WO2024090891A1 - 전고체 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2024090891A1
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solid electrolyte
electrolyte layer
release film
solid
current collector
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염지호
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주식회사 엘지에너지솔루션
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state battery and a method of manufacturing the same.
  • a secondary battery is a device that converts external electrical energy into chemical energy, stores it, and generates electricity when needed.
  • the name rechargeable battery is also used to mean that it can be recharged multiple times.
  • Commonly used secondary batteries include lead acid batteries, nickel cadmium batteries (NiCd), nickel hydride batteries (NiMH), and lithium secondary batteries. Secondary batteries provide both economic and environmental advantages compared to primary batteries, which are used once and then discarded.
  • lithium secondary batteries are manufactured by mounting an electrode stack consisting of a negative electrode, anode, and a separator inside a cylindrical or square metal can or a pouch-type case of an aluminum laminate sheet, and injecting electrolyte into the electrode stack. .
  • a liquid electrolyte in which lithium salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent has been mainly used as an electrolyte for lithium secondary batteries.
  • this liquid electrolyte not only has a high possibility of electrode material deterioration and organic solvent volatilization, but also combustion or explosion due to an increase in the surrounding temperature and the temperature of the battery itself, and there is a risk of liquid leakage, making it highly safe.
  • all-solid-state batteries using solid electrolytes have the advantage of being able to manufacture electrode stacks in a safe and simple form because they exclude organic solvents.
  • All-solid-state batteries can be divided into oxide-based, polymer-based, and sulfide-based batteries depending on the raw material of the solid electrolyte. Sulfide-based all-solid-state batteries are attracting attention because their lithium ion conductivity is superior to that of other types of batteries. However, despite its excellent characteristics, it has the disadvantage of having lower ionic conductivity and higher electrical resistance between the anode and cathode than liquid batteries, and lower lifespan and output compared to batteries using existing liquid electrolytes.
  • anode or cathode of the solid electrolyte To improve the lifespan and output of the unit cell, different types of anode or cathode of the solid electrolyte, different types of solid electrolyte, or different assembly methods can be considered.
  • electrodes manufactured by applying an electrode active material on a current collector using a method such as overcoating have high surface resistance, which may cause a decrease in the performance of the all-solid-state battery.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2021-0119140
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent No. 10-2020-0129381
  • the purpose of the present invention is to improve the performance of an all-solid-state battery by reducing the surface resistance of the anode and cathode constituting the unit cell, the anode in contact with the solid electrolyte layer, and the cathode in contact with the solid electrolyte layer.
  • the present invention aims to provide a method of manufacturing an all-solid-state battery in which the surface resistance of the positive electrode in contact with the solid electrolyte layer and the negative electrode in contact with the solid electrolyte layer is low, alignment between electrodes is easy, and the manufacturing method is simple. .
  • the present invention includes a first unit cell stacked in that order: a current collector, a negative electrode, a solid electrolyte layer, and an anode; and
  • It includes a second unit cell stacked in that order: a current collector, an anode, a solid electrolyte layer, and a cathode,
  • An all-solid-state battery in which the first unit cells and the second unit cells are stacked alternately and electrodes of the same polarity are located on both sides of the current collector,
  • An all-solid-state battery is provided in which the surface resistance of the cathode in contact with the solid electrolyte layer and the anode in contact with the solid electrolyte layer in the first unit cell and the second unit cell is 3 m ⁇ /cm 2 or less.
  • the solid electrolyte layer may include a sulfide-based solid electrolyte.
  • the all-solid-state battery may have a current collector formed on an electrode located in the outermost layer.
  • the surface resistance of the cathode in contact with the solid electrolyte layer and the anode in contact with the solid electrolyte layer in the first unit cell and the second unit cell may be 0.3 m ⁇ /cm 2 or less.
  • the total thickness of the current collector and the negative electrode may be 20 to 80 ⁇ m, and the total thickness of the current collector and the positive electrode may be 100 to 200 ⁇ m.
  • the present invention includes the steps of (1) manufacturing a negative electrode laminate by sequentially stacking a first release film, a negative electrode, and a second release film;
  • the step of pressurizing the negative electrode laminate in step (1) and the step of pressurizing the positive electrode laminate in step (2) may be further included.
  • the thickness of the pressurized anode laminate is 50 to 90% of the thickness of the anode laminate before pressurization, and the thickness of the pressurized anode laminate is the thickness of the anode laminate before pressurization. It may be 50 to 90% of the comparison.
  • the solid electrolyte layer is,
  • the solid electrolyte layer may be manufactured by applying a composition for forming a solid electrolyte layer on the anode or cathode.
  • a step of pressurizing may be additionally included after step (4) and before step (5).
  • the surface resistance of the cathode in contact with the solid electrolyte layer and the anode in contact with the solid electrolyte layer in step (5) may be 3 m ⁇ /cm 2 or less.
  • the surface resistance of the cathode in contact with the solid electrolyte layer and the anode in contact with the solid electrolyte layer in step (5) may be 0.3 m ⁇ /cm 2 or less.
  • the total thickness of the current collector and the negative electrode may be 20 to 80 ⁇ m, and the total thickness of the current collector and the positive electrode may be 100 to 200 ⁇ m.
  • step (6) may be performed repeatedly.
  • the solid electrolyte layer may include a sulfide-based solid electrolyte.
  • the all-solid-state battery of the present invention can improve the performance of the all-solid-state battery because the surface resistance of the positive electrode in contact with the solid electrolyte layer and the surface resistance of the negative electrode in contact with the solid electrolyte layer are low.
  • the all-solid-state battery manufacturing method of the present invention uses a release film to manufacture a unit cell, so that the interface between the cathode and anode included in the unit cell can be manufactured uniformly, thereby reducing surface resistance.
  • the manufacturing process is simple, and it is easy to align the electrodes.
  • Figure 1 shows an all-solid-state battery of the present invention.
  • Figure 2 is a flow chart showing the manufacturing method of the all-solid-state battery of the present invention.
  • the present invention includes a first unit cell (10) in which a current collector (11), a negative electrode (12), a solid electrolyte layer (13), and an anode (14) are stacked in that order; and
  • It includes a second unit cell (20) stacked in that order: a current collector (21), an anode (24), a solid electrolyte layer (23), and a cathode (22),
  • a cathode 12, 22 in contact with the solid electrolyte layer 13, 23 and an anode 14 in contact with the solid electrolyte layer 13, 23, 24 relates to an all-solid-state battery with a surface resistance of 3 m ⁇ /cm 2 or less.
  • the first unit cell 10 is stacked in that order: a current collector 11, a negative electrode 12, a solid electrolyte layer 13, and an anode 14.
  • the first unit cell 10 is a negative electrode 12 stacked on a current collector 11, and the current collector may be a negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode current collector 11 is used to support the negative electrode active material, and is not particularly limited as long as it has excellent conductivity and is electrochemically stable in the voltage range of a lithium secondary battery.
  • the negative electrode current collector 11 may be any one metal selected from the group consisting of copper, aluminum, stainless steel, titanium, silver, palladium, nickel, alloys thereof, and combinations thereof, and the stainless steel Steel can be surface treated with carbon, nickel, titanium or silver, and aluminum-cadmium alloy can be preferably used as the alloy, and in addition, calcined carbon, non-conductive polymer surface-treated with a conductive material, or conductive polymer, etc. You can also use .
  • the negative electrode current collector 11 may be any one metal selected from the group consisting of stainless steel, copper, nickel, alloys thereof, and combinations thereof.
  • the negative electrode current collector 11 can strengthen the bonding force with the negative electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and can be used in various forms such as film, sheet, foil, mesh, net, porous material, foam, and non-woven fabric. You can.
  • the thickness of the negative electrode current collector 11 may be 5 to 20 ⁇ m.
  • the negative electrode 12 has the same meaning as the negative electrode active material, and the negative electrode active material may include at least one selected from a material capable of reversibly inserting and desorbing lithium ions, lithium metal, or a metal material capable of alloying with lithium, preferably. It includes at least one selected from carbon-based negative electrode active materials and metal or metalloid negative electrode active materials.
  • the carbon-based negative electrode active material may be amorphous carbon.
  • amorphous carbon examples include carbon black, acetylene black, furnace black, ketjen black, graphene, etc., but are not necessarily limited to these and are known in the art. Anything that is classified as amorphous carbon is possible.
  • Amorphous carbon is carbon that does not have crystallinity or has very low crystallinity and is distinguished from crystalline carbon or graphitic carbon.
  • the metal or metalloid negative electrode active material includes gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), and zinc ( It includes, but is not necessarily limited to, one or more selected from the group consisting of Zn), and any metal negative active material or metalloid negative active material that forms an alloy or compound with lithium in the art can be used.
  • nickel (Ni) does not form an alloy with lithium and is therefore not a metal anode active material.
  • the negative electrode active material contains only amorphous carbon, or gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), It may include one or more selected from the group consisting of tin (Sn) and zinc (Zn).
  • the negative electrode active material is amorphous carbon, gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin ( It may include a mixture with one or more selected from the group consisting of Sn) and zinc (Zn).
  • the mixing ratio of the mixture of amorphous carbon and gold, etc., as a weight ratio is, for example, 10:1 to 1:2, 5:1 to 1:1, or 4:1 to 2:1, but is not necessarily limited to this range.
  • the solid electrolyte of the solid electrolyte layer 13 may preferably include a sulfide-based solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte is, for example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX (X is a halogen element), Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n (m, n are positive numbers, Z is Ge, Zn or one of Ga), Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li p
  • the sulfide-based solid electrolyte may include, for example, an argyrodite type solid electrolyte represented by the following formula (1):
  • A is P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb or Ta
  • X is S, Se or Te
  • Y is Cl, Br, I, F , CN, OCN, SCN, or N 3 , and 1 ⁇ n ⁇ 5, 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • the sulfide-based solid electrolyte is, for example, Li 7-x PS 6-x Cl x (0 ⁇ x ⁇ 2), Li 7-x PS 6-x Br x (0 ⁇ x ⁇ 2), and Li 7-x It may be an argyrodite type compound containing one or more selected from PS 6-x I x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the sulfide-based solid electrolyte may be, for example, an argyrodite type compound containing at least one selected from Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, and Li 6 PS 5 I.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be, for example, Li 6 PS 5 Cl additionally doped with bromine (Br).
  • the positive electrode 14 includes a positive electrode active material and may optionally include a conductive material and a binder.
  • the positive electrode active material may vary depending on the type of all-solid-state battery.
  • the conductive material is a material that electrically connects the electrolyte and the positive electrode active material and serves as a path for electrons to move from the current collector to the positive active material. It does not cause chemical changes in the lithium secondary battery and has porosity and conductivity. It can be used without restrictions.
  • a porous carbon-based material may be used as the conductive material.
  • carbon-based materials include carbon black, graphite, graphene, activated carbon, carbon fiber, etc.; metallic fibers such as metal mesh; Metallic powders such as copper, silver, nickel, and aluminum; Alternatively, there are organic conductive materials such as polyphenylene derivatives. The above conductive materials can be used alone or in combination.
  • Products currently on the market as conductive materials include acetylene black series (Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company products, etc.), Ketjen Black EC series (Armak Company) ) product), Vulcan XC-72 (product of Cabot Company), and Super P (product of MMM). Examples include acetylene black, carbon black, and graphite.
  • the binder increases the binding force between the components constituting the positive electrode and between them and the current collector, and any binder known in the art can be used.
  • the binder may be a fluororesin binder containing polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Rubber-based binders including styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; polyalcohol-based binder; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binder; polyester-based binder; and a silane-based binder; one, two or more types of mixtures or copolymers selected from the group consisting of may be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Rubber-based binders including styrene butadiene rubber (SBR
  • the second unit cell 20 is stacked in that order: a current collector 21, an anode 24, a solid electrolyte layer 23, and a cathode 22.
  • the second unit cell 20 is a positive electrode 24 stacked on a current collector 21, and the current collector may be a positive electrode current collector 21.
  • the positive electrode current collector 21 is the same as the negative electrode current collector 11 described above, and may preferably be aluminum or aluminum alloy.
  • the thickness of the positive electrode current collector 21 may be 5 to 20 ⁇ m.
  • the anode 24, solid electrolyte layer 23, and cathode 22 included in the second unit cell 20 are the anode 14, solid electrolyte layer 13 included in the above-described first unit cell 10. ) and the cathode (12).
  • the all-solid-state battery of the present invention is one in which the first unit cells 10 and second unit cells 20 are alternately stacked, and electrodes of the same polarity are positioned on both sides of the current collector 11 or 21. You can.
  • the positive electrode current collector of the second unit cell 20 when the second unit cell 20 is stacked on the first unit cell 10, the positive electrode current collector of the second unit cell 20 is placed on the positive electrode 14 of the first unit cell 10. (21) may be stacked. Accordingly, the positive electrode 14 of the first unit cell 10 and the positive electrode 24 of the second unit cell 20 may be located on both sides of the positive electrode current collector 21.
  • the negative electrode current collector of the first unit cell 10 when the first unit cell 10 is stacked on the second unit cell 20, the negative electrode current collector of the first unit cell 10 is placed on the negative electrode 22 of the second unit cell 20. (11) may be stacked. Therefore, the negative electrode 22 of the second unit cell 20 and the negative electrode 12 of the first unit cell 10 may be located on both sides of the negative electrode current collector 11.
  • the anode or cathode is located on the outermost layer of the all-solid-state battery 100. Therefore, it may be desirable to form a positive electrode current collector or a negative electrode current collector on the outermost layer of the all-solid-state battery 100 by stacking a positive electrode current collector or a negative electrode current collector on the positive electrode or negative electrode of the outermost layer.
  • the all-solid-state battery 100 of the present invention has cathodes 11, 21 and anodes 14, 24 included in the first unit cell 10 and the second unit cell 20, and solid electrolyte layers 13 and 23.
  • the surface resistance is 3m ⁇ /cm 2 or less, preferably 1m ⁇ /cm 2 or less, more preferably 0.5m ⁇ /cm 2 or less, most preferably It may be 0.3 m ⁇ /cm 2 or less.
  • the all-solid-state battery 100 of the present invention can exhibit excellent performance.
  • the total thickness of the current collector 11 and the thickness of the negative electrodes 12 and 22 may be 20 to 80 ⁇ m, preferably 30 to 70 ⁇ m.
  • the total thickness of the current collector 21 and the thickness of the positive electrodes 14 and 24 may be 100 to 200 ⁇ m, preferably 120 to 170 ⁇ m.
  • the total thickness of the current collector 11 and the thickness of the negative electrode 12 may be 20 to 80 ⁇ m, preferably 30 to 70 ⁇ m.
  • the total thickness of the current collector 21 and the thickness of the positive electrode 24 may be 100 to 200 ⁇ m, preferably 120 to 170 ⁇ m.
  • the uniform interface of the cathode (11, 21) in contact with the solid electrolyte layer (13, 23) and the anode (14, 24) in contact with the solid electrolyte layer (13, 23) is formed in the all-solid-state battery manufacturing method of the present invention. This is due to this, and the manufacturing method will be described later.
  • the all-solid-state battery using a sulfide-based solid electrolyte had a problem in that many pores were generated inside the electrode when manufactured using a roll-to-roll pressurization method, making interfacial contact difficult.
  • a three-dimensional pressurization method was performed using hydrostatic pressurization, but the size of the battery that can be pressurized was limited depending on the chamber size of the isostatic pressurization equipment.
  • an all-solid-state battery had to be manufactured by repeating the complex process of laminating a negative electrode on a solid electrolyte layer sheet and pressurizing it, laminating a solid electrolyte layer sheet on this and pressurizing it, and laminating a positive electrode on this and pressing it. As this was repeated, there was a problem that it was difficult to align the stacked electrodes.
  • the positive and negative electrodes are manufactured by overcoating the positive electrode or negative electrode active material on the current collector.
  • the surfaces of the positive and negative electrodes are non-uniform, resulting in high surface resistance, resulting in excellent performance. There was a problem that an all-solid-state battery could not be manufactured.
  • the present invention sought to provide a method for manufacturing an all-solid-state battery that can solve the above problems.
  • the present invention relates to a method for manufacturing an all-solid-state battery
  • the first release film 35 of the cathode 32 and the first release film 35 of the anode 34 are peeled and punched to a certain size to form the cathode 32, the solid electrolyte layer 33, and Manufacturing a plurality of unit cells 30 including an anode 34;
  • Step (1) is a step of manufacturing a negative electrode laminate by stacking the first release film 35, the negative electrode 32, and the second release film in that order, and step (2) includes the first release film 35, This is the step of manufacturing a positive electrode laminate by sequentially stacking the positive electrode 34 and the second release film.
  • the first release film 35 and the second release film may be the same or different from each other, and the type is not particularly limited as long as it is used in the industry, for example, polyethylene terephthalate (PET), In the group consisting of polyimide (PI), poly(methylmethacrylate), PMMA, TAC (cellulose tri-acetate), polypropylene, polyethylene, and polycarbonate. There may be one or more selected types.
  • the first release film 35 and the second release film may be coated or surface treated on one surface on which the cathode or anode is laminated so that no residue remains when peeled off. Examples of the surface treatment include surface modification treatment such as plasma treatment and sulfonation treatment, or peeling treatment such as silicone treatment, long cyclic alkyl treatment, and fluorine treatment.
  • the negative electrode laminate is manufactured by applying or laminating a negative electrode active material on one side of the first release film 35 to produce a negative electrode 32 formed on the first release film 35, and a second electrode on the negative electrode 32. It can be manufactured by laminating release films.
  • the positive electrode laminate is manufactured by applying or laminating a positive electrode active material on one surface of the first release film 35 to manufacture the positive electrode 34 formed on the first release film 35, and the positive electrode 34 is formed on the positive electrode 34. 2 It can be manufactured by laminating release films.
  • the negative electrode active material and the positive electrode active material are the same as described above.
  • the negative electrode 32 is prepared by dissolving the negative electrode active material in a solvent to prepare a composition for forming a slurry-type negative electrode, and then applying and drying the composition on the first release film 35 to form a first release film ( 35)
  • a cathode 32 can be formed on the cathode 32. Afterwards, a second release film may be laminated on the cathode 32.
  • the positive electrode 34 is prepared by dissolving the positive electrode active material in a solvent to prepare a slurry-type positive electrode forming composition, and then applying and drying the composition on the first release film 35 to form a first release film ( 35)
  • An anode 34 can be formed on the anode. Afterwards, a second release film may be laminated on the anode 34.
  • the positive electrode 34 may further include a conductive material, a binder, and a solid electrolyte in addition to the positive electrode active material, and the conductive material, binder, and solid electrolyte are as described above.
  • the cathode 32 is located between the first release film 35 and the second release film, so the surface of the cathode 32 is in contact with the first release film 35 and the cathode is in contact with the second release film.
  • the surface of (32) can be made very uniform.
  • the positive electrode 34 is located between the first release film 35 and the second release film, so the surface of the positive electrode 34 in contact with the first release film 35 and the second release film The surface of the anode 34 in contact can be made very uniform.
  • the surface of the cathode 32 in contact with the first release film 35 and the surface of the cathode 32 in contact with the second release film in the cathode laminate prepared in step (1) become more uniform. can be manufactured.
  • the surface of the positive electrode 34 in contact with the first release film 35 and the surface of the positive electrode 34 in contact with the second release film can be manufactured very uniformly. .
  • the thickness of the pressurized anode laminate may be 50 to 90% of the thickness of the anode laminate before pressurization, and the thickness of the pressurized anode laminate may be 50 to 90% of the thickness of the anode laminate before pressurization.
  • Step (3) is a step of peeling off the second release film of the negative electrode laminate and the second release film of the positive electrode laminate, in order to interpose the solid electrolyte layer 33 between the positive electrode 34 and the negative electrode 32. This may be peeling off the second release film.
  • Step (4) is a step of interposing a solid electrolyte layer 33 between the cathode 32 laminated on the first release film 35 and the anode 34 laminated on the first release film 35.
  • the solid electrolyte layer 33 may be interposed between one side of the negative electrode from which the second release film was peeled and one side of the positive electrode from which the second release film was peeled.
  • the solid electrolyte layer 33 is,
  • the first release film 35 and the second release film are as described above.
  • Step (a) is a step of manufacturing a solid electrolyte layer laminate by sequentially stacking the first release film 35, the solid electrolyte layer 33, and the second release film.
  • the solid electrolyte layer 33 is prepared by mixing solid electrolyte powder, a binder, and a solvent to prepare a composition for forming a slurry-type solid electrolyte layer, and then applying and drying the composition on the first release film 35 to form the first release.
  • a solid electrolyte layer 33 may be formed on the film 35.
  • a second release film may be laminated on the solid electrolyte layer 33.
  • the solid electrolyte may preferably include a sulfide-based solid electrolyte, and the sulfide-based solid electrolyte is as described above. Additionally, the binder and solvent can be used without particular restrictions as long as they are materials that do not react with sulfur in the solid electrolyte.
  • Step (b) is a step of pressurizing the solid electrolyte layer laminate prepared in step (a), and may be the same as the process of pressurizing the negative electrode and positive electrode laminates described above.
  • Step (c) is a step of peeling off the first release film 35 and the second release film of the pressurized solid electrolyte layer laminate. As the first release film 35 and the second release film are peeled off, A solid electrolyte layer 33 can be manufactured.
  • the solid electrolyte layer 33 may be in the form of a film, and the solid electrolyte layer 33 in the form of a film may be formed on the cathode 32 and the first release film 35 stacked on the first release film 35. It may be interposed between the anodes 34 stacked on.
  • the solid electrolyte layer 33 is manufactured using a release film, the surfaces of both sides of the solid electrolyte layer 33 can be manufactured very uniformly.
  • the solid electrolyte layer 33 is prepared by mixing solid electrolyte powder, a binder, and a solvent to prepare a composition for forming a slurry-type solid electrolyte layer, and then applying the composition on the first release film 35 and It may be manufactured by drying to form a solid electrolyte layer 33 on the first release film 35 and peeling the first release film 35.
  • the solid electrolyte layer 33 may be manufactured by applying and drying a composition for forming a solid electrolyte layer on the anode 34 or the cathode 32.
  • a solid electrolyte layer 33 is manufactured by applying and drying a composition for forming a solid electrolyte layer on the negative electrode 32 laminated on the first release film 35, and forming a solid electrolyte layer 33 on the solid electrolyte layer 33.
  • the anode 34 may be stacked on the first release film 35, and at this time, the cathode 32 and the anode 34 may be positioned on both sides of the solid electrolyte layer 33, respectively. .
  • a solid electrolyte layer 33 is manufactured by applying and drying a composition for forming a solid electrolyte layer on the anode 34 laminated on the first release film 35, and forming a solid electrolyte layer 33 on the solid electrolyte layer 33.
  • the cathode 32 may be laminated on the first release film 35, and at this time, the cathode 32 and the anode 34 may be positioned on both sides of the solid electrolyte layer 33, respectively. .
  • a laminate may be manufactured by stacking the first release film 35 - cathode 32 - solid electrolyte layer 33 - anode 34 - first release film 35 in that order.
  • a pressurizing step may be additionally included after step (4) and before step (5).
  • the pressurization may be high-temperature pressurization using CIP, WIP, or upper and lower plates.
  • the pressurizing conditions are not particularly limited, and the pressurizing conditions used in the production of all-solid-state batteries can be used, and are preferably pressurized at a pressure of 300 to 800 MPa at 60 to 100 ° C. for 10 to 60 minutes to form a solid electrolyte layer after pressure.
  • the thickness of (33) can be manufactured to be 20 to 100 ⁇ m, and for example, the thickness of the solid electrolyte layer 33 after pressure can be manufactured to be 50 ⁇ m by pressing at 80°C at a pressure of 500 MPa for 30 minutes.
  • the cathode 32 and the anode 34 become adhered to the solid electrolyte layer 33, thereby strengthening the bond, and peeling off the first release film 35 in step (5), which will be described later, becomes easier. You can.
  • step (5) the first release film 35 of the cathode 32 and the first release film 35 of the anode 34 are peeled off and punched to a certain size to form the cathode 32 and the solid electrolyte layer 33. ) and a plurality of unit cells 30 including the anode 34.
  • the surface of the cathode 32 in contact with the first release film 35, the cathode in contact with the second release film ( The surface of the anode 32), the surface of the anode 34 in contact with the first release film 35, and the surface of the anode 34 in contact with the second release film 35 can be manufactured to be very uniform. That is, the surfaces of both sides of the cathode 32 and both sides of the anode 34 can be manufactured to be very uniform. Accordingly, the surface resistance of the cathode 32 and the anode 34 included in the unit cell 30 may be very low.
  • the surface resistance of the anode 34 in contact with the solid electrolyte layer 33 included in the unit cell 30 and the cathode 32 in contact with the solid electrolyte layer 33 is 3 m ⁇ /cm 2 or less, preferably 1 m ⁇ . /cm 2 or less, more preferably 0.5 m ⁇ /cm 2 or less, and most preferably 0.3 m ⁇ /cm 2 or less. If the unit cell 30 is manufactured by a conventional method such as overcoating without using the first release film 35 and the second release film, the surfaces of the cathode 32 and the anode 34 are non-uniform. The resistance may be 5 m ⁇ /cm 2 or more, and in this case, an all-solid-state battery with excellent performance cannot be manufactured due to the high surface resistance.
  • Step (6) is a step of interposing a current collector 31 between one unit cell 30a and another unit cell 30b, and may involve placing electrodes of the same polarity on both sides of the current collector 31. there is.
  • the thickness of the current collector is 5 to 20 ⁇ m, and the description of the current collector is the same as described above.
  • the current collector 31 may be a negative electrode current collector 31a, and the negative electrode 32 of one unit cell 30a and the other unit cell 30b are formed on both sides of the negative electrode current collector 31a.
  • the cathode 32 may be located.
  • the total thickness of the current collector 31 and the negative electrode 32 may be 20 to 80 ⁇ m, preferably 30 to 70 ⁇ m.
  • the current collector 31 may be a positive electrode current collector 31b, and the positive electrode 34 of one unit cell 30a and the other unit cell 30b are formed on both sides of the positive electrode current collector 31b.
  • the anode 34 may be located. Additionally, the total thickness of the current collector 31 and the anode 34 may be 100 to 200 ⁇ m, preferably 120 to 170 ⁇ m.
  • Step (6) can be performed repeatedly, and an all-solid-state battery 100 in the form of a stacked cell in which a plurality of unit cells 30 are stacked can be manufactured.
  • Step (7) is a step of stacking the current collector 31 on the electrode located in the outermost layer.
  • the two electrodes located in the outermost layer may have the same or different polarities.
  • step (7) When the all-solid-state battery 100 manufactured in step (7) is placed in a jig and charging and discharging of the all-solid-state battery 100 is activated, the positive electrode of the current collector 31 and the unit cell 30 is generated due to the driving pressure. (34) or electrical contact between the cathode 32 can be made to finally manufacture the all-solid-state battery 100, and the current collector 31 is not easily separated, thereby providing an all-solid-state battery 100 with excellent stability. You can.
  • the present invention relates to an all-solid-state battery 100 manufactured by the manufacturing method of the present invention.
  • the surface resistance of the positive electrode 34 in contact with the solid electrolyte layer 33 and the negative electrode 32 in contact with the solid electrolyte layer 33 is 3 m ⁇ . /cm 2 or less, preferably 1 m ⁇ /cm 2 or less, more preferably 0.5 m ⁇ /cm 2 or less, and most preferably 0.3 m ⁇ /cm 2 or less. Since the surface resistance of the positive electrode 34 and the negative electrode 32 is very low, the all-solid-state battery 100 of the present invention can exhibit excellent performance.
  • Silicone-coated polyethylene terephthalate was used as the first and second release films.
  • a negative electrode forming composition in the form of a slurry mixed with nano-sized silver (Ag) powder and amorphous carbon was applied and dried on one side of the first release film to form a negative electrode on the first release film. Thereafter, a second release film was laminated on the negative electrode to prepare a negative electrode laminate.
  • Li 6 PS 5 Cl was used as a solid electrolyte, and it was added to a solvent to prepare a composition for forming a solid electrolyte layer in the form of a slurry. This was applied to one side of the first release film and dried to form a solid on the first release film. An electrolyte layer was formed. Afterwards, a second release film was laminated on the solid electrolyte layer to prepare a solid electrolyte layer laminate.
  • the negative electrode stack, positive electrode stack, and solid electrolyte layer stack were each pressurized by applying a pressure of 10 to 100 MPa for 5 minutes at a temperature of 25 to 60°C.
  • the second release film of the negative electrode laminate was peeled, and the second release film of the positive electrode laminate was peeled. Additionally, the first release film and the second release film of the solid electrolyte layer laminate were peeled to obtain a solid electrolyte layer.
  • a solid electrolyte layer was interposed between the cathode and anode, and this was pressurized to 500 MPa. Afterwards, each first release film located on one side of the anode and cathode was peeled off, and punched to a size of 20x20cm to manufacture a plurality of unit cells including the anode/solid electrolyte layer/cathode.
  • the all-solid-state battery was placed in a jig, and a driving pressure of 10 MPa was applied to finally manufacture the all-solid-state battery.
  • a negative electrode was manufactured by applying a composition for forming a negative electrode in the form of a slurry mixed with nano-sized silver (Ag) powder and amorphous carbon to a thickness of 150 ⁇ m on a 10 ⁇ m thick SUS, which is a negative electrode current collector.
  • a composition for forming a positive electrode in the form of a slurry was prepared, and the composition was applied to one side of a 10 ⁇ m thick aluminum as a positive electrode current collector, dried at 100° C. for 6 hours, and then rolled to form a positive electrode.
  • a solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl) is overcoated on the surface of the positive electrode and pressurized at 500 MPa to stack the positive electrode and the solid electrolyte layer, and then the negative electrode (one side not in contact with the negative electrode current collector) is stacked on the solid electrolyte layer.
  • a unit cell was manufactured by pressurizing at 500 MPa. The above process was repeated to manufacture a plurality of unit cells, and an all-solid-state battery was manufactured by stacking the unit cells by placing electrodes of the same polarity between the current collectors.
  • the all-solid-state battery was placed in a jig, and a driving pressure of 10 MPa was applied to finally manufacture the all-solid-state battery.
  • the surface resistance of the cathode constituting the unit cell manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 was measured.
  • the surface resistance was measured using HIOKI RM2610 equipment.
  • the surface resistance of the cathode of the unit cell of Example 1 was 0.2132m ⁇ /cm 2
  • the surface resistance of the cathode of the unit cell of Comparative Example 1 was 7.4283m ⁇ /cm 2 .
  • the surface resistance of the cathode of the unit cell of Example 1 was about 35 times lower than that of the cathode of Comparative Example 1. This is a result of manufacturing the cathode using a release film, and it can be seen that the surface of the cathode can be manufactured uniformly using the release film, resulting in low surface resistance.
  • the negative electrode of the unit cell of Comparative Example 1 was manufactured by overcoating the negative electrode active material on the negative electrode current collector, and it can be seen that it has high surface resistance because it is difficult to manufacture the surface uniformly.
  • the all-solid-state battery of the present invention can have excellent performance.
  • the anode is manufactured using the same method as the cathode, it can be predicted that the anode will also have low surface resistance.
  • first unit cell 20 second unit cell

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Abstract

본 발명은 집전체, 음극, 고체 전해질층 및 양극 순으로 적층된 제1 단위셀 및 집전체, 양극, 고체 전해질층 및 음극 순으로 적층된 제2 단위셀을 포함하고, 상기 제1 단위셀과 제2 단위셀이 교대로 적층되어 집전체의 양면으로 동일한 극성의 전극이 위치하는 전고체 전지로, 상기 제1 단위셀 및 제2 단위셀에서 고체 전해질층과 접촉하는 음극 및 고체 전해질층과 접촉하는 양극의 표면 저항은 3 mΩ/cm2 이하인 점을 특징으로 하는 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것입니다.

Description

전고체 전지 및 이의 제조방법
본 출원은 2022년 10월 26일자 한국 특허출원 제10-2022-0139084호 및 2023년 10월 18일자 한국 특허출원 제10-2023-0139649호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 충전식 전지(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 전지(NiMH), 리튬 이차전지가 있다. 이차전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
한편, 무선통신 기술이 점차 발전함에 따라, 휴대용 장치 또는 자동차 부속품 등의 경량화, 박형화, 소형화 등이 요구되면서 이들 장치의 에너지원으로 사용하는 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 특히, 환경오염 등을 방지하는 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되면서, 이러한 차세대 자동차 배터리에 이차전지를 사용하여 제조 비용과 무게를 감소시키고, 수명은 연장하려는 연구가 대두되고 있다. 여러 이차전지 중에서 가볍고, 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지가 최근 각광받고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극 적층체를 원통형 또는 각형 등의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 적층체에 내부에 전해질을 주입시켜 제조한다.
종래 리튬 이차전지용 전해질로는 비수계 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 액체 상태의 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이러한 액체 상태의 전해질은 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소나 폭발 등이 발생하고, 누액의 염려가 있어, 안전성이 높은 다양한 형태의 리튬 이차전지의 구현에 어려움이 따른다.
한편, 고체 전해질을 이용하는 전고체 전지는 유기 용매를 배제하고 있기 때문에 안전하고 간소한 형태로 전극 적층체를 제작할 수 있다는 장점이 있다.
전고체 전지는 고체 전해질의 원료에 따라 산화물계, 고분자계, 황화물계로 나눌 수 있다. 황화물계 전고체 전지는 리튬 이온 전도도가 다른 계열의 전지보다 뛰어나 주목받고 있다. 그러나 우수한 특성에도 불구하고 액체 전지보다 이온 전도도와 양극/음극 간의 전기저항(Electric resistance)이 높아 기존 액체 전해질을 활용한 전지에 비해 수명과 출력이 떨어지는 단점이 있다.
단위셀의 수명과 출력 향상을 위해 고체 전해질의 양극이나 음극, 고체 전해질의 종류를 달리하거나, 조립 방법을 달리하는 방법을 고려할 수 있다.
황화물계 전고체전지의 경우, 전극 및 고체 전해질을 종래의 리튬 이온 전지(LIB)와 같이 롤투롤 방식으로 가압하여 제작하는 경우, 전지의 내부가 porous해지고, 계면 접촉이 어려워지는 문제가 발생한다. 이에 정수압 방식의 가압을 통해 3차원적인 가압 방법으로 제작하게 된다. 이러한 정수압 방식으로 가압을 하는 경우, CIP, WIP와 같은 등방 가압 장비의 챔버 크기에 따라 가압할 수 있는 셀의 크기가 제한적이며, 이는 전고체전지 생산의 스케일 업(scale up)을 제한적으로 만들게 될 수 있다.
뿐만 아니라, 오버코팅(overcoating) 등의 방법으로 집전체 상에 전극 활물질을 도포하여 제조된 전극은 표면 저항이 높아 전고체 전지의 성능 저하의 원인이 될 수 있다.
따라서, 상기 문제를 해결할 수 있는 전고체 전지 및 이의 제조방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
[선행문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1)대한민국 공개특허 제10-2021-0119140호
(특허문헌 2)대한민국 공개특허 제10-2020-0129381호
본 발명은 단위셀을 구성하는 양극 및 음극에 있어서, 고체 전해질층과 접촉하는 양극 및 고체 전해질층과 접촉하는 음극의 표면 저항을 감소시켜 전고체 전지의 성능을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고체 전해질층과 접촉하는 양극 및 고체 전해질층과 접촉하는 음극의 표면 저항이 낮고, 전극들간의 정렬이 용이하며, 제조방법이 단순한 전고체 전지 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 집전체, 음극, 고체 전해질층 및 양극 순으로 적층된 제1 단위셀; 및
집전체, 양극, 고체 전해질층 및 음극 순으로 적층된 제2 단위셀을 포함하고,
상기 제1 단위셀과 제2 단위셀이 교대로 적층되어 집전체의 양면으로 동일한 극성의 전극이 위치하는 전고체 전지로,
상기 제1 단위셀 및 제2 단위셀에서 고체 전해질층과 접촉하는 음극 및 고체 전해질층과 접촉하는 양극의 표면 저항은 3mΩ/cm2 이하인, 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 고체 전해질층은 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 전고체 전지는 최외층에 위치하는 전극에 집전체가 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 제1 단위셀 및 제2 단위셀에서 고체 전해질층과 접촉하는 음극 및 고체 전해질층과 접촉하는 양극의 표면 저항은 0.3mΩ/cm2 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 집전체의 두께와 음극의 두께를 합한 총 두께는 20 내지 80μm이며, 상기 집전체의 두께와 양극의 두께를 합한 총 두께는 100 내지 200μm일 수 있다.
또한, 본 발명은 (1)제1 이형 필름, 음극 및 제2 이형 필름 순으로 적층하여 음극 적층체를 제조하는 단계;
(2)제1 이형 필름, 양극 및 제2 이형 필름 순으로 적층하여 양극 적층체를 제조하는 단계;
(3)상기 음극 적층체의 제2 이형 필름 및 양극 적층체의 제2 이형 필름을 박리하는 단계;
(4)상기 제1 이형 필름 상에 적층된 음극 및 제1 이형 필름 상에 적층된 양극 사이에 고체 전해질층을 개재하는 단계;
(5)상기 음극의 제1 이형 필름 및 양극의 제1 이형 필름을 박리하고, 일정 크기로 타발하여 음극, 고체 전해질층 및 양극을 포함하는 복수개의 단위셀을 제조하는 단계;
(6)일 단위셀 및 다른 단위셀 사이에 집전체를 개재하되, 집전체의 양면으로 동일한 극성의 전극을 위치시키는 단계; 및
(7)최외층에 위치하는 전극에 집전체를 적층하는 단계;를 포함하는 전고체 전지 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (1)단계의 음극 적층체를 가압하는 단계 및 상기 (2)단계의 양극 적층체를 가압하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 가압된 음극 적층체의 두께는 가압 이전의 음극 적층체의 두께 대비 50 내지 90%이며, 상기 가압된 양극 적층체의 두께는 가압 이전의 양극 적층체의 두께 대비 50 내지 90%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 고체 전해질층은,
(a)제1 이형 필름, 고체 전해질층 및 제2 이형 필름 순으로 적층하여 고체 전해질층 적층체를 제조하는 단계;
(b)상기 고체 전해질층 적층체를 가압하는 단계; 및
(c)상기 가압된 고체 전해질층 적층체의 제1 이형 필름 및 제2 이형 필름을 박리하는 단계;로 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 고체 전해질층은 양극 또는 음극 상에 고체 전해질층 형성용 조성물을 도포하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (4)단계 이후 (5)단계 이전에 가압하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (5)단계에서 고체 전해질층과 접촉하는 음극 및 고체 전해질층과 접촉하는 양극의 표면 저항은 3mΩ/cm2 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (5)단계에서 고체 전해질층과 접촉하는 음극 및 고체 전해질층과 접촉하는 양극의 표면 저항은 0.3mΩ/cm2 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 집전체의 두께와 음극의 두께를 합한 총 두께는 20 내지 80μm이며, 상기 집전체의 두께와 양극의 두께를 합한 총 두께는 100 내지 200μm일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (6)단계를 반복하여 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 고체 전해질층은 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 전고체 전지는 고체 전해질층과 접촉하는 양극의 표면 저항 및 고체 전해질층과 접촉하는 음극의 표면 저항이 낮아 전고체 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 전지 제조방법은 이형 필름을 사용하여 단위셀을 제조함에 따라 단위셀에 포함된 음극 및 양극의 계면을 균일하게 제조할 수 있어 표면 저항을 감소시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 제조 공정이 단순하며, 전극들 간의 정렬을 맞추는 것이 용이한 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 전고체 전지를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 전고체 전지의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
이하, 첨부된 도면에 의거하여 본 발명에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 사진의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명은 집전체(11), 음극(12), 고체 전해질층(13) 및 양극(14) 순으로 적층된 제1 단위셀(10); 및
집전체(21), 양극(24), 고체 전해질층(23) 및 음극(22) 순으로 적층된 제2 단위셀(20)을 포함하고,
상기 제1 단위셀(10)과 제2 단위셀(20)이 교대로 적층되어 집전체(11 또는 21)의 양면으로 동일한 극성의 전극이 위치하는 전고체 전지(100)로,
상기 제1 단위셀(10) 및 제2 단위셀(20)에서 고체 전해질층(13, 23)과 접촉하는 음극(12, 22) 및 고체 전해질층(13, 23)과 접촉하는 양극(14, 24)의 표면 저항은 3mΩ/cm2 이하인, 전고체 전지에 관한 것이다.
상기 제1 단위셀(10)은 집전체(11), 음극(12), 고체 전해질층(13) 및 양극(14) 순으로 적층된 것이다.
상기 제1 단위셀(10)은 집전체(11) 상에 음극(12)이 적층된 것으로, 상기 집전체는 음극 집전체(11)일 수 있다.
상기 음극 집전체(11)는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고, 리튬 이차전지의 전압 영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 음극 집전체(11)는 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있고, 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 바람직하게는 음극 집전체(11)는 스테인리스 스틸, 구리, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있다.
상기 음극 집전체(11)는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체(11)의 두께는 5 내지 20μm일 수 있다.
상기 음극(12)은 음극 활물질과 동일한 의미하며, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리 가능한 물질, 리튬 금속, 또는 리튬과 합금화 가능한 금속물질로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄소계 음극 활물질 및, 금속 또는 준금속 음극 활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
상기 탄소계 음극 활물질은 비정질 카본(amorphous carbon)일 수 있다. 상기 비정질 카본의 예로는 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black), 켓젠 블랙(ketjen black), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 카본으로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 카본은 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
상기 금속 또는 준금속 음극 활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극 활물질 또는 준금속 음극 활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극 활물질이 아니다.
일 구체예로, 상기 음극 활물질은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 다른 구체예로, 상기 음극 활물질은은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1이나 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 전해질층(13)의 고체 전해질은 바람직하게는 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(X는 할로겐 원소), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나), Li7-xPS6-xClx(0<x<2), Li7-xPS6-xBrx(0<x<2) 및 Li7-xPS6-xIx(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상이다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
상기 식에서, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 1<n<5, 0<x<2이다.
또한, 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx(0≤x≤2), Li7-xPS6-xBrx(0≤x≤2) 및 Li7-xPS6-xIx(0≤x≤2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트형(Argyrodite type)의 화합물일 수 있다. 바람직하게는 상기 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트형(Argyrodite type) 화합물일 수 있다. 또한, 상기 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li6PS5Cl에 브롬(Br)이 추가적으로 도핑된 것일 수 있다.
상기 양극(14)은 양극 활물질을 포함하며, 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 전고체 전지의 종류에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga; 0.01≤x≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta; 0.01≤x≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; LiCoPO4; LiFePO4; 황 원소(Elemental sulfur, S8); Li2Sn(n=1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n=2) 등의 황 계열 화합물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않으며, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등이 있고, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료가 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 켓젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극을 구성하는 성분들 간 및 이들과 집전체 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 제2 단위셀(20)은 집전체(21), 양극(24), 고체 전해질층(23) 및 음극(22) 순으로 적층된 것이다.
상기 제2 단위셀(20)은 집전체(21) 상에 양극(24)이 적층된 것으로, 상기 집전체는 양극 집전체(21)일 수 있다.
상기 양극 집전체(21)는 전술한 음극 집전체(11)와 동일하며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금일 수 있다. 상기 양극 집전체(21)의 두께는 5 내지 20μm일 수 있다.
상기 제2 단위셀(20)에 포함된 양극(24), 고체 전해질층(23) 및 음극(22)은 전술한 제1 단위셀(10)에 포함된 양극(14), 고체 전해질층(13) 및 음극(12)과 동일하다.
본 발명의 전고체 전지는 상기 제1 단위셀(10)과 제2 단위셀(20)이 교대로 적층된 것이며, 이 때 집전체(11 또는 21)의 양면으로 동일한 극성의 전극이 위치하는 것일 수 있다.
일 구체예로, 제1 단위셀(10)에 제2 단위셀(20)이 적층될 경우, 제1 단위셀(10)의 양극(14) 상에 제2 단위셀(20)의 양극 집전체(21)가 적층되는 것일 수 있다. 따라서, 상기 양극 집전체(21)의 양면에는 제1 단위셀(10)의 양극(14) 및 제2 단위셀(20)의 양극(24)이 위치하는 것일 수 있다.
다른 구체예로, 제2 단위셀(20)에 제1 단위셀(10)이 적층될 경우, 제2 단위셀(20)의 음극(22) 상에 제1 단위셀(10)의 음극 집전체(11)가 적층되는 것일 수 있다. 따라서, 상기 음극 집전체(11)의 양면에는 제2 단위셀(20)의 음극(22) 및 제1 단위셀(10)의 음극(12)이 위치하는 것일 수 있다.
상기 제1 단위셀(10)과 제2 단위셀(20)이 교대로 적층될 경우, 전고체 전지(100)의 최외층은 양극 또는 음극이 위치하게 된다. 따라서, 상기 최외층의 양극 또는 음극 상에 양극 집전체 또는 음극 집전체를 적층하여 전고체 전지(100)의 최외층에는 양극 집전체 또는 음극 집전체를 형성하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 전고체 전지(100)는 제1 단위셀(10) 및 제2 단위셀(20)에 포함된 음극(11, 21) 및 양극(14, 24)이, 고체 전해질층(13, 23)과 접촉하는 계면이 균일하여 낮은 표면 저항을 나타낼 수 있으며, 상기 표면 저항은 3mΩ/cm2 이하, 바람직하게는 1mΩ/cm2 이하, 보다 바람직하게는 0.5mΩ/cm2 이하, 가장 바람직하게는 0.3 mΩ/cm2이하일 수 있다.
따라서, 본 발명의 전고체 전지(100)는 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
이 때, 상기 집전체(11)의 두께와 음극(12, 22)의 두께를 합한 총 두께는 20 내지 80μm, 바람직하게는 30 내지 70μm 일 수 있다. 또한, 상기 집전체(21)의 두께와 양극(14, 24)의 두께를 합한 총 두께는 100 내지 200μm, 바람직하게는 120 내지 170μm 일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 단위셀(10)에서 집전체(11)의 두께와 음극(12)의 두께를 합한 합한 총 두께는 20 내지 80μm, 바람직하게는 30 내지 70μm 일 수 있다. 또한, 상기 제2 단위셀(20)에서 집전체(21)의 두께와 양극(24)의 두께를 합한 총 두께는 100 내지 200μm, 바람직하게는 120 내지 170μm 일 수 있다.
상기 고체 전해질층(13, 23)과 접촉하는 음극(11, 21) 및 고체 전해질층(13, 23)과 접촉하는 양극(14, 24)의 균일한 계면은 본 발명의 전고체 전지 제조방법에 기인한 것이며, 제조방법에 대해서는 후술하기로 한다.
종래의 전고체 전지 중에서도 고체 전해질로 황화물계 고체 전해질을 사용한 전고체 전지는 롤투롤 가압 방식으로 제작하면 전극 내부에 기공이 많이 발생(porous)하여 계면 접촉이 어려운 문제가 있었다. 이를 해결하기 위해 정수압 방식의 가압을 통해 3차원 가압방식을 수행하였으나, 등방 가압 장비의 챔버 크기에 따라 가압할 수 있는 전지의 크기가 제한적이었다.
또한, 고체 전해질층 시트에 음극을 적층한 후 가압하고, 여기에 고체 전해질층 시트를 적층하여 가압하고, 여기에 양극을 적층하여 가압하는 복잡한 공정을 반복하여 전고체 전지를 제조해야 했으며, 상기 공정을 반복함에 따라 적층되는 전극들 간의 정렬을 맞추기 어려운 문제가 있었다.
또한, 양극 및 음극의 경우 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 오버 코팅(overcoating)하여 양극 및 음극을 제조하는데, 이 경우 양극 및 음극의 표면이 불균일하여 표면 저항이 높으며, 그에 따라 우수한 성능을 갖는 전고체 전지를 제조할 수 없는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 상기 문제를 해결할 수 있는 전고체 전지 제조방법을 제공하고자 하였다.
본 발명은 전고체 전지 제조방법에 관한 것으로,
(1)제1 이형 필름(35), 음극(32) 및 제2 이형 필름(미도시) 순으로 적층하여 음극 적층체(미도시)를 제조하는 단계;
(2)제1 이형 필름(35), 양극(34) 및 제2 이형 필름(미도시) 순으로 적층하여 양극 적층체(미도시)를 제조하는 단계;
(3)상기 음극 적층체의 제2 이형 필름 및 양극 적층체의 제2 이형 필름을 박리하는 단계;
(4)상기 제1 이형 필름(35) 상에 적층된 음극(32) 및 제1 이형 필름(35) 상에 적층된 양극(34) 사이에 고체 전해질층(33)을 개재하는 단계;
(5)상기 음극(32)의 제1 이형 필름(35) 및 양극(34)의 제1 이형 필름(35)을 박리하고, 일정 크기로 타발하여 음극(32), 고체 전해질층(33) 및 양극(34)을 포함하는 복수개의 단위셀(30)을 제조하는 단계;
(6)일 단위셀(30a) 및 다른 단위셀(30b) 사이에 집전체(31)를 개재하되, 집전체(31)의 양면으로 동일한 극성의 전극을 위치시키는 단계; 및
(7)최외층에 위치하는 전극에 집전체(31)를 적층하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (1)단계는 제1 이형 필름(35), 음극(32) 및 제2 이형 필름 순으로 적층하여 음극 적층체를 제조하는 단계이며, 상기 (2)단계는 제1 이형 필름(35), 양극(34) 및 제2 이형 필름 순으로 적층하여 양극 적층체를 제조하는 단계이다.
상기 제1 이형 필름(35) 및 제2 이형 필름은 서로 같거나 상이할 수 있으며, 당 업계에서 사용되는 것이라면 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), TAC(cellulose tri-acetate), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 제1 이형 필름(35) 및 제2 이형 필름은 박리할 때 잔여물이 남지 않도록 음극 또는 양극이 적층되는 일면에 코팅 또는 표면처리를 한 것일 수 있다. 상기 표면처리의 일례로는 플라즈마 처리, 술폰화 처리와 같은 표면 개질 처리 또는 실리콘 처리, 긴 고리형 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리처리를 들 수 있다.
상기 음극 적층체는 상기 제1 이형 필름(35)의 일면에 음극 활물질을 도포하거나 적층하여 제1 이형 필름(35) 상에 형성된 음극(32)을 제조하고, 상기 음극(32) 상에 제2 이형 필름을 적층하여 제조할 수 있다.
또한, 양극 적층체는 상기 제1 이형 필름(35)의 일면에 양극 활물질을 도포하거나 적층하여 제1 이형 필름(35) 상에 형성된 양극(34)을 제조하고, 상기 양극(34) 상에 제2 이형 필름을 적층하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질 및 양극 활물질은 전술한 바와 동일하다.
일 실시예로, 상기 음극(32)은 용매에 음극 활물질을 용해하여 슬러리 형태의 음극 형성용 조성물을 제조한 후 상기 조성물을 제1 이형 필름(35) 상에 도포 및 건조하여 제1 이형 필름(35) 상에 음극(32)을 형성할 수 있다. 이후 상기 음극(32) 상에 제2 이형 필름을 적층하는 것일 수 있다.
일 실시예로, 상기 양극(34)은 용매에 양극 활물질을 용해하여 슬러리 형태의 양극 형성용 조성물을 제조한 후 상기 조성물을 제1 이형 필름(35) 상에 도포 및 건조하여 제1 이형 필름(35) 상에 양극(34)을 형성할 수 있다. 이후 상기 양극(34) 상에 제2 이형 필름을 적층하는 것일 수 있다.
상기 양극(34)은 양극 활물질 이외에 추가로 도전재, 바인더 및 고체 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 도전재, 바인더 및 고체 전해질은 전술한 바와 같다.
상기 음극 적층체에서 음극(32)은 제1 이형 필름(35) 및 제2 이형 필름 사이에 위치하므로, 제1 이형 필름(35)과 접한 음극(32)의 표면 및 제2 이형 필름과 접한 음극(32)의 표면은 매우 균일하게 제조될 수 있다.
또한, 상기 양극 적층체에서 양극(34)은 제1 이형 필름(35) 및 제2 이형 필름 사이에 위치하므로, 제1 이형 필름(35)과 접한 양극(34)의 표면 및 제2 이형 필름과 접한 양극(34)의 표면은 매우 균일하게 제조될 수 있다.
상기 (1)단계에서 제조한 음극 적층체 및 (2)단계에서 제조한 양극 적층체를 가압하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 가압은 25 내지 60℃의 온도에서 10 내지 100MPa의 압력을 5분 이내로 실시하는 것일 수 있다.
상기 가압을 수행함에 따라 상기 (1)단계에서 제조한 음극 적층체에서 제1 이형 필름(35)과 접한 음극(32)의 표면 및 제2 이형 필름과 접한 음극(32)의 표면은 보다 균일하게 제조될 수 있다. 또한, 상기 (2)단계에서 제조한 양극 적층체에서 제1 이형 필름(35)과 접한 양극(34)의 표면 및 제2 이형 필름과 접한 양극(34)의 표면은 매우 균일하게 제조될 수 있다.
상기 가압된 음극 적층체의 두께는 가압 이전의 음극 적층체의 두께 대비 50 내지 90%이며, 상기 가압된 양극 적층체의 두께는 가압 이전의 양극 적층체의 두께 대비 50 내지 90%일 수 있다.
상기 (3)단계는 음극 적층체의 제2 이형 필름 및 양극 적층체의 제2 이형 필름을 박리하는 단계로, 양극(34) 및 음극(32) 사이에 고체 전해질층(33)을 개재하기 위하여 제2 이형 필름을 박리하는 것일 수 있다.
상기 (4)단계는 제1 이형 필름(35) 상에 적층된 음극(32) 및 제1 이형 필름(35) 상에 적층된 양극(34) 사이에 고체 전해질층(33)을 개재하는 단계이다. 보다 구체적으로, 제2 이형 필름이 박리된 음극의 일면 및 제2 이형 필름이 박리된 양극의 일면 사이에 고체 전해질층(33)을 개재하는 것일 수 있다.
일 구체예로, 상기 고체 전해질층(33)은,
(a)제1 이형 필름(35), 고체 전해질층(33) 및 제2 이형 필름 순으로 적층하여 고체 전해질층 적층체를 제조하는 단계;
(b)상기 고체 전해질층 적층체를 가압하는 단계; 및
(c)상기 가압된 고체 전해질층 적층체의 제1 이형 필름(35) 및 제2 이형 필름을 박리하는 단계;로 제조되는 것일 수 있다.
상기 제1 이형 필름(35) 및 제2 이형 필름은 전술한 바를 따른다.
상기 (a)단계는 제1 이형 필름(35), 고체 전해질층(33) 및 제2 이형 필름 순으로 적층하여 고체 전해질층 적층체를 제조하는 단계이다.
상기 고체 전해질층(33)은 고체 전해질 분말과 바인더, 용매를 혼합하여 슬러리 형태의 고체 전해질층 형성용 조성물을 제조한 후 상기 조성물을 제1 이형 필름(35) 상에 도포 및 건조하여 제1 이형 필름(35) 상에 고체 전해질층(33)을 형성할 수 있다. 이후 상기 고체 전해질층(33) 상에 제2 이형 필름을 적층하는 것일 수 있다.
상기 고체 전해질은 바람직하게는 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 황화물계 고체 전해질은 전술한 바를 따른다. 또한, 상기 바인더 및 용매는 고체 전해질 내의 황과 반응하지 않는 재료라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
상기 (b)단계는 상기 (a)단계에서 제조한 고체 전해질층 적층체를 가압하는 단계로, 상술한 음극 적층체 및 양극 적층체를 가압하는 과정과 동일할 수 있다.
상기 (c)단계는 가압된 고체 전해질층 적층체의 제1 이형 필름(35) 및 제2 이형 필름을 박리하는 단계로, 상기 제1 이형 필름(35) 및 제2 이형 필름을 박리함에 따라, 고체 전해질층(33)이 제조될 수 있다.
따라서, 상기 고체 전해질층(33)은 필름 형태일 수 있으며, 필름 형태의 고체 전해질층(33)은 제1 이형 필름(35) 상에 적층된 음극(32) 및 제1 이형 필름(35) 상에 적층된 양극(34) 사이에 개재되는 것일 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질층(33)은 이형 필름을 사용하여 제조됨에 따라 고체 전해질층(33)의 양면의 표면은 매우 균일하게 제조될 수 있다.
다른 구체예로, 상기 고체 전해질층(33)은 고체 전해질 분말과 바인더, 용매를 혼합하여 슬러리 형태의 고체 전해질층 형성용 조성물을 제조한 후 상기 조성물을 제1 이형 필름(35) 상에 도포 및 건조하여 제1 이형 필름(35) 상에 고체 전해질층(33)을 형성하고, 제1 이형 필름(35)을 박리하여 제조되는 것일 수 있다.
다른 구체예로, 상기 고체 전해질층(33)은 상기 양극(34) 또는 음극(32) 상에 고체 전해질층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제조되는 것일 수 있다.
예를 들어, 제1 이형 필름(35) 상에 적층된 음극(32) 상에 고체 전해질층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 고체 전해질층(33)을 제조하고, 상기 고체 전해질층(33) 상에 제1 이형 필름(35) 상에 적층된 양극(34)을 적층하는 것일 수 있으며, 이 때 고체 전해질층(33)의 양면에는 각각 음극(32) 및 양극(34)이 위치하는 것일 수 있다.
예를 들어, 제1 이형 필름(35) 상에 적층된 양극(34) 상에 고체 전해질층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 고체 전해질층(33)을 제조하고, 상기 고체 전해질층(33) 상에 제1 이형 필름(35) 상에 적층된 음극(32)을 적층하는 것일 수 있으며, 이 때 고체 전해질층(33)의 양면에는 각각 음극(32) 및 양극(34)이 위치하는 것일 수 있다.
상기 (4)단계는 제1 이형 필름(35)-음극(32)-고체 전해질층(33)-양극(34)-제1 이형필름(35) 순으로 적층된 적층체가 제조되는 것일 수 있다.
상기 (4)단계 이후 (5)단계 이전에 가압하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가압은 CIP, WIP 또는 상하 플레이트 등을 이용하여 고온 가압을 진행하는 것일 수 있다. 상기 가압 조건은 특별히 한정되는 것은 아니며, 전고체 전지 제조에 사용하는 가압 조건을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 100℃에서 300 내지 800 MPa의 압력으로 10 내지 60 분간 가압하여 압력 후의 고체 전해질층(33)의 두께를 20 내지 100 ㎛로 제조할 수 있으며, 일례로 80℃에서 500 MPa의 압력으로 30 분간 가압하여 압력 후의 고체 전해질층(33)의 두께를 50 ㎛로 제조할 수 있다.
상기 가압을 실시함에 따라 음극(32) 및 양극(34)이 고체 전해질층(33)과 접착이 되어 결착이 강해지며, 후술하는 (5)단계의 제1 이형 필름(35)의 박리가 용이해질 수 있다.
상기 (5)단계는 음극(32)의 제1 이형 필름(35) 및 양극(34)의 제1 이형 필름(35)을 박리하고, 일정 크기로 타발하여 음극(32), 고체 전해질층(33) 및 양극(34)을 포함하는 복수개의 단위셀(30)을 제조하는 단계이다.
상기 제1 이형 필름(35) 및 제2 이형 필름을 사용하여 단위셀(30)을 제조함에 따라, 제1 이형 필름(35)과 접한 음극(32)의 표면, 제2 이형 필름과 접한 음극(32)의 표면, 제1 이형 필름(35)과 접한 양극(34)의 표면 및 제2 이형 필름(35)과 접한 양극(34)의 표면은 매우 균일하게 제조될 수 있다. 즉, 음극(32)의 양면과 양극(34)의 양면은 표면이 매우 균일하게 제조될 수 있다. 따라서, 상기 단위셀(30)에 포함된 음극(32) 및 양극(34)은 표면 저항은 매우 낮을 수 있다.
상기 단위셀(30)에 포함된 고체 전해질층(33)과 접촉하는 양극(34) 및 고체 전해질층(33)과 접촉하는 음극(32)의 표면 저항은 3mΩ/cm2 이하, 바람직하게는 1mΩ/cm2 이하, 보다 바람직하게는 0.5mΩ/cm2 이하, 가장 바람직하게는 0.3mΩ/cm2 이하일 수 있다. 만약, 제1 이형 필름(35) 및 제2 이형 필름을 사용하지 않고, 오버 코팅 등의 종래의 방법으로 단위셀(30)을 제조한다면 음극(32) 및 양극(34)의 표면은 불균일하여 표면 저항이 5mΩ/cm2 이상일 수 있으며, 이 경우 표면 저항이 높아 우수한 성능을 갖는 전고체 전지를 제조할 수 없다.
상기 (6)단계는 일 단위셀(30a) 및 다른 단위셀(30b) 사이에 집전체(31)을 개재하는 단계로, 상기 집전체(31)의 양면으로 동일한 극성의 전극을 위치시키는 것일 수 있다.
상기 집전체의 두께는 5 내지 20μm이며, 집전체에 대한 설명은 상술한 바와 동일하다.
일 구체예로, 상기 집전체(31)는 음극 집전체(31a)일 수 있으며, 상기 음극 집전체(31a)의 양면으로 일 단위셀(30a)의 음극(32) 및 다른 단위셀(30b)의 음극(32)이 위치할 수 있다. 또한, 상기 집전체(31)의 두께와 음극(32)의 두께를 합한 총 두께는 20 내지 80μm, 바람직하게는 30 내지 70μm일 수 있다.
다른 구체예로, 상기 집전체(31)는 양극 집전체(31b)일 수 있으며, 상기 양극 집전체(31b)의 양면으로 일 단위셀(30a)의 양극(34) 및 다른 단위셀(30b)의 양극(34)이 위치할 수 있다. 또한, 상기 집전체(31)의 두께와 양극(34)의 두께를 합한 총 두께는 100 내지 200μm, 바람직하게는 120 내지 170μm일 수 있다.
상기 (6)단계를 반복하여 수행할 수 있으며, 복수개의 단위셀(30)이 적층된 스택셀 형태의 전고체 전지(100)를 제조할 수 있다.
상기 (7)단계는 최외층에 위치하는 전극에 집전체(31)를 적층하는 단계이다. 상기 최외층에 위치하는 두 전극은 동일하거나 다른 극성을 가질 수 있다.
상기 (7)단계에서 제조된 전고체 전지(100)를 지그에 배치하고, 전고체 전지(100)의 충·방전을 활성화하면 구동압으로 인하여 집전체(31)와 단위셀(30)의 양극(34) 또는 음극(32)간의 전기적 접촉이 이루어져 최종적으로 전고체 전지(100)를 제조할 수 있으며, 상기 집전체(31)는 쉽게 탈리되지 않아 안정성이 우수한 전고체 전지(100)를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 제조방법으로 제조된 전고체 전지(100)에 관한 것이다. 본 발명의 전고체 전지(100)를 구성하는 단위셀(30)에서 고체 전해질층(33)과 접촉하는 양극(34) 및 고체 전해질층(33)과 접촉하는 음극(32)의 표면 저항은 3mΩ/cm2 이하, 바람직하게는 1mΩ/cm2 이하, 보다 바람직하게는 0.5mΩ/cm2 이하, 가장 바람직하게는 0.3 mΩ/cm2 이하일 수 있다. 상기 양극(34) 및 음극(32)의 표면 저항이 매우 낮음에 따라 본 발명의 전고체 전지(100)는 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<전고체 전지의 제조>
실시예 1.
제1 이형 필름 및 제2 이형 필름으로 실리콘이 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하였다.
상기 제1 이형 필름의 일면에 나노 크기의 은(Ag) 분말 및 비정질 카본을 혼합한 슬러리 형태의 음극 형성용 조성물물을 도포 및 건조하여 제1 이형 필름 상에 음극을 형성하였다. 이후 상기 음극 상에 제2 이형 필름을 적층하여 음극 적층체를 제조하였다.
양극 활물질(LiNbO3가 코팅된 NCM811), 도전재(비정질 카본), 바인더(SBR계) 및 고체 전해질(Li6PS5Cl)을 70:5:5:20의 비율로 혼합하고, 용매에 첨가하여 슬러리 형태의 양극 형성용 조성물을 제조하였으며, 상기 조성물을 제1 이형 필름의 일면에 도포하여 100℃ 온도에서 6시간 동안 건조하여 제1 이형 필름 상에 양극을 형성하였다. 이후 상기 양극 상에 제2 이형 필름을 적층하여 양극 적층체를 제조하였다.
고체 전해질로 Li6PS5Cl를 사용하였으며, 이를 용매에 첨가하여 슬러리 형태의 고체 전해질층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 제1 이형 필름의 일면에 도포한 후 건조하여 제1 이형 필름 상에 고체 전해질층을 형성하였다. 이후 상기 고체 전해질층 상에 제2 이형 필름을 적층하여 고체 전해질층 적층제를 제조하였다.
상기 음극 적층체, 양극 적층체 및 고체 전해질층 적층체를 25 내지 60℃의 온도에서 10 내지 100MPa의 압력을 5분 동안 가하여 각각 가압하였다.
상기 음극 적층체의 제2 이형 필름을 박리하고, 상기 양극 적층체의 제2 이형 필름을 박리하였다. 또한, 상기 고체 전해질층 적층체의 제1 이형 필름 및 제2 이형 필름을 박리하여 고체 전해질층을 얻었다.
상기 음극 및 양극 사이에 고체 전해질층을 개재하였으며, 이를 500MPa로 가압하였다. 이후 양극 및 음극의 일면에 위치한 각각의 제1 이형 필름을 박리하였으며, 20x20cm의 크기로 타발하여 양극/고체 전해질층/음극을 포함하는 복수개의 단위셀을 제조하였다.
상기 하나의 단위셀의 양극 및 다른 단위셀의 양극 사이에 양극 집전체인 10μm 두께의 알루미늄을 개재하였다. 이후 음극에 음극 집전체인 10μm 두께의 SUS을 적층하고, 그 위에 다른 단위셀을 적층하였으며 이 때 단위셀의 음극이 음극 집전체 상에 형성되도록 적층하였다. 상기 과정을 반복하여 단위셀을 스택하였으며, 최외층에 음극이 형성되도록 하였다. 이 후 상기 최외층에 음극 집전체를 적층하여 전고체 전지를 제조하였다.
상기 전고체 전지를 지그에 배치하고, 10MPa의 구동압을 가하여 최종적으로 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 1.
음극 집전체인 10μm 두께의 SUS 상에 150μm의 두께로 나노 크기의 은(Ag) 분말 및 비정질 카본을 혼합한 슬러리 형태의 음극 형성용 조성물을 도포하여 음극을 제조하였다.
양극 활물질(LiNbO3가 코팅된 NCM811), 도전재(비정질 카본), 바인더(SBR계) 및 고체 전해질(Li6PS5Cl)을 70:5:5:20의 비율로 혼합하고, 용매에 첨가하여 슬러리 형태의 양극 형성용 조성물을 제조하였으며, 상기 조성물을 양극 집전체인 10μm 두께의 알루미늄의 일면에 도포하여 100℃ 온도에서 6시간 동안 건조한 후 압연하여 양극을 형성하였다.
상기 양극 표면에 고체 전해질(Li6PS5Cl)을 오버 코팅하여 500MPa로 가압하여 양극과 고체 전해질층을 적층한 후, 고체 전해질층 상에 음극(음극 집전체와 접촉하지 않는 일면)을 적층하여 500MPa로 가압하여 단위셀을 제조하였다. 상기 과정을 반복하여 복수개의 단위셀을 제조하였으며, 집전체 사이에 동일한 극성의 전극을 위치시켜 단위셀을 스택하여 전고체 전지를 제조하였다.
상기 전고체 전지를 지그에 배치하고, 10MPa의 구동압을 가하여 최종적으로 전고체 전지를 제조하였다.
실험예 1. 단위셀 전극의 표면 저항 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 단위셀을 구성하는 음극의 표면 저항을 측정하였다.
상기 표면 저항은 HIOKI RM2610 장비를 이용하여 측정하였다.
그 결과, 실시예 1의 단위셀의 음극의 표면 저항은 0.2132mΩ/cm2이었으며, 비교예 1의 단위셀의 음극의 표면 저항은 7.4283mΩ/cm2이었다.
즉, 실시예 1의 단위셀의 음극의 표면저항은 비교예 1의 음극의 표면 저항 보다 약 35배 정도 낮은 결과를 보였다. 이는 이형 필름을 사용하여 음극을 제조함에 따른 결과로, 이형 필름에 의해 음극 표면을 균일하게 제조할 수 있어 낮은 표면 저항을 갖는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 1의 단위셀의 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 오버코팅하여 제조하는 것으로, 표면을 균일하게 제조하는 것이 어려워 높은 표면 저항을 갖는다는 것을 알 수 있다.
표면 저항이 낮을수록 전고체 전지의 성능은 보다 우수해지므로, 본 발명의 전고체 전지는 우수한 성능을 가질 수 있다는 것을 예측할 수 있다.
또한, 양극의 경우도 상기 음극과 동일한 방법으로 제조하는 것이므로, 양극 역시 낮은 표면 저항을 가질 것이라는 것을 예측할 수 있다.
[부호의 설명]
100: 전고체 전지 30, 30a, 30b: 단위셀
10: 제1 단위셀 20: 제2 단위셀
11, 21, 31: 집전체 31a: 음극 집전체
31b: 양극 집전체 12, 22, 32: 음극
13, 23, 33: 고체 전해질층 14, 24, 34: 양극
35: 제1 이형 필름

Claims (16)

  1. 집전체, 음극, 고체 전해질층 및 양극 순으로 적층된 제1 단위셀; 및
    집전체, 양극, 고체 전해질층 및 음극 순으로 적층된 제2 단위셀을 포함하고,
    상기 제1 단위셀과 제2 단위셀이 교대로 적층되어 집전체의 양면으로 동일한 극성의 전극이 위치하는 전고체 전지로,
    상기 제1 단위셀 및 제2 단위셀에서 고체 전해질층과 접촉하는 음극 및 고체 전해질층과 접촉하는 양극의 표면 저항은 3mΩ/cm2 이하인, 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 황화물계 고체 전해질을 포함하는, 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전고체 전지는 최외층에 위치하는 전극에 집전체가 형성된, 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단위셀 및 제2 단위셀에서 고체 전해질층과 접촉하는 음극 및 고체 전해질층과 접촉하는 양극의 표면 저항은 0.3mΩ/cm2 이하인, 전고체 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 집전체의 두께와 음극의 두께를 합한 총 두께는 20 내지 80μm이며,
    상기 집전체의 두께와 양극의 두께를 합한 총 두께는 100 내지 200μm인, 전고체 전지.
  6. (1)제1 이형 필름, 음극 및 제2 이형 필름 순으로 적층하여 음극 적층체를 제조하는 단계;
    (2)제1 이형 필름, 양극 및 제2 이형 필름 순으로 적층하여 양극 적층체를 제조하는 단계;
    (3)상기 음극 적층체의 제2 이형 필름 및 양극 적층체의 제2 이형 필름을 박리하는 단계;
    (4)상기 제1 이형 필름 상에 적층된 음극 및 제1 이형 필름 상에 적층된 양극 사이에 고체 전해질층을 개재하는 단계;
    (5)상기 음극의 제1 이형 필름 및 양극의 제1 이형 필름을 박리하고, 일정 크기로 타발하여 음극, 고체 전해질층 및 양극을 포함하는 복수개의 단위셀을 제조하는 단계;
    (6)일 단위셀 및 다른 단위셀 사이에 집전체를 개재하되, 집전체의 양면으로 동일한 극성의 전극을 위치시키는 단계; 및
    (7)최외층에 위치하는 전극에 집전체를 적층하는 단계;를 포함하는 제1항의 전고체 전지 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (1)단계의 음극 적층체를 가압하는 단계 및 상기 (2)단계의 양극 적층체를 가압하는 단계를 추가로 포함하는, 전고체 전지 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가압된 음극 적층체의 두께는 가압 이전의 음극 적층체의 두께 대비 50 내지 90%이며,
    상기 가압된 양극 적층체의 두께는 가압 이전의 양극 적층체의 두께 대비 50 내지 90%인, 전고체 전지 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은,
    (a)제1 이형 필름, 고체 전해질층 및 제2 이형 필름 순으로 적층하여 고체 전해질층 적층체를 제조하는 단계;
    (b)상기 고체 전해질층 적층체를 가압하는 단계; 및
    (c)상기 가압된 고체 전해질층 적층체의 제1 이형 필름 및 제2 이형 필름을 박리하는 단계;로 제조되는 것인, 전고체 전지 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 양극 또는 음극 상에 고체 전해질층 형성용 조성물을 도포하여 제조되는 것인, 전고체 전지 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 (4)단계 이후 (5)단계 이전에 가압하는 단계를 추가로 포함하는, 전고체 전지 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 (5)단계에서 고체 전해질층과 접촉하는 음극 및 고체 전해질층과 접촉하는 양극의 표면 저항은 3mΩ/cm2 이하인, 전고체 전지 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (5)단계에서 고체 전해질층과 접촉하는 음극 및 고체 전해질층과 접촉하는 양극의 표면 저항은 0.3mΩ/cm2 이하인, 전고체 전지 제조방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 집전체의 두께와 음극의 두께를 합한 총 두께는 20 내지 80μm이며,
    상기 집전체의 두께와 양극의 두께를 합한 총 두께는 100 내지 200μm인, 전고체 전지 제조방법.
  15. 제6항에 있어서,
    상기 (6)단계를 반복하여 수행하는 것인, 전고체 전지 제조방법.
  16. 제6항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 황화물계 고체 전해질을 포함하는, 전고체 전지 제조방법.
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