JP6038430B2 - 活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセット及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセットにおいて、少なくとも2種以上のカラーインクに紫外線吸収剤を含有し、カラーインク硬化膜を3μm厚さで測定したときの340nmにおける吸光度が、ブラックインク硬化膜を3μm厚さで測定したときの340nmにおける吸光度に対し80〜110%とすることが好ましい。
本発明に用いられる紫外線吸収剤は、硬化膜のポリマー鎖より先に有害な紫外線を吸収し、硬化膜に無害な熱エネルギーに変換するが、表面近くではどうしてもラジカルの生成が生じてしまうため、ラジカルを捕捉する光安定化剤を併用することで、さらに耐候性を向上することができる。
本発明における活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクは、重合性化合物と重合開始剤を含有することが好ましい。重合性化合物としては、カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物がある。
本発明に用いられカチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合により高分子化することができるオキセタン化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等を挙げることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクでは、光開始剤として酸発生剤を用いる。酸発生剤としては、公知のあらゆるものを用いることができ、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる(有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187〜192ページ参照)。
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は1種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で2種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、特公昭59−1281号、同61−9621号、及び特開昭60−60104号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭59−1504号及び同61−243807号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭43−23684号、同44−6413号、同44−6413号及び同47−1604号等の各公報並びに米国特許第3,567,453号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第2,848,328号、同2,852,379号及び同2,940,853号の各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭36−22062号、同37−13109号、同38−18015号、同45−9610号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭55−39162号、特開昭59−14023号の各公報及び「マクロモレキュルス(Macromolecules)」、第10巻、第1307頁(1977年)に記載の各種オニウム化合物、特開昭59−142205号公報に記載のアゾ化合物、特開平1−54440号公報、ヨーロッパ特許第109,851号、同126,712号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.Imag.Sci.)」、第30巻、第174頁(1986年)に記載の金属アレン錯体、特開平5−213861号公報及び特開5−255347号公報に記載の(オキソ)スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭61−151197号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(Coordination Chemistry Review)」、第84巻、第85〜第277頁(1988年)及び特開平2−182701号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平3−209477号公報に記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭59−107344号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクは、300nmよりも長波長に紫外線スペクトル吸収を有する増感剤を用いることができ、より好ましくはLED光源の波長領域に高い吸収を持ち、紫外線吸収剤とは異なる領域にピークをもつ化合物が挙げられる。
本発明に用いられる活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクは、上述の重合性化合物と共に、各種公知の染料及び/または顔料を含有しているが、好ましくは顔料を含有する。
1,2,3,12,13,14,16,17,73,74,75,81,83,87,93,95,97,98,109,114,120,128,129,138,151,154
C.I.Pigment Red
5,7,12,22,38,48:1,48:2,48:4,49:1,53:1,57:1,63:1,101,112,122,123,144,146,168,184,185,202
C.I.Pigment Violet
19,23
C.I.Pigment Blue
1,2,3,15:1,15:2,15:3,15:4,18,22,27,29,60
C.I.Pigment Green
7,36
C.I.Pigment White
6,18,21
C.I.Pigment Black
7
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げるために、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインク包装容器適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、ゲル化剤、増粘剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が2〜20μmであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が20μmを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。なお、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の2色重ね(2次色)、3色重ね、4色重ね(白インクベース)のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が2〜15plであることが好ましい。
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後0.001秒〜1.0秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは0.001秒〜0.5秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
実施例1
〔インクの調製〕
下記のインク組成に示される各成分と、Y、M、Cインクにおいては下記表1に示す紫外線吸収剤と光安定化剤をそれぞれ用い、これらにOXT221(東亞合成社製、オキセタン化合物)を加え全体量を100部としたものを混合し、インクを調製した。
セロキサイド2021P(ダイセル化学社製、脂環式エポキシ樹脂) 10質量部
セロキサイド3000(ダイセル化学社製、脂環式エポキシ樹脂) 20質量部
OXT212(東亞合成社製、オキセタン化合物) 15質量部
ピグメントエロー150(イエロー顔料) 3.4質量部
アジスパーPB824(味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤) 1.2質量部
KF351(信越化学工業社製、界面活性剤) 0.04質量部
IRGANOX1076(BASFジャパン社製、増感助剤) 1質量部
CPI−100P(トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート50%溶液、サンアプロ社製、酸発生剤) 8質量部
DEA(川崎化成社製、9.10−ジエトキシアントラセン、増感剤) 2質量部
紫外線吸収剤 表1記載
光安定化剤 表1記載
〈インクM1〜M5〉
セロキサイド2021P(ダイセル化学社製、脂環式エポキシ樹脂) 10質量部
セロキサイド3000(ダイセル化学社製、脂環式エポキシ樹脂) 20質量部
OXT212(東亞合成社製、オキセタン化合物) 15質量部
ピグメントレッド122(マゼンタ顔料) 4.1質量部
アジスパーPB822(味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤) 1.6質量部
KF351(信越化学工業社製、界面活性剤) 0.04質量部
IRGANOX1076(BASFジャパン社製、増感助剤) 1質量部
CPI−100P(トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート50%溶液、サンアプロ社製、酸発生剤) 8質量部
DEA(川崎化成社製、9.10−ジエトキシアントラセン、増感剤) 2質量部
紫外線吸収剤 表1記載
光安定化剤 表1記載
〈インクC1〜C2〉
セロキサイド2021P(ダイセル化学社製、脂環式エポキシ樹脂) 10質量部
セロキサイド3000(ダイセル化学社製、脂環式エポキシ樹脂) 20質量部
OXT212(東亞合成社製、オキセタン化合物) 15質量部
ピグメントブルー15:4(シアン顔料) 2.5質量部
アジスパーPB824(味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤) 1.0質量部
KF351(信越化学工業社製、界面活性剤) 0.04質量部
IRGANOX1076(BASFジャパン社製、増感助剤) 1質量部
CPI−100P(トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート50%溶液、サンアプロ社製、酸発生剤) 8質量部
DEA(川崎化成社製、9.10−ジエトキシアントラセン、増感剤) 2質量部
紫外線吸収剤 表1記載
〈インクK1〉
セロキサイド2021P(ダイセル化学社製、脂環式エポキシ樹脂) 10質量部
セロキサイド3000(ダイセル化学社製、脂環式エポキシ樹脂) 20質量部
OXT221(東亞合成社製、オキセタン化合物) 40.5質量部
OXT212(東亞合成社製、オキセタン化合物) 15質量部
ピグメントブラック7(ブラック顔料) 2.5質量部
アジスパーPB824(味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤) 0.9質量部
KF351(信越化学工業社製、界面活性剤) 0.04質量部
IRGANOX1076(BASFジャパン社製、増感助剤) 1質量部
CPI−100P(トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート50%溶液、サンアプロ社製、酸発生剤) 8質量部
DEA(ジエトキシアントラセン、増感剤) 2質量部
N−エチルジエタノールアミン(重合禁止剤) 0.04質量部
〔インクの評価〕
得られたインクについて下記測定及び評価を行った。
厚さ50μmのPETフィルム上に、上記インクを硬化膜の厚さが3μmとなるようにワイヤーバーにて塗布を行った。次いで、塗布したフィルムを25℃、50%RHの環境下で、LEDランプ(385nm、2W/cm2)の下を400mm/sで通過させ硬化させた。その後、U−3300形自記分光光度計(日立製作所社製)を用いて、200〜600nmの波長領域での硬化膜の吸光度を測定し、以下の式からブラックインク(インクK1)に対するカラーインクの吸光度の割合、吸光度比(%)を算出した。
(耐候性)
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図1に記載の構成からなる記録装置に、上記調製した各インクを装填し、硬質塩化ビニルシートに下記の画像記録を連続して行った。
この濃度残存率から、下記基準で評価した。
○:濃度残存率が80%以上、90%未満
△:濃度残存率が70%以上、80%未満
×:濃度残存率が70%未満
(カラーバランス)
上記調製したインクを表2に示す組み合わせでインクセットとし、上記記録装置に充填し、写真画像のサンプルを各2枚ずつ作成した。そのうちの1枚を耐候性の評価で用いたQUVに2000時間投入し、未投入の画像サンプルと並べ、目視でカラーバランスを下記基準で評価した。
○:やや濃度低下は見られるが、カラーバランスが保たれており自然の画像である
△:カラーバランスが保たれているが、濃度低下が大きくブラックインク使用領域との差が大きい
×:シアン成分、マゼンタ成分、イエロー成分のいずれか一方に色相が大きくずれており、カラーバランスが崩れ、不自然な画像である
評価の結果を表1、2に示す。
〔インクの調製〕
実施例1と同様にして、下記処方に従いインクを調製した。
セロキサイド2021P(ダイセル化学社製、脂環式エポキシ樹脂、分子量252)
20質量部
セロキサイド3000(ダイセル化学社製、脂環式エポキシ樹脂、分子量168)
10質量部
OXT221(東亞合成社製、オキセタン化合物) 44質量部
OXT212(東亞合成社製、オキセタン化合物) 5質量部
E4030(新日本理化社製、エポキシ化植物油) 10質量部
ピグメントエロー150(イエロー顔料) 3.4質量部
アジスパーPB824(味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤) 1.4質量部
KF351(信越化学工業社製、界面活性剤) 0.04質量部
IRGANOX1076(BASFジャパン社製、増感助剤) 1質量部
トリイソプロパノールアミン(重合禁止剤) 0.005質量部
SPG(プロピレンカーボネート67%溶液、酸発生剤) 3.8質量部
Tinuvin123(BASFジャパン社製、光安定化剤) 0.2質量部
〈インクM6〉
EPR(脂環式エポキシ樹脂) 10質量部
OXT221(東亞合成社製、オキセタン化合物) 58質量部
OXT212(東亞合成社製、オキセタン化合物) 10質量部
ピグメントレッド122(マゼンタ顔料) 4.1質量部
アジスパーPB822(味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤) 1.6質量部
KF351(信越化学工業社製、界面活性剤) 0.04質量部
IRGANOX1076(BASFジャパン社製、増感助剤) 1質量部
SPG(プロピレンカーボネート67%溶液、酸発生剤) 4.5質量部
Tinuvin479(BASFジャパン社製、紫外線吸収剤) 0.4質量部
Tinuvin123(BASFジャパン社製、光安定化剤) 0.2質量部
〈インクC3〉
EPR(脂環式エポキシ樹脂) 5質量部
セロキサイド2021P(ダイセル化学社製、脂環式エポキシ樹脂) 5質量部
セロキサイド3000(ダイセル化学社製、脂環式エポキシ樹脂) 10質量部
OXT221(東亞合成社製、オキセタン化合物) 42質量部
EX−211(ナガセケムテックス社製、エポキシ化合物) 10質量部
E4030(新日本理化製、エポキシ化植物油) 10質量部
ピグメントブルー15:4(シアン顔料) 2.5質量部
アジスパーPB824(味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤) 1.0質量部
KF351(信越化学工業社製、界面活性剤) 0.04質量部
IRGANOX1076(BASFジャパン社製、増感助剤) 1質量部
トリイソプロパノールアミン(重合禁止剤) 0.025質量部
SPG(プロピレンカーボネート67%溶液、酸発生剤) 3.8質量部
Tinuvin123(BASFジャパン社製、光安定化剤) 0.2質量部
〈インクK2〉
EPR(脂環式エポキシ樹脂) 20質量部
OXT221(東亞合成社製、オキセタン化合物) 62質量部
E4030(新日本理化製、エポキシ化植物油) 10質量部
ピグメントブラック7(ブラック顔料) 2.5質量部
アジスパーPB824(味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤) 0.9質量部
KF351(信越化学工業社製、界面活性剤) 0.04質量部
IRGANOX1076(BASFジャパン社製、増感助剤) 1質量部
SPG(プロピレンカーボネート67%溶液、酸発生剤) 3.8質量部
2−メチルアミノエタノール(重合禁止剤) 0.04質量部
Tinuvin123(BASFジャパン社製、光安定化剤) 0.1質量部
〔インクの評価〕
得られたインクについて、実施例1と同様に評価した。ただし、インク硬化層の吸光度測定では、LEDランプを低圧水銀灯(254nm、基材面の照度が10mW/cm2)に変更して、低圧水銀灯の直下に30秒置いて硬化させ、耐候性の評価では、LEDランプを254nmに主ピークを持つ低圧水銀灯(基材面の照度が10mW/cm2)に変更して画像形成を行った。
〔インクの調製〕
実施例1のY1、M1、C1インクの調製において、紫外線吸収剤と光安定化剤の種類と量を表5に示すように変更し、これらにOXT221(東亞合成社製、オキセタン化合物)を加え全体量を100部としたものを混合し、それぞれY8〜Y16、M7〜M8、C4インクを調製した。
得られたインクについて、実施例1と同様に評価した。
〔インクの調製〕
実施例2のY7、M6の調製において、酸発生剤(重合開始剤)と光安定化剤の量を表7に示すように変更し、これらにOXT221(東亞合成社製、オキセタン化合物)を加え全体量を100部としたものを混合し、それぞれY7−1〜Y7−4、M6−1〜M6−2インクを調製した。
得られたインクについて、実施例1と同様に評価した。さらに、下記方法で感度(硬化感度)を評価した。
厚さ50μmのPETフィルム上に、上記インク組成物を厚さ3μmとなるようにワイヤーバーにて塗布した後、低圧水銀灯(254nm、基材面の照度が10mW/cm2)の直下に置き、タックがなくなる(触指により指紋跡が残らない状態)時間を感度の指標とし、下記基準で評価した。
○:硬化時間が10以上、20秒未満
△:硬化時間が20以上、30秒未満
×:硬化時間が30秒以上
評価の結果を表7に示す。
〔インクの調製〕
下記のインク組成に示される各成分と、Y、M、Cインクにおいては下記表5に示される紫外線吸収剤と光安定化剤をそれぞれ用い、これらにトリエチレングリコールジビニルエーテル(VE−1)を加え全体量を100部としたものを混合し、インクを調製した。
トリエチレングリコールジビニルエーテル 59.1質量部
ジエチレングリコールジビニルエーテル 10質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートトリビニルエーテル
15質量部
ピグメントエロー150(イエロー顔料) 3.4質量部
アジスパーPB824(味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤) 1.2質量部
KF351(信越化学工業社製、界面活性剤) 0.04質量部
CPI−100P(トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート50%溶液、サンアプロ社製、酸発生剤) 8質量部
DEA(川崎化成社製、9.10−ジエトキシアントラセン、増感剤) 2質量部
2−メチルアミノエタノール(重合禁止剤) 0.02質量部
Tinuvin479(BASFジャパン社製、紫外線吸収剤) 1.0質量部
Tinuvin123(BASFジャパン社製、光安定化剤) 0.2質量部
〈インクM9〉
トリエチレングリコールジビニルエーテル 58.6質量部
ジエチレングリコールジビニルエーテル 10質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートトリビニルエーテル
15質量部
ピグメントレッド122(マゼンタ顔料) 4.1質量部
アジスパーPB822(味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤) 1.6質量部
KF351(信越化学工業社製、界面活性剤) 0.04質量部
CPI−100P(トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート50%溶液、サンアプロ社製、酸発生剤) 8質量部
DEA(川崎化成社製、9.10−ジエトキシアントラセン、増感剤) 2質量部
2−メチルアミノエタノール(重合禁止剤) 0.02質量部
Tinuvin479(BASFジャパン社製、紫外線吸収剤) 0.4質量部
Tinuvin123(BASFジャパン社製、光安定化剤) 0.2質量部
〈インクC5〉
トリエチレングリコールジビニルエーテル 61.1質量部
ジエチレングリコールジビニルエーテル 10質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートトリビニルエーテル
15質量部
ピグメントブルー15:4(シアン顔料) 2.5質量部
アジスパーPB824(味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤) 1.0質量部
KF351(信越化学工業社製、界面活性剤) 0.04質量部
CPI−100P(トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート50%溶液、サンアプロ社製、酸発生剤) 8質量部
DEA(川崎化成社製、9.10−ジエトキシアントラセン、増感剤) 2質量部
2−メチルアミノエタノール(重合禁止剤) 0.02質量部
Tinuvin479(BASFジャパン社製、紫外線吸収剤) 0.3質量部
〈インクK3〉
トリエチレングリコールジビニルエーテル 61.5質量部
ジエチレングリコールジビニルエーテル 10質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートトリビニルエーテル
15質量部
ピグメントブラック7(ブラック顔料) 2.5質量部
アジスパーPB824(味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤) 0.9質量部
KF351(信越化学工業社製、界面活性剤) 0.04質量部
CPI−100P(トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート50%溶液、サンアプロ社製、酸発生剤) 8質量部
DEA(ジエトキシアントラセン、増感剤) 2質量部
2−メチルアミノエタノール(重合禁止剤) 0.04質量部
〔インクの評価〕
得られたインクについて、実施例1と同様に評価した。
2 ヘッドキャリッジ
3 記録ヘッド
4 照射手段
5 プラテン部
6 ガイド部材
7 蛇腹構造
8 メタルハライドランプ線光源
P 記録材料
Claims (8)
- ブラックインクとカラーインクとからなる活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセットにおいて、
該ブラックインク及び該カラーインクのそれぞれが、着色剤と重合性化合物と重合開始剤とを含み、
該ブラックインクに含まれる該重合開始剤の含有量が、該ブラックインクの全固形分質量に対して、0.5〜10質量%であり、
該カラーインクに含まれる該重合開始剤の含有量が、該カラーインクの全固形分質量に対して、0.5〜10質量%であり、
該ブラックインクに含まれる該着色剤が、カーボンブラックであり、
該ブラックインクが、紫外線吸収剤を含まず、
385nmのピーク波長を有するLED光源又は254nmのピーク波長を有する低圧水銀灯によって硬化された該カラーインクの硬化膜を3μm厚さで測定したときの340nmにおける吸光度が、該385nmのピーク波長を有するLED光源又は該254nmのピーク波長を有する低圧水銀灯によって硬化された該ブラックインクの硬化膜を3μm厚さで測定したときの340nmにおける吸光度に対し80〜110%であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセット。 - 前記カラーインクが2種以上からなり、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする、請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセット。
- 光安定化剤を含有することを特徴とする、請求項1または2に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセット。
- 前記重合性化合物がカチオン重合性モノマーを含み、
さらに、前記重合開始剤が酸発生剤を含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセット。 - 前記光安定化剤の含有量が前記酸発生剤の含有量の2〜15質量%であることを特徴とする、請求項4に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセット。
- 増感剤を含有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセット。
- 基材上に、請求項1〜6のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセットを用いてインクジェット方式にて画像を吐出した後、低圧水銀灯を照射して画像を形成することを特徴とする、画像形成方法。
- 基材上に、請求項1〜6のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセットを用いてインクジェット方式にて画像を吐出した後、LEDを照射して画像を形成することを特徴とする、画像形成方法。
Priority Applications (1)
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