JP6950155B2 - Decorative sheet and decorative board - Google Patents
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Description
本発明は、建築物の内装、外装、家具、建具、車両の内装等の表面に用い、表面に凹凸の手触り感や立体感を与える事が可能な化粧シート及び化粧板に関する。特に、表面の耐汚染性等、各種耐性に優れるとともに、絵柄と同調した凹凸を表面に有する、意匠性に優れ、更に重ね貼りが可能な化粧シート及び化粧板に有効な技術に関する。 The present invention relates to a decorative sheet and a decorative board that can be used on the surface of a building interior, exterior, furniture, fittings, vehicle interior, etc., and can give the surface an uneven feel or a three-dimensional effect. In particular, the present invention relates to a technique effective for a decorative sheet and a decorative board which are excellent in various resistances such as stain resistance on the surface, have irregularities in synchronization with the pattern on the surface, are excellent in design, and can be laminated.
従来、化粧シートとしては、例えば、特許文献１に記載の技術がある。
特許文献１に記載の技術は、絵柄模様層と、透明艶調整層と、表面に絵柄模様と同調した電離放射線硬化型樹脂からなる凸部と、を有する化粧シートである。これに加え、凸部の高さが３０［μｍ］以上１００［μｍ］以下の範囲内であり、凸部同士の間隔が１［ｍｍ］以上２［ｍｍ］以下の範囲内である。また、凸部は、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して、粒径３［μｍ］以上１０［μｍ］以下の範囲内の粒状粒子を、２０質量部以上３０質量部以下の範囲内で含有して形成されている。
Conventionally, as a decorative sheet, for example, there is a technique described in
The technique described in
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、立体感を有するとともに、表面の耐汚染性が高い化粧シートを得ることは可能であるが、耐汚染性を得るために反応性シリコーン等の離型作用のある添加剤を表面保護層に添加すると、化粧シートの上に、更に重ね貼りすることが困難であるという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、立体感を有するとともに、化粧シートの重ね貼りさせることが可能な、化粧シートと化粧板を提供することを課題とする。
However, with the technique described in
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a decorative sheet and a decorative board which have a three-dimensional effect and can be laminated with decorative sheets.
上記の課題を解決する手段として、本発明の請求項１に記載の発明は、基材層と、
基材層の一方の面に形成された絵柄模様層と、
絵柄模様層の上に形成された艶調整層と、
艶調整層の上に形成された凸部と、を備えている化粧シートにおいて、
凸部と、艶調整層には、反応性シリコーン樹脂を含んでいないことを特徴とする化粧シートである。
As a means for solving the above problems, the invention according to
A pattern layer formed on one surface of the base material layer and
A gloss adjustment layer formed on the pattern layer and
In a decorative sheet comprising a convex portion formed on the gloss adjusting layer.
The decorative sheet is characterized in that the convex portion and the gloss adjusting layer do not contain a reactive silicone resin.
また、請求項１に記載の発明は、前記艶調整層は、厚さ２０μｍ以上５５μｍ以下の範囲内であり、平均粒子径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内の粒子状のアクリルゴムとアクリル樹脂との質量比を３０：７０から６０：４０の範囲で含む熱可塑性アクリル系樹脂１００質量部に対して、硬化剤、紫外線吸収剤、光安定剤を含む混合物が、５質量部以上１０質量部以下の範囲内で添加されてなる組成物からなる層であり、前記凸部は、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して前記混合物が５質量部以上１０質量部以下の範囲内で添加されてなる組成物からなる層であることを特徴とする化粧シート。
Further, in the invention according to
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の化粧シートと、支持体である基板とを、接着剤層を介して接着した化粧板において、
前記化粧シートの前記絵柄模様層が形成されていない基材層の面に、接着剤層との接着性が良好な裏面プライマー層を備えていることを特徴とする化粧板である。
Further, the invention according to
Wherein the surface of the decorative sheet the picture pattern layer substrate layer is not formed, and it is decorative board, characterized in that the adhesion between the adhesive layer and a good back surface primer layers.
本発明の化粧シートによれば、立体感を有しており、従来の構成と比較して、重ね貼りのできる高い耐候性を有し、且つ、不燃性を確保した化粧シート及び化粧板を提供することが可能となる。 According to the decorative sheet of the present invention has a three-dimensional effect, as compared with the conventional structure, have a high weather resistance which can overlap bonding, and, provide a decorative sheet and decorative laminate to ensure the non-flammable It becomes possible to do.
以下の詳細な説明では、本発明の実施形態について、完全な理解を提供するように、特定の細部について記載する。しかしながら、かかる特定の細部が無くとも、一つ以上の実施形態が実施可能であることは明確である。また、図面を簡潔なものとするために、周知の構造及び装置を、略図で表す場合がある。 The following detailed description describes specific details of embodiments of the present invention to provide a complete understanding. However, it is clear that one or more embodiments are feasible without such specific details. Also, in order to simplify the drawings, well-known structures and devices may be represented by schematic drawings.
（本発明の実施形態）
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
(Embodiment of the present invention)
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
（構成）
図１を参照して、化粧シート２０の構成について説明する。
図１中に表すように、化粧シート２０は、裏面プライマー層１と、基材層２と、絵柄模様層３と、艶調整層４と、凸部５と、耐汚染樹脂層（図示せず）を備える。
(composition)
The configuration of the
As shown in FIG. 1, the
（裏面プライマー層）
裏面プライマー層１は、基材層２の裏面（図１中において、基材層２の下側の面）に設けられている。
裏面プライマー層１の材料としては、例えば、ウレタン系、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系等、各種のプライマー剤を用いることが可能である。
(Backside primer layer)
The back
As the material of the back
特に、裏面プライマー層１の材料としては、上述した材料の中でも、基材層２の材質に合わせたものを選んで使用すればよい。
なお、裏面プライマー層１に、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の粉末を添加しておくと、裏面プライマー層１の表面が粗面化する。これにより、化粧シート２０を巻き取った保存時（巻取保存時）のブロッキングを防止することが可能となるとともに、投錨効果（アンカー効果とも言う。）により、ラミネート用接着剤との接着性の向上を図ることも可能となる。
In particular, as the material of the back
When powders such as silica, alumina, calcium carbonate, and barium sulfate are added to the back
裏面プライマー層１を設ける理由は、以下の理由である。
化粧シート２０は、化粧板を形成する際に、例えば、木質系基材や無機質系基材等、各種基材の表面に貼着（ラミネート）して使用されるものであり、一般的には、貼着の際に、例えば、ウレタン系や酢酸ビニル系等の適宜の接着剤が使用される。
The reason for providing the back
The
このとき、例えば、基材の材質が、オレフィン系樹脂フィルムである場合等、基材の材質によっては、一般的なラミネート用接着剤との接着性が不十分である状況が発生する。
したがって、基材層２の裏面に、一般的なラミネート用接着剤との接着性に優れた樹脂組成物からなる裏面プライマー層１を設けておくことで、化粧シート２０と基材とを、十分に接着することが可能となり、化粧板の製造が容易となる。このため、裏面プライマー層１を、基材層２の裏面に設けることが好適である。
At this time, for example, when the material of the base material is an olefin resin film, a situation may occur in which the adhesiveness with a general adhesive for laminating is insufficient depending on the material of the base material.
Therefore, by providing the back
（基材層）
基材層２としては、絵柄模様層３を、基材層２の表面（図１中において、基材層２の上側の面）へ印刷等により設けることが可能であるとともに、化粧シート２０としての加工適性を有するものであれば、従来公知のものが使用可能である。
基材層２の材料としては、例えば、塩化ビニルを使用しないものとして、ポリエステル系樹脂シート、ポリオレフィン系樹脂シート等を用いることが可能である。
(Base layer)
As the
As the material of the
また、基材層２には、必要に応じ、従来公知の充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等、各種の添加剤を添加してもよい。
基材層２の厚さは、用途等によるが、５０［μｍ］以上１００［μｍ］以下の範囲内に設定することが好ましい。
Further, various additives such as conventionally known fillers, foaming agents, flame retardants, lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers may be added to the
The thickness of the
（絵柄模様層）
絵柄模様層３は、化粧シート２０に絵柄による意匠性を付与するための絵柄を付加するための層であり、基材層２の表面へ、絵柄模様状に形成されている。
また、絵柄模様層３は、例えば、グラビア印刷法、または、オフセット印刷法等の各種印刷法や、グラビアコート法、または、ロールコート法等の各種塗工法等を用いて形成される。
(Pattern pattern layer)
The
Further, the
絵柄模様層３の材料としては、例えば、着色剤（染料や顔料等）とバインダー樹脂を、希釈溶媒中に溶解、または、分散して形成した印刷インキや塗料等を用いることが可能である。
バインダー樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化酢酸ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、硝化綿等、または、それらの混合物等を用いることが可能である。
As the material of the
As the binder resin, for example, urethane-based resin, acrylic-based resin, vinyl acetate-based resin, polyimide-based resin, nitrified cotton, or a mixture thereof can be used.
絵柄の種類は、例えば、木目柄、石目柄、布目柄、抽象柄、幾何学模様、文字、または、記号、それらの組み合わせ等、所望により任意に設定することが可能である。
また、絵柄は、単色無地であっても良い。
The type of the pattern can be arbitrarily set, for example, a wood grain pattern, a stone grain pattern, a cloth grain pattern, an abstract pattern, a geometric pattern, a character, a symbol, a combination thereof, or the like.
Further, the pattern may be a solid color.
なお、化粧シート２０の隠蔽性を向上するために、絵柄模様層３の裏面側に、二酸化チタンや酸化鉄等の不透明顔料を多く含む、不透明な印刷インキや塗料による隠蔽層を併設してもよい。
In order to improve the concealing property of the
（艶調整層）
艶調整層４は、絵柄模様層３を覆う層であり、絵柄模様層３の上面（図１中において、絵柄模様層３の基材層２と対向する面と反対側の面（上側の面）において、艶調整層４を凸部５側から見て、艶消し状態に形成されている。
本発明の化粧シート２０では、印刷等によって手触り感のある絵柄模様層３を設けた後に、絵柄模様層３の上に艶調整層４を設けることで、凹凸があるように見せ、立体感を与えている。
(Gloss adjustment layer)
The gloss adjusting layer 4 is a layer that covers the
In the
また、艶調整層４は、化粧シート２０の表面の光沢を調整するために形成される。
艶調整層４の厚さは、不燃性の観点から、２０［μｍ］以上５５［μｍ］以下の範囲内が好ましい。
Further, the gloss adjusting layer 4 is formed to adjust the gloss of the surface of the
The thickness of the gloss adjusting layer 4 is preferably in the range of 20 [μm] or more and 55 [μm] or less from the viewpoint of nonflammability.
艶調整層４は、少なくとも、透明な樹脂に艶調整剤が添加されて形成されている。
透明な樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂等、透明熱可塑性樹脂層等を用いることが可能である。
The gloss adjusting layer 4 is formed by adding a gloss adjusting agent to at least a transparent resin.
As the transparent resin, for example, a transparent thermoplastic resin layer such as an acrylic resin can be used.
本発明の実施形態として、艶調整層４に、硬化剤と、紫外線吸収剤と、光安定剤を混合した混合物を添加した場合について説明する。 As an embodiment of the present invention, a case where a mixture of a curing agent, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer is added to the gloss adjusting layer 4 will be described.
また、艶調整層４は、例えば、アクリルゴムとアクリル樹脂を含む熱可塑性アクリル系樹脂を含んで形成する。この場合、アクリルゴムとアクリル樹脂との質量比は、例えば、３０：７０から６０：４０の範囲内に設定する。
すなわち、艶調整層４は、硬化剤と、紫外線吸収剤と、光安定剤を含む混合物と、熱可塑性アクリル系樹脂を含む。
Further, the gloss adjusting layer 4 is formed by containing, for example, a thermoplastic acrylic resin containing acrylic rubber and an acrylic resin. In this case, the mass ratio of the acrylic rubber and the acrylic resin is set in the range of, for example, 30:70 to 60:40.
That is, the gloss adjusting layer 4 contains a curing agent, an ultraviolet absorber, a mixture containing a light stabilizer, and a thermoplastic acrylic resin.
また、艶調整層４は、混合物を、熱可塑性アクリル系樹脂１００質量部に対して５質量部以上１０質量部以下の範囲内で添加して形成されている。すなわち、艶調整層４が含む混合物が、熱可塑性アクリル系樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１０質量部以下の範囲内で添加されている。
第一実施形態では、艶調整層４が、混合物を熱可塑性アクリル系樹脂１００質量部に対して１０質量部以上１２質量部以下の範囲内で添加して形成されている場合について説明する。また、艶調整層４が含む混合物には、硬化剤と紫外線吸収剤と光安定剤とが、１５以上２９以下の範囲内：３以上７以下の範囲内：３以上７以下の範囲内の混合比で配合されている。
なお、第一実施形態では、一例として、艶調整層４が含む混合物に、硬化剤と紫外線吸収剤と光安定剤とが、１５質量部以上２０質量部以下の範囲内：３質量部以上７質量部以下の範囲内：３質量部以上７質量部以下の範囲内の混合比で配合されている場合について説明する。
Further, the gloss adjusting layer 4 is formed by adding a mixture within a range of 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic acrylic resin. That is, the mixture contained in the gloss adjusting layer 4 is added within a range of 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic acrylic resin.
In the first embodiment, the case where the gloss adjusting layer 4 is formed by adding the mixture in the range of 10 parts by mass or more and 12 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic acrylic resin will be described. Further, in the mixture contained in the gloss adjusting layer 4, a curing agent, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer are mixed in a range of 15 or more and 29 or less: in a range of 3 or more and 7 or less: in a range of 3 or more and 7 or less. It is blended in a ratio.
In the first embodiment, as an example, the mixture containing the gloss adjusting layer 4 contains a curing agent, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer in a range of 15 parts by mass or more and 20 parts by mass or less: 3 parts by mass or more and 7 by mass. Within the range of parts by mass or less: A case where the mixture is blended in a mixing ratio within the range of 3 parts by mass or more and 7 parts by mass or less will be described.
以下、アクリルゴムとアクリル樹脂との質量比を３０：７０から６０：４０の範囲内に設定する理由を記載する。
アクリルゴムとアクリル樹脂との質量比を３０：７０から６０：４０の範囲内に設定すると、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリ燃焼試験による、化粧シート２０と基板８（図２参照）とを備える化粧板の評価において、加熱開始からの経過時間に対して、経過時間に対する総発熱量の特性から発熱速度を求めた際に、以下に（ｉ）から（ｉｉｉ）で表す不燃材料に対する要件を成立させることが可能となる。
Hereinafter, the reason for setting the mass ratio of acrylic rubber to acrylic resin in the range of 30:70 to 60:40 will be described.
When the mass ratio of acrylic rubber to acrylic resin is set in the range of 30:70 to 60:40, a
（ｉ）加熱開始後２０分間の総発熱量が、８［ＭＪ／ｍ２］以下である。
（ｉｉ）加熱開始後２０分間、最大発熱速度が１０秒以上継続して、２００［ｋＷ／ｍ２］を超えない。
（ｉｉｉ）加熱開始後２０分間、防火上で有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴が無いことを満たす不燃性を確保することが可能となる。
(I) The total calorific value for 20 minutes after the start of heating is 8 [MJ / m 2 ] or less.
(Ii) For 20 minutes after the start of heating, the maximum heat generation rate continues for 10 seconds or more and does not exceed 200 [kW / m 2].
(Iii) For 20 minutes after the start of heating, it is possible to secure nonflammability that satisfies the absence of cracks and holes penetrating to the back surface, which is harmful in terms of fire protection.
また、アクリルゴムとアクリル樹脂との質量比が３０：７０よりも小さい、すなわち、アクリルゴムの量が少なすぎると、優れた不燃性が得られず、また、折り曲げ加工性が低下する。
さらに、アクリルゴムとアクリル樹脂との質量比が６０：４０よりも大きい、すなわち、アクリルゴムの量が多すぎると、艶調整層４の形成が困難となり、また、化粧シート２０の耐候性が低下する。
Further, if the mass ratio of the acrylic rubber to the acrylic resin is smaller than 30:70, that is, if the amount of the acrylic rubber is too small, excellent nonflammability cannot be obtained and the bending workability is lowered.
Further, if the mass ratio of acrylic rubber to acrylic resin is larger than 60:40, that is, if the amount of acrylic rubber is too large, it becomes difficult to form the gloss adjusting layer 4, and the weather resistance of the
以上の観点から、アクリルゴムとアクリル樹脂との質量比は、３０：７０から６０：４０の範囲内に設定することが好適である。
また、艶調整層４を、アクリルゴムを含んで形成することで、優れた折り曲げ加工性を得ることが可能となる。
From the above viewpoint, it is preferable to set the mass ratio of acrylic rubber to acrylic resin in the range of 30:70 to 60:40.
Further, by forming the gloss adjusting layer 4 containing acrylic rubber, it is possible to obtain excellent bending workability.
また、艶調整層４を形成する熱可塑性アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アク
リル酸エステル系単量体を主成分とし、単独、または、共重合させて得られる熱可塑性樹脂である。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等を用いることが可能である。
The thermoplastic acrylic resin forming the gloss adjusting layer 4 is, for example, a thermoplastic resin obtained by using a (meth) acrylic acid ester-based monomer as a main component and using it alone or by copolymerizing it.
Examples of the (meth) acrylic acid ester-based monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, and the like. Can be used.
また、艶調整層４を形成する熱可塑性アクリル系樹脂には、必要に応じて、例えば、アクリル系単量体や、芳香族系単量体等を、共重合成分として添加してもよい。
アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等を用いることが可能である。
Further, for example, an acrylic monomer, an aromatic monomer, or the like may be added as a copolymerization component to the thermoplastic acrylic resin forming the gloss adjusting layer 4.
As the acrylic monomer, for example, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid and the like can be used.
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を用いることが可能である。
また、艶調整層４を形成する熱可塑性アクリル系樹脂には、例えば、ゴム成分が、グラフト共重合や、ブロック共重合、または、混合されていてもよい。中でも、メタクリル酸メチルを主成分とするものが、耐候性、透明性、加工性、機械的物性、表面物性等、各種の物性面で最も好適である。
As the aromatic monomer, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like can be used.
Further, for example, a rubber component may be graft-copolymerized, block-copolymerized, or mixed with the thermoplastic acrylic resin forming the gloss adjusting layer 4. Among them, those containing methyl methacrylate as a main component are most suitable in terms of various physical properties such as weather resistance, transparency, processability, mechanical properties, and surface physical properties.
ゴム成分としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体等を用いることが可能である。
艶調整層４が含むアクリルゴムとしては、特に制限されないが、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルモノマーを構成単位とする重合体からなる合成ゴムを用いることが好適である。
As the rubber component, for example, a styrene-butadiene copolymer, a methyl methacrylate-butadiene copolymer, a methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymer, or the like can be used.
The acrylic rubber contained in the gloss adjusting layer 4 is not particularly limited, but it is preferable to use at least a synthetic rubber made of a polymer having a (meth) acrylic acid ester monomer as a constituent unit.
また、艶調整層４が含むアクリルゴムとしては、例えば、構成単位を６０質量［％］以上含むものが好ましく、構成単位を７０質量［％］以上含むものがより好ましい。さらに、構成単位を８０質量［％］以上を含むものが、構成単位を７０質量［％］以上含むものよりも好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等を用いることが可能である。
Further, as the acrylic rubber contained in the gloss adjusting layer 4, for example, one containing 60% by mass [%] or more of the structural unit is preferable, and one containing 70% by mass [%] or more of the structural unit is more preferable. Further, those containing 80% by mass [%] or more of the constituent units are preferable to those containing 70% by mass [%] or more of the constituent units.
As the (meth) acrylic acid ester monomer, for example, (meth) acrylic acid alkylster, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, or the like can be used.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等を用いることが可能である。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルを用いることが好適である。
As the (meth) acrylic acid alkyl ester, an ester of an alkanol having 1 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid is preferable.
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Isobutyl acid, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like can be used. Among these, it is preferable to use ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate.
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、炭素数２〜８のアルコキシアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。
また、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル等を用いることが可能である。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルを用いることが好適である。
As the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, an ester of an alkoxyalkanol having 2 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid is preferable.
Examples of the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester include methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, and 2-butoxyethyl (meth) acrylate. , 2-Methoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate and the like can be used. Among these, it is preferable to use 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate.
また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、多官能性の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを用いることも好適である。
多官能性の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸とアリルアルコール等の不飽和アルコールとのエステルや、不飽和モノカルボン酸とエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等のグリコールとのジエステル、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸と不飽和アルコールとのエステル等を用いることが好適である。
Further, as the (meth) acrylic acid ester monomer, it is also preferable to use a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer.
Examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer include esters of unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and unsaturated alcohols such as allyl alcohol, and unsaturated monocarboxylic acids and ethylene glycol. It is preferable to use an ester of a glycol such as butanediol or hexanediol, an ester of a dicarboxylic acid such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid or maleic acid and an unsaturated alcohol.
より具体的には、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等を用いることが可能である。
また、艶調整層４が含むアクリルゴムとしては、架橋点を有する構成単位を含有する共重合体であることが好ましい。これは、共重合体をアクリルゴムとして用いたゴム組成物は、成形時において、効果的に架橋を行うことが可能であるため、弾性を有する架橋物を得ることが可能となるためである。
More specifically, allyl (meth) acrylate, metharyl (meth) acrylate, allyl silicate, metharyl silicate, diallyl maleate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, divinylbenzene, ethylene glycol di It is possible to use (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate and the like.
Further, the acrylic rubber contained in the gloss adjusting layer 4 is preferably a copolymer containing a structural unit having a cross-linking point. This is because a rubber composition using a copolymer as an acrylic rubber can be effectively crosslinked at the time of molding, so that an elastic crosslinked product can be obtained.
架橋点を有する構成単位としては、例えば、カルボキシル基、ハロゲン原子、エポキシ基、または、水酸基を有するもの等を用いることが可能である。
艶調整層４が含むアクリルゴムの形状は、特に制限はないが、作業性を考慮すると、粒子状のものが好ましい。
As the structural unit having a cross-linking point, for example, a unit having a carboxyl group, a halogen atom, an epoxy group, or a hydroxyl group can be used.
The shape of the acrylic rubber included in the gloss adjusting layer 4 is not particularly limited, but a particulate one is preferable in consideration of workability.
アクリルゴムが粒子状の場合、その平均粒子径は、透明性なアクリル樹脂層の成形加工性を考慮すると、３０［ｎｍ］以上１５０［ｎｍ］以下の範囲内が好ましく、４０［ｎｍ］以上１２０［ｎｍ］以下の範囲内がより好ましい。ただし、ここで平均粒子径とは、動的光散乱法またはレーザー回折法による体積平均径を指すものとし、以後も同様とする。
アクリル樹脂層で使用されるアクリル樹脂は、特に制限されないが、少なくとも、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを構成単位とする重合体であることが好ましい。より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの単独重合体、二種類以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、あるいは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと他のモノマーとの共重合体を用いることが好適である。
When the acrylic rubber is in the form of particles, the average particle size is preferably in the range of 30 [nm] or more and 150 [nm] or less, preferably 40 [nm] or more and 120, in consideration of the molding processability of the transparent acrylic resin layer. The range of [nm] or less is more preferable. However, here, the average particle size refers to the volume average diameter by the dynamic light scattering method or the laser diffraction method, and the same shall apply hereinafter.
The acrylic resin used in the acrylic resin layer is not particularly limited, but at least a polymer having a (meth) acrylic acid ester monomer as a constituent unit is preferable. More specifically, a homopolymer of a (meth) acrylic acid ester monomer, a copolymer of two or more different (meth) acrylic acid ester monomers, or a (meth) acrylic acid ester monomer and another monomer. It is preferable to use a copolymer.
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等を用いることが好適である。特に、折り曲げ加工性や耐候性を考慮すると、（メタ）アクリル酸メチルを用いることが、より好適である。
二種類以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体としては、例えば、上記の例示から選ばれる二種類以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を用いることが可能である、また、これらの共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, and (meth). ) Isobutyl acrylate, secondary butyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) ) It is preferable to use acrylate or the like. In particular, considering bending workability and weather resistance, it is more preferable to use methyl (meth) acrylate.
As the copolymer of two or more different (meth) acrylic acid ester monomers, for example, it is possible to use a copolymer of two or more types of (meth) acrylic acid ester selected from the above examples. , These copolymers may be random copolymers or block copolymers.
マレイミド類としては、例えば、ビニルカプロラクタム、シトラコン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド等を用いることが可能である。
なお、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合体を形成する他のモノマーとして
は、特に、スチレン及び（無水）マレイン酸が、共重合成分として好適である。
As the maleimides, for example, vinyl caprolactam, citraconic anhydride, N-phenylmaleimide and the like can be used.
As other monomers forming a copolymer with the (meth) acrylic acid ester monomer, styrene and (maleic anhydride) are particularly suitable as the copolymerization component.
すなわち、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合体を形成する他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン、または、（無水）マレイン酸の二元共重合体、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン及び（無水）マレイン酸の三元共重合体が好適である。
なお、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
That is, as another monomer forming a copolymer with the (meth) acrylic acid ester monomer, a binary copolymer of (meth) acrylic acid ester and styrene, or (anhydrous) maleic acid, (meth) acrylic acid A ternary copolymer of ester and styrene and (anhydrous) maleic acid is suitable.
The copolymer of the (meth) acrylic acid ester and another monomer may be a random copolymer or a block copolymer.
また、各種の透明熱可塑性樹脂層との接着の汎用性、化粧シート２０を導管溝内へ彎曲させる際の変形追従性、耐擦傷性の点から、その樹脂成分（バインダー樹脂）としては、二液硬化型ウレタン樹脂を用いることが好適である。
二液硬化型ウレタン樹脂としては、ポリオールを主体とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするウレタン樹脂である。
Further, from the viewpoints of versatility of adhesion to various transparent thermoplastic resin layers, deformation followability when the
The two-component curable urethane resin is a urethane resin containing a polyol as a main component and an isocyanate as a cross-linking agent (curing agent).
ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等を用いることが可能である。
イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートを用いることが可能である。
The polyol has two or more hydroxyl groups in the molecule, and for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyurethane polyol and the like can be used.
As the isocyanate, a multivalent isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule can be used.
すなわち、イソシアネートとしては、例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネートや脂環式イソシアネート、各種イソシアネートの付加体、または、各種イソシアネートの多量体を用いることが可能である。
芳香族イソシアネートとしては、例えば、２、４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等を用いることが可能である。
That is, as the isocyanate, for example, an aromatic isocyanate, an aliphatic isocyanate, an alicyclic isocyanate, an adduct of various isocyanates, or a multimer of various isocyanates can be used.
As the aromatic isocyanate, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate and the like can be used.
脂肪族イソシアネートや脂環式イソシアネートとしては、例えば、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等を用いることが可能である。
各種イソシアネートの付加体、または、各種イソシアネートの多量体としては、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等を用いることが可能である。
As the aliphatic isocyanate and the alicyclic isocyanate, for example, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and the like can be used.
As the adduct of various isocyanates or the multimer of various isocyanates, for example, an adduct of tolylene diisocyanate, a trimer of tolylene diisocyanate, or the like can be used.
なお、上述したイソシアネートにおいて、脂肪族イソシアネートや脂環式イソシアネートは、化粧シート２０の耐候性や耐熱黄変性が良好となる点で好ましい。具体的には、例えば、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネート等を用いることが可能である。
艶調整剤は、マット剤や艶消剤とも呼称され、化粧シート２０の表面に与える艶に応じて添加される。
Among the above-mentioned isocyanates, aliphatic isocyanates and alicyclic isocyanates are preferable in that the
The gloss adjusting agent is also called a matting agent or a matting agent, and is added according to the gloss given to the surface of the
艶調整剤としては、例えば、無機物や有機物（樹脂）の微粒子を用いることが可能である。
無機物としては、例えば、シリカ、アルミナ（α−アルミナ等）、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリナイト、アルミノシリケート等を用いることが可能である。
As the gloss adjuster, for example, fine particles of an inorganic substance or an organic substance (resin) can be used.
As the inorganic substance, for example, silica, alumina (α-alumina or the like), calcium carbonate, barium sulfate, kaolinite, aluminosilicate and the like can be used.
有機物（樹脂）としては、例えば、ポリカーボネート、ナイロン、ウレタン樹脂等を用いることが可能である。
上述したなかでも、艶調整剤としては、シリカを用いることが好適である。
As the organic substance (resin), for example, polycarbonate, nylon, urethane resin and the like can be used.
Among the above, it is preferable to use silica as the gloss adjusting agent.
艶調整剤の平均粒子径は、１［μｍ］以上１０［μｍ］以下の範囲内とすることが好適である。
艶調整剤の添加量は、所望の光沢に応じて適宜選択するが、通常は、艶調整層４を構成する樹脂１００質量部に対し、平均粒子径が１０［μｍ］以下の粒状粒子の形で、２０質量部以上３０質量部以下の範囲内で添加される。
The average particle size of the gloss adjuster is preferably in the range of 1 [μm] or more and 10 [μm] or less.
The amount of the gloss adjusting agent added is appropriately selected according to the desired gloss, but is usually in the form of granular particles having an average particle diameter of 10 [μm] or less with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the gloss adjusting layer 4. Then, it is added in the range of 20 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
本発明の実施形態では、艶調整剤を構成する粒状粒子として、平均粒子径が３［μｍ］以下の第一の粒状粒子と、平均粒子径が５［μｍ］以上の第二の粒状粒子との、二種類の粒状粒子を用いた場合を説明する。
すなわち、本発明の実施形態では、艶調整剤を構成する粒状粒子として、相対的に平均粒子径が小さい第一の粒状粒子と、相対的に平均粒子径の大きな第二の粒状粒子とを用いた場合を説明する。
In the embodiment of the present invention, as the granular particles constituting the gloss adjuster, a first granular particle having an average particle diameter of 3 [μm] or less and a second granular particle having an average particle diameter of 5 [μm] or more are used. The case where two kinds of granular particles are used will be described.
That is, in the embodiment of the present invention, as the granular particles constituting the gloss adjuster, a first granular particle having a relatively small average particle diameter and a second granular particle having a relatively large average particle diameter are used. I will explain the case.
また、第一の粒状粒子と第二の粒状粒子との配合比は、相対的に第一の粒状粒子の方が多くなるように配合する。第一の粒状粒子と第二の粒状粒子との配合比は、６：４〜８：２の範囲内とすることが好適である。
また、艶調整層４には、耐汚染性を備えるような反応型シリコーン樹脂を含有しないことが好ましい。これは、反応型シリコーン樹脂が含有されると、化粧シートの重ね貼りができなくなるからである。
Further, the blending ratio of the first granular particles and the second granular particles is such that the first granular particles are relatively larger. The blending ratio of the first granular particles and the second granular particles is preferably in the range of 6: 4 to 8: 2.
Further, it is preferable that the gloss adjusting layer 4 does not contain a reactive silicone resin having stain resistance. This is because if the reactive silicone resin is contained, the decorative sheets cannot be laminated.
（凸部）
凸部５は、艶調整層４の上面（図１中において、艶調整層４の絵柄模様層３と対向する面と反対側の面（上側の面））における、複数個所に形成されている。
本発明の化粧シート２０では、絵柄模様に同調させた凸部５を盛り上げ印刷等で設けることにより、物理的な凹凸を形成して、より立体感を与えている。
(Convex part)
The convex portions 5 are formed at a plurality of positions on the upper surface of the gloss adjusting layer 4 (in FIG. 1, the surface of the gloss adjusting layer 4 facing the
In the
また、凸部５は、紫外線硬化型樹脂等の電離放射線硬化型樹脂を含んで形成する。
電離放射線硬化型樹脂は、電磁波、または、荷電粒子線の中で、分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線、または、電子線等を照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物である。
Further, the convex portion 5 is formed by including an ionizing radiation curable resin such as an ultraviolet curable resin.
The ionizing radiation curable resin has an energy quantum capable of cross-linking and polymerizing molecules in electromagnetic waves or charged particle beams, that is, is cross-linked and cured by irradiating with ultraviolet rays, electron beams, or the like. It is a resin composition.
具体的に、電離放射線硬化型樹脂材の材料としては、従来から、電離放射線、または、紫外線硬化性樹脂組成物として慣用されている材料、例えば、重合性モノマー、重合性オリゴマー、プレポリマーの中から、適宜選択して用いることが可能である。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ、（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも、多官能性（メタ）アクリレートが好適である。
Specifically, as the material of the ionizing radiation curable resin material, among the materials conventionally used as the ionizing radiation or the ultraviolet curable resin composition, for example, a polymerizable monomer, a polymerizable oligomer, and a prepolymer. Therefore, it can be appropriately selected and used.
Typically, as the polymerizable monomer, a (meth) acrylate-based monomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule is preferable, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable.
ここで、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート、または、メタクリレート」を意味する。 Here, "(meth) acrylate" means "acrylate or methacrylate".
多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を二個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を用いることが可能である。また、これらの多官能性（メタ）アクリレートは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The polyfunctional (meth) acrylate may be any (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, and is not particularly limited. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( Meta) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate of hydroxypivalate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified di-phosphate (Meta) acrylate, allylated cyclohexyldi (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropanetri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate , Propionic acid-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylol propanetri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid-modified dipentaerythritol penta ( Meta) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like can be used. Further, these polyfunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
また、電離放射線硬化型樹脂材の材料としては、多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することが可能である。
単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等を用いることが可能である。これらの単官能性（メタ）アクリレートは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Further, as a material of the ionizing radiation curable resin material, monofunctional (meth) acrylate is used together with polyfunctional (meth) acrylate for the purpose of reducing the viscosity thereof, as long as the object of the present invention is not impaired. It can be used in combination as appropriate.
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. It is possible to use meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and the like. One type of these monofunctional (meth) acrylates may be used alone, or two or more types may be used in combination.
重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系等を用いることが可能である。
ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化することにより、得ることが可能である。
Examples of the polymerizable oligomer include oligomers having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule, such as epoxy (meth) acrylate-based, urethane (meth) acrylate-based, polyester (meth) acrylate-based, and polyether (meth) acrylate-based. It can be used.
Here, the epoxy (meth) acrylate-based oligomer is obtained, for example, by reacting an oxylan ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or a novolak type epoxy resin with (meth) acrylic acid to esterify it. It is possible.
また、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを、部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性した、カルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることが可能である。
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることが可能である。
It is also possible to use a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer in which an epoxy (meth) acrylate-based oligomer is partially modified with a dibasic carboxylic acid anhydride.
The urethane (meth) acrylate-based oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reacting a polyether polyol or a polyester polyol with a polyisocyanate with (meth) acrylic acid.
ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に、水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、または、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることが可能である。
ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることが可能である。
As the polyester (meth) acrylate-based oligomer, for example, by esterifying the hydroxyl groups of the polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, or , The hydroxyl group at the end of the oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a polyvalent carboxylic acid can be obtained by esterifying with (meth) acrylic acid.
The polyether (meth) acrylate-based oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
重合性オリゴマーとしては、上記の他に、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基を有する疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等を用いることが可能である。
また、凸部５には、所望物性に応じて、各種添加剤を配合することが可能である。
In addition to the above, the polymerizable oligomer includes a highly hydrophobic polybutadiene (meth) acrylate-based oligomer having a (meth) acrylate group in the side chain of the polybutadiene oligomer, and a silicone (meth) acrylate-based oligomer having a polysiloxane bond in the main chain. In molecules such as oligomers, aminoplast resin (meth) acrylate-based oligomers modified from aminoplast resins having many reactive groups in small molecules, novolak type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, aliphatic vinyl ethers, aromatic vinyl ethers, etc. It is possible to use an oligomer or the like having a cationically polymerizable functional group.
Further, various additives can be blended in the convex portion 5 according to the desired physical characteristics.
添加剤としては、例えば、耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等を用いることが可能である。
第一実施形態では、凸部５に、艶調整層４と同様、紫外線吸収剤と、光安定剤を混合した混合品を添加した場合について説明する。
Examples of the additive include a weather resistance improver, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a cross-linking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, a thixo property-imparting agent, and a coupling agent. Plasticizers, defoamers, fillers, solvents, colorants and the like can be used.
In the first embodiment, a case where a mixed product in which an ultraviolet absorber and a light stabilizer are mixed is added to the convex portion 5 as in the case of the gloss adjusting layer 4.
すなわち、凸部５は、紫外線吸収剤と、光安定剤を含む混合物と、電離放射線硬化型樹脂を含む。
凸部５は、混合物を、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して５質量部以上１０質量部以下の範囲内で添加して形成されている。すなわち、凸部５が含む混合物は、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１０質量部以下の範囲内で添加されている。
また、凸部５が含む混合物には、硬化剤と紫外線吸収剤と光安定剤とが、質量で、１５以上２９以下の範囲内：３以上７以下の範囲内：３以上７以下の範囲内の混合比で配合されている。
なお、第一実施形態では、一例として、凸部５が含む混合物に、紫外線吸収剤と光安定剤とが、１５以上２０以下の範囲内：３以上７以下の範囲内：３以上７以下の範囲内の混合比で配合されている場合について説明する。
That is, the convex portion 5 contains an ultraviolet absorber, a mixture containing a light stabilizer, and an ionizing radiation curable resin.
The convex portion 5 is formed by adding a mixture within a range of 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin. That is, the mixture contained in the convex portion 5 is added within a range of 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin.
Further, in the mixture contained in the convex portion 5, a curing agent, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer are contained in a mass within a range of 15 or more and 29 or less: within a range of 3 or more and 7 or less: within a range of 3 or more and 7 or less. It is blended in the mixing ratio of.
In the first embodiment, as an example , the ultraviolet absorber and the light stabilizer are contained in the mixture contained in the convex portion 5 in the range of 15 or more and 20 or less: in the range of 3 or more and 7 or less: 3 or more and 7 or less. A case where the mixture is blended in a mixing ratio within the range will be described.
また、凸部５の形状は、特に限定されず、丸、四角形、六角形の規則的に並んだような定形の形状でも、不定型な絵柄であってもよい。なお、凸部５の形状が不定型な絵柄であると、触感、マット感、光沢感及び意匠性に優れることから好適である。
また、凸部５を、絵柄模様層３と同調させることにより、リアル感を得ることが可能である。
The shape of the convex portion 5 is not particularly limited, and may be a fixed shape such as a circle, a quadrangle, or a hexagon that are regularly arranged, or an irregular pattern. It should be noted that if the shape of the convex portion 5 is an irregular pattern, it is preferable because it is excellent in tactile sensation, matte sensation, glossiness and design.
Further, by synchronizing the convex portion 5 with the
凸部５の高さは、３０［μｍ］以上１００［μｍ］以下の範囲内とする。
各凸部５は、凸部５同士の間隔が、１［ｍｍ］以上２［ｍｍ］以下の範囲内となるように形成する。
The height of the convex portion 5 shall be within the range of 30 [μm] or more and 100 [μm] or less.
Each convex portion 5 is formed so that the distance between the convex portions 5 is within a range of 1 [mm] or more and 2 [mm] or less.
また、凸部５の材料としては、例えば、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対し、平均粒子径３［μｍ］以上１００［μｍ］以下の範囲内の粒状粒子を、２０質量部以上３０質量部以下の範囲内で含有したものを用いる。
また、凸部５は、艶調整層４と同様、艶を調整しても良い。
The material of the convex portion 5 is, for example, 20 parts by mass or more and 30 parts by mass of granular particles having an average particle diameter of 3 [μm] or more and 100 [μm] or less with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin. Use the one contained within the range of less than a part.
Further, the convex portion 5 may be adjusted in gloss as in the case of the gloss adjusting layer 4.
また、凸部５には、反応性シリコーンや反応型シリコーン樹脂を含まないことが好ましい。これは、反応型シリコーン樹脂等が含有されると化粧シートの重ね貼りができなくなる傾向があるためである。 Further, it is preferable that the convex portion 5 does not contain reactive silicone or reactive silicone resin. This is because if a reactive silicone resin or the like is contained, the decorative sheet tends to be unable to be laminated.
（化粧板）
以下、図１を参照しつつ、図２を用いて、第一実施形態の化粧板３０の構成を説明する。
図１中に表すように、化粧板３０は、化粧シート２０と、接着剤層７と、基板８を備える。
(Veneer)
Hereinafter, the configuration of the
As shown in FIG. 1, the
（接着剤層）
接着剤層７は、化粧シート２０が備える裏面プライマー層１と、基板８との間に介装する層であり、裏面プライマー層１と基板８とを接着して結合させる。
接着剤層７の材料としては、例えば、ウレタン樹脂系接着剤を用いることが好ましい。この場合、イソシアネート基を有するものと、ヒドロキシ基を有するものとを配合し、それらの化学結合によって接着剤層７の接着性を発現させる。
(Adhesive layer)
The adhesive layer 7 is a layer interposed between the back
As the material of the adhesive layer 7, for example, a urethane resin-based adhesive is preferably used. In this case, those having an isocyanate group and those having a hydroxy group are blended, and the adhesiveness of the adhesive layer 7 is exhibited by their chemical bonds.
（基板）
基板８は、金属系の材料、または、木質系の材料を用いて形成した板状の部材である。
金属系の材料としては、例えば、アルミ、鋼、ステンレス、複合パネル等を用いることが可能である。
(substrate)
The
As the metal-based material, for example, aluminum, steel, stainless steel, composite panel, or the like can be used.
複合パネルとしては、例えば、芯材となる樹脂層と、樹脂層の両面それぞれに貼り付けられた金属板（アルミニウム、ガルバリウム、ステンレス等）を備えたものを用いることが可能である。
木質系の材料としては、例えば、ＭＤＦ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｉｂｅｒｂｏａｒｄ）、合板、パーチクルボード等を用いることが可能である。
As the composite panel, for example, a resin layer serving as a core material and a panel provided with metal plates (aluminum, galvalume, stainless steel, etc.) attached to both sides of the resin layer can be used.
As the wood-based material, for example, MDF (Medium Density Fiberboard), plywood, particle board and the like can be used.
なお、上述した本発明の実施形態は、本発明の一例であり、本発明は、上述した実施形態に限定されることはなく、この実施形態以外の形態であっても、本発明に係る技術的思想を逸脱しない範囲であれば、設計等に応じて種々の変更が可能である。 The above-described embodiment of the present invention is an example of the present invention, and the present invention is not limited to the above-described embodiment. Various changes can be made according to the design, etc., as long as the concept does not deviate.
（本発明の実施形態の効果）
本発明の化粧シート２０であれば、以下に記載する効果を奏することが可能となる。
（１）艶調整層４が含む混合品が、熱可塑性アクリル系樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１０質量部未満の範囲内で添加されている。これに加え、凸部５が含む混合品が、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１０質量部以下の範囲内で添加されている。
その結果、従来の構成と比較して、高い耐候性を有する化粧シート２０を提供することが可能となる。
(Effect of Embodiment of the present invention)
The
(1) The mixed product contained in the gloss adjusting layer 4 is added within a range of 5 parts by mass or more and less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic acrylic resin. In addition to this, the mixed product contained in the convex portion 5 is added within a range of 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin.
As a result, it becomes possible to provide the
（２）艶調整層４が含む混合品が、熱可塑性アクリル系樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１２質量部未満の範囲内で添加されている。
その結果、艶調整層４が、混合品を、熱可塑性アクリル系樹脂１００質量部に対して５質量部以上１０質量部未満の範囲内で添加して形成されている化粧シートと比較して、耐候性を向上させた化粧シート２０を提供することが可能となる。
(2) The mixed product contained in the gloss adjusting layer 4 is added within a range of 10 parts by mass or more and less than 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic acrylic resin.
As a result, the gloss adjusting layer 4 is compared with the decorative sheet formed by adding the mixed product in the range of 5 parts by mass or more and less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic acrylic resin. It is possible to provide a
（３）艶調整層４が含む混合品には、硬化剤と紫外線吸収剤と光安定剤とが、１５以上２９以下の範囲内：３以上７以下の範囲内：３以上７以下の範囲内の混合比で配合されている。これに加え、凸部５が含む混合品には、硬化剤と紫外線吸収剤と光安定剤とが、１５以上２９以下の範囲内：３以上７以下の範囲内：３以上７以下の範囲内の混合比で配合されている。
その結果、化粧シート２０の耐候性を向上させることが可能となる（サンシャインウェザーメーター、耐候性保持時間：２５００時間）。
(3) In the mixed product containing the gloss adjusting layer 4, the curing agent, the ultraviolet absorber, and the light stabilizer are contained in the range of 15 or more and 29 or less: in the range of 3 or more and 7 or less: in the range of 3 or more and 7 or less. It is blended in the mixing ratio of. In addition to this, in the mixed product containing the convex portion 5, the curing agent, the ultraviolet absorber, and the light stabilizer are contained in the range of 15 or more and 29 or less: in the range of 3 or more and 7 or less: in the range of 3 or more and 7 or less. It is blended in the mixing ratio of.
As a result, the weather resistance of the
（４）艶調整層４が含む混合品には、硬化剤と紫外線吸収剤と光安定剤とが、１５以上２０以下の範囲内：３以上７以下の範囲内：３以上７以下の範囲内の混合比で配合されている。これに加え、凸部５が含む混合品には、硬化剤と紫外線吸収剤と光安定剤とが、１５以上２０以下の範囲内：３以上７以下の範囲内：３以上７以下の範囲内の混合比で配合されている。
その結果、硬化剤の混合比を１５以上２９以下の範囲内とした場合と比較して、化粧シート２０の耐候性をさらに向上させることが可能となる（サンシャインウェザーメーター、耐候性保持時間：２５００時間）。
(4) The mixture containing the gloss adjusting layer 4 contains a curing agent, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer in the range of 15 or more and 20 or less: in the range of 3 or more and 7 or less: in the range of 3 or more and 7 or less. It is blended in the mixing ratio of. In addition to this, in the mixed product containing the convex portion 5, the curing agent, the ultraviolet absorber, and the light stabilizer are contained in the range of 15 or more and 20 or less: in the range of 3 or more and 7 or less: in the range of 3 or more and 7 or less. It is blended in the mixing ratio of.
As a result, the weather resistance of the
また、本発明の化粧板３０であれば、以下に記載する効果を奏することが可能となる。
Further, the
（５）化粧板３０が、基板８と、基板８に貼り合わせた化粧シート２０を備える。
その結果、従来の構成と比較して、高い耐候性を有する化粧板３０を提供することが可能となる。
(5) The
As a result, it becomes possible to provide the
（変形例）
（１）本発明の実施形態では、基材層２の裏面に裏面プライマー層１を設けたが、化粧シート２０の構成は、これに限定するものではない。すなわち、化粧シート２０の構成を、裏面プライマー層１を設けない構成としてもよい。
(Modification example)
(1) In the embodiment of the present invention, the back
本発明の実施形態の図１を参照しつつ、以下に記載する実施例により、実施例１の化粧シートと、比較例１から４の化粧シートについて説明する。
なお、本発明の化粧シート２０は、従来の化粧シートと同様にして作製すれば良い。まず基材層２の一方の面に、絵柄模様層３を印刷し、その上に艶調整層４を塗布・乾燥する。次に凸部５を印刷し、例えば、紫外線や電子線などの照射により硬化処理を行う。次に、基材層２のもう一方の面に、裏面プライマー層１を塗布・乾燥することによって、作製することができる。裏面プライマー層１は、最初に形成しても良いし、形成しなくても良い。
The decorative sheet of Example 1 and the decorative sheets of Comparative Examples 1 to 4 will be described with reference to FIG. 1 of the embodiment of the present invention according to the examples described below.
The
＜実施例１＞
実施例１の化粧シート２０は、艶調整層４を、混合品を、熱可塑性アクリル系樹脂１００質量部に対して５質量部添加して形成した。これに加え、実施例１の化粧シート２０は、凸部５を、混合品を、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して１０質量部添加して形成した。
<Example 1>
The
＜比較例１＞
比較例１の化粧シート２０は、艶調整層４に、混合品を、熱可塑性アクリル樹脂１００重量部に対して５重量部添加し、反応性シリコーンを５重量部添加して形成した。これに加え、比較例１の化粧シート２０は、凸部５に混合品を、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して５重量部添加して形成した。
<Comparative example 1>
The
＜比較例２＞
比較例２の化粧シート２０は、艶調整層４を、混合品を熱可塑性アクリル系樹脂１００質量部に対して５質量部添加して形成した。これに加え、比較例２の化粧シート２０は、凸部５を、混合品を、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して５質量部、反応性シリコーンを５重量部添加して形成した。
<Comparative example 2>
The
＜比較例３＞
比較例３の化粧シート２０は、艶調整層４を、熱可塑性アクリル系樹脂１００質量部に対して５質量部添加し、反応性シリコーンを５重量部添加して形成した。これに加え、比較例３の化粧シート２０は、混合品を、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して５質量部、反応性シリコーンを５重量部添加して形成した。
<Comparative example 3>
The
＜比較例４＞
比較例４の化粧シート２０は、艶調整層４を、熱可塑性アクリル系樹脂１００質量部に対して５質量部添加し、反応性シリコーンを１０重量部添加して形成した。これに加え、比較例４の化粧シート２０は、混合品を、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して５
質量部、反応性シリコーンを１０重量部添加して形成した。
<Comparative example 4>
The
It was formed by adding 10 parts by weight and 10 parts by weight of reactive silicone.
＜性能評価＞
上述した実施例１の化粧シート２０と、比較例１から４の化粧シート２０に対し、以下に示す方法を用いて、重ね貼り性の性能評価を行なった。
<Performance evaluation>
The performance of the layering property was evaluated for the
重ね貼り性は、セロファンテープや市販の粘着剤を貼り付けた化粧シート上に貼り付けた後、（１）５００時間放置、６０℃又は８０℃雰囲気に５００時間放置、４０℃相対湿度（以後ＲＨ）９０％の雰囲気に５００時間放置、６０℃２時間と−２０℃２時間を１０サイクルにて評価した。具体的な評価は、化粧シートが剥離しない場合を「○」と評価し、軽微な剥離変化が有る場合を「△」と評価し、剥離してしまう場合を「×」で表した。結果を表１に表す。
表１に示した様に、セロファンテープによる密着試験は全て良好であったのに対し、常温放置５００時間の場合を除き、比較例１〜４の全てにおいて、剥離した。 As shown in Table 1, the adhesion test using the cellophane tape was all good, whereas all of Comparative Examples 1 to 4 were peeled off except for the case of leaving at room temperature for 500 hours.
＜評価結果＞
表１に示したように、実施例１の化粧シートは、比較例１〜４の化粧シートと比較して、重ね貼り性が優れていることが確認された。
<Evaluation result>
As shown in Table 1, it was confirmed that the decorative sheet of Example 1 was superior in stacking property as compared with the decorative sheets of Comparative Examples 1 to 4.
１…裏面プライマー層、２…基材層、３…絵柄模様層、４…艶調整層、５…凸部、７…接着剤層、８…基板、２０…化粧シート、３０…化粧板 1 ... Backside primer layer, 2 ... Base material layer, 3 ... Pattern pattern layer, 4 ... Gloss adjustment layer, 5 ... Convex part, 7 ... Adhesive layer, 8 ... Substrate, 20 ... Decorative sheet, 30 ... Decorative board
Claims (2)
基材層の一方の面に形成された絵柄模様層と、
絵柄模様層の上に形成された艶調整層と、
艶調整層の上に形成された凸部と、を備えている化粧シートにおいて、
凸部と、艶調整層には、反応性シリコーン樹脂を含んでおらず、
前記艶調整層は、厚さ２０μｍ以上５５μｍ以下の範囲内であり、平均粒子径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内の粒子状のアクリルゴムとアクリル樹脂との質量比を３０：７０から６０：４０の範囲で含む熱可塑性アクリル系樹脂１００質量部に対して、硬化剤、紫外線吸収剤、光安定剤を含む混合物が、５質量部以上１０質量部以下の範囲内で添加されてなる組成物からなる層であり、前記凸部は、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して前記混合物が５質量部以上１０質量部以下の範囲内で添加されてなる組成物からなる層であることを特徴とする化粧シート。 Base layer and
A pattern layer formed on one surface of the base material layer and
A gloss adjustment layer formed on the pattern layer and
In a decorative sheet comprising a convex portion formed on the gloss adjusting layer.
The convex part and the gloss adjusting layer do not contain reactive silicone resin.
The gloss adjusting layer has a thickness in the range of 20 μm or more and 55 μm or less, and a mass ratio of particulate acrylic rubber and acrylic resin in the range of 30 nm or more and 150 nm or less in terms of average particle diameter from 30:70 to 60:40. From a composition in which a mixture containing a curing agent, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer is added in a range of 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of a thermoplastic acrylic resin contained in the range of. The convex portion is a layer composed of a composition in which the mixture is added in a range of 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of an ionized radiation curable resin. Cosmetic sheet.
前記化粧シートの前記絵柄模様層が形成されていない基材層の面に、接着剤層との接着性が良好な裏面プライマー層を備えていることを特徴とする化粧板。
In a decorative board in which the decorative sheet according to claim 1 and a substrate serving as a support are bonded via an adhesive layer.
A decorative board characterized in that a back surface primer layer having good adhesiveness to an adhesive layer is provided on a surface of a base material layer on which the pattern layer is not formed.
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