring at room temperature, dispersion treatment was performed at a pressure of 100 MPa using a high-pressure disperser to obtain a conductive polymer. A dispersion was obtained.
After immersing the capacitor element obtained in Production Example 3 in a conductive polymer dispersion under reduced pressure, the process of drying for 30 minutes with a hot air dryer at 125 ° C. was repeated twice to conduct conductivity on the surface of the dielectric layer. A solid electrolyte layer containing the complex was formed.
Next, a capacitor element and an electrolytic solution having a solid electrolyte layer formed therein were loaded into an aluminum case, sealed with a sealing rubber, and a voltage of 60 V was applied in an atmosphere of 120 ° C. to obtain a capacitor.
（実施例１１）
イミダゾールの添加量を０．４質量部（導電性複合体１００質量部に対して２５．０質量部）に変更したほかは、実施例１０と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例１２）
さらにジエチレングリコール８．０質量部を加えたほかは、実施例１０と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例１３）
イミダゾールをトリエチルアミンに変更し、その添加量を０．３２質量部（導電性複合体１００質量部に対して２０．０質量部）に変更したほかは、実施例１０と同様にしてキャパシタを得た。
(Example 11)
A capacitor was obtained in the same manner as in Example 10 except that the amount of imidazole added was changed to 0.4 parts by mass (25.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive complex).
(Example 12)
Further, a capacitor was obtained in the same manner as in Example 10 except that 8.0 parts by mass of diethylene glycol was added.
(Example 13)
Capacitors were obtained in the same manner as in Example 10, except that imidazole was changed to triethylamine and the amount added was changed to 0.32 parts by mass (20.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive complex). ..
（実施例１４）
アルブチンをサリシンに変更し、その添加量を３．０質量部に変更したほかは、実施例１０と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例１５）
アルブチンをサリシンに変更し、その添加量を５．０質量部に変更したほかは、実施例１０と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例１６）
イミダゾールをトリエチルアミンに変更し、その添加量を０．３２質量部に、さらにアルブチンをサリシンに変更し、その添加量を５．０質量部に変更したほかは、実施例１０と同様にしてキャパシタを得た。
(Example 14)
A capacitor was obtained in the same manner as in Example 10 except that arbutin was changed to salicin and the amount added was changed to 3.0 parts by mass.
(Example 15)
A capacitor was obtained in the same manner as in Example 10 except that arbutin was changed to salicin and the amount added was changed to 5.0 parts by mass.
(Example 16)
The capacitor was changed in the same manner as in Example 10, except that imidazole was changed to triethylamine, the amount added was changed to 0.32 parts by mass, arbutin was changed to salicin, and the amount added was changed to 5.0 parts by mass. Obtained.
（比較例７）
アルブチンを添加しなかったほかは、実施例１０と同様にしてキャパシタを得た。
（比較例８）
アルブチンをグルコースに変更したほかは、実施例１０と同様にしてキャパシタを得た。
(Comparative Example 7)
Capacitors were obtained in the same manner as in Example 10 except that arbutin was not added.
(Comparative Example 8)
Capacitors were obtained in the same manner as in Example 10 except that arbutin was changed to glucose.
＜評価＞
［静電容量・等価直列抵抗］
実施例１０～１６及び比較例７、８のキャパシタについて、ＬＣＲメータＺＭ２３７６（（株）エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量（Ｃ０）、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ０）を測定した。その測定結果を表４に示す。
［耐熱性試験］
実施例１０～１６及び比較例７、８のキャパシタを１３５℃の熱風乾燥機中に静置し、５００時間経過後に取り出し、室温で３０分間冷却した。冷却後のキャパシタについて、ＬＣＲメータＺＭ２３７６（（株）エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量（Ｃ１）、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ１）を測定した。その測定結果を表４に示す。
また、耐熱試験前後の変化量として、△Ｃ＝Ｃ１／Ｃ０、△ＥＳＲ＝ＥＳＲ１／ＥＳＲ０を求めた。△Ｃ及び△ＥＳＲについても表４に示す。
<Evaluation>
[Capacitance / equivalent series resistance]
Capacitance at 120 Hz (C 0 ) and equivalent series resistance at 100 kHz using the LCR meter ZM2376 (manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd.) for the capacitors of Examples 10 to 16 and Comparative Examples 7 and 8. (ESR 0 ) was measured. The measurement results are shown in Table 4.
[Heat resistance test]
The capacitors of Examples 10 to 16 and Comparative Examples 7 and 8 were allowed to stand in a hot air dryer at 135 ° C., taken out after 500 hours, and cooled at room temperature for 30 minutes. For the cooled capacitor, the capacitance (C 1 ) at 120 Hz and the equivalent series resistance (ESR 1 ) at 100 kHz were measured using an LCR meter ZM2376 (manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd.). The measurement results are shown in Table 4.
Further, as the amount of change before and after the heat resistance test, ΔC = C 1 / C 0 and ΔESR = ESR 1 / ESR 0 were determined. Table 4 also shows ΔC and ΔESR.
前記式（１）で表される化合物と、イミダゾールまたはトリエチルアミンとを含む固体電解質層を備えた実施例１０～１６のキャパシタは、充分な静電容量を有し、等価直列抵抗が大きく低下した。また、耐熱性試験後の等価直列抵抗の値も小さかった。実施例１１の△ＥＳＲの数値は比較例７及び比較例８と比べて大きいが、実施例１１のＥＳＲ１は比較例７及び比較例８のＥＳＲ１よりも充分に小さいので、実施例１１のキャパシタの耐熱性は優れている。実施例１５の△ＥＳＲの数値は比較例７と比べて大きいが、実施例１５のＥＳＲ１は比較例７のＥＳＲ１よりも充分に小さいので、実施例１５のキャパシタの耐熱性は優れている。
前記式（１）で表される化合物を含有しない固体電解質層を備えた比較例７、８のキャパシタは、実施例と同等の静電容量を有するが、等価直列抵抗が実施例と比べて大きかった。また、耐熱性試験後の等価直列抵抗の値も大きかった。
The capacitors of Examples 10 to 16 provided with the compound represented by the formula (1) and the solid electrolyte layer containing imidazole or triethylamine had a sufficient capacitance, and the equivalent series resistance was greatly reduced. In addition, the value of equivalent series resistance after the heat resistance test was also small. Although the value of ΔESR in Example 11 is larger than that in Comparative Example 7 and Comparative Example 8, the ESR 1 in Example 11 is sufficiently smaller than the ESR 1 in Comparative Example 7 and Comparative Example 8, and therefore, in Example 11. The heat resistance of the capacitor is excellent. Although the value of ΔESR in Example 15 is larger than that in Comparative Example 7, the ESR 1 in Example 15 is sufficiently smaller than the ESR 1 in Comparative Example 7, so that the heat resistance of the capacitor in Example 15 is excellent. ..
The capacitors of Comparative Examples 7 and 8 provided with the solid electrolyte layer containing no compound represented by the formula (1) have the same capacitance as those of the examples, but the equivalent series resistance is larger than that of the examples. rice field. In addition, the value of equivalent series resistance after the heat resistance test was also large.
１０ キャパシタ
１１ 陽極
１２ 誘電体層
１３ 陰極
１４ 固体電解質層
10
Claims (19)
－（ＣＨ２）ｎ１－ＯＨ ・・・（２Ａ）
－（ＣＨ２）ｎ２－Ｈ ・・・（２Ｂ）
－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ３－Ｈ ・・・（２Ｃ）
［式（２Ａ）、式（２Ｂ）及び式（２Ｃ）中、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に１～３の整数を表す。］ In the compound represented by the formula (1), the R 1 to R 4 are hydrogen atoms, and at least one of the R 5 is a hydroxy group or the following formula (2A), formula (2B) or formula (1). The conductive polymer dispersion according to claim 1, which contains a compound which is a substituent represented by 2C).
-(CH 2 ) n1 -OH ... (2A)
-(CH 2 ) n2 -H ... (2B)
-O- (CH 2 ) n3 -H ... (2C)
[In the formula (2A), the formula (2B) and the formula (2C), n1, n2 and n3 independently represent integers of 1 to 3, respectively. ]
－（ＣＨ２）ｎ１－ＯＨ ・・・（２Ａ）
－（ＣＨ２）ｎ２－Ｈ ・・・（２Ｂ）
－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ３－Ｈ ・・・（２Ｃ）
［式（２Ａ）、式（２Ｂ）及び式（２Ｃ）中、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に１～３の整数を表す。］ In the compound represented by the formula (1), the R 1 to R 4 are hydrogen atoms, and at least one of the R 5 is a hydroxy group or the following formula (2A), formula (2B) or formula (1). The capacitor according to claim 10, which contains a compound which is a substituent represented by 2C).
-(CH 2 ) n1 -OH ... (2A)
-(CH 2 ) n2 -H ... (2B)
-O- (CH 2 ) n3 -H ... (2C)
[In the formula (2A), the formula (2B) and the formula (2C), n1, n2 and n3 independently represent integers of 1 to 3, respectively. ]
前記誘電体層に対向する位置に陰極を配置する工程と、前記誘電体層の表面に請求項１から９のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程とを有する、キャパシタの製造方法。 The process of oxidizing the surface of the anode made of the porous body of the valve metal to form a dielectric layer, and
The step of arranging the cathode at a position facing the dielectric layer and the conductive polymer dispersion liquid according to any one of claims 1 to 9 are applied to the surface of the dielectric layer, dried and solidified. A method for manufacturing a capacitor, which comprises a step of forming an electrolyte layer.
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