JP6932416B2 - フォトポリマー組成物 - Google Patents

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年１２月８日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１６８０４９号および２０１８年１２月６日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１５６１５２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み含まれる。

本発明は、フォトポリマー組成物、ホログラム記録媒体、光学素子およびホログラフィック記録方法に関する。

ホログラム（ｈｏｌｏｇｒａｍ）記録メディアは、露光過程を通じて前記メディア内のホログラフィック記録層内の屈折率を変化させることによって情報を記録し、このように記録されたメディア内の屈折率の変化を読み取って情報を再生する。

フォトポリマー（感光性樹脂、ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ）を利用する場合、低分子単量体の光重合により光干渉パターンをホログラムで容易に保存できるため、光学レンズ、鏡、偏向鏡、フィルター、拡散スクリーン、回折部材、導光体、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクの機能を有するホログラフィック光学素子、光メモリシステムの媒質と光拡散板、光波長分割器、反射型、透過型カラーフィルターなど多様な分野に用いることができる。

通常、ホログラム製造用フォトポリマー組成物は、高分子バインダー、単量体および光開始剤を含み、このような組成物から製造された感光性フィルムに対してレーザ干渉光を照射して局部的な単量体の光重合を誘導する。

このような光重合過程で単量体が相対的に多く存在する部分では屈折率が高くなり、高分子バインダーが相対的に多く存在する部分では屈折率が相対的に低くなって屈折率変調ができるようになり、このような屈折率変調により回折格子が生成される。屈折率変調値ｎは、フォトポリマー層の厚さと回折効率（ＤＥ）に影響を受け、角度選択性は厚さが薄いほど広くなる。

最近は高い回折効率と安定的にホログラムを維持できる材料の開発に対する要求と共に、薄い厚さを有しながらも屈折率変調値が大きいフォトポリマー層の製造のための多様な試みが行われている。

本発明の目的は、薄い厚さを有しながらも大きい屈折率変調値を実現し、温度および湿度に対する耐久性が向上したホログラム記録媒体を提供することにある。

また、本発明の目的は、ホログラム記録媒体を含む光学素子を提供することにある。

また、本発明の目的は、可干渉性のレーザにより前記ホログラム記録媒体に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法を提供することにある。

本明細書では、−８０℃乃至３０℃領域で動力学的分析（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）時における位相角（Ｐｈａｓｅ ａｎｇｌｅ）の温度に応じた変化率が最も大きい地点である主緩和温度（ｍａｉｎ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｒ）が０℃以下に現れる、ホログラム記録媒体が提供される。

また、本明細書では、前記ホログラム記録媒体を含む光学素子が提供される。

また、本明細書では、可干渉性のレーザにより前記ホログラム記録媒体に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法が提供される。

以下、発明の具体的な実施形態に係るホログラム記録媒体、光学素子、およびホログラフィック記録方法についてより詳細に説明する。

本明細書で、（メタ）アクリレートは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。

本明細書で、（共）重合体は、単独重合体または共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を含む）を意味する。

また、本明細書で、ホログラム（ｈｏｌｏｇｒａｍ）は、露光過程を通じて全体可視範囲および近紫外線範囲（３００〜８００ｎｍ）で光学的情報が記録された記録メディアを意味し、例えばインライン（ガボール（Ｇａｂｏｒ））ホログラム、オフアクシス（ｏｆｆ−ａｘｉｓ）ホログラム、完全穿孔（ｆｕｌｌ−ａｐｅｒｔｕｒｅ）移転ホログラム、白色光透過ホログラム（“レインボーホログラム”）、デニシューク（Ｄｅｎｉｓｙｕｋ）ホログラム、オフアクシス反射ホログラム、エッジリタラチャー（ｅｄｇｅ−ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ）ホログラムまたはホログラフィックステレオグラム（ｓｔｅｒｅｏｇｒａｍ）などの視覚的ホログラム（ｖｉｓｕａｌ ｈｏｌｏｇｒａｍ）のすべてを含む。

本明細書において、アルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１乃至４０であることが好ましい。一実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１乃至２０である。また一つの実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１乃至１０である。また一つの実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１乃至６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。

本明細書において、アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する２価の官能基であり、例えば、直鎖型、分枝型または環状として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などになることができる。

発明の一実施形態によれば、−８０℃乃至３０℃領域で動力学的分析（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）時における位相角（Ｐｈａｓｅ ａｎｇｌｅ）の温度に応じた変化率が最も大きい地点である主緩和温度（ｍａｉｎ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｒ）が０℃以下に現れる、ホログラム記録媒体が提供され得る。

本発明者らは、−８０℃乃至３０℃領域で動力学的分析（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）時における位相角（Ｐｈａｓｅ ａｎｇｌｅ）の温度に応じた変化率が最も大きい地点である主緩和温度（ｍａｉｎ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｒ）が０℃以下、または−１５℃以下、または−１５℃乃至−５０℃であるホログラム記録媒体が薄い厚さを有しながらも、大きい屈折率変調値を実現できるという点を実験を通じて確認して発明を完成した。

前述のように、−８０℃乃至３０℃領域で動力学的分析（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＤＭＡ）時における位相角（Ｐｈａｓｅ ａｎｇｌｅ）の温度に応じた変化率が最も大きい地点である主緩和温度（ｍａｉｎ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｒ）が０℃以下、または−１５℃以下、または−１５℃乃至−５０℃であることから、前記ホログラム記録媒体を構成する成分の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が常温でも大幅向上して記録特性が向上することができる。また、媒体自体の流動性が大きいほど、モノマーの拡散方向とは反対に低屈折物質の逆拡散（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）が発生して屈折率変調値の極大化が可能である。

通常知られているとおり、前記位相角（Ｐｈａｓｅ ａｎｇｌｅ）はＧ’’（損失弾性率、ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）／Ｇ’（保存弾性率、ｓｔｒｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）で計算されるｔａｎ ｄｅｌｔａの角度値であり、動力学的分析（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）時に導出され得る。

そして、前述のように、前記主緩和温度（ｍａｉｎ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｒ）は、−８０℃乃至３０℃領域で動力学的分析時における位相角（Ｐｈａｓｅ ａｎｇｌｅ）の温度に応じた変化率が最も大きい地点であってもよい。このような位相角（Ｐｈａｓｅ ａｎｇｌｅ）は、ＤＭＡ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｍｏｄｅでフィルム形態のホログラム記録媒体に一定の周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）による変形（ｓｔｒａｉｎ）を与えながら測定するようになる。持続的な変形が起こる状態でサンプル周囲のチャンバー温度を変更しながら損失弾性率と保存弾性率を測定して温度に応じた位相角変化値を計算することができる。

前記動力学的分析は、通常知られた装置および方法によることもでき、具体的に、前記動力学的分析は、０．１％の応力変形（ｓｔｒａｉｎ）、１Ｈｚの周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）および５℃／ｍｉｎの昇温速度の条件で行われてもよい。

一方、前述した実施形態のホログラム記録媒体は、高分子マトリックスまたはその前駆体；および光反応性単量体；を含むことができる。

前記高分子マトリックスまたはその前駆体は、前記ホログラム記録媒体およびこれから製造された最終製品の支持体の役割を果たすことができ、前記光反応性単量体は、記録単量体としての役割を果たすことができ、これらの使用によりホログラフィック記録時に前記高分子マトリックス上で前記光反応性単量体が選択的に重合されて、屈折率が異なる部分による屈折率変調が現れ得る。

前記−８０℃乃至３０℃領域で動力学的分析（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）時における位相角（Ｐｈａｓｅ ａｎｇｌｅ）の温度に応じた変化率が最も大きい地点である主緩和温度（ｍａｉｎ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｒ）が０℃以下を満たす場合、前記高分子マトリックスまたはその前駆体の具体的な例が大きく限定されるのではない。

また、前記高分子マトリックスの屈折率が大きく限定されるのではないが、例えば１．４５乃至１．７０、または１．４５５乃至１．６０、または１．４６乃至１．５３であってもよい。

前記高分子マトリックスまたはその前駆体の一例として、シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体およびシラン架橋剤を含む高分子マトリックスが挙げられる。

前記シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体およびシラン架橋剤を含む高分子マトリックスまたはその前駆体を含むフォトポリマー組成物から形成されるホログラムがより薄い厚さ範囲でも以前に知られたホログラムに比べて大幅向上した屈折率変調値および優れた温度、湿度に対する耐久性を実現することができる。

前記シラン架橋剤とシラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体を含む高分子マトリックスまたはその前駆体を用いることによって、前記フォトポリマー組成物からコーティングフィルムやホログラムを製造時に架橋密度が最適化されて既存のマトリックスに比べて温度と湿度に対して優れた耐久性を確保することができる。それだけでなく、前述した架橋密度の最適化を通じて、高い屈折率を有する光反応性単量体と低い屈折率を有する成分間の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を高めることによって屈折率変調を極大化させて記録特性が向上することができる。

特に、シラン系官能基を含む変性（メタ）アクリレート系（共）重合体と末端のシラン系官能基を含むシラン架橋剤間にはゾルゲル反応を通じてシロキサン結合を媒介とする架橋構造を容易に導入することができ、このようなシロキサン結合を通じて温度と湿度に対して優れた耐久性が確保され得る。

前記高分子マトリックス上で前述したシラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体とシラン架橋剤は、それぞれ別個の成分で存在することもでき、またこれらが互いに反応して形成される複合体の形態で存在することもできる。

前記（メタ）アクリレート系（共）重合体でシラン系官能基が分枝鎖に位置することができる。前記シラン系官能基は、シラン官能基またはアルコキシシラン官能基を含むことができ、好ましくはアルコキシシラン官能基としてトリメトキシシラン基を用いることができる。

前記シラン系官能基は、前記シラン架橋剤に含まれているシラン系官能基とゾルゲル反応を通じてシロキサン結合を形成して前記（メタ）アクリレート系（共）重合体とシラン架橋剤を架橋させることができる。

前記シラン架橋剤は、分子当たり平均１個以上のシラン系官能基を有する化合物またはその混合物であってもよく、前記１以上のシラン系官能基を含む化合物であってもよい。前記シラン系官能基は、シラン官能基またはアルコキシシラン官能基を含むことができ、好ましくはアルコキシシラン官能基としてトリエトキシシラン基を用いることができる。前記シラン系官能基は、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体に含まれているシラン系官能基とゾルゲル反応を通じてシロキサン結合を形成して前記（メタ）アクリレート系（共）重合体とシラン架橋剤を架橋させることができる。

この時、前記シラン架橋剤は、前記シラン系官能基の当量が２００ｇ／個乃至１０００ｇ／個であってもよい。これによって、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体とシラン架橋剤間の架橋密度が最適化されて、既存のマトリックスに比べて温度と湿度に対して優れた耐久性を確保することができる。それだけでなく、前述した架橋密度の最適化を通じて、高い屈折率を有する光反応性単量体と低い屈折率を有する成分間の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を高めることによって屈折率変調を極大化させて記録特性を向上させることができる。

前記シラン架橋剤に含まれている前記シラン系官能基の当量が１０００ｇ／個以上と過度に増加するようになると、マトリックスの架橋密度低下により記録後の回折格子の境界面が崩れることがあり、緩い架橋密度および低いガラス転移温度により単量体および可塑剤成分が表面に溶出してヘイズを発生させることがある。前記シラン架橋剤に含まれている前記シラン系官能基の当量が２００ｇ／個未満と過度に減少するようになると、架橋密度が過度に高くなってモノマーと可塑剤成分の流動性を阻害し、それによって記録特性が顕著に低くなるという問題が発生することがある。

より具体的に、前記シラン架橋剤は、重量平均分子量が１００乃至２０００、または３００乃至１０００、または３００乃至７００である線状のポリエーテル主鎖および前記主鎖の末端または分枝鎖に結合したシラン系官能基を含むことができる。

前記重量平均分子量が１００乃至２０００である線状のポリエーテル主鎖は、下記の化学式３で表される繰り返し単位を含むことができる。

［化学式３］
−（Ｒ_８Ｏ）_ｎ−Ｒ_８−

前記化学式３で、Ｒ_８は炭素数１乃至１０のアルキレン基であり、ｎは１以上、または１乃至５０、または５乃至２０、または８乃至１０の整数である。

前記シラン架橋剤が柔軟なポリエーテルポリオールを主鎖に導入することによってマトリックスのガラス転移温度および架橋密度調節を通じて成分の流動性を向上させることができる。

一方、前記シラン系官能基とポリエーテル主鎖の結合は、ウレタン結合を媒介とすることができる。具体的に、前記シラン系官能基とポリエーテル主鎖は、ウレタン結合を通じて相互間結合を形成することができ、より具体的には前記シラン系官能基に含まれているケイ素原子がウレタン結合の窒素原子と直接または炭素数１乃至１０のアルキレン基を媒介として結合し、前記ポリエーテル主鎖に含まれているＲ_８官能基がウレタン結合の酸素原子と直接結合することができる。

このように前記シラン系官能基とポリエーテル主鎖がウレタン結合を媒介として結合することは、前記シラン架橋剤がシラン系官能基を含むイソシアネート化合物と重量平均分子量が１００乃至２０００である線状のポリエーテルポリオール化合物間の反応を通じて製造された反応生成物であるためである。

より具体的に、前記イソシアネート化合物は、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族のモノ−イソシアネート、ジ−イソシアネート、トリ−イソシアネートまたはポリ−イソシアネート；またはウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビューレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有するジ−イソシアネートまたはトリイソシアネートのオリゴ−イソシアネートまたはポリ−イソシアネート；を含むことができる。

前記シラン系官能基を含むイソシアネート化合物の具体的な例としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

また、前記ポリエーテルポリオールは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの多重添加生成物とこれらの混合添加生成物およびグラフト生成物、そして多価アルコールまたはこれらの混合物の縮合により得られるポリエーテルポリオールおよび多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシ化により得られるものである。

前記ポリエーテルポリオールの具体的な例としては、１．５乃至６のＯＨ官能度および２００乃至１８０００ｇ／モル間の数平均分子量、好ましくは１．８乃至４．０のＯＨ官能度および６００乃至８０００ｇ／モルの数平均分子量、特に好ましくは１．９乃至３．１のＯＨ官能度および６５０乃至４５００ｇ／モルの数平均分子量を有する、ランダムまたはブロック共重合体形態のポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）およびこれらの組み合わせ、またはポリ（テトラヒドロフラン）およびこれらの混合物である。

このように、前記シラン系官能基とポリエーテル主鎖がウレタン結合を媒介として結合する場合、より容易にシラン架橋剤を合成することができる。

前記シラン架橋剤の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）は、１０００乃至５，０００，０００であってもよい。重量平均分子量はＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）を意味する。前記ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、流速（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を適用することができる。前記測定条件の具体的な例として、３０℃の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）および１ｍＬ／ｍｉｎの流速（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）が挙げられる。

一方、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体は、シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート繰り返し単位および（メタ）アクリレート繰り返し単位を含むことができる。

シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート繰り返し単位の例としては。下記の化学式１で表される繰り返し単位が挙げられる。

前記化学式１で、Ｒ_１乃至Ｒ_３は、それぞれ独立して、炭素数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ_４は水素または炭素数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ_５は炭素数１乃至１０のアルキレン基である。

好ましくは前記化学式１で、Ｒ_１乃至Ｒ_３は、それぞれ独立して、炭素数１のメチル基であり、Ｒ_４は炭素数１のメチル基であり、Ｒ_５は炭素数３のプロピレン基である、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３）由来繰り返し単位またはＲ_１乃至Ｒ_３は、それぞれ独立して、炭素数１のメチル基であり、Ｒ_４は水素であり、Ｒ_５は炭素数３のプロピレン基である、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３）由来繰り返し単位であってもよい。

また、前記（メタ）アクリレート繰り返し単位の例としては、下記の化学式２で表される繰り返し単位が挙げられる。

前記化学式２で、Ｒ_６は炭素数１乃至２０のアルキル基であり、Ｒ_７は水素または炭素数１乃至１０のアルキル基であり、好ましくは前記化学式２で、Ｒ_６は炭素数４のブチル基であり、Ｒ_７は水素である、ブチルアクリレート由来繰り返し単位であってもよい。

前記化学式２の繰り返し単位：前記化学式１の繰り返し単位間のモル比率は０．５：１乃至１４：１であってもよい。前記化学式１の繰り返し単位のモル比率が過度に減少するようになると、マトリックスの架橋密度が過度に低くなって支持体としての役割を果たすことができず、記録後の記録特性の減少が発生することがあり、前記化学式１の繰り返し単位のモル比率が過度に増加するようになると、マトリックスの架橋密度が過度に高くなって各成分の流動性が劣ることによって屈折率変調値の減少が発生することがある。

前記（メタ）アクリレート系（共）重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）は、１００，０００乃至５，０００，０００、または３００，０００乃至９００，０００であってもよい。重量平均分子量はＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）を意味する。前記ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、流速（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を適用することができる。前記測定条件の具体的な例として、３０℃の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）および１ｍＬ／ｍｉｎの流速（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）が挙げられる。

一方、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体は、前記シラン系官能基の当量が３００ｇ／個乃至２０００ｇ／個、または５００ｇ／個乃至２０００ｇ／個、または５５０ｇ／個乃至１８００ｇ／個、または５８０ｇ／個乃至１６００ｇ／個、または５８６ｇ／個乃至１５６２ｇ／個であってもよい。前記当量はシラン官能基間の分子量の平均値を意味し、前記当量値が小さいほど官能基の密度が高く、前記当量値が大きいほど官能基密度が小さくなる。

これによって、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体とシラン架橋剤間の架橋密度が最適化されて、既存のマトリックスに比べて温度と湿度に対して優れた耐久性を確保することができる。それだけでなく、前述した架橋密度の最適化を通じて、高い屈折率を有する光反応性単量体と低い屈折率を有する成分間の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を高めることによって、屈折率変調を極大化させて記録特性を向上させることができる。

前記（メタ）アクリレート系（共）重合体に含まれている前記シラン系官能基の当量が３００ｇ／個未満と過度に減少するようになると、マトリックスの架橋密度が過度に高くなって成分の流動性を阻害し、それによって記録特性の減少が発生することがある。また、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体に含まれている前記シラン系官能基の当量が２０００ｇ／個超過と過度に増加するようになると、架橋密度が過度に低くて支持体としての役割を果たすことができず、記録後に生成された回折格子の境界面が崩れて屈折率変調値が時間が経過しながら減少することがある。

一方、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体１００重量部に対して、前記シラン架橋剤含有量が１０重量部乃至９０重量部、または２０重量部乃至７０重量部、または２２重量部乃至６５重量部であってもよい。

前記反応生成物で、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体１００重量部に対して、前記シラン架橋剤含有量が過度に減少するようになると、マトリックスの硬化速度が顕著に遅くなって支持体としての機能を失い、記録後の回折格子の境界面が簡単に崩れることがあり、前記反応生成物で、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体１００重量部に対して、前記シラン架橋剤含有量が過度に増加するようになると、マトリックスの硬化速度は速くなるが、反応性シラン基含有量の過度な増加により他の成分との相溶性の問題が発生してヘイズが発生するようになる。

また、前記反応生成物のモジュラス（貯蔵弾性率）が０．０１ＭＰａ乃至５ＭＰａであってもよい。前記モジュラス測定方法の具体的な例として、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＤＨＲ（ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ｈｙｂｒｉｄ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）装備を利用して常温（２０℃乃至２５℃）で１Ｈｚの周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）で貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｇ’）値を測定することができる。

また、前記反応生成物のガラス転移温度が−４０℃乃至１０℃であってもよい。前記ガラス転移温度測定方法の具体的な例として、ＤＭＡ（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）測定装備を利用して応力変形（ｓｔｒａｉｎ）０．１％、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎのセッティング条件で−８０℃〜３０℃領域で光重合組成物がコーティングされたフィルムの位相角（Ｐｈａｓｅ ａｎｇｌｅ）（Ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）変化を測定する方法が挙げられる。

前記高分子マトリックスまたはその前駆体の他の一例として、１以上のイソシアネート基を含む化合物とポリオール間の反応生成物を含む高分子マトリックスが挙げられる。

前記１以上のイソシアネート基を含む化合物は、分子当たり平均１個以上のＮＣＯ官能基を有する公知の化合物またはその混合物であってもよく、前記１以上のイソシアネート基を含む化合物であってもよい。

より具体的に前記１以上のイソシアネート基を含む化合物は、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族のモノ−、ジ−、トリ−またはポリ−イソシアネートである。また、前記１以上のイソシアネート基を含む化合物は、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビューレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有する単量体型ジ−および／またはトリイソシアネートの比較的に分子量が大きい２次産物（オリゴ−およびポリイソシアネート）であってもよい。

前記１以上のイソシアネート基を含む化合物の具体的な例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアネート−４−（イソシアネートメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアネートシクロヘキシル）メタンおよび任意の要望される異性体含有量を有するその混合物、イソシアネートメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネートなどが挙げられる。

前記１以上のイソシアネート基を含む化合物と反応して高分子マトリックスを形成するポリオールは、２乃至２０炭素数を有する脂肪族、芳香脂肪族または脂環式ジオール、トリオールおよび／または高級ポリオールであってもよい。

前記ポリオールは、３００ｇ／ｍｏｌ乃至１０，０００ｇ／ｍｏｌの水酸基当量と１００，０００乃至１，５００，００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。

前記ジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオール位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートがある。

また、前記トリオールの例としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールがある。適した高度−官能性アルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはソルビトールである。

また、前記ポリオールとしては、比較的大きい分子量の脂肪族および脂環式ポリオール、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒドロキシ−官能性アクリル樹脂、ヒドロキシ−官能性ポリウレタン、ヒドロキシ−官能性エポキシ樹脂などを用いることができる。

前記ポリエステルポリオールは、例えばエタンジオール、ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジ−、トリ−またはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールまたはこれらの混合物のような多価アルコールを用い、任意にトリメチロールプロパンまたはグリセロールのようにより高い官能性のポリオールを同時に用い、例えばコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および酸無水物、例えばｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物、またはこれらの混合物のような脂肪族、脂環式または芳香族のジ−またはポリカルボン酸またはその無水物から公知の方式で製造され得るような、線状ポリエステルジオールである。もちろん、脂環式および／または芳香族のジ−およびポリヒドロキシ化合物もまたポリエステルポリオールの製造のための多価アルコールとして適する。遊離ポリカルボン酸の代わりに、低級アルコールの相応するポリカルボン酸無水物または相応するポリカルボキシレート、またはこれらの混合物をポリエステルの製造に用いることも可能である。

また、前記高分子マトリックスの合成に用いることができるポリエステルポリオールとしては、ラクトンの単一−または共重合体があり、これは好ましくはブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンのようなラクトンまたはラクトン混合物の、例えばポリエステルポリオール用合成成分として前記で言及された小さい分子量の多価アルコールのような適した２官能性および／またはより高い官能性の開始剤分子との添加反応により得られる。

また、ヒドロキシル基を有するポリカーボネートもまた予備重合体合成のためのポリヒドロキシ成分として適しているが、例えばジオール、例えば１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールの、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンとの反応によって製造され得るものである。

また、前記高分子マトリックスの合成に用いることができるポリエーテルポリオールは、例えばスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの多重添加生成物とこれらの混合添加生成物およびグラフト生成物、そして多価アルコールまたはこれらの混合物の縮合により得られるポリエーテルポリオールおよび多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシ化により得られるものである。前記ポリエーテルポリオールの具体的な例としては、１．５乃至６のＯＨ官能度および２００乃至１８０００ｇ／モル間の数平均分子量、好ましくは１．８乃至４．０のＯＨ官能度および６００乃至８０００ｇ／モルの数平均分子量、特に好ましくは１．９乃至３．１のＯＨ官能度および６５０乃至４５００ｇ／モルの数平均分子量を有する、ランダムまたはブロック共重合体形態のポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）およびこれらの組み合わせ、またはポリ（テトラヒドロフラン）およびこれらの混合物である。

一方、前記光反応性単量体は、多官能（メタ）アクリレート単量体または単官能（メタ）アクリレート単量体を含むことができる。

前述のように、前記フォトポリマー組成物の光重合過程で単量体が重合されてポリマーが相対的に多く存在する部分では屈折率が高くなり、高分子バインダーが相対的に多く存在する部分では屈折率が相対的に低くなって屈折率変調ができるようになり、このような屈折率変調により回折格子が生成される。

具体的に、前記光反応性単量体の一例としては、（メタ）アクリレート系α、β−不飽和カルボン酸誘導体、例えば（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸などや、またはビニル基（ｖｉｎｙｌ）またはチオール基（ｔｈｉｏｌ）を含む化合物が挙げられる。

前記光反応性単量体の一例として屈折率が１．５以上、または１．５３以上、または１．５乃至１．７である多官能（メタ）アクリレート単量体が挙げられ、このような屈折率が１．５以上、または１．５３以上、または１．５乃至１．７である多官能（メタ）アクリレート単量体は、ハロゲン（Ｈａｌｏｇｅｎ）原子（臭素、ヨウ素など）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、または芳香族環（ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ）を含むことができる。

前記屈折率が１．５以上である多官能（メタ）アクリレート単量体のより具体的な例としては、ビスフェノールＡ変性ジアクリレート系、フルオレンアクリレート系（ＨＲ６０２２など−Ｍｉｗｏｎ社）、ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレート系（ＨＲ６１００、ＨＲ６０６０、ＨＲ６０４２など−Ｍｉｗｏｎ社）、ハロゲン化エポキシアクリレート系（ＨＲ１１３９、ＨＲ３３６２など−Ｍｉｗｏｎ社）などが挙げられる。

前記光反応性単量体の他の一例として単官能（メタ）アクリレート単量体が挙げられる。前記単官能（メタ）アクリレート単量体は、分子内部にエーテル結合およびフルオレン官能基を含むことができ、このような単官能（メタ）アクリレート単量体の具体的な例としては、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエチレンオキシド（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（フェニルチオ）エチル（メタ）アクリレート、またはビフェニルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

一方、前記光反応性単量体としては、５０ｇ／ｍｏｌ乃至１０００ｇ／ｍｏｌ、または２００ｇ／ｍｏｌ乃至６００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。前記重量平均分子量はＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

一方、前記実施形態のホログラム記録媒体は、光開始剤をさらに含むことができる。前記光開始剤は、光または化学放射線により活性化される化合物であり、前記光反応性単量体など光反応性官能基を含有する化合物の重合を開始する。

前記光開始剤としては、通常知られた光開始剤を大きい制限なしに用いることができるが、その具体的な例としては光ラジカル重合開始剤、光陽イオン重合開始剤、または光陰イオン重合開始剤が挙げられる。

前記光ラジカル重合開始剤の具体的な例としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン、アルミネート着物、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体、アミン誘導体などが挙げられる。より具体的に、前記光ラジカル重合開始剤としては、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１／製造会社：ＢＡＳＦ）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４／製造会社：ＢＡＳＦ）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９／製造会社：ＢＡＳＦ）、およびビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタン（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７８４製造会社：ＢＡＳＦ）、Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ−１１５（製造会社：ＳＫ ｅｎｔｉｓ）などが挙げられる。

前記光陽イオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩（ｄｉａｚｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）、スルホニウム塩（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）、またはヨードニウム塩（ｉｏｄｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）が挙げられ、例えばスルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）などが挙げられる。また、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシルフタル酸イミドなども挙げられる。前記光陽イオン重合開始剤のより具体的な例としては、Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９７０、Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９７４およびＣｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９９０（製造会社：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．ｉｎ ＵＳＡ）やＩｒｇａｃｕｒｅ ２６４およびＩｒｇａｃｕｒｅ ２５０（製造会社：ＢＡＳＦ）またはＣＩＴ−１６８２（製造会社：Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｏｄａ）などの市販製品が挙げられる。

前記光陰イオン重合開始剤としては、ボレート塩（Ｂｏｒａｔｅ ｓａｌｔ）が挙げられ、例えばブチリルクロリンブチルトリフェニルボレート（ＢＵＴＹＲＹＬ ＣＨＯＬＩＮＥ ＢＵＴＹＬＴＲＩＰＨＥＮＹＬＢＯＲＡＴＥ）などが挙げられる。前記光陰イオン重合開始剤のより具体的な例としては、Ｂｏｒａｔｅ Ｖ（製造会社：Ｓｐｅｃｔｒａ ｇｒｏｕｐ）などの市販製品が挙げられる。

また、前記実施形態のフォトポリマー組成物は、一分子（類型Ｉ）または二分子（類型ＩＩ）開始剤を用いることもできる。前記自由ラジカル光重合のための（類型Ｉ）システムは、例えば第三級アミンと組み合わせられた芳香族ケトン化合物、例えばベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーの（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ）ケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記類型の混合物である。前記二分子（類型ＩＩ）開始剤としては、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスファインオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスファインオキシド、ビスアシルホスファインオキシド、フェニルグリオキシルエステル、カンファーキノン、アルファ−アミノアルキルフェノン、アルファ−、アルファ−ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）およびアルファ−ヒドロキシアルキルフェノンなどが挙げられる。

前記実施形態のホログラム記録媒体は、前記高分子マトリックスまたはその前駆体１重量％乃至８０重量％；前記光反応性単量体１重量％乃至８０重量％；および光開始剤０．１重量％乃至２０重量％；を含むことができる。後述するように、前記フォトポリマー組成物が有機溶媒をさらに含む場合、前述した成分の含有量はこれら成分の総合（有機溶媒を除いた成分の総合）を基準にする。

一方、前記ホログラム記録媒体は、ホスフェート系化合物および低屈折率フッ素系化合物からなる群より選択された１種以上をさらに含むことができる。

前記ホスフェート系化合物および低屈折率フッ素系化合物は、光反応性単量体に比べて低い屈折率を有しており、高分子マトリックスの屈折率を低めてフォトポリマー組成物の屈折率変調を極大化させることができる。しかも、前記ホスフェート系化合物は、可塑剤の役割を果たして、前記高分子マトリックスのガラス転移温度を低めて光反応性単量体と低屈折成分の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を高め、フォトポリマー組成物の成形性向上にも寄与することができる。

より具体的に、前記低屈折率フッ素系化合物は、反応性が殆どない安定性を有し、低屈折特性を有するため、前記フォトポリマー組成物内に添加時に高分子マトリックスの屈折率をより低めることができるため、モノマーとの屈折率変調を極大化させることができる。

前記フッ素系化合物は、エーテル基、エステル基およびアミド基からなる群より選択された１種以上の官能基および２以上のジフルオロメチレン基を含むことができる。より具体的に、前記フッ素系化合物は、２個のジフルオロメチレン基間の直接結合またはエーテル結合を含む中心官能基の両末端にエーテル基を含む官能基が結合した下記の化学式４の構造を有することができる。

前記化学式４で、Ｒ_１１およびＲ_１２は、それぞれ独立して、ジフルオロメチレン基であり、Ｒ_１３およびＲ_１６は、それぞれ独立して、メチレン基であり、Ｒ_１４およびＲ_１５は、それぞれ独立して、ジフルオロメチレン基であり、Ｒ_１７およびＲ_１８は、それぞれ独立して、ポリアルキレンオキシド基であり、ｍは１以上、または１乃至１０、または１乃至３の整数である。

好ましくは前記化学式４で、Ｒ_１１およびＲ_１２は、それぞれ独立して、ジフルオロメチレン基であり、Ｒ_１３およびＲ_１６は、それぞれ独立して、メチレン基であり、Ｒ_１４およびＲ_１５は、それぞれ独立して、ジフルオロメチレン基であり、Ｒ_１７およびＲ_１８は、それぞれ独立して、２−メトキシエトキシメトキシ基であり、ｍは２の整数である。

前記フッ素系化合物は、屈折率が１．４５未満、または１．３以上１．４５未満であってもよい。前述のように光反応性単量体が１．５以上の屈折率を有するため、前記フッ素系化合物は光反応性単量体より低い屈折率を通じて、高分子マトリックスの屈折率をより低めることができるため、モノマーとの屈折率変調を極大化させることができる。

具体的に、前記フッ素系化合物含有量は、光反応性単量体１００重量部に対して、３０重量部乃至１５０重量部、または５０重量部乃至１１０重量部であってもよい。

前記フッ素系化合物含有量は、光反応性単量体１００重量部に対して過度に減少するようになると、低屈折成分の不足により記録後の屈折率変調値が低くなり、前記フッ素系化合物含有量が光反応性単量体１００重量部に対して過度に増加するようになると、その他成分との相溶性の問題でヘイズが発生したり一部のフッ素系化合物がコーティング層の表面で溶出するという問題が発生することがある。

前記フッ素系化合物は、重量平均分子量（ＧＰＣ測定）が３００以上、または３００乃至１０００であってもよい。重量平均分子量測定の具体的な方法は前述したとおりである。

一方、前記ホスフェート系化合物の具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、クレシルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなどが挙げられる。

前記ホスフェート系化合物は、前述したフッ素系化合物と共に１：５乃至５：１の重量比率に添加されてもよい。前記ホスフェート系化合物は、屈折率が１．５未満であり、分子量が７００以下であってもよい。

一方、前記ホログラム記録媒体は、光感応染料をさらに含むことができる。前記光感応染料は、前記光開始剤を増感させる増感色素の役割を果たすが、より具体的に前記光感応染料は、光重合体組成物に照射された光により刺激されてモノマーおよび架橋モノマーの重合を開始する開始剤の役割も共に果たすことができる。前記フォトポリマー組成物は、光感応染料０．０１重量％乃至３０重量％、または０．０５重量％乃至２０重量％含むことができる。

前記光感応染料の例が大きく限定されるのではなく、通常知られた多様な化合物を用いることができる。前記光感応染料の具体的な例としては、セラミドニンのスルホニウム誘導体（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）、ニューメチレンブルー（ｎｅｗ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ）、チオエリスロシントリエチルアンモニウム（ｔｈｉｏｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅ ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、６−アセチルアミノ−２−メチルセラミドニン（６−ａｃｅｔｙｌａｍｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｃｅｒａｍｉｄｏｎｉｎ）、エオシン（ｅｏｓｉｎ）、エリスロシン（ｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅ）、ローズベンガル（ｒｏｓｅ ｂｅｎｇａｌ）、チオニン（ｔｈｉｏｎｉｎｅ）、ベーシックイエロー（ｂａｓｅｉｃ ｙｅｌｌｏｗ）、ピナシアノールクロリド（Ｐｉｎａｃｙａｎｏｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ローダミン６Ｇ（ｒｈｏｄａｍｉｎｅ ６Ｇ）、ガロシアニン（ｇａｌｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、エチルバイオレット（ｅｔｈｙｌ ｖｉｏｌｅｔ）、ビクトリアブルーＲ（Ｖｉｃｔｏｒｉａ ｂｌｕｅ Ｒ）、セレスチンブルー（Ｃｅｌｅｓｔｉｎｅ ｂｌｕｅ）、キナルジンレッド（Ｑｕｉｎａｌｄｉｎｅ Ｒｅｄ）、クリスタルバイオレット（ｃｒｙｓｔａｌ ｖｉｏｌｅｔ）、ブリリアントグリーン（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｇｒｅｅｎ）、アストラゾンオレンジ Ｇ（Ａｓｔｒａｚｏｎ ｏｒａｎｇｅ Ｇ）、ダルレッド（ｄａｒｒｏｗ ｒｅｄ）、ピロニンＹ（ｐｙｒｏｎｉｎ Ｙ）、ベーシックレッド２９（ｂａｓｉｃ ｒｅｄ ２９）、ピリリウムＩ（ｐｙｒｙｌｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、サフラニンＯ（Ｓａｆｒａｎｉｎ Ｏ）、シアニン、メチレンブルー、アズールＡ（Ａｚｕｒｅ Ａ）、またはこれらの２以上の組み合わせが挙げられる。

一方、前記ホログラム記録媒体の製造時には有機溶媒が用いられてもよい。前記有機溶媒の非制限的な例を挙げると、ケトン類、アルコール類、アセテート類およびエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

このような有機溶媒の具体的な例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンまたはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはｔ−ブタノールなどのアルコール類；エチルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

前記有機溶媒は、前記ホログラム記録媒体を製造するためのフォトポリマー組成物に含まれる各成分を混合する時に添加されたり、各成分が有機溶媒に分散または混合された状態で添加されながら前記フォトポリマー組成物に含まれてもよい。前記フォトポリマー組成物中の有機溶媒の含有量が過度に小さい場合、前記フォトポリマー組成物の流れ性が低下して最終製造されるフィルムに縞柄ができるなど不良が発生することがある。また、前記有機溶媒の過剰添加時に固形分含有量が低くなり、コーティングおよび成膜が十分になさらず、フィルムの物性や表面特性が低下することがあり、乾燥および硬化過程で不良が発生することがある。これによって、前記フォトポリマー組成物は、含まれる成分の全体固形分の濃度が１重量％乃至７０重量％、または２重量％乃至５０重量％になるように有機溶媒を含むことができる。

前記フォトポリマー組成物は、その他添加剤、触媒などをさらに含むことができる。例えば、前記フォトポリマー組成物は、前記高分子マトリックスや光反応性単量体の重合を促進するために通常知られた触媒を含むことができる。前記触媒の例としては、スズオクタノエート、亜鉛オクタノエート、ジブチルスズジラウレート、ジメチルビス［（１−ヨウ素ネオデシル）オキシ］スタナン、ジメチルスズジカルボキシレート、ジルコニウムビス（エチルヘキサノエート）、ジルコニウムアセチルアセトネート、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）または第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンなどが挙げられる。

前記その他添加剤の例としては消泡剤が挙げられ、前記消泡剤としてはシリコーン系反応性添加剤を用いることができ、その例としてＴｅｇｏ Ｒａｄ ２５００が挙げられる。

一方、前記ホログラム記録媒体は、５μｍ乃至３０μｍの厚さでも０．０２０以上または０．０２１以上、または０．０２０乃至０．０３５の屈折率変調値（ｎ）を実現することができる。

また、前記ホログラム記録媒体は、５μｍ乃至３０μｍの厚さで５０％以上、または８５％以上、または８５乃至９９％の回折効率を実現することができる。

前記ホログラム記録媒体を製造するためのフォトポリマー組成物は、これに含まれるそれぞれの成分を均一に混合し、２０℃以上の温度で乾燥および硬化を行った後、所定の露光過程を経て全体可視範囲および近紫外線領域（３００乃至８００ｎｍ）での光学的適用のためのホログラムとして製造され得る。

前記フォトポリマー組成物中の高分子マトリックスまたはその前駆体を形成する成分をまず均質に混合し、前述したシラン架橋剤を後ほど触媒と共に混合してホログラムの形成過程を準備することができる。

前記フォトポリマー組成物は、これに含まれるそれぞれの成分の混合には通常知られた混合器、攪拌機またはミキサーなどを特別な制限なしに用いることができ、前記混合過程での温度は０℃乃至１００℃、好ましくは１０℃乃至８０℃、特に好ましくは２０℃乃至６０℃であってもよい。

一方、前記フォトポリマー組成物中の高分子マトリックスまたはその前駆体を形成する成分をまず均質に混合した後、２０℃以上の温度で硬化される液体配合物になることができる。前記硬化の温度は前記フォトポリマーの組成により変わることがあり、例えば３０℃乃至１８０℃の温度で加熱することによって促進される。

前記硬化時には前記フォトポリマーが所定の基板やモールドに注入されたりコーティングされた状態であってもよい。

一方、前記フォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体に視覚的ホログラムの記録する方法は、通常知られた方法を大きい制限なしに用いることができ、後述する実施形態のホログラフィック記録方法で説明する方法を一つの例として採用することができる。

一方、発明のまた他の実施形態によれば、可干渉性のレーザにより前記フォトポリマー組成物に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法が提供され得る。

前述のように、前記フォトポリマー組成物を混合および硬化する過程を通じて視覚的ホログラムが記録されていない状態の媒体を製造することができ、所定の露出過程を通じて前記媒体上に視覚的ホログラムを記録することができる。

前記フォトポリマー組成物を混合および硬化する過程を通じて提供される媒体に、通常知られた条件下で公知の装置および方法を利用して視覚的ホログラムを記録することができる。

一方、発明のまた他の実施形態によれば、ホログラム記録媒体を含む光学素子が提供され得る。

前記光学素子の具体的な例としては、光学レンズ、鏡、偏向鏡、フィルター、拡散スクリーン、回折部材、塗光体、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクの機能を有するホログラフィック光学素子、光メモリシステムの媒質と光拡散板、光波長分割器、反射型、透過型カラーフィルターなどが挙げられる。

前記ホログラム記録媒体を含む光学素子の一例としてホログラムディスプレイ装置が挙げられる。

前記ホログラムディスプレイ装置は、光源部、入力部、光学系および表示部を含む。前記光源部は、入力部および表示部で物体の３次元映像情報を提供、記録および再生することに使用されるレーザビームを照射する部分である。また、前記入力部は、表示部に記録する物体の３次元映像情報を予め入力する部分であり、例えば、電気駆動液晶ＳＬＭ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ａｄｄｒｅｓｓｅｄ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ＳＬＭ）に空間別光の強さと位相のような物体の３次元情報を入力することができ、この時、入力ビームを用いることができる。前記光学系はミラー、偏光器、ビームスプリッタ、ビームシャッター、レンズなどから構成されてもよく、前記光学系は、光源部で放出されるレーザビームを入力部に送る入力ビーム、表示部に送る記録ビーム、基準ビーム、消去ビーム、読み出しビームなどで分配することができる。

前記表示部は、入力部から物体の３次元映像情報を伝達されて光学駆動ＳＬＭ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙａ ｄｄｒｅｓｓｅｄ ＳＬＭ）からなるホログラムプレートに記録し、物体の３次元映像を再生することができる。この時、入力ビームと基準ビームの干渉を通じて物体の３次元映像情報を記録することができる。前記ホログラムプレートに記録された物体の３次元映像情報は、読み出しビームが生成する回折パターンにより３次元映像として再生され、消去ビームは形成された回折パターンを迅速に除去するために用いることができる。一方、前記ホログラムプレートは３次元映像を入力する位置と再生する位置の間で移動され得る。

本発明によれば、薄い厚さを有しながらも大きい屈折率変調値を実現し、温度および湿度に対する耐久性が向上したホログラム記録媒体、これを含む光学素子、および前記ホログラム記録媒体を利用したホログラフィック記録方法が提供され得る。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるのではない。

［製造例］
製造例１：ポリオールの合成
２Ｌのジャケット反応器にメチルアクリレート３４．５ｇ、ブチルアクリレート５７．５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート８ｇを入れ、エチルアセテート１５０ｇで希釈した。前記ジャケット反応器の温度を６０乃至７０℃に維持しながら約１時間程度攪拌を進行した。そして、前記反応器にｎ−ドデシルメルカプタン０．０３５ｇを追加的に入れ、３０分程度追加攪拌を進行した。以降、重合開始剤ＡＩＢＮ（２，２’−アゾ−ビスイソブチロニトリル）０．０４ｇを添加し、約７０℃内外の温度で約４時間程度重合しながら、残留するアクリレート類単量体の含有量１重量％になる時まで維持して、ポリオールを合成した。この時、得られたポリオールはＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が約７０万であり、ＫＯＨ適正法を利用して測定したＯＨ当量が１８０２ｇ／ＯＨｍｏｌであった。

製造例２：非反応性低屈折物質２の製造
１０００ｍｌフラスコに２，２’−（（オキシビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（２，２−ジフルオロエタン−１−オール）２０．５１ｇを入れた後、テトラヒドロフラン５００ｇに溶かして０℃で攪拌しながら水素化ナトリウム（鉱油中の６０％分散体）４．４０ｇを数回にかけて 慎重に添加した。０℃で２０分攪拌した後、２−メトキシエトキシメチルクロリド １２．５０ｍｌを徐々に滴下した。^１Ｈ ＮＭＲで反応物が全て消耗されたことが確認されると、減圧して反応溶媒を全て除去した。ジクロロメタン３００ｇで３回抽出して有機層を集めた後、硫酸マグネシウムでフィルターした後、減圧してジクロロメタンを全て除去して純度９５％以上の液状生成物２９ｇを９８％の収率で得た。

製造例３：シラン系官能基が分枝鎖に位置した（メタ）アクリレート系（共）重合体の製造
２Ｌジャケット反応器にブチルアクリレート６９．３ｇ、ＫＢＭ−５０３（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）２０．７ｇを入れ、エチルアセテート７００ｇで希釈した。約７０℃に反応温度をセッティングし、約１時間程度攪拌を進行した。ｎ−ドデシルメルカプタン０．０２ｇを追加的に入れ、３０分程度さらに攪拌を進行した。以降、重合開始剤であるＡＩＢＮ０．０６ｇを入れ、反応温度で４時間以上重合を進行して残留アクリレート含有量が１％未満になる時まで維持して、シラン系官能基が分枝鎖に位置した（メタ）アクリレート系（共）重合体（重量平均分子量約９００，０００、Ｓｉ−（ＯＲ）_３当量１０１９ｇ／個）を製造した。

製造例４：シラン架橋剤の製造
１０００ｍｌフラスコにＫＢＥ−９００７（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）１９．７９ｇ、ＰＥＧ−４００ １２．８０ｇとＤＢＴＤＬ ０．５７ｇを入れ、テトラヒドロフラン３００ｇで希釈した。ＴＬＣで反応物が全て消耗されたことが確認される時まで常温で攪拌した後、減圧して反応溶媒を全て除去した。

ジクロロメタン：メチルアルコール＝３０：１の展開液条件下でカラムクロマトグラフィーを通じて純度９５％以上の液状生成物２８ｇを９１％の収率に分離してシラン架橋剤を得た。

［実施例および比較例：フォトポリマー組成物の製造］
実施例１および２と比較例１
前記製造例１のポリオール、光反応性単量体（高屈折アクリレート、屈折率１．６００、ＨＲ６０２２［Ｍｉｗｏｎ］）、ｓａｆｒａｎｉｎ Ｏ（染料、シグマアルドリッチ社製品）、製造例２の非反応性低屈折物質、トリブチルホスフェート（Ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ［ＴＢＰ］、分子量２６６．３１、屈折率１．４２４、シグマアルドリッチ社製品）、Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ−１１５（ＳＫ ｅｎｔｉｓ）、Ｂｏｒａｔｅ Ｖ（Ｓｐｅｃｔｒａ ｇｒｏｕｐ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０（ＢＡＳＦ）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を光を遮断した状態で混合し、ペースト（Ｐａｓｔｅ）ミキサーで約１０分間攪拌して透明なコーティング液を得た。

前記コーティング液にＭＦＡ−７５Ｘ（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ、６官能イソシアネート、キシレンに７５重量％で稀釈）を添加して５〜１０分間さらに攪拌し、触媒であるＤＢＴＤＬ（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）を入れ、約１分間攪拌した後、マイヤーバー（ｍｅｙｅｒ ｂａｒ）を利用して、８０μｍ厚さのＴＡＣ基材に７μｍにコーティングして、４０℃で１時間硬化した。

実施例３および４
下記表１に記載されたとおり、前記製造例３のシラン系官能基が分枝鎖に位置した（メタ）アクリレート系（共）重合体、光反応性単量体（高屈折アクリレート、屈折率１．６００、ＨＲ６０２２［Ｍｉｗｏｎ］）、製造例２の非反応性低屈折物質、トリブチルホスフェート（Ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ［ＴＢＰ］、分子量２６６．３１、屈折率１．４２４、シグマアルドリッチ社製品）、ｓａｆｒａｎｉｎ Ｏ（染料、シグマアルドリッチ社製品）、Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ−１１５（ＳＫ ｅｎｔｉｓ）、Ｂｏｒａｔｅ Ｖ（Ｓｐｅｃｔｒａ ｇｒｏｕｐ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０（ＢＡＳＦ）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を光を遮断した状態で混合し、ペースト（Ｐａｓｔｅ）ミキサーで約１０分間攪拌して透明なコーティング液を得た。

前記コーティング液に前記製造例４の前述したシラン架橋剤を添加して５〜１０分間さらに攪拌した。以降、前記コーティング液に触媒であるＤＢＴＤＬを入れて約１分間攪拌した後、マイヤーバー（ｍｅｙｅｒ ｂａｒ）を利用して、８０μｍ厚さのＴＡＣ基材に７μｍ厚さにコーティングして４０℃で１時間乾燥させた。

［実験例：ホログラフィック記録］
（１）前記実施例および比較例のそれぞれで製造されたフォトポリマー（ホログラム記録媒体）コーティング面をスライド（ｓｌｉｄｅ）ガラスにラミネートし、記録時にレーザがガラス面を先に通過するように固定した。

（２）ＤＭＡを利用したｍａｉｎ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（Ｔｒ）の測定
ＤＭＡ（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）装備を利用して０．１％の応力変形（ｓｔｒａｉｎ）、１Ｈｚの周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）および５℃／ｍｉｎの昇温速度のセッティング条件で−８０℃乃至３０℃領域で記録前の前記ホログラム記録媒体をフィルム状態で位相角（Ｐｈａｓｅ ａｎｇｌｅ）を測定した。

位相角（Ｐｈａｓｅ ａｎｇｌｅ）はＧ’’（損失弾性率）／Ｇ’（貯蔵弾性率）で計算されるｔａｎ ｄｅｌｔａの角度値を意味し、位相角値が大きいほど物質のｖｉｓｃｏｕｓな特性が高く現れることを意味する。

位相角（Ｐｈａｓｅ ａｎｇｌｅ）の温度に応じた変化率が最も大きい地点を主緩和温度（ｍａｉｎ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｒ）と決め、実施例および比較例で得られたホログラム記録媒体のＴｒ値を確認した。

（３）回折効率（η）の測定
二つの干渉光（参照光および物体光）の干渉を通じてホログラフィックを記録し、透過型記録は二つのビームをサンプルの同一面に入射した。二つのビームの入射角により回折効率は変わるようになり、二つのビームの入射角が同一な場合、ｎｏｎ−ｓｌａｎｔｅｄになる。ｎｏｎ−ｓｌａｎｔｅｄ記録は、二つのビームの入射角が法線基準に同一であるため、回折格子はフィルムと垂直に生成される。

５３２ｎｍ波長のレーザを用いて透過型ｎｏｎ−ｓｌａｎｔｅｄ方式で記録（２θ＝４５°）し、下記一般式１で回折効率（η）を計算した。

前記一般式１で、ηは回折効率であり、Ｐ_Ｄは記録後サンプルの回折されたビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ^２）であり、Ｐ_Ｔは記録したサンプルの透過されたビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ^２）である。

（４）屈折率変調値（ｎ）の測定
透過型ホログラムのＬｏｓｓｌｅｓｓ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｒａｔｉｎｇは下記一般式２から屈折率変調値（△ｎ）を計算することができる。

前記一般式２で、ｄはフォトポリマー層の厚さであり、△ｎは屈折率変調値であり、η（ＤＥ）は回折効率であり、λは記録波長である。

前記表１に示すように、−８０℃乃至３０℃領域で動力学的分析（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）時における位相角（Ｐｈａｓｅ ａｎｇｌｅ）の温度に応じた変化率が最も大きい地点である主緩和温度（ｍａｉｎ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｒ）が０℃以下である実施例１乃至４のホログラム記録媒体は、０．０２４以上の屈折率変調値（△ｎ）を実現することができるという点が確認された。

これに反して、前記Ｔｒが１３℃である比較例１のホログラム記録媒体は、実施例に比べて相対的に低い回折効率を有する点が確認された。

Claims (8)

1. −８０℃乃至３０℃領域で動力学的分析（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）時における位相角（Ｐｈａｓｅ ａｎｇｌｅ）の温度に応じた変化率が最も大きい地点である主緩和温度（ｍａｉｎ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｒ）が−１５℃以下に現れ、
   前記動力学的分析は、０．１％の応力変形（ｓｔｒａｉｎ）、１Ｈｚの周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）および５℃／ｍｉｎの昇温速度の条件で行われ、
   高分子マトリックスまたはその前駆体；光反応性単量体；ならびにホスフェート系化合物および１．４５未満の屈折率を有する低屈折率フッ素系化合物からなる群より選択された１種以上を含み、
   前記高分子マトリックスまたはその前駆体は、シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体およびシラン架橋剤を含む、ホログラム記録媒体。
2. 前記ホログラム記録媒体は、光開始剤をさらに含む、請求項１に記載のホログラム記録媒体。
3. 前記低屈折率フッ素系化合物は、エーテル基、エステル基およびアミド基からなる群より選択された１種以上の官能基および２以上のジフルオロメチレン基を含む、請求項１に記載のホログラム記録媒体。
4. 前記高分子マトリックスの屈折率が１．４５乃至１．７０である、請求項１から３のいずれか一項に記載のホログラム記録媒体。
5. 前記シラン架橋剤は、重量平均分子量が１００乃至２０００である線状のポリエーテル主鎖および前記主鎖の末端または分枝鎖で結合したシラン系官能基を含む、請求項１に記載のホログラム記録媒体。
6. 前記光反応性単量体は、屈折率が１．５以上である多官能（メタ）アクリレート単量体または屈折率が１．５以上である単官能（メタ）アクリレート単量体を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のホログラム記録媒体。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載のホログラム記録媒体を含む光学素子。
8. 電磁気放射線により請求項１から６のいずれか一項に記載のホログラム記録媒体に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法。