KR20220135536A - 다공성 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이를 포함하는 전지모듈 - Google Patents

다공성 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이를 포함하는 전지모듈 Download PDF

Info

Publication number
KR20220135536A
KR20220135536A KR1020210041333A KR20210041333A KR20220135536A KR 20220135536 A KR20220135536 A KR 20220135536A KR 1020210041333 A KR1020210041333 A KR 1020210041333A KR 20210041333 A KR20210041333 A KR 20210041333A KR 20220135536 A KR20220135536 A KR 20220135536A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid
negative electrode
stopper
current collector
state battery
Prior art date
Application number
KR1020210041333A
Other languages
English (en)
Inventor
이정필
윤종건
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to KR1020210041333A priority Critical patent/KR20220135536A/ko
Priority to CN202280004019.6A priority patent/CN115485905A/zh
Priority to PCT/KR2022/004406 priority patent/WO2022211448A1/ko
Priority to US18/014,499 priority patent/US20230261325A1/en
Priority to JP2022577376A priority patent/JP7418904B2/ja
Priority to EP22781567.7A priority patent/EP4135094A1/en
Publication of KR20220135536A publication Critical patent/KR20220135536A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/202—Casings or frames around the primary casing of a single cell or a single battery
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/233—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders characterised by physical properties of casings or racks, e.g. dimensions
    • H01M50/242—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders characterised by physical properties of casings or racks, e.g. dimensions adapted for protecting batteries against vibrations, collision impact or swelling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/471—Spacing elements inside cells other than separators, membranes or diaphragms; Manufacturing processes thereof
    • H01M50/474—Spacing elements inside cells other than separators, membranes or diaphragms; Manufacturing processes thereof characterised by their position inside the cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/584—Means for preventing undesired use or discharge for preventing incorrect connections inside or outside the batteries
    • H01M50/586—Means for preventing undesired use or discharge for preventing incorrect connections inside or outside the batteries inside the batteries, e.g. incorrect connections of electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/584—Means for preventing undesired use or discharge for preventing incorrect connections inside or outside the batteries
    • H01M50/59—Means for preventing undesired use or discharge for preventing incorrect connections inside or outside the batteries characterised by the protection means
    • H01M50/593—Spacers; Insulating plates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Mounting, Suspending (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)

Abstract

본 발명은 양극 합제층이 코팅된 양극 집전체를 포함하는 양극, 다공성 구조의 음극 집전체를 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 고체전해질층, 상기 음극의 외주변에 배치되는 스토퍼, 및 상기 양극, 음극, 및 고체전해질층을 포함하는 전극조립체와 상기 스토퍼를 수용하는 전지케이스, 및 상기 양극 및 음극의 평면과 평행한 상기 전지케이스의 양면에 배치되고, 상기 전지케이스의 내측 방향으로 가압하는 가압부재를 포함하고, 상기 스토퍼의 높이는 상기 음극의 가압 전 두께와 동일하거나 작은 크기로 이루어진 전고체전지에 대한 것으로, 리튬 덴드라이트의 형성을 억제함으로써 안전성이 향상된 전고체전지에 대한 것이다.

Description

다공성 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이를 포함하는 전지모듈 {All-Solid Battery Comprising Porous Current Collector and Battery Module Having the Same}
본원발명은 다공성 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이를 포함하는 전지모듈에 대한 것이다. 구체적으로, 리튬의 부착과 탈리에 따른 전지의 두께 변화를 완화할 수 있도록 다공성 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이를 포함하는 전지모듈에 대한 것이다.
재충전이 가능하며 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지는 화석 연료의 사용을 획기적으로 줄일 수 있을 뿐 아니라 에너지의 사용에 따른 부산물이 발생하지 않기 때문에 친환경 특성을 갖는 새로운 에너지원으로 주목받고 있다.
상기 리튬 이차전지는 웨어러블(wearable) 디바이스 또는 포터블(portable) 디바이스뿐만 아니라, 전기자동차와 같은 고출력 및 고에너지 밀도를 갖는 디바이스의 에너지원으로도 각광받고 있다. 이에, 리튬 이차전지의 작동 전압 및 에너지 밀도를 증가시키기 위한 연구 개발 속도가 빨라지고 있다.
상기 리튬 이차전지의 일종으로 전해액과 분리막을 포함하는 리튬 이온 이차전지는 전해액 유출 및 화재의 위험이 높은 단점이 있다. 이에 대한 대안으로서, 불연성의 고체를 전해질로 사용하여 화재 및 폭발의 위험이 낮은 전고체전지가 제시되고 있다.
전고체전지는 안전성이 향상될 뿐만 아니라, 고체 전해질을 포함하기 때문에 리튬 이온의 이동 속도가 빠르고, 음극의 두께를 줄임으로써 에너지 밀도가 증가된 장점이 있다.
이와 같이 전고체전지의 에너지 밀도를 높이는 수단으로서, 음극 합제층을 포함하지 않고, 집전체로만 구성되는 음극 형태가 제안되었다.
음극 합제층이 없는 음극을 포함하는 전고체전지를 충전하면, 리튬 이온이 양극에서 음극으로 이동하는 바, 음극 집전체와 고체전해질층이 접촉한 부분에서 리튬이 음극 집전체 상에 부착(plating)된다. 전고체전지를 방전하면 음극 집전체 상에 부착되었던 리튬이 탈리(stripping)되는데, 이와 같은 과정에서 전고체전지의 부피 변화가 발생할 수 있다.
또한, 음극 집전체 상에 부착된 리튬은 전고체전지의 충방전 반복에 따라 점점 크기가 증가할 수 있는 바, 고체전해질층의 틈새를 통해 리튬 덴드라이트가 성장할 수 있다. 상기 리튬 덴드라이트는 전지의 단락 또는 용량 저하의 원인이 될 수 있다.
즉, 음극 집전체와 고체전해질층의 접촉 계면이 작을수록 리튬 덴드라이트의 성장 가능성이 증가할 수 있다.
이와 관련하여, 특허문헌 1은 기공이 형성된 3차원 구조를 가진 집전체에 대한 것으로서, 상기 집전체의 상면에 비해 하면의 환원 전위가 낮게 하기 위하여 상기 집전체의 하면에 시드 금속을 증착시킨 형태이다. 상기 집전체는 상면과 하면의 환원 전위 차이로 인하여 리튬 이온이 집전체의 하면으로 움직이게 되는 바, 리튬 덴드라이트의 성장이 방지될 수 있다.
특허문헌 1은 리튬 덴드라이트의 성장을 방지하기 위하여 기공이 형성된 3차원 집전체 구조를 제시하고 있으나, 리튬 이온 이차전지용 집전체에 대한 것으로서, 음극과 고체전해질층의 접촉 계면을 넓이기 위한 방법을 제시하지는 못하고 있다.
따라서, 전고체전지의 부피 변화를 줄이고 리튬 덴드라이트의 성장을 방지하여 안전성을 향상시킬 수 있는 기술이 필요하다.
한국 공개특허공보 제2019-0143710호 (2019.12.31)
본원발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 음극으로 이동한 리튬의 부착과 탈리가 음극 집전체 내부에서 이루어짐으로써 전고체전지의 부피 변화를 방지할 수 있는 다공성 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이를 포함하는 전지모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원발명에 따른 전고체전지는 양극 합제층이 코팅된 양극 집전체를 포함하는 양극, 다공성 구조의 음극 집전체를 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 고체전해질층, 상기 음극의 외주변에 배치되는 스토퍼, 상기 양극, 음극, 및 고체전해질층을 포함하는 전극조립체와 상기 스토퍼를 수용하는 전지케이스, 및 상기 양극 및 음극의 평면과 평행한 상기 전지케이스의 양면에 배치되고, 상기 전지케이스의 내측 방향으로 가압하는 가압부재를 포함하고, 상기 스토퍼의 높이는 상기 음극의 가압 전 두께와 동일하거나 작은 크기로 이루어질 수 있다.
상기 음극 집전체는 금속 소재로 이루어질 수 있다.
상기 양극의 외주변에 배치되는 스토퍼를 더 포함할 수 있다.
상기 스토퍼는 상기 가압부재의 가압면에 대해 수직이 되도록 배치될 수 있다.
상기 스토퍼의 높이는 상기 음극의 가압 전 두께 보다 작은 크기로 이루어질 수 있다.
상기 스토퍼의 길이는 상기 스토퍼가 배치된 음극의 외주변 길이와 대응되는 크기로 이루어질 수 있다.
상기 가압부재로 전지케이스를 가압할 때, 상기 스토퍼는 원형을 유지할 수 있다.
상기 전고체전지는 충방전에 따른 부피 변화가 없을 수 있다.
상기 음극 집전체의 내부 기공에서 리튬의 부착(plating) 및 탈리(stripping)가 일어날 수 있다.
상기 음극은 다공성 구조의 음극 집전체로 구성될 수 있다.
본원발명은 상기 전고체전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
본원발명은 또한, 상기 과제의 해결 수단을 다양하게 조합한 형태로도 제공이 가능하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원발명은 기공이 형성된 다공성 음극 집전체를 구비하는 바, 음극 집전체 내부 기공에서 리튬이 성장할 수 있으므로, 전고체전지의 두께 증가를 방지할 수 있다.
또한, 리튬의 성장이 음극 집전체 내부 기공에서 이루어지기 때문에 양극측으로 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전지케이스 외면에 가압부재를 구비함으로써 음극과 고체전해질 간의 접촉면을 증가시킬 수 있는 바, 전고체전지의 저항을 감소시킬 수 있다.
또한, 음극 집전체 외측에 스토퍼를 구비함으로써 상기 가압부재의 가압력에 의해 다공성 음극 집전체의 형태가 변형되는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 하나의 실시예에 따른 전고체전지의 수직단면도이다.
도 2는 도 1의 사시도이다.
도 3은 도 1의 부분 확대도이다.
도 4는 도 1의 부분 확대도이다.
도 5는 도 2의 분해 사시도이다.
도 6은 다른 하나의 실시예에 따른 전고체전지의 분해 사시도이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명에 대한 설명으로 한정되지 않는다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 "또는"은 별도로 언급되지 않는 한 "및"을 포함하는 것이다. 그러므로 "A 또는 B를 포함하는"은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, A 및 B를 포함하는 상기 3가지 경우를 모두 의미한다.
본원발명을 도면에 따라 상세한 실시예와 같이 설명한다.
도 1은 본원발명에 따른 전고체전지의 수직단면도이고, 도 2는 도 1의 사시도이다.
도 1과 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 전고체전지는 양극 합제층(112)이 코팅된 양극 집전체(111)를 포함하는 양극(110), 다공성 구조의 음극 집전체를 포함하는 음극(120), 양극(110) 및 음극(120) 사이에 위치하는 고체전해질층(130), 음극(120)의 외주변에 배치되는 스토퍼(140), 양극(110), 음극(120), 및 고체전해질층(130)을 포함하는 전극조립체와 스토퍼(140)를 수용하는 전지케이스(101), 및 양극(110) 및 음극(120)의 평면과 평행한 전지케이스(101)의 양면에 배치되고, 전지케이스(110)의 내측 방향으로 가압하는 가압부재(150)를 포함한다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고 있는 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 양극 합제에는, 필요에 따라, 바인더, 도전재, 충진재 등이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는, 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질이며, 하기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 양극 활물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
LiaCo1-xMxO2 (1)
LiaMn2-yMyO4 (2)
LiaFe1-zMzPO4 (3)
상기 식에서, 0.8≤a≤1.2; 0≤x≤0.8; 0≤y≤0.6, 0≤z≤0.5 이고,
M은 Ti, Cd, Cu, Cr, Mo, Mg, Mn, Al, Ni, Nb, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
즉, 상기 양극 활물질은 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 금속 산화물, 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물 및 화학식 3으로 표시되는 올리빈 구조의 리튬 함유 인산화물로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 층상 구조의 리튬 금속 산화물은 그 종류에 있어 제한되지는 않지만, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 니켈-코발트-망간 산화물 및 이들에 타원소가 치환 또는 도핑된 물질로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 들 수 있다.
상기 리튬 니켈-코발트-망간 산화물은 Li1+zNibCocMn1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y이고, A = F, P 또는 Cl 임)로 표현될 수 있다.
상기 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물 또한 그 종류에 있어 제한되지는 않지만, 예를 들어, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물 및 이들에 타원소가 치환 또는 도핑된 물질로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 들 수 있다.
또한, 상기 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염도 그 종류에 있어 제한되지는 않지만, 예를 들어, 리튬 철인산화물 및 이에 타원소가 치환 또는 도핑된 물질로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 들 수 있다.
상기 타원소는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소일 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 관한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 및 이들의 공중합제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 에틸렌 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재, 그래핀 및 탄소나노튜브 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극 집전체는 내부에 개방형 기공이 형성된 다공성 구조로 이루어지고, 구리, 니켈, 알루미늄, 스테인리스 스틸 또는 이들의 합금 등과 같이 전기 전도성이 있는 금속 소재로 이루어진다. 예를 들어, 상기 음극 집전체로서 니켈 발포체(Ni foam)를 사용할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 음극은 리튬 메탈을 포함할 수 있는 바, 다공성 구조의 음극 집전체의 외면에 리튬 메탈이 부가될 수 있다. 상기 리튬 메탈의 부가 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 열 증착법, 이-빔(e-beam) 증착법, 화학기상증착법 및 물리기상증착법으로 이루어진 ㄱ군에서 선택되는 증착 방법에 의해 부가될 수 있다.
상기 고체전해질층을 구성하는 고체전해질은 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질 또는 고분자계 고체전해질일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은, 황 원자(S)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 전자 절연성을 갖을 수 있다. 황화물계 고체전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함할 수 있다.
구체적인 황화물계 무기 고체전해질로서, 예를 들면, Li6PS5Cl, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2SLi2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2SSiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2SSiS2-Li3PO4, 또는 Li10GeP2S12 등이 사용될 수 있다.
황화물계 무기 고체전해질 재료를 합성하는 방법으로 비정질화법을 사용할 수 있다. 상기 비정질화법으로, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 또는 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온(25℃)에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
상기 산화물계 고체전해질은, 산소 원자(O)를 함유하고, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 산화물계 고체전해질로서, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb 는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In 및 Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킴), LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In 및 Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, xc는 0≤xc≤5를 충족시키고, yc는 0≤yc≤1을 충족시키며, zc는 0≤zc≤1을 충족시키고, nc는 0≤nc≤6을 충족시킴), Lixd(Al, Ga)yd(Ti, Ge)zdSiadPmdOnd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타냄), LixfSiyfOzf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), LixgSygOzg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1+xh+yh(Al, Ga)xh(Ti, Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다. 또는, Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD1(D1은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt 및 Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또는, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C 및 Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 사용할 수 있다.
상기 고분자계 고체전해질은 각각 독립적으로 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
예를 들어, 상기 고체 고분자 전해질은 이온 전도성 재질로 통상적으로 전고체전지의 고체전해질 재료로 사용되는 고분자 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신, 폴리에스테르설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다. 또는, 상기 고체 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(polyethyleneoxide) 주쇄에 폴레메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트, 폴리실록산 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있다.
상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60~400 중량부를 포함하는 것이다. 겔 전해질에 적용되는 고분자는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리비닐클로라이드계(Polyvinylchloride, PVC), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(Methyl methacrylate), PMMA)계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(poly(vinylidene fluoride, PVDF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene: PVDF-HFP) 등이 포함될 수 있다.
본원발명의 전고체전지는 다공성 구조의 음극 집전체를 포함하는 바, 비다공성 구조의 음극 집전체에 비해 손상에 따른 변형 가능성이 높다. 이에, 음극 집전체의 외주변에 스토퍼를 배치하여 음극 집전체의 변형을 방지할 수 있다.
상기 스토퍼는 음극 집전체의 네 방향 둘레를 따라 배치될 수 있는 바, 서로 평행한 방향의 외주변 각각에 배치되는 한 쌍으로 구성될 수 있다.
도 1에 도시된 음극(120)은 다공성 구조의 음극 집전체로만 구성된 형태로서, 예를 들어 상기 음극 집전체는 Ni foam을 사용할 수 있다.
음극(120)의 y 방향 양 끝단 각각에 한 쌍의 스토퍼(140)가 배치되어 있다. 스토퍼들(140)은 x방향 외면이 고체전해질층에 대해 수직이 되고, 가압부재(150)의 가압면에 대해서도 수직이 되도록 배치될 수 있다.
양극(110)과 음극(120)의 면적 차이가 큰 경우 전지셀의 성능이 저하될 수 있는 바, 스토퍼의 y 방향 크기는 소망하는 강도를 확보할 수 있는 한 최소화하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 가압부재(150)의 가압면과 평행한 양극(110)의 면적은 가압부재(150)의 가압면과 평행한 음극(120)의 외면 및 스토퍼의 외면과 대응되는 크기로 이루어질 수 있다. 따라서, 음극의 가압되는 면적은 양극의 가압되는 면적보다 작게 형성될 수 있다.
한편, 액체전해액을 사용하는 기존의 리튬 이온 이차전지에서, 충전시 음극의 모서리 부위에서 리튬이 석출되는 것을 방지하기 위하여, 음극의 면적을 양극의 면적 보다 크게 할 수 있다.
그러나, 전고체전지의 경우, 특히 본원발명과 같이 다공성 구조의 음극 집전체를 포함하고, Li plating/stripping 기작이 적용되는 경우에는 충전시 리튬이 음극 집전체의 내부 기공에 plating 되기 때문에 음극의 모서리 부분에서 리튬이 석출되는 것을 방지할 수 있는 바, 음극의 면적이 양극 보다 크지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 전고체전지는 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트로 구성되는 파우치형 전지케이스에 전극조립체가 수용되는 형태일 수 있다.
음극으로 이동한 일부 리튬 이온은 음극 표면에 부착되어서 리튬핵을 형성하고, 상기 리튬핵은 성장하여 나뭇가지 모양의 결정체인 리튬 덴트라이트가 될 수 있다.
음극의 표면에서 형성되어 성장한 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하게 되면 리튬 이차전지의 단락이 일어나는 원인이 될 수 있으며, 이는 리튬 이차전지의 수명을 단축하고 안정적인 성능을 확보하는 데에도 문제가 될 수 있다.
더욱이 고에너지 밀도를 갖는 전고체전지에서는 양극과 음극 사이에 배치되는 고체전해질막의 약한 강도에 의해 쇼트가 빈번하게 일어나는 문제가 있다.
리튬 이온의 부착은 음극 집전체와 고체전해질층이 접촉된 부분에서 이루어지는 바, 음극 집전체와 고체전해질층의 접촉면이 좁으면 국부적인 부분에 리튬 이온이 부착되기 때문에 쉽게 리튬 덴드라이트가 형성될 수 있다.
이에, 본원발명은, 양극(110) 및 음극(120)의 평면과 평행한 전지케이스(101)의 양면 각각에 한 쌍의 가압부재(150)를 배치하고, 가압부재(150)가 전지케이스(101)의 내측 방향으로 가압을 함으로써 음극(120)과 고체전해질층(130)의 접촉면을 넓힐 수 있다.
도 2를 참조하면, 음극(120)의 y 방향 양 끝단 각각에 한 쌍의 스토퍼(140)를 구비하고 있으며, 스토퍼(140)는 가압부재(150)로 전지케이스를 가압할 때 스토퍼(140)의 원형이 유지될 수 있는 강성을 갖고 있는 바, 고체전해질층(130)과 가압부재(150) 사이 간격이 유지될 수 있다. 따라서, 가압부재(150)의 가압력에 의해 음극(120)의 부피가 스토퍼(140)의 높이 보다 작아지지 않을 수 있다.
도 1 및 도 2에서는 양극 및 음극의 전극단자는 설명의 편의 상 생략되었으나, 양극 및 음극에 연결된 전극단자들은 전지케이스 외부로 연장되어 전극단자로 기능할 수 있다. 구체적으로, 양극에서 돌출된 양극 탭 및 음극에서 돌출된 음극 탭은 각각 양극 리드 및 음극 리드와 연결되고, 상기 양극 리드와 음극 리드는 전지케이스 외부로 연장되어 전극단자로 기능할 수 있다.
상기 전지케이스는 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트로 이루어진 파우치형 전지케이스일 수 있고, 또는 금속 소재로 이루어진 각형 전지케이스일 수 있다.
도 3은 도 1의 부분 확대도이다.
도 3을 참조하면, 도 3에서는 도 1 및 도 2에 도시된 전지케이스와 가압부재가 생략되어 있다.
양극 합제층(112)이 코팅된 양극 집전체(111), 고체전해질층(130) 및 음극 집전체의 내부와 외부가 연통되는 형태의 기공(121)이 형성된 음극(120)이 순차적으로 적층되어 있으며, 음극(120)의 외주변에는 스토퍼(140)가 배치된다.
전고체전지의 충전시, 양극에서 이동한 리튬 이온은 음극 집전체의 내부 기공(121)으로 삽입되는 바 기공(121) 내에 리튬(122)이 부착(plating)된다.
전고체전지의 방전시, 음극 집전체의 내부 기공(121)에 부착되었던 리튬(122)은 탈리(stripping)되어 양극(110) 쪽으로 이동한다.
본원발명은 다공성 구조의 음극 집전체를 사용하기 때문에, 전고체전지의 충전과 방전 과정에서 음극 집전체의 기공 내부에서 리튬의 부착과 탈리가 이루어질 수 있다.
따라서, 음극 집전체 기공에 부착되는 리튬의 양이 기공 전체의 부피를 초과하지 않도록, 음극 집전체의 기공 부피를 고려하여 양극 합제층의 로딩량과 밀도를 조절하는 경우에는, 음극 집전체의 표면에 리튬이 부착되지 않도록 할 수 있다.
이와 같은 경우에는, 충방전에 의해 부피 변화가 없는 전고체전지를 제공할 수 있다.
도 4는 도 1의 부분 확대도이다.
도 4를 참조하면, 가압부재(150)가 전지케이스(101) 방향으로 가압력(P)을 인가하면서 고체전해질층(130)과 음극(120)의 접촉면을 증가시킬 수 있다. 이 때, 다공성 구조의 음극 집전체를 포함하는 음극의 형태가 가압부재(150)의 가압력(P)에 의해 변형되는 것을 방지하기 위하여 스토퍼(140)가 배치된다.
스토퍼(140)의 높이(h1)를 음극(120)의 가압 전 두께(h2)와 동일하게 하는 경우에는, 충전시 리튬이 음극에 plating 되면서 음극의 두께가 증가할 수 있는 상황이 되더라도, 가압부재(150)로 전고체전지를 가압하고 있는 상태인 바, 초기의 음극 두께와 충전 후 음극 두께가 일정할 수 있다. 또한, 충전시 음극의 두께 증가를 스토퍼 및 가압부재로 지지하여 방지하고 있기 때문에 고체전해질층(130)과 음극(120)의 접촉면이 증가할 수 있다.
스토퍼(140)의 높이(h1)를 음극(120)의 가압 전 두께(h2)보다 작은 크기로 하는 경우에는, 전극조립체를 전지케이스에 수용하고 가압부재(150)로 전고체전지를 더욱 가압함으로써, 전극조립체가 전지케이스(101)에 수용되기 전보다 고체전해질층(130)과 음극(120)의 접촉면을 증가시킬 수 있다.
도 5는 도 2의 분해 사시도이다.
도 5를 참조하면, 스토퍼의 길이(w1)는 스토퍼(140)가 배치된 음극의 외주변 길이(w2)와 대응되는 크기이다.
전지케이스(101)의 양측면 각각에 부가된 한 쌍의 가압부재(150)의 z 방향 길이는 전지케이스(101)의 z 방향 길이 보다 크거나 같고, 가압부재(150)의 y 방향 길이는 전지케이스(101)의 y 방향 길이 보다 크거나 같기 때문에, 전지케이스(101)의 양측면 전체에서 균일하게 전지케이스(101)를 가압할 수 있다.
따라서, 고체전해질층(130)과 음극(120)이 대면하는 면 전체에서 접촉면이 균일하게 형성되는 바, 리튬 덴드라이트의 성장을 최소화할 수 있다.
도 6은 다른 하나의 실시예에 따른 전고체전지의 분해 사시도이다.
도 6을 참조하면, 양극 합제층(112)이 코팅된 양극 집전체(111)를 포함하는 양극(110)의 외주변에 스토퍼(141)가 배치되어 있다. 스토퍼(141)는 음극의 외주변에 있는 스토퍼(140)와 비교할 때, 가압부재의 가압면과 평행한 면이 동일한 크기로 이루어질 수 있고, 고체전해질층(130)을 사이에 둔 상태로 가압부재(150)의 가압력에 대해 양극과 음극을 지지할 수 있다.
스토퍼(141)의 x방향 높이는 양극의 x방향 두께와 동일하거나 더 작은 크기일 수 있는 바, 동일한 경우에는 충방전시 양극의 x방향 두께가 초기보다 더 커지는 것을 방지할 수 있고, 더 작은 경우에는 가압부재(150)로 전극조립체를 가압함으로써 양극과 고체전해질층 간의 접촉면이 증가할 수 있다.
그 외에 도 5의 전고체전지에 대한 설명은 도 1에 도시된 전고체전지에 대한 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
본원발명은 상기 전고체전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈을 제공하며, 상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성이 요구되는 중대형 디바이스이 에너지원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 본원발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1> 압력에 따른 재료별 두께 변화
가압부재의 압력 크기에 따른 음극 집전체와 스토퍼의 두께 변화를 확인하기 위하여, (A) 음극 집전체 단독인 경우, (B) 스토퍼 단독인 경우, 및 (C) 음극 집전체와 스토퍼를 함께 적용한 경우를 나누어서 두께 변화를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
음극 집전체로서 기공도가 91%인 Ni foam을 사용하고 스토퍼로서 PET 필름을 사용하였다.
상기 PET 필름은 두께가 50 ㎛인 바, Ni foam의 두께와 대응되도록 하기 위하여 (C)에서는 상기 PET 필름을 4장 적층하여 전체 두께가 200 ㎛로 하였고, 이를 스토퍼로 사용하였다.
가압부재 가압력(MPa) 0 2.5 5.0 10.0
(A) Ni foam (㎛) 202 183 168 136
(B) 스토퍼 (㎛) 50 50 50 50
(C) Ni foam + 스토퍼 (㎛) 202 201 200 200
상기 표 1을 참조하면, (A)의 경우 가압부재 가압력이 증가함에 따라 두께가 지속적으로 감소하고, (B)의 경우 가압력이 증가하더라도 두께 변화가 전혀 없다. (C)의 경우에는 스토퍼로 사용된 PET 필름이 압력을 받아서 지지대 역할을 하기 때문에 가압력이 증가하더라도 스토퍼의 두께인 200 ㎛로 두께가 유지된다. 따라서, Ni foam에 스토퍼를 적용하는 경우, Ni foam의 두께 감소를 방지할 수 있음을 확인하였다.
<실시예 1>
양극 활물질로서 NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 고체전해질로서 아기로다이트(Li6PS5Cl), 도전재로서 카본블랙, 및 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 77.5 : 19.5 : 1.5 : 1.5 중량비로 준비하고, 아니솔(Anisole)에 분산 및 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 15 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체에 닥터 블레이트를 이용하여 도포한 후, 100 ℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
고체전해질층을 제조하기 위하여, 고체전해질로서 아기로다이트(Li6PS5Cl)와 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 95 : 5의 중량비로 아니솔에 분산 및 교반하여 고체전해질층 슬러리를 제조하였다. 상기 고체전해질층 슬러리를 폴리에틸렌테레프탈레이트 이형 필름에 코팅한 후 100 ℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 두께가 30 ㎛인 고체전해질층을 제조하였다
다공성 구조의 음극 집전체로서 두께가 202 ㎛인 Ni foam을 음극으로 사용하였다.
상기 양극, 고체전해질층 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
음극의 외주변에 배치되는 스토퍼로 사용하기 위하여 두께가 50 ㎛인 PET 필름을 사용하였다. 스토퍼의 두께가 Ni foam의 두께와 상응하는 크기가 되도록 PET 필름 4장을 적층하여 두께가 200 ㎛인 스토퍼를 제조하여 사용하였다.
상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스로 수납하고 밀봉하여 전고체전지를 제조하였다.
<실시예 2>
도 6에 도시된 구조와 같이, 상기 실시예 1에서 전고체전지 제작시 양극의 외주변에도 음극에 배치한 스토퍼와 동일한 것을 추가로 배치한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전고체전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 음극으로 사용한 Ni foam 대신 Ni foil을 사용하고, 스토퍼를 적용하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전고체전지를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 전고체전지 제작시 스토퍼를 사용하지 않고, 음극으로 Ni foam을 단독으로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전고체전지를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 스토퍼로서 PET 필름을 5장 적층하여 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전고체전지를 제조하였다.
<실험예 2> 전고체전지 두께 증가율 측정 실험
상기 실시예 1과 실시예 2 및 상기 비교예 1 내지 비교예 3에서 각각 제조된 전고체전지를 가압부재에 체결하고 5MPa의 압력을 인가하였다.
이 상태에서, 전고체전지들에 대해 충방전을 수행하면서 전고체전지들의 두께 변화를 측정하였다.
전고체전지들을 60 ℃에서, CC/CV 모드(4.25V, 0.05C, 컷 오프 전류 0.01C)로 충전하고, CC 모드로 3V까지 0.05C로 방전하면서 전고체전지들의 두께를 측정하였다.
두께 변화율은 (충전 후 전지 두께/충전 전 전지 두께) X 100으로 계산하였으며, 하기 표 2에 계산된 결과를 기재하였다.
충전 전 두께(㎛) 충전 후 두께 (㎛) 초기 short 발생율(%) 1회 충전 후 두께 증가율(%) 10회 충전 후 두께 증가율 (%)
실시예 1 459 459 0 0 0.2
실시예 2 459 459 0 0 0.1
비교예 1 267 277 75 3.8 Short
비교예 2 429 431 66 0.5 Short
비교예 3 510 - 100 Short Short
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1과 실시예 2에서 제조된 전고체전지는 전지 내부에 있는 스토퍼가 가압부재의 압력을 받는 지지대 역할을 하기 때문에 Ni foam의 두께가 스토퍼의 높이 보다 작아지지 않고 일정한 두께를 유지할 수 있는 바, 충전 전과 충전 후의 두께가 일정하게 측정되었다.
따라서, 음극으로 이동한 리튬이 Ni foam의 내부 기공에서 plating/stripping되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1과 실시예 2는 비교예들 대비 10회 이상 충방전 사이클이 진행되는 바, 실시예에서 제조된 전고체전지들은 수명 특성이 개선된 것을 확인할 수 있다.
비교예 1은 Ni foil 상에 리튬 plating이 일어나기 때문에 1회 충전 이후 두께 증가율이 크고, 쇼트가 빨리 발생하는 바, 수명 특성이 낮은 것으로 나타난다.
비교예 2의 경우, 실시예들과 동일한 Ni foam을 적용하였음에도, 스토퍼가 없기 때문에 가압부재의 압력에 의해 Ni foam의 두께가 얇아진다. 비교예 2는 1회 충전 이후에는 두께 변화율이 적지만 10회 충방전시에는 쇼트가 발생하게 된다.
스토퍼의 두께가 Ni foam 보다 두꺼운 비교예 3의 경우, 스토퍼의 두께 보다 음극의 두께가 더 증가하지는 않지만, 가압부재로 인가된 압력이 전극조립체에 전달되지 않기 때문에, 양극, 고체전해질층 및 Ni foam의 접촉이 넓게 이루어지지 않게 된다. 따라서, 전고체전지가 정상적으로 구동되지 않았다.
따라서, 본원발명과 같이 다공성 구조의 음극 집전체를 포함하는 음극, 스토퍼 및 가압부재를 포함하는 경우에는, 수명특성이 현저히 향상된 전고체전지를 제공할 수 있다.
본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.
101: 전지케이스
110: 양극
111: 양극 집전체
112: 양극 합제층
120: 음극
121: 기공
122: 리튬
130: 고체전해질층
140, 141: 스토퍼
150: 가압부재
h1: 스토퍼의 높이
h2: 음극의 가압 전 두께
w1: 스토퍼의 길이
w2: 음극의 외주변 길이

Claims (11)

  1. 양극 합제층이 코팅된 양극 집전체를 포함하는 양극;
    다공성 구조의 음극 집전체를 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 고체전해질층;
    상기 음극의 외주변에 배치되는 스토퍼;
    상기 양극, 음극, 및 고체전해질층을 포함하는 전극조립체와 상기 스토퍼를 수용하는 전지케이스; 및
    상기 양극 및 음극의 평면과 평행한 상기 전지케이스의 양면에 배치되고, 상기 전지케이스의 내측 방향으로 가압하는 가압부재;
    를 포함하고,
    상기 스토퍼의 높이는 상기 음극의 가압 전 두께와 동일하거나 작은 크기로 이루어진 전고체전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음극 집전체는 금속 소재로 이루어진 전고체전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양극의 외주변에 배치되는 스토퍼를 더 포함하는 전고체전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 스토퍼는 상기 가압부재의 가압면에 대해 수직이 되도록 배치되는 전고체전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 스토퍼의 높이는 상기 음극의 가압 전 두께 보다 작은 크기로 이루어진 전고체전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 스토퍼의 길이는 상기 스토퍼가 배치된 음극의 외주변 길이와 대응되는 크기로 이루어진 전고체전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가압부재로 전지케이스를 가압할 때, 상기 스토퍼는 원형을 유지하는 전고체전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전고체전지는 충방전에 따른 부피 변화가 없는 전고체전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 음극 집전체의 내부 기공에서 리튬의 부착(plating) 및 탈리(stripping)가 일어나는 전고체전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 음극은 다공성 구조의 음극 집전체로 구성되는 전고체전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 전고체전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
KR1020210041333A 2021-03-30 2021-03-30 다공성 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이를 포함하는 전지모듈 KR20220135536A (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210041333A KR20220135536A (ko) 2021-03-30 2021-03-30 다공성 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이를 포함하는 전지모듈
CN202280004019.6A CN115485905A (zh) 2021-03-30 2022-03-29 包括多孔集流器的全固态电池、和包括全固态电池的电池模块
PCT/KR2022/004406 WO2022211448A1 (ko) 2021-03-30 2022-03-29 다공성 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이를 포함하는 전지모듈
US18/014,499 US20230261325A1 (en) 2021-03-30 2022-03-29 All-solid-state battery including porous current collector and battery module including the same
JP2022577376A JP7418904B2 (ja) 2021-03-30 2022-03-29 多孔性集電体を含む全固体電池及びこれを含む電池モジュール
EP22781567.7A EP4135094A1 (en) 2021-03-30 2022-03-29 All-solid-state battery comprising porous current collector, and battery module including same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210041333A KR20220135536A (ko) 2021-03-30 2021-03-30 다공성 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이를 포함하는 전지모듈

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220135536A true KR20220135536A (ko) 2022-10-07

Family

ID=83459426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210041333A KR20220135536A (ko) 2021-03-30 2021-03-30 다공성 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이를 포함하는 전지모듈

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230261325A1 (ko)
EP (1) EP4135094A1 (ko)
JP (1) JP7418904B2 (ko)
KR (1) KR20220135536A (ko)
CN (1) CN115485905A (ko)
WO (1) WO2022211448A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190143710A (ko) 2018-06-21 2019-12-31 주식회사 엘지화학 집전체, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차전지

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015092433A (ja) * 2012-02-24 2015-05-14 住友電気工業株式会社 全固体リチウム二次電池
KR102518144B1 (ko) * 2016-10-28 2023-04-05 한국전기연구원 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그 제조방법
JP6934727B2 (ja) 2017-01-31 2021-09-15 日立造船株式会社 全固体電池およびその製造方法
KR102529492B1 (ko) 2017-11-17 2023-05-04 현대자동차주식회사 전고체 전지의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 전고체 전지
US11942597B2 (en) 2018-03-28 2024-03-26 Honda Motor Co., Ltd. Solid-state battery and solid-state battery module
KR20200050005A (ko) * 2018-10-30 2020-05-11 삼성전자주식회사 전고체 이차전지, 및 전고체 이차전지의 제조 방법
KR20200050628A (ko) * 2018-11-02 2020-05-12 한국에너지기술연구원 고분자 고체 전해질을 포함하는 전고체전지용 복합 전극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬 전지
KR20210041333A (ko) 2019-10-07 2021-04-15 현대자동차주식회사 차량용 에어컨 컴프레셔의 용량제어 밸브

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190143710A (ko) 2018-06-21 2019-12-31 주식회사 엘지화학 집전체, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP7418904B2 (ja) 2024-01-22
US20230261325A1 (en) 2023-08-17
JP2023530328A (ja) 2023-07-14
EP4135094A1 (en) 2023-02-15
CN115485905A (zh) 2022-12-16
WO2022211448A1 (ko) 2022-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102170305B1 (ko) 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지용 전극
EP2731169A1 (en) Secondary battery
US20210344044A1 (en) Method for Fabricating All-Solid-State Battery
KR102504868B1 (ko) 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
EP3910717A1 (en) All-solid-state battery comprising composite electrode
US11990641B2 (en) Separator having no separator substrate and electrochemical device including the same
CN110301056B (zh) 包括减少氢氟酸的材料的电池隔板
EP4243111A1 (en) Negative electrode for all-solid state battery comprising coating layer and ion transfer layer, and lithium secondary battery comprising same
JP7039846B2 (ja) 非水電解質二次電池の製造方法
KR20200026539A (ko) 분리막 기재가 없는 이차전지용 분리막
KR102644100B1 (ko) 전고체 전지 및 이의 제조 방법
KR20220060804A (ko) 리튬 친화물질층과 탄소층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법, 및 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR102413379B1 (ko) 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
JP7418904B2 (ja) 多孔性集電体を含む全固体電池及びこれを含む電池モジュール
JP2023511031A (ja) 全固体電池及び全固体電池の製造方法
EP4135089A1 (en) All-solid-state battery comprising two types of solid electrolyte layers
EP4325617A1 (en) All-solid-state battery comprising two types of solid electrolyte layers and method for manufacturing same
EP4138170A1 (en) Method for preparing all-solid-state battery and all-solid-state prepared thereby
KR20220140428A (ko) 전고체전지 제조방법 및 이에 의한 전고체전지
JP2023534002A (ja) 多孔性支持層を含むバイポーラー全固体電池
KR20220147855A (ko) 전고체 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
KR20230032092A (ko) 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20220057166A (ko) 다공성 지지층을 포함하는 바이폴라 전고체전지
KR20240056441A (ko) 이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이차전지
KR20230016803A (ko) 하이브리드 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination