JP6924592B2 - Electromagnetic wave shield film, printed wiring board with electromagnetic wave shield film and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性組成物、硬化物、電磁波シールドフィルム、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a thermosetting composition, a cured product, an electromagnetic wave shielding film, a printed wiring board with an electromagnetic wave shielding film, and a method for producing the same.
フレキシブルプリント配線板から発生する電磁波ノイズや外部からの電磁波ノイズを遮蔽するために、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層に隣接する金属薄膜層および接着剤層とからなる電磁波シールドフィルムを、絶縁フィルム（カバーレイフィルム）を介してフレキシブルプリント配線板の表面に設けることがある（例えば、特許文献１参照）。 In order to shield electromagnetic noise generated from flexible printed wiring boards and electromagnetic noise from the outside, an electromagnetic shielding film composed of an insulating resin layer, a metal thin film layer adjacent to the insulating resin layer, and an adhesive layer is used as an insulating film ( It may be provided on the surface of a flexible printed wiring board via a coverlay film (see, for example, Patent Document 1).
電磁波シールドフィルムは、例えば、キャリアフィルムである第１の離型フィルムの片面に、熱硬化性樹脂と硬化剤と溶剤とを含む塗工液を塗布し、乾燥させて絶縁樹脂層を形成し、絶縁樹脂層の表面に金属薄膜層及び接着剤層（例えば導電性接着剤層）を設けることによって製造される。 In the electromagnetic wave shielding film, for example, a coating liquid containing a thermosetting resin, a curing agent and a solvent is applied to one side of a first release film which is a carrier film and dried to form an insulating resin layer. It is manufactured by providing a metal thin film layer and an adhesive layer (for example, a conductive adhesive layer) on the surface of the insulating resin layer.
第１の離型フィルムは、フレキシブルプリント配線板の表面に設けられた絶縁フィルムの表面に電磁波シールドフィルムを、その導電性接着剤層が絶縁フィルムに接するように貼り付けた後、絶縁樹脂層から剥離される。 The first release film is obtained by attaching an electromagnetic wave shielding film to the surface of an insulating film provided on the surface of a flexible printed wiring board so that the conductive adhesive layer is in contact with the insulating film, and then from the insulating resin layer. It will be peeled off.
しかし、従来の電磁波シールドフィルムを構成する前記金属薄膜層と前記接着剤層の接着力が不十分になることがある。この場合、前記第１の離型フィルムを剥離する際に、前記第１の離型フィルムともに前記絶縁樹脂層及び前記金属薄膜層が、前記接着剤層から剥離してしまう問題がある。
したがって、前記金属薄膜層に対する前記接着剤層の接着力の向上が求められている。また、前記金属薄膜層に対する前記絶縁樹脂層の接着力の向上も求められている。
However, the adhesive force between the metal thin film layer and the adhesive layer constituting the conventional electromagnetic wave shielding film may be insufficient. In this case, when the first release film is peeled off, there is a problem that the insulating resin layer and the metal thin film layer are peeled off from the adhesive layer together with the first release film.
Therefore, it is required to improve the adhesive force of the adhesive layer with respect to the metal thin film layer. Further, it is also required to improve the adhesive force of the insulating resin layer to the metal thin film layer.
本発明は、金属薄膜層に対する接着力が向上した絶縁樹脂層及び接着剤層を形成可能な熱硬化性組成物及びその硬化物、前記熱硬化性組成物又は前記硬化物を含む層を備えた電磁波シールドフィルム、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板及びその製造方法を提供する。 The present invention includes a thermosetting composition and a cured product thereof capable of forming an insulating resin layer and an adhesive layer having improved adhesive strength to a metal thin film layer, and a layer containing the thermosetting composition or the cured product. Provided are an electromagnetic wave shielding film, a printed wiring board with an electromagnetic wave shielding film, and a method for manufacturing the same.
［１］ エポキシ基含有化合物の１種以上と、下記式（１）で表される化合物（１）の群から選ばれる１種以上とを含む熱硬化性組成物。
［２］ 前記化合物（１）が下記式（１ａ）で表される化合物ある、［１］に記載の熱硬化性組成物。
［３］ 前記化合物（１）が下記式（１ｂ）で表される化合物ある、［１］に記載の熱硬化性組成物。
[1] A thermosetting composition containing one or more epoxy group-containing compounds and one or more selected from the group of the compound (1) represented by the following formula (1).
[2] The thermosetting composition according to [1], wherein the compound (1) is a compound represented by the following formula (1a).
[3] The thermosetting composition according to [1], wherein the compound (1) is a compound represented by the following formula (1b).
［４］ 前記エポキシ基含有化合物がエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂である、［１］〜［３］の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
［５］ 前記熱硬化性組成物中、前記エポキシ基含有化合物の合計１００質量部に対する前記化合物（１）の合計の含有量が、１質量部以上１００質量部以下である、［１］〜［４］の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
［６］ 導電性粒子をさらに含む、［１］〜［５］の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
［７］ 前記熱硬化性組成物の固形分の総質量に対する前記導電性粒子の含有量が、１質量％以上５０質量％以下である、［６］に記載の熱硬化性組成物。
［８］ 溶剤をさらに含む、［１］〜［６］の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
［９］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物の硬化物。
［１０］ 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層に隣接する金属薄膜層と、前記金属薄膜層の前記絶縁樹脂層とは反対側に隣接する接着剤層とを有する電磁波シールドフィルムであって、前記絶縁樹脂層及び接着剤層のうち少なくとも一方が、［１］〜［８］の何れか一項に記載の熱硬化性組成物又は［９］に記載の硬化物である、電磁波シールドフィルム。
［１１］ 前記接着剤層が異方導電性接着剤層である［１０］に記載の電磁波シールドフィルム。
［１２］ 基板の少なくとも片面にプリント回路が設けられたプリント配線板と、前記プリント配線板の前記プリント回路が設けられた側の表面に隣接する絶縁フィルムと、前記接着剤層が前記絶縁フィルムに隣接するように設けられた［１０］又は［１１］に記載の電磁波シールドフィルムと、を有する、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板。
［１３］ ［１２］に記載の電磁波シールドフィルム付きプリント配線板の製造方法であって、前記プリント配線板の前記絶縁フィルムの表面に、前記電磁波シールドフィルムの前記接着剤層が接触するように重ね、これらを圧着することによって、前記絶縁フィルムの表面に前記接着剤層を接着する圧着工程を有する、製造方法。
［１４］ 前記圧着工程において圧着する際に、前記絶縁樹脂層及び前記接着剤層を加熱しながらプレスする、［１３］に記載の製造方法。
［１５］ 前記圧着工程の後で、前記絶縁樹脂層及び前記接着剤層をさらに加熱することによって、前記熱硬化性組成物を硬化させる硬化工程を有する、［１４］に記載の製造方法。
[4] The thermosetting composition according to any one of [1] to [3], wherein the epoxy group-containing compound is an epoxy resin having two or more epoxy groups.
[5] In the thermosetting composition, the total content of the compound (1) with respect to the total 100 parts by mass of the epoxy group-containing compound is 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less [1] to [ 4] The thermosetting composition according to any one of the items.
[6] The thermosetting composition according to any one of [1] to [5], further comprising conductive particles.
[7] The thermosetting composition according to [6], wherein the content of the conductive particles with respect to the total mass of the solid content of the thermosetting composition is 1% by mass or more and 50% by mass or less.
[8] The thermosetting composition according to any one of [1] to [6], further comprising a solvent.
[9] The cured product of the thermosetting composition according to any one of [1] to [8].
[10] An electromagnetic wave shielding film having an insulating resin layer, a metal thin film layer adjacent to the insulating resin layer, and an adhesive layer adjacent to the side opposite to the insulating resin layer of the metal thin film layer. An electromagnetic wave shielding film in which at least one of the insulating resin layer and the adhesive layer is the thermosetting composition according to any one of [1] to [8] or the cured product according to [9].
[11] The electromagnetic wave shielding film according to [10], wherein the adhesive layer is an anisotropic conductive adhesive layer.
[12] A printed wiring board provided with a printed circuit on at least one side of the substrate, an insulating film adjacent to the surface of the printed wiring board on the side provided with the printed circuit, and the adhesive layer on the insulating film. A printed wiring board with an electromagnetic wave shielding film, comprising the electromagnetic wave shielding film according to [10] or [11] provided adjacent to each other.
[13] The method for manufacturing a printed wiring board with an electromagnetic wave shielding film according to [12], wherein the adhesive layer of the electromagnetic wave shielding film is laminated on the surface of the insulating film of the printed wiring board so as to be in contact with the surface of the insulating film. , A manufacturing method comprising a crimping step of adhering the adhesive layer to the surface of the insulating film by crimping them.
[14] The production method according to [13], wherein when crimping in the crimping step, the insulating resin layer and the adhesive layer are pressed while being heated.
[15] The production method according to [14], which comprises a curing step of curing the thermosetting composition by further heating the insulating resin layer and the adhesive layer after the crimping step.
本発明の熱硬化性組成物及びその硬化物によれば、金属薄膜層に対する接着力が向上した絶縁樹脂層及び接着剤層を形成することができる。
本発明の電磁波シールドフィルムによれば、金属薄膜層に対する前記熱硬化性組成物又は前記硬化物を含む層の接着力が向上しているので、これらの層間で剥離が生じる恐れが少なく、容易に使用できる。
本発明の電磁波シールドフィルム付きプリント配線板によれば、電磁波シールドフィルムにおいて金属薄膜層と前記熱硬化性組成物又は前記硬化物を含む層との接着力が向上しているので、これらの層間で剥離が生じる恐れが少なく、容易に使用できる。
本発明の電磁波シールドフィルム付きプリント配線板の製造方法によれば、金属薄膜層と前記熱硬化性組成物又は前記硬化物を含む層との接着力が向上した電磁波シールドフィルムを用いているので、これらの層間で剥離が生じる恐れが少なく、製造歩留りが向上する。
According to the thermosetting composition of the present invention and the cured product thereof, it is possible to form an insulating resin layer and an adhesive layer having improved adhesive force to the metal thin film layer.
According to the electromagnetic wave shielding film of the present invention, the adhesive force of the thermosetting composition or the layer containing the cured product to the metal thin film layer is improved, so that there is little possibility of peeling between these layers and it is easy. Can be used.
According to the printed wiring board with an electromagnetic wave shielding film of the present invention, the adhesive force between the metal thin film layer and the thermosetting composition or the layer containing the cured product is improved in the electromagnetic wave shielding film, and therefore, between these layers. There is little risk of peeling and it is easy to use.
According to the method for manufacturing a printed wiring board with an electromagnetic wave shielding film of the present invention, an electromagnetic wave shielding film having improved adhesive strength between the metal thin film layer and the thermosetting composition or the layer containing the cured product is used. There is less risk of peeling between these layers, and the manufacturing yield is improved.
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「エポキシ」とは、炭素鎖によって結合されている２原子の炭素と結合する−Ｏ−原子団に対する基名である。
「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。
「等方導電性接着剤層」とは、厚さ方向および面方向に導電性を有する導電性接着剤層を意味する。
「異方導電性接着剤層」とは、厚さ方向に導電性を有し、面方向に導電性を有しない導電性接着剤層を意味する。
「面方向に導電性を有しない導電性接着剤層」とは、表面抵抗が１×１０４Ω以上である導電性接着剤層を意味する。
粒子の平均粒子径は、粒子の顕微鏡像から３０個の粒子を無作為に選び、それぞれの粒子について、最小径および最大径を測定し、最小径と最大径との中央値を一粒子の粒子径とし、測定した３０個の粒子の粒子径を算術平均して得た値である。導電性粒子の平均粒子径も同様である。
フィルム（離型フィルム、絶縁フィルム等）、塗膜（絶縁樹脂層、導電性接着剤層等）、金属薄膜層等の厚さは、顕微鏡を用いて測定対象の断面を観察し、５箇所の厚さを測定し、平均した値である。
貯蔵弾性率は、測定対象に与えた応力と検出した歪から算出され、温度または時間の関数として出力する動的粘弾性測定装置を用いて、粘弾性特性の一つとして測定される。
表面抵抗は、石英ガラス上に金を蒸着して形成した、２本の薄膜金属電極（長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、電極間距離１０ｍｍ）を用い、この電極上に被測定物を置き、被測定物上から、被測定物の１０ｍｍ×２０ｍｍの領域を０．０４９Ｎの荷重で押し付け、１ｍＡ以下の測定電流で測定される電極間の抵抗である。
The definitions of the following terms apply throughout the specification and claims.
"Epoxy" is the base name for the -O-atomic group that bonds to the carbon of two atoms bonded by a carbon chain.
"(Meta) acryloyl group" is a general term for acryloyl group and methacryloyl group.
The "isotropic conductive adhesive layer" means a conductive adhesive layer having conductivity in the thickness direction and the surface direction.
The "anisotropic adhesive layer" means a conductive adhesive layer that has conductivity in the thickness direction and does not have conductivity in the surface direction.
The “conductive adhesive layer having no conductivity in the plane direction” means a conductive adhesive layer having a surface resistance of 1 × 10 4 Ω or more.
For the average particle size of the particles, 30 particles are randomly selected from the microscopic image of the particles, the minimum and maximum diameters of each particle are measured, and the median value between the minimum and maximum diameters is the particle of one particle. It is a value obtained by arithmetically averaging the particle diameters of the 30 measured particles as the diameter. The same applies to the average particle size of the conductive particles.
The thickness of the film (release film, insulating film, etc.), coating film (insulating resin layer, conductive adhesive layer, etc.), metal thin film layer, etc. can be determined by observing the cross section of the measurement target using a microscope at 5 locations. It is a value obtained by measuring the thickness and averaging it.
The storage elastic modulus is calculated from the stress applied to the measurement target and the detected strain, and is measured as one of the viscoelastic properties by using a dynamic viscoelastic measuring device that outputs as a function of temperature or time.
For the surface resistance, two thin film metal electrodes (
《熱硬化性組成物》
本発明の第一態様は、エポキシ基含有化合物の１種以上と、下記式（１）で表される化合物（１）の群から選ばれる１種以上とを含む熱硬化性組成物である。
特に好適な化合物（１）として、例えば、下記式（１ａ）で表される４−ヒドロキシ安息香酸、下記式（１ｂ）で表されるガリック酸（没食子酸）が挙げられる。
<< Thermosetting composition >>
A first aspect of the present invention is a thermosetting composition containing one or more epoxy group-containing compounds and one or more selected from the group of the compound (1) represented by the following formula (1).
Particularly suitable compounds (1) include, for example, 4-hydroxybenzoic acid represented by the following formula (1a) and gallic acid (gallic acid) represented by the following formula (1b).
前記式（１）中、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜８の２価の連結基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｍ＋ｎは２〜６であり、ベンゼン環に結合する水素原子のうち、任意の１つ以上の水素原子は（ＨＯ−Ｌ１−）基によって置換されており、他の任意の１つ以上の水素原子は（−Ｌ２−ＣＯＯＨ）基によって置換されており、（ＨＯ−Ｌ１−）基及び（−Ｌ２−ＣＯＯＨ）基に置換されていない任意の１つ以上の水素原子は任意の置換基によって置換されていてもよい。
前記式（１ａ）及び前記式（１ｂ）中、ベンゼン環に結合する任意の１つ以上の水素原子は、任意の置換基によって置換されていてもよい。
In the above formula (1), L1 and L2 are independently single-bonded or divalent linking groups having 1 to 8 carbon atoms, m and n are independently integers of 1 to 5, and m + n is 2 to 2. 6. Of the hydrogen atoms bonded to the benzene ring, any one or more hydrogen atoms are substituted with (HO-L1-) groups, and any other one or more hydrogen atoms are (-L2). Any one or more hydrogen atoms substituted with a -COOH) group and not substituted with a (HO-L1-) group and a (-L2-COOH) group may be substituted with any substituent. ..
In the formula (1a) and the formula (1b), any one or more hydrogen atoms bonded to the benzene ring may be substituted with any substituent.
前記式（１）中、ｍは１〜３が好ましく、ｎは１〜３が好ましい。
前記式（１）中、ｍ＝１且つｎ＝１の場合を除いて、（−Ｌ２−ＣＯＯＨ）基のカルボキシル基の水素原子は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基によって置換され、カルボン酸エステルを形成していてもよい。
In the formula (1), m is preferably 1 to 3, and n is preferably 1 to 3.
In the above formula (1), except for the case of m = 1 and n = 1, the hydrogen atom of the carboxyl group of the (-L2-COOH) group is linear, branched or cyclic having 1 to 10 carbon atoms. It may be substituted with an alkyl group of the above to form a carboxylic acid ester.
前記式（１）中、Ｌ１及びＬ２で表される炭素数１〜８の２価の連結基は、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルケニレン基であることが好ましい。前記アルキレン基及び前記アルケニレン基を構成する１つ以上のメチレン基は、酸素原子同士が結合する場合を除いて、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、又は−Ｓ−によって置換されていてもよい。
ｍが２以上である場合、複数のＬ１は互いに同じでもよいし、異なっていてもよい。
ｎが２以上である場合、複数のＬ２は互いに同じでもよいし、異なっていてもよい。
In the formula (1), the divalent linking group having 1 to 8 carbon atoms represented by L1 and L2 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms and an alkaneylene group having 2 to 8 carbon atoms. The alkylene group and one or more methylene groups constituting the alkaneylene group are −O−, −C (= O) −, −C (= O) O−, except when oxygen atoms are bonded to each other. It may be replaced by —O—C (= O) −, −NH−, or −S−.
When m is 2 or more, the plurality of L1s may be the same or different from each other.
When n is 2 or more, the plurality of L2s may be the same or different from each other.
前記ベンゼン環の水素原子を置換していてもよい前記任意の置換基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン等が挙げられる。前記アルキル基のメチレン基は、酸素原子同士が結合する場合を除いて、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、又は−Ｓ−によって置換されていてもよい。 The arbitrary substituent which may substitute the hydrogen atom of the benzene ring includes, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. , Halogen and the like. The methylene group of the alkyl group is −O−, −C (= O) −, −C (= O) O−, −OC (= O) −, except when oxygen atoms are bonded to each other. It may be replaced by -NH- or -S-.
化合物（１）の具体例としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、２‐(ヒドロキシメチル)安息香酸、バニリン酸、シリング酸等のモノヒドロキシ安息香酸及びその誘導体；
２，３−ジヒドロキシ安息香酸（２−ピロカテク酸）、２，４−ジヒドロキシ安息香酸（β−レゾルシン酸）、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ゲンチジン酸）、２，６−ジヒドロキシ安息香酸（γ−レゾルシン酸）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（プロトカテク酸）、３，５−ジヒドロキシ安息香酸（α−レゾルシン酸）、３，６−ジヒドロキシ安息香酸、オルセリン酸等のジヒドロキシ安息香酸及びその誘導体；
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（ガリック酸）、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸（フロログルシノールカルボン酸）等のトリヒドロキシ安息香酸及びその誘導体；
メリロト酸、フロレト酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸等のヒドロキシケイヒ酸及びその誘導体；
５−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸等の、１つ以上のヒドロキシ基を有する芳香族ジカルボン酸及びその誘導体；等が挙げられる。
前記熱硬化性組成物に含まれる化合物（１）は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
Specific examples of the compound (1) include mono-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid (salicylic acid), 2- (hydroxymethyl) benzoic acid, vanillic acid, syringic acid and the like. Hydroxybenzoic acid and its derivatives;
2,3-Dihydroxybenzoic acid (2-pyrocatechuic acid), 2,4-dihydroxybenzoic acid (β-resorcinic acid), 2,5-dihydroxybenzoic acid (gentisic acid), 2,6-dihydroxybenzoic acid (γ-) Dihydroxybenzoic acid such as resorcinic acid), 3,4-dihydroxybenzoic acid (protocatechuic acid), 3,5-dihydroxybenzoic acid (α-resorcinic acid), 3,6-dihydroxybenzoic acid, orseric acid and derivatives thereof;
Trihydroxybenzoic acid such as 3,4,5-trihydroxybenzoic acid (gallic acid), 2,4,6-trihydroxybenzoic acid (phloroglucinol carboxylic acid) and its derivatives;
Hydroxykeiic acid such as melilotoic acid, phloretic acid, umbiliic acid, caffeic acid, ferulic acid, sinapic acid and its derivatives;
Aromatic dicarboxylic acids having one or more hydroxy groups such as 5-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid and derivatives thereof; and the like can be mentioned.
The compound (1) contained in the thermosetting composition may be one kind or two or more kinds.
（エポキシ基含有化合物）
前記熱硬化性組成物に含まれるエポキシ基含有化合物は、２つ以上のエポキシ基を有する化合物であることが好ましく、２つ以上のエポキシ基を有する樹脂（エポキシ樹脂）であることがより好ましく、樹脂の少なくとも両末端にそれぞれエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることがさらに好ましい。
上記の好適なエポキシ基含有化合物であると、前記熱硬化性組成物の硬化物の硬度、接着力を高め、金属に対する優れた接着性を有する接着剤層を容易に形成することができる。
前記熱硬化性組成物に含まれるエポキシ基含有化合物は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
(Epoxy group-containing compound)
The epoxy group-containing compound contained in the thermosetting composition is preferably a compound having two or more epoxy groups, and more preferably a resin having two or more epoxy groups (epoxy resin). It is more preferable that the epoxy resin has an epoxy group at least at both ends of the resin.
With the above-mentioned suitable epoxy group-containing compound, the hardness and adhesive strength of the cured product of the thermosetting composition can be increased, and an adhesive layer having excellent adhesiveness to a metal can be easily formed.
The epoxy group-containing compound contained in the thermosetting composition may be one kind or two or more kinds.
本明細書において、エポキシ基とは、エポキシから任意の水素原子が１つ除かれた１価の基である。エポキシとしては、例えば、エポキシエタン（別名：エチレンオキシド）、１，３’‐エポキシプロパン（別名：トリメチレンオキシド、オキセタン）等が挙げられる。
前記エポキシ基含有化合物としては、エポキシ基の１価の結合手にメチレン基が結合したグリシジル基を有するグリシジル基含有化合物が好ましい。
As used herein, an epoxy group is a monovalent group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from an epoxy. Examples of the epoxy include epoxy ethane (also known as ethylene oxide) and 1,3'-epoxypropane (also known as trimethylene oxide, oxetane).
As the epoxy group-containing compound, a glycidyl group-containing compound having a glycidyl group in which a methylene group is bonded to a monovalent bond of the epoxy group is preferable.
前記エポキシ樹脂として公知のエポキシ樹脂が適用可能であり、前記熱硬化性組成物の用途に応じて適宜選択することができる。前記熱硬化性組成物に含まれるエポキシ樹脂は１種でもよいし、２種以上でもよい。
具体的なエポキシ樹脂としては、ヒドロキシフェニル基を２つ有するビスフェノールとエピクロルヒドリンとの縮合反応によって得られるエポキシ樹脂が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等を例示できる。その他、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂等を挙げることができる。
A known epoxy resin can be applied as the epoxy resin, and can be appropriately selected depending on the use of the thermosetting composition. The epoxy resin contained in the thermosetting composition may be one kind or two or more kinds.
Specific examples of the epoxy resin include epoxy resins obtained by a condensation reaction between bisphenol having two hydroxyphenyl groups and epichlorohydrin, and examples thereof include bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin. Other examples include polyfunctional epoxy resins such as dicyclopentadiene type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and triphenylmethane type epoxy resin. can.
前記熱硬化性組成物中のエポキシ基含有化合物と化合物（１）の含有比率は、化合物（１）がエポキシ基含有化合物を硬化させるのに充分な含有比率であることが好ましい。具体的には、エポキシ基含有化合物のエポキシ基１モルあたり、化合物（１）中の活性水素基のモル数が０．５モル以上１．５モル以下の含有比率であることが好ましい。ここで、活性水素基とは、化合物（１）が有する水酸基及びカルボキシル基の両方をいう。
上記下限値以上であると、エポキシ基含有化合物と反応する化合物（１）の量が増え、熱硬化性組成物の硬化物の硬度、接着力をより高めることができる。
上記上限値以下であると、熱硬化性組成物の硬化速度が適度となり、硬化物の硬度が均一となり易く、硬度が過度に高くなったり過度に低くなったりすることを抑制できる。
The content ratio of the epoxy group-containing compound and the compound (1) in the thermosetting composition is preferably a content ratio sufficient for the compound (1) to cure the epoxy group-containing compound. Specifically, it is preferable that the number of moles of the active hydrogen group in the compound (1) is 0.5 mol or more and 1.5 mol or less per 1 mol of the epoxy group of the epoxy group-containing compound. Here, the active hydrogen group refers to both the hydroxyl group and the carboxyl group of the compound (1).
When it is at least the above lower limit, the amount of the compound (1) that reacts with the epoxy group-containing compound increases, and the hardness and adhesive strength of the cured product of the thermosetting composition can be further increased.
When it is not more than the above upper limit value, the curing rate of the thermosetting composition becomes appropriate, the hardness of the cured product tends to be uniform, and it is possible to prevent the hardness from becoming excessively high or excessively low.
前記熱硬化性組成物中、前記エポキシ基含有化合物の合計１００質量部に対する化合物（１）の合計の含有量は、１質量部以上１００質量部以下が好ましく、５質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上３０質量部以下がさらに好ましい。
上記下限値以上であると、エポキシ基含有化合物と反応する化合物（１）の量が増え、熱硬化性組成物の硬化物の硬度、接着力をより高めることができる。
上記上限値以下であると、熱硬化性組成物の硬化速度が適度となり、硬化物の硬度が均一となり易く、硬度が過度に高くなったり過度に低くなったりすることを抑制できる。
In the thermosetting composition, the total content of the compound (1) with respect to the total 100 parts by mass of the epoxy group-containing compound is preferably 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less, and 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less. More preferably, it is more preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
When it is at least the above lower limit, the amount of the compound (1) that reacts with the epoxy group-containing compound increases, and the hardness and adhesive strength of the cured product of the thermosetting composition can be further increased.
When it is not more than the above upper limit value, the curing rate of the thermosetting composition becomes appropriate, the hardness of the cured product tends to be uniform, and it is possible to prevent the hardness from becoming excessively high or excessively low.
（添加剤）
前記熱硬化性組成物には、その硬化を阻まない範囲で、任意成分として、前記エポキシ基含有化合物及び化合物（１）以外の添加剤の１種以上を含んでいてもよい。
添加剤としては、例えば、導電材、充填材、溶剤、硬化剤、硬化促進剤、低応力化剤等が挙げられる。
(Additive)
The thermosetting composition may contain one or more additives other than the epoxy group-containing compound and the compound (1) as optional components as long as the curing is not hindered.
Examples of the additive include a conductive material, a filler, a solvent, a curing agent, a curing accelerator, a low stress agent, and the like.
前記熱硬化性組成物を後述する電磁波シールドフィルムの接着剤層に適用する場合、前記熱硬化性組成物に導電材を添加することによって、導電性接着剤層を形成することができる。この導電材としては、導電性粒子が好ましい。 When the thermosetting composition is applied to an adhesive layer of an electromagnetic wave shielding film described later, a conductive adhesive layer can be formed by adding a conductive material to the thermosetting composition. As the conductive material, conductive particles are preferable.
前記導電性粒子としては、例えば、銀、白金、金、銅、ニッケル、パラジウム、アルミニウム、ハンダ等の金属粒子、黒鉛粉、焼成カーボン粒子、めっきされた焼成カーボン粒子等が挙げられる。
導電性粒子の好適な平均粒子径は後述するように、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下程度が挙げられる。
前記熱硬化性組成物の溶媒を除いた固形分の総質量に対する導電性粒子の含有量としては、例えば、１質量％以上５０質量％以下が挙げられ、１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。この範囲であると、後述する導電性接着剤層を容易に形成することができる。
Examples of the conductive particles include metal particles such as silver, platinum, gold, copper, nickel, palladium, aluminum and solder, graphite powder, calcined carbon particles, and plated calcined carbon particles.
As will be described later, the preferred average particle size of the conductive particles is, for example, about 0.1 μm or more and 50 μm or less.
The content of the conductive particles with respect to the total mass of the solid content excluding the solvent of the thermosetting composition is, for example, 1% by mass or more and 50% by mass or less, and preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less. .. Within this range, the conductive adhesive layer described later can be easily formed.
前記低応力化剤（応力緩和剤）としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、シリコーン化合物等が挙げられる。
前記熱硬化性組成物の溶媒を除いた固形分の総質量に対する低応力化剤の含有量としては、その種類にもよるが、例えば、１０質量％以上８０質量％以下が挙げられ、３０質量％以上７０質量％以下が好ましい。この範囲であると、可とう性が良好な硬化物を容易に形成することができる。
Examples of the low stress agent (stress relaxation agent) include vinyl acetate resin and silicone compounds.
The content of the low stressing agent with respect to the total mass of the solid content excluding the solvent of the thermosetting composition is, for example, 10% by mass or more and 80% by mass or less, and 30% by mass, although it depends on the type. % Or more and 70% by mass or less is preferable. Within this range, a cured product having good flexibility can be easily formed.
前記充填材としては、例えば、石英ガラス、タルク、溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ等の粉体が挙げられる。 Examples of the filler include powders of quartz glass, talc, fused silica, crystalline silica, alumina and the like.
前記溶剤は、前記エポキシ基含有化合物及び化合物（１）を溶解又は分散し得るものが好ましく、例えば、エステル（酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノアセテート等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリールモノメチルエーテル、プロピレングルコール等）等が挙げられる。 The solvent is preferably one capable of dissolving or dispersing the epoxy group-containing compound and the compound (1), for example, an ester (butyl acetate, ethyl acetate, methyl acetate, isopropyl acetate, ethylene glycol monoacetate, etc.), a ketone (methyl ethyl ketone, etc.). , Methyl isobutyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glucol, etc.) and the like.
前記硬化剤としては、例えば、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂等、トリフェニルメタン型フェノール樹脂等の多官能フェノール樹脂等が挙げられる。 Examples of the curing agent include polyfunctional phenol resins such as dicyclopentadiene type phenol resin, phenol novolac resin, cresol novolac resin, phenol aralkyl resin, biphenyl type phenol resin, and triphenylmethane type phenol resin.
前記硬化促進剤としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物、２−メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５（ＤＢＮ）等の三級アミン化合物等が挙げられる。 Examples of the curing accelerator include organic phosphorus compounds such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphine, imidazole compounds such as 2-methylimidazole and phenylimidazole, and 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene. Examples thereof include tertiary amine compounds such as -7 (DBU) and 1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonen-5 (DBN).
前記添加剤として、上記成分以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、離型剤、難燃剤、顔料、イオントラップ剤、カップリング剤、耐熱化剤等を挙げることができる。 The additive may contain other components other than the above components. Examples of other components include mold release agents, flame retardants, pigments, ion trap agents, coupling agents, heat resistant agents and the like.
前記熱硬化性組成物の総質量に対する、前記硬化剤、前記硬化促進剤、前記充填材、前記その他の成分の各々の含有量は特に限定されず、例えば、その含有量の合計が０．１質量％以上３０質量％以下の範囲で調製することができる。 The content of each of the curing agent, the curing accelerator, the filler, and the other components with respect to the total mass of the thermosetting composition is not particularly limited, and for example, the total content thereof is 0.1. It can be prepared in the range of mass% or more and 30 mass% or less.
（熱硬化性組成物の製造方法）
本発明の第一態様の熱硬化性組成物は、例えば、溶剤、前記エポキシ基含有化合物、化合物（１）、添加剤等を適宜配合し、ボールミル、ブレンダー等を用いた常法によって混合することにより調製することができる。
(Method for producing thermosetting composition)
The thermosetting composition according to the first aspect of the present invention is prepared by appropriately blending, for example, a solvent, the epoxy group-containing compound, the compound (1), an additive, and the like, and mixing them by a conventional method using a ball mill, a blender, or the like. Can be prepared by.
＜作用効果＞
本発明の第一態様の熱硬化性組成物においては、エポキシ基含有化合物のエポキシ基と、化合物（１）が有する水酸基又はカルボキシル基の活性水素基とが熱によって反応することにより硬化する。
<Effect>
In the thermosetting composition of the first aspect of the present invention, the epoxy group of the epoxy group-containing compound and the active hydrogen group of the hydroxyl group or the carboxyl group of the compound (1) are reacted by heat to cure.
《硬化物》
本発明の第二態様は、第一態様の熱硬化性組成物の硬化物である。硬化物の硬化の程度は、Ｂステージよりも未硬化に近い状態、Ｂステージ化（半硬化）した状態、完全硬化した状態のいずれでもよい。
硬化物の実施形態の一例として、例えば、基材の表面に塗布された熱硬化性組成物が硬化してなる塗膜が挙げられる。
前記塗膜の前記基材に対する接着性は優れるので、前記塗膜は接着剤層として有用である。また、前記基材が金属製である場合にも、前記塗膜の金属表面に対する接着性は優れる。このため、前記塗膜は後述する電磁波シールドフィルムの金属薄膜層に対する接着剤層として優れた接着性を発揮する。
前記塗膜の膜厚は特に制限されず、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下が挙げられる。
《Hardened product》
The second aspect of the present invention is a cured product of the thermosetting composition of the first aspect. The degree of curing of the cured product may be any of a state closer to uncured than the B stage, a state of being B-staged (semi-cured), and a state of being completely cured.
An example of an embodiment of a cured product is a coating film obtained by curing a thermosetting composition applied to the surface of a base material.
Since the coating film has excellent adhesiveness to the substrate, the coating film is useful as an adhesive layer. Further, even when the base material is made of metal, the adhesiveness of the coating film to the metal surface is excellent. Therefore, the coating film exhibits excellent adhesiveness as an adhesive layer to the metal thin film layer of the electromagnetic wave shielding film described later.
The film thickness of the coating film is not particularly limited, and examples thereof include 1 μm and more and 100 μm or less.
前記硬化物を得る方法は、前記エポキシ基含有化合物と化合物（１）とが反応して硬化するための熱を供給できる方法であれば特に限定されず、例えば、容器や型に注入して加熱する方法、基材の表面に塗布して加熱する方法等が挙げられる。
硬化物を得る際の加熱の温度は、前記反応が生じる温度以上であればよく、室温以上であることが好ましく、反応制御を容易にする観点から、５０〜２００℃、１分以上２４時間以下の加熱条件で硬化させることが好ましい。
硬化反応は、１回の加熱で完全に硬化させてもよいし、複数回の加熱でＢステージを経て段階的に硬化させてもよい。
The method for obtaining the cured product is not particularly limited as long as it can supply heat for curing by reacting the epoxy group-containing compound with the compound (1), and for example, it is injected into a container or a mold and heated. A method of coating the surface of the base material and heating the surface of the substrate can be mentioned.
The heating temperature at the time of obtaining the cured product may be at least the temperature at which the reaction occurs, preferably at room temperature or higher, and from the viewpoint of facilitating reaction control, 50 to 200 ° C., 1 minute or more and 24 hours or less. It is preferable to cure under the heating conditions of.
The curing reaction may be completely cured by one heating, or may be cured stepwise through the B stage by a plurality of heatings.
＜作用効果＞
本発明の第二態様の硬化物は、前記エポキシ基含有化合物及び化合物（１）を含有するので、硬化時に接触していた基材に対して優れた接着性を発揮する。
<Effect>
Since the cured product of the second aspect of the present invention contains the epoxy group-containing compound and the compound (1), it exhibits excellent adhesiveness to the base material that was in contact with the cured product at the time of curing.
《電磁波シールドフィルム》
本発明の第三態様は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層に隣接する金属薄膜層と、前記金属薄膜層の前記絶縁樹脂層とは反対側に隣接する接着剤層とを有する電磁波シールドフィルムであって、前記絶縁樹脂層及び接着剤層のうち少なくとも一方が、第二態様の硬化物である、電磁波シールドフィルムである。
以下、図面を参照して説明するが、図面における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なっていることがある。
《Electromagnetic wave shield film》
A third aspect of the present invention is an electromagnetic wave shielding film having an insulating resin layer, a metal thin film layer adjacent to the insulating resin layer, and an adhesive layer adjacent to the side opposite to the insulating resin layer of the metal thin film layer. At least one of the insulating resin layer and the adhesive layer is an electromagnetic wave shielding film which is a cured product of the second aspect.
Hereinafter, the description will be made with reference to the drawings, but the dimensional ratios in the drawings may differ from the actual ones for convenience of explanation.
図１は、第一実施形態の電磁波シールドフィルム１を示す断面図であり、図２は、第二実施形態の電磁波シールドフィルム１を示す断面図である。
電磁波シールドフィルム１は、絶縁樹脂層１０と；絶縁樹脂層１０に隣接する金属薄膜層２２と；金属薄膜層２２の絶縁樹脂層１０とは反対側に隣接する接着剤層２４と；絶縁樹脂層１０の金属薄膜層２２とは反対側に隣接する第１の離型フィルム３０と；接着剤層２４の金属薄膜層２２とは反対側に隣接する第２の離型フィルム４０とを有する。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the electromagnetic
The electromagnetic
第１の実施形態の電磁波シールドフィルム１は、接着剤層２４が異方導電性接着剤層２４である例である。
第２の実施形態の電磁波シールドフィルム１は、接着剤層２６が等方導電性接着剤層２６である例である。
The electromagnetic
The electromagnetic
（絶縁樹脂層）
絶縁樹脂層１０は、電磁波シールドフィルム１をフレキシブルプリント配線板の表面に設けられた絶縁フィルムの表面に貼着し、第１の離型フィルム３０を剥離した後には、金属薄膜層２２の保護層となる。
(Insulating resin layer)
The insulating
絶縁樹脂層１０としては、熱硬化性樹脂と硬化剤とを含む塗料を塗布し、半硬化または硬化させて形成された塗膜；熱可塑性樹脂を含む塗料を塗布して形成された塗膜；熱可塑性樹脂を含む組成物を溶融成形したフィルムからなる層等が挙げられる。ハンダ付け等の際の耐熱性の点から、熱硬化性樹脂と硬化剤とを含む塗料を塗布し、半硬化または硬化させて形成された塗膜が好ましい。
The insulating
熱硬化性樹脂としては、アミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、合成ゴム、紫外線硬化アクリレート樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、耐熱性に優れる点から、アミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
硬化剤としては、熱硬化性樹脂の種類に応じた公知の硬化剤が挙げられる。
Examples of the thermosetting resin include amide resin, epoxy resin, phenol resin, amino resin, alkyd resin, urethane resin, synthetic rubber, and ultraviolet curable acrylate resin. As the thermosetting resin, an amide resin and an epoxy resin are preferable from the viewpoint of excellent heat resistance.
Examples of the curing agent include known curing agents depending on the type of thermosetting resin.
絶縁樹脂層１０は、プリント配線板のプリント回路を隠蔽したり、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板に意匠性を付与したりするために、着色剤（顔料、染料等）およびフィラーのいずれか一方または両方を含んでいてもよい。
着色剤およびフィラーのいずれか一方または両方としては、耐候性、耐熱性、隠蔽性の点から、顔料またはフィラーが好ましく、プリント回路の隠蔽性、意匠性の点から、黒色顔料、または黒色顔料と他の顔料もしくはフィラーとの組み合わせがより好ましい。
The insulating
As one or both of the colorant and the filler, a pigment or a filler is preferable from the viewpoint of weather resistance, heat resistance and hiding property, and a black pigment or a black pigment is used from the viewpoint of hiding property and design property of a printed circuit. Combinations with other pigments or fillers are more preferred.
絶縁樹脂層１０は、難燃剤を含んでいてもよい。
絶縁樹脂層１０は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
The insulating
The insulating
絶縁樹脂層１０の表面抵抗は、電気的絶縁性の点から、１×１０６Ω以上が好ましい。絶縁樹脂層１０の表面抵抗は、実用上の点から、１×１０１９Ω以下が好ましい。
絶縁樹脂層１０の厚さは、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。絶縁樹脂層１０の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、絶縁樹脂層１０が保護層としての機能を十分に発揮できる。絶縁樹脂層１０の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１を薄くできる。
The surface resistance of the insulating
The thickness of the insulating
（導電層）
導電層２０としては、絶縁樹脂層１０に隣接する金属薄膜層２２と、導電層２０において絶縁樹脂層１０とは反対側の最表層となる導電性接着剤層（異方導電性接着剤層２４または等方導電性接着剤層２６）とを有する導電層（Ｉ）；または等方導電性接着剤層２６のみからなる導電層（ＩＩ）が挙げられる。導電層２０としては、電磁波シールド層として十分に機能できる点から、導電層（Ｉ）が好ましい。
(Conductive layer)
The
（金属薄膜層）
金属薄膜層２２は、金属の薄膜からなる層である。金属薄膜層２２は、面方向に広がるように形成されていることから、面方向に導電性を有し、電磁波シールド層等として機能する。
(Metal thin film layer)
The metal
金属薄膜層２２としては、物理蒸着（真空蒸着、スパッタリング、イオンビーム蒸着、電子ビーム蒸着等）またはＣＶＤによって形成された蒸着膜、めっきによって形成されためっき膜、金属箔等が挙げられる。面方向の導電性に優れる点から、蒸着膜、めっき膜が好ましく、厚さを薄くでき、かつ厚さが薄くても面方向の導電性に優れ、ドライプロセスにて簡便に形成できる点から、蒸着膜がより好ましく、物理蒸着による蒸着膜がさらに好ましい。
Examples of the metal
金属薄膜層２２を構成する金属としては、アルミニウム、銀、銅、金、導電性セラミックス等が挙げられる。電気伝導度の点からは、銅が好ましく、化学的安定性の点からは、導電性セラミックスが好ましい。
Examples of the metal constituting the metal
金属薄膜層２２の表面抵抗は、０．００１Ω以上１Ω以下が好ましく、０．００１Ω以上０．５Ω以下がより好ましい。金属薄膜層２２の表面抵抗が前記範囲の下限値以上であれば、金属薄膜層２２を十分に薄くできる。金属薄膜層２２の表面抵抗が前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールド層として十分に機能できる。
The surface resistance of the metal
金属薄膜層２２の厚さは、０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。金属薄膜層２２の厚さが０．０１μｍ以上であれば、面方向の導電性がさらに良好になる。金属薄膜層２２の厚さが０．０５μｍ以上であれば、電磁波ノイズの遮蔽効果がさらに良好になる。金属薄膜層２２の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１を薄くできる。また、電磁波シールドフィルム１の生産性、可とう性がよくなる。
The thickness of the metal
（導電性接着剤層）
導電性接着剤層は、少なくとも厚さ方向に導電性を有し、かつ接着性を有する。
導電性接着剤層としては、厚さ方向に導電性を有し、面方向には導電性を有さない異方導電性接着剤層２４、または厚さ方向および面方向に導電性を有する等方導電性接着剤層２６が挙げられる。導電層（Ｉ）における導電性接着剤層としては、導電性接着剤層を薄くでき、導電性粒子の量が少なくなり、その結果、電磁波シールドフィルム１を薄くでき、電磁波シールドフィルム１の可とう性がよくなる点からは、異方導電性接着剤層２４が好ましい。導電層（Ｉ）における導電性接着剤層としては、電磁波シールド層として十分に機能できる点からは、等方導電性接着剤層２６が好ましい。
(Conductive adhesive layer)
The conductive adhesive layer has at least conductivity in the thickness direction and has adhesiveness.
As the conductive adhesive layer, the anisotropic conductive
本実施形態における導電性接着剤層として、本発明の第一態様の熱硬化性組成物又は第二態様の硬化物からなる塗膜が用いられている。前記塗膜は熱硬化性であるため、耐熱性に優れる。また、前記エポキシ基含有化合物及び化合物（１）を含有するので、金属薄膜層２２に対する接着性が特に優れる。
導電性接着剤層を構成する前記熱硬化性組成物の硬化の程度は特に制限されず、未硬化状態、Ｂステージ化された状態、完全硬化状態のいずれであってもよい。
導電性接着剤層を構成する前記硬化物は、Ｂステージよりも未硬化に近い状態、Ｂステージ化された状態、完全に硬化した状態のいずれであってもよい。
As the conductive adhesive layer in the present embodiment, a coating film composed of the thermosetting composition of the first aspect of the present invention or the cured product of the second aspect is used. Since the coating film is thermosetting, it has excellent heat resistance. Further, since it contains the epoxy group-containing compound and the compound (1), the adhesiveness to the metal
The degree of curing of the thermosetting composition constituting the conductive adhesive layer is not particularly limited, and may be in an uncured state, a B-staged state, or a completely cured state.
The cured product constituting the conductive adhesive layer may be in a state closer to uncured than in the B stage, in a B-staged state, or in a completely cured state.
熱硬化性の異方導電性接着剤層２４は、例えば、導電性粒子２４ｂを含む熱硬化性組成物２４ａによって構成される。
熱硬化性の等方導電性接着剤層２６は、例えば、導電性粒子２６ｂを含む熱硬化性組成物２６ａによって構成される。
The thermosetting anisotropic conductive
The thermosetting isotropic conductive
前記熱硬化性組成物は、可とう性付与のためのゴム成分（カルボキシ変性ニトリルゴム、アクリルゴム等）、粘着付与剤等を含んでいてもよい。
前記熱硬化性組成物は、必要に応じて難燃剤を含んでいてもよい。
前記熱硬化性組成物は、導電性接着剤層の強度を高め、打ち抜き特性を向上させるために、セルロース樹脂、ミクロフィブリル（ガラス繊維等）を含んでいてもよい。
前記熱硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
The thermosetting composition may contain a rubber component (carboxy-modified nitrile rubber, acrylic rubber, etc.) for imparting flexibility, a tackifier, and the like.
The thermosetting composition may contain a flame retardant, if necessary.
The thermosetting composition may contain a cellulose resin, microfibrils (glass fiber, etc.) in order to increase the strength of the conductive adhesive layer and improve the punching characteristics.
The thermosetting composition may contain other components, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
導電性粒子としては、金属（銀、白金、金、銅、ニッケル、パラジウム、アルミニウム、ハンダ等）の粒子、黒鉛粉、焼成カーボン粒子、めっきされた焼成カーボン粒子等が挙げられる。導電性粒子としては、導電性接着剤層が適度の硬さを有するようになり、熱プレスの際の導電性接着剤層における圧力損失を低減できる点からは、金属粒子が好ましく、銅粒子がより好ましい。 Examples of the conductive particles include metal (silver, platinum, gold, copper, nickel, palladium, aluminum, solder, etc.) particles, graphite powder, calcined carbon particles, plated calcined carbon particles, and the like. As the conductive particles, metal particles are preferable, and copper particles are preferable from the viewpoint that the conductive adhesive layer has an appropriate hardness and the pressure loss in the conductive adhesive layer during hot pressing can be reduced. More preferred.
異方導電性接着剤層２４における導電性粒子２４ｂの平均粒子径は、２μｍ以上２６μｍ以下が好ましく、４μｍ以上１６μｍ以下がより好ましい。導電性粒子２４ｂの平均粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、異方導電性接着剤層２４の厚さを確保することができ、十分な接着強度を得ることができる。導電性粒子２４ｂの平均粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、異方導電性接着剤層２４の流動性（絶縁フィルムの貫通孔の形状への追随性）を確保でき、絶縁フィルムの貫通孔内を導電性接着剤で十分に埋めることができる。
The average particle size of the
等方導電性接着剤層２６における導電性粒子２６ｂの平均粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。導電性粒子２６ｂの平均粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、導電性粒子２６ｂの接触点数が増えることになり、３次元方向の導通性を安定的に高めることができる。導電性粒子２６ｂの平均粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、等方導電性接着剤層２６の流動性（絶縁フィルムの貫通孔の形状への追随性）を確保でき、絶縁フィルムの貫通孔内を導電性接着剤で十分に埋めることができる。
The average particle size of the
異方導電性接着剤層２４における導電性粒子２４ｂの割合は、異方導電性接着剤層２４の１００体積％のうち、１体積％以上３０体積％以下が好ましく、２体積％以上１５体積％以下がより好ましい。導電性粒子２４ｂの割合が前記範囲の下限値以上であれば、異方導電性接着剤層２４の導電性が良好になる。導電性粒子２４ｂの割合が前記範囲の上限値以下であれば、異方導電性接着剤層２４の接着性、流動性（絶縁フィルムの貫通孔の形状への追随性）が良好になる。また、電磁波シールドフィルム１の可とう性がよくなる。
The proportion of the
等方導電性接着剤層２６における導電性粒子２６ｂの割合は、等方導電性接着剤層２６の１００体積％のうち、５０体積％以上８０体積％以下が好ましく、６０体積％以上７０体積％以下がより好ましい。導電性粒子２６ｂの割合が前記範囲の下限値以上であれば、等方導電性接着剤層２６の導電性が良好になる。導電性粒子２６ｂの割合が前記範囲の上限値以下であれば、等方導電性接着剤層２６の接着性、流動性（絶縁フィルムの貫通孔の形状への追随性）が良好になる。また、電磁波シールドフィルム１の可とう性がよくなる。
The proportion of the
導電性接着剤層の１８０℃における貯蔵弾性率は、１×１０３Ｐａ以上５×１０７Ｐａ以下が好ましく、５×１０３Ｐａ以上１×１０７Ｐａ以下がより好ましい。導電性接着剤層の１８０℃における貯蔵弾性率が前記範囲の下限値以上であれば、導電性接着剤層がさらに適度の硬さを有するようになり、熱プレスの際の導電性接着剤層における圧力損失を低減できる。その結果、導電性接着剤層とプリント配線板のプリント回路とが十分に接着され、導電性接着剤層が絶縁フィルムの貫通孔を通ってプリント配線板のプリント回路により確実に電気的に接続される。導電性接着剤層の１８０℃における貯蔵弾性率が前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１の可とう性がよくなる。その結果、電磁波シールドフィルム１が絶縁フィルムの貫通孔内に沈み込みやすくなり、導電性接着剤層が絶縁フィルムの貫通孔を通ってプリント配線板のプリント回路により確実に電気的に接続される。
The storage elastic modulus of the conductive adhesive layer at 180 ° C. is preferably 1 × 10 3 Pa or more and 5 × 10 7 Pa or less, and more preferably 5 × 10 3 Pa or more and 1 × 10 7 Pa or less. When the storage elastic modulus of the conductive adhesive layer at 180 ° C. is equal to or higher than the lower limit of the above range, the conductive adhesive layer has a more appropriate hardness, and the conductive adhesive layer at the time of hot pressing Pressure loss can be reduced. As a result, the conductive adhesive layer and the printed circuit of the printed wiring board are sufficiently adhered, and the conductive adhesive layer is securely electrically connected by the printed circuit of the printed wiring board through the through hole of the insulating film. NS. When the storage elastic modulus of the conductive adhesive layer at 180 ° C. is not more than the upper limit of the above range, the flexibility of the electromagnetic
異方導電性接着剤層２４の表面抵抗は、１×１０４Ω以上１×１０１６Ω以下が好ましく、１×１０６Ω以上１×１０１４Ω以下がより好ましい。異方導電性接着剤層２４の表面抵抗が前記範囲の下限値以上であれば、導電性粒子２４ｂの含有量が低く抑えられる。異方導電性接着剤層２４の表面抵抗が前記範囲の上限値以下であれば、実用上、異方性に問題がない。
The surface resistance of the anisotropic conductive
等方導電性接着剤層２６の表面抵抗は、０．０５Ω以上２．０Ω以下が好ましく、０．１Ω以上１．０Ω以下がより好ましい。等方導電性接着剤層２６の表面抵抗が前記範囲の下限値以上であれば、導電性粒子２６ｂの含有量が低く抑えられ、導電性接着剤の粘度が高くなりすぎず、塗布性がさらに良好となる。また、等方導電性接着剤層２６の流動性（絶縁フィルムの貫通孔の形状への追随性）をさらに確保できる。等方導電性接着剤層２６の表面抵抗が前記範囲の上限値以下であれば、等方導電性接着剤層２６の全面が均一な導電性を有するものとなる。
The surface resistance of the isotropic conductive
異方導電性接着剤層２４の厚さは、３μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。異方導電性接着剤層２４の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、異方導電性接着剤層２４の流動性（絶縁フィルムの貫通孔の形状への追随性）を確保でき、絶縁フィルムの貫通孔内を導電性接着剤で十分に埋めることができる。異方導電性接着剤層２４の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１を薄くできる。また、電磁波シールドフィルム１の可とう性がよくなる。
The thickness of the anisotropic conductive
等方導電性接着剤層２６の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、７μｍ以上１７μｍ以下がより好ましい。等方導電性接着剤層２６の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、等方導電性接着剤層２６の導電性が良好になり、電磁波シールド層として十分に機能できる。また、等方導電性接着剤層２６の流動性（絶縁フィルムの貫通孔の形状への追随性）を確保でき、絶縁フィルムの貫通孔内を導電性接着剤で十分に埋めることができ、耐折性も確保でき繰り返し折り曲げても等方導電性接着剤層２６が断裂することはない。等方導電性接着剤層２６の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１を薄くできる。また、電磁波シールドフィルム１の可とう性がよくなる。
The thickness of the isotropic conductive
（第１の離型フィルム）
第１の離型フィルム３０は、絶縁樹脂層１０や導電層２０のキャリアフィルムとなるものであり、電磁波シールドフィルム１のハンドリング性を良好にする。第１の離型フィルム３０は、電磁波シールドフィルム１をプリント配線板等に貼り付けた後には、絶縁樹脂層１０から剥離される。
(First release film)
The
第１の離型フィルム３０は、離型フィルム本体３２と、離型フィルム本体３２の絶縁樹脂層１０側の表面に設けられた粘着剤層３４とを有する。
The
離型フィルム本体３２の樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとも記す。）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリアセテート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、合成ゴム、液晶ポリマー等が挙げられる。樹脂材料としては、電磁波シールドフィルム１を製造する際の耐熱性（寸法安定性）および価格の点から、ＰＥＴが好ましい。
The resin material of the
離型フィルム本体３２は、着色剤（顔料、染料等）およびフィラーのいずれか一方または両方を含んでいてもよい。
着色剤およびフィラーのいずれか一方または両方としては、絶縁樹脂層１０と明確に区別でき、熱プレスした後に第１の離型フィルム３０の剥がし残しに気が付きやすい点から、絶縁樹脂層１０とは異なる色のものが好ましく、白色顔料、フィラー、または白色顔料と他の顔料もしくはフィラーとの組み合わせがより好ましい。
The
Either one or both of the colorant and the filler are different from the insulating
離型フィルム本体３２の１８０℃における貯蔵弾性率は、８×１０７Ｐａ以上５×１０９Ｐａが好ましく、１×１０８Ｐａ以上８×１０８Ｐａがより好ましい。離型フィルム本体３２の１８０℃における貯蔵弾性率が前記範囲の下限値以上であれば、第１の離型フィルム３０が適度の硬さを有するようになり、熱プレスの際の第１の離型フィルム３０における圧力損失を低減できる。離型フィルム本体３２の１８０℃における貯蔵弾性率が前記範囲の上限値以下であれば、第１の離型フィルム３０の柔軟性が良好となる。
The storage elastic modulus of the release film
離型フィルム本体３２の厚さは、３μｍ以上７５μｍ以下が好ましく、１２μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。離型フィルム本体３２の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、電磁波シールドフィルム１のハンドリング性が良好となる。離型フィルム本体３２の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、絶縁フィルムの表面に電磁波シールドフィルム１の導電性接着剤層を熱プレスする際に導電性接着剤層に熱が伝わりやすい。
The thickness of the
粘着剤層３４は、例えば、離型フィルム本体３２の表面に粘着剤を含む粘着剤組成物を塗布して形成される。第１の離型フィルム３０が粘着剤層３４を有することによって、第２の離型フィルム４０を導電性接着剤層から剥離する際や電磁波シールドフィルム１をプリント配線板等に熱プレスによって貼り付ける際に、第１の離型フィルム３０が絶縁樹脂層１０から剥離することが抑えられ、第１の離型フィルム３０が保護フィルムとしての役割を十分に果たすことができる。
The pressure-
粘着剤は、熱プレス前には第１の離型フィルム３０が絶縁樹脂層１０から容易に剥離することなく、熱プレス後には第１の離型フィルム３０を絶縁樹脂層１０から剥離できる程度の適度な粘着性を粘着剤層３４に付与するものであることが好ましい。
粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられる。
粘着剤のガラス転移温度は、−１００〜６０℃が好ましく、−６０〜４０℃がより好ましい。
The pressure-sensitive adhesive is such that the
Examples of the pressure-sensitive adhesive include an acrylic pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, and a rubber-based pressure-sensitive adhesive.
The glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive is preferably -100 to 60 ° C, more preferably -60 to 40 ° C.
第１の離型フィルム３０の厚さは、２５μｍ以上１２５μｍ以下が好ましく、３８μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。第１の離型フィルム３０の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、電磁波シールドフィルム１のハンドリング性が良好となる。第１の離型フィルム３０の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、絶縁フィルムの表面に電磁波シールドフィルム１の導電性接着剤層を熱プレスする際に導電性接着剤層に熱が伝わりやすい。
The thickness of the
（第２の離型フィルム）
第２の離型フィルム４０は、導電性接着剤層を保護するものであり、電磁波シールドフィルム１のハンドリング性を良好にする。第２の離型フィルム４０は、電磁波シールドフィルム１をプリント配線板等に貼り付ける前に、導電性接着剤層から剥離される。
(Second release film)
The
第２の離型フィルム４０は、例えば、離型フィルム本体４２と、離型フィルム本体４２の導電性接着剤層側の表面に設けられた離型剤層４４とを有する。
The
離型フィルム本体４２の樹脂材料としては、離型フィルム本体３２の樹脂材料と同様なものが挙げられる。
離型フィルム本体４２は、着色剤、フィラー等を含んでいてもよい。
離型フィルム本体４２の厚さは、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以上１００μｍ以下がさらに好ましい。
Examples of the resin material of the release film
The release film
The thickness of the
離型剤層４４は、離型フィルム本体４２の表面を離型剤で処理して形成される。第２の離型フィルム４０が離型剤層４４を有することによって、第２の離型フィルム４０を導電性接着剤層から剥離する際に、第２の離型フィルム４０を剥離しやすく、導電性接着剤層が破断しにくくなる。
離型剤としては、公知の離型剤を用いればよい。
The
As the release agent, a known release agent may be used.
離型剤層４４の厚さは、０．０５μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。離型剤層４４の厚さが前記範囲内であれば、第２の離型フィルム４０をさらに剥離しやすくなる。
The thickness of the
（電磁波シールドフィルムの厚さ）
電磁波シールドフィルム１の厚さ（離型フィルムを除く）は、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。離型フィルムを含まない電磁波シールドフィルム１の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、第１の離型フィルム３０を剥離する際に破断しにくい。離型フィルムを含まない電磁波シールドフィルム１の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板を薄くできる。
(Thickness of electromagnetic wave shield film)
The thickness of the electromagnetic wave shielding film 1 (excluding the release film) is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 8 μm or more and 30 μm or less. If the thickness of the electromagnetic
（電磁波シールドフィルムの製造方法）
本発明の電磁波シールドフィルムは、例えば、下記の方法（α）、下記の方法（β）等によって製造される。本発明の電磁波シールドフィルムを製造する方法としては、絶縁樹脂層と金属薄膜層との接着性が良好となる点から、方法（α）が好ましい。
(Manufacturing method of electromagnetic wave shield film)
The electromagnetic wave shielding film of the present invention is produced, for example, by the following method (α), the following method (β), or the like. As the method for producing the electromagnetic wave shielding film of the present invention, the method (α) is preferable from the viewpoint of improving the adhesiveness between the insulating resin layer and the metal thin film layer.
方法（α）は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を有する方法である。
工程（ａ）：必要に応じて、キャリアフィルムの表面に金属薄膜層を設ける工程。
工程（ｂ）：キャリアフィルムの表面に設けられた金属薄膜層の表面に絶縁樹脂層を設ける工程。
工程（ｃ）：キャリアフィルムを金属薄膜層から剥離し、金属薄膜層の絶縁樹脂層とは反対側の表面に接着剤層を設ける工程。
The method (α) is a method having the following steps (a) to (c).
Step (a): A step of providing a metal thin film layer on the surface of the carrier film, if necessary.
Step (b): A step of providing an insulating resin layer on the surface of a metal thin film layer provided on the surface of a carrier film.
Step (c): A step of peeling the carrier film from the metal thin film layer and providing an adhesive layer on the surface of the metal thin film layer opposite to the insulating resin layer.
方法（β）は、下記の工程（ｘ）〜（ｚ）を有する方法である。
工程（ｘ）：第１の離型フィルムの表面に絶縁樹脂層を設ける工程。
工程（ｙ）：絶縁樹脂層の表面に金属薄膜層を設ける工程。
工程（ｚ）：金属薄膜層の表面に接着剤層を設ける工程。
The method (β) is a method having the following steps (x) to (z).
Step (x): A step of providing an insulating resin layer on the surface of the first release film.
Step (y): A step of providing a metal thin film layer on the surface of the insulating resin layer.
Step (z): A step of providing an adhesive layer on the surface of the metal thin film layer.
以下、方法（α）について詳細に説明する。
（工程（ａ））
キャリアフィルムとしては、基材層と、基材層の表面に設けられた粘着剤層とを有するものが挙げられる。
基材層の樹脂材料としては、第１の離型フィルム３０の基材層３２の樹脂材料と同様なものが挙げられる。
粘着剤層の粘着剤としては、公知の粘着剤を用いればよい。
Hereinafter, the method (α) will be described in detail.
(Step (a))
Examples of the carrier film include those having a base material layer and an adhesive layer provided on the surface of the base material layer.
Examples of the resin material for the base material layer include those similar to the resin material for the
As the pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive layer, a known pressure-sensitive adhesive may be used.
金属薄膜層の形成方法としては、物理蒸着、ＣＶＤによって蒸着膜を形成する方法、めっきによってめっき膜を形成する方法、金属箔を貼り付ける方法等が挙げられる。面方向の導電性に優れる金属薄膜層を形成できる点から、物理蒸着、ＣＶＤによって蒸着膜を形成する方法、またはめっきによってめっき膜を形成する方法が好ましく、金属薄膜層の厚さを薄くでき、かつ厚さが薄くても面方向の導電性に優れる金属薄膜層を形成でき、ドライプロセスにて簡便に金属薄膜層を形成できる点から、物理蒸着、ＣＶＤによって蒸着膜を形成する方法がより好ましく、物理蒸着によって蒸着膜を形成する方法がさらに好ましい。 Examples of the method for forming the metal thin film layer include a method of forming a vapor-deposited film by physical vapor deposition and CVD, a method of forming a plating film by plating, a method of pasting a metal foil, and the like. From the viewpoint that a metal thin film layer having excellent surface conductivity can be formed, a method of forming a thin film by physical vapor deposition or CVD, or a method of forming a plating film by plating is preferable, and the thickness of the metal thin film layer can be reduced. A method of forming a thin-film deposition film by physical vapor deposition or CVD is more preferable because a metal thin-film layer having excellent surface conductivity can be formed even if the thickness is thin, and a metal thin-film layer can be easily formed by a dry process. , A method of forming a vapor-deposited film by physical vapor deposition is more preferable.
キャリアフィルムの表面に金属薄膜層を設けた市販の積層体を入手することによって、工程（ａ）を省略してもよい。 The step (a) may be omitted by obtaining a commercially available laminate having a metal thin film layer provided on the surface of the carrier film.
（工程（ｂ））
金属薄膜層の表面に絶縁樹脂層を設ける方法としては、例えば、金属薄膜層の表面に光硬化性組成物を塗布し、溶剤を含む場合は乾燥させた後、光（紫外線等）を照射して半硬化または硬化させる方法が挙げられる。
(Step (b))
As a method of providing the insulating resin layer on the surface of the metal thin film layer, for example, a photocurable composition is applied to the surface of the metal thin film layer, dried if it contains a solvent, and then irradiated with light (ultraviolet rays, etc.). There is a method of semi-curing or curing.
工程（ｂ）においては、絶縁樹脂層の表面に第１の離型フィルムを設けてもよい。
絶縁樹脂層の表面に第１の離型フィルムを設ける方法としては、絶縁樹脂層の表面に、基材層と粘着剤層とを有する第１の離型フィルムを、絶縁樹脂層と粘着剤層とが接するように貼り付ける方法；絶縁樹脂層の表面に粘着剤層を設けた後、粘着剤層の表面に第１の離型フィルムの基材層を貼り付けることによって、絶縁樹脂層の表面に第１の離型フィルムを設ける方法等が挙げられる。
In the step (b), the first release film may be provided on the surface of the insulating resin layer.
As a method of providing the first release film on the surface of the insulating resin layer, a first release film having a base material layer and an adhesive layer is provided on the surface of the insulating resin layer, and the insulating resin layer and the adhesive layer are provided. Method of pasting so as to be in contact with the; A method of providing the first release film and the like can be mentioned.
（工程（ｃ））
工程（ｃ）においては、第２の離型フィルムの表面に接着剤層を設けた接着剤層付き第２の離型フィルムを、金属薄膜層の絶縁樹脂層とは反対側の表面に、金属薄膜層と接着剤層とが接するように貼り付けてもよく；金属薄膜層の表面に接着剤層を直接設けてもよい。また、金属薄膜層の表面に接着剤層を設けた後、接着剤層の表面に第２の離型フィルムを貼り付けてもよい。
(Step (c))
In the step (c), the second release film with an adhesive layer having an adhesive layer provided on the surface of the second release film is placed on the surface of the metal thin film layer opposite to the insulating resin layer. The thin film layer and the adhesive layer may be attached so as to be in contact with each other; the adhesive layer may be provided directly on the surface of the metal thin film layer. Further, after the adhesive layer is provided on the surface of the metal thin film layer, the second release film may be attached to the surface of the adhesive layer.
第２の離型フィルムまたは金属薄膜層の表面に接着剤層を設ける方法としては、第２の離型フィルムまたは金属薄膜層の表面に、接着剤と溶剤と必要に応じて導電性粒子とを含む塗工液を塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。 As a method of providing the adhesive layer on the surface of the second release film or the metal thin film layer, an adhesive, a solvent and, if necessary, conductive particles are applied to the surface of the second release film or the metal thin film layer. Examples thereof include a method of applying the containing coating liquid and drying it.
（電磁波シールドフィルムの製造方法の一実施形態）
以下、図１に示す第１の実施形態の電磁波シールドフィルム１を製造する方法について、図３および図４を参照しながら説明する。
(One Embodiment of the manufacturing method of the electromagnetic wave shield film)
Hereinafter, a method for manufacturing the electromagnetic
工程（ａ）：
図３に示すように、基材層１０２と離型剤層１０４とを有するキャリアフィルム１００の離型剤層１０４側の表面に、金属を蒸着して金属薄膜層２２を設ける。
Step (a):
As shown in FIG. 3, a metal
工程（ｂ１）：
図３に示すように、金属薄膜層２２の表面に、本発明の光硬化性組成物を塗布し、溶剤を含む場合は乾燥させた後、光（紫外線等）を照射して半硬化または硬化させて絶縁樹脂層１０を設ける。
Step (b1):
As shown in FIG. 3, the photocurable composition of the present invention is applied to the surface of the metal
工程（ｂ２）：
図３に示すように、絶縁樹脂層１０の表面に、基材層３２と粘着剤層３４とを有する第１の離型フィルム３０を、絶縁樹脂層１０と粘着剤層３４とが接するように貼り付ける。
Step (b2):
As shown in FIG. 3, the
工程（ｃ１）：
図４に示すように、基材層４２と離型剤層４４とを有する第２の離型フィルム４０の離型剤層４４側の表面に、接着剤２４ａと導電性粒子２４ｂと溶剤とを含む接着剤層形成用塗工液（本発明の第一態様の熱硬化性組成物）を塗布し、乾燥させて、異方導電性接着剤層２４（接着剤層２２）を設ける。このようにして、接着剤層付き第２の離型フィルムを得る。
Step (c1):
As shown in FIG. 4, an adhesive 24a,
工程（ｃ２）：
図４に示すように、工程（ｂ２）で得られた積層体において、キャリアフィルム１００を金属薄膜層２２から剥離する。このようにして、絶縁樹脂層および金属薄膜層付き第１の離型フィルムを得る。
Step (c2):
As shown in FIG. 4, the
工程（ｃ３）：
図４に示すように、絶縁樹脂層および金属薄膜層付き第１の離型フィルムと、接着剤層付き第２の離型フィルムとを、金属薄膜層２２と異方導電性接着剤層２４とが接するように貼り合わせ、電磁波シールドフィルム１を得る。
Step (c3):
As shown in FIG. 4, the first release film with the insulating resin layer and the metal thin film layer and the second release film with the adhesive layer are combined with the metal
＜作用効果＞
本発明にかかる電磁波シールドフィルム１にあっては、異方導電性接着剤層２４が導電性粒子を含む第一態様の熱硬化性組成物によって形成されているため、金属薄膜層２２に対する異方導電性接着剤層２４の接着性が向上している。そのため、電磁波シールドフィルム１から第２の離型フィルム４０及び第１の離型フィルム３０を剥離する際に、金属薄膜層２２から異方導電性接着剤層２４が剥離することが防止されている。
<Effect>
In the electromagnetic
（他の実施形態）
以上で説明した電磁波シールドフィルム１において、絶縁樹脂層１０として、本発明の第一態様の熱硬化性組成物又は第二態様の硬化物からなる塗膜が用いられていてもよい。前記塗膜は熱硬化性であるため、耐熱性に優れる。また、前記エポキシ基含有化合物及び化合物（１）を含有するので、金属薄膜層２２に対する接着性が特に優れる。
絶縁樹脂層１０を構成する前記熱硬化性組成物の硬化の程度は特に制限されず、未硬化状態、Ｂステージ化された状態、完全硬化状態のいずれであってもよい。
絶縁樹脂層１０を構成する前記硬化物は、Ｂステージよりも未硬化に近い状態、Ｂステージ化された状態、完全に硬化した状態のいずれであってもよい。
(Other embodiments)
In the electromagnetic
The degree of curing of the thermosetting composition constituting the insulating
The cured product constituting the insulating
本発明にかかる電磁波シールドフィルムは、絶縁樹脂層及び導電性接着剤層のうち少なくとも一方が前記エポキシ基含有化合物及び化合物（１）を含むものであればよく、図示例の実施形態に限定はされない。
例えば、第２の離型フィルムは、導電性接着剤層の表面のタック性が少ない場合は、離型剤層の代わりに粘着剤層を有していてもよい。または、第２の離型フィルムを省略しても構わない。
第２の離型フィルムは、離型フィルム本体の離型性が高い場合は、離型剤層を有さず、離型フィルム本体のみからなるものであってもよい。
絶縁樹脂層は、２層以上であってもよい。
The electromagnetic wave shielding film according to the present invention is not limited to the embodiments shown in the illustrated examples, as long as at least one of the insulating resin layer and the conductive adhesive layer contains the epoxy group-containing compound and the compound (1). ..
For example, the second release film may have a pressure-sensitive adhesive layer instead of the release agent layer when the surface tackiness of the conductive adhesive layer is low. Alternatively, the second release film may be omitted.
If the release film body has high releasability, the second release film may not have a release agent layer and may consist only of the release film body.
The insulating resin layer may be two or more layers.
＜電磁波シールドフィルム付きプリント配線板＞
図５は、本発明の電磁波シールドフィルム付きプリント配線板の一実施形態を示す断面図である。
電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板２は、フレキシブルプリント配線板５０と、絶縁フィルム６０と、第１の実施形態の電磁波シールドフィルム１とを備える。
フレキシブルプリント配線板５０は、ベースフィルム５２の少なくとも片面にプリント回路５４が設けられたものである。
絶縁フィルム６０は、フレキシブルプリント配線板５０のプリント回路５４が設けられた側の表面に設けられる。
電磁波シールドフィルム１の異方導電性接着剤層２４は、絶縁フィルム６０の表面に接着され、かつ硬化されている。また、異方導電性接着剤層２４は、絶縁フィルム６０に形成された貫通孔（図示略）を通ってプリント回路５４に電気的に接続されている。
電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板２においては、第２の離型フィルム４０は、異方導電性接着剤層２４から剥離されている。
<Printed wiring board with electromagnetic wave shield film>
FIG. 5 is a cross-sectional view showing an embodiment of a printed wiring board with an electromagnetic wave shielding film of the present invention.
The flexible printed
The flexible printed
The insulating
The anisotropic conductive
In the flexible printed
電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板２において第１の離型フィルム３０が不要になった際には、第１の離型フィルム３０は絶縁樹脂層１０から剥離される。
When the
貫通孔のある部分を除くプリント回路５４（信号回路、グランド回路、グランド層等）の近傍には、電磁波シールドフィルム１の金属薄膜層２２が、絶縁フィルム６０および異方導電性接着剤層２４を介して離間して対向配置される。
貫通孔のある部分を除くプリント回路５４と金属薄膜層２２との離間距離は、絶縁フィルム６０の厚さと異方導電性接着剤層２４の厚さの総和とほぼ等しい。離間距離は、３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。離間距離が３０μｍより小さいと、信号回路のインピーダンスが低くなるため、１００Ω等の特性インピーダンスを有するためには、信号回路の線幅を小さくしなければならず、線幅のバラツキが特性インピーダンスのバラツキとなって、インピーダンスのミスマッチによる反射共鳴ノイズが電気信号に乗りやすくなる。離間距離が２００μｍより大きいと、電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板２が厚くなり、可とう性が不足する。
In the vicinity of the printed circuit 54 (signal circuit, ground circuit, ground layer, etc.) excluding the portion having the through hole, the metal
The separation distance between the printed
（フレキシブルプリント配線板）
フレキシブルプリント配線板５０は、銅張積層板の銅箔を公知のエッチング法により所望のパターンに加工してプリント回路（電源回路、グランド回路、グランド層等）としたものである。
銅張積層板としては、ベースフィルム５２の片面または両面に接着剤層（図示略）を介して銅箔を貼り付けたもの；銅箔の表面にベースフィルム５２を形成する樹脂溶液等をキャストしたもの等が挙げられる。
接着剤層の材料としては、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
接着剤層の厚さは、０．５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
(Flexible printed wiring board)
The flexible printed
As the copper-clad laminate, a copper foil is attached to one or both sides of the
Examples of the material of the adhesive layer include epoxy resin, polyester, polyimide, polyamide-imide, polyamide, phenol resin, urethane resin, acrylic resin, melamine resin and the like.
The thickness of the adhesive layer is preferably 0.5 μm or more and 30 μm or less.
（ベースフィルム）
ベースフィルム５２としては、耐熱性を有するフィルムが好ましく、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルムがより好ましく、ポリイミドフィルムがさらに好ましい。
ベースフィルム５２の表面抵抗は、電気的絶縁性の点から、１×１０６Ω以上が好ましい。ベースフィルム５２の表面抵抗は、実用上の点から、１×１０１９Ω以下が好ましい。
ベースフィルム５２の厚さは、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、屈曲性の点から、６μｍ以上２５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。
(Base film)
As the
The surface resistance of the
The thickness of the
（プリント回路）
プリント回路５４（信号回路、グランド回路、グランド層等）を構成する銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられ、屈曲性の点から、圧延銅箔が好ましい。
銅箔の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１８μｍ以上３５μｍ以下がより好ましい。
プリント回路５４の長さ方向の端部（端子）は、ハンダ接続、コネクター接続、部品搭載等のため、絶縁フィルム６０や電磁波シールドフィルム１に覆われていない。
(Print circuit)
Examples of the copper foil constituting the printed circuit 54 (signal circuit, ground circuit, ground layer, etc.) include rolled copper foil, electrolytic copper foil, and the like, and rolled copper foil is preferable from the viewpoint of flexibility.
The thickness of the copper foil is preferably 1 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 18 μm or more and 35 μm or less.
The end (terminal) of the
（絶縁フィルム）
絶縁フィルム６０（カバーレイフィルム）は、絶縁フィルム本体（図示略）の片面に、接着剤の塗布、接着剤シートの貼り付け等によって接着剤層（図示略）を形成したものである。
絶縁フィルム本体の表面抵抗は、電気的絶縁性の点から、１×１０６Ω以上が好ましい。絶縁フィルム本体の表面抵抗は、実用上の点から、１×１０１９Ω以下が好ましい。
絶縁フィルム本体としては、耐熱性を有するフィルムが好ましく、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルムがより好ましく、ポリイミドフィルムがさらに好ましい。
絶縁フィルム本体の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、可とう性の点から、３μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。
接着剤層の材料としては、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン等が挙げられる。エポキシ樹脂は、可とう性付与のためのゴム成分（カルボキシ変性ニトリルゴム等）を含んでいてもよい。
接着剤層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。
(Insulation film)
The insulating film 60 (coverlay film) is formed by forming an adhesive layer (not shown) on one side of the insulating film main body (not shown) by applying an adhesive, attaching an adhesive sheet, or the like.
The surface resistance of the insulating film body is preferably 1 × 10 6 Ω or more from the viewpoint of electrical insulation. The surface resistance of the insulating film body is preferably 1 × 10 19 Ω or less from a practical point of view.
As the insulating film main body, a film having heat resistance is preferable, a polyimide film and a liquid crystal polymer film are more preferable, and a polyimide film is further preferable.
The thickness of the insulating film body is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 3 μm or more and 25 μm or less from the viewpoint of flexibility.
Examples of the material of the adhesive layer include epoxy resin, polyester, polyimide, polyamide-imide, polyamide, phenol resin, urethane resin, acrylic resin, melamine resin, polystyrene, polyolefin and the like. The epoxy resin may contain a rubber component (carboxy-modified nitrile rubber, etc.) for imparting flexibility.
The thickness of the adhesive layer is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 1.5 μm or more and 60 μm or less.
貫通孔の開口部の形状は、特に限定されない。貫通孔６２の開口部の形状としては、例えば、円形、楕円形、四角形等が挙げられる。
The shape of the opening of the through hole is not particularly limited. Examples of the shape of the opening of the through
（電磁波シールドフィルム付きプリント配線板の製造方法）
本発明の電磁波シールドフィルム付きプリント配線板は、例えば、下記の工程（ｄ）〜（ｇ）を有する方法によって製造できる。
工程（ｄ）：プリント配線板のプリント回路が設けられた側の表面に、プリント回路に対応する位置に貫通孔が形成された絶縁フィルムを設け、絶縁フィルム付きプリント配線板を得る工程。
工程（ｅ）：工程（ｄ）の後、絶縁フィルム付きプリント配線板と、第２の離型フィルムを剥離した本発明の電磁波シールドフィルムとを、絶縁フィルムの表面に導電性接着剤層が接触するように重ね、これらを熱プレスすることによって、絶縁フィルムの表面に導電性接着剤層を接着し、かつ導電性接着剤層を、貫通孔を通ってプリント回路に電気的に接続し、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板を得る工程。
工程（ｆ）：工程（ｅ）の後、第１の離型フィルムが不要になった際に第１の離型フィルムを剥離する工程。
工程（ｇ）：必要に応じて、工程（ｅ）と工程（ｆ）との間、または工程（ｆ）の後に異方導電性接着剤層を本硬化させる工程。
(Manufacturing method of printed wiring board with electromagnetic wave shield film)
The printed wiring board with an electromagnetic wave shielding film of the present invention can be manufactured, for example, by a method having the following steps (d) to (g).
Step (d): A step of providing an insulating film having through holes formed at positions corresponding to the printed circuit on the surface of the printed wiring board on the side where the printed circuit is provided to obtain a printed wiring board with the insulating film.
Step (e): After the step (d), the printed wiring board with the insulating film and the electromagnetic wave shielding film of the present invention from which the second release film is peeled off are brought into contact with the surface of the insulating film by the conductive adhesive layer. By stacking them in such a manner and heat-pressing them, the conductive adhesive layer is adhered to the surface of the insulating film, and the conductive adhesive layer is electrically connected to the printed circuit through the through hole to generate an electromagnetic wave. The process of obtaining a printed wiring board with a shield film.
Step (f): A step of peeling off the first release film when the first release film is no longer needed after the step (e).
Step (g): A step of main curing the anisotropic conductive adhesive layer between the steps (e) and the step (f), or after the step (f), if necessary.
以下、電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板を製造する方法について、図６を参照しながら説明する。 Hereinafter, a method of manufacturing a flexible printed wiring board with an electromagnetic wave shielding film will be described with reference to FIG.
（工程（ｄ））
図６に示すように、フレキシブルプリント配線板５０に、プリント回路５４に対応する位置に貫通孔６２が形成された絶縁フィルム６０を重ね、フレキシブルプリント配線板５０の表面に絶縁フィルム６０の接着剤層（図示略）を接着し、接着剤層を硬化させることによって、絶縁フィルム付きフレキシブルプリント配線板３を得る。フレキシブルプリント配線板５０の表面に絶縁フィルム６０の接着剤層を仮接着し、工程（ｇ）にて接着剤層を本硬化させてもよい。
接着剤層の接着および硬化は、例えば、プレス機（図示略）等による熱プレスによって行う。
(Step (d))
As shown in FIG. 6, an insulating
The adhesive layer is adhered and cured by, for example, hot pressing with a press machine (not shown) or the like.
（工程（ｅ））
図６に示すように、絶縁フィルム付きフレキシブルプリント配線板３に、第２の離型フィルム４０を剥離した電磁波シールドフィルム１を重ね、熱プレスすることによって、絶縁フィルム６０の表面に異方導電性接着剤層２４が接着され、かつ異方導電性接着剤層２４が、貫通孔６２を通ってプリント回路５４に電気的に接続された電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板２を得る。
(Step (e))
As shown in FIG. 6, an electromagnetic
異方導電性接着剤層２４の接着および硬化は、例えば、プレス機（図示略）等による熱プレスによって行う。
熱プレスの時間は、２０秒以上６０分以下であり、３０秒以上３０分以下がさらに好ましい。熱プレスの時間が前記範囲の下限値以上であれば、絶縁フィルム６０の表面に異方導電性接着剤層２４が接着される。熱プレスの時間が前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板２の製造時間を短縮できる。
Adhesion and curing of the anisotropic conductive
The heat pressing time is 20 seconds or more and 60 minutes or less, more preferably 30 seconds or more and 30 minutes or less. When the heat pressing time is equal to or greater than the lower limit of the above range, the anisotropic conductive
熱プレスの温度（プレス機の熱盤の温度）は、１４０℃以上１９０℃以下が好ましく、１５０℃以上１７５℃以下がより好ましい。熱プレスの温度が前記範囲の下限値以上であれば、絶縁フィルム６０の表面に異方導電性接着剤層２４が接着される。また、熱プレスの時間を短縮できる。熱プレスの温度が前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１、フレキシブルプリント配線板５０等の劣化等を抑えることができる。
The temperature of the hot press (the temperature of the hot plate of the press machine) is preferably 140 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or higher and 175 ° C. or lower. When the temperature of the hot press is equal to or higher than the lower limit of the above range, the anisotropic conductive
熱プレスの圧力は、０．５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以上１６ＭＰａ以下がより好ましい。熱プレスの圧力が前記範囲の下限値以上であれば、絶縁フィルム６０の表面に異方導電性接着剤層２４が接着される。また、熱プレスの時間を短縮できる。熱プレスの圧力が前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１、フレキシブルプリント配線板５０等の破損等を抑えることができる。
The pressure of the hot press is preferably 0.5 MPa or more and 20 MPa or less, and more preferably 1 MPa or more and 16 MPa or less. When the pressure of the hot press is equal to or higher than the lower limit of the above range, the anisotropic conductive
（工程（ｆ））
図６に示すように、第１の離型フィルムが不要になった際に、絶縁樹脂層１０から第１の離型フィルム３０を剥離する。
(Step (f))
As shown in FIG. 6, when the first release film is no longer needed, the
（工程（ｇ））
工程（ｅ）における熱プレスの時間が２０秒以上１０分以下の短時間である場合、工程（ｅ）と工程（ｆ）との間、または工程（ｆ）の後に異方導電性接着剤層２４の本硬化を行うことが好ましい。
異方導電性接着剤層２４の本硬化は、例えば、オーブン等の加熱装置を用いて行う。
加熱時間は、１５分以上１２０分以下であり、３０分以上６０分以下が好ましい。加熱時間が前記範囲の下限値以上であれば、異方導電性接着剤層２４を十分に硬化できる。加熱時間が前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板２の製造時間を短縮できる。
加熱温度（オーブン中の雰囲気温度）は、１２０℃以上１８０℃以下が好ましく、１２０℃以上１５０℃以下が好ましい。加熱温度が前記範囲の下限値以上であれば、加熱時間を短縮できる。加熱温度が前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１、フレキシブルプリント配線板５０等の劣化等を抑えることができる。
(Step (g))
When the hot pressing time in the step (e) is as short as 20 seconds or more and 10 minutes or less, the anisotropic conductive adhesive layer is formed between the steps (e) and the step (f) or after the step (f). It is preferable to perform the main curing of 24.
The main curing of the anisotropic conductive
The heating time is 15 minutes or more and 120 minutes or less, preferably 30 minutes or more and 60 minutes or less. When the heating time is equal to or greater than the lower limit of the above range, the anisotropic conductive
The heating temperature (atmospheric temperature in the oven) is preferably 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and preferably 120 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. When the heating temperature is equal to or higher than the lower limit of the above range, the heating time can be shortened. When the heating temperature is not more than the upper limit of the above range, deterioration of the electromagnetic
＜作用効果＞
以上説明した電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板２にあっては、電磁波シールドフィルム１を用いているので、金属薄膜層２２に対する異方導電性接着剤層２４の接着力が化合物（１）の配合によって高められている。このため、第１の離型フィルム３０を剥離する際に、金属薄膜層２２と異方導電性接着剤層２４が剥離することが防止されている。
<Effect>
Since the electromagnetic
（他の実施形態）
本発明の電磁波シールドフィルム付きプリント配線板は、プリント配線板と、プリント配線板のプリント回路が設けられた側の表面に隣接する絶縁フィルムと、導電層が絶縁フィルムに隣接し、かつ導電層が絶縁フィルムに形成された貫通孔を通ってプリント回路に電気的に接続された本発明の電磁波シールドフィルムを有するものであればよく、図示例の実施形態に限定はされない。
例えば、フレキシブルプリント配線板は、裏面側にグランド層を有するものであってもよい。また、フレキシブルプリント配線板は、両面にプリント回路を有し、両面に絶縁フィルムおよび電磁波シールドフィルムが貼り付けられたものであってもよい。
フレキシブルプリント配線板の代わりに、柔軟性のないリジッドプリント基板を用いてもよい。
第１の実施形態の電磁波シールドフィルム１の代わりに、第２の実施形態の電磁波シールドフィルム１、第３の実施形態の電磁波シールドフィルム１等を用いてもよい。
(Other embodiments)
The printed wiring board with an electromagnetic wave shielding film of the present invention includes a printed wiring board, an insulating film adjacent to the surface of the printed wiring board on the side where the printed circuit is provided, and a conductive layer adjacent to the insulating film. It is not limited to the embodiment of the illustrated example as long as it has the electromagnetic wave shielding film of the present invention electrically connected to the printed circuit through the through hole formed in the insulating film.
For example, the flexible printed wiring board may have a ground layer on the back surface side. Further, the flexible printed wiring board may have printed circuits on both sides, and an insulating film and an electromagnetic wave shielding film may be attached to both sides.
An inflexible rigid printed circuit board may be used instead of the flexible printed wiring board.
Instead of the electromagnetic
（実施例１）
絶縁樹脂層形成用塗工液（光硬化性組成物）として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の溶液（亜細亜工業社製、ＥＸＣＥＬＡＴＥ ＲＵＡ−０５４、アクリルポリマーアクリレート、固形分：７３質量％、溶剤：酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン）の１００ｇに、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア（登録商標）１８４）の１．７１ｇ、黒色染料（オリエント化学工業社製、ＯＲＩＰＡＣＳ（登録商標）Ｂ−２０、アゾ化合物クロム錯体）を添加したものを用意した。
(Example 1)
As a coating liquid (photocurable composition) for forming an insulating resin layer, a solution of a compound having a (meth) acryloyl group (manufactured by Azoa Kogyo Co., Ltd., EXCELATE RUA-054, acrylic polymer acrylate, solid content: 73% by mass, solvent : 100 g of butyl acetate, methyl isobutyl ketone), 1.71 g of photoradical polymerization initiator (BASF, Irgacure (registered trademark) 184), black dye (Orient Chemical Industry, ORIPACS (registered trademark) B- 20. Azo compound chromium complex) was added.
接着剤層形成用塗工液（熱硬化性組成物）として、酢酸ビニル樹脂溶液（昭和電工社製、ビニロール（登録商標）Ｋ−２Ｓ、固形分：１５質量％、溶剤：メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール）の１００ｇと、前記エポキシ基含有化合物としてのエポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）１０３１Ｓ、固形分：６０質量％、溶剤：メチルエチルケトン）の４．１ｇと、銅粉（平均粒子径：８μｍ）の４．５ｇと、化合物（１）としての４-ヒドロキシ安息香酸の０．５gを混合したものを用意した。これにより、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルあたり、４−ヒドロキシ安息香酸の活性水素基が約０．６４モルとなるように配合した。 As a coating liquid (thermocurable composition) for forming an adhesive layer, a vinyl acetate resin solution (manufactured by Showa Denko Co., Ltd., Vinylol (registered trademark) K-2S, solid content: 15% by mass, solvent: methylisobutylketone, methylethylketone , Methanol), 4.1 g of an epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER® 1031S, solid content: 60% by mass, solvent: methyl ethyl ketone) as the epoxy group-containing compound, and copper powder (average). A mixture of 4.5 g of a particle size (particle size: 8 μm) and 0.5 g of 4-hydroxybenzoic acid as the compound (1) was prepared. As a result, the amount of active hydrogen groups of 4-hydroxybenzoic acid was about 0.64 mol per 1 mol of epoxy groups of the epoxy resin.
工程（ｂ１）：
図３に示すように、キャリアフィルムの表面に金属薄膜層を設けた積層体（東レＫＰフィルム社製、ケーピーセデュース（登録商標）、離型層付き銅箔、銅箔厚さ：０．５μｍ、銅箔表面抵抗：０．０１５Ω、ＰＥＴ厚さ：５０μｍ）の金属薄膜層の表面に、絶縁樹脂層形成用塗工液を＃４のバーコーターを用いて塗布した。塗膜を１００℃で１分間乾燥した後、４００ｍＪの紫外線を照射して、金属薄膜層の表面に絶縁樹脂層（厚さ：１０μｍ、表面抵抗：１．０Ｅ+１２Ω以上）を設けた。
Step (b1):
As shown in FIG. 3, a laminate in which a metal thin film layer is provided on the surface of a carrier film (manufactured by Toray KP Film Co., Ltd., Capy Seduce (registered trademark), copper foil with a release layer, copper foil thickness: 0. A coating liquid for forming an insulating resin layer was applied to the surface of a metal thin film layer of 5 μm, copper foil surface resistance: 0.015 Ω, PET thickness: 50 μm) using a # 4 bar coater. The coating film was dried at 100 ° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet rays of 400 mJ to provide an insulating resin layer (thickness: 10 μm, surface resistance: 1.0 E + 12 Ω or more) on the surface of the metal thin film layer.
工程（ｂ２）：
絶縁樹脂層の表面に、第１の離型フィルム（パナック社製、パナプロテクト（登録商標）ＧＮ、粘着フィルム、粘着力：０．４９Ｎ／ｃｍ、ＰＥＴ厚さ：７５μｍ）を、絶縁樹脂層と粘着剤層とが接するように貼り付け、積層体を得た。
Step (b2):
On the surface of the insulating resin layer, a first release film (manufactured by Panac, PanaProtect (registered trademark) GN, adhesive film, adhesive strength: 0.49 N / cm, PET thickness: 75 μm) is applied to the insulating resin layer. It was attached so as to be in contact with the pressure-sensitive adhesive layer to obtain a laminate.
工程（ｃ１）：
第２の離型フィルム（パナック社製、パナピール（登録商標）ＳＭ−１、離型フィルム、ＰＥＴ厚さ：５０μｍ）の離型剤層側の表面に、接着剤層形成用塗工液をコンマコーターを用いて２５μｍの厚さで塗布した。塗膜を１００℃で１分間乾燥し、溶剤を揮発させてＢステージ化することによって、異方導電性接着剤層（厚さ：１０μｍ、表面抵抗：１．０Ｅ+１２Ω以上、銅粒子：１５体積％）を設け、接着剤層付き第２の離型フィルムを得た。
Step (c1):
A coating liquid for forming an adhesive layer is applied to the surface of the second release film (manufactured by Panac Co., Ltd., Panapeel (registered trademark) SM-1, release film, PET thickness: 50 μm) on the release agent layer side. It was applied to a thickness of 25 μm using a coater. The coating film is dried at 100 ° C. for 1 minute, and the solvent is volatilized to form a B stage, whereby the anisotropic conductive adhesive layer (thickness: 10 μm, surface resistance: 1.0E + 12Ω or more, copper particles: 15) A second release film with an adhesive layer was obtained by providing a volume%).
工程（ｃ２）：
工程（ｂ２）で得られた積層体において、キャリアフィルムを金属薄膜層から剥離し、絶縁樹脂層および金属薄膜層付き第１の離型フィルムを得た。
Step (c2):
In the laminate obtained in step (b2), the carrier film was peeled off from the metal thin film layer to obtain a first release film with an insulating resin layer and a metal thin film layer.
工程（ｃ３）：
絶縁樹脂層および金属薄膜層付き第１の離型フィルムと、接着剤層付き第２の離型フィルムとを、金属薄膜層と異方導電性接着剤層とが接するように貼り合わせ、電磁波シールドフィルムを得た。
Step (c3):
The first release film with the insulating resin layer and the metal thin film layer and the second release film with the adhesive layer are bonded together so that the metal thin film layer and the anisotropic conductive adhesive layer are in contact with each other to shield the electromagnetic wave. I got a film.
工程（ｄ）：
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（絶縁フィルム本体）の表面に絶縁性接着剤組成物を、乾燥膜厚が２５μｍになるように塗布し、接着剤層を形成し、絶縁フィルム（厚さ：５０μｍ）を得た。プリント回路のグランドに対応する位置に貫通孔（孔径：１５０μｍ）を形成した。
Step (d):
An insulating adhesive composition is applied to the surface of a polyimide film (insulating film body) having a thickness of 25 μm so that the dry film thickness is 25 μm to form an adhesive layer, and an insulating film (thickness: 50 μm) is applied. Obtained. A through hole (hole diameter: 150 μm) was formed at a position corresponding to the ground of the printed circuit.
厚さ１２μｍのポリイミドフィルム（ベースフィルム）の表面にプリント回路が形成されたフレキシブルプリント配線板を用意した。
フレキシブルプリント配線板に上記の絶縁フィルムを熱プレスにより貼り付けて、絶縁フィルム付きフレキシブルプリント配線板を得た。
A flexible printed wiring board in which a printed circuit was formed on the surface of a polyimide film (base film) having a thickness of 12 μm was prepared.
The above insulating film was attached to the flexible printed wiring board by a hot press to obtain a flexible printed wiring board with an insulating film.
工程（ｅ）：
絶縁フィルム付きフレキシブルプリント配線板に、第２の離型フィルムを剥離した電磁波シールドフィルムを重ね、ホットプレス装置（折原製作所社製、Ｇ−１２）を用い、熱盤温度：１８０℃、荷重：３Ｎで１分間熱プレスし、絶縁フィルムの表面に異方導電性接着剤層を接着した。
Step (e):
An electromagnetic wave shield film from which the second release film was peeled off was placed on a flexible printed wiring board with an insulating film, and a hot press device (G-12 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.) was used to heat the hot plate temperature: 180 ° C. and load: 3N. The anisotropic conductive adhesive layer was adhered to the surface of the insulating film by hot pressing for 1 minute.
工程（ｆ）：
絶縁樹脂層から第１の離型フィルムを剥離して、電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板を得た。得られた電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板を１５０℃で１時間加熱することによって、異方導電性接着剤層を本硬化させた。
Step (f):
The first release film was peeled off from the insulating resin layer to obtain a flexible printed wiring board with an electromagnetic wave shielding film. The anisotropic conductive adhesive layer was finally cured by heating the obtained flexible printed wiring board with an electromagnetic wave shielding film at 150 ° C. for 1 hour.
（実施例２）
４-ヒドロキシ安息香酸の０．５ｇをガリック酸（没食子酸）の０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板を得た。
(Example 2)
A flexible printed wiring board with an electromagnetic wave shielding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of 4-hydroxybenzoic acid was changed to 0.5 g of gallic acid (gallic acid).
（比較例１）
４-ヒドロキシ安息香酸を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板を得た。
(Comparative Example 1)
A flexible printed wiring board with an electromagnetic wave shielding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4-hydroxybenzoic acid was not added.
各例で得た電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板について以下の引張試験を行った。その結果を表１に示す。
＜引張試験＞
製造した電磁波シールドフィルム付きプリント配線板から幅１ｃｍの短冊状に裁断して切り出した試験片を得た。ステンレス板に対して試験片の絶縁樹脂層の表面を両面粘着テープ（３Ｍ社製、ハイボン（登録商標））にて張り付けた。引張試験機（島津製作所社製、AUTOGRAPH AGS-X）の２つの対向する治具に、上記試験片を張り付けたステンレス板と、その試験片のステンレス板に張り付けた端部とは反対側の端部にあるベースフィルム（厚さ１２μｍのポリイミドフィルム）とをそれぞれ固定した。次に、固定に用いた２つの治具を互いに引き離して、上記試験片における剥離が発生した箇所と、剥離に要した力を計測した。この計測は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準拠し、ステンレス板に張り付けた試験片を１８０°の角度で引き剥がした。
The following tensile tests were performed on the flexible printed wiring boards with electromagnetic wave shielding films obtained in each example. The results are shown in Table 1.
<Tensile test>
A test piece cut out from the manufactured printed wiring board with an electromagnetic wave shielding film into a strip shape having a width of 1 cm was obtained. The surface of the insulating resin layer of the test piece was attached to the stainless steel plate with double-sided adhesive tape (3M, Hybon (registered trademark)). A stainless steel plate with the above test piece attached to two opposing jigs of a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AUTOGRAPH AGS-X) and an end opposite to the end of the test piece attached to the stainless steel plate. The base film (polyimide film with a thickness of 12 μm) in the part was fixed. Next, the two jigs used for fixing were separated from each other, and the location where the peeling occurred in the test piece and the force required for the peeling were measured. This measurement complied with JIS Z 0237: 2009, and the test piece attached to the stainless steel plate was peeled off at an angle of 180 °.
表１に示した通り、実施例１〜２において、金属薄膜層と、前記エポキシ基含有化合物及び化合物（１）を含む異方導電性接着剤層との接着力は充分に高く、第１の離型フィルムを剥離する際の引張強さ程度では層間剥離が起きないことを確認できた。上記の計測では層間剥離は生じなかったので、ベースフィルムが破れた時点で計測を終了した。
一方、比較例１においては、金属薄膜層と、化合物（１）を含まない異方導電性接着剤層との接着力は比較的弱く、引張試験においてこれらの層間で剥離が生じた。
As shown in Table 1, in Examples 1 and 2, the adhesive strength between the metal thin film layer and the anisotropic conductive adhesive layer containing the epoxy group-containing compound and the compound (1) is sufficiently high, and the first It was confirmed that delamination did not occur at the tensile strength when the release film was peeled off. Since delamination did not occur in the above measurement, the measurement was terminated when the base film was torn.
On the other hand, in Comparative Example 1, the adhesive force between the metal thin film layer and the anisotropic conductive adhesive layer containing no compound (1) was relatively weak, and peeling occurred between these layers in the tensile test.
本発明の電磁波シールドフィルムは、スマートフォン、携帯電話、光モジュール、デジタルカメラ、ゲーム機、ノートパソコン、医療器具等の電子機器用のフレキシブルプリント配線板における、電磁波シールド用部材として有用である。 The electromagnetic wave shielding film of the present invention is useful as an electromagnetic wave shielding member in a flexible printed wiring board for electronic devices such as smartphones, mobile phones, optical modules, digital cameras, game machines, notebook computers, and medical appliances.
１ 電磁波シールドフィルム、
２ 電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板、
３ 絶縁フィルム付きフレキシブルプリント配線板、
１０ 絶縁樹脂層、
２２ 金属薄膜層、
２０ 導電層、
２４ 異方導電性接着剤層、
２４ａ 熱硬化性組成物（接着剤）、
２４ｂ 導電性粒子、
２６ 等方導電性接着剤層、
２６ａ 熱硬化性組成物（接着剤）、
２６ｂ 導電性粒子、
３０ 第１の離型フィルム、
３２ 基材層、
３４ 粘着剤層、
４０ 第２の離型フィルム、
４２ 基材層、
４４ 離型剤層、
５０ フレキシブルプリント配線板、
５２ ベースフィルム、
５４ プリント回路、
６０ 絶縁フィルム、
６２ 貫通孔、
１００ キャリアフィルム、
１０２ 基材層、
１０４ 離型剤層。
1 Electromagnetic wave shield film,
2 Flexible printed wiring board with electromagnetic wave shield film,
3 Flexible printed wiring board with insulating film,
10 Insulation resin layer,
22 metal thin film layer,
20 conductive layer,
24 anisotropic conductive adhesive layer,
24a Thermosetting composition (adhesive),
24b conductive particles,
26 Isotropic conductive adhesive layer,
26a Thermosetting composition (adhesive),
26b Conductive particles,
30 First release film,
32 base material layer,
34 Adhesive layer,
40 Second release film,
42 base material layer,
44 Release agent layer,
50 Flexible printed wiring board,
52 base film,
54 printed circuit,
60 Insulation film,
62 Through hole,
100 carrier film,
102 Base material layer,
104 Release agent layer.
Claims (12)
前記絶縁樹脂層に隣接する金属薄膜層と、
前記金属薄膜層の前記絶縁樹脂層とは反対側に隣接する接着剤層と
を有する電磁波シールドフィルムであって、
前記絶縁樹脂層及び接着剤層のうち少なくとも一方が、熱硬化性組成物又はその硬化物であり、
前記熱硬化性組成物は、エポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂であるエポキシ基含有化合物の１種以上と、
下記式（１）で表される化合物（１）の群から選ばれる１種以上とを含む、電磁波シールドフィルム。
A metal thin film layer adjacent to the insulating resin layer and
An electromagnetic wave shielding film having an adhesive layer adjacent to the insulating resin layer on the opposite side of the metal thin film layer.
At least one of the insulating resin layer and the adhesive layer is a thermosetting composition or a cured product thereof.
The thermosetting composition includes one or more epoxy group-containing compounds which are epoxy resins having two or more epoxy groups.
An electromagnetic wave shielding film containing one or more selected from the group of the compound (1) represented by the following formula (1).
前記接着剤層を形成する前記熱硬化性組成物が、導電性粒子をさらに含む、請求項１〜４の何れか一項に記載の電磁波シールドフィルム。 The adhesive layer is the thermosetting composition or a cured product thereof as defined in claim 1.
The electromagnetic wave shielding film according to any one of claims 1 to 4 , wherein the thermosetting composition forming the adhesive layer further contains conductive particles.
前記プリント配線板の前記プリント回路が設けられた側の表面に隣接する絶縁フィルムと、
請求項１〜７の何れか一項に記載の電磁波シールドフィルムと、
を有する、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板であり、
前記電磁波シールドフィルムが有する前記接着剤層が前記絶縁フィルムに隣接するように設けられた、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板。 A printed wiring board with a printed circuit on at least one side of the board,
An insulating film adjacent to the surface of the printed wiring board on the side where the printed circuit is provided, and
An electromagnetic wave shielding film according to any one of請Motomeko 1-7,
It is a printed wiring board with an electromagnetic wave shield film.
A printed wiring board with an electromagnetic wave shielding film, wherein the adhesive layer of the electromagnetic wave shielding film is provided so as to be adjacent to the insulating film.
前記プリント配線板の前記絶縁フィルムの表面に、前記電磁波シールドフィルムの前記接着剤層が接触するように重ね、これらを圧着することによって、前記絶縁フィルムの表面に前記接着剤層を接着する圧着工程を有する、製造方法。 The method for manufacturing a printed wiring board with an electromagnetic wave shielding film according to claim 8.
A crimping step of adhering the adhesive layer to the surface of the insulating film by stacking the adhesive layer of the electromagnetic wave shielding film on the surface of the insulating film of the printed wiring board so as to be in contact with each other and crimping them. A manufacturing method.
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