JP2018006643A - Method for manufacturing capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、π共役系導電性高分子を含む固体電解質層を備えるキャパシタの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a capacitor including a solid electrolyte layer containing a π-conjugated conductive polymer.
キャパシタにおいては、誘電体層と陰極との間に配置される電解質として、導電性高分子を含む固体電解質層を用いて、等価直列抵抗を小さくしたものが知られている。
導電性高分子を含む固体電解質層としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子水分散液から形成したものを使用することがある（例えば、特許文献１）。
As a capacitor, a capacitor in which an equivalent series resistance is reduced by using a solid electrolyte layer containing a conductive polymer as an electrolyte disposed between a dielectric layer and a cathode is known.
As a solid electrolyte layer containing a conductive polymer, a layer formed from a conductive polymer aqueous dispersion containing poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid may be used (for example, patents). Reference 1).
近年、キャパシタの製造において、生産速度の向上が求められることがある。しかし、従来のキャパシタの製造方法では、生産速度の向上に限界があった。また、生産速度を向上させると、キャパシタの静電容量が小さくなったり、等価直列抵抗が大きくなったりすることがあった。
本発明は、静電容量が大きく且つ等価直列抵抗が小さいキャパシタを高い生産速度で製造できるキャパシタの製造方法を提供することを目的とする。
In recent years, in the manufacture of capacitors, improvement in production speed is sometimes required. However, the conventional capacitor manufacturing method has a limit in improving the production speed. Further, when the production speed is improved, the capacitance of the capacitor may be reduced or the equivalent series resistance may be increased.
An object of the present invention is to provide a capacitor manufacturing method that can manufacture a capacitor having a large capacitance and a small equivalent series resistance at a high production rate.
本発明は、以下の態様を有する。
［１］弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、誘電体層に対向する位置に陰極を形成する工程と、誘電体層表面に導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程と、を有し、前記導電性高分子分散液として、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、前記導電性複合体を分散させる分散媒とを含有し、前記分散媒が、水より沸点が低い有機溶剤を含有する、キャパシタの製造方法。
［２］前記分散媒における前記有機溶剤の含有割合が７５質量％以上である、［１］に記載のキャパシタの製造方法。
［３］前記有機溶剤が、２−プロパノール及び２−ブタノンの少なくとも一方である、［１］又は［２］に記載のキャパシタの製造方法。
［４］前記導電性高分子分散液が、アミン化合物をさらに含有する、［１］〜［３］のいずれか一に記載のキャパシタの製造方法。
［５］前記アミン化合物が、トリブチルアミン、トリオクチルアミンの少なくとも一方である、［４］に記載のキャパシタの製造方法。
［６］前記アミン化合物が、前記ポリアニオンのアニオン基に配位又は結合している、［４］又は［５］に記載のキャパシタの製造方法。
［７］前記導電性高分子分散液は、前記導電性複合体を含む水分散液を凍結乾燥させ、得られた前記導電性複合体に、前記アミン化合物、前記有機溶剤を添加し、分散させて得る、［４］〜［６］のいずれか一に記載のキャパシタの製造方法。
［８］前記導電性高分子分散液が、エポキシ化合物をさらに含有する、［１］〜［３］のいずれか一に記載のキャパシタの製造方法。
［９］前記エポキシ化合物が、前記ポリアニオンのアニオン基に配位又は結合している、［８］に記載のキャパシタの製造方法。
［１０］前記導電性高分子分散液は、前記導電性複合体を含む水分散液に前記エポキシ化合物を添加して、前記エポキシ化合物を含有する導電性複合体を析出させ、析出させた導電性複合体に前記有機溶剤を添加し、分散させて得る、［８］又は［９］に記載のキャパシタの製造方法。
［１１］前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］〜［１０］のいずれか一に記載のキャパシタの製造方法。
［１２］前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１］〜［１１］のいずれか一に記載のキャパシタの製造方法。
The present invention has the following aspects.
[1] A step of oxidizing a surface of an anode made of a valve metal porous body to form a dielectric layer, a step of forming a cathode at a position opposite to the dielectric layer, and a surface having high conductivity on the surface of the dielectric layer. Applying a molecular dispersion and drying to form a solid electrolyte layer, and as the conductive polymer dispersion, a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and A method for producing a capacitor, comprising: a dispersion medium for dispersing a conductive composite, wherein the dispersion medium contains an organic solvent having a boiling point lower than that of water.
[2] The method for producing a capacitor according to [1], wherein a content ratio of the organic solvent in the dispersion medium is 75% by mass or more.
[3] The method for producing a capacitor according to [1] or [2], wherein the organic solvent is at least one of 2-propanol and 2-butanone.
[4] The method for producing a capacitor according to any one of [1] to [3], wherein the conductive polymer dispersion further contains an amine compound.
[5] The method for producing a capacitor according to [4], wherein the amine compound is at least one of tributylamine and trioctylamine.
[6] The method for producing a capacitor according to [4] or [5], wherein the amine compound is coordinated or bonded to an anion group of the polyanion.
[7] The conductive polymer dispersion is obtained by freeze-drying an aqueous dispersion containing the conductive composite, and adding the amine compound and the organic solvent to the obtained conductive composite to disperse. The method for producing a capacitor according to any one of [4] to [6].
[8] The method for producing a capacitor according to any one of [1] to [3], wherein the conductive polymer dispersion further contains an epoxy compound.
[9] The method for producing a capacitor according to [8], wherein the epoxy compound is coordinated or bonded to an anion group of the polyanion.
[10] The conductive polymer dispersion is prepared by adding the epoxy compound to an aqueous dispersion containing the conductive composite to precipitate the conductive composite containing the epoxy compound, and depositing the conductive composite. The method for producing a capacitor according to [8] or [9], wherein the organic solvent is added to the composite and dispersed.
[11] The method for producing a capacitor according to any one of [1] to [10], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
[12] The method for producing a capacitor according to any one of [1] to [11], wherein the polyanion is polystyrene sulfonic acid.
本発明のキャパシタの製造方法によれば、静電容量が大きく且つ等価直列抵抗が小さいキャパシタを高い生産速度で製造できる。 According to the capacitor manufacturing method of the present invention, a capacitor having a large capacitance and a small equivalent series resistance can be manufactured at a high production rate.
本発明の製造方法で得られるキャパシタの一実施形態について説明する。
図１に示すように、本実施形態のキャパシタ１０は、弁金属の多孔質体からなる陽極１１と、弁金属の酸化物からなる誘電体層１２と、誘電体層１２の表面に形成された固体電解質層１４と、最も表側に設けられた陰極１３とを具備する。
An embodiment of a capacitor obtained by the manufacturing method of the present invention will be described.
As shown in FIG. 1, the
陽極１１を構成する弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極１１の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理してペレットにしたものが挙げられる。このように処理されたものは表面に凹凸が形成された多孔質体となる。
Examples of the valve metal constituting the
Specific examples of the
本実施形態における誘電体層１２は、陽極１１の表面が酸化されて形成された層であり、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて、金属体の陽極１１の表面を陽極酸化することで形成されたものである。よって、図１に示すように、陽極１１と同様に誘電体層１２にも凹凸が形成されている。
The
本実施形態における陰極１３としては、導電性ペーストから形成した導電層やアルミニウム箔など、導電物質製の金属層を使用することができる。
As the
固体電解質層１４は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体を含有する層である。
固体電解質層１４の厚さは一定である必要はなく、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあればよい。
The solid electrolyte layer 14 is a layer containing a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion.
The thickness of the solid electrolyte layer 14 does not need to be constant, and may be in the range of 1 μm to 100 μm, for example.
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。 The π-conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention as long as the main chain is an organic polymer composed of π-conjugated system. For example, polypyrrole-based conductive polymer, polythiophene-based Conductive polymer, polyacetylene conductive polymer, polyphenylene conductive polymer, polyphenylene vinylene conductive polymer, polyaniline conductive polymer, polyacene conductive polymer, polythiophene vinylene conductive polymer, and These copolymers are exemplified. From the viewpoint of stability in air, polypyrrole conductive polymers, polythiophenes and polyaniline conductive polymers are preferable, and polythiophene conductive polymers are more preferable.
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the polythiophene-based conductive polymer include polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), and poly (3-hexylthiophene). , Poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3-dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene), poly (3-chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutylthiophene) , Poly (3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly ( -Ethoxythiophene), poly (3-butoxythiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3-heptyloxythiophene), poly (3-octyloxythiophene), poly (3-decyloxythiophene), poly (3-dodecyloxythiophene), poly (3-octadecyloxythiophene), poly (3,4-dihydroxythiophene), poly (3,4-dimethoxythiophene), poly (3,4-diethoxythiophene), poly ( 3,4-dipropoxythiophene), poly (3,4-dibutoxythiophene), poly (3,4-dihexyloxythiophene), poly (3,4-diheptyloxythiophene), poly (3,4-dioctyl) Oxythiophene), poly (3,4-didecyloxythiophene), poly (3, -Didodecyloxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3,4-propylenedioxythiophene), poly (3,4-butylenedioxythiophene), poly (3-methyl-4 -Methoxythiophene), poly (3-methyl-4-ethoxythiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxyethylthiophene), Poly (3-methyl-4-carboxybutylthiophene) is mentioned.
Examples of the polypyrrole conductive polymer include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole), and poly (3-butyl Pyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole), poly (3 -Carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3-hydroxypyrrole) , Poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3-hexyl) Oxy pyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxy-pyrrole) and the like.
Examples of the polyaniline-based conductive polymer include polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3-isobutylaniline), poly (2-anilinesulfonic acid), and poly (3-anilinesulfonic acid).
Among the π-conjugated conductive polymers, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferable from the viewpoint of conductivity and heat resistance.
The π-conjugated conductive polymer may be used alone or in combination of two or more.
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。
The polyanion is a polymer having two or more monomer units having an anion group in the molecule. The anion group of the polyanion functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer and improves the conductivity of the π-conjugated conductive polymer.
The anion group of the polyanion is preferably a sulfo group or a carboxy group.
Specific examples of such polyanions include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacryl sulfonic acid, polymethacryl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfone. Polymers having a sulfonic acid group such as acid, polysulfoethyl methacrylate, poly (4-sulfobutyl methacrylate), polymethacryloxybenzenesulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid , Polymers having a carboxylic acid group such as polymethacrylcarboxylic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropanecarboxylic acid), polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid and the like. These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient.
Among these polyanions, a polymer having a sulfonic acid group is preferable, and polystyrene sulfonic acid is more preferable because conductivity can be further increased.
The said polyanion may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The mass average molecular weight of the polyanion is preferably 20,000 or more and 1,000,000 or less, and more preferably 100,000 or more and 500,000 or less.
The mass average molecular weight in the present specification is a value obtained by measuring with gel permeation chromatography and obtaining the standard substance as polystyrene.
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下の範囲であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値未満であると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがあり、また、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性が低くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。 The content ratio of the polyanion in the conductive composite is preferably in the range of 1 part by mass to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer, and 10 parts by mass to 700 parts by mass. It is more preferable that it is the range of 100 mass parts or more and 500 mass parts or less. If the polyanion content is less than the lower limit, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be weak, the conductivity may be insufficient, and the conductivity in the conductive polymer dispersion may be insufficient. The dispersibility of the sex complex decreases. On the other hand, when the content of the polyanion exceeds the upper limit, the content of the π-conjugated conductive polymer is decreased, and it is difficult to obtain sufficient conductivity.
ポリアニオンが、π共役系導電性高分子に配位してドープすることによって導電性複合体を形成する。
ただし、本態様におけるポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープすることはなく、ドープに寄与しない余剰のアニオン基を有するようになっている。
The polyanion is coordinated and doped to the π-conjugated conductive polymer to form a conductive composite.
However, in the polyanion in this embodiment, not all anion groups are doped into the π-conjugated conductive polymer, but have excess anion groups that do not contribute to doping.
固体電解質層１４には、アミン化合物が含まれてもよい。固体電解質層１４にアミン化合物が含まれると、固体電解質層１４の導電性がより高くなり、キャパシタ１０の等価直列抵抗がより小さくなる。
アミン化合物は、アミノ基を有する化合物であり、アミノ基が、ポリアニオンのアニオン基、特にドープに関与しない余剰のアニオン基と反応し、配位又は結合する。
アミン化合物がポリアニオンのアニオン基に反応すると、ポリアニオンの親水性が低下する。
アミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩のいずれであってもよい。また、アミン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アミン化合物は、炭素数２以上１２以下の直鎖、もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、炭素数７以上１２以下のアラルキル基、炭素数２以上１２以下のアルキレン基、炭素数６以上１２以下のアリーレン基、炭素数７以上１２以下のアラルキレン基、及び炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基から選択される置換基を有していてもよい。
具体的な１級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
具体的な２級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な３級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラナフチルアンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウムの対となる陰イオンとしてはヒドロキシドイオンが挙げられる。
これらアミン化合物のうち、固体電解質層１４の導電性がより高くなることから、３級アミンが好ましく、トリブチルアミン、トリオクチルアミンがより好ましい。
The solid electrolyte layer 14 may contain an amine compound. When the solid electrolyte layer 14 contains an amine compound, the conductivity of the solid electrolyte layer 14 becomes higher and the equivalent series resistance of the
The amine compound is a compound having an amino group, and the amino group reacts with an anion group of the polyanion, particularly an excess anion group not involved in the dope, and coordinates or bonds.
When the amine compound reacts with the anion group of the polyanion, the hydrophilicity of the polyanion decreases.
The amine compound may be any of primary amine, secondary amine, tertiary amine, and quaternary ammonium salt. Moreover, an amine compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The amine compound is a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. And a substituent selected from an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkylene group having 7 to 12 carbon atoms, and an oxyalkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
Specific examples of the primary amine include aniline, toluidine, benzylamine, and ethanolamine.
Specific examples of the secondary amine include diethanolamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diphenylamine, dibenzylamine, and dinaphthylamine.
Specific examples of the tertiary amine include triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trioctylamine, triphenylamine, tribenzylamine, and trinaphthylamine.
Specific examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetrapropylammonium salt, tetraphenylammonium salt, tetrabenzylammonium salt, tetranaphthylammonium salt and the like. A hydroxide ion is mentioned as an anion which becomes a pair of ammonium.
Among these amine compounds, a tertiary amine is preferable, and tributylamine and trioctylamine are more preferable because the conductivity of the solid electrolyte layer 14 becomes higher.
固体電解質層１４には、エポキシ化合物が含まれてもよい。固体電解質層１４にエポキシ化合物が含まれると、固体電解質層１４の導電性がより高くなり、キャパシタ１０の等価直列抵抗がより小さくなる。
エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、エポキシ基が、ポリアニオンのアニオン基、特にドープに関与しない余剰のアニオン基と反応し、配位又は結合する。
エポキシ化合物がポリアニオンのアニオン基に反応すると、ポリアニオンの親水性が低下する。
エポキシ化合物の具体例としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪酸変性エポキシ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、アジピン酸グリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート等が挙げられる。
これらエポキシ化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The solid electrolyte layer 14 may contain an epoxy compound. If the solid electrolyte layer 14 contains an epoxy compound, the conductivity of the solid electrolyte layer 14 becomes higher and the equivalent series resistance of the
The epoxy compound is a compound having an epoxy group, and the epoxy group reacts with an anion group of the polyanion, particularly an excess anion group not involved in the dope, and coordinates or bonds.
When the epoxy compound reacts with the anion group of the polyanion, the hydrophilicity of the polyanion decreases.
Specific examples of the epoxy compound include, for example, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, Propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, fatty acid-modified epoxy, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, diglycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether , Sorbitol polyglycidyl ether, ethylene oxide laur Alcohol glycidyl ether, ethylene oxide phenol glycidyl ether, C12, C13 mixed higher alcohol glycidyl ether, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, adipic acid glycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate.
These epoxy compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
固体電解質層１４には、電解液が含まれてもよい。電解液としては電気伝導度が高ければ特に限定されず、電解液用溶媒中に電解質を溶解させたものが挙げられる。
電解液用溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン（グリセロール）等のアルコール系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げられる。
電解質としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、リン酸、炭酸、ケイ酸等の無機酸などをアニオン成分とし、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）、テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）などをカチオン成分とした電解質が挙げられる。
The solid electrolyte layer 14 may contain an electrolytic solution. The electrolytic solution is not particularly limited as long as the electric conductivity is high, and examples include an electrolyte dissolved in a solvent for the electrolytic solution.
Examples of the solvent for the electrolytic solution include alcohol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and glycerol (glycerol), and lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone. Examples thereof include amide solvents such as system solvents, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, and N-methylpyrrolidinone, nitrile solvents such as acetonitrile and 3-methoxypropionitrile, and water.
Examples of the electrolyte include adipic acid, glutaric acid, succinic acid, benzoic acid, isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, toluic acid, enanthic acid, malonic acid, formic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, 5,6 -Decane dicarboxylic acid such as decanedicarboxylic acid, octane dicarboxylic acid such as 1,7-octane dicarboxylic acid, organic acid such as azelaic acid and sebacic acid, or boric acid, polyhydric alcohol of boric acid obtained from boric acid and polyhydric alcohol Complex compounds, inorganic acids such as phosphoric acid, carbonic acid, and silicic acid are used as anionic components, and primary amines (methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, etc.), secondary amines (dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, Methylethylamine, diphenylamine, etc.), tertiary amine (trimethyl) Amine, triethylamine, tripropylamine, triphenylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7, etc.), tetraalkylammonium (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, Examples thereof include electrolytes containing methyltriethylammonium, dimethyldiethylammonium, etc.) as cationic components.
本実施形態のキャパシタ１０は、例えば、誘電体層形成工程と陰極形成工程と固体電解質層形成工程とを有するキャパシタの製造方法により製造できる。
The
誘電体層形成工程は、弁金属の多孔質体からなる陽極１１の表面を酸化して誘電体層１２を形成する工程である。
誘電体層１２を形成する方法としては、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液などの化成処理用電解液中にて、陽極１１の表面を陽極酸化する方法が挙げられる。
The dielectric layer forming step is a step of forming the
Examples of the method for forming the
陰極形成工程は、誘電体層１２に対向する位置に陰極１３を形成する工程である。
陰極１３を形成する方法としては、例えば、カーボンペースト、銀ペースト等の導電性ペーストを用いて陰極１３を形成する方法、アルミニウム箔等の金属箔を誘電体層１２に対向配置させる方法などが挙げられる。
The cathode forming step is a step of forming the
Examples of the method of forming the
固体電解質層形成工程は、誘電体層１２の表面に導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層１４を形成する工程である。
ここで、導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、分散媒とを含有する。導電性高分子分散液は、必要に応じて、上記アミン化合物、上記エポキシ化合物、後述する高導電化剤、添加剤を含有してもよい。
The solid electrolyte layer forming step is a step in which a conductive polymer dispersion is applied to the surface of the
Here, the conductive polymer dispersion contains a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and a dispersion medium. The conductive polymer dispersion may contain the amine compound, the epoxy compound, a highly conductive agent described later, and additives as necessary.
導電性高分子分散液に含まれる分散媒は、前記導電性複合体を分散させる液であり、気圧等が同一の条件下にて水より沸点が低い有機溶剤（以下、「低沸点有機溶剤」ということがある。）を、分散媒の主成分とすることが好ましい。具体的に、分散媒における有機溶剤の含有割合が７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。分散媒に含まれる低沸点有機溶剤が７５質量％未満であると、固体電解質層１４の形成速度が遅くなり、キャパシタ１０の生産速度が低くなる。
The dispersion medium contained in the conductive polymer dispersion is a liquid for dispersing the conductive composite, and is an organic solvent having a boiling point lower than that of water under the same atmospheric pressure or the like (hereinafter referred to as “low-boiling organic solvent”). Is preferably the main component of the dispersion medium. Specifically, the content ratio of the organic solvent in the dispersion medium is preferably 75% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass. Is particularly preferred. When the low-boiling organic solvent contained in the dispersion medium is less than 75% by mass, the formation rate of the solid electrolyte layer 14 becomes slow, and the production rate of the
低沸点有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。これら有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、２−ブタノン、アセトン等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル等が挙げられる。
低沸点有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the low boiling point organic solvent include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, and the like. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, 2-propanol, t-butanol and the like.
Examples of ether solvents include diethyl ether and dimethyl ether.
Examples of the ketone solvent include 2-butanone and acetone.
Examples of ester solvents include ethyl acetate.
A low boiling point organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
導電性高分子分散液は、導電性をより向上させるために、高導電化剤を含んでもよい。
具体的に、高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。前記高導電化剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これら化合物の具体例は、例えば、特開２０１０−８７４０１号公報に記載されている。ただし、高導電化剤は、前記π共役系導電性高分子、前記ポリアニオン、前記分散媒、前記アミン化合物、前記エポキシ化合物及び前記電解液以外の化合物である。
高導電化剤のなかでも、導電性向上の効果が高いことから、ヒドロキシ基を２つ有する直鎖状化合物であるグリコールが好ましく、ジエチレングリコールがより好ましい。
高導電化剤の含有割合は導電性複合体の合計質量に対して１倍量以上１０００倍量以下であることが好ましく、２倍量以上１００倍量以下であることがより好ましい。高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。
The conductive polymer dispersion may contain a highly conductive agent in order to further improve the conductivity.
Specifically, the highly conductive agent includes a saccharide, a nitrogen-containing aromatic cyclic compound, a compound having two or more hydroxy groups, a compound having two or more carboxy groups, one or more hydroxy groups, and one It is at least one compound selected from the group consisting of a compound having the above carboxy group, a compound having an amide group, a compound having an imide group, a lactam compound, and a compound having a glycidyl group. The said highly conductive agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Specific examples of these compounds are described in, for example, JP 2010-87401 A. However, the highly conductive agent is a compound other than the π-conjugated conductive polymer, the polyanion, the dispersion medium, the amine compound, the epoxy compound, and the electrolytic solution.
Among the highly conductive agents, glycol which is a linear compound having two hydroxy groups is preferable and diethylene glycol is more preferable because of the high effect of improving conductivity.
The content ratio of the highly conductive agent is preferably 1 to 1000 times, more preferably 2 to 100 times the total mass of the conductive composite. If the content ratio of the high conductive agent is equal to or higher than the lower limit value, the effect of improving the conductivity due to the addition of the high conductive agent is sufficiently exhibited. It is possible to prevent a decrease in conductivity due to the above.
添加剤としては、本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前記ポリアニオン、エポキシ化合物、高導電化剤及び前記分散媒以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
The additive is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention, and for example, a surfactant, an inorganic conductive agent, an antifoaming agent, a coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like can be used. However, an additive consists of compounds other than the said polyanion, an epoxy compound, a highly conductive agent, and the said dispersion medium.
Examples of the surfactant include nonionic, anionic and cationic surfactants, and nonionic surfactants are preferred from the viewpoint of storage stability. Moreover, you may add polymer type surfactants, such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
Examples of the inorganic conductive agent include metal ions and conductive carbon. The metal ion can be generated by dissolving a metal salt in water.
Examples of the antifoaming agent include silicone resin, polydimethylsiloxane, and silicone oil.
Examples of the coupling agent include silane coupling agents having a vinyl group, an amino group, an epoxy group, and the like.
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, amine antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and saccharides.
Examples of UV absorbers include benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, oxanilide UV absorbers, hindered amine UV absorbers, and benzoate UV absorbers. Is mentioned.
導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、通常、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲内である。 When the conductive polymer dispersion contains the additive, the content ratio is appropriately determined according to the type of the additive, but is generally 0. 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the solid content of the conductive composite. It is in the range of not less than 001 parts by mass and not more than 5 parts by mass.
導電性高分子分散液は、アミン化合物を含む場合には、導電性複合体を含む水分散液を凍結乾燥させ、得られた導電性複合体の乾燥物にアミン化合物及び有機溶剤を添加し、分散させることにより得ることができる。
導電性高分子分散液は、エポキシ化合物を含む場合には、導電性複合体を含む水分散液にエポキシ化合物を添加して、エポキシ化合物を含有する導電性複合体を析出させ、得られた析出物に有機溶剤を添加し、分散させることにより得ることができる。
分散の際には、ホモジナイザー等の各種攪拌装置を用いることができる。
導電性複合体を含む水分散液の調製方法としては、ポリアニオン及び水の存在下、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを酸化重合する方法が挙げられる。添加剤を添加する場合、その添加タイミングに特に制限はなく、前駆体モノマー重合の前に添加してもよいし、後で添加してもよいし、最中に添加してもよい。
When the conductive polymer dispersion contains an amine compound, the aqueous dispersion containing the conductive composite is freeze-dried, and the amine compound and the organic solvent are added to the resulting dried product of the conductive composite. It can be obtained by dispersing.
When the conductive polymer dispersion contains an epoxy compound, the epoxy compound is added to the aqueous dispersion containing the conductive composite to precipitate the conductive composite containing the epoxy compound, and the resulting precipitate is obtained. It can be obtained by adding an organic solvent to the product and dispersing it.
In the dispersion, various stirring devices such as a homogenizer can be used.
Examples of a method for preparing an aqueous dispersion containing a conductive complex include a method in which a precursor monomer that forms a π-conjugated conductive polymer is oxidatively polymerized in the presence of a polyanion and water. When the additive is added, there is no particular limitation on the timing of the addition, and it may be added before the precursor monomer polymerization, may be added after, or may be added during the polymerization.
導電性高分子分散液の塗布方法としては、例えば、浸漬（すなわち、ディップコーティング）、コンマコーティング、リバースコーティング、リップコーティング、マイクログラビアコーティング等を適用することができる。これらの中でも、誘電体層１２と陰極１３との間に容易に固体電解質層１４を形成できる点では、浸漬が好ましい。
乾燥方法としては、室温乾燥、熱風乾燥、遠赤外線乾燥など公知の手法が挙げられる。
As a method for applying the conductive polymer dispersion, for example, dipping (that is, dip coating), comma coating, reverse coating, lip coating, micro gravure coating, or the like can be applied. Among these, immersion is preferable in that the solid electrolyte layer 14 can be easily formed between the
Examples of the drying method include known methods such as room temperature drying, hot air drying, and far-infrared drying.
本発明のキャパシタの製造方法では、固体電解質層１４の形成の際に、低沸点有機溶剤を分散媒とした導電性高分子分散液を用いるため、乾燥速度が速く、固体電解質層１４の形成速度を速くできる。これにより、キャパシタ１０の生産速度を速くできる。
低沸点有機溶剤を用いる製造方法では、防爆設備及び溶剤回収設備が必要になる。しかし、防爆設備及び溶剤回収設備を用いて、低沸点有機溶剤を含む導電性高分子分散液から固体電解質層１４を形成することは、生産速度向上に対して有効な手段であり、キャパシタ１０の生産速度が重視される場合には意味がある。
また、本発明者が調べた結果、低沸点有機溶剤を主成分とした分散媒を含む導電性高分子分散液を固体電解質層１４の形成に用いると、固体電解質層１４の静電容量が大きく、等価直列抵抗が小さくなる傾向にあることがわかった。
In the method for producing a capacitor according to the present invention, when the solid electrolyte layer 14 is formed, a conductive polymer dispersion using a low-boiling organic solvent as a dispersion medium is used. Therefore, the drying speed is high, and the formation speed of the solid electrolyte layer 14 is high. Can be faster. Thereby, the production speed of the
In the production method using a low-boiling organic solvent, explosion-proof equipment and solvent recovery equipment are required. However, forming the solid electrolyte layer 14 from the conductive polymer dispersion containing the low-boiling organic solvent using the explosion-proof equipment and the solvent recovery equipment is an effective means for improving the production speed. It makes sense when production speed is important.
Further, as a result of investigation by the present inventors, when a conductive polymer dispersion containing a dispersion medium mainly composed of a low boiling point organic solvent is used for forming the solid electrolyte layer 14, the capacitance of the solid electrolyte layer 14 is large. It was found that the equivalent series resistance tends to be small.
なお、本発明のキャパシタ及びその製造方法は上記実施形態例に限定されない。
例えば、本発明のキャパシタは、誘電体層と陰極との間に、必要に応じて、セパレータを設けてもよい。誘電体層と陰極との間にセパレータが設けられたキャパシタとしては、巻回型キャパシタが挙げられる。
セパレータとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンなどからなるシート（不織布を含む）、ガラス繊維の不織布などが挙げられる。
セパレータの密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることがより好ましい。
セパレータを設ける場合には、セパレータにカーボンペーストあるいは銀ペーストを含浸させて陰極を形成する方法を適用することもできる。
The capacitor of the present invention and the manufacturing method thereof are not limited to the above embodiment.
For example, in the capacitor of the present invention, a separator may be provided between the dielectric layer and the cathode as necessary. Examples of the capacitor in which a separator is provided between the dielectric layer and the cathode include a wound capacitor.
Examples of the separator include sheets (including non-woven fabric) made of polyvinyl alcohol, polyester, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyimide, polyamide, polyvinylidene fluoride, and non-woven fabric of glass fiber.
The density of the separator is more preferably it is 0.1 g / cm 3 or more 1.0 g / cm 3 or less in the range is preferable, 0.2 g / cm 3 or more 0.8 g / cm 3 or less.
In the case of providing a separator, a method of forming a cathode by impregnating the separator with a carbon paste or a silver paste can also be applied.
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
(Production Example 1)
Dissolve 206 g of sodium styrenesulfonate in 1000 ml of ion-exchanged water and, while stirring at 80 ° C., add dropwise 1.14 g of ammonium persulfate oxidizer solution previously dissolved in 10 ml of water for 20 minutes. Stir.
To the obtained sodium styrenesulfonate-containing solution, 1000 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass was added, about 1000 ml of the polystyrenesulfonic acid-containing solution was removed by ultrafiltration, and 2000 ml of ion-exchanged water was added to the remaining liquid. About 2000 ml of solution was removed by ultrafiltration. The above ultrafiltration operation was repeated three times. Further, about 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained filtrate, and about 2000 ml of the solution was removed by ultrafiltration. This ultrafiltration operation was repeated three times.
Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain colorless solid polystyrene sulfonic acid.
（製造例２）
３，４−エチレンジオキシチオフェン１４．２ｇと、製造例１で得たポリスチレンスルホン酸３６．７ｇとを２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、濃度１．２質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
(Production Example 2)
A solution prepared by dissolving 14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and 36.7 g of the polystyrene sulfonic acid obtained in Production Example 1 in 2000 ml of ion-exchanged water was mixed at 20 ° C.
While maintaining the mixed solution thus obtained at 20 ° C. and stirring, 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion exchange water and 8.0 g of ferric sulfate oxidation catalyst solution were slowly added, The reaction was stirred for 3 hours.
2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained reaction solution, and about 2000 ml of solution was removed by ultrafiltration. This operation was repeated three times.
Then, 200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of ion-exchanged water are added to the resulting solution, about 2000 ml of solution is removed by ultrafiltration, and 2000 ml of ion-exchanged water is added to this solution. About 2000 ml of solution was removed by external filtration. This operation was repeated three times.
Furthermore, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained solution, and about 2000 ml of the solution was removed by ultrafiltration. This operation was repeated 5 times to obtain a polystyrenesulfonic acid-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) aqueous dispersion (PEDOT-PSS aqueous dispersion) having a concentration of 1.2% by mass.
（製造例３）
製造例２で得た１．２質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１０００ｇを凍結乾燥して、１２ｇの凍結乾燥体を得た。
(Production Example 3)
1000 g of the 1.2 mass% PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2 was freeze-dried to obtain 12 g of a freeze-dried product.
（製造例４）
２−プロパノール１０００ｇに、製造例３で得た３．０ｇの凍結乾燥体と、２．６５ｇのトリオクチルアミンを添加した後、高圧ホモジナイザーを用いて分散して、導電性高分子分散液を得た。この導電性高分子分散液を等量のイオン交換水で希釈した。希釈した導電性高分子分散液の２５℃におけるｐＨを、ｐＨ計（株式会社堀場製作所製、Ｄ−５４）を用いて測定したところ、５．９６であった。
(Production Example 4)
After adding 3.0 g of the lyophilized product obtained in Production Example 3 and 2.65 g of trioctylamine to 1000 g of 2-propanol, the mixture is dispersed using a high-pressure homogenizer to obtain a conductive polymer dispersion. It was. This conductive polymer dispersion was diluted with an equal amount of ion exchange water. It was 5.96 when pH at 25 degreeC of the diluted conductive polymer dispersion was measured using the pH meter (Horiba, Ltd. make, D-54).
（製造例５）
２−プロパノール１０００ｇに、製造例３で得た３．０ｇの凍結乾燥体と、１．４０ｇのトリブチルアミンを添加した後、高圧ホモジナイザーを用いて分散して、導電性高分子分散液を得た。この導電性高分子分散液を等量のイオン交換水で希釈した。希釈した導電性高分子分散液の２５℃におけるｐＨを、ｐＨ計（株式会社堀場製作所製、Ｄ−５４）を用いて測定したところ、５．１５であった。
(Production Example 5)
After adding 3.0 g of the lyophilized product obtained in Production Example 3 and 1.40 g of tributylamine to 1000 g of 2-propanol, the mixture was dispersed using a high-pressure homogenizer to obtain a conductive polymer dispersion. . This conductive polymer dispersion was diluted with an equal amount of ion exchange water. It was 5.15 when pH at 25 degreeC of the diluted conductive polymer dispersion was measured using the pH meter (Horiba, Ltd. make, D-54).
（製造例６）
２−プロパノール１００ｇ、２−ブタノン９００ｇを混合した混合溶媒に、製造例３で得た３．０ｇの凍結乾燥体と、２．６５ｇのトリオクチルアミンを添加した後、高圧ホモジナイザーを用いて分散して、導電性高分子分散液を得た。
(Production Example 6)
After adding 3.0 g of the lyophilized product obtained in Production Example 3 and 2.65 g of trioctylamine to a mixed solvent in which 100 g of 2-propanol and 900 g of 2-butanone are mixed, the mixture is dispersed using a high-pressure homogenizer. Thus, a conductive polymer dispersion was obtained.
（製造例７）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇにメタノール３００ｇ及びエポキシ化合物（共栄社化学株式会社製エポライトＭ−１２３０、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２５ｇを添加し、６０℃で４時間加熱攪拌した。このとき、エポキシ化合物がＰＳＳのスルホン酸基に反応するため、スルホン酸基が消失し、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水分散性が低下してＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが析出した。これにより形成した析出物を濾過により回収した。該析出物１．５７５ｇを３１５ｇの２−ブタノンに添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散して導電性高分子分散液を得た。
(Production Example 7)
To 100 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2, 300 g of methanol and 25 g of an epoxy compound (Epolite M-1230, C12, C13 mixed higher alcohol glycidyl ether manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) are added and heated at 60 ° C. for 4 hours. Stir. At this time, since the epoxy compound reacted with the sulfonic acid group of PSS, the sulfonic acid group disappeared, the water dispersibility of PEDOT-PSS was lowered, and PEDOT-PSS was precipitated. The precipitate formed thereby was collected by filtration. 1.575 g of the precipitate was added to 315 g of 2-butanone and dispersed using a high-pressure homogenizer to obtain a conductive polymer dispersion.
（製造例８）
製造例２で得た１．２質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液２５０ｇに７５０ｍｌのイオン交換水を添加して、濃度０．３質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液を得た。
(Production Example 8)
750 ml of ion-exchanged water was added to 250 g of the 1.2 mass% PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2 to obtain a 0.3 mass% PEDOT-PSS aqueous dispersion.
（製造例９）
エッチドアルミニウム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で７０Ｖの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミニウム箔の両面に誘電体層を形成して陽極箔を得た。
次に、陽極箔の両面に、陰極リード端子を溶接させた対向アルミニウム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを円筒状に巻き取ってキャパシタ用素子を得た。
(Production Example 9)
After connecting the anode lead terminal to the etched aluminum foil (anode foil), a voltage of 70 V was applied in an aqueous solution of 10% by weight ammonium adipate to form (oxidize) the dielectric layer on both sides of the aluminum foil. An anode foil was obtained by forming.
Next, on both surfaces of the anode foil, an opposing aluminum cathode foil with cathode lead terminals welded was laminated via a cellulose separator, and this was wound into a cylindrical shape to obtain a capacitor element.
（実施例１）
製造例４で得た導電性高分子分散液１００ｇを、高圧分散機を用いて圧力１００ＭＰａの圧力で分散処理を施して実施例１の導電性高分子分散液を得た。
製造例９で得たキャパシタ用素子を前記導電性高分子分散液に減圧下で浸漬した後、１２５℃の熱風乾燥機により３０分間乾燥する工程を３回繰り返して、誘電体層表面上に導電性複合体を含む固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層を形成させたキャパシタ用素子を装填し、封口ゴムで封止して、キャパシタを得た。
Example 1
100 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 4 was subjected to a dispersion treatment at a pressure of 100 MPa using a high-pressure disperser to obtain a conductive polymer dispersion of Example 1.
After immersing the capacitor element obtained in Production Example 9 in the conductive polymer dispersion under reduced pressure, the process of drying for 30 minutes with a hot air dryer at 125 ° C. was repeated three times to conduct the conductive material on the surface of the dielectric layer. A solid electrolyte layer containing a conductive composite was formed.
Next, a capacitor element having a solid electrolyte layer formed thereon was loaded into an aluminum case and sealed with a sealing rubber to obtain a capacitor.
（実施例２）
乾燥温度を８０℃、乾燥時間を１５分間に変更したほかは、実施例１と同様にキャパシタを得た。
(Example 2)
A capacitor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature was changed to 80 ° C. and the drying time was changed to 15 minutes.
（実施例３）
製造例５で得た導電性高分子分散液１００ｇを、高圧分散機を用いて圧力１００ＭＰａの圧力で分散処理を施して実施例３の導電性高分子分散液を得た。
製造例９で得たキャパシタ用素子を前記導電性高分子分散液に減圧下で浸漬した後、８０℃の熱風乾燥機により１５分間乾燥する工程を３回繰り返して、誘電体層表面上に導電性複合体を含む固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層を形成させたキャパシタ用素子を装填し、封口ゴムで封止して、キャパシタを得た。
(Example 3)
100 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 5 was subjected to a dispersion treatment at a pressure of 100 MPa using a high-pressure disperser to obtain a conductive polymer dispersion of Example 3.
After immersing the capacitor element obtained in Production Example 9 in the conductive polymer dispersion under reduced pressure, the process of drying for 15 minutes with a hot air dryer at 80 ° C. was repeated three times to conduct the conductive material on the surface of the dielectric layer. A solid electrolyte layer containing a conductive composite was formed.
Next, a capacitor element having a solid electrolyte layer formed thereon was loaded into an aluminum case and sealed with a sealing rubber to obtain a capacitor.
（実施例４）
製造例６で得た導電性高分子分散液１００ｇを、高圧分散機を用いて圧力１００ＭＰａの圧力で分散処理を施して実施例４の導電性高分子分散液を得た。
製造例９で得たキャパシタ用素子を前記導電性高分子分散液に減圧下で浸漬した後、８０℃の熱風乾燥機により１５分間乾燥する工程を３回繰り返して、誘電体層表面上に導電性複合体を含む固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層を形成させたキャパシタ用素子を装填し、封口ゴムで封止して、キャパシタを得た。
Example 4
100 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 6 was subjected to a dispersion treatment at a pressure of 100 MPa using a high pressure disperser to obtain a conductive polymer dispersion of Example 4.
After immersing the capacitor element obtained in Production Example 9 in the conductive polymer dispersion under reduced pressure, the process of drying for 15 minutes with a hot air dryer at 80 ° C. was repeated three times to conduct the conductive material on the surface of the dielectric layer. A solid electrolyte layer containing a conductive composite was formed.
Next, a capacitor element having a solid electrolyte layer formed thereon was loaded into an aluminum case and sealed with a sealing rubber to obtain a capacitor.
（実施例５）
製造例７で得た導電性高分子分散液１００ｇを、高圧分散機を用いて圧力１００ＭＰａの圧力で分散処理を施して実施例５の導電性高分子分散液を得た。
製造例９で得たキャパシタ用素子を前記導電性高分子分散液に減圧下で浸漬した後、８０℃の熱風乾燥機により１５分間乾燥する工程を３回繰り返して、誘電体層表面上に導電性複合体を含む固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層を形成させたキャパシタ用素子を装填し、封口ゴムで封止して、キャパシタを得た。
(Example 5)
100 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 7 was subjected to a dispersion treatment at a pressure of 100 MPa using a high-pressure disperser to obtain a conductive polymer dispersion of Example 5.
After immersing the capacitor element obtained in Production Example 9 in the conductive polymer dispersion under reduced pressure, the process of drying for 15 minutes with a hot air dryer at 80 ° C. was repeated three times to conduct the conductive material on the surface of the dielectric layer. A solid electrolyte layer containing a conductive composite was formed.
Next, a capacitor element having a solid electrolyte layer formed thereon was loaded into an aluminum case and sealed with a sealing rubber to obtain a capacitor.
（比較例１）
製造例８で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、トリオクチルアミン１．２ｇを添加し、室温で攪拌した後、高圧分散機を用いて圧力１００ＭＰａの圧力で分散処理を施して、比較例１の導電性高分子分散液を得た。なお、この導電性高分子分散液は、水に不溶な凝集物が少量形成されていることが目視で確認されたので、メンブレンフィルターを用いて濾過した後、下記のキャパシタの製造に供した。濾過後の導電性高分子分散液の２５℃におけるｐＨを、ｐＨ計（株式会社堀場製作所製、Ｄ−５４）を用いて測定したところ、６．０６であった。
製造例９で得たキャパシタ用素子を前記導電性高分子分散液に減圧下で浸漬した後、１２５℃の熱風乾燥機により３０分間乾燥する工程を２回繰り返して、誘電体層表面上に導電性複合体を含む固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層を形成させたキャパシタ用素子を装填し、封口ゴムで封止して、キャパシタを得た。
(Comparative Example 1)
After adding 1.2 g of trioctylamine to 100 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 8 and stirring at room temperature, a dispersion treatment was performed at a pressure of 100 MPa using a high-pressure disperser. 1 conductive polymer dispersion was obtained. In addition, since it was confirmed by visual observation that this conductive polymer dispersion had a small amount of aggregates insoluble in water, it was filtered using a membrane filter and subjected to the production of the following capacitor. It was 6.06 when pH at 25 degreeC of the conductive polymer dispersion after filtration was measured using the pH meter (Horiba Ltd. make, D-54).
After immersing the capacitor element obtained in Production Example 9 in the conductive polymer dispersion under reduced pressure, the process of drying for 30 minutes with a hot air dryer at 125 ° C. was repeated twice to conduct electricity on the surface of the dielectric layer. A solid electrolyte layer containing a conductive composite was formed.
Next, a capacitor element having a solid electrolyte layer formed thereon was loaded into an aluminum case and sealed with a sealing rubber to obtain a capacitor.
（比較例２）
乾燥温度を８０℃、乾燥時間を１５分間に変更したほかは、比較例１と同様にキャパシタを得た。
(Comparative Example 2)
A capacitor was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the drying temperature was changed to 80 ° C. and the drying time was changed to 15 minutes.
（実施例６）
製造例４で得た導電性高分子分散液１００ｇに、ジエチレングリコール５．０ｇをさらに添加し、室温で攪拌した後、高圧分散機を用いて圧力１００ＭＰａの圧力で分散処理を施して、ジエチレングリコールを含む実施例６の導電性高分子分散液を得た。
製造例９で得たキャパシタ用素子を前記導電性高分子分散液に減圧下で浸漬した後、８０℃の熱風乾燥機により１５分間乾燥する工程を３回繰り返して、誘電体層表面上に導電性複合体を含む固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層を形成させたキャパシタ用素子を装填し、封口ゴムで封止して、キャパシタを得た。
(Example 6)
To 100 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 4, 5.0 g of diethylene glycol is further added and stirred at room temperature, and then subjected to a dispersion treatment at a pressure of 100 MPa using a high-pressure disperser to contain diethylene glycol. A conductive polymer dispersion of Example 6 was obtained.
After immersing the capacitor element obtained in Production Example 9 in the conductive polymer dispersion under reduced pressure, the process of drying for 15 minutes with a hot air dryer at 80 ° C. was repeated three times to conduct the conductive material on the surface of the dielectric layer. A solid electrolyte layer containing a conductive composite was formed.
Next, a capacitor element having a solid electrolyte layer formed thereon was loaded into an aluminum case and sealed with a sealing rubber to obtain a capacitor.
（実施例７）
ジエチレングリコール５．０ｇをグリセロール５．０ｇに変更した以外は実施例６と同様にしてキャパシタを得た。
(Example 7)
A capacitor was obtained in the same manner as in Example 6 except that 5.0 g of diethylene glycol was changed to 5.0 g of glycerol.
（比較例３）
製造例８で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、トリオクチルアミン１．２ｇ及びジエチレングリコール５．０ｇをさらに添加し、室温で攪拌した後、高圧分散機を用いて圧力１００ＭＰａの圧力で分散処理を施して、ジエチレングリコールを含む比較例３の導電性高分子分散液を得た。なお、この導電性高分子分散液は、水に不溶な凝集物が少量形成されていることが目視で確認されたので、メンブレンフィルターを用いて濾過した後、下記のキャパシタの製造に供した。
製造例９で得たキャパシタ用素子を前記導電性高分子分散液に減圧下で浸漬した後、８０℃の熱風乾燥機により１５分間乾燥する工程を２回繰り返して、誘電体層表面上に導電性複合体を含む固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層を形成させたキャパシタ用素子を装填し、封口ゴムで封止して、キャパシタを得た。
(Comparative Example 3)
To 100 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 8, 1.2 g of trioctylamine and 5.0 g of diethylene glycol were further added, stirred at room temperature, and then dispersed at a pressure of 100 MPa using a high-pressure disperser. To obtain a conductive polymer dispersion of Comparative Example 3 containing diethylene glycol. In addition, since it was confirmed by visual observation that this conductive polymer dispersion had a small amount of aggregates insoluble in water, it was filtered using a membrane filter and subjected to the production of the following capacitor.
After the capacitor element obtained in Production Example 9 was immersed in the conductive polymer dispersion under reduced pressure, the process of drying for 15 minutes with a hot air dryer at 80 ° C. was repeated twice to conduct the conductive material on the surface of the dielectric layer. A solid electrolyte layer containing a conductive composite was formed.
Next, a capacitor element having a solid electrolyte layer formed thereon was loaded into an aluminum case and sealed with a sealing rubber to obtain a capacitor.
（比較例４）
ジエチレングリコール５．０ｇをグリセロール５．０ｇに変更した以外は比較例３と同様にしてキャパシタを得た。
(Comparative Example 4)
A capacitor was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that 5.0 g of diethylene glycol was changed to 5.0 g of glycerol.
＜評価＞
得られた各例のキャパシタについて、ＬＣＲメータＺＭ２３７６（（株）エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗を測定した。１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗の測定結果を表１に示す。
<Evaluation>
About the obtained capacitor of each example, the electrostatic capacity in 120 Hz and the equivalent series resistance in 100 kHz were measured using LCR meter ZM2376 (made by NF circuit design block). Table 1 shows the measurement results of the capacitance at 120 Hz and the equivalent series resistance at 100 kHz.
導電性高分子分散液の分散媒を２−プロパノールとした実施例１では、固体電解質層形成の際に充分な乾燥時間が得られ、得られたキャパシタの静電容量が大きく、等価直列抵抗が小さかった。
導電性高分子分散液の分散媒を、２−プロパノールとした実施例２，３、２−プロパノールと２−ブタノンの混合溶剤とした実施例４、２−ブタノンとした実施例５においては、固体電解質層形成の際、水より沸点が低い乾燥温度でも短時間で充分な乾燥が得られた。すなわち、乾燥速度が速く、キャパシタの生産速度が速かった。しかも、得られたキャパシタは充分な静電容量を有しつつ、等価直列抵抗が小さかった。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液にジエチレングリコールを添加した実施例６、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液にグリセロールを添加した実施例７では、キャパシタの等価直列抵抗がより小さい傾向にあった。
導電性高分子分散液の分散媒を水とした比較例１では、固体電解質層形成の際に充分な乾燥が得られているが、得られたキャパシタの静電容量が小さく、等価直列抵抗が大きかった。
比較例２，３，４では、固体電解質層形成の際、充分な乾燥が得られず、分散媒である水が残存し、キャパシタの生産速度向上に至らなかった。しかも、得られたキャパシタの等価直列抵抗が大きかった。
In Example 1 in which the dispersion medium of the conductive polymer dispersion was 2-propanol, sufficient drying time was obtained when the solid electrolyte layer was formed, the capacitance of the obtained capacitor was large, and the equivalent series resistance was It was small.
In Examples 2 and 3, in which the dispersion medium of the conductive polymer dispersion was 2-propanol, Example 4 in which a mixed solvent of 2-propanol and 2-butanone was used, and Example 5 in which 2-butanone was used, a solid was used. When forming the electrolyte layer, sufficient drying was obtained in a short time even at a drying temperature having a boiling point lower than that of water. That is, the drying rate was fast and the capacitor production rate was fast. Moreover, the obtained capacitor has a sufficient capacitance and a low equivalent series resistance. In Example 6 in which diethylene glycol was added to the PEDOT-PSS aqueous dispersion and Example 7 in which glycerol was added to the PEDOT-PSS aqueous dispersion, the equivalent series resistance of the capacitor tended to be smaller.
In Comparative Example 1 in which the dispersion medium of the conductive polymer dispersion was water, sufficient drying was obtained when the solid electrolyte layer was formed, but the obtained capacitor had a small capacitance and an equivalent series resistance. It was big.
In Comparative Examples 2, 3, and 4, when the solid electrolyte layer was formed, sufficient drying was not obtained, and water as a dispersion medium remained, and the production rate of the capacitor was not improved. Moreover, the equivalent series resistance of the obtained capacitor was large.
１０ キャパシタ
１１ 陽極
１２ 誘電体層
１３ 陰極
１４ 固体電解質層
10
Claims (12)
誘電体層に対向する位置に陰極を形成する工程と、
誘電体層表面に導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程と、を有し、
前記導電性高分子分散液として、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、前記導電性複合体を分散させる分散媒とを含有し、前記分散媒が、水より沸点が低い有機溶剤を含有する、キャパシタの製造方法。 Oxidizing the surface of the anode made of a porous body of valve metal to form a dielectric layer;
Forming a cathode at a position facing the dielectric layer;
Applying a conductive polymer dispersion to the surface of the dielectric layer and drying to form a solid electrolyte layer,
The conductive polymer dispersion includes a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and a dispersion medium for dispersing the conductive complex, and the dispersion medium has a boiling point higher than that of water. A method for producing a capacitor, comprising a low organic solvent.
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