JP2019050241A - Capacitor and manufacturing method thereof, and electroconductive polymer dispersion fluid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、π共役系導電性高分子を含む固体電解質層を備えたキャパシタ及びその製造方法、並びに導電性高分子分散液に関する。 The present invention relates to a capacitor including a solid electrolyte layer containing a π-conjugated conductive polymer, a method of manufacturing the same, and a conductive polymer dispersion.
キャパシタの等価直列抵抗を低下させる目的で、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子分散液から形成された固体電解質層を、誘電体層と陰極との間に配置したキャパシタが知られている（例えば、特許文献１）。 In order to reduce the equivalent series resistance of a capacitor, a solid electrolyte layer formed of a conductive polymer dispersion containing poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid is used as a dielectric layer and a cathode. A capacitor disposed between the two is known (for example, Patent Document 1).
導電性高分子分散液を用いて製造された従来のキャパシタには、漏れ電流値の低減が望まれている。
本発明は、漏れ電流が低減されたキャパシタ及びその製造方法、並びにそのキャパシタの製造に適した導電性高分子分散液を提供する。
For a conventional capacitor manufactured using a conductive polymer dispersion, reduction of the leakage current value is desired.
The present invention provides a capacitor with reduced leakage current, a method of manufacturing the same, and a conductive polymer dispersion suitable for manufacturing the capacitor.
［１］ π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエン系ゴム、およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１つのバインダーと、分散媒とを含有する、導電性高分子分散液。
［２］ 前記フッ素系樹脂がポリフッ化ビニリデン又は、ポリテトラフルオロエチレンのいずれかである、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［３］ 窒素含有芳香族性環式化合物をさらに含有する、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液。
［４］ 前記窒素含有芳香族性環式化合物がイミダゾールである、［３］に記載の導電性高分子分散液。
［５］ 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］から［４］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
［６］ 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］から［５］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
［７］ 弁金属からなる陽極と、前記弁金属の酸化物からなる誘電体層と、前記誘電体層の、前記陽極と反対側に設けられた陰極と、前記誘電体層及び前記陰極の間に形成された固体電解質層とを具備し、前記固体電解質層が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエン系ゴム、およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂とを有する、キャパシタ。
［８］ 前記フッ素系樹脂がポリフッ化ビニリデン又は、ポリテトラフルオロエチレンのいずれかである、［７］に記載のキャパシタ。
［９］ 前記固体電解質層が含窒素化合物をさらに含有する、［７］又は［８］に記載のキャパシタ。
［１０］ 前記含窒素化合物が窒素含有芳香族性環式化合物である、［９］に記載のキャパシタ。
［１１］ 前記窒素含有芳香族性環式化合物がイミダゾールである、［１０］に記載のキャパシタ。
［１２］ 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［７］から［１１］のいずれか一項に記載のキャパシタ。
［１３］ 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［７］から［１２］のいずれか一項に記載のキャパシタ。
［１４］ 弁金属からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層に対向する位置に陰極を配置する工程と、前記誘電体層の表面に［１］から［６］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程とを有する、キャパシタの製造方法。
[1] Conductivity comprising a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, at least one binder selected from a fluorine resin, a styrene-butadiene rubber, and an acrylic resin, and a dispersion medium Polymer Dispersion.
[2] The conductive polymer dispersion according to [1], wherein the fluorine-based resin is either polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene.
[3] The conductive polymer dispersion according to [1] or [2], further containing a nitrogen-containing aromatic cyclic compound.
[4] The conductive polymer dispersion according to [3], wherein the nitrogen-containing aromatic cyclic compound is imidazole.
[5] The conductive polymer dispersion liquid according to any one of [1] to [4], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
[6] The conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [5], wherein the polyanion is polystyrene sulfonic acid.
[7] An anode made of a valve metal, a dielectric layer made of an oxide of the valve metal, a cathode provided on the side of the dielectric layer opposite to the anode, and between the dielectric layer and the cathode And a solid electrolyte layer formed thereon, wherein the solid electrolyte layer is selected from a conductive composite containing .pi.-conjugated conductive polymer and polyanion, fluorine resin, styrene-butadiene rubber, and acrylic resin. And at least one resin.
[8] The capacitor according to [7], wherein the fluorine-based resin is either polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene.
[9] The capacitor according to [7] or [8], wherein the solid electrolyte layer further contains a nitrogen-containing compound.
[10] The capacitor according to [9], wherein the nitrogen-containing compound is a nitrogen-containing aromatic cyclic compound.
[11] The capacitor according to [10], wherein the nitrogen-containing aromatic cyclic compound is imidazole.
[12] The capacitor according to any one of [7] to [11], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
[13] The capacitor according to any one of [7] to [12], wherein the polyanion is polystyrene sulfonic acid.
[14] A step of oxidizing the surface of an anode made of a valve metal to form a dielectric layer, a step of disposing a cathode at a position facing the dielectric layer, and [1] on the surface of the dielectric layer A method of manufacturing a capacitor, comprising the steps of applying the conductive polymer dispersion according to any one of [6] and drying it to form a solid electrolyte layer.
本発明のキャパシタは、漏れ電流が従来よりも少ないので、電子機器の高性能化に資する。
本発明のキャパシタの製造方法によれば、漏れ電流が少ないキャパシタを容易に製造することができる。
本発明の導電性高分子分散液は本発明のキャパシタの固体電解質層の形成に好適である。
Since the capacitor of the present invention has less leakage current than before, it contributes to the improvement of the performance of electronic devices.
According to the method of manufacturing a capacitor of the present invention, a capacitor with less leakage current can be easily manufactured.
The conductive polymer dispersion of the present invention is suitable for the formation of the solid electrolyte layer of the capacitor of the present invention.
《キャパシタ》
本発明のキャパシタの一実施形態について説明する。図１に示すように、本実施形態のキャパシタ１０は、弁金属からなる陽極１１と、前記弁金属の酸化物からなる誘電体層１２と、誘電体層１２の、陽極１１と反対側に設けられた陰極１３と、誘電体層１２及び陰極１３の間に形成された固体電解質層１４とを具備する。
<< Capacitor >>
One embodiment of the capacitor of the present invention will be described. As shown in FIG. 1, the
陽極１１を構成する弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極１１の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理してペレットにしたものが挙げられる。このように処理されたものは表面に凹凸が形成された多孔質体となる。陽極１１の一部または全部は、多孔質体であってもよいし、多孔質体でなくても構わない。
Examples of the valve metal constituting the
As a specific example of the
本実施形態における誘電体層１２は、陽極１１の表面が酸化されて形成された層であり、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて、金属体の陽極１１の表面を陽極酸化することで形成されたものである。よって、図１に示すように、陽極１１と同様に誘電体層１２にも凹凸が形成されている。
The
本実施形態における陰極１３としては、例えば、導電性ペーストから形成した導電層やアルミニウム箔などの金属層等、導電物質層を使用することができる。
As the
本実施形態における固体電解質層１４は、誘電体層１２の表面に形成されている。固体電解質層１４は、誘電体層１２の表面の少なくとも一部を覆っており、誘電体層１２の表面の全部を覆っていてもよい。
固体電解質層１４の厚さは、一定でもよいし、一定でなくてもよく、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の厚さが挙げられる。
The solid electrolyte layer 14 in the present embodiment is formed on the surface of the
The thickness of the solid electrolyte layer 14 may or may not be constant, and may be, for example, a thickness of 1 μm to 100 μm.
固体電解質層１４は、フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエン系ゴム、およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１つのバインダーと、後で詳述するπ共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体とを含有している。 The solid electrolyte layer 14 comprises at least one binder selected from a fluorine resin, a styrene-butadiene rubber, and an acrylic resin, and a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion described later in detail. Contains
固体電解質層１４に含まれるバインダーの量は、導電性複合体１００質量部に対して、１．０〜２００質量部が好ましく、３.０〜１００質量部がより好ましく、５．０〜７０質量部がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、漏れ電流を少なくする効果が容易に得られる。
上記範囲の上限値以下であると、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増大を抑制できる。
The amount of the binder contained in the solid electrolyte layer 14 is preferably 1.0 to 200 parts by mass, more preferably 3.0 to 100 parts by mass, and 5.0 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. Parts are more preferred.
When it is at least the lower limit value of the above range, the effect of reducing the leakage current can be easily obtained.
The increase of equivalent series resistance (ESR) can be suppressed as it is below the upper limit of the said range.
（フッ素系樹脂）
固体電解質層１４に含まれるフッ素系樹脂は、フッ素を含むモノマー単位が重合してなる重合体である。重合体は２種類以上のモノマー単位を含む共重合体であってもよい。共重合体には、１種類以上のフッ素を含むモノマー単位が含まれており、フッ素を含まないモノマー単位が含まれていてもよい。本発明におけるフッ素系樹脂として公知のフッ素系樹脂が適用される。
(Fluorinated resin)
The fluorine-based resin contained in the solid electrolyte layer 14 is a polymer formed by polymerizing a monomer unit containing fluorine. The polymer may be a copolymer containing two or more types of monomer units. The copolymer contains one or more types of fluorine-containing monomer units, and may contain a fluorine-free monomer unit. The well-known fluorine resin is applied as the fluorine resin in the present invention.
具体的なフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。また、ＰＴＦＥの側鎖や末端に、パーフルオロエチレン又はそのポリマーブロックやヘキサフルオロプロピレン又はそのポリマーブロックを有する、いわゆる変性ＰＴＦＥに属するフッ素系樹脂も挙げられる。 As specific fluorocarbon resin, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoro Ethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether (EPA), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, chlorotrifluoride The fluoroethylene-ethylene copolymer and the mixture of 2 or more types of these etc. are mentioned. Other examples include fluorine-based resins belonging to so-called modified PTFE, which has perfluoroethylene or its polymer block or hexafluoropropylene or its polymer block at the side chain or end of PTFE.
フッ素樹脂の重量平均分子量は、例えば、５００〜１０００万が好ましく、１０００〜５００万がより好ましく、５０００〜１００万がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、漏れ電流を少なくする効果が容易に得られる。
上記範囲の上限値以下であると、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増大を抑制できる。
The weight average molecular weight of the fluorine resin is, for example, preferably 500 to 10,000,000, more preferably 1,000 to 5,000,000, and still more preferably 50,000 to 1,000,000.
When it is at least the lower limit value of the above range, the effect of reducing the leakage current can be easily obtained.
The increase of equivalent series resistance (ESR) can be suppressed as it is below the upper limit of the said range.
固体電解質層１４に含まれるフッ素系樹脂の量は、導電性複合体１００質量部に対して、例えば、１．０〜２００質量部が好ましく、３．０〜１００質量部がより好ましく、９．０〜４０質量部がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、漏れ電流を少なくする効果が容易に得られる。
上記範囲の上限値以下であると、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増大を抑制できる。
9. The amount of the fluorine-based resin contained in the solid electrolyte layer 14 is, for example, preferably 1.0 to 200 parts by mass, more preferably 3.0 to 100 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. 0 to 40 parts by mass is more preferable.
When it is at least the lower limit value of the above range, the effect of reducing the leakage current can be easily obtained.
The increase of equivalent series resistance (ESR) can be suppressed as it is below the upper limit of the said range.
（スチレン−ブタジエン系ゴム）
固体電解質層１４に含まれるスチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）は、スチレンと１，３−ブタジエンとの共重合体である。本発明におけるＳＢＲとして公知のＳＢＲが適用される。ＳＢＲは溶液重合法、乳化重合法等によって製造される。ＳＢＲには加硫剤が含まれていてもよい。ＳＢＲを構成するスチレンモノマー単位の含有量は、ＳＢＲの総質量に対して例えば２０〜３０質量％とされる。
(Styrene-butadiene rubber)
The styrene-butadiene rubber (SBR) contained in the solid electrolyte layer 14 is a copolymer of styrene and 1,3-butadiene. SBR known as SBR in the present invention is applied. SBR is produced by a solution polymerization method, an emulsion polymerization method or the like. The SBR may contain a vulcanizing agent. The content of styrene monomer units constituting the SBR is, for example, 20 to 30% by mass with respect to the total mass of the SBR.
ＳＢＲの重量平均分子量は、例えば、５００〜１０００万が好ましく、１０００〜５００万がより好ましく、５０００〜１００万がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、漏れ電流を少なくする効果が容易に得られる。
上記範囲の上限値以下であると、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増大を抑制できる。
The weight average molecular weight of the SBR is, for example, preferably 500 to 10,000,000, more preferably 1,000 to 5,000,000, and still more preferably 50,000 to 1,000,000.
When it is at least the lower limit value of the above range, the effect of reducing the leakage current can be easily obtained.
The increase of equivalent series resistance (ESR) can be suppressed as it is below the upper limit of the said range.
固体電解質層１４に含まれるＳＢＲの量は、導電性複合体１００質量部に対して、例えば、１．０〜２００質量部が好ましく、１０．０〜１００質量部がより好ましく、３０．０〜７０．０質量部がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、漏れ電流を少なくする効果が容易に得られる。
上記範囲の上限値以下であると、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増大を抑制できる。
The amount of SBR contained in the solid electrolyte layer 14 is preferably, for example, 1.0 to 200 parts by mass, and more preferably 10.0 to 100 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. 70.0 parts by mass is more preferred.
When it is at least the lower limit value of the above range, the effect of reducing the leakage current can be easily obtained.
The increase of equivalent series resistance (ESR) can be suppressed as it is below the upper limit of the said range.
（アクリル樹脂）
固体電解質層１４に含まれるアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸又はその酸基がエステル化された（メタ）アクリレートをモノマー単位として含む重合体である。重合体は２種類以上のモノマー単位を含む共重合体であってもよい。共重合体には、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレート以外のモノマー単位が含まれていてもよい。本発明におけるアクリル樹脂として公知のアクリル樹脂が適用される。
(acrylic resin)
The acrylic resin contained in the solid electrolyte layer 14 is a polymer containing (meth) acrylic acid or (meth) acrylate in which the acid group is esterified as monomer units. The polymer may be a copolymer containing two or more types of monomer units. The copolymer may contain monomer units other than (meth) acrylic acid or (meth) acrylate. An acrylic resin known as an acrylic resin in the present invention is applied.
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 As used herein, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid, and “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
具体的なアクリル樹脂としては、例えば、単官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート、アクリル系重合性オリゴマー等が挙げられる。 Specific examples of the acrylic resin include monofunctional (meth) acrylates, polyfunctional (meth) acrylates, and acrylic polymerizable oligomers.
単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ヘキシル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３‐ジブロムプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, n-hexyl Meta) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (2-hydroxypropyl (meth) acrylate Meta) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate Doors and the like.
二官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、１，３‐ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５‐ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．２．０２，５］デカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシメチル］シクロヘキサン、トリメチロールプロパンとピバルアルデヒドとのアセタールのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ビスフェノールＡ‐ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of difunctional (meth) acrylates include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate. ) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, propanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) Acrylate, dicyclopentanyl diacrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1, -Pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bis (oxymethyl) tricyclo [5.2.2.02,5] decanedi (meth) ) Acrylate, cyclohexanediol di (meth) acrylate, bis [(meth) acryloxymethyl] cyclohexane, diacrylate of acetal of trimethylolpropane and pivalaldehyde, neopentyl glycol hydroxypivalate ester diacrylate, bisphenol A-di Examples thereof include (meth) acrylates and di (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of bisphenol A.
三官能性又は四官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of trifunctional or tetrafunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Etc.
アクリル系重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリブタジエンオリゴマーの（メタ）アクリレート、ポリアミド型（メタ）アクリルオリゴマー、メラミン（メタ）アクリレート、シクロペンタジエンオリゴマーの（メタ）アクリレート、シリコーンオリゴマーの（メタ）アクリレート等が例示される。 Examples of acrylic polymerizable oligomers include epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, (meth) acrylate of polybutadiene oligomer, polyamide type (meth) acrylic oligomer, melamine (meth) acrylate, Examples are (meth) acrylates of cyclopentadiene oligomers, (meth) acrylates of silicone oligomers, and the like.
アクリル樹脂に含まれていてもよいその他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、アクロレイン、ジビニルベンゼン等のビニル系化合物、エチレン、ブタジエン等のα‐オレフィン等が挙げられる。 Other polymerizable monomers which may be contained in the acrylic resin include, for example, vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl ether, acrolein, divinylbenzene, α such as ethylene, butadiene and the like -An olefin etc. are mentioned.
アクリル樹脂の重量平均分子量は、例えば、５００〜１００万が好ましく、１０００〜５０万がより好ましく、５０００〜１０万がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、漏れ電流を少なくする効果が容易に得られる。
上記範囲の上限値以下であると、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増大を抑制できる。
The weight-average molecular weight of the acrylic resin is, for example, preferably 500 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 500,000, and still more preferably 5,000 to 100,000.
When it is at least the lower limit value of the above range, the effect of reducing the leakage current can be easily obtained.
The increase of equivalent series resistance (ESR) can be suppressed as it is below the upper limit of the said range.
固体電解質層１４に含まれるアクリル樹脂の量は、導電性複合体１００質量部に対して、例えば、１．０〜２００質量部が好ましく、５．０〜１００質量部がより好ましく、１０．０〜５０.０質量部がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、漏れ電流を少なくする効果が容易に得られる。
上記範囲の上限値以下であると、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増大を抑制できる。
The amount of the acrylic resin contained in the solid electrolyte layer 14 is, for example, preferably 1.0 to 200 parts by mass, more preferably 5.0 to 100 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. -50.0 mass parts is further more preferable.
When it is at least the lower limit value of the above range, the effect of reducing the leakage current can be easily obtained.
The increase of equivalent series resistance (ESR) can be suppressed as it is below the upper limit of the said range.
後述する導電性複合体を構成するポリアニオンが、（メタ）アクリル酸又はその酸基がエステル化された（メタ）アクリレートをモノマー単位として含む重合体である場合、上記のバインダーとしてのアクリル樹脂は、導電性複合体を構成するポリアニオン以外のアクリル樹脂である。 When the polyanion which comprises the electroconductive composite mentioned later is a polymer which contains the (meth) acrylic acid or the (meth) acrylate by which the acid group was esterified as a monomer unit, said acrylic resin as a binder is: It is acrylic resin other than the polyanion which comprises an electroconductive complex.
次に、固体電解質層１４に含有されるπ共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体について説明する。
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
Next, the conductive complex containing the π-conjugated conductive polymer and the polyanion contained in the solid electrolyte layer 14 will be described.
The π-conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as it is an organic polymer having a π-conjugated main chain as its main chain, for example, polypyrrole conductive polymer, polythiophene conductive polymer, polyacetylene type Conductive polymers, polyphenylene-based conductive polymers, polyphenylene vinylene-based conductive polymers, polyaniline-based conductive polymers, polyacene-based conductive polymers, polythiophene-vinylene-based conductive polymers, copolymers of these, etc. It can be mentioned. From the viewpoint of stability in air, polypyrrole-based conductive polymers, polythiophene-based conductive polymers, and polyaniline-based conductive polymers are preferable, and polythiophene-based conductive polymers are more preferable.
ポリチオフェン系導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。 Examples of polythiophene-based conductive polymers include polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), poly (3-hexyl) Thiophene), poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3-dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene) Poly (3-chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutyl) Thiophene), poly (3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene) Poly (3-ethoxythiophene), poly (3-butoxythiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3-heptyloxythiophene), poly (3-octyloxythiophene), poly (3-decyloxythiophene ), Poly (3-dodecyloxythiophene), poly (3-octadecyloxythiophene), poly (3,4-dihydroxythiophene), poly (3,4-dimethoxythiophene), poly (3,4-diethoxythiophene) Poly (3,4-dipropoxythiophene), poly (3,4-dibutoxythiophene), poly (3,4-dihexyloxythiophene), poly (3,4-diheptyloxythiophene), poly (3, 4-dioctyloxythiophene), poly (3,4-didecyloxythiophene), poly (3,4-didodecyloxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3,4-propylenedioxythiophene), poly (3,4-butylenedioxythiophene), poly (3 -Methyl-4-methoxythiophene), poly (3-methyl-4-ethoxythiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxy) Ethyl thiophene), poly (3-methyl 4- carboxy butyl thiophene) is mentioned.
ポリピロール系導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。 Examples of polypyrrole-based conductive polymers include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole) and poly (3). -Butylpyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole), poly (3-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3-hydroxy) Pyrrole), poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3) Hexyloxy pyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxy-pyrrole) and the like.
ポリアニリン系導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
以上で例示したπ共役系導電性高分子の中でも、導電性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of polyaniline-based conductive polymers include polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3-isobutylaniline), poly (2-anilinesulfonic acid) and poly (3-anilinesulfonic acid).
Among the π-conjugated conductive polymers exemplified above, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferable in terms of conductivity and heat resistance.
The π conjugated conductive polymers may be used alone or in combination of two or more.
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させることができる。
ポリアニオンのアニオン基は、スルホ基またはカルボキシ基であることが好ましい。
The polyanion is a polymer having two or more monomer units having an anionic group in the molecule. The anion group of this polyanion can function as a dopant for the π conjugated conductive polymer to improve the conductivity of the π conjugated conductive polymer.
The anion group of the polyanion is preferably a sulfo group or a carboxy group.
ポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらのポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of polyanions include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, polymethacrylic sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, and polyisoprene. Polymers having sulfonic acid groups such as sulfoethyl methacrylate, poly (4-sulfobutyl methacrylate), polymethacryloxybenzenesulfonic acid, etc., polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacrylic carboxylic acid, polymethacrylic acid Examples thereof include polymers having a carboxylic acid group such as carboxylic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid), polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid and the like. These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient.
Among these polyanions, a polymer having a sulfonic acid group is preferable, and polystyrene sulfonic acid is more preferable, because the conductivity can be further increased.
One type of polyanion may be used alone, or two or more types may be used in combination.
ポリアニオンの重量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the polyanion is preferably 20,000 or more and 1,000,000 or less, and more preferably 100,000 or more and 500,000 or less.
本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。 The weight average molecular weight in the present specification is a value determined by gel permeation chromatography and using polystyrene as a standard substance.
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して、１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下の範囲であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、充分な導電性が得られ易く、さらに導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性が高くなる。また、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であると、π共役系導電性高分子の相対的な含有量が多くなり、充分な導電性が得られ易い。 The content ratio of the polyanion in the conductive complex is preferably in the range of 1 part by mass or more and 1000 parts by mass or less, and 10 parts by mass or more and 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the π conjugated conductive polymer. The range is more preferably in the range of 100 parts by mass to 500 parts by mass. If the content of the polyanion is at least the above lower limit, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be strong, sufficient conductivity can be easily obtained, and the conductivity in the conductive polymer dispersion liquid The dispersibility of the complex is increased. Moreover, relative content of (pi) conjugated system conductive polymer increases that content of a polyanion is below the said upper limit, and sufficient conductivity is easy to be obtained.
ポリアニオンがπ共役系導電性高分子に配位してドープすることによって導電性複合体が形成される。導電性複合体の導電性及び分散性の向上の観点から、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープするよりも、ドープに寄与しない余剰のアニオン基を有することが好ましい。 A conductive complex is formed by coordination and doping of the polyanion to the π-conjugated conductive polymer. From the viewpoint of improving the conductivity and the dispersibility of the conductive composite, it is preferable that all of the anion groups have an excess of anion groups that do not contribute to doping, rather than being doped to the π-conjugated system conductive polymer.
固体電解質層１４の総質量に対する導電性複合体の含有量は、１質量％以上９０質量％以下が好ましく、３質量％以上５０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。上記の範囲であると、キャパシタの等価直列抵抗がより低下し易くなるので好ましい。 1 mass% or more and 90 mass% or less are preferable, as for content of the electroconductive composite body with respect to the total mass of the solid electrolyte layer 14, 3 mass% or more and 50 mass% or less are more preferable, 5 mass% or more and 30 mass% or less preferable. Within the above range, the equivalent series resistance of the capacitor is more likely to be reduced, which is preferable.
固体電解質層１４には、含窒素化合物の１種以上が含有されていてもよい。含窒素化合物が固体電解質層１４に含まれることによって、キャパシタの等価直列抵抗および漏れ電流をさらに低減することができる。
ここで、前記含窒素化合物は、導電性複合体を構成するπ共役系導電性高分子及びポリアニオン、並びに前記バインダー以外の化合物である。
The solid electrolyte layer 14 may contain one or more types of nitrogen-containing compounds. The inclusion of the nitrogen-containing compound in the solid electrolyte layer 14 can further reduce the equivalent series resistance and the leakage current of the capacitor.
Here, the nitrogen-containing compound is a compound other than the π-conjugated conductive polymer and polyanion that constitute the conductive complex, and the binder.
前記含窒素化合物として、以下のアミン化合物及び窒素含有芳香族性環式化合物を例示できる。これらのアミン化合物及び窒素含有芳香族性環式化合物の少なくともどちらか一方が固体電解質層１４に含まれると、特に窒素含有芳香族性環式化合物が含まれると、キャパシタの等価直列抵抗および漏れ電流をさらに低減することができる。 The following amine compounds and nitrogen-containing aromatic cyclic compounds can be exemplified as the nitrogen-containing compounds. When at least one of the amine compound and the nitrogen-containing aromatic cyclic compound is contained in the solid electrolyte layer 14, particularly when the nitrogen-containing aromatic cyclic compound is contained, the equivalent series resistance and the leakage current of the capacitor Can be further reduced.
アミン化合物は、アミノ基を有する化合物であり、アミノ基が、ポリアニオンのアニオン基と反応する。
アミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩のいずれであってもよい。また、アミン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The amine compound is a compound having an amino group, and the amino group reacts with the anion group of the polyanion.
As an amine compound, any of a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, and a quaternary ammonium salt may be used. Moreover, an amine compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
アミン化合物は、炭素数２以上１２以下の直鎖、もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、炭素数７以上１２以下のアラルキル基、炭素数２以上１２以下のアルキレン基、炭素数６以上１２以下のアリーレン基、炭素数７以上１２以下のアラルキレン基、及び炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基から選択される置換基を有していてもよい。 The amine compound is a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. It may have a substituent selected from an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkylene group having 7 to 12 carbon atoms, and an oxyalkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
具体的な１級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
具体的な２級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な３級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラナフチルアンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウムの対となる陰イオンとしてはヒドロキシドイオンが挙げられる。
これらアミン化合物のうち、３級アミンが好ましく、トリエチルアミン、トリプロピルアミンがより好ましい。
Examples of specific primary amines include aniline, toluidine, benzylamine, ethanolamine and the like.
Specific secondary amines include, for example, diethanolamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diphenylamine, dibenzylamine, dinaphthylamine and the like.
Specific tertiary amines include, for example, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trioctylamine, triphenylamine, tribenzylamine, trinaphthylamine and the like.
Specific examples of quaternary ammonium salts include tetramethyl ammonium salts, tetraethyl ammonium salts, tetrapropyl ammonium salts, tetraphenyl ammonium salts, tetrabenzyl ammonium salts, tetranaphthyl ammonium salts and the like. The anion which becomes a pair of ammonium includes hydroxide ion.
Among these amine compounds, tertiary amines are preferable, and triethylamine and tripropylamine are more preferable.
窒素含有芳香族性環式化合物（少なくとも１つの窒素原子が環構造を形成する芳香族性化合物）としては、例えば、ピロール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−プロピルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−１−メチルベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、ピリジン等が挙げられる。
これら窒素含有芳香族性環式化合物のうち、イミダゾールがより好ましい。
Examples of nitrogen-containing aromatic cyclic compounds (aromatic compounds in which at least one nitrogen atom forms a ring structure) include pyrrole, imidazole, 2-methylimidazole, 2-propylimidazole, N-methylimidazole, N -Propylimidazole, N-butylimidazole, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-one Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 1-acetylimidazole, 2-aminobenzimidazole, 2-amino-1-methylbenzimidazole, 2 -Hydroxybenz Imidazole, 2- (2-pyridyl) benzimidazole and pyridine.
Among these nitrogen-containing aromatic cyclic compounds, imidazole is more preferable.
固体電解質層１４に含まれる含窒素化合物の量は、導電性複合体１００質量部に対して、例えば、１質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。 The amount of the nitrogen-containing compound contained in the solid electrolyte layer 14 is, for example, preferably 1 part by mass to 100 parts by mass and more preferably 10 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive composite.
固体電解質層１４には、電解液用溶媒中に電解質を溶解させた電解液が含まれてもよい。電解液の電気伝導度は高いほど好ましい。 The solid electrolyte layer 14 may contain an electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a solvent for the electrolyte. The higher the conductivity of the electrolyte, the better.
電解液用溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げられる。 Examples of the solvent for the electrolytic solution include alcohol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and glycerin, lactone solvents such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone and δ-valerolactone, Amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N-methylpyrrolidinone and the like, acetonitrile, nitrile solvents such as 3-methoxypropionitrile, water and the like.
電解質としては、例えば、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸；あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物；リン酸、炭酸、ケイ酸等の無機酸などをアニオン成分とし、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）、テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）などをカチオン成分とした電解質；等が挙げられる。 As the electrolyte, for example, adipic acid, glutaric acid, succinic acid, benzoic acid, isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, toluic acid, enanthate, malonic acid, formic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, 5 Decanedicarboxylic acids such as 1,6-decanedicarboxylic acid, octanedicarboxylic acids such as 1,7-octanedicarboxylic acid, organic acids such as azelaic acid and sebacic acid; or boric acid obtained from boric acid and boric acid and polyhydric alcohol Inorganic compounds such as phosphoric acid, carbonic acid and silicic acid as an anion component, primary amines (methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine etc.), secondary amines (dimethylamine, diethylamine, diamine) Propylamine, methylethylamine, diphenylamine etc., tertiary amine ( Lymethylamine, triethylamine, tripropylamine, triphenylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7, etc., tetraalkylammonium (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, Electrolyte which made methyl triethyl ammonium, dimethyl diethyl ammonium etc. etc. the cation component; etc. are mentioned.
固体電解質層１４の総質量に対する電解液の含有量は、１．０質量％以上５００質量％以下が好ましい。上記の範囲であると、漏れ電流がより低下し易くなるので好ましい。 The content of the electrolytic solution with respect to the total mass of the solid electrolyte layer 14 is preferably 1.0% by mass or more and 500% by mass or less. Within the above range, the leakage current is more likely to be reduced, which is preferable.
＜作用効果＞
本発明のキャパシタの固体電解質層が、フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエン系ゴム、およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１つのバインダーを含有することによって、キャパシタの漏れ電流を従来よりも低減することができる。このメカニズムは未解明であるが、前記バインダーが固体電解質層と正極の誘電体層又は負極の表面に対する密着性を向上させることによって、その漏れ電流が小さくなったと推測される。
<Function effect>
When the solid electrolyte layer of the capacitor of the present invention contains at least one binder selected from fluorocarbon resin, styrene-butadiene rubber, and acrylic resin, the leakage current of the capacitor can be reduced as compared to the prior art. Although this mechanism is not elucidated, it is presumed that the leakage current is reduced by improving the adhesion between the solid electrolyte layer and the surface of the dielectric layer of the positive electrode and the negative electrode.
《キャパシタの製造方法、導電性高分子分散液》
本発明にかかるキャパシタは、弁金属からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程（誘電体形成工程）と、前記誘電体層に対向する位置に陰極を配置する工程（陰極形成工程）と、前記誘電体層の表面の少なくとも一部に、導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて、固体電解質層を形成する工程と、によって製造することができる。
<< Production Method of Capacitor, Conductive Polymer Dispersion >>
In the capacitor according to the present invention, the step of oxidizing the surface of the anode made of a valve metal to form a dielectric layer (dielectric forming step) and the step of arranging the cathode at a position facing the dielectric layer (cathode forming And a step of applying a conductive polymer dispersion to at least a part of the surface of the dielectric layer and drying it to form a solid electrolyte layer.
前記導電性高分子分散液は、スチレン−ブタジエン系ゴム、およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１つのバインダーが含まれ、さらにπ共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体が分散された分散液である。
前記導電性高分子分散液には、前記含窒素化合物、後述する添加剤等を含有させてもよい。前記導電性高分子分散液に前記含窒素化合物、添加剤等の任意成分が含まれている場合、この任意成分は前記乾燥によって蒸発しない限り、形成される固体電解質層に含まれる。
The conductive polymer dispersion liquid contains at least one binder selected from a styrene-butadiene rubber and an acrylic resin, and a dispersion in which a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is dispersed. It is a liquid.
The conductive polymer dispersion may contain the nitrogen-containing compound, an additive described later, and the like. In the case where the conductive polymer dispersion liquid contains optional components such as the nitrogen-containing compound, additives and the like, this optional component is included in the solid electrolyte layer to be formed unless it is evaporated by the drying.
誘電体層形成工程は、弁金属からなる陽極１１の表面を酸化して誘電体層１２を形成する工程である。
誘電体層１２を形成する方法としては、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液などの化成処理用電解液中にて、陽極１１の表面を陽極酸化する方法が挙げられる。
The dielectric layer forming step is a step of oxidizing the surface of the
The
陰極形成工程は、誘電体層１２に対向する位置に陰極１３を配置する工程である。
陰極１３を配置する方法としては、例えば、カーボンペースト、銀ペースト等の導電性ペーストを用いて陰極１３を形成する方法、アルミニウム箔等の金属箔を誘電体層１２に対向配置させる方法などが挙げられる。
The cathode forming step is a step of arranging the
As a method of arranging the
固体電解質層形成工程は、誘電体層１２の表面の少なくとも一部に、前記導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて、固体電解質層１４を形成する工程である。
The solid electrolyte layer forming step is a step of applying the conductive polymer dispersion to at least a part of the surface of the
導電性高分子分散液を構成する分散媒は、前記導電性複合体を分散させ得る液体であれば特に限定されず、例えば、水、有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合液が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これら有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The dispersion medium constituting the conductive polymer dispersion is not particularly limited as long as it is a liquid capable of dispersing the conductive complex, and, for example, water, an organic solvent, or a liquid mixture of water and an organic solvent may be mentioned. Be
Examples of the organic solvent include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
導電性高分子分散液を構成する分散媒が水系分散媒である場合、上記のバインダーは疎水性であるため、分散液中に置いてエマルジョンとして分散されていることが好ましい。
ここで、水系分散媒とは、導電性高分子分散液の不揮発成分を除いた分散媒の総質量に対して４０質量％以上１００質量％以下の割合で水分を含む分散媒をいう。
When the dispersion medium constituting the conductive polymer dispersion is an aqueous dispersion medium, the above-mentioned binder is hydrophobic, and therefore, it is preferable to be placed in the dispersion and dispersed as an emulsion.
Here, the aqueous dispersion medium refers to a dispersion medium containing water at a ratio of 40% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of the dispersion medium excluding the non-volatile components of the conductive polymer dispersion.
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, allyl alcohol and the like.
Examples of the ether solvents include propylene glycol monoalkyl ethers such as diethyl ether, dimethyl ether, ethylene glycol, propylene glycol and propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol dialkyl ether.
Examples of the ketone solvents include diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, diisopropyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone, diacetone alcohol and the like.
Examples of the ester solvents include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like.
Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene and the like.
添加剤としては、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。ただし、添加剤は、前記導電性複合体、前記バインダー及び前記含窒素化合物以外の化合物である。 As an additive, surfactant, an inorganic electrically conductive agent, an antifoamer, a coupling agent, antioxidant, a ultraviolet absorber etc. are mentioned, for example. However, the additive is a compound other than the conductive complex, the binder, and the nitrogen-containing compound.
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
Examples of the surfactant include nonionic, anionic and cationic surfactants. From the viewpoint of storage stability, nonionic surfactants are preferable. In addition, a polymer surfactant such as polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone may be added.
Examples of the inorganic conductive agent include metal ions and conductive carbon. Metal ions can be generated by dissolving metal salts in water.
As an antifoamer, silicone resin, polydimethylsiloxane, silicone oil etc. are mentioned.
As a coupling agent, the silane coupling agent etc. which have a vinyl group, an amino group, an epoxy group etc. are mentioned.
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, saccharides and the like.
Examples of UV absorbers include benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, oxanilide UV absorbers, hindered amine UV absorbers, benzoate UV absorbers, etc. Can be mentioned.
導電性高分子分散液の総質量に対する前記導電性複合体の含有量は特に限定されず、塗布することが容易な粘度となる含有量が好ましい。具体的には、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましく、１質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。 The content of the conductive complex with respect to the total mass of the conductive polymer dispersion is not particularly limited, and is preferably such a content that makes it easy to apply. Specifically, for example, 0.1% by mass or more and 10% by mass or less is preferable, 0.5% by mass or more and 5% by mass or less is more preferable, and 1% by mass or more and 2% by mass or less is more preferable.
導電性高分子分散液の総質量に対する、フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエン系ゴム、およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１つのバインダーの合計の含有量は、固体電解質層に含まれるバインダーの含有量が前述した好適な含有量となるように適宜調整することができる。その含有割合は、導電性複合体１００質量部に対して、例えば、１．０〜２００質量部が好ましく、５．０〜１００質量部がより好ましく、１０．０〜７０．０質量部がさらに好ましい。 The total content of at least one binder selected from a fluorine resin, a styrene-butadiene rubber, and an acrylic resin with respect to the total mass of the conductive polymer dispersion is the same as the content of the binder contained in the solid electrolyte layer. It can adjust suitably so that it may become the suitable content. The content ratio is, for example, preferably 1.0 to 200 parts by mass, more preferably 5.0 to 100 parts by mass, and further preferably 10.0 to 70.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. preferable.
導電性高分子分散液が前記含窒素化合物を含有する場合、その含有割合は、含窒素化合物の種類に応じて適宜決められるが、導電性複合体１００質量部に対して、例えば、１質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。 When the conductive polymer dispersion liquid contains the nitrogen-containing compound, the content ratio thereof is appropriately determined according to the type of the nitrogen-containing compound, but, for example, 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. The content is preferably 100 parts by mass or less and more preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
導電性高分子分散液が前記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、導電性複合体１００質量部に対して、例えば、１質量部以上１０００質量部以下の範囲内とすることができる。 When the conductive polymer dispersion liquid contains the additive, the content ratio thereof is appropriately determined according to the type of the additive, and for example, 1 part by mass or more and 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. It can be in the range of not more than mass parts.
導電性高分子分散液の調製方法としては、ポリアニオン及び分散媒の存在下、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを酸化重合する方法が挙げられる。
得られた導電性高分子分散液に、前記バインダーの群から選ばれる１種以上を添加し、さらに必要に応じて前記含窒素化合物及び添加剤等を添加することができる。
導電性高分子分散液に含まれる各材料の分散性を向上させる目的で、塗布前に導電性高分子分散液にせん断力を加えながら分散させる公知の高分散処理を施すことが好ましい。
As a method of preparing the conductive polymer dispersion, a method of oxidatively polymerizing a precursor monomer forming a π-conjugated conductive polymer in the presence of a polyanion and a dispersion medium can be mentioned.
One or more selected from the group of binders can be added to the obtained conductive polymer dispersion, and the above-mentioned nitrogen-containing compound, additives, etc. can be added as required.
In order to improve the dispersibility of each material contained in the conductive polymer dispersion, it is preferable to carry out a known high dispersion treatment in which the conductive polymer dispersion is dispersed while applying a shearing force before coating.
導電性高分子分散液の塗布方法としては、例えば、浸漬（ディップコーティング）、コンマコーティング、リバースコーティング、リップコーティング、マイクログラビアコーティング等を適用することができる。これらの中でも、誘電体層１２と陰極１３との間に固体電解質層１４を容易に形成できる観点から、浸漬が好ましい。
乾燥方法としては、例えば、室温乾燥、熱風乾燥、遠赤外線乾燥等が挙げられる。
As a method of applying the conductive polymer dispersion, for example, dip (dip coating), comma coating, reverse coating, lip coating, microgravure coating, etc. can be applied. Among these, immersion is preferable from the viewpoint of easily forming the solid electrolyte layer 14 between the
As a drying method, for example, room temperature drying, hot air drying, far infrared ray drying and the like can be mentioned.
本発明のキャパシタ及びその製造方法は上記の実施形態の例に限定されない。
本発明のキャパシタでは、誘電体層と陰極との間に、セパレータが設けられてもよい。
誘電体層と陰極との間にセパレータが設けられたキャパシタとしては、巻回型キャパシタが挙げられる。
セパレータとしては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンなどからなるシート（不織布を含む）、ガラス繊維の不織布などが挙げられる。
セパレータの密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることがより好ましい。
セパレータを設ける場合には、セパレータにカーボンペーストあるいは銀ペーストを含浸させて陰極を形成する方法を適用することもできる。
The capacitor of the present invention and the method of manufacturing the same are not limited to the examples of the above embodiments.
In the capacitor of the present invention, a separator may be provided between the dielectric layer and the cathode.
Examples of capacitors provided with a separator between the dielectric layer and the cathode include wound capacitors.
Examples of the separator include sheets (including nonwoven fabrics) made of cellulose, polyvinyl alcohol, polyester, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyimide, polyamide, polyvinylidene fluoride and the like, and nonwoven fabrics of glass fibers.
The density of the separator is more preferably it is 0.1 g / cm 3 or more 1.0 g / cm 3 or less in the range is preferable, 0.2 g / cm 3 or more 0.8 g / cm 3 or less.
When providing a separator, the method of impregnating a separator with carbon paste or silver paste, and forming a cathode can also be applied.
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、スチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液を得た。この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、ポリスチレンスルホン酸含有溶液を得た。次いで、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この水洗操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
(Production Example 1)
Dissolve 206 g of sodium styrene sulfonate in 1000 ml of ion-exchanged water and add 1.14 g of ammonium persulfate oxidizing agent solution previously dissolved in 10 ml of water for 20 minutes while stirring at 80 ° C. A solution was obtained. The solution was stirred for 12 hours.
1000 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass was added to the obtained sodium styrene sulfonate-containing solution to obtain a polystyrene sulfonic acid-containing solution. Then, about 1000 ml of the solvent of the polystyrene sulfonic acid-containing solution was removed by ultrafiltration. To the residue, 2000 ml of ion exchanged water was added, about 2000 ml of the solvent was removed by ultrafiltration, and the polystyrenesulfonic acid was washed with water. This water washing operation was repeated three times.
Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain colorless solid polystyrene sulfonic acid.
（製造例２）
３，４−エチレンジオキシチオフェン１４．２ｇと、製造例１で得たポリスチレンスルホン酸３６．７ｇとを２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）を水洗した。この水洗操作を８回繰り返したのち、高圧分散機を用い、１４０ＭＰａの圧力で分散処理を施して、１．６質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
(Production Example 2)
A solution of 14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and 36.7 g of polystyrene sulfonic acid obtained in Production Example 1 dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water was mixed at 20 ° C. The obtained mixed solution is kept at 20 ° C., and 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion exchanged water and 8.0 g of a ferric sulfate oxidation catalyst solution are slowly added while stirring, for 3 hours The reaction was allowed to stir.
2000 ml of ion exchange water was added to the obtained reaction solution, and about 2000 ml solution was removed by ultrafiltration. This operation was repeated three times.
200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of deionized water were added to the obtained solution, and about 2000 ml of solvent was removed by ultrafiltration. To the residue, 2000 ml of ion exchanged water was added, about 2000 ml of the solvent was removed by ultrafiltration, and the polystyrene sulfonate-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT-PSS) was washed with water. This water washing operation is repeated eight times, and then dispersion treatment is performed at a pressure of 140 MPa using a high-pressure dispersing machine to obtain a 1.6% by mass polystyrene sulfonic acid-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) aqueous dispersion ( PEDOT-PSS aqueous dispersion) was obtained.
（製造例３）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００質量部（非揮発成分（固形分）１．６質量部）にイミダゾールを０．３質量部、ジエチレングリコールを５．０質量部、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）を５．０質量部、エリスリトールを２．０質量部加え、室温で撹拌したのち高圧分散機を用い、１４０ＭＰａの圧力で分散処理を施し、導電性高分子分散液を得た。
(Production Example 3)
0.3 parts by mass of imidazole, 5.0 parts by mass of diethylene glycol, 100 parts by mass of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2 (1.6 parts by mass of non-volatile components (solid content)), polyethylene glycol (average 5.0 parts by mass of a molecular weight of 600) and 2.0 parts by mass of erythritol were added, and the mixture was stirred at room temperature and then subjected to dispersion treatment at a pressure of 140 MPa using a high pressure dispersing machine to obtain a conductive polymer dispersion.
（陽極箔の製造）
アルミニウム箔（陽極箔）を水酸化ナトリウム水溶液、イオン交換水、硝酸、イオン交換水の順に浸し、前処理を行った。次にアジピン酸アンモニウム５．０質量％水溶液中で５Ｖの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミニウム箔の両面に誘電体層を形成して陽極箔を得た。
(Manufacture of anode foil)
An aluminum foil (anode foil) was dipped in the order of an aqueous solution of sodium hydroxide, ion-exchanged water, nitric acid and ion-exchanged water to perform pretreatment. Next, a voltage of 5 V was applied in a 5.0% by mass aqueous solution of ammonium adipate to form an oxide (oxidation treatment), and dielectric layers were formed on both sides of the aluminum foil to obtain an anode foil.
［実施例１］
製造例３で得た導電性高分子分散液３.０質量部にＰＴＦＥ分散液（３１‐ＪＲ、固形分濃度６０質量パーセント、三井デュポンフロロケミカル社製）を０．０２質量部加えた後、室温で撹拌してバインダーを含む導電性高分子分散液を得た。この分散液中のＰＴＦＥ濃度は、導電性高分子（不揮発成分）１００質量部に対して２８質量部となった。
製造例４で得た陽極箔の片方の表面に、パンチラベル（外径１４．５ｍｍ、内径６ｍｍ、厚さ０．０７ｍｍ マイタックＭＬ−２５０ニチバン社製）を貼り、パンチラベル中央に前記バインダーを含む導電性高分子分散液をディスポスポイトで０．０３質量部滴下し、４０℃で１時間減圧乾燥して固体電解質層を得た。その後、陰極として陽極箔作製に使用した同じアルミニウム箔を載せ、アクリル板で上下から挟んでクランプで固定し、キャパシタを得た。
Example 1
After 3.0 parts by mass of the conductive polymer dispersion obtained in Preparation Example 3 was added 0.02 parts by mass of a PTFE dispersion (31-JR, solid content concentration 60 mass percent, Mitsui DuPont Fluorochemicals Co., Ltd.), The mixture was stirred at room temperature to obtain a conductive polymer dispersion containing a binder. The PTFE concentration in this dispersion became 28 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer (nonvolatile component).
A punch label (14.5 mm in outer diameter, 6 mm in inner diameter, 0.07 mm in thickness, Mitac ML-250 Nichiban Co., Ltd.) is attached to one surface of the anode foil obtained in Production Example 4 and the binder is contained in the center of the punch label. 0.03 parts by mass of the conductive polymer dispersion was dropped by a disposable syringe and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 1 hour to obtain a solid electrolyte layer. Then, the same aluminum foil used for anode foil preparation as a cathode was placed, and it clamped by clamp with an acrylic board from the upper and lower sides, and fixed with a clamp, and obtained a capacitor.
［実施例２］
ＰＴＦＥ分散液をＰＶＤＦ分散液（ＫＦ７２０８、固形分濃度８質量パーセント、クレハ社製）に変更し、その添加量を０．０５質量部に変更した他は、実施例１と同様にしてキャパシタを得た。この分散液中のＰＶＤＦ濃度は、導電性高分子（不揮発成分）１００質量部に対して９．４質量部となった。
Example 2
A capacitor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PTFE dispersion was changed to a PVDF dispersion (KF 7208,
［実施例３］
ＰＴＦＥ分散液をＳＢＲ分散液（ＢＭ−４００Ｂ、固形分濃度６６．７質量パーセント、日本ゼオン社製）に変更し、その添加量を０．０４質量部に変更した他は、実施例１と同様にしてキャパシタを得た。この分散液中のＳＢＲ濃度は、導電性高分子（不揮発成分）１００質量部に対して６２質量部となった。
[Example 3]
The same as Example 1 except that the PTFE dispersion was changed to SBR dispersion (BM-400B, solid content concentration 66.7 mass percent, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and the addition amount was changed to 0.04 mass part. I got a capacitor. The SBR concentration in this dispersion became 62 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer (nonvolatile component).
［実施例４］
ＰＴＦＥ分散液をアクリル樹脂分散液（固形分濃度５０質量パーセント）に変更し、その添加量を質量部に変更した他は、実施例１と同様にしてキャパシタを得た。この分散液中のアクリル樹脂濃度は、導電性高分子（不揮発成分）１００質量部に対して２３質量部となった。
Example 4
A capacitor was obtained in the same manner as in Example 1, except that the PTFE dispersion was changed to an acrylic resin dispersion (solid content concentration: 50 mass percent) and the amount added was changed to parts by mass. The acrylic resin concentration in this dispersion became 23 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer (nonvolatile component).
［比較例１］
ＰＴＦＥ分散液を加えなかった他は、実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
Comparative Example 1
A capacitor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PTFE dispersion was not added.
〔評価〕
各例で得られたキャパシタについて、掃引速度５００ｍＶ／ｓ、範囲−１．０から５．０Ｖでサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を測定した。ＣＶ測定は１０サイクル行った。得られた２サイクル目について、横軸を時間に展開したＩ−ｔ図の結果を図２に示す。
各例において、０ｓｅｃ（ＣＶ測定の０Ｖに相当）から１０ｓｅｃ（ＣＶ測定の５Ｖに相当）につれて、電流値が緩やかに増加し、その後急激に電流値が増大した。
０ｓｅｃから緩やかに増大した電流値の傾きを１０ｓｅｃに直線で外挿したときの電流値Ｉｌｅａｋと０ｓｅｃにおける電流値との差を△Ｉｌｅａｋ及び外添挿した区間をＴｌｅａｋ（＝１０ｓｅｃ）とした。１０ｓｅｃにおける電流値からＩｌｅａｋを差し引いた電流値を△Ｉｃｔと、Ｉ−ｔ曲線上Ｉｌｅａｋを投影した時の時間から１０ｓｅｃまでの区間をＴｃｔとした。
△Ｉｌｅａｋ、Ｔｌｅａｋ、△Ｉｃｔ、Ｔｃｔ、並びにＴｌｅａｋ及びＴｃｔにおける抵抗Ｒｌｅａｋ、Ｒｃｔを表に示す。
ただしＲｌｅａｋ、Ｒｃｔは次の式から算出した。
Ｒｌｅａｋ〔ｋΩ〕＝（電圧掃引速度〔ｍＶ／ｓｅｃ〕×Ｔｌｅａｋ〔ｓｅｃ〕）／△Ｉｌｅａｋ〔μＡ〕
Ｒｃｔ〔ｋΩ〕＝（電圧掃引速度〔ｍＶ／ｓｅｃ〕×Ｔｃｔ〔ｓｅｃ〕）／△Ｉｃｔ〔μＡ〕
[Evaluation]
For the capacitors obtained in each example, cyclic voltammetry (CV) was measured at a sweep rate of 500 mV / s in a range of -1.0 to 5.0V. CV measurement was performed 10 cycles. About the obtained 2nd cycle, the result of the It figure which expanded the horizontal axis to time is shown in FIG.
In each case, the current value gradually increased from 0 sec (corresponding to 0 V in CV measurement) to 10 sec (corresponding to 5 V in CV measurement), and then the current value increased rapidly.
The difference between the current value Ileak and the current value at 0 sec when the slope of the current value gradually increasing from 0 sec was linearly extrapolated to 10 sec was ΔIleak, and the externally inserted section was Tleak (= 10 sec). The current value obtained by subtracting Ileak from the current value at 10 sec is ΔIct, and the section from the time when Ileak is projected on the It curve to 10 sec is Tct.
ΔLeak, Tleak, ΔIct, Tct, and resistances Rleak, Rct at Tleak and Tct are shown in the table.
However, Rleak and Rct were calculated from the following equation.
Rleak [kΩ] = (voltage sweep speed [mV / sec] × Tleak [sec]) / ΔIleak [μA]
Rct [kΩ] = (voltage sweep speed [mV / sec] × Tct [sec]) / ΔIct [μA]
バインダーを添加した各例はバインダーを添加しなかった比較例と比べると、いずれも△Ｉｌｅａｋ及び△Ｉｃｔが減少しており、Ｒｌｅａｋ及び Ｒｃｔも高く、絶縁性が良いことがわかった。導電性高分子の誘電体への密着性をあげることで漏れ電流値を低減できた。 In each of the examples in which the binder was added, ΔIleak and ΔIct decreased, and Rleak and Rct were also high, as compared with the comparative example in which the binder was not added. The leakage current value could be reduced by increasing the adhesion of the conductive polymer to the dielectric.
１０ キャパシタ
１１ 陽極
１２ 誘電体層
１３ 陰極
１４ 固体電解質層
10
Claims (14)
前記固体電解質層が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエン系ゴム、およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂とを有する、キャパシタ。 An anode made of a valve metal, a dielectric layer made of an oxide of the valve metal, a cathode made of a conductive material provided on the side of the dielectric layer opposite to the anode, and a dielectric layer made of the dielectric layer and the cathode And a solid electrolyte layer formed between the
A capacitor, wherein the solid electrolyte layer comprises a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and at least one resin selected from a fluorine resin, a styrene-butadiene rubber, and an acrylic resin.
前記誘電体層に対向する位置に陰極を配置する工程と、
前記誘電体層の表面に請求項１から６のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程とを有する、キャパシタの製造方法。 Oxidizing the surface of the valve metal anode to form a dielectric layer;
Arranging a cathode at a position facing the dielectric layer;
A method of manufacturing a capacitor, comprising the steps of applying the conductive polymer dispersion according to any one of claims 1 to 6 on the surface of the dielectric layer and drying it to form a solid electrolyte layer.
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