JP6939826B2 - Ａｌ系めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ａｌ系めっき鋼板及びその製造方法に関する。

従来から、鋼材表面に、Ｚｎ又はＺｎ系合金のめっきを施したＺｎ系めっき鋼板は、自動車、家電、建材等、幅広い分野で使用されているが、Ｚｎには価格の不安定性や将来的な資源枯渇等の問題があるため、Ｚｎに替わる防錆めっき用金属が求められている。

Ａｌは埋蔵量が豊富であり、これをめっきしたＡｌめっき鋼板は、無塗装での耐食性に優れていることから、家電、建築用構造材として広く用いられている。Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板も、Ａｌめっき鋼板同様に耐食性に優れ、家電、建築用構造材として広く用いられている。例えば、特許文献１には、「Ｓｉ：３〜１３質量％，Ｎｉ：０．０３質量％以下，Ｃｕ：０．０５質量％以下，残部がＡｌと不可避的不純物からなる組成をもち、ＮｉとＣｕとの合計量が０．０７質量％以下に規制された溶融アルミめっき層が鋼板表面に形成されていることを特徴とする耐食性に優れたアルミめっき鋼板」が記載されている。

しかし、Ａｌめっき鋼板およびＡｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、塗装して用いると、チッピングなどによる塗装傷部、または塗装の付き回り性が悪いせん断端部などを起点として、塗膜膨れが生じ、Ｚｎ系めっき鋼板に対し塗装後耐食性において劣位であるという課題を有する。これは、Ａｌめっき鋼板やＡｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板において、めっき層中に存在する単相のＡｌ（α−Ａｌ）は耐アルカリ性においてＺｎに劣り、塗膜下腐食反応によりアルカリ化が進行した環境において単相のＡｌが活性溶解するためである。このため、従来のＡｌめっき鋼板やＡｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板では、優れた塗装後耐食性を有する亜鉛系めっきの代替は困難である。

さらに、車体の組み立てで用いられる抵抗スポット溶接においても、Ａｌめっき鋼板やＡｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、Ｚｎ系めっき鋼板に対し極めて劣位である。これは、Ａｌの電気抵抗が小さく、溶接のための発熱に大電流を要するため、また、溶融した単相のＡｌと電極金属との反応が著しく、電極の手入れの頻度を増す必要があり生産性に劣るためである。

近年、塗装後耐食性又は抵抗スポット溶接性を高めたＡｌ系めっき鋼板が提案されている。特許文献２には、「質量％で、Ｆｅ：１〜７５％、Ｍｇ：０．０２〜５０％及びＣａ：０．０２〜１％のうち１種又は２種、及び、残部：Ａｌ及び不可避的不純物からなるめっき被膜を有することを特徴とする切断端面耐食性及び加工部耐食性に優れたアルミニウム系合金めっき鋼材」が記載されている。

特許文献３には、「質量％で、Ｆｅ：１〜７５％、Ｃｒ：０．０２〜１０％及びＮｉ：０．０２〜１０％のうち１種又は２種、及び、残部：Ａｌ及び不可避的不純物からなるめっき被膜を有することを特徴とする耐酸化性及びスポット溶接性に優れたアルミニウム系合金めっき鋼材」が記載されている。

特開２００１−２１４２４９号公報 特開２００９−１２０９４２号公報 特開２００９−１２０９４３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術は、以下の課題を有する。特許文献１では、めっき浴にＳｉを添加して、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層の形成を抑制することを志向している。合金層上には、Ｆｅと合金化していない金属Ａｌを主体としためっき層が厚く形成される。Ｆｅと合金化していないＡｌは、無塗装の平板部の耐食性には非常に優れる。よって、例えば建材などの用途においては、耐食性の向上を志向すると合金層の形成抑制は有効な手段といえる。しかしながら、自動車車体を想定すると、第一に、Ｆｅと合金化していないＡｌは融点が低く、例えば抵抗スポット溶接の際に溶融することで電極金属に凝着し、電極寿命の著しい劣化を招く。また、実際の自動車の外観腐食環境に則した腐食挙動を検討した結果、塗膜下腐食状態においては卑なめっき金属と下地鋼板がガルバニック対を形成し、環境がアルカリ化することがわかった。Ｆｅと合金化していないＡｌを表層に有するめっき鋼板は、自動車用防錆鋼板として一般的なＺｎ系めっき鋼板と比べアルカリ環境における耐食性に劣り、したがって塗膜下腐食に対する耐食性、すなわち塗装後耐食性にも劣ることとなる。それ故、めっき浴にＳｉを添加して、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層の形成を抑制したＡｌ系めっき鋼板は、抵抗スポット溶接性や塗装後耐食性において課題を有する。

特許文献２に記載の技術において、Ｍｇ及び／又はＣａは、切断端面耐食性と加工部耐食性を高めるために添加される。しかし、切断端面耐食性と加工部耐食性は、常時湿潤工程である塩水噴霧試験（ＳＳＴ）や、湿潤工程の割合が実際の自動車外板の腐食環境と比べ著しく大きい複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）により評価されている。本発明者らによる、乾燥工程が長い、自動車外板の腐食環境に則した腐食試験法に基づく評価においては、Ｍｇ及び／又はＣａの添加効果が見られず、十分な塗装後耐食性を得られない場合があり、自動車外板の腐食環境に則した環境における塗装後耐食性には改善の余地があることが判明した。また、特許文献３に記載の技術において、Ｃｒ及び／又はＮｉは、めっき被膜の耐酸化性を高めるために添加される。しかし、ＣｒとＮｉはいずれも環境負荷物質であるため、自動車用構造材料としての汎用性を考慮すると代替技術が望まれる。さらに、特許文献２と同様に、乾燥工程が長い、自動車外板の腐食環境に則した腐食試験法に基づく評価においては、十分な塗装後耐食性を得られない場合があり、自動車外板の腐食環境に則した環境における塗装後耐食性には改善の余地があることが判明した。

そこで本発明は、上記課題に鑑み、自動車外板の腐食環境に則した環境における塗装後耐食性及び抵抗スポット溶接性の両方に優れるＡｌ系めっき鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討したところ、以下の知見を得た。すなわち、（ｉ）下地鋼板にＡｌ−Ｍｎ合金の溶融めっきを施すことによって、下地鋼板の表面に、互いにＭｎ含有率の異なる二層のＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ合金めっき層を形成すること、及び（ｉｉ）該Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ合金めっき層の表面に付着した未合金化Ａｌの付着量を１０００ｍｇ／ｍ²以下の範囲に制限することによって、自動車外板の腐食環境に則した環境における塗装後耐食性及び抵抗スポット溶接性の両立を実現することができることがわかった。

上記知見に基づき完成された本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）下地鋼板と、
前記下地鋼板の少なくとも片面に、質量％で、Ｆｅ：４０〜７０％、Ｍｎ：０．３〜１０％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物である成分組成を有する、厚さ３〜３０μｍの第一の合金めっき層と、
前記第一の合金めっき層上に、質量％で、Ｆｅ：５〜５０％、Ｍｎ：５〜４０％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物である成分組成を有する、厚さ０．１０〜１０μｍの第二の合金めっき層と、
前記第二の合金めっき層の表面に付着した、付着量が０〜１０００ｍｇ／ｍ²の未合金化Ａｌと、
を有することを特徴とするＡｌ系めっき鋼板。

（２）前記第一の合金めっき層の成分組成が、さらに、質量％で、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、及びＣｒから選ばれた少なくとも一種を合計で１０％以下含む、上記（１）に記載のＡｌ系めっき鋼板。

（３）下地鋼板を、質量％で、Ｆｅ：５％以下、Ｍｎ：０．３〜１０％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物である成分組成を有する溶融めっき浴に浸漬し、その後ガスワイピングを行うことにより、上記（１）に記載のＡｌ系めっき鋼板を製造することを特徴とするＡｌ系めっき鋼板の製造方法。

（４）前記ガスワイピング後に、加熱によるＡｌの合金化処理を行う、上記（３）に記載のＡｌ系めっき鋼板の製造方法。

（５）前記溶融めっき浴の成分組成が、さらに、質量％で、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、及びＣｒから選ばれた少なくとも一種を合計で２０％以下含むことにより、上記（２）に記載のＡｌ系めっき鋼板を製造する、上記（３）又は（４）に記載のＡｌ系めっき鋼板の製造方法。

本発明のＡｌ系めっき鋼板は、自動車外板の腐食環境に則した環境における塗装後耐食性及び抵抗スポット溶接性の両方に優れる。また、本発明のＡｌ系めっき鋼板の製造方法によれば、自動車外板の腐食環境に則した環境における塗装後耐食性及び抵抗スポット溶接性の両方に優れるＡｌ系めっき鋼板を製造することができる。

本明細書において、成分組成の含有率を表す「％」は、特に断らない限り「質量％」を意味する。

（Ａｌ系めっき鋼板）
本発明の一実施形態によるＡｌ系めっき鋼板は、下地鋼板と、前記下地鋼板の少なくとも片面に、Ｆｅ：４０〜７０％、Ｍｎ：０．３〜１０％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物である成分組成を有する、厚さ３〜３０μｍの第一の合金めっき層と、前記第一の合金めっき層上に、質量％で、Ｆｅ：５〜５０％、Ｍｎ：５〜４０％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物である成分組成を有する、厚さ０．１０〜１０μｍの第二の合金めっき層と、前記第二の合金めっき層の表面に付着した、付着量が０〜１０００ｍｇ／ｍ²の未合金化Ａｌと、を有することを特徴とする。

［第一の合金めっき層］
本実施形態において、第一の合金めっき層は、Ｆｅ：４０〜７０％、Ｍｎ：０．３〜１０％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物である成分組成を有し、片面当りの厚さが３〜３０μｍである。

Ｆｅ：４０〜７０％
第一の合金めっき層中のＦｅ含有率が４０％未満の場合、比較的低融点のＡｌ₄Ｆｅ₁₃が主体のＡｌ−Ｆｅ合金相が形成され、これが抵抗スポット溶接時に溶融することで電極と凝着し、電極寿命が極度に短期化し、抵抗スポット溶接性が低下する。一方、第一の合金めっき層中のＦｅ含有率が７０％を超える場合、Ａｌによる地鉄の防食効果を十分に得られず、塗装後耐食性及び合わせ部耐食性が低下する。よって、第一の合金めっき層中のＦｅ含有率は、４０％以上７０％以下とする。

Ｍｎ：０．３〜１０％
第一の合金めっき層中のＭｎ含有率は０．３〜１０％の範囲内にある。下地鋼板にＡｌ−Ｍｎ合金の溶融めっきを施す場合、第一の合金めっき層中のＭｎ含有率は、概ねめっき浴中のＭｎ含有率と同等となる。Ｍｎ含有率が大きいほど、第一の合金めっき層が軟質化し、加工性に優れた皮膜となる。Ｍｎ含有率が１０％を超える場合、Ａｌ−Ｍｎ合金の融点が８００℃超となり、部分的に高融点の化合物がめっき表面に固着することによる、著しい外観不良および耐食性劣化を生じることから、上限を１０％とする。

Ｆｅ及びＭｎ以外の残部はＡｌ及び不可避的不純物である。ただし、第一の合金めっき層の成分組成が、さらに、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、及びＣｒから選ばれた少なくとも一種を合計で１０％以下含むことが好ましい。これらの元素をＭｎとともに含有することで、第一の合金めっき層が電気化学的に卑化し、より優れた塗装後耐食性を得ることができる。めっき相構造への影響を考慮し、上限を合計で１０％とする。

厚さ３〜３０μｍ（片面当り）
第一の合金めっき層の厚さが３μｍ未満の場合、塗膜に傷がついた場合の塗膜下腐食において第一の合金めっき層の腐食速度が大きくなり、十分な塗装後耐食性を得られない。よって、第一の合金めっき層の厚さは３μｍ以上とし、好ましくは５μｍ以上とし、より好ましくは８μｍ以上とする。一方、第一の合金めっき層の厚さが３０μｍを超える場合、曲げ加工の際に被覆層の剥離が生じやすくなり、加工部耐食性が劣化する。よって、第一の合金めっき層の厚さは３０μｍ以下とし、好ましくは１５μｍ以下とし、より好ましくは１２μｍ以下とする。

［第二の合金めっき層］
本実施形態において、第二の合金めっき層は、Ｆｅ：５〜５０％、Ｍｎ：５〜４０％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物である成分組成を有し、片面当りの厚さが０．１０〜１０μｍである。

Ｆｅ：５〜５０％
第二の合金めっき層中のＦｅ含有率が５％未満の場合、第二の合金めっき層が電気化学的に卑化し、塗膜下において活性に溶解することで塗装後耐食性が著しく低下する。さらに、第二の合金めっき層が低融点となるため、抵抗スポット溶接の際に電極への凝着が顕著となることから抵抗スポット溶接性も低下する。一方、第二の合金めっき層中のＦｅ含有率が５０％を超える場合、第一の合金めっき層との電位差が小さく、十分な塗装後耐食性を得られない。よって、第二の合金めっき層中のＦｅ含有率は、５％以上５０％以下とする。

Ｍｎ：５〜４０％
下地鋼板にＡｌ−Ｍｎ合金の溶融めっきを施す場合、第二の合金めっき層は、めっき浴中で浴中Ａｌと下地鋼板のＦｅが合金化する際、Ｍｎが融液側の界面に濃化し、これがガスワイピング工程で急速凝固することにより形成される。このため、第二の合金めっき層は、めっき浴より高いＭｎ含有率を有することとなる。第二の合金めっきを構成する相はＡｌ₆（Ｆｅ，Ｍｎ）であると推定され、Ｍｎ含有率により電気化学的特性が変化する。Ｍｎは塗膜下腐食環境においてＦｅより優先的に腐食し、マンガン酸イオン、過マンガン酸イオンなどの形態で溶出する。これがＦｅやＡｌの腐食インヒビターとして機能することから、所定の厚さ・組成の第二の合金めっき層を有することで、塗装後耐食性や加工部耐食性は著しく改善する。第二の合金めっき層中のＭｎ含有率が５％未満の場合、第一の合金めっき層との電位差が小さく、十分な塗装後耐食性及び加工部耐食性を得られない。よって、第二の合金めっき層中のＭｎ含有率は５％以上とし、好ましくは１０％以上とし、より好ましくは１５％以上とする。一方、第二の合金めっき層中のＭｎ含有率が４０％を超える場合、第二の合金めっき層が電気化学的に極度に活性となり、優先腐食するために十分な塗装後耐食性及び加工部耐食性を得られない。よって、第二の合金めっき層中のＭｎ含有率は４０％以下とし、好ましくは３０％以下とし、より好ましくは２５％以下とする。

Ｆｅ及びＭｎ以外の残部はＡｌ及び不可避的不純物である。

厚さ０．１０〜１０μｍ（片面当り）
第二の合金めっき層の厚さは、０．１０μｍ未満の場合、十分な防食効果を得られず、１０μｍを超える場合、曲げ加工の際に第一の合金めっき層との界面で剥離が生じやすくなり、加工部耐食性が劣化する。よって、第二の合金めっき層の厚さは０．１０μｍ以上１０μｍ以下とする。

なお、本発明において「第一の合金めっき層の厚さ」及び「第二の合金めっき層の厚さ」は、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により測定することができる。第二の合金めっき層のＭｎ濃度は第一の合金めっき層のＭｎ濃度より十分に高い。よって、未合金化Ａｌと第二の合金めっき層との境界、および第二の合金めっき層と第一の合金めっき層との境界は、Ｍｎの強度によりいずれも判別可能である。試料内のめっき厚のばらつきを考慮し、同一面内の任意の３点以上から試料を採取し、それぞれで３視野以上観察を行って平均化することにより、試料内の平均的なめっき厚とする。

［未合金化Ａｌ］
片面当りの付着量：０〜１０００ｍｇ／ｍ²
未合金化Ａｌの片面当りの付着量が１０００ｍｇ／ｍ²を超える場合、塗膜下腐食環境において優先腐食を生じ、塗装後耐食性が劣化する。さらに、抵抗スポット溶接時に溶融することで電極と凝着し、電極寿命が極度に短期化し、抵抗スポット溶接性が低下する。以上の塗装後耐食性と抵抗スポット溶接性劣化の観点から、本実施形態では、未合金化Ａｌの片面当りの付着量を１０００ｍｇ／ｍ²以下とすることが肝要である。付着量が１０００ｍｇ／ｍ²以下の場合、第二の合金めっき層の表面には、粒状又は島状の未合金化Ａｌが点在している程度である。好ましくは、１００ｍｇ／ｍ²以下である。当該付着量の下限は特に限定されず、付着量は０ｍｇ／ｍ²以上とすればよい。

本発明において、「未合金化Ａｌの片面当りの付着量」は、以下の方法で求めるものとする。すなわち、Ａｌ系めっき鋼板の片面を０．０１ＭのＮａＯＨ水溶液中で４ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流電解する。その際、Ａｇ−ＡｇＣｌ電極に対し−０．９Ｖ以下の範囲の電位を示した時間領域における電気量をＡｌ量に換算し、得られたＡｌ量を「未合金化Ａｌの片面当りの付着量」とした。すなわち、未合金化Ａｌ量ｗ_Al(ｇ／ｍ²)は、−０．９Ｖ以下の範囲の電気量をＱ（Ｃ）としたとき、ｗ_Al＝Ｑ×Ｍ_Al／(３×Ｆ×Ｓ)で求められる。ここで、Ｍ_AlはＡｌのモル質量(ｇ／ｍｏｌ)、Ｆはファラデー定数(Ｃ／ｍｏｌ)、Ｓは試験片面積(ｍ²)である。なお、表裏面で付着量が異なる場合は、片面ずつ定電流電解することにより、面ごとの付着量を測定することが可能である。

［下地鋼板］
本発明において用いられる下地鋼板の種類については、特に限定はされない。例えば、酸洗脱スケールした熱延鋼板若しくは鋼帯、又は、それらを冷間圧延して得られた冷延鋼板若しくは鋼帯を用いることができる。熱間圧延工程については、スラブ加熱、粗圧延、及び、仕上げ圧延を経て巻き取る通常の方法で実施すれば良い。さらに加熱温度、仕上げ圧延温度等についても特に指定されるものではなく、通常の温度で実施できる。熱間圧延後に行われる酸洗工程についても、通常用いられる方法によって行えば良く、塩酸や硫酸等を用いた洗浄が挙げられる。酸洗後に行われる冷間圧延工程についても特に限定はされないが、例えば、３０〜９０％の圧下率で行うことができる。圧下率が３０％以上であれば機械特性が劣化することがなく、一方９０％以下であれば圧延コストがアップしない。

（Ａｌ系めっき鋼板の製造方法）
本発明の一実施形態によるＡｌ系めっき鋼板の製造方法は、下地鋼板を、Ｆｅ：５％以下、Ｍｎ：０．３〜１０％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物である成分組成を有する溶融めっき浴に浸漬し、その後ガスワイピングを行い、好ましくはガスワイピング後に、加熱によるＡｌの合金化処理を行うことにより、製造することができる。

この方法によれば、下地鋼板を溶融めっき浴に浸漬することより、まず溶融Ａｌ−Ｍｎが下地鋼板のＦｅと反応することにより、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ合金めっき層、すなわち第一の合金めっき層が鋼板表面に形成される。溶融Ａｌ−ＭｎよりＡｌが優先的に下地鋼板と反応することにより、第一の合金めっき層上に存在する未凝固の溶融Ａｌ−ＭｎにおいてはＭｎが濃化する。その結果として、浴より高濃度のＭｎを含有し、Ａｌ、Ｍｎを主体とする第二の合金めっき層が、第一の合金めっき層上に形成される。そして、下地鋼板をめっき浴から引き上げた直後、ガスワイピング前には第二の合金めっき層上に溶融Ａｌが存在している。この表面に存在する溶融Ａｌをガスワイピングして、第二の合金めっき層上に付着した未合金化Ａｌの付着量を０〜１０００ｍｇ／ｍ²とする。その後、加熱によるＡｌの合金化処理を行えば、より容易に未合金化Ａｌの付着量を０〜１０００ｍｇ／ｍ²とすることができる。

めっき浴の成分組成は、Ｆｅ：５％以下、Ｍｎ：０．３〜１０％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物である必要がある。これは、Ｆｅ：４０〜７０％、Ｍｎ：０．３〜１０％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物である成分組成を有する、厚さ３〜３０μｍの第一の合金めっき層と、Ｆｅ：５〜５０％、Ｍｎ：５〜４０％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物である成分組成を有する、厚さ０．１０〜１０μｍの第二の合金めっき層を形成するためである。特にＳｉは、めっき浴のＡｌと下地鋼板のＦｅとの合金化反応を抑制するため、上記の第一および第二の合金めっき層を形成するためには、めっき浴中に意図的には含有させないことが必要である。また、このめっき浴には、通常、下地鋼板から溶出するＦｅを不可避的に５％以下含有している場合があるが、本発明においてはこれを許容する。

さらに、めっき浴の成分組成は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、及びＣｒから選ばれた少なくとも一種を合計で２０％以下含むことが好ましい。これにより、既述のＭｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、及びＣｒから選ばれた少なくとも一種を合計で１０％以下含む第一の合金めっき層を形成することができる。

本実施形態による第一の合金めっき層及び第二の合金めっき層を得るためには、Ａｌ−Ｍｎ系めっき浴の組成及び温度と、下地鋼板のＡｌ−Ｍｎ系めっき浴への浸漬時間を適正に制御することが好ましい。浴温が高いほど、下地鋼板の表面でのＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ合金化反応の速度が増大するため、第一のめっき層の厚さ及びＦｅ含有率が大きくなる。一方で、浴温が高すぎるとめっき浴面の酸化が激しくなる。また、Ａｌ−Ｍｎ系めっき浴のＭｎ濃度は、主に第一及び第二のめっき合金層のＭｎ含有率に影響を与え、特に、第一の合金めっき層のＭｎ含有率は、めっき浴中のＭｎ濃度とおおむね一致する。また、めっき浴のＭｎ濃度が高いほど、第一のめっき層の厚さ及びＦｅ含有率は小さくなり、第二のめっき層の厚さは大きくなり、第二のめっき層のＦｅ含有率は小さくなる傾向がある。また、めっき浴のＦｅ濃度が高いほど、第一及び第二のめっき層のＦｅ含有率も大きくなり、一方で第二のめっき層のＭｎ含有率は小さくなる傾向がある。また、浸漬時間が長いほど、下地鋼板の表面でＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ合金化が進行し、第一の合金めっき層のＦｅ含有率が増大する。以上を鑑み、Ａｌ−Ｍｎ系めっき浴の温度は、６８０℃以上７２０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは６９０℃以上７１５℃以下、さらに好ましくは７００℃以上７１０℃以下とする。浸漬時間は、０．５秒以上３０秒以下とすることが好ましい。より好ましくは１秒以上２０秒以下、さらに好ましくは２秒以上１０秒以下とする。なお、第一の合金めっき層を構成する金属間化合物としては、Ｆｅ₄Ａｌ₁₃、Ｆｅ₂Ａｌ₅、ＦｅＡｌ₂、ＦｅＡｌ、Ｆｅ₃Ａｌなどが例示され、Ｍｎは上記金属間化合物のＦｅのサイトに置換し固溶しているものと推定される。第二の合金めっき層を構成する金属間化合物としては、Ａｌ₆Ｆｅ，Ａｌ₆ＭｎおよびＡｌ₆（Ｆｅ，Ｍｎ）などが例示されるが、互いに似通った結晶構造を有するため、これらの判別は結晶学的には困難である。

未合金化Ａｌの片面当りの付着量は、ワイピングガスの流量、ライン速度、ガスワイピングのガス圧、ノズル形状、ノズルと鋼板との距離、めっき浴面とワイピング装置との距離等により調整することができ、目標とする付着量の０〜１０００ｍｇ／ｍ²となるように適宜条件を決定することが好ましい。例えば、ワイピングガスの流量を増大させることにより、未合金化Ａｌの付着量を少なくすることができる。ワイピングガスの流量は、好ましくは３００Ｌ／分以上、より好ましくは５００Ｌ／分以上、さらに好ましくは１０００Ｌ／分以上、最も好ましくは２０００Ｌ／分以上とする。なお、ワイピングガスは、Ｎ₂ガスなどの不活性ガスとすることが好ましい。また、ライン速度を低下させることにより、未合金化Ａｌの付着量を少なくすることができる。ライン速度は、好ましくは２００ｍ／分以下、より好ましくは１２０ｍ／分以下、さらに好ましくは６０ｍ／分以下とする。

合金化処理
未合金化Ａｌが表層に残存している場合、当該Ａｌを合金化する熱処理を行うことによって、未合金化Ａｌの片面当りの付着量をより容易に１０００ｍｇ／ｍ²以下とすることができる。合金化処理の方法は特に限定はされないが、例えば、ボックス焼鈍（ＢＡＦ焼鈍）により行うことができ、あるいは連続溶融めっき設備においてＡｌめっき後に誘導加熱等により連続的に行うことができる。Ａｌ系めっき鋼板を５０℃／ｈ〜５０℃／ｓの昇温速度で４５０〜９５０℃まで昇温することにより、ＡｌをＡｌ−Ｆｅ−Ｓｎ合金めっき層に取り込むことができる。連続溶融めっき設備での加熱においては、到達板温を７５０℃以上とすることが好ましい。ボックス焼鈍の場合は、酸素：３体積％以上を含有する雰囲気下で、板温：４５０〜６００℃、当該温度域での保定時間：１〜５０時間とすることが好ましい。

以上に記載した本実施形態のＡｌ系めっき鋼板の製造方法によれば、下地鋼板と、前記下地鋼板の少なくとも片面に、質量％で、Ｆｅ：４０〜７０％、Ｍｎ：０．３〜１０％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物である成分組成を有する、厚さ３〜３０μｍの第一の合金めっき層と、前記第一の合金めっき層上に、質量％で、Ｆｅ：５〜５０％、Ｍｎ：５〜４０％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物である成分組成を有する、厚さ０．１０〜１０μｍの第二の合金めっき層と、前記第二の合金めっき層の表面に付着した、付着量が０〜１０００ｍｇ／ｍ²の未合金化Ａｌと、を有することを特徴とする塗装後耐食性及び抵抗スポット溶接性の両方に優れるＡｌ系めっき鋼板を製造することができる。

本実施形態のＡｌ系めっき鋼板及び本実施形態の製造方法により製造されたＡｌ系めっき鋼板は、熱間プレス用鋼板としても好適に使用できる。一般に、Ａｌ系めっき鋼板を用いて美麗な外観と優れた耐食性を有する熱間プレス部材を製造するには、熱間プレス前にめっき鋼板を加熱して、めっき層をその表面まで融点の高いＡｌ−Ｆｅ合金にすることが効果的である。本実施形態のＡｌ系めっき鋼板及び本実施形態の製造方法により製造されたＡｌ系めっき鋼板は、熱間プレス前の加熱の前の段階で予め、Ａｌ−Ｆｅ合金化されためっき層が十分に形成されている。よって、熱間プレス前の加熱時において昇温速度を上昇させたり、保持時間を短縮したりして、生産性の向上を志向した場合にも、優れた塗装密着性や塗装後耐食性を有する熱間プレス部材を安定して製造することができる。

常法で製造した板厚０．８ｍｍの冷延鋼板を下地鋼板として用いた。この冷延鋼板を、８００℃で露点が−３０℃の、水素を５体積％含む窒素雰囲気下で３０秒間焼鈍し、板温が７００℃となるまで窒素ガスによる冷却を行った。その後、冷延鋼板を、表１に示す成分組成を有する溶融Ａｌ系めっき浴中に浸漬し、その後Ｎ₂ガスワイピングを行って、水準Ｎｏ．１〜６２のＡｌ系めっき鋼板を作製した。第一合金めっき層の「Ｆｅ含有率」と「厚さ」および第二合金めっき層の「Ｆｅ含有率」と「厚さ」は、浴温、浸漬時間、及び浴の組成を適宜調整することにより制御した。第一合金めっき層および第二合金めっき層の「Ｍｎ含有率」は、主に浴のＭｎ濃度を調整することにより制御した。また、未合金化Ａｌの片面当りの付着量は、ワイピングガスの流量及びライン速度を調整することにより制御した。なお、表１に示す一部の水準では、めっき後のサンプルを雰囲気温度５００℃のマッフル炉で６０分間加熱することによる合金化処理を施した。

なお、めっき浴の成分組成については、めっき浴から約２ｇを採取し、化学分析をすることによって確認した。各水準のめっき浴の組成を表１に示す。めっき層の組成については、各水準のＡｌ系めっき鋼板から、任意の３断面を剪断加工により切り出し、カーボン樹脂に埋め込んだ上でＳＥＭ観察を行い、第一の合金めっき層と第二の合金めっき層でそれぞれ任意の５点でＥＤＸにより測定した半定量分析値の平均値を用いた。各水準のめっき層の組成（残部はＡｌ及び不可避的不純物）を表１に示す。

また、第一合金めっき層の片面当りの厚さ、第二合金めっき層の片面当りの厚さ、及び未合金化Ａｌの片面当りの付着量については、既述の方法で測定した。結果を表１に示す。

（抵抗スポット溶接性の評価）
各水準において、板厚０．８ｍｍのめっき鋼板２枚の重ね合わせ溶接における連続打点溶接性を評価した。溶接電源：単相交流、電極材質：Ｃｕ−Ｃｒ合金、電極形状：ドーム型、電極先端径：６ｍｍ、加圧力：２４００Ｎ、溶接時間：１０サイクル（周波数：５０Ｈｚ）の溶接条件で、打角は設けていない。まず、溶接電流を変化させて抵抗溶接をし、形成される溶接ナゲット径が４√ｔ（ｔ：めっき鋼板の厚さ）すなわち３．６ｍｍとなる電流をＩ₀とした。Ｉ₀の１．４倍の電流をＩ_aとして、電流Ｉ_aで連続溶接試験を行い、溶接ナゲット径が４√ｔ未満となるまでの連続打点数を測定した。評価は、下記に示す４段階の評価基準を設定して行い、○以上を合格とした。結果を、表１に併せて示す。
◎：２５００超
○：１０００〜２５００
△：５００〜１０００
×：５００未満

（塗装後耐食性の評価）
各水準のめっき鋼板を７０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに切断したサンプルに対して、自動車外板用塗装処理と同様に、化成処理としてリン酸亜鉛処理を行った後、電着塗装を施した。ここで、リン酸亜鉛処理及び電着塗装は、以下の条件で行った。
［リン酸亜鉛処理］
市販の化成処理薬剤（日本パーカライジング株式会社製パルボンドＳＸ−３５）を用いて、浴温：３５℃、フリーフッ素濃度：２００質量ｐｐｍ、処理時間：１２０秒の条件で鋼板の化成処理を行った。
［電着塗装］
関西ペイント社製の電着塗料：ＧＴ−１００を用いて、膜厚が１５μｍとなるように電圧を調整し、電着塗装を施した。

化成処理及び電着塗装後、評価面（片面）の端部７．５ｍｍ、及び非評価面（他面）をテープでシール処理を行った後、評価面の中央にカッターナイフでめっき鋼板の下地鋼板に到達する深さまで、長さ６０ｍｍ、中心角６０°のクロスカット傷を加え、評価用サンプルとした。上記評価用サンプルを用いて、ＳＡＥ Ｊ２３３４に規定されたサイクルで腐食促進試験を実施した。腐食促進試験を湿潤からスタートし、６０サイクル後まで行った後、傷部からの塗膜膨れが最大である部分の塗膜膨れ幅（最大塗膜膨れ幅：傷部を中央にした片側の最大塗膜膨れ幅）を測定し、塗装後耐食性を以下の基準で評価した。評価は、下記に示す４段階の評価基準を設定して行い、○以上を合格とした。結果を、表１に示す。
◎：最大塗膜膨れ幅≦２．０ｍｍ
○：２．０ｍｍ＜最大塗膜膨れ幅≦３．０ｍｍ
△：３．０ｍｍ＜最大塗膜膨れ幅≦４．０ｍｍ
×：４．０ｍｍ＜最大塗膜膨れ幅

（加工部耐食性）
各水準のめっき鋼板を３０ｍｍ×２３０ｍｍのサイズに剪断後、ドロービード金型（丸型ビード：凸Ｒ４ｍｍ−肩Ｒ０．５ｍｍ、材質：ＳＫＤ１１）間を押さえ荷重５００ｋｇ、引抜速度２００ｍｍ／分の条件で引抜加工した。引抜加工を行った後のサンプルに対し、上記（１）塗装後耐食性評価と同一の化成処理及び電着塗装を施した。その後、非評価面（背面）をテープでシール処理を行った後、評価面の中央にカッターナイフでめっき鋼板の下地鋼板に到達する深さまで、長さ６０ｍｍのカット傷を加え、塗装加工部耐食性の評価用サンプルとした。上記塗装加工部耐食性の評価用サンプルを用いて、ＳＡＥ Ｊ２３３４に規定されたサイクルで腐食促進試験を実施した。腐食促進試験を湿潤からスタートし、６０サイクル後まで行った後、傷部からの塗膜膨れが最大である部分の塗膜膨れ幅（最大塗膜膨れ幅：傷部を中央にした片側の最大塗膜膨れ幅）を測定し、加工部耐食性について以下の評価基準を設定して行い、〇以上を合格とした。結果を、表１に示す。
◎：最大塗膜膨れ幅≦２．５ｍｍ
○：２．５ｍｍ＜最大塗膜膨れ幅≦４．０ｍｍ
△：４．０ｍｍ＜最大塗膜膨れ幅≦６．０ｍｍ
×：６．０ｍｍ＜最大塗膜膨れ幅

（合わせ部耐食性の評価）
各水準で作製した板厚０．８ｍｍのめっき鋼板から、それぞれ７０ｍｍ×８０ｍｍの大板と４０ｍｍ×６０ｍｍの小板を切り出し、小板を大板の中央部に重ね合わせて、抵抗スポット溶接により２箇所で接合することで、サンプルを作製した。当該サンプルに対して、自動車外板用塗装処理と同様に、化成処理としてリン酸亜鉛処理を行った後、電着塗装を施した。ここで、リン酸亜鉛処理及び電着塗装は、以下の条件で行った。
［リン酸亜鉛処理］
市販の化成処理薬剤（日本パーカライジング株式会社製パルボンドＳＸ−３５）を用いて、浴温：３５℃、フリーフッ素濃度：２００質量ｐｐｍ、処理時間：１２０秒の条件で鋼板の化成処理を行った。
［電着塗装］
関西ペイント社製の電着塗料：ＧＴ−１００を用いて、膜厚が１５μｍとなるように電圧を調整し、電着塗装を施した。

なお、鋼板合わせ内部には化成処理および電着塗装がつき回っていないことを確認した。評価面（片面）の端部５ｍｍ、及び非評価面（他面）をテープでシール処理を行ったものを、評価用サンプルとした。上記評価用サンプルを用いて、ＳＡＥ Ｊ２３３４に規定されたサイクルで腐食促進試験を実施した。腐食促進試験を湿潤からスタートし、１２０サイクル後まで行った後、スポット溶接部を解体し、塗膜剥離剤を用いて大板の電着塗装を剥離し、さらに、インヒビターを添加した塩酸に大板を浸漬することで鉄を主体とした腐食生成物を除去した。その後、ポイントマイクロメータを用い腐食深さを測定し、合わせ部耐食性を以下の基準で評価した。評価は、下記に示す４段階の評価基準を設定して行い、○以上を合格とした。結果を、表１に示す。
◎：最大腐食深さ＜０．２ｍｍ
○：０．２ｍｍ≦最大腐食深さ＜０．４ｍｍ
△：０．４ｍｍ≦最大腐食深さ＜０．８ｍｍ
×：最大腐食深さ＝０．８ｍｍ（穴あき）

本発明例では、塗装後耐食性及び抵抗スポット溶接性の両方に優れていた。一方、比較例では、塗装後耐食性及び抵抗スポット溶接性の少なくとも片方が劣っていた。

本発明のＡｌ系めっき鋼板は、自動車外板の腐食環境に則した環境における塗装後耐食性及び抵抗スポット溶接性の両方に優れる。また、本発明のＡｌ系めっき鋼板の製造方法によれば、自動車外板の腐食環境に則した環境における塗装後耐食性及び抵抗スポット溶接性の両方に優れるＡｌ系めっき鋼板を製造することができる。

Claims (5)

1. 下地鋼板と、
   前記下地鋼板の少なくとも片面に、質量％で、Ｆｅ：４０〜７０％、Ｍｎ：０．３〜１０％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物である成分組成を有する、厚さ３〜３０μｍの第一の合金めっき層と、
   前記第一の合金めっき層上に、質量％で、Ｆｅ：５〜５０％、Ｍｎ：５〜４０％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物である成分組成を有する、厚さ０．１０〜１０μｍの第二の合金めっき層と、
   前記第二の合金めっき層の表面に付着した、付着量が０〜１０００ｍｇ／ｍ^２の未合金化Ａｌと、
   を有することを特徴とするＡｌ系めっき鋼板。
2. 前記第一の合金めっき層の成分組成が、さらに、質量％で、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、及びＣｒから選ばれた少なくとも一種を合計で０％超え１０％以下含む、請求項１に記載のＡｌ系めっき鋼板。
3. 下地鋼板を、質量％で、Ｆｅ：５％以下、Ｍｎ：０．３〜１０％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物である成分組成を有する溶融めっき浴に浸漬し、その後ガスワイピングを行うことにより、請求項１に記載のＡｌ系めっき鋼板を製造することを特徴とするＡｌ系めっき鋼板の製造方法。
4. 下地鋼板を、質量％で、Ｆｅ：５％以下、Ｍｎ：０．３〜１０％を含み、さらに、質量％で、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、及びＣｒから選ばれた少なくとも一種を合計で０％超え２０％以下含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物である成分組成を有する溶融めっき浴に浸漬し、その後ガスワイピングを行うことにより、請求項２に記載のＡｌ系めっき鋼板を製造することを特徴とするＡｌ系めっき鋼板の製造方法。
5. 前記ガスワイピング後に、加熱によるＡｌの合金化処理を行う、請求項３又は４に記載のＡｌ系めっき鋼板の製造方法。