JP4751751B2 - ホログラフィック記録用組成物及びその製造方法、並びに光記録媒体 - Google Patents
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Description
本発明は、レーザー光を用いて情報の記録及び再生が可能であり、特に、記録層の厚みが厚いボリュームホログラフィック光記録媒体の作製に適したホログラフィック記録用組成物及び該ホログラフィック記録用組成物を用いた光記録媒体に関する。
従来より、ホログラフの原理を用いたホログラフィック光記録媒体の開発が進められてきた。これらのホログラフィック光記録媒体は、情報の記録時には、イメージ情報を含んだ情報光と参照光とを感光性組成物からなる記録層中で重ね合わせ、そのときにできる干渉縞を記録層に書き込むことによって行われる。一方、情報の再生時には、情報が記録された記録層に所定の角度で参照光を入射させることにより、形成された干渉縞による参照光の光回折が起こり、情報光が再生される。
近年、超高密度光記録を実現するため、ボリュームホログラフィ、特にデジタルボリュームホログラフィが実用域で開発され、注目を集めている。ボリュームホログラフィとは、光記録媒体の厚み方向も積極的に活用して、三次元的に干渉縞を書き込む方式であり、厚みを増すことで回折効率を高め、多重記録を用いて記録容量の増大を図ることができるという特長がある。そして、デジタルボリュームホログラフィとは、ボリュームホログラフィと同様の記録媒体と記録方式を用いつつも、記録するイメージ情報は２値化したデジタルパターンに限定した、コンピュータ指向のホログラフィック記録方式である。このデジタルボリュームホログラフィでは、例えば、アナログ的な絵のような画像情報も、一旦デジタイズして、２次元デジタルパターン情報に展開し、これをイメージ情報として記録する。再生時は、このデジタルパターン情報を読み出してデコードすることで、元の画像情報に戻して表示する。これにより、再生時にＳ／Ｎ比（信号対雑音比）が多少悪くても、微分検出を行ったり、２値化データをコード化してエラー訂正を行ったりすることで、極めて忠実に元の情報を再現することが可能になる（特許文献１参照）。
前記ボリュームホログラフィック光記録媒体では、その特長である、多重記録可能な性質を十分に発揮し、かつ高解像な面情報を記録再生することが求められる。それらの観点から、ウレタン結合をマトリックスに持つホログラフィック記録用組成物（特許文献２参照）、及びオキシランなどの開環重合可能な化合物を持つホログラフィック記録用組成物（特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、上記先行技術によって提案されたホログラフィック記録用組成物では、前記マトリックスの原料が水分に対して不安定であるため、ホログラフィック光記録媒体を製造する場合に湿度管理が必要であり、該ホログラフィック光記録媒体をより簡便に安定な品質で製造できるホログラフィック記録用組成物の開発が望まれているのが現状である。
一方、オキサゾリン化合物は開環重合開始剤と混合し、加温することで容易にポリマーを形成できることが知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、それらをホログラフィック光記録組成物に用いることは知られていなかった。
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、水に対する安定性に優れ、ホログラフィック光記録媒体を効率よく製造することのできるホログラフィック記録用組成物及びその製造方法、並びに該ホログラフィック記録用組成物を用いた光記録媒体を提供することを目的とする。
前記課題を解決するため、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、オキサゾリン環を有する化合物が開環重合してなるポリマーと、ラジカル重合性モノマーと、光重合開始剤とを含むホログラフィック記録用組成物が、水に対する安定性に優れ、ホログラフィック光記録媒体を効率よく製造することができ、従来からの課題を効果的に解決できることを知見した。
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞ オキサゾリン環を有する化合物が開環重合してなるポリマーと、ラジカル重合性モノマーと、光重合開始剤とを含むことを特徴とするホログラフィック記録用組成物である。
＜２＞ オキサゾリン環を有する化合物が開環重合してなるポリマーが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する前記＜１＞に記載のホログラフィック記録用組成物である。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。該アルキル基及びアリール基は、それぞれ置換基を有していてもよい。ｎは、１以上の整数を表す。
＜３＞ オキサゾリン環を有する化合物が、下記一般式（２）で表される前記＜１＞から）＜２＞のいずれかに記載のホログラフィック記録用組成物である。
ただし、前記一般式（２）中、Ｒは、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。
該アルキル基及びアリール基は、それぞれ置換基を有していてもよい。
＜４＞ オキサゾリン環を有する化合物が開環重合してなるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０℃以上３０℃以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のホログラフィック記録用組成物である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のホログラフィック記録用組成物を製造する方法であって、オキサゾリン環を有する化合物を熱によって開環重合させる工程を含むことを特徴とするホログラフィック記録用組成物の製造方法である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のホログラフィック記録用組成物からなるホログラフィック記録層を有することを特徴とする光記録媒体である。
＜７＞ 第一の基板と、フィルタ層と、ホログラフィック記録層と、第二の基板とを有する前記＜６＞に記載の光記録媒体である。
＜８＞ 第二の基板が、サーボピットパターンを有する前記＜７＞に記載の光記録媒体である。
＜９＞ サーボピットパターン表面に、反射膜を有する前記＜８＞に記載の光記録媒体である。
＜１０＞ フィルタ層が、第一の光を透過し、第二の光を反射する前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
＜１１＞ フィルタ層と反射膜との間に、第一の基板表面を平滑化するための第１ギャップ層を有する前記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
＜１２＞ ホログラフィック記録層とフィルタ層との間に、第２ギャップ層を有する前記＜７＞から＜１１＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
＜１３＞ 可干渉性を有する情報光及び参照光を、前記＜６＞から＜１２＞のいずれかに記載の光記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記光記録媒体のホログラフィック記録層に記録することを特徴とする光記録方法である。
＜１４＞ 情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、光記録媒体に前記情報光及び前記参照光を照射し、該情報光と該参照光との干渉により生成される干渉像を光記録媒体のホログラフィック記録層に記録する前記＜１３＞に記載の光記録方法である。
＜１５＞ 前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の光記録方法によりホログラフィック記録層に記録された干渉パターンに、参照光を照射して情報を再生することを特徴とする光再生方法である。
＜１６＞ 可干渉性を有する情報光及び参照光を、前記＜６＞から＜１２＞のいずれかに記載の光記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記光記録媒体に記録することを特徴とする光記録再生装置である。
＜１＞ オキサゾリン環を有する化合物が開環重合してなるポリマーと、ラジカル重合性モノマーと、光重合開始剤とを含むことを特徴とするホログラフィック記録用組成物である。
＜２＞ オキサゾリン環を有する化合物が開環重合してなるポリマーが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する前記＜１＞に記載のホログラフィック記録用組成物である。
＜３＞ オキサゾリン環を有する化合物が、下記一般式（２）で表される前記＜１＞から）＜２＞のいずれかに記載のホログラフィック記録用組成物である。
該アルキル基及びアリール基は、それぞれ置換基を有していてもよい。
＜４＞ オキサゾリン環を有する化合物が開環重合してなるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０℃以上３０℃以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のホログラフィック記録用組成物である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のホログラフィック記録用組成物を製造する方法であって、オキサゾリン環を有する化合物を熱によって開環重合させる工程を含むことを特徴とするホログラフィック記録用組成物の製造方法である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のホログラフィック記録用組成物からなるホログラフィック記録層を有することを特徴とする光記録媒体である。
＜７＞ 第一の基板と、フィルタ層と、ホログラフィック記録層と、第二の基板とを有する前記＜６＞に記載の光記録媒体である。
＜８＞ 第二の基板が、サーボピットパターンを有する前記＜７＞に記載の光記録媒体である。
＜９＞ サーボピットパターン表面に、反射膜を有する前記＜８＞に記載の光記録媒体である。
＜１０＞ フィルタ層が、第一の光を透過し、第二の光を反射する前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
＜１１＞ フィルタ層と反射膜との間に、第一の基板表面を平滑化するための第１ギャップ層を有する前記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
＜１２＞ ホログラフィック記録層とフィルタ層との間に、第２ギャップ層を有する前記＜７＞から＜１１＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
＜１３＞ 可干渉性を有する情報光及び参照光を、前記＜６＞から＜１２＞のいずれかに記載の光記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記光記録媒体のホログラフィック記録層に記録することを特徴とする光記録方法である。
＜１４＞ 情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、光記録媒体に前記情報光及び前記参照光を照射し、該情報光と該参照光との干渉により生成される干渉像を光記録媒体のホログラフィック記録層に記録する前記＜１３＞に記載の光記録方法である。
＜１５＞ 前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の光記録方法によりホログラフィック記録層に記録された干渉パターンに、参照光を照射して情報を再生することを特徴とする光再生方法である。
＜１６＞ 可干渉性を有する情報光及び参照光を、前記＜６＞から＜１２＞のいずれかに記載の光記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記光記録媒体に記録することを特徴とする光記録再生装置である。
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、水に対する安定性に優れ、ホログラフィック光記録媒体を効率よく製造することのできるホログラフィック記録用組成物及びその製造方法、並びに該ホログラフィック記録用組成物を用いた光記録媒体を提供することができる。
（ホログラフィック記録用組成物）
本発明のホログラフィック記録用組成物は、オキサゾリン環を有する化合物が開環重合してなるポリマー（バインダー）と、ラジカル重合性モノマーと、光重合開始剤とを少なくとも含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
本発明のホログラフィック記録用組成物は、オキサゾリン環を有する化合物が開環重合してなるポリマー（バインダー）と、ラジカル重合性モノマーと、光重合開始剤とを少なくとも含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
＜バインダー＞
前記バインダーは、マトリックスとも呼ばれ、記録や保存に関わるラジカル重合性モノマーや光重合開始剤を保持するためのポリマーであり、塗膜性、膜強度、及びホログラム記録特性向上の効果を高める目的で使用されるものである。
前記バインダーは、オキサゾリン環を有する化合物が開環重合してなるポリマーであり、該オキサゾリン環を有する化合物、更に必要に応じてその他の成分を反応させてなる。
前記バインダーは、直鎖状又は三次元架橋構造であり、ラジカル重合性モノマーとの相溶性などを考慮して適宜選択される。
前記バインダーは、マトリックスとも呼ばれ、記録や保存に関わるラジカル重合性モノマーや光重合開始剤を保持するためのポリマーであり、塗膜性、膜強度、及びホログラム記録特性向上の効果を高める目的で使用されるものである。
前記バインダーは、オキサゾリン環を有する化合物が開環重合してなるポリマーであり、該オキサゾリン環を有する化合物、更に必要に応じてその他の成分を反応させてなる。
前記バインダーは、直鎖状又は三次元架橋構造であり、ラジカル重合性モノマーとの相溶性などを考慮して適宜選択される。
前記バインダーとしては、後述するオキサゾリン環を有する化合物が、開環重合してなるポリマーであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、これらの中でも、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものが特に好ましい。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。該アルキル基及びアリール基は、それぞれ置換基を有していてもよい。ｎは、１以上の整数を表す。
前記構造式（１）において、Ｒで表されるアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数が１〜２０であるのが好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フェニル基、アミノ基、エーテル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ヘテロ環基、などが挙げられ、これらの中でも、エーテル基、アシルオキシ基がより好ましい。
前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フェニル基、アミノ基、エーテル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ヘテロ環基、などが挙げられ、これらの中でも、エーテル基、アシルオキシ基がより好ましい。
前記構造式（１）において、Ｒで表されるアリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数が６〜２０であるのが好ましく、６〜１０がより好ましく、６が特に好ましい。
前記アリール基としては、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基、などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、アミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ヘテロ環基、などが挙げられ、これらの中でも特に、アルキル基が好ましい。
前記アリール基としては、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基、などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、アミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ヘテロ環基、などが挙げられ、これらの中でも特に、アルキル基が好ましい。
前記構造式（１）において、ｎで表される１以上の整数としては、１〜１，０００が好ましく、１〜１００がより好ましく、１０〜３０が特に好ましい。
前記バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はないが、低エネルギーで記録が可能であり、かつ記録データが保持されることを考慮すると、そのガラス転移温度範囲は−５０℃以上５０℃以下が好ましく、−３０℃以上４０℃以下がより好ましく、−２０℃以上３０℃以下が特に好ましい。
−オキサゾリン環を有する化合物−
前記オキサゾリン環を有する化合物としては、オキサゾリン環を１分子中に１個以上有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該オキサゾリン環を、１分子中に１〜５個有するのが好ましく、１〜２個有するのがより好ましい。
前記オキサゾリン環を有する化合物としては、オキサゾリン環を１分子中に１個以上有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該オキサゾリン環を、１分子中に１〜５個有するのが好ましく、１〜２個有するのがより好ましい。
前記オキサゾリン環を有する化合物の構造としては、特に制限はないが、該オキサゾリン環の４位及び５位の置換基としては、それぞれアルキル基及び水素原子のいずれかが好ましい。
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数が１〜１０であるのが好ましく、１〜５がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フェニル基、アミノ基、エーテル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ヘテロ環基、などが挙げられ、これらの中でも、エーテル基、アシルオキシ基がより好ましい。
これらの中でも、開環重合の容易さから考慮すると、前記オキサゾリン環の４位及び５位の置換基としては、それぞれ水素原子であるのが特に好ましい。
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数が１〜１０であるのが好ましく、１〜５がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フェニル基、アミノ基、エーテル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ヘテロ環基、などが挙げられ、これらの中でも、エーテル基、アシルオキシ基がより好ましい。
これらの中でも、開環重合の容易さから考慮すると、前記オキサゾリン環の４位及び５位の置換基としては、それぞれ水素原子であるのが特に好ましい。
また、前記オキサゾリン環を有する化合物において、該オキサゾリン環の２位の置換基としては、開環重合の容易さから考慮して、アルキル基及びアリール基のいずれかが好ましい。
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数が１〜２０であるのが好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フェニル基、アミノ基、エーテル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ヘテロ環基、などが挙げられ、これらの中でも、エーテル基、アシルオキシ基がより好ましい。
前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数が６〜２０であるのが好ましく、６〜１０がより好ましく、６が特に好ましい。
前記アリール基としては、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基、などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、アミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ヘテロ環基、などが挙げられ、これらの中でも、アルキル基がより好ましい。
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数が１〜２０であるのが好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フェニル基、アミノ基、エーテル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ヘテロ環基、などが挙げられ、これらの中でも、エーテル基、アシルオキシ基がより好ましい。
前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数が６〜２０であるのが好ましく、６〜１０がより好ましく、６が特に好ましい。
前記アリール基としては、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基、などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、アミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ヘテロ環基、などが挙げられ、これらの中でも、アルキル基がより好ましい。
このようなオキサゾリン環を有する化合物としては、具体的には、下記一般式（２）で表されるものが特に好ましい。
ただし、前記一般式（２）中、Ｒは、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。該アルキル基及びアリール基は、それぞれ置換基を有していてもよい。なお、連結基を介して、該置換基として複数のオキサゾリン環が置換する場合は、多官能体を表す。
以下に、前記オキサゾリン環を有する化合物の具体的な構造例を示すが、これらに制限されるものではない。これらのオキサゾリン環を有する化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してよい。
前記オキサゾリン環を有する化合物は、一部の化合物については試薬として購入可能であり、また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８７，２０，２などに挙げられた方法で容易に合成することができる。
前記オキサゾリン環を有する化合物の前記ホログラフィック記録組成物における含有量としては、該ホログラフィック記録組成物の全質量に対して、１０〜９５質量％が好ましく、３５〜９０質量％がより好ましい。該含有量が１０質量％未満であると、ホログラフィック記録用組成物からなるホログラフィック記録層が安定な干渉像を得られないことがあり、９５質量％を超えると、回折効率の点で望ましい性能が得られないことがある。
−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、開環重合開始剤が挙げられる。該開環重合開始剤としては、前記オキサゾリン環を有する化合物を開環重合できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、酸発生剤やアルキル化剤などが挙げられる。該酸発生剤としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、などが挙げられる。また、該アルキル化剤としてはトリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記開環重合開始剤のホログラフィック記録用組成物における含有量としては、オキサゾリン環を有する化合物を開環重合できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該オキサゾリン環を有する化合物の全質量に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が更に好ましい。
前記その他の成分としては、例えば、開環重合開始剤が挙げられる。該開環重合開始剤としては、前記オキサゾリン環を有する化合物を開環重合できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、酸発生剤やアルキル化剤などが挙げられる。該酸発生剤としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、などが挙げられる。また、該アルキル化剤としてはトリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記開環重合開始剤のホログラフィック記録用組成物における含有量としては、オキサゾリン環を有する化合物を開環重合できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該オキサゾリン環を有する化合物の全質量に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が更に好ましい。
−オキサゾリン環を有する化合物の分析方法−
前記オキサゾリン環を有する化合物は、本発明のホログラフィック記録用組成物からなるホログラフィック記録層を有する光記録媒体のホログラフィック記録層部分を、有機溶媒、例えばジオキサンなどで抽出して、ＧＰＣ又はＨＰＬＣにより分離し、ＮＭＲなどで同定することができる。
前記オキサゾリン環を有する化合物は、本発明のホログラフィック記録用組成物からなるホログラフィック記録層を有する光記録媒体のホログラフィック記録層部分を、有機溶媒、例えばジオキサンなどで抽出して、ＧＰＣ又はＨＰＬＣにより分離し、ＮＭＲなどで同定することができる。
−オキサゾリン環を有する化合物が開環重合したポリマーの分析方法−
前記オキサゾリン環を有する化合物が開環重合したポリマーはポリアミドであり、赤外吸収スペクトルにより、そのアミド基が確認でき、また、そのポリマーを酸や塩基で処理することにより、結合していたアミド結合を切断し、それらに対応したポリアミンを検出することができる。
前記オキサゾリン環を有する化合物が開環重合したポリマーはポリアミドであり、赤外吸収スペクトルにより、そのアミド基が確認でき、また、そのポリマーを酸や塩基で処理することにより、結合していたアミド結合を切断し、それらに対応したポリアミンを検出することができる。
＜ラジカル重合性モノマー＞
前記ラジカル重合性モノマーとは、情報記録に関与し、後述する光重合開始剤によりラジカル重合を行うことができる化合物を意味する。
前記ラジカル重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基のような不飽和結合を有するモノマーなどが好適に挙げられる。これらラジカル重合性モノマーは、単官能であっても多官能であってもよい。
前記ラジカル重合性モノマーとしては、具体的には、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ナフト−１−オキシエチルアクリレート、２−カルバゾイル−９−イルエチルアクリレート、（トリメチルシリルオキシ）ジメチルシリルプロピルアクリレート、ビニル−１−ナフトエート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２，４−ジブロモフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、ペンタブロムアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、などが挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、２，４−ジブロモフェニルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ラジカル重合性モノマーとは、情報記録に関与し、後述する光重合開始剤によりラジカル重合を行うことができる化合物を意味する。
前記ラジカル重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基のような不飽和結合を有するモノマーなどが好適に挙げられる。これらラジカル重合性モノマーは、単官能であっても多官能であってもよい。
前記ラジカル重合性モノマーとしては、具体的には、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ナフト−１−オキシエチルアクリレート、２−カルバゾイル−９−イルエチルアクリレート、（トリメチルシリルオキシ）ジメチルシリルプロピルアクリレート、ビニル−１−ナフトエート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２，４−ジブロモフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、ペンタブロムアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、などが挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、２，４−ジブロモフェニルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ラジカル重合性モノマーの前記ホログラフィック記録用組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ホログラフィック記録用組成物の全質量に対して５〜５０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。該含有量が、５質量％未満であると、記録再生する場合に十分な再生像を得られないことがあり、５０質量％を超えると、再生光に散乱光が混じるため、正しい再生像を得られないことがある。
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、光により重合反応を起こす開始種になりうるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ラジカル重合性開始剤が好適に挙げられる。
前記ラジカル重合開始剤としては、記録光に対する感度を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光照射によりラジカル重合を引き起こす材料などが挙げられる。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルアシルホスフィンオキシド、トリフェニルブチルボレートテトラエチルアンモニウム、ビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル〕チタニウム、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、照射する光の波長に合わせて後述する増感色素を併用してもよい。
前記光重合開始剤としては、光により重合反応を起こす開始種になりうるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ラジカル重合性開始剤が好適に挙げられる。
前記ラジカル重合開始剤としては、記録光に対する感度を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光照射によりラジカル重合を引き起こす材料などが挙げられる。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルアシルホスフィンオキシド、トリフェニルブチルボレートテトラエチルアンモニウム、ビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル〕チタニウム、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、照射する光の波長に合わせて後述する増感色素を併用してもよい。
前記光重合開始剤の前記ホログラフィック記録用組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ホログラフィック記録用組成物の全質量に対して０．０１〜５質量％が好ましく、この範囲であると、開始反応が効率よく起こり、また、記録媒体の底部まで光が届くため記録データのエラーの発生を抑えることができる。また、該含有量としては、１〜３質量％がより好ましい。
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、増感色素、重合禁止剤又は酸化防止剤、光熱変換材料、などが挙げられる。なお、本発明のホログラフィック記録用組成物に含有しうるその他の成分は、これらに限定されるものではない。
前記その他の成分としては、例えば、増感色素、重合禁止剤又は酸化防止剤、光熱変換材料、などが挙げられる。なお、本発明のホログラフィック記録用組成物に含有しうるその他の成分は、これらに限定されるものではない。
−増感色素−
前記ホログラフィック記録用組成物は、必要に応じて増感色素を含有することができる。該増感色素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ ２００３６」や「増感剤」（p.１６０〜p.１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載された公知の化合物を使用することができる。
前記増感色素としては、具体的には、特開昭５８−１５６０３号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号公報に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号公報、同６０−５３３００号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号公報、同６２−３８４２号公報、特開昭５９−８９３０３号公報、同６０−６０１０４号公報に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができる。具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
更に、クマリン（ケトクマリン又はスルホノクマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等も分光増感色素に含まれる。
前記増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ホログラフィック記録用組成物は、必要に応じて増感色素を含有することができる。該増感色素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ ２００３６」や「増感剤」（p.１６０〜p.１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載された公知の化合物を使用することができる。
前記増感色素としては、具体的には、特開昭５８−１５６０３号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号公報に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号公報、同６０−５３３００号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号公報、同６２−３８４２号公報、特開昭５９−８９３０３号公報、同６０−６０１０４号公報に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができる。具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
更に、クマリン（ケトクマリン又はスルホノクマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等も分光増感色素に含まれる。
前記増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記増感色素の前記ホログラフィック記録用組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ホログラフィック記録用組成物の全質量に対して０．００１〜５質量％が好ましく、この範囲であると、開始反応が効率よく起こり、また、記録媒体の底部まで光が届くため記録データのエラーの発生を抑えることができる。また、該含有量としては、０．１〜２質量％がより好ましい。
−重合禁止剤又は酸化防止剤−
前記ホログラフィック記録用組成物は、該ホログラフィック記録用組成物の貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤又は酸化防止剤を含有することができる。
前記重合禁止剤又は酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシヤリ−ブチルフェノール）、トリフェルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト，フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
前記ホログラフィック記録用組成物は、該ホログラフィック記録用組成物の貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤又は酸化防止剤を含有することができる。
前記重合禁止剤又は酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシヤリ−ブチルフェノール）、トリフェルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト，フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
前記重合禁止剤又は酸化防止剤の前記ホログラフィック記録用組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ラジカル重合性モノマーの全量に対して３質量％以下が好ましい。前記添加量が３質量％を超えると、重合が遅くなるか、著しい場合は重合しなくなることがある。
−光熱変換材料−
前記ホログラフィック記録用組成物は、該ホログラフィック記録用組成物からなるホログラフィック記録層の感度を向上させる目的で光熱変換材料を含有することができる。
前記光熱変換材料としては、特に制限はなく、目的とする機能や性能に応じて適宜選択することができ、例えば、フォトポリマーとともにホログラフィック記録層へ添加する際の簡便さや、入射光の散乱などを引き起こさないといった特性から、有機染料色素が好ましく、また、記録に用いる光源の光を吸収、散乱しないといった点において、赤外線吸収色素が好ましい。
前記ホログラフィック記録用組成物は、該ホログラフィック記録用組成物からなるホログラフィック記録層の感度を向上させる目的で光熱変換材料を含有することができる。
前記光熱変換材料としては、特に制限はなく、目的とする機能や性能に応じて適宜選択することができ、例えば、フォトポリマーとともにホログラフィック記録層へ添加する際の簡便さや、入射光の散乱などを引き起こさないといった特性から、有機染料色素が好ましく、また、記録に用いる光源の光を吸収、散乱しないといった点において、赤外線吸収色素が好ましい。
前記赤外線吸収色素は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カチオン性色素、錯塩形成色素、キノン系中性色素などが好適である。また、前記赤外線吸収色素の極大吸収波長としては、６００〜１，０００ｎｍの範囲が好ましく、７００〜９００ｎｍの範囲がより好ましい。
前記赤外線吸収色素の前記ホログラフィック記録用組成物における含有量は、作製した記録材料において、赤外領域で最も吸光度が高い波長の吸光度で決定される。該吸光度としては、０．１〜２．５の範囲が好ましく、０．２〜２．０の範囲がより好ましい。
前記赤外線吸収色素の前記ホログラフィック記録用組成物における含有量としては、前記ホログラフィック記録用組成物の全質量に対して０．００１〜５質量％が好ましく、この範囲であると、熱を十分に発生させることができる。また、該含有量としては、０．１〜２質量％がより好ましい。
前記赤外線吸収色素の前記ホログラフィック記録用組成物における含有量としては、前記ホログラフィック記録用組成物の全質量に対して０．００１〜５質量％が好ましく、この範囲であると、熱を十分に発生させることができる。また、該含有量としては、０．１〜２質量％がより好ましい。
なお、前記ホログラフィック記録用組成物には、更に必要に応じて、重合時の体積変化を緩和するため、重合成分とは逆方向へ拡散する成分を添加してもよく、あるいは、酸開裂構造を有する化合物を重合体のほかに別途添加してもよい。
（ホログラフィック光記録用組成物の製造方法）
本発明のホログラフィック光記録用組成物の製造方法は、オキサゾリン環を有する化合物を熱によって開環重合させる工程を含んでなり、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記マトリックス形成工程においては、それぞれの化合物を一度に添加しても、順次添加してもよいが、作製方法の簡便さから一度に添加することが好ましい。
次いで、得られたマトリックスと、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤、更に必要に応じてその他の成分を混合させることにより、本発明の光記録用組成物を製造することができる。
本発明のホログラフィック光記録用組成物の製造方法は、オキサゾリン環を有する化合物を熱によって開環重合させる工程を含んでなり、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記マトリックス形成工程においては、それぞれの化合物を一度に添加しても、順次添加してもよいが、作製方法の簡便さから一度に添加することが好ましい。
次いで、得られたマトリックスと、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤、更に必要に応じてその他の成分を混合させることにより、本発明の光記録用組成物を製造することができる。
本発明の光記録用組成物は、情報を含んだ光の照射によって該情報の記録を行える各種の組成物に利用可能であるが、特に、ボリュームホログラフィック記録用組成物に好適に用いられる。
なお、前記光記録用組成物が十分低い粘度ならばキャスティングすることによってホログラフィック記録層を形成することができる。一方、キャスティングできないような高粘度である場合には、ディスペンサーを用いて後述する第一の基板に前記光記録用組成物を盛りつけ、この光記録用組成物上に第二の基板で蓋をするように押し付けて、全面に広げて記録を形成することができる。
なお、前記光記録用組成物が十分低い粘度ならばキャスティングすることによってホログラフィック記録層を形成することができる。一方、キャスティングできないような高粘度である場合には、ディスペンサーを用いて後述する第一の基板に前記光記録用組成物を盛りつけ、この光記録用組成物上に第二の基板で蓋をするように押し付けて、全面に広げて記録を形成することができる。
（光記録媒体）
本発明の記録媒体は三次元記録層を有する。三次元記録層とは２光子吸収を用いた積層記録層や、光の干渉を用いたホログラフィック記録層などである。以下は、具体的にホログラフィック記録についての光記録媒体について説明する。
本発明の光記録媒体は、本発明の前記ホログラフィック記録用組成物からなるホログラフィック記録層を有し、好ましくは第一の基板と、フィルタ層と、ホログラフィック記録層と、第二の基板とを有してなり、更に必要に応じて、反射膜、第１ギャップ層、第２ギャップ層、等のその他の層を有してなる。
本発明の記録媒体は三次元記録層を有する。三次元記録層とは２光子吸収を用いた積層記録層や、光の干渉を用いたホログラフィック記録層などである。以下は、具体的にホログラフィック記録についての光記録媒体について説明する。
本発明の光記録媒体は、本発明の前記ホログラフィック記録用組成物からなるホログラフィック記録層を有し、好ましくは第一の基板と、フィルタ層と、ホログラフィック記録層と、第二の基板とを有してなり、更に必要に応じて、反射膜、第１ギャップ層、第２ギャップ層、等のその他の層を有してなる。
前記光記録媒体は、ホログラムの原理を利用して記録再生可能なものであれば特に制限はなく、２次元などの情報を記録する比較的薄型の平面ホログラムや立体像など多量の情報を記録する体積ホログラムであってもよく、透過型及び反射型のいずれであってもよい。また、ホログラムの記録方式もいずれであってもよく、例えば、振幅ホログラム、位相ホログラム、ブレーズドホログラム、複素振幅ホログラムなどでもよい。これらの中でも、体積ホログラフィック記録領域における情報の記録が、情報光及び参照光を同軸光束として体積ホログラフィック記録領域に照射し、前記情報光と前記参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録する、いわゆるコリニア方式が特に好ましい。
−第一の基板及び第二の基板−
前記基板は、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられ、光記録媒体の機械的強度を確保できる材料のものを選定する必要がある。また、記録及び再生に用いる光が基板を通して入射する場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが必要である。
前記基板材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂が特に好適である。
前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が特に好ましい。
前記基板は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基板は、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられ、光記録媒体の機械的強度を確保できる材料のものを選定する必要がある。また、記録及び再生に用いる光が基板を通して入射する場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが必要である。
前記基板材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂が特に好適である。
前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が特に好ましい。
前記基板は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記第二の基板には、半径方向に線状に延びる複数の位置決め領域としてのアドレス−サーボエリアが所定の角度間隔で設けられ、隣り合うアドレス−サーボエリア間の扇形の区間がデータエリアになっている。アドレス−サーボエリアには、サンプルドサーボ方式によってフォーカスサーボ及びトラッキングサーボを行うための情報とアドレス情報とが、予めエンボスピット（サーボピット）パターン等によって記録されている（プリフォーマット）。なお、フォーカスサーボは、反射膜の反射面を用いて行うことができる。トラッキングサーボを行うための情報としては、例えば、ウォブルピットを用いることができる。なお、光記録媒体がカード形状の場合には、サーボピットパターンは無くても構わない。
前記基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましい。前記基板の厚みが、０．１ｍｍ未満であると、ディスク保存時の形状の歪みを抑えられなくなることがあり、５ｍｍを超えると、ディスク全体の質量が大きくなってドライブモーターに過剰な負荷をかけることがある。
−ホログラフィック記録層−
前記ホログラフィック記録層は、ホログラフィを利用して情報が記録され得るものであり、本発明の前記ホログラフィック記録用組成物からなる。
前記ホログラフィック記録層は、ホログラフィを利用して情報が記録され得るものであり、本発明の前記ホログラフィック記録用組成物からなる。
前記ホログラフィック記録層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜１，０００μｍが好ましく、１００〜７００μｍがより好ましい。
前記ホログラフィック記録層の厚みが、上述の好ましい数値範囲であると１０〜３００多重のシフト多重を行っても十分なＳ／Ｎ比を得ることができ、更に、該厚みが、上述のより好ましい数値範囲であるとそれが顕著である点で有利である。
前記ホログラフィック記録層の厚みが、上述の好ましい数値範囲であると１０〜３００多重のシフト多重を行っても十分なＳ／Ｎ比を得ることができ、更に、該厚みが、上述のより好ましい数値範囲であるとそれが顕著である点で有利である。
−フィルタ層−
前記フィルタ層は、前記第二の基板のサーボピットパターン上、後述する反射層上、又は後述する第１ギャップ層上に設けられる。
前記フィルタ層は、複数種の光線の中から特定の波長の光のみを反射する、波長選択反射機能を有し、第一の光を透過し、第二の光を反射する。特に、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、前記反射膜を設けた場合は情報光及び参照光による光記録媒体の該反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能もあり、前記光記録媒体に前記フィルタ層を積層することにより、高解像度、回折効率の優れた光記録が得られる。
前記フィルタ層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイクロイックミラー層、色材含有層、誘電体蒸着層、単層又は２層以上のコレステリック層及び必要に応じて適宜選択したその他の層の少なくともいずれかを積層した積層体により形成される。
前記フィルタ層は、直接ホログラフィック記録層など共に、前記基板上に塗布などにより積層してもよく、フィルム等の基材上に積層してフィルタ層を作製し、これを基板上に積層してもよい。
前記フィルタ層は、前記第二の基板のサーボピットパターン上、後述する反射層上、又は後述する第１ギャップ層上に設けられる。
前記フィルタ層は、複数種の光線の中から特定の波長の光のみを反射する、波長選択反射機能を有し、第一の光を透過し、第二の光を反射する。特に、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、前記反射膜を設けた場合は情報光及び参照光による光記録媒体の該反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能もあり、前記光記録媒体に前記フィルタ層を積層することにより、高解像度、回折効率の優れた光記録が得られる。
前記フィルタ層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイクロイックミラー層、色材含有層、誘電体蒸着層、単層又は２層以上のコレステリック層及び必要に応じて適宜選択したその他の層の少なくともいずれかを積層した積層体により形成される。
前記フィルタ層は、直接ホログラフィック記録層など共に、前記基板上に塗布などにより積層してもよく、フィルム等の基材上に積層してフィルタ層を作製し、これを基板上に積層してもよい。
−反射膜−
前記反射膜は、前記基板のサーボピットパターン表面に形成される。
前記反射膜の材料としては、記録光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。使用する光の波長が４００〜７８０ｎｍである場合には、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、などを使用することが好ましい。使用する光の波長が６５０ｎｍ以上である場合には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｕ、Ｃｕ合金、ＴｉＮ、などを使用することが好ましい。
なお、前記反射膜として、光を反射すると共に、追記及び消去のいずれかが可能な光記録媒体、例えば、ＤＶＤ（ディジタル ビデオ ディスク）などを用い、ホログラムをどのエリアまで記録したかとか、いつ書き換えたかとか、どの部分にエラーが存在し交替処理をどのように行ったかなどのディレクトリ情報などをホログラムに影響を与えずに追記及び書き換えすることも可能となる。
前記反射膜は、前記基板のサーボピットパターン表面に形成される。
前記反射膜の材料としては、記録光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。使用する光の波長が４００〜７８０ｎｍである場合には、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、などを使用することが好ましい。使用する光の波長が６５０ｎｍ以上である場合には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｕ、Ｃｕ合金、ＴｉＮ、などを使用することが好ましい。
なお、前記反射膜として、光を反射すると共に、追記及び消去のいずれかが可能な光記録媒体、例えば、ＤＶＤ（ディジタル ビデオ ディスク）などを用い、ホログラムをどのエリアまで記録したかとか、いつ書き換えたかとか、どの部分にエラーが存在し交替処理をどのように行ったかなどのディレクトリ情報などをホログラムに影響を与えずに追記及び書き換えすることも可能となる。
前記反射膜の形成は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等の点で優れている。
前記反射膜の厚みは、十分な反射率を実現し得るように、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
前記反射膜の厚みは、十分な反射率を実現し得るように、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
−第１ギャップ層−
前記第１ギャップ層は、必要に応じて前記フィルタ層と前記反射膜との間に設けられ、第一の基板表面を平滑化する目的で形成される。また、ホログラフィック記録層内に生成されるホログラムの大きさを調整するのにも有効である。即ち、前記ホログラフィック記録層は、記録用参照光及び情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるので、前記ホログラフィック記録層とサーボピットパターンとの間にギャップを設けることが有効となる。
前記第１ギャップ層は、例えば、サーボピットパターンの上から紫外線硬化樹脂等の材料をスピンコート等で塗布し、硬化させることにより形成することができる。また、フィルタ層として透明基材の上に塗布形成したものを使用する場合には、該透明基材が第１ギャップ層としても働くことになる。
前記第１ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
前記第１ギャップ層は、必要に応じて前記フィルタ層と前記反射膜との間に設けられ、第一の基板表面を平滑化する目的で形成される。また、ホログラフィック記録層内に生成されるホログラムの大きさを調整するのにも有効である。即ち、前記ホログラフィック記録層は、記録用参照光及び情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるので、前記ホログラフィック記録層とサーボピットパターンとの間にギャップを設けることが有効となる。
前記第１ギャップ層は、例えば、サーボピットパターンの上から紫外線硬化樹脂等の材料をスピンコート等で塗布し、硬化させることにより形成することができる。また、フィルタ層として透明基材の上に塗布形成したものを使用する場合には、該透明基材が第１ギャップ層としても働くことになる。
前記第１ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
−第２ギャップ層−
前記第２ギャップ層は、必要に応じて前記ホログラフィック記録層と前記フィルタ層との間に設けられる。
前記第２ギャップ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル＝ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のような透明樹脂フィルム、又は、ＪＳＲ社製商品名ＡＲＴＯＮフィルムや日本ゼオン社製商品名ゼオノアのような、ノルボルネン系樹脂フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、等方性の高いものが好ましく、ＴＡＣ、ＰＣ、商品名ＡＲＴＯＮ、及び商品名ゼオノアが特に好ましい。
前記第２ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
前記第２ギャップ層は、必要に応じて前記ホログラフィック記録層と前記フィルタ層との間に設けられる。
前記第２ギャップ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル＝ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のような透明樹脂フィルム、又は、ＪＳＲ社製商品名ＡＲＴＯＮフィルムや日本ゼオン社製商品名ゼオノアのような、ノルボルネン系樹脂フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、等方性の高いものが好ましく、ＴＡＣ、ＰＣ、商品名ＡＲＴＯＮ、及び商品名ゼオノアが特に好ましい。
前記第２ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
ここで、本発明の光記録媒体について、図面を参照して更に詳しく説明する。
＜第一の実施形態＞
図１は、本発明の第一の実施形態における光記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第一の実施形態に係る光記録媒体２１では、ポリカーボネート樹脂製又はガラス製の第一の基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３上にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。なお、図１では第一の基板１全面にサーボピットパターン３が形成されているが、周期的に形成されていてもよい。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１，７５０Å（１７５ｎｍ）であり、基板を始め他の層の厚みに比べて充分に小さいものである。
＜第一の実施形態＞
図１は、本発明の第一の実施形態における光記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第一の実施形態に係る光記録媒体２１では、ポリカーボネート樹脂製又はガラス製の第一の基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３上にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。なお、図１では第一の基板１全面にサーボピットパターン３が形成されているが、周期的に形成されていてもよい。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１，７５０Å（１７５ｎｍ）であり、基板を始め他の層の厚みに比べて充分に小さいものである。
第１ギャップ層８は、紫外線硬化樹脂等の材料を第一の基板１の反射膜２上にスピンコート等により塗布して形成される。第１ギャップ層８は、反射膜２を保護すると共に、ホログラフィック記録層４内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。つまり、ホログラフィック記録層４において、記録用参照光と情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるため、ホログラフィック記録層４とサーボピットパターン３との間に第１ギャップ層８を設けることが有効である。
第１ギャップ層８上にはフィルタ層６が設けられ、該フィルタ層６と第二の基板５（ポリカーボネート樹脂製又はガラス製）によってホログラフィック記録層４を挟むことによって光記録媒体２１が構成される。
第１ギャップ層８上にはフィルタ層６が設けられ、該フィルタ層６と第二の基板５（ポリカーボネート樹脂製又はガラス製）によってホログラフィック記録層４を挟むことによって光記録媒体２１が構成される。
図１において、フィルタ層６は、赤色光のみを透過し、それ以外の色の光を通さないものである。従って、情報光、記録及び再生用参照光は緑色又は青色の光であるので、フィルタ層６を透過せず、反射膜２まで達することなく、戻り光となり、入出射面Ａから出射することになる。
このフィルタ層６は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層蒸着膜である。
この多層蒸着膜からなるフィルタ層６は、第１ギャップ層８上に真空蒸着により直接形成してもよいし、基材上に多層蒸着膜を形成したフィルムを光記録媒体形状に打ち抜いて配置してもよい。
このフィルタ層６は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層蒸着膜である。
この多層蒸着膜からなるフィルタ層６は、第１ギャップ層８上に真空蒸着により直接形成してもよいし、基材上に多層蒸着膜を形成したフィルムを光記録媒体形状に打ち抜いて配置してもよい。
本実施形態における光記録媒体２１は、ディスク形状でもいいし、カード形状であってもよい。カード形状の場合にはサーボピットパターンは無くてもよい。また、この光記録媒体２１では、第一の基板１は０．６ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、フィルタ層６は２〜３μｍ、ホログラフィック記録層４は０．６ｍｍ、第二の基板５は０．６ｍｍの厚みであって、合計厚みは約１．９ｍｍとなっている。
次に、図３を参照して、光記録媒体２１周辺での光学的動作を説明する。まず、サーボ用レーザーから出射した光（赤色光）は、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、対物レンズ１２を通過する。対物レンズ１２によってサーボ用光は反射膜２上で焦点を結ぶように光記録媒体２１に対して照射される。つまり、ダイクロイックミラー１３は緑色や青色の波長の光を透過し、赤色の波長の光をほぼ１００％反射させるようになっている。光記録媒体２１の光の入出射面Ａから入射したサーボ用光は、第二の基板５、ホログラフィック記録層４、フィルタ層６、及び第１ギャップ層８を通過し、反射膜２で反射され、再度、第１ギャップ層８、フィルタ層６、ホログラフィック記録層４、及び第二の基板５を透過して入出射面Ａから出射する。出射した戻り光は、対物レンズ１２を通過し、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、サーボ情報検出器（不図示）でサーボ情報が検出される。検出されたサーボ情報は、フォーカスサーボ、トラッキングサーボ、スライドサーボ等に用いられる。ホログラフィック記録層４を構成するホログラム材料は、赤色の光では感光しないようになっているので、サーボ用光がホログラフィック記録層４を通過したり、サーボ用光が反射膜２で乱反射したとしても、ホログラフィック記録層４には影響を与えない。また、サーボ用光の反射膜２による戻り光は、ダイクロイックミラー１３によってほぼ１００％反射するようになっているので、サーボ用光が再生像検出のためのＣＭＯＳセンサ又はＣＣＤ１４で検出されることはなく、再生光に対してノイズとなることもない。
また、記録用／再生用レーザーから生成された情報光及び記録用参照光は、偏光板１６を通過して線偏光となりハーフミラー１７を通過して１／４波長板１５を通った時点で円偏光になる。ダイクロイックミラー１３を透過し、対物レンズ１２によって情報光と記録用参照光がホログラフィック記録層４内で干渉パターンを生成するように光記録媒体２１に照射される。情報光及び記録用参照光は入出射面Ａから入射し、ホログラフィック記録層４で干渉し合って干渉パターンをそこに生成する。その後、情報光及び記録用参照光はホログラフィック記録層４を通過し、フィルタ層６に入射するが、該フィルタ層６の底面までの間に反射されて戻り光となる。つまり、情報光と記録用参照光は反射膜２までは到達しない。フィルタ層６は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数積層した多層蒸着層であり、赤色光のみを透過する性質を有するからである。
＜第二の実施形態＞
図２は、本発明の第二の実施形態における光記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第二の実施形態に係る光記録媒体２２では、フィルタ層６とホログラフィック記録層４との間に第２ギャップ層７が設けられていること以外は第一の実施形態と同様である。
前記第２ギャップ層７は、情報光及び再生光がフォーカシングするポイントが存在する。このエリアをフォトポリマーで埋めていると過剰露光によるモノマーの過剰消費が起こり多重記録能が下がってしまう。そこで、無反応で透明な第２ギャップ層を設けることが有効となる。
図２は、本発明の第二の実施形態における光記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第二の実施形態に係る光記録媒体２２では、フィルタ層６とホログラフィック記録層４との間に第２ギャップ層７が設けられていること以外は第一の実施形態と同様である。
前記第２ギャップ層７は、情報光及び再生光がフォーカシングするポイントが存在する。このエリアをフォトポリマーで埋めていると過剰露光によるモノマーの過剰消費が起こり多重記録能が下がってしまう。そこで、無反応で透明な第２ギャップ層を設けることが有効となる。
また、第二実施形態の光記録媒体２２では、第一の基板１は１．０ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、フィルタ層６は３〜５μｍ、第２ギャップ層７は７０μｍ、ホログラフィック記録層４は０．６ｍｍ、第二の基板５は０．４ｍｍの厚みであって、合計厚みは約２．２ｍｍとなっている。
前記第二の実施形態における光記録媒体２２の形状は、ディスク形状でもいいし、カード形状であってもよく、第一の実施形態と同様に形成される。
前記第二の実施形態における光記録媒体２２周辺での光学的動作は、前述した第一の実施形態の前記光記録媒体２１周辺での光学的動作と同様である。
前記第二の実施形態における光記録媒体２２周辺での光学的動作は、前述した第一の実施形態の前記光記録媒体２１周辺での光学的動作と同様である。
（光記録方法及び光再生方法）
本発明の光記録方法は、可干渉性を有する情報光及び参照光を本発明の前記光記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記光記録媒体のホログラフィック記録層に記録することを特徴とする。
この場合、情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、光記録媒体に前記情報光及び前記参照光を照射し、該情報光と該参照光との干渉により生成される干渉像を前記光記録媒体のホログラフィック記録層に記録することが好ましい。
本発明の光再生方法は、本発明の前記光記録方法によりホログラフィック記録層に記録された干渉パターンに参照光を照射して情報を再生することを特徴とする。
本発明の光記録方法は、可干渉性を有する情報光及び参照光を本発明の前記光記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記光記録媒体のホログラフィック記録層に記録することを特徴とする。
この場合、情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、光記録媒体に前記情報光及び前記参照光を照射し、該情報光と該参照光との干渉により生成される干渉像を前記光記録媒体のホログラフィック記録層に記録することが好ましい。
本発明の光再生方法は、本発明の前記光記録方法によりホログラフィック記録層に記録された干渉パターンに参照光を照射して情報を再生することを特徴とする。
本発明の光記録方法では、上述したように、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを感光性のホログラフィック記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉パターンを利用してホログラフィック記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録する。一方、書き込んだ情報を読み出す（再生する）際には、記録時と同様の配置で参照光のみをホログラフィック記録層に照射し、ホログラフィック記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光としてホログラフィック記録層から出射される。
ここで、本発明の光記録方法及び再生方法は、以下に説明する本発明の光記録再生装置を用いて好適に行われる。
ここで、本発明の光記録方法及び再生方法は、以下に説明する本発明の光記録再生装置を用いて好適に行われる。
本発明の光記録方法及び再生方法に使用される光記録再生装置について、図４を参照して説明する。
この光記録再生装置１００は、光記録媒体２０が取り付けられるスピンドル８１と、このスピンドル８１を回転させるスピンドルモータ８２と、光記録媒体２０の回転数を所定の値に保つようにスピンドルモータ８２を制御するスピンドルサーボ回路８３とを備えている。
また、光記録再生装置１００は、光記録媒体２０に対して情報光と記録用参照光とを照射して情報を記録すると共に、光記録媒体２０に対して再生用参照光を照射し、再生光を検出して、光記録媒体２０に記録されている情報を再生するためのピックアップ３１と、このピックアップ３１を光記録媒体２０の半径方向に移動可能とする駆動装置８４とを備えている。
この光記録再生装置１００は、光記録媒体２０が取り付けられるスピンドル８１と、このスピンドル８１を回転させるスピンドルモータ８２と、光記録媒体２０の回転数を所定の値に保つようにスピンドルモータ８２を制御するスピンドルサーボ回路８３とを備えている。
また、光記録再生装置１００は、光記録媒体２０に対して情報光と記録用参照光とを照射して情報を記録すると共に、光記録媒体２０に対して再生用参照光を照射し、再生光を検出して、光記録媒体２０に記録されている情報を再生するためのピックアップ３１と、このピックアップ３１を光記録媒体２０の半径方向に移動可能とする駆動装置８４とを備えている。
光記録再生装置１００は、ピックアップ３１の出力信号よりフォーカスエラー信号ＦＥ、トラッキングエラー信号ＴＥ、及び再生信号ＲＦを検出するための検出回路８５と、この検出回路８５によって検出されるフォーカスエラー信号ＦＥに基づいて、ピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズ（不図示）を光記録媒体２０の厚み方向に移動させてフォーカスサーボを行うフォーカスサーボ回路８６と、検出回路８５によって検出されるトラッキングエラー信号ＴＥに基づいてピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズを光記録媒体２０の半径方向に移動させてトラッキングサーボを行うトラッキングサーボ回路８７と、トラッキングエラー信号ＴＥ及び後述するコントローラからの指令に基づいて駆動装置８４を制御してピックアップ３１を光記録媒体２０の半径方向に移動させるスライドサーボを行うスライドサーボ回路８８とを備えている。
光記録再生装置１００は、更に、ピックアップ３１内の後述するＣＭＯＳ又はＣＣＤアレイの出力データをデコードして、光記録媒体２０のデータエリアに記録されたデータを再生したり、検出回路８５からの再生信号ＲＦより基本クロックを再生したりアドレスを判別したりする信号処理回路８９と、光記録再生装置１００の全体を制御するコントローラ９０と、このコントローラ９０に対して種々の指示を与える操作部９１とを備えている。
コントローラ９０は、信号処理回路８９より出力される基本クロックやアドレス情報を入力すると共に、ピックアップ３１、スピンドルサーボ回路８３、及びスライドサーボ回路８８等を制御するようになっている。スピンドルサーボ回路８３は、信号処理回路８９より出力される基本クロックを入力するようになっている。コントローラ９０は、ＣＰＵ（中央処理装置）、ＲＯＭ（リード オンリ メモリ）、及びＲＡＭ（ランダム アクセス メモリ）を有し、ＣＰＵが、ＲＡＭを作業領域として、ＲＯＭに格納されたプログラムを実行することによって、コントローラ９０の機能を実現するようになっている。
コントローラ９０は、信号処理回路８９より出力される基本クロックやアドレス情報を入力すると共に、ピックアップ３１、スピンドルサーボ回路８３、及びスライドサーボ回路８８等を制御するようになっている。スピンドルサーボ回路８３は、信号処理回路８９より出力される基本クロックを入力するようになっている。コントローラ９０は、ＣＰＵ（中央処理装置）、ＲＯＭ（リード オンリ メモリ）、及びＲＡＭ（ランダム アクセス メモリ）を有し、ＣＰＵが、ＲＡＭを作業領域として、ＲＯＭに格納されたプログラムを実行することによって、コントローラ９０の機能を実現するようになっている。
本発明の前記光記録方法及び再生方法に使用される光記録再生装置は、本発明の前記光記録媒体を用いているので、記録感度が高く、高密度記録を実現することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
２-（１−エチルプロピル）オキサゾリン（合成品）４．３４４ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（アルドリッチ社製）０．１５ｇ、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート（第一工業製薬株式会社製）０．４２３ｇ、光重合開始剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュア７８４）０．０８６ｇを窒素気流下で混合して、ホログラフィック記録組成物を調製した。
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
２-（１−エチルプロピル）オキサゾリン（合成品）４．３４４ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（アルドリッチ社製）０．１５ｇ、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート（第一工業製薬株式会社製）０．４２３ｇ、光重合開始剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュア７８４）０．０８６ｇを窒素気流下で混合して、ホログラフィック記録組成物を調製した。
（実施例２）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例１において、２-（１−エチルプロピル）オキサゾリン（合成品）４．３４４ｇの代わりに２−プロピルオキサゾリン（合成品）４．３４４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例１において、２-（１−エチルプロピル）オキサゾリン（合成品）４．３４４ｇの代わりに２−プロピルオキサゾリン（合成品）４．３４４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
（実施例３）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例１において、２-（１−エチルプロピル）オキサゾリン（合成品）４．３４４ｇの代わりに２−（５−エチルペンチル）オキサゾリン（合成品）４．３４４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例１において、２-（１−エチルプロピル）オキサゾリン（合成品）４．３４４ｇの代わりに２−（５−エチルペンチル）オキサゾリン（合成品）４．３４４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
（実施例４）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例１において、２-（１−エチルプロピル）オキサゾリン（合成品）４．３４４ｇの代わりに２−（１-エチルプロピル）オキサゾリン（合成品）２．１７２gと２−ヘプチルオキサゾリン（合成品）２．１７２gを用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例１において、２-（１−エチルプロピル）オキサゾリン（合成品）４．３４４ｇの代わりに２−（１-エチルプロピル）オキサゾリン（合成品）２．１７２gと２−ヘプチルオキサゾリン（合成品）２．１７２gを用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
（比較例１）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート（東京化成株式会社製）３１．５ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（分子量１，０００）６１．２ｇ、テトラメチレングリコール２．５ｇ、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート３．１ｇ、光重合開始剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュア７８４）０．６９ｇ、及びジブチルジラウレートスズ（和光純薬株式会社製）１．０１ｇを窒素気流下で混合して、ホログラフィック記録組成物を調製した。
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート（東京化成株式会社製）３１．５ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（分子量１，０００）６１．２ｇ、テトラメチレングリコール２．５ｇ、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート３．１ｇ、光重合開始剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュア７８４）０．６９ｇ、及びジブチルジラウレートスズ（和光純薬株式会社製）１．０１ｇを窒素気流下で混合して、ホログラフィック記録組成物を調製した。
（実施例５〜８及び比較例２）
−光記録媒体の作製−
厚み０．５ｍｍのガラスの片面を５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が０．１％となるように反射防止処理を施して、第一の基板を作製した。
厚み０．５ｍｍのガラスの片面を５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が９０％となるようにアルミニウム蒸着を施して、第二の基板を作製した。
次に、第一の基板の反射防止処理していない面上に厚み５００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートシートをスぺーサーとして設けた。
次いで、実施例１〜４及び比較例１の各ホログラフィック記録用組成物を、それぞれ第一の基板上に盛り付け、第二の基板のアルミニウム蒸着した面をホログラフィック記録用組成物上に空気を巻き込まないように貼合し、スぺーサーを介して第一の基板と第二の基板と貼合させた。その後、８０℃にて４時間放置して、各光記録媒体を作製した（ドライサンプル）。
−光記録媒体の作製−
厚み０．５ｍｍのガラスの片面を５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が０．１％となるように反射防止処理を施して、第一の基板を作製した。
厚み０．５ｍｍのガラスの片面を５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が９０％となるようにアルミニウム蒸着を施して、第二の基板を作製した。
次に、第一の基板の反射防止処理していない面上に厚み５００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートシートをスぺーサーとして設けた。
次いで、実施例１〜４及び比較例１の各ホログラフィック記録用組成物を、それぞれ第一の基板上に盛り付け、第二の基板のアルミニウム蒸着した面をホログラフィック記録用組成物上に空気を巻き込まないように貼合し、スぺーサーを介して第一の基板と第二の基板と貼合させた。その後、８０℃にて４時間放置して、各光記録媒体を作製した（ドライサンプル）。
−水の影響評価用サンプルの作製−
実施例１〜４及び比較例１の各ホログラフック記録用組成物を、２００ｍＬビーカーにいれ、温度３０℃／湿度９０％の恒温度・恒湿度条件下で２４時間放置した。それらを用いて、上記ドライサンプル作製と同様にして、各光記録媒体を作成した（ウエットサンプル）。
実施例１〜４及び比較例１の各ホログラフック記録用組成物を、２００ｍＬビーカーにいれ、温度３０℃／湿度９０％の恒温度・恒湿度条件下で２４時間放置した。それらを用いて、上記ドライサンプル作製と同様にして、各光記録媒体を作成した（ウエットサンプル）。
＜記録及び評価＞
作製した各光記録媒体について、コリニアホログラム記録再生試験機（パルステック工業株式会社製、ＳＨＯＴ−１０００）を用い、記録ホログラムの焦点位置における記録スポットの大きさ（直径２００μｍ）でホログラムを書き込み、以下のようにして、感度（記録エネルギー）の測定及び水の影響の評価を行った。結果を表１に示す。
作製した各光記録媒体について、コリニアホログラム記録再生試験機（パルステック工業株式会社製、ＳＨＯＴ−１０００）を用い、記録ホログラムの焦点位置における記録スポットの大きさ（直径２００μｍ）でホログラムを書き込み、以下のようにして、感度（記録エネルギー）の測定及び水の影響の評価を行った。結果を表１に示す。
−感度の測定−
作製した各光記録媒体のドライサンプルについて、記録時の照射光エネルギー(ｍＪ／ｃｍ２)を変化させ、再生信号のエラー確率（ＢＥＲ）の変化を測定した。通常、記録光パワーの増加にともない、再生信号の輝度(μＯＮ)が増加し、再生信号のＢＥＲが徐々に低下する傾向にある。ここで、感度は信号がμＯＮ＝２００になる場合の照射光エネルギーを光記録媒体の記録感度とした。
作製した各光記録媒体のドライサンプルについて、記録時の照射光エネルギー(ｍＪ／ｃｍ２)を変化させ、再生信号のエラー確率（ＢＥＲ）の変化を測定した。通常、記録光パワーの増加にともない、再生信号の輝度(μＯＮ)が増加し、再生信号のＢＥＲが徐々に低下する傾向にある。ここで、感度は信号がμＯＮ＝２００になる場合の照射光エネルギーを光記録媒体の記録感度とした。
−水の影響の評価−
作製した各光記録媒体のドライサンプル及びウェッサンプルを用いて、コリニアホログラム記録再生試験機（パルステック工業株式会社製、ＳＨＯＴ−１０００）にて記録の明るさを評価した。ドライサンプルの記録の明るさをμＯＮ（Ｄ）、ウェットサンプルの記録の明るさをμＯＮ（Ｗ）とすると、水の影響による記録性の違いは明るさの下記数式１で示す保持率として表される。
＜数式１＞
保持率（％）＝（μＯＮ（Ｗ）／μＯＮ（Ｄ））×１００
作製した各光記録媒体のドライサンプル及びウェッサンプルを用いて、コリニアホログラム記録再生試験機（パルステック工業株式会社製、ＳＨＯＴ−１０００）にて記録の明るさを評価した。ドライサンプルの記録の明るさをμＯＮ（Ｄ）、ウェットサンプルの記録の明るさをμＯＮ（Ｗ）とすると、水の影響による記録性の違いは明るさの下記数式１で示す保持率として表される。
＜数式１＞
保持率（％）＝（μＯＮ（Ｗ）／μＯＮ（Ｄ））×１００
なお、実施例１〜４のオキサゾリン環を有する化合物が開環重合したポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。Ｔｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）（島津製作所、ＤＳＣ−６０）により測定したものである。
本発明のホログラフィック記録用組成物は、水に対する安定性に優れ、ホログラフィック光記録媒体を効率よく製造することのできるので、高密度画像記録が可能なボリュームホログラム型の各種光記録媒体に好適に用いられる。
本発明の光記録媒体は、水に対する安定性に優れたホログラフィック記録用組成物からなるホログラフィック記録層を有するので、製造安定性に優れ、高密度画像記録が可能なボリュームホログラム型の各種光記録媒体に好適に用いられる。
本発明の光記録媒体は、水に対する安定性に優れたホログラフィック記録用組成物からなるホログラフィック記録層を有するので、製造安定性に優れ、高密度画像記録が可能なボリュームホログラム型の各種光記録媒体に好適に用いられる。
１ 第一の基板
２ 反射膜
３ サーボビットパターン
４ ホログラフィック記録層
５ 第二の基板
６ フィルタ層
７ 第２ギャップ層
８ 第１ギャップ層
１２ 対物レンズ
１３ ダイクロイックミラー
１４ 検出器
１５ １／４波長板
１６ 偏光板
１７ ハーフミラー
２０ 光記録媒体
２１ 光記録媒体
２２ 光記録媒体
３１ ピックアップ
８１ スピンドル
８２ スピンドルモータ
８３ スピンドルサーボ回路
８４ 駆動装置
８５ 検出回路
８６ フォーカスサーボ回路
８７ トラッキングサーボ回路
８８ スライドサーボ回路
８９ 信号処理回路
９０ コントローラ
９１ 走査部
１００ 光記録再生装置
Ａ 入出射面
ＦＥ フォーカスエラー信号
ＴＥ トラッキングエラー信号
ＲＦ 再生信号
２ 反射膜
３ サーボビットパターン
４ ホログラフィック記録層
５ 第二の基板
６ フィルタ層
７ 第２ギャップ層
８ 第１ギャップ層
１２ 対物レンズ
１３ ダイクロイックミラー
１４ 検出器
１５ １／４波長板
１６ 偏光板
１７ ハーフミラー
２０ 光記録媒体
２１ 光記録媒体
２２ 光記録媒体
３１ ピックアップ
８１ スピンドル
８２ スピンドルモータ
８３ スピンドルサーボ回路
８４ 駆動装置
８５ 検出回路
８６ フォーカスサーボ回路
８７ トラッキングサーボ回路
８８ スライドサーボ回路
８９ 信号処理回路
９０ コントローラ
９１ 走査部
１００ 光記録再生装置
Ａ 入出射面
ＦＥ フォーカスエラー信号
ＴＥ トラッキングエラー信号
ＲＦ 再生信号
Claims (6)
- オキサゾリン環を有する化合物が開環重合してなるポリマーと、ラジカル重合性モノマーと、光重合開始剤とを含み、
前記オキサゾリン環を有する化合物が開環重合してなるポリマーが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするホログラフィック記録用組成物。
- オキサゾリン環を有する化合物が、下記一般式（２）で表される請求項１に記載のホログラフィック記録用組成物。
- オキサゾリン環を有する化合物が開環重合してなるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０℃以上３０℃以下である請求項１から２のいずれかに記載のホログラフィック記録用組成物。
- 請求項１から３いずれかに記載のホログラフィック記録用組成物を製造する方法であって、オキサゾリン環を有する化合物を熱によって開環重合させる工程を含むことを特徴とするホログラフィック記録用組成物の製造方法。
- 請求項１から３のいずれかに記載のホログラフィック記録用組成物からなるホログラフィック記録層を有することを特徴とする光記録媒体。
- 第一の基板と、フィルタ層と、ホログラフィック記録層と、第二の基板とを有する請求項５に記載の光記録媒体。
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| JP2005274610A (ja) * | 2004-03-22 | 2005-10-06 | Fuji Xerox Co Ltd | ホログラム記録媒体及び記録方法 |
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- 2006-03-30 JP JP2006096016A patent/JP4751751B2/ja not_active Expired - Fee Related
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