JP2020007464A - Electromagnetic wave shielding film, method of manufacturing the same, printed wiring board with electromagnetic wave shielding film, and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電磁波シールドフィルム及びその製造方法、並びに電磁波シールドフィルム付きプリント配線板及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an electromagnetic wave shielding film and a method for manufacturing the same, a printed wiring board with an electromagnetic wave shielding film, and a method for manufacturing the same.
プリント配線板から発生する電磁波ノイズや外部からの電磁波ノイズを遮蔽するために、絶縁樹脂層と、該絶縁樹脂層に隣接する導電層とからなる電磁波シールドフィルムを、絶縁フィルム（カバーレイフィルム）を介してプリント配線板の表面に設けることがある（例えば、特許文献１参照）。
電磁波シールドフィルムは、例えば、キャリアフィルムの片面に、熱硬化性樹脂と硬化剤と溶剤とを含む塗料を塗布し、乾燥させて絶縁樹脂層を形成し、絶縁樹脂層の表面に導電層を設けることによって製造される。導電層は、金属薄膜層及び接着剤層（例えば導電性接着剤層）の少なくとも一方から形成される。
In order to shield the electromagnetic wave noise generated from the printed wiring board and the electromagnetic wave noise from the outside, an electromagnetic wave shielding film composed of an insulating resin layer and a conductive layer adjacent to the insulating resin layer is coated with an insulating film (cover lay film). It may be provided on the surface of the printed wiring board through the intermediary (for example, see Patent Document 1).
The electromagnetic wave shielding film, for example, on one side of the carrier film, apply a paint containing a thermosetting resin, a curing agent, and a solvent, and dry to form an insulating resin layer, and provide a conductive layer on the surface of the insulating resin layer. Manufactured by The conductive layer is formed from at least one of a metal thin film layer and an adhesive layer (for example, a conductive adhesive layer).
熱硬化性樹脂から形成する従来の絶縁樹脂層においては、金属を含む導電層に対する接着性が低かった。とりわけ、導電層が金属薄膜層を有し、金属薄膜層と絶縁樹脂層とが接する場合には、接着性が特に低かった。そのため、従来の電磁波シールドフィルムにおいては、絶縁樹脂層と導電層との接着力が弱く、電磁波シールドフィルムを取り扱っている最中に層間剥離することがあった。例えば、キャリアフィルムを絶縁樹脂層から剥離した際に、キャリアフィルムと共に絶縁樹脂層が導電層から剥離してしまうことがあった。 In a conventional insulating resin layer formed from a thermosetting resin, adhesion to a conductive layer containing a metal is low. In particular, when the conductive layer has a metal thin film layer and the metal thin film layer and the insulating resin layer are in contact with each other, the adhesiveness is particularly low. For this reason, in the conventional electromagnetic wave shielding film, the adhesive force between the insulating resin layer and the conductive layer is weak, and there is a case where delamination occurs during handling of the electromagnetic wave shielding film. For example, when the carrier film is separated from the insulating resin layer, the insulating resin layer may be separated from the conductive layer together with the carrier film.
本発明は、金属を含む導電層と絶縁樹脂層との接着力を十分に高くできる電磁波シールドフィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an electromagnetic wave shielding film capable of sufficiently increasing the adhesive force between a conductive layer containing a metal and an insulating resin layer, and a method for manufacturing the same.
［１］ 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層に隣接する金属を含む導電層とを有し、前記絶縁樹脂層はポリイミドを含有し、前記ポリイミドは、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、下記式（１）の繰り返し構成単位と下記式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する下記式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％であり、かつ、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を末端に有する、電磁波シールドフィルム。
［２］ 前記式（１）のＲ１が下記式（Ｒ１−１）又は（Ｒ１−２）で表される２価の基である、［１］に記載の電磁波シールドフィルム。
［３］ 前記式（１）のＲ１が下記式（Ｒ１−３）で表される２価の基である、［１］又は［２］に記載の電磁波シールドフィルム。
［５］ 前記式（１）のＸ１及び前記式（２）のＸ２が、それぞれ独立に、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のいずれかで表される４価の基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の電磁波シールドフィルム。
［６］ 前記ポリイミドが、さらに下記式（３）で示される繰り返し構成単位を含み、前記式（１）の繰り返し構成単位と前記式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する下記式（３）の繰り返し構成単位の含有比が２５モル％以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の電磁波シールドフィルム。
［７］ 前記炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基の含有量が、前記ポリイミド中の全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し０．０１モル％以上、１０モル％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の電磁波シールドフィルム。
［８］ 前記絶縁樹脂層の厚さが３μｍ以上１０μｍ以下である、［１］〜［７］の何れか一項に記載の電磁波シールドフィルム。
［９］ 前記導電層が金属蒸着層である、［１］〜［８］の何れか一項に記載の電磁波シールドフィルム。
［１０］ 前記金属蒸着層が銀蒸着層又は銅蒸着層である、［９］に記載の電磁波シールドフィルム。
［１１］ 前記絶縁樹脂層の前記導電層とは反対側の面に、キャリアフィルムをさらに有する、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の電磁波シールドフィルム。
［１２］ 基板の少なくとも片面にプリント回路が設けられたプリント配線板と、前記プリント配線板の前記プリント回路が設けられた側の面に隣接する絶縁フィルムと、前記導電層が前記絶縁フィルムに隣接するように設けられた［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の電磁波シールドフィルムと、を有する、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板。
［１３］ ［１］に記載のポリイミドをフィルム状に成形して絶縁樹脂層を形成し、前記絶縁樹脂層の一方の面側に導電層を形成すること、を含む電磁波シールドフィルムの製造方法。
［１４］ 基板の少なくとも片面にプリント回路が設けられたプリント配線板と、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の電磁波シールドフィルムとを、絶縁フィルムを介して圧着すること、を含む電磁波シールドフィルム付きプリント配線板の製造方法。
[1] An insulating resin layer and a conductive layer containing a metal adjacent to the insulating resin layer, wherein the insulating resin layer contains polyimide, and the polyimide is a repeating structural unit represented by the following formula (1): And a repeating unit represented by the following formula (2), wherein the content ratio of the repeating unit represented by the following formula (1) to the total of the repeating unit represented by the following formula (1) and the repeating unit represented by the following formula (2) is An electromagnetic wave shielding film having 20 to 70 mol% and having a chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms at a terminal.
[2] The electromagnetic wave shielding film according to [1], wherein R 1 in the formula (1) is a divalent group represented by the following formula (R1-1) or (R1-2).
[3] The electromagnetic wave shielding film according to [1] or [2], wherein R 1 in the formula (1) is a divalent group represented by the following formula (R1-3).
[5] X 2 of X 1 and the formula of the formula (1) (2) are each independently a tetravalent group represented by any one of the following formulas (X-1) ~ (X-4) The electromagnetic wave shielding film according to any one of [1] to [4].
[6] The polyimide further includes a repeating structural unit represented by the following formula (3), and the following formula (3) based on the total of the repeating structural unit of the formula (1) and the repeating structural unit of the formula (2). The electromagnetic wave shielding film according to any one of [1] to [5], wherein the content ratio of the repeating structural unit is 25 mol% or less.
[7] The content of the chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms is 0.01 mol% or more and 10 mol% or less based on 100 mol% in total of all the repeating structural units in the polyimide. The electromagnetic wave shielding film according to any one of [1] to [6].
[8] The electromagnetic wave shielding film according to any one of [1] to [7], wherein the thickness of the insulating resin layer is 3 μm or more and 10 μm or less.
[9] The electromagnetic wave shielding film according to any one of [1] to [8], wherein the conductive layer is a metal deposition layer.
[10] The electromagnetic wave shielding film according to [9], wherein the metal-deposited layer is a silver-deposited layer or a copper-deposited layer.
[11] The electromagnetic wave shielding film according to any one of [1] to [10], further including a carrier film on a surface of the insulating resin layer opposite to the conductive layer.
[12] A printed wiring board having a printed circuit provided on at least one side of a substrate, an insulating film adjacent to a surface of the printed wiring board on which the printed circuit is provided, and the conductive layer being adjacent to the insulating film. A printed wiring board provided with an electromagnetic wave shielding film, comprising: the electromagnetic wave shielding film according to any one of [1] to [11].
[13] A method for producing an electromagnetic wave shielding film, comprising: forming the polyimide according to [1] into a film to form an insulating resin layer, and forming a conductive layer on one surface side of the insulating resin layer.
[14] Press-bonding a printed wiring board provided with a printed circuit on at least one surface of the substrate and the electromagnetic wave shielding film according to any one of [1] to [11] via an insulating film. Of manufacturing a printed wiring board with an electromagnetic wave shielding film.
本発明の電磁波シールドフィルムは、金属を含む導電層と絶縁樹脂層との接着力を十分に高くできる。
本発明の電磁波シールドフィルムの製造方法によれば、上記の電磁波シールドフィルムを容易に製造できる。
本発明の電磁波シールドフィルム付きプリント配線板は、金属を含む導電層と絶縁樹脂層との接着力が十分に高い。
本発明の電磁波シールドフィルム付きプリント配線板の製造方法によれば、上記の電磁波シールドフィルム付きプリント配線板を容易に製造できる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION The electromagnetic wave shielding film of this invention can make the adhesive force of the conductive layer containing metal and insulating resin layer sufficiently high.
According to the method for manufacturing an electromagnetic wave shielding film of the present invention, the above-described electromagnetic wave shielding film can be easily manufactured.
ADVANTAGE OF THE INVENTION The printed wiring board with an electromagnetic wave shielding film of this invention has a sufficiently high adhesive force of the conductive layer containing metal and the insulating resin layer.
According to the method for manufacturing a printed wiring board with an electromagnetic shielding film of the present invention, the printed wiring board with an electromagnetic shielding film described above can be easily manufactured.
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「等方導電性接着剤層」とは、厚さ方向及び面方向に導電性を有する導電性接着剤層を意味する。
「異方導電性接着剤層」とは、厚さ方向に導電性を有し、面方向に導電性を有しない導電性接着剤層を意味する。
「面方向に導電性を有しない導電性接着剤層」とは、表面抵抗が１×１０４Ω以上である導電性接着剤層を意味する。
粒子の平均粒子径は、粒子の顕微鏡像から３０個の粒子を無作為に選び、それぞれの粒子について、最小径及び最大径を測定し、最小径と最大径との中央値を一粒子の粒子径とし、測定した３０個の粒子の粒子径を算術平均して得た値である。導電性粒子の平均粒子径も同様である。
フィルム（離型フィルム、絶縁フィルム等）、塗膜（絶縁樹脂層、導電性接着剤層等）、金属薄膜層等の厚さは、顕微鏡を用いて測定対象の断面を観察し、５箇所の厚さを測定し、平均した値である。
貯蔵弾性率は、測定対象に与えた応力と検出した歪から算出され、温度又は時間の関数として出力する動的粘弾性測定装置を用いて、粘弾性特性の一つとして測定される。
導電性粒子の１０％圧縮強度は、微小圧縮試験機を用いた測定結果から、下記式（α）によって求める。
Ｃ（ｘ）＝２．４８Ｐ／πｄ２ （α）
ただし、Ｃ（ｘ）は１０％圧縮強度（ＭＰａ）であり、Ｐは粒子径の１０％変位時の試験力（Ｎ）であり、ｄは粒子径（ｍｍ）である。
表面抵抗は、石英ガラス上に金を蒸着して形成した、２本の薄膜金属電極（長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、電極間距離１０ｍｍ）を用い、この電極上に被測定物を置き、被測定物上から、被測定物の１０ｍｍ×２０ｍｍの領域を０．０４９Ｎの荷重で押し付け、１ｍＡ以下の測定電流で測定される電極間の抵抗である。
図１〜図５における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
The following term definitions apply throughout the present description and claims.
The “isotropic conductive adhesive layer” means a conductive adhesive layer having conductivity in a thickness direction and a plane direction.
“Anisotropic conductive adhesive layer” means a conductive adhesive layer having conductivity in the thickness direction and not having conductivity in the plane direction.
The “conductive adhesive layer having no conductivity in the surface direction” means a conductive adhesive layer having a surface resistance of 1 × 10 4 Ω or more.
The average particle diameter of particles is determined by randomly selecting 30 particles from a microscopic image of the particles, measuring the minimum and maximum diameters of each particle, and calculating the median of the minimum and maximum diameters as one particle. It is a value obtained by arithmetically averaging the measured particle diameters of the 30 particles as the diameter. The same applies to the average particle size of the conductive particles.
The thickness of a film (release film, insulating film, etc.), coating film (insulating resin layer, conductive adhesive layer, etc.), metal thin film layer, etc. can be measured using a microscope by observing the cross section of the object to be measured. It is a value obtained by measuring the thickness and averaging.
The storage elastic modulus is calculated from the stress applied to the measurement target and the detected strain, and is measured as one of the viscoelastic properties using a dynamic viscoelasticity measuring device that outputs as a function of temperature or time.
The 10% compressive strength of the conductive particles is determined by the following formula (α) from the measurement result using a micro compression tester.
C (x) = 2.48P / πd 2 (α)
Here, C (x) is 10% compressive strength (MPa), P is test force (N) at the time of 10% displacement of particle diameter, and d is particle diameter (mm).
The surface resistance is measured by using two thin-film metal electrodes (length: 10 mm, width: 5 mm, distance between electrodes: 10 mm) formed by evaporating gold on quartz glass. The resistance between the electrodes is measured by pressing a 10 mm × 20 mm area of the measured object from above the object with a load of 0.049 N and a measuring current of 1 mA or less.
The dimensional ratios in FIGS. 1 to 5 are different from actual ones for convenience of explanation.
＜電磁波シールドフィルム＞
本発明の第一態様は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層に隣接する金属を含む導電層とを有し、前記絶縁樹脂層は下記ポリイミドを含有する、電磁波シールドフィルムである。
<Electromagnetic wave shielding film>
A first aspect of the present invention is an electromagnetic wave shielding film having an insulating resin layer and a conductive layer containing a metal adjacent to the insulating resin layer, wherein the insulating resin layer contains the following polyimide.
図１は、第一実施形態の電磁波シールドフィルム１を示す断面図であり、図２は、第二実施形態の電磁波シールドフィルム１を示す断面図であり、図３は、第三実施形態の電磁波シールドフィルム１を示す断面図である。
第一実施形態、第二実施形態及び第三実施形態の電磁波シールドフィルム１はいずれも、絶縁樹脂層１０と、絶縁樹脂層１０に隣接する導電層２０と、絶縁樹脂層１０の導電層２０とは反対側に隣接するキャリアフィルム３０と、導電層２０の絶縁樹脂層１０とは反対側に隣接する離型フィルム４０とを有する。
第一実施形態の電磁波シールドフィルム１は、導電層２０が、絶縁樹脂層１０に隣接する金属薄膜層２２と、離型フィルム４０に隣接する異方導電性接着剤層２４とを有する。
第二実施形態の電磁波シールドフィルム１は、導電層２０が、絶縁樹脂層１０に隣接する金属薄膜層２２と、離型フィルム４０に隣接する等方導電性接着剤層２６とを有する。
第三実施形態の電磁波シールドフィルム１は、導電層２０が等方導電性接着剤層２６からなる。
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an electromagnetic
Each of the electromagnetic
In the electromagnetic
In the electromagnetic
In the electromagnetic
（絶縁樹脂層）
絶縁樹脂層１０は、電磁波シールドフィルム１をフレキシブルプリント配線板の表面に設けられた絶縁フィルムの表面に貼着し、キャリアフィルム３０を剥離した後には、導電層２０の保護層となる。
(Insulating resin layer)
The insulating
絶縁樹脂層１０は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、下記式（１）の繰り返し構成単位と下記式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する下記式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％であり、かつ、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を末端に有するポリイミドを含む。
The insulating
前記ポリイミドは、特定の異なるポリイミド構成単位を、特定の比率で組み合わせてなり、かつ、特定の構造を末端に有するため、成形加工性及び耐熱性に優れ、さらに耐熱老化性に優れる。 The polyimide is formed by combining specific different polyimide constituent units at a specific ratio and has a specific structure at a terminal, so that it is excellent in moldability and heat resistance, and further excellent in heat aging resistance.
前記式（１）のＲ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
脂環式炭化水素構造としては、例えば、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環等が挙げられる。これらの中でも、シクロアルカン環が好ましく、炭素数４〜７のシクロアルカン環がより好ましく、シクロヘキサン環がさらに好ましい。
Ｒ１の炭素数は６〜２２であり、８〜１７であることが好ましい。
Ｒ１が含む脂環式炭化水素構造の数は、少なくとも１つであり、１〜３個が好ましい。
Ｒ１は、下記式（Ｒ１−１）又は（Ｒ１−２）で表される２価の基であることが好ましく、下記式（Ｒ１−３）で表される２価の基であることがより好ましい。
R 1 in the formula (1) is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one alicyclic hydrocarbon structure. Here, the alicyclic hydrocarbon structure means a ring derived from the alicyclic hydrocarbon compound, and the alicyclic hydrocarbon compound may be saturated or unsaturated, Or a polycyclic ring.
Examples of the alicyclic hydrocarbon structure include a cycloalkane ring such as a cyclohexane ring, a cycloalkene ring such as cyclohexene, a bicycloalkane ring such as a norbornane ring, and a bicycloalkene ring such as norbornene. Among these, a cycloalkane ring is preferable, a cycloalkane ring having 4 to 7 carbon atoms is more preferable, and a cyclohexane ring is further preferable.
R 1 has 6 to 22 carbon atoms, and preferably 8 to 17 carbon atoms.
The number of alicyclic hydrocarbon structures contained in R 1 is at least 1, and preferably 1 to 3.
R 1 is preferably a divalent group represented by the following formula (R1-1) or (R1-2), and may be a divalent group represented by the following formula (R1-3). More preferred.
前記式（Ｒ１−３）で表される２価の基において、２つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもよいし、トランスであってもよいし、シスとトランスの両方が混合していてもよい。シスとトランスの比は任意の比でよい。 In the divalent group represented by the formula (R1-3), the positional relationship between the two methylene groups with respect to the cyclohexane ring may be cis, trans, or both cis and trans may be the same. They may be mixed. The ratio of cis to trans may be any ratio.
前記式（１）のＸ１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Ｘ１の炭素数は６〜２２であり、６〜１８がより好ましい。
Ｘ１が含む芳香環の数は、少なくとも１つであり、１〜３個がより好ましい。
Ｘ１は、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のいずれかで表される４価の基であることが好ましい。
X 1 in the formula (1) is a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring. The aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a tetracene ring. Among these, a benzene ring and a naphthalene ring are preferable, and a benzene ring is more preferable.
The number of carbon atoms of X 1 is 6 to 22, 6 to 18 is more preferable.
The number of aromatic rings in which X 1 comprises is at least one, 1-3 is more preferable.
X 1 is preferably a tetravalent group represented by any of the following formulas (X-1) to (X-4).
Ｘ１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基であるので、式（Ｘ−２）におけるＲ１２、Ｒ１３、ｐ１２及びｐ１３は、式（Ｘ−２）で表される４価の基の炭素数が６〜２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｘ−３）におけるＬ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、ｐ１４及びｐ１５は、式（Ｘ−３）で表される４価の基の炭素数が６〜２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ−４）におけるＬ１２、Ｌ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、ｐ１６、ｐ１７及びｐ１８は、式（Ｘ−４）で表される４価の基の炭素数が６〜２２の範囲に入るように選択される。
Ｘ１は、下記式（Ｘ−５）又は（Ｘ−６）で表される４価の基であることが特に好ましい。
Since X 1 is a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring, R 12 , R 13 , p 12 and p 13 in the formula (X-2) are represented by the formula (X-2) Is selected so that the carbon number of the tetravalent group represented by
Similarly, L 11 , R 14 , R 15 , p 14 and p 15 in the formula (X-3) are such that the tetravalent group represented by the formula (X-3) has a carbon number of 6 to 22. L 12 , L 13 , R 16 , R 17 , R 18 , p 16 , p 17 and p 18 in the formula (X-4) are tetravalent represented by the formula (X-4) Is selected such that the carbon number of the group falls within the range of 6 to 22.
X 1 is particularly preferably a tetravalent group represented by the following formula (X-5) or (X-6).
前記式（２）のＲ２の２価の鎖状脂肪族基の炭素数は５〜１６であり、炭素数５〜１４が好ましく、炭素数５〜１２がより好ましい。鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒ２のアルキレン基の炭素数は、５〜１６が好ましく、５〜１４がより好ましく、５〜１２がさらに好ましい。これらの中でも、炭素数６〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキレン基がより好ましい。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよく、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２は、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基及びデカメチレン基から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
The divalent chain aliphatic group represented by R 2 in the formula (2) has 5 to 16 carbon atoms, preferably 5 to 14 carbon atoms, and more preferably 5 to 12 carbon atoms. A chain aliphatic group means a group derived from a chain aliphatic compound, and the chain aliphatic compound may be saturated or unsaturated, and may be linear or branched. And may contain a hetero atom such as an oxygen atom.
The number of carbon atoms of the alkylene group R 2 is preferably 5 to 16, more preferably from 5 to 14, more preferably 5 to 12. Among these, an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable. The alkylene group may be a linear alkylene group or a branched alkylene group, and is preferably a linear alkylene group.
R 2 is particularly preferably at least one selected from a hexamethylene group, an octamethylene group and a decamethylene group.
Ｒ２は、エーテル基を含む炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基であることも好ましい。前記炭素数は、５〜１４であることが好ましく、５〜１２であることがより好ましい。これらのうち、Ｒ２は下記式（Ｒ２−１）又は（Ｒ２−２）で表される２価の基であることが特に好ましい。 R 2 is also preferably a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms including an ether group. The carbon number is preferably from 5 to 14, more preferably from 5 to 12. Among them, R 2 is particularly preferably a divalent group represented by the following formula (R2-1) or (R2-2).
Ｒ２の２価の鎖状脂肪族基の炭素数は５〜１６であり、５〜１４が好ましく、５〜１２がより好ましい。したがって、前記式（Ｒ２−１）におけるｍ２１及びｍ２２は、前記式（Ｒ２−１）で表される２価の基の炭素数が５〜１６（好ましくは炭素数５〜１４、より好ましくは炭素数５〜１２）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ２１＋ｍ２２は５〜１６（好ましくは５〜１４、より好ましくは５〜１２）である。
同様に、式（Ｒ２−２）におけるｍ２３〜ｍ２５は、式（Ｒ２−２）で表される２価の基の炭素数が５〜１６（好ましくは炭素数５〜１４、より好ましくは炭素数５〜１２）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ２３＋ｍ２４＋ｍ２５は５〜１６（好ましくは５〜１４、より好ましくは５〜１２）である。
The carbon number of the divalent chain aliphatic group of R 2 is 5 to 16, preferably 5 to 14, and more preferably 5 to 12. Thus, m 21 and m 22 in Formula (R2-1), the equation number of carbon atoms of the divalent group represented by (R2-1) is 5 to 16 (preferably having a carbon number of 5 to 14, more preferably Is selected to fall within the range of 5 to 12 carbon atoms. That is, m 21 + m 22 is 5 to 16 (preferably 5 to 14, more preferably 5 to 12).
Similarly, m 23 ~m 25 in Formula (R2-2), the carbon number of the divalent group represented by the formula (R2-2) is 5 to 16 (preferably having a carbon number of 5 to 14, more preferably The carbon number is selected to fall within the range of 5 to 12). That, m 23 + m 24 + m 25 is from 5 to 16 is (preferably 5 to 14, more preferably 5 to 12).
前記式（２）のＸ２は、前記式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい実施形態も同様である。 X 2 in the formula (2) is defined in the same manner as X 1 in the formula (1), and the preferred embodiment is also the same.
前記式（１）の繰り返し構成単位と前記式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、前記式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０〜７０モル％である。前記式（１）の繰り返し構成単位の含有比が上記範囲である場合、前記ポリイミドを容易に結晶化させることができる。前記含有量比が２０モル％未満であると成形加工性が低下し、７０モル％を超えると結晶性が低下するため、耐熱性が低下する。
前記式（１）の繰り返し構成単位と前記式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、前記式（１）の繰り返し構成単位の含有比は、成形加工性の観点及び結晶化の容易さの観点から、２５モル％以上６５モル％以下が好ましく、３０モル％以上６０モル％以下がより好ましく、３２モル％以上５７モル％以下がさらに好ましい。
The content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) to the total of the repeating structural unit of the formula (1) and the repeating structural unit of the formula (2) is 20 to 70 mol%. When the content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) is within the above range, the polyimide can be easily crystallized. If the content ratio is less than 20 mol%, the moldability decreases, and if it exceeds 70 mol%, the crystallinity decreases, and the heat resistance decreases.
The content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) with respect to the total of the repeating structural unit of the formula (1) and the repeating structural unit of the formula (2) is determined from the viewpoint of moldability and easiness of crystallization. Therefore, the range is preferably from 25 mol% to 65 mol%, more preferably from 30 mol% to 60 mol%, and still more preferably from 32 mol% to 57 mol%.
前記ポリイミドを構成する全繰り返し単位に対する、前記式（１）の繰り返し構成単位と前記式（２）の繰り返し構成単位の合計の含有比は、５０モル％以上１００モル％以下が好ましく、７５モル％以上１００モル％以下がより好ましく、８０モル％以上１００モル％以下がさらに好ましく、８５モル％以上１００モル％以下が特に好ましい。 The total content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) and the repeating structural unit of the formula (2) with respect to all the repeating units constituting the polyimide is preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 75 mol%. It is more preferably at least 100 mol%, more preferably at least 80 mol% and at most 100 mol%, particularly preferably at least 85 mol% and at most 100 mol%.
前記ポリイミドは、さらに、下記式（３）の繰り返し構成単位を含有してもよい。その場合、前記式（１）の繰り返し構成単位と前記式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、下記式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは２５モル％以下である。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記含有比は、耐熱性向上の観点及び結晶化の容易さの観点から、５モル％以上２０モル％以下が好ましく、１０モル％以上１５モル％以下がより好ましい。
The polyimide may further contain a repeating structural unit represented by the following formula (3). In that case, the content ratio of the repeating structural unit of the following formula (3) to the total of the repeating structural unit of the formula (1) and the repeating structural unit of the formula (2) is preferably 25 mol% or less. On the other hand, the lower limit is not particularly limited as long as it exceeds 0 mol%.
The content ratio is preferably 5 mol% or more and 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 15 mol% or less, from the viewpoint of improving heat resistance and easiness of crystallization.
Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が挙げられる。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｒ３の炭素数は６〜２２であり、６〜１８であることが好ましい。
Ｒ３が含む芳香環の数は、少なくとも１つであり、１〜３つがより好ましい。
前記芳香環には１価もしくは２価の電子求引性基が結合していてもよい。１価の電子求引性基としてはニトロ基、シアノ基、ｐ−トルエンスルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アシル基などが挙げられる。２価の電子求引性基としては、フッ化アルキレン基（例えば−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である。））のようなハロゲン化アルキレン基のほかに、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−などが挙げられる。
Ｒ３は、下記式（Ｒ３−１）又は（Ｒ３−２）で表される２価の基であることが好ましい。
R 3 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring. The aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a tetracene ring. Among these, a benzene ring and a naphthalene ring are preferable, and a benzene ring is more preferable.
R 3 has 6 to 22 carbon atoms, and preferably 6 to 18 carbon atoms.
The number of aromatic rings contained in R 3 is at least one, and more preferably one to three.
A monovalent or divalent electron withdrawing group may be bonded to the aromatic ring. Examples of the monovalent electron-withdrawing group include a nitro group, a cyano group, a p-toluenesulfonyl group, a halogen, a halogenated alkyl group, a phenyl group, and an acyl group. Examples of the divalent electron-withdrawing group, fluorinated alkylene group (e.g., -C (CF 3) 2 -, - ( wherein, p is an integer of 1 to) - (CF 2) p. ) Besides, -CO halogenated alkylene group such as -, - sO 2 -, - sO -, - CONH -, - COO- , and the like.
R 3 is preferably a divalent group represented by the following formula (R3-1) or (R3-2).
Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基であるので、式（Ｒ３−１）におけるｍ３１、ｍ３２、Ｒ２１及びｐ２１は、式（Ｒ３−１）で表される２価の基の炭素数が６〜２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｒ３−２）におけるＬ２１、ｍ３３、ｍ３４、Ｒ２２、Ｒ２３、ｐ２２及びｐ２３は、式（Ｒ３−２）で表される２価の基の炭素数が１２〜２２の範囲に入るように選択される。
Since R 3 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring, m 31 , m 32 , R 21 and p 21 in the formula (R3-1) are represented by the formula (R3-1) Is selected so that the carbon number of the divalent group represented by the formula falls within the range of 6 to 22.
Similarly, L 21 , m 33 , m 34 , R 22 , R 23 , p 22 and p 23 in the formula (R3-2) each have a carbon number of a divalent group represented by the formula (R3-2). It is selected to fall within the range of 12-22.
前記式（３）のＸ３は、前記式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい実施形態も同様である。 X 3 in the formula (3) is defined in the same manner as X 1 in the formula (1), and the preferred embodiment is also the same.
前記ポリイミドを構成する全繰り返し構成単位に対する、前記式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記含有比は、耐熱性向上の観点および結晶化の容易さを維持する観点から、５モル％以上２０モル％以下が好ましく、７モル％以上１５モル％以下がより好ましい。
The content ratio of the repeating structural unit of the formula (3) to all the repeating structural units constituting the polyimide is preferably 25 mol% or less. On the other hand, the lower limit is not particularly limited as long as it exceeds 0 mol%.
The content ratio is preferably 5 mol% or more and 20 mol% or less, more preferably 7 mol% or more and 15 mol% or less, from the viewpoint of improving heat resistance and maintaining the ease of crystallization.
前記ポリイミドは、さらに、下記式（４）で示される繰り返し構成単位を含有してもよい。 The polyimide may further contain a repeating structural unit represented by the following formula (4).
前記式（４）のＸ４は、前記式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい実施形態も同様である。 X 4 in the formula (4) is defined in the same manner as X 1 in the formula (1), and the preferred embodiment is also the same.
前記ポリイミドは、さらに炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を末端に有する。
前記鎖状脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。前記ポリイミドは上記特定の基を末端に有するので、耐熱老化性に優れる。具体的には、前記ポリイミドを含むフィルムを２００℃以上の高温環境下で数日保存しても分子量保持率の低下が少なく、前記フィルムの機械的強度（靭性）が保持される。
The polyimide further has a chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms at a terminal.
The chain aliphatic group may be saturated or unsaturated, and may be linear or branched. Since the polyimide has the above specific group at the terminal, it is excellent in heat aging resistance. Specifically, even if the polyimide-containing film is stored for several days in a high-temperature environment of 200 ° C. or higher, the decrease in the molecular weight retention is small, and the mechanical strength (toughness) of the film is maintained.
炭素数５〜１４の飽和鎖状脂肪族基としては、例えば、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ラウリル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソノニル基、２−エチルオクチル基、イソデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基等が挙げられる。
炭素数５〜１４の不飽和鎖状脂肪族基としては、例えば、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−へキセニル基、２−へキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられる。
Examples of the saturated chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms include n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, and n-undecyl. Group, lauryl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, isopentyl group, neopentyl group, 2-methylpentyl group, 2-methylhexyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, isooctyl group, 2- Examples include an ethylhexyl group, a 3-ethylhexyl group, an isononyl group, a 2-ethyloctyl group, an isodecyl group, an isododecyl group, an isotridecyl group, and an isotetradecyl group.
Examples of the unsaturated chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms include a 1-pentenyl group, a 2-pentenyl group, a 1-hexenyl group, a 2-hexenyl group, a 1-heptenyl group, a 2-heptenyl group, Examples thereof include a 1-octenyl group, a 2-octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, a dodecenyl group, a tridecenyl group, and a tetradecenyl group.
前記鎖状脂肪族基は飽和鎖状脂肪族基であることが好ましく、飽和直鎖状脂肪族基であることがより好ましい。また前記ポリイミドの優れた成型加工性、耐熱性、耐熱老化性を得る観点から、前記鎖状脂肪族基の炭素数は、好ましくは６〜１２、より好ましくは７〜１０、更に好ましくは８〜９である。前記鎖状脂肪族基は１種のみでもよく、２種以上でもよい。
前記鎖状脂肪族基は、特に好ましくはｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、及びイソノニルアミンから選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ−オクチル基、イソオクチル基、及び２−エチルヘキシル基から選ばれる少なくとも１種である。
前記ポリイミドは、耐熱老化性の観点から、末端アミノ基及び末端カルボキシル基以外に、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基のみを末端に有することが好ましい。上記以外の基を末端に有する含む場合、その含有量は、好ましくは炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基に対し１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
The chain aliphatic group is preferably a saturated chain aliphatic group, and more preferably a saturated linear aliphatic group. In addition, from the viewpoint of obtaining excellent moldability, heat resistance, and heat aging resistance of the polyimide, the number of carbon atoms of the chain aliphatic group is preferably 6 to 12, more preferably 7 to 10, and further preferably 8 to 9 The chain aliphatic group may be only one kind or two or more kinds.
The chain aliphatic group is particularly preferably at least one selected from n-octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, and isodecyl group. It is preferably at least one selected from n-octylamine, isooctylamine, 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, and isononylamine, and most preferably n-octyl, isooctyl, and 2-ethylhexyl. At least one selected.
From the viewpoint of heat aging resistance, it is preferable that the polyimide has only a chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms at the terminal, in addition to the terminal amino group and the terminal carboxyl group. In the case where a group having a group other than those described above is contained, the content thereof is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, based on the chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms.
前記ポリイミド中の前記炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基の含有量は、優れた耐熱老化性を発現する観点および良好な機械的物性を得るための分子量の確保の観点から、ポリイミド中の全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、０．０１モル％以上１０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上６モル％以下がより好ましく、０．２モル％以上３．５モル％以下がさらに好ましい。
前記ポリイミド中の前記炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミドを解重合することにより求めることができる。
The content of the chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms in the polyimide is, from the viewpoint of developing excellent heat aging resistance and ensuring the molecular weight to obtain good mechanical properties, from the viewpoint of securing a molecular weight in the polyimide. 0.01 mol% or more and 10 mol% or less, preferably 0.1 mol% or more and 6 mol% or less, more preferably 0.2 mol% or more and 3.5 mol%, based on 100 mol% of the total of all the repeating structural units. The following are more preferred.
The content of the chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms in the polyimide can be determined by depolymerizing the polyimide.
前記ポリイミドは、３６０℃以下の融点を有し、かつ１５０℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。
前記ポリイミドの融点は、耐熱性の観点および成形加工性の観点から、２８０℃以上３４５℃以下がより好ましく、２９０℃以上３４０℃以下がさらに好ましい。
前記ポリイミドのガラス転移温度は、耐熱性の観点および成形加工性の観点から、１６０℃以上２５０℃以下が好ましく、１７０℃以上２３０℃以下がより好ましく、１７０℃以上２００℃以下がさらに好ましい。
前記ポリイミドの融点、ガラス転移温度は、いずれも示差走査型熱量計により測定することができる。
結晶性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性を向上させる観点から、示差走査型熱量計測定により、前記ポリイミドを溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量（以下、単に「結晶化発熱量」ともいう）が、５．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、１０．０ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましく、１７．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが更に好ましい。結晶化発熱量の上限値は特に限定されないが、通常、４５．０ｍＪ／ｍｇ以下である。
前記ポリイミドの融点、ガラス転移温度、結晶化発熱量は、具体的には特許第６０３７０８８号公報に記載の方法で測定できる。
The polyimide preferably has a melting point of 360 ° C. or lower and a glass transition temperature of 150 ° C. or higher.
The melting point of the polyimide is more preferably from 280 ° C to 345 ° C, and even more preferably from 290 ° C to 340 ° C, from the viewpoint of heat resistance and moldability.
The glass transition temperature of the polyimide is preferably from 160 ° C to 250 ° C, more preferably from 170 ° C to 230 ° C, and even more preferably from 170 ° C to 200 ° C, from the viewpoint of heat resistance and moldability.
Both the melting point and the glass transition temperature of the polyimide can be measured by a differential scanning calorimeter.
From the viewpoint of improving the crystallinity, heat resistance, mechanical strength, and chemical resistance, the crystallization heat generated by melting the polyimide and then cooling it at a cooling rate of 20 ° C./min is measured by a differential scanning calorimeter. The peak calorific value (hereinafter, also simply referred to as “crystallization heat value”) is preferably 5.0 mJ / mg or more, more preferably 10.0 mJ / mg or more, and more preferably 17.0 mJ / mg or more. It is even more preferred. The upper limit of the heat of crystallization is not particularly limited, but is usually 45.0 mJ / mg or less.
The melting point, glass transition temperature and heat of crystallization of the polyimide can be specifically measured by the method described in Japanese Patent No. 6037088.
前記ポリイミドの５質量％濃硫酸溶液の３０℃における対数粘度は、好ましくは０．２〜２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３〜１．８ｄＬ／ｇの範囲である。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上であれば成形体とした際に十分な機械的強度が得られ、２．０ｄＬ／ｇ以下であると、成形加工性及び取り扱い性が良好である。対数粘度μは、キャノン・フェンスケ粘度計を使用して、３０℃において濃硫酸及び上記ポリイミド溶液の流れる時間をそれぞれ測定し、下記式から求められる。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ
ｔ０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド溶液の流れる時間
Ｃ：０．５（ｇ／ｄＬ）
The logarithmic viscosity at 30 ° C. of a 5% by mass concentrated sulfuric acid solution of the polyimide is preferably in the range of 0.2 to 2.0 dL / g, more preferably 0.3 to 1.8 dL / g. If the logarithmic viscosity is 0.2 dL / g or more, sufficient mechanical strength is obtained when the molded body is formed, and if it is 2.0 dL / g or less, the moldability and handleability are good. The logarithmic viscosity μ is determined from the following formula by measuring the flowing time of concentrated sulfuric acid and the above polyimide solution at 30 ° C. using a Canon Fenske viscometer.
μ = ln (ts / t 0 ) / C
t 0 : Time during which concentrated sulfuric acid flows ts: Time during which polyimide solution flows C: 0.5 (g / dL)
前記ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは１２，０００〜８０，０００、更に好ましくは１３，０００〜６０，０００である。Ｍｗが１０，０００以上であれば機械的強度が良好であり、１００，０００以下であれば成形加工性が良好である。また、前記ポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３，０００〜８０，０００、より好ましくは４，０００〜５０，０００、更に好ましくは５，０００〜３０，０００である。ポリイミドの分子量（Ｍｗ，Ｍｎ）は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定できる。
前記ポリイミドは、厚さ１００μｍのフィルム状に成形し、２００℃で７２時間加熱した後のＭｗの保持率が好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上であり、Ｍｎの保持率が好ましくは８３％以上、より好ましくは８５％以上である。Ｍｗ及びＭｎの保持率が上記範囲であれば、耐熱老化性が良好であり、金属を含む導電層２０に対する接着性が優れる。
上記Ｍｗの保持率は１００％を超えてもよく、好ましい上限値は１２０％である。Ｍｗの保持率が１００％を超えている場合は、分子内で架橋が生じているものと考えられる。上記Ｍｎの保持率の好ましい上限値は１００％である。
上記Ｍｗ及びＭｎの保持率は、下記式から算出できる。
｛２００℃７２時間加熱後の分子量／加熱前の分子量｝×１００（％）
The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 12,000 to 80,000, and still more preferably 13,000 to 60,000. When Mw is 10,000 or more, mechanical strength is good, and when it is 100,000 or less, moldability is good. The number average molecular weight (Mn) of the polyimide is preferably from 3,000 to 80,000, more preferably from 4,000 to 50,000, and still more preferably from 5,000 to 30,000. The molecular weight (Mw, Mn) of the polyimide can be measured by gel filtration chromatography (GPC).
The polyimide is formed into a film having a thickness of 100 μm, and after heating at 200 ° C. for 72 hours, the retention of Mw is preferably 95% or more, more preferably 98% or more, and the retention of Mn is preferably It is at least 83%, more preferably at least 85%. When the retention of Mw and Mn is in the above range, the heat aging resistance is good, and the adhesion to the metal-containing
The retention of Mw may exceed 100%, with a preferred upper limit of 120%. When the retention of Mw exceeds 100%, it is considered that cross-linking has occurred in the molecule. The preferred upper limit of the Mn retention is 100%.
The retention of Mw and Mn can be calculated from the following equation.
{Molecular weight after heating at 200 ° C. for 72 hours / Molecular weight before heating} × 100 (%)
前記ポリイミドの製造方法は、例えば、特許第６０３７０８８号公報に開示されている。 The method for producing the polyimide is disclosed, for example, in Japanese Patent No. 6037088.
前記ポリイミドの市販品の例としては、例えば、三菱ガス化学株式会社製のサープリム（登録商標）が挙げられる。 Examples of commercially available products of the polyimide include Surprim (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd.
絶縁樹脂層１０には、前記ポリイミドに加えて、他の樹脂が含まれてもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、上述したポリイミド以外のポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾイミダゾール、等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、強度及び耐溶剤性の観点から、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリエーテルケトンケトンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルケトンケトンがより好ましい。
The insulating
絶縁樹脂層１０の総質量に対して、前記ポリイミドの含有量は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、耐熱性がより一層優れ、上記範囲の上限値以下であると導電層２０に対する絶縁樹脂層１０の接着性がより一層優れる。
The content of the polyimide is preferably from 50% by mass to 100% by mass, more preferably from 70% by mass to 100% by mass, and preferably from 90% by mass to 100% by mass, based on the total mass of the insulating
When it is not less than the lower limit of the above range, the heat resistance is more excellent, and when it is not more than the upper limit of the above range, the adhesiveness of the insulating
絶縁樹脂層１０は、プリント配線板のプリント回路を隠蔽したり、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板に意匠性を付与したりするために、着色剤（顔料、染料等）及びフィラーのいずれか一方又は両方を含んでいてもよい。
着色剤及びフィラーのいずれか一方又は両方としては、耐候性、耐熱性、隠蔽性の点から、顔料又はフィラーが好ましく、プリント回路の隠蔽性、意匠性の点から、黒色顔料、又は黒色顔料と他の顔料もしくはフィラーとの組み合わせがより好ましい。
絶縁樹脂層１０は、本発明の特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、光安定剤、紫外線安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、耐熱向上剤、無機充填剤、有機充填剤等の添加剤が含まれてもよい。
The insulating
As one or both of the coloring agent and the filler, a pigment or a filler is preferable from the viewpoint of weather resistance, heat resistance, and concealing property.From the viewpoint of concealing property of a printed circuit and design, a black pigment or a black pigment is used. Combinations with other pigments or fillers are more preferred.
The insulating
絶縁樹脂層１０の表面抵抗は、電気的絶縁性の点から、１×１０６Ω以上が好ましい。
絶縁樹脂層１０の表面抵抗は、実用上の点から、１×１０１９Ω以下が好ましい。
絶縁樹脂層１０の厚さは、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、３．０μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。絶縁樹脂層１０の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、絶縁樹脂層１０が保護層としての機能を十分に発揮できる。絶縁樹脂層１０の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１を薄くできる。
The surface resistance of the insulating
The surface resistance of the insulating
The thickness of the insulating
（導電層）
導電層は、金属を含む導電性接着剤層を少なくとも有する。金属は、薄膜状でもよいし、粒子状でもよいし、その他の形状でもよい。
具体的には、第一実施形態における導電層２０は、絶縁樹脂層１０に隣接する金属薄膜層２２と、離型フィルム４０に隣接する異方導電性接着剤層２４とを有する。
第二実施形態における導電層２０は、絶縁樹脂層１０に隣接する金属薄膜層２２と、離型フィルム４０に隣接する等方導電性接着剤層２６とを有する。
第三実施形態における導電層２０は、等方導電性接着剤層２６からなる。
導電層２０としては、電磁波遮蔽性が十分に高くなることから、金属薄膜層２２と、異方導電性接着剤層２４又は等方導電性接着剤層２６とを有することが好ましい。すなわち、導電層２０は、金属薄膜層と導電性接着剤層の２層を有することが好ましい。
(Conductive layer)
The conductive layer has at least a conductive adhesive layer containing a metal. The metal may be in the form of a thin film, a particle, or another shape.
Specifically, the
The
The
The
［金属薄膜層］
金属薄膜層２２は、金属の薄膜からなる層である。金属薄膜層２２は、面方向に広がるように形成されていることから、面方向に導電性を有し、電磁波シールド層等として機能する。
[Metal thin film layer]
The metal
金属薄膜層２２としては、物理蒸着（真空蒸着、スパッタリング、イオンビーム蒸着、電子ビーム蒸着等）又は化学蒸着によって形成された蒸着膜、めっきによって形成されためっき膜、金属箔等が挙げられる。面方向の導電性に優れる点では、導電層２０は、蒸着膜、めっき膜が好ましい。導電層２０を薄くでき、かつ厚さが薄くても面方向の導電性に優れ、ドライプロセスにて簡便に形成できる点では、導電層２０は蒸着膜がより好ましく、物理蒸着による蒸着膜がさらに好ましい。
Examples of the metal
金属薄膜層２２を構成する金属としては、アルミニウム、銀、銅、金、導電性セラミックス等が挙げられ、電気伝導度の点からは、銀又は銅が好ましい。
金属薄膜層２２のなかでも、電磁波遮蔽性が高く、しかも金属薄膜層を容易に形成しやすいことから、金属蒸着層が好ましく、銀蒸着層又は銅蒸着層がより好ましい。
Examples of the metal constituting the metal
Among the metal thin film layers 22, a metal vapor-deposited layer is preferable, and a silver vapor-deposited layer or a copper vapor-deposited layer is more preferable because the electromagnetic wave shielding property is high and the metal thin film layer is easily formed.
金属薄膜層２２の表面抵抗は、０．００１Ω以上１Ω以下が好ましく、０．００１Ω以上０．５Ω以下がより好ましい。金属薄膜層２２の表面抵抗が前記範囲の下限値以上であれば、金属薄膜層２２を十分に薄くできる。金属薄膜層２２の表面抵抗が前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールド層として十分に機能できる。
The surface resistance of the metal
金属薄膜層２２の厚さは、０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。金属薄膜層２２の厚さが０．０１μｍ以上であれば、面方向の導電性がさらに良好になる。金属薄膜層２２の厚さが０．０５μｍ以上であれば、電磁波ノイズの遮蔽効果がさらに良好になる。金属薄膜層２２の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１を薄くできる。また、電磁波シールドフィルム１の生産性、可とう性がよくなる。
The thickness of the metal
［黒化層］
銀蒸着層及び銅蒸着層等の金属薄膜層２２は、光反射性が高く、金属光沢を有する。その金属光沢を抑制するために、導電層２０は、金属薄膜層２２の絶縁樹脂層１０側の面に黒化層を有してもよい。例えば、電磁波シールドフィルム１をディスプレイ用のフレキシブルプリント配線板に使用する場合には、金属薄膜層２２の光沢がディスプレイの視認性に影響を与えることを防ぐために、金属薄膜層２２と絶縁樹脂層１０との間に黒化層を設けることが好ましい。
黒化層は、光吸収性の材料から構成されて光の反射防止性を有する黒色の層である。黒化層は、具体的には、ＪＩＳ Ｚ８７８１−５において規定される明度Ｌ＊が５以下であることが好ましい。明度Ｌ＊の値が小さい程、黒色度が大きくなり、光の反射を抑制できる傾向にある。
[Blackening layer]
The metal
The blackening layer is a black layer made of a light absorbing material and having an antireflection property for light. Specifically, the blackening layer preferably has a lightness L * defined in JIS Z8781-5 of 5 or less. The smaller the value of the lightness L *, the greater the blackness and the more the light reflection tends to be suppressed.
黒化層は、例えば、下記（i）〜（iii）のいずれかの光吸収性材料から構成される。
（i）銀の酸化物又は銅の酸化物
（ii）窒化銅、酸化銅、窒化ニッケル及び酸化ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種
（iii）亜鉛、銅と亜鉛の合金、銀と亜鉛の合金のいずれか１種
黒化層が前記（i）から構成される場合には、銀の酸化物又は銅の酸化物からなる層を、蒸着又はめっきにより形成する方法が挙げられる。蒸着法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等の公知の蒸着法を適用できる。
黒化層が前記（ii）から構成される場合には、窒化銅、酸化銅、窒化ニッケル及び酸化ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる層を、蒸着又はめっきにより形成する方法が挙げられる。
黒化層が前記（iii）から構成される場合には、亜鉛、銅と亜鉛の合金、銀と亜鉛の合金のいずれか１種からなる層を、蒸着又はめっきにより形成する方法が挙げられる。
黒化層の厚さとしては特に制限されないが、５ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。黒化層の厚さが前記下限値以上であれば、光の反射を充分に抑制でき、前記上限値以下であれば、黒化層を容易に形成できる。
The blackening layer is made of, for example, any of the following light-absorbing materials (i) to (iii).
(I) an oxide of silver or an oxide of copper (ii) at least one selected from the group consisting of copper nitride, copper oxide, nickel nitride and nickel oxide (iii) zinc, an alloy of copper and zinc, and an alloy of silver and zinc When any one of the alloys has a blackening layer composed of the above (i), a method of forming a layer composed of a silver oxide or a copper oxide by vapor deposition or plating may be mentioned. As the evaporation method, for example, a known evaporation method such as a vacuum evaporation method and a sputtering method can be applied.
When the blackening layer is composed of the above (ii), a method of forming at least one layer selected from the group consisting of copper nitride, copper oxide, nickel nitride and nickel oxide by vapor deposition or plating may be mentioned. Can be
When the blackening layer is composed of the above (iii), a method of forming a layer made of any one of zinc, an alloy of copper and zinc, and an alloy of silver and zinc by vapor deposition or plating may be used.
The thickness of the blackening layer is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more and 20 μm or less, more preferably 10 nm or more and 1 μm or less. When the thickness of the blackening layer is equal to or greater than the lower limit, light reflection can be sufficiently suppressed, and when the thickness is equal to or less than the upper limit, the blackening layer can be easily formed.
［異方導電性接着剤層］
第一実施形態における異方導電性接着剤層２４は、厚さ方向に導電性を有し、面方向には導電性を有さず、かつ、接着性を有する。
異方導電性接着剤層２４は、導電性接着剤層を容易に薄くでき、後述する導電性粒子の量を少なくでき、その結果、電磁波シールドフィルム１を薄くでき、電磁波シールドフィルム１の可とう性が高くなる利点を有する。
[Anisotropic conductive adhesive layer]
The anisotropic conductive
The anisotropic conductive
異方導電性接着剤層２４としては、硬化後に耐熱性を発揮できる点から、熱硬化性の導電性接着剤層が好ましい。熱硬化性の異方導電性接着剤層２４は、未硬化の状態であってもよく、Ｂステージ化された状態であってもよい。
熱硬化性の異方導電性接着剤層２４は、例えば、熱硬化性接着剤２４ａと導電性粒子２４ｂとを含む。熱硬化性の異方導電性接着剤層２４は、必要に応じて難燃剤を含んでいてもよい。
The anisotropic conductive
The thermosetting anisotropic conductive
熱硬化性接着剤２４ａとしては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、合成ゴム、紫外線硬化アクリレート樹脂等が挙げられる。耐熱性に優れる点から、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、可とう性付与のためのゴム成分（カルボキシ変性ニトリルゴム、アクリルゴム等）、粘着付与剤等を含んでいてもよい。
熱硬化性接着剤２４ａは、異方導電性接着剤層２４の強度を高め、打ち抜き特性を向上させるために、セルロース樹脂、ミクロフィブリル（ガラス繊維等）を含んでいてもよい。前記熱硬化性接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
Examples of the
The
導電性粒子２４ｂとしては、金属（銀、白金、金、銅、ニッケル、パラジウム、アルミニウム、ハンダ等）の粒子、黒鉛粉、焼成カーボン粒子、めっきされた焼成カーボン粒子等が挙げられる。導電性粒子２４ｂとしては、異方導電性接着剤層２４がさらに適度の硬さを有するようになり、熱プレスの際の異方導電性接着剤層２４における圧力損失をさらに低減できる点からは、金属粒子が好ましく、銅粒子がより好ましい。
Examples of the
導電性粒子２４ｂの１０％圧縮強度は、３０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下がより好ましく、７０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下がさらに好ましい。導電性粒子の１０％圧縮強度が前記範囲の下限値以上であれば、熱プレスの際に金属薄膜層２２にかけられた圧力を大きく損失することなく、異方導電性接着剤層２４が絶縁フィルムの貫通孔を通ってプリント配線板のプリント回路により確実に電気的に接続される。導電性粒子２４ｂの１０％圧縮強度が前記範囲の上限値以下であれば、金属薄膜層２２との接触がよくなり、電気的接続が確実になる。
The 10% compressive strength of the
異方導電性接着剤層２４における導電性粒子２４ｂの平均粒子径は、２μｍ以上２６μｍ以下が好ましく、４μｍ以上１６μｍ以下がより好ましい。導電性粒子２４ｂの平均粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、異方導電性接着剤層２４の厚さを確保することができ、十分な接着強度を得ることができる。導電性粒子２４ｂの平均粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、異方導電性接着剤層２４の流動性を確保でき、後述するように異方導電性接着剤層２４を絶縁フィルムの貫通孔に押し込んだ際に絶縁フィルムの貫通孔内を導電性接着剤で十分に埋めることができる。
The average particle diameter of the
異方導電性接着剤層２４における導電性粒子２４ｂの割合は、異方導電性接着剤層２４の１００体積％のうち、１体積％以上３０体積％以下が好ましく、２体積％以上１５体積％以下がより好ましい。導電性粒子２４ｂの割合が前記範囲の下限値以上であれば、異方導電性接着剤層２４の導電性が良好になる。導電性粒子２４ｂの割合が前記範囲の上限値以下であれば、異方導電性接着剤層２４の接着性、流動性（絶縁フィルムの貫通孔の形状への追随性）が良好になる。また、電磁波シールドフィルム１の可とう性がよくなる。
The proportion of the
異方導電性接着剤層２４の１８０℃における貯蔵弾性率は、１×１０３Ｐａ以上５×１０７Ｐａ以下が好ましく、５×１０３Ｐａ以上１×１０７Ｐａ以下がより好ましい。異方導電性接着剤層２４の１８０℃における貯蔵弾性率が前記範囲の下限値以上であれば、異方導電性接着剤層２４がさらに適度の硬さを有するようになり、熱プレスの際の導電性接着剤層における圧力損失を低減できる。その結果、導電性接着剤層とプリント配線板のプリント回路とが十分に接着され、異方導電性接着剤層２４が絶縁フィルムの貫通孔を通ってプリント配線板のプリント回路により確実に電気的に接続される。導電性接着剤層の１８０℃における貯蔵弾性率が前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１の可とう性がよくなる。その結果、電磁波シールドフィルム１が絶縁フィルムの貫通孔内に沈み込みやすくなり、異方導電性接着剤層２４が絶縁フィルムの貫通孔を通ってプリント配線板のプリント回路により確実に電気的に接続される。
The storage elastic modulus at 180 ° C. of the anisotropic conductive
異方導電性接着剤層２４の表面抵抗は、１×１０４Ω以上１×１０１６Ω以下が好ましく、１×１０６Ω以上１×１０１４Ω以下がより好ましい。異方導電性接着剤層２４の表面抵抗が前記範囲の下限値以上であれば、導電性粒子２４ｂの含有量が低く抑えられる。
異方導電性接着剤層２４の表面抵抗が前記範囲の上限値以下であれば、実用上、異方性に問題がない。
The surface resistance of the anisotropic conductive
As long as the surface resistance of the anisotropic conductive
異方導電性接着剤層２４の厚さは、３μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。異方導電性接着剤層２４の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、異方導電性接着剤層２４の流動性（絶縁フィルムの貫通孔の形状への追随性）を確保でき、絶縁フィルムの貫通孔内を導電性接着剤で十分に埋めることができる。異方導電性接着剤層２４の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１を薄くできる。また、電磁波シールドフィルム１の可とう性がよくなる。
The thickness of the anisotropic conductive
［等方導電性接着剤層］
第二実施形態又は第三実施形態における等方導電性接着剤層２６は、厚さ方向及び面方向に導電性を有し、かつ、接着性を有する。
等方導電性接着剤層２６は、電磁波シールドフィルム１の電磁波遮蔽性をより高くできる利点を有する。
[Isotropic conductive adhesive layer]
The isotropic conductive
The isotropic conductive
等方導電性接着剤層２６としては、硬化後に耐熱性を発揮できる点から、熱硬化性の導電性接着剤層が好ましい。熱硬化性の等方導電性接着剤層２６は、未硬化の状態であってもよく、Ｂステージ化された状態であってもよい。
熱硬化性の等方導電性接着剤層２６は、例えば、熱硬化性接着剤２６ａと導電性粒子２６ｂとを含む。熱硬化性の等方導電性接着剤層２６は、必要に応じて難燃剤を含んでいてもよい。
等方導電性接着剤層２６に含まれる熱硬化性接着剤２６ａの成分及び導電性粒子２６ｂの材質は、異方導電性接着剤層２４に含まれる熱硬化性接着剤２４ａの成分及び導電性粒子２４ｂの材質と同様である。
As the isotropic conductive
The thermosetting isotropic conductive
The component of the
等方導電性接着剤層２６における導電性粒子２６ｂの平均粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。導電性粒子２６ｂの平均粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、導電性粒子２６ｂの接触点数が増えることになり、３次元方向の導通性を安定的に高めることができる。導電性粒子２６ｂの平均粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、等方導電性接着剤層２６の流動性（絶縁フィルムの貫通孔の形状への追随性）を確保でき、絶縁フィルムの貫通孔内を導電性接着剤で十分に埋めることができる。
The average particle size of the
等方導電性接着剤層２６における導電性粒子２６ｂの割合は、等方導電性接着剤層２６の１００体積％のうち、５０体積％以上８０体積％以下が好ましく、６０体積％以上７０体積％以下がより好ましい。導電性粒子２６ｂの割合が前記範囲の下限値以上であれば、等方導電性接着剤層２６の導電性が良好になる。導電性粒子２６ｂの割合が前記範囲の上限値以下であれば、等方導電性接着剤層２６の接着性、流動性（絶縁フィルムの貫通孔の形状への追随性）が良好になる。また、電磁波シールドフィルム１の可とう性がよくなる。
The proportion of the
等方導電性接着剤層２６の１８０℃における貯蔵弾性率は、１×１０３Ｐａ以上５×１０７Ｐａ以下が好ましく、５×１０３Ｐａ以上１×１０７Ｐａ以下がより好ましい。前記範囲が好ましい理由は、異方導電性接着剤層２４と同様である。
The storage elastic modulus at 180 ° C. of the isotropic conductive
等方導電性接着剤層２６の表面抵抗は、０．０５Ω以上２．０Ω以下が好ましく、０．１Ω以上１．０Ω以下がより好ましい。等方導電性接着剤層２６の表面抵抗が前記範囲の下限値以上であれば、導電性粒子２６ｂの含有量が低く抑えられ、導電性接着剤の粘度が高くなりすぎず、塗布性がさらに良好となる。また、等方導電性接着剤層２６の流動性（絶縁フィルムの貫通孔の形状への追随性）をさらに確保できる。等方導電性接着剤層２６の表面抵抗が前記範囲の上限値以下であれば、等方導電性接着剤層２６の全面が均一な導電性を有するものとなる。
The surface resistance of the isotropic conductive
等方導電性接着剤層２６の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、７μｍ以上１７μｍ以下がより好ましい。等方導電性接着剤層２６の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、等方導電性接着剤層２６の導電性が良好になり、電磁波シールド層として十分に機能できる。また、等方導電性接着剤層２６の流動性（絶縁フィルムの貫通孔の形状への追随性）を確保でき、絶縁フィルムの貫通孔内を導電性接着剤で十分に埋めることができ、耐折性も確保でき繰り返し折り曲げても等方導電性接着剤層２６が断裂することはない。
等方導電性接着剤層２６の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１を薄くできる。また、電磁波シールドフィルム１の可とう性がよくなる。
The thickness of the isotropic conductive
When the thickness of the isotropic conductive
（キャリアフィルム）
キャリアフィルム３０は、絶縁樹脂層１０及び導電層２０を補強及び保護する支持体であり、電磁波シールドフィルム１のハンドリング性を良好にする。特に、絶縁樹脂層１０として、薄いフィルム、具体的には厚さ３μｍ以上１０μｍ以下のフィルムを用いた場合には、キャリアフィルム３０を有することによって、絶縁樹脂層１０の破断を防ぐことができる。
キャリアフィルム３０は、電磁波シールドフィルム１をプリント配線板等に貼り付けた後には、絶縁樹脂層１０から剥離される。
(Carrier film)
The
The
本実施形態において使用されるキャリアフィルム３０は、キャリアフィルム本体３２と、キャリアフィルム本体３２の絶縁樹脂層１０側の表面に設けられた粘着剤層３４とを有する。
The
キャリアフィルム本体３２の樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ということもある。）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリアセテート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、合成ゴム、液晶ポリマー等が挙げられる。樹脂材料としては、電磁波シールドフィルム１を製造する際の耐熱性（寸法安定性）及び価格の点から、ＰＥＴが好ましい。
As the resin material of the carrier film
キャリアフィルム本体３２は、着色剤（顔料、染料等）及びフィラーのいずれか一方又は両方を含んでいてもよい。
着色剤及びフィラーのいずれか一方又は両方としては、絶縁樹脂層１０と明確に区別でき、熱プレスした後にキャリアフィルム３０の剥がし残しに気が付きやすい点から、絶縁樹脂層１０とは異なる色のものが好ましく、白色顔料、フィラー、又は白色顔料と他の顔料もしくはフィラーとの組み合わせがより好ましい。
The carrier film
As one or both of the coloring agent and the filler, those having a color different from that of the insulating
キャリアフィルム本体３２の１８０℃における貯蔵弾性率は、８×１０７Ｐａ以上５×１０９Ｐａが好ましく、１×１０８Ｐａ以上８×１０８Ｐａがより好ましい。キャリアフィルム本体３２の１８０℃における貯蔵弾性率が前記範囲の下限値以上であれば、キャリアフィルム３０が適度の硬さを有するようになり、熱プレスの際のキャリアフィルム３０における圧力損失を低減できる。キャリアフィルム本体３２の１８０℃における貯蔵弾性率が前記範囲の上限値以下であれば、キャリアフィルム３０の柔軟性が良好となる。
The storage elastic modulus at 180 ° C. of the carrier film
キャリアフィルム本体３２の厚さは、３μｍ以上７５μｍ以下が好ましく、１２μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。キャリアフィルム本体３２の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、電磁波シールドフィルム１のハンドリング性が良好となる。キャリアフィルム本体３２の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、絶縁フィルムの表面に電磁波シールドフィルム１の導電性接着剤層（異方導電性接着剤層２４又は等方導電性接着剤層２６）を熱プレスする際に導電性接着剤層に熱が伝わりやすい。
The thickness of the carrier film
粘着剤層３４は、例えば、キャリアフィルム本体３２の表面に粘着剤を含む粘着剤組成物を塗布して形成される。キャリアフィルム３０が粘着剤層３４を有することによって、離型フィルム４０を導電性接着剤層から剥離する際や電磁波シールドフィルム１をプリント配線板等に熱プレスによって貼り付ける際に、キャリアフィルム３０が絶縁樹脂層１０から剥離することが抑えられる。そのため、キャリアフィルム３０が保護フィルムとしての役割を十分に果たすことができる。
The pressure-
粘着剤は、熱プレス前にはキャリアフィルム３０が絶縁樹脂層１０から容易に剥離することなく、熱プレス後にはキャリアフィルム３０を絶縁樹脂層１０から剥離できる程度の適度な粘着性を粘着剤層３４に付与するものであることが好ましい。
粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられる。
粘着剤のガラス転移温度は、−１００℃以上６０℃以下が好ましく、−６０℃以上４０℃以下がより好ましい。
The pressure-sensitive adhesive has an appropriate tackiness such that the
Examples of the adhesive include an acrylic adhesive, a urethane-based adhesive, and a rubber-based adhesive.
The glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive is preferably from -100 ° C to 60 ° C, more preferably from -60 ° C to 40 ° C.
キャリアフィルム３０の厚さは、２５μｍ以上１２５μｍ以下が好ましく、３８μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。キャリアフィルム３０の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、電磁波シールドフィルム１のハンドリング性が良好となる。キャリアフィルム３０の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、絶縁フィルムの表面に電磁波シールドフィルム１の導電性接着剤層を熱プレスする際に導電性接着剤層に熱が伝わりやすい。
The thickness of the
（離型フィルム）
離型フィルム４０は、導電性接着剤層（異方導電性接着剤層２４又は等方導電性接着剤層２６）を保護するものであり、電磁波シールドフィルム１のハンドリング性を良好にする。離型フィルム４０は、電磁波シールドフィルム１をプリント配線板等に貼り付ける前に、導電性接着剤層（異方導電性接着剤層２４又は等方導電性接着剤層２６）から剥離される。
(Release film)
The
離型フィルム４０は、例えば、離型フィルム本体４２と、離型フィルム本体４２の導電性接着剤層側の表面に設けられた離型剤層４４とを有する。
The
離型フィルム本体４２の樹脂材料としては、キャリアフィルム本体３２の樹脂材料と同様なものが挙げられる。
離型フィルム本体４２は、着色剤、フィラー等を含んでいてもよい。
離型フィルム本体４２の厚さは、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以上１００μｍ以下がさらに好ましい。
Examples of the resin material of the release film
The release film
The thickness of the release film
離型剤層４４は、離型フィルム本体４２の表面を離型剤で処理して形成される。離型フィルム４０が離型剤層４４を有することによって、離型フィルム４０を導電性接着剤層から剥離する際に、離型フィルム４０を剥離しやすく、導電性接着剤層が破断しにくくなる。
離型剤としては、公知の離型剤を用いればよい。
The
A known release agent may be used as the release agent.
離型剤層４４の厚さは、０．０５μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。離型剤層４４の厚さが前記範囲内であれば、離型フィルム４０をさらに剥離しやすくなる。
The thickness of the
（電磁波シールドフィルムの厚さ）
電磁波シールドフィルム１の厚さ（キャリアフィルム３０及び離型フィルム４０を除く）は、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。キャリアフィルム３０及び離型フィルム４０を含まない電磁波シールドフィルム１の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、キャリアフィルム３０を剥離する際に破断しにくい。キャリアフィルム３０及び離型フィルム４０を含まない電磁波シールドフィルム１の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板を薄くできる。
(Thickness of electromagnetic wave shielding film)
The thickness (excluding the
＜電磁波シールドフィルムの製造方法＞
本発明の第二態様は、前記ポリイミドをフィルム状に成形して絶縁樹脂層を形成する工程と、前記絶縁樹脂層の一方の面に導電層を形成する工程とを有する、電磁波シールドフィルムの製造方法である。
具体的に、第一実施形態の電磁波シールドフィルムを製造する方法として、下記の方法（Ａ１）、方法（Ａ２）が挙げられる。第二実施形態の電磁波シールドフィルムを製造する方法として、下記の方法（Ｂ１）、方法（Ｂ２）が挙げられる。第三実施形態の電磁波シールドフィルムを製造する方法として、下記の方法（Ｃ１）、方法（Ｃ２）が挙げられる。
<Production method of electromagnetic wave shielding film>
A second aspect of the present invention is a method of manufacturing an electromagnetic wave shielding film, comprising: forming the polyimide into a film to form an insulating resin layer; and forming a conductive layer on one surface of the insulating resin layer. Is the way.
Specifically, the following methods (A1) and (A2) are mentioned as a method for manufacturing the electromagnetic wave shielding film of the first embodiment. The following method (B1) and method (B2) are mentioned as a method of manufacturing the electromagnetic wave shielding film of the second embodiment. The following method (C1) and method (C2) are mentioned as a method of manufacturing the electromagnetic wave shielding film of the third embodiment.
方法（Ａ１）は、下記の工程（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）を有する方法である。
工程（Ａ１−１）：前記ポリイミドをフィルム状に成形して形成した絶縁樹脂層１０を、キャリアフィルム３０に積層する工程。
工程（Ａ１−２）：絶縁樹脂層１０のキャリアフィルム３０とは反対側の面に金属薄膜層２２を形成する工程。
工程（Ａ１−３）：金属薄膜層２２の絶縁樹脂層１０とは反対側の面に異方導電性接着剤層２４を形成する工程。
工程（Ａ１−４）：異方導電性接着剤層２４の金属薄膜層２２とは反対側の面に離型フィルム４０を積層する工程。
以下、方法（Ａ１）の各工程について詳細に説明する。
The method (A1) is a method including the following steps (A1-1) to (A1-4).
Step (A1-1): a step of laminating the insulating
Step (A1-2): a step of forming the metal
Step (A1-3): a step of forming an anisotropic conductive
Step (A1-4): a step of laminating the
Hereinafter, each step of the method (A1) will be described in detail.
工程（Ａ１−１）では、前記ポリイミドをフィルム状に成形する。その成形方法としては、溶融押出成形法、カレンダー成形法、キャスティング法等が挙げられ、設備の簡略化の観点から、溶融押出成形法が好ましい。
溶融押出成形法では、溶融押出成形機を使用して前記ポリイミドを溶融混練し、溶融押出成形機の先端部に設けられたＴダイスから連続的に帯状に押し出すことにより、前記ポリイミドをフィルム状に成形する。溶融混錬する際の好適な温度は前述の通りである。
溶融押出成形機に供する前記ポリイミドの含水率は、０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。前記ポリイミドの含水率が前記上限値以下であれば、前記ポリイミドの発泡を防ぐことができる。
溶融押出成形機の原料投入口は、溶融混練時の前記ポリイミドの酸化劣化及び酸素架橋を防止するために、不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が用いられる。
Ｔダイスから押し出された溶融状態のフィルムは、金属ロールに密着させて冷却することが好ましい。金属ロールの温度は、前記ポリイミドの融点未満にすることが好ましく、結晶化温度以下にすることがより好ましく、ガラス転移温度以下にすることがさらに好ましい。金属ロールの温度が前記ポリイミドの融点未満であれば、フィルムの破断を防止できる。
上記のようにして得たフィルム状の絶縁樹脂層１０を、キャリアフィルム３０の粘着剤層３４が設けられた面に積層する。
導電層２０が黒化層を有する場合には、上記のようにして得た絶縁樹脂層１０に、蒸着、めっき等により黒化層を形成すればよい。
In the step (A1-1), the polyimide is formed into a film. Examples of the molding method include a melt extrusion molding method, a calender molding method, a casting method, and the like. From the viewpoint of simplification of equipment, the melt extrusion molding method is preferable.
In the melt extrusion molding method, the polyimide is melt-kneaded using a melt extrusion molding machine, and is continuously extruded in a belt shape from a T die provided at a tip portion of the melt extrusion molding machine, so that the polyimide is formed into a film. Molding. Suitable temperatures for melt-kneading are as described above.
The water content of the polyimide supplied to the melt extrusion molding machine is preferably 0 ppm or more and 5000 ppm or less, more preferably 0 ppm or more and 2000 ppm or less. When the water content of the polyimide is equal to or less than the upper limit, foaming of the polyimide can be prevented.
The raw material inlet of the melt extrusion molding machine is preferably set to an inert gas atmosphere in order to prevent oxidative deterioration and oxygen crosslinking of the polyimide during melt kneading. As the inert gas, for example, helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, nitrogen gas, carbon dioxide gas or the like is used.
It is preferable that the molten film extruded from the T-die is brought into close contact with a metal roll and cooled. The temperature of the metal roll is preferably lower than the melting point of the polyimide, more preferably lower than the crystallization temperature, and further preferably lower than the glass transition temperature. If the temperature of the metal roll is lower than the melting point of the polyimide, breakage of the film can be prevented.
The film-shaped insulating
When the
工程（Ａ１−２）における金属薄膜層の形成方法としては、物理蒸着、ＣＶＤ（化学気相蒸着）によって蒸着膜を形成する方法、めっきによってめっき膜を形成する方法、金属箔を貼り付ける方法等が挙げられる。面方向の導電性に優れる金属薄膜層を形成できる点から、物理蒸着、ＣＶＤによって蒸着膜を形成する方法、又はめっきによってめっき膜を形成する方法が好ましい。金属薄膜層の厚さを薄くでき、かつ厚さが薄くても面方向の導電性に優れる金属薄膜層を形成でき、ドライプロセスにて簡便に金属薄膜層を形成できる点から、物理蒸着、ＣＶＤによって蒸着膜を形成する方法がより好ましく、物理蒸着によって蒸着膜を形成する方法がさらに好ましい。 As a method of forming the metal thin film layer in the step (A1-2), a method of forming a vapor deposition film by physical vapor deposition, CVD (chemical vapor deposition), a method of forming a plating film by plating, a method of attaching a metal foil, and the like Is mentioned. From the viewpoint that a metal thin film layer having excellent conductivity in the plane direction can be formed, a method of forming a deposited film by physical vapor deposition or CVD, or a method of forming a plated film by plating is preferable. Physical vapor deposition, CVD, etc., because the thickness of the metal thin film layer can be reduced, and even when the thickness is small, a metal thin film layer having excellent conductivity in the plane direction can be formed, and the metal thin film layer can be easily formed by a dry process. A method of forming a vapor deposition film by physical vapor deposition is more preferable, and a method of forming a vapor deposition film by physical vapor deposition is further preferable.
工程（Ａ１−３）では、金属薄膜層２２の絶縁樹脂層１０とは反対側の面に、導電性接着剤塗料を塗布する。導電性接着剤塗料は、熱硬化性接着剤２４ａと導電性粒子２４ｂと溶剤とを含有する。塗布した導電性接着剤塗料より溶剤を揮発させることにより、異方導電性接着剤層２４を形成する。
導電性接着剤塗料に含まれる溶剤としては、例えば、エステル（酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノアセテート等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリールモノメチルエーテル、プロピレングルコール等）等が挙げられる。
導電性接着剤の塗布方法としては、例えば、ダイコーター、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の各種コーターを用いた方法を適用することができる。
In the step (A1-3), a conductive adhesive paint is applied to the surface of the metal
Examples of the solvent contained in the conductive adhesive paint include esters (butyl acetate, ethyl acetate, methyl acetate, isopropyl acetate, ethylene glycol monoacetate, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone). And alcohol (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol, etc.).
Examples of the method for applying the conductive adhesive include a die coater, a gravure coater, a roll coater, a curtain flow coater, a spin coater, a bar coater, a reverse coater, a kiss coater, a fountain coater, a rod coater, an air doctor coater, a knife coater, and a blade. A method using various coaters such as a coater, a cast coater, and a screen coater can be applied.
工程（Ａ１−４）では、離型フィルム４０を、異方導電性接着剤層２４の金属薄膜層２２とは反対側の面に、離型剤層４４が異方導電性接着剤層２４に接するように積層する。
離型フィルム４０を異方導電性接着剤層２４に積層した後には、キャリアフィルム３０、絶縁樹脂層１０、金属薄膜層２２、異方導電性接着剤層２４及び離型フィルム４０からなる積層体に、各層同士の密着性を高めるための加圧処理を施してもよい。
加圧処理における圧力としては、０．１ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下がより好ましく、１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。
加圧処理と同時に加熱してもよい。その際の加熱温度としては５０℃以上１００℃以下が好ましい。
In the step (A1-4), the
After laminating the
The pressure in the pressure treatment is preferably from 0.1 kPa to 100 kPa, more preferably from 0.1 kPa to 20 kPa, even more preferably from 1 kPa to 10 kPa.
Heating may be performed simultaneously with the pressure treatment. The heating temperature at that time is preferably from 50 ° C to 100 ° C.
方法（Ａ２）は、下記の工程（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）を有する方法である。
工程（Ａ２−１）：前記ポリイミドをフィルム状に成形して形成した絶縁樹脂層１０を、キャリアフィルム３０に積層する工程。
工程（Ａ２−２）：絶縁樹脂層１０のキャリアフィルム３０とは反対側の面に金属薄膜層２２を形成して積層体（I）を形成する工程。
工程（Ａ２−３）：離型フィルム４０に異方導電性接着剤層２４を形成して積層体（II）を形成する工程。
工程（Ａ２−４）：積層体（I）と積層体（II）とを、積層体（I）の金属薄膜層２２と積層体（II）の異方導電性接着剤層２４とが接するように貼り合せる工程。
The method (A2) is a method including the following steps (A2-1) to (A2-4).
Step (A2-1): a step of laminating the insulating
Step (A2-2): a step of forming a metal
Step (A2-3): a step of forming the anisotropic conductive
Step (A2-4): Laminate (I) and laminate (II) are bonded such that metal
工程（Ａ２−１）及び工程（Ａ２−２）は、前記方法（Ａ１）における工程（Ａ１−１）及び工程（Ａ１−２）と同様である。 Step (A2-1) and step (A2-2) are the same as step (A1-1) and step (A1-2) in the method (A1).
工程（Ａ２−３）では、離型フィルム４０の離型剤層４４が設けられた面に導電性接着剤塗料を塗布する。塗布した導電性接着剤塗料より溶剤を揮発させることにより、異方導電性接着剤層２４を形成する。導電性接着剤塗料及び塗布方法は、前記方法（Ａ）における工程（Ａ１−３）と同様である。
In the step (A2-3), a conductive adhesive paint is applied to the surface of the
工程（Ａ２−４）では、積層体（I）と積層体（II）との貼り合せでは、積層体（I）と積層体（II）との密着性を高めるための加圧処理を施してもよい。加圧条件は、工程（Ａ１−４）における加圧処理と同様である。また、工程（Ａ２−４）においても、工程（Ａ１−４）と同様に加熱してもよい。 In the step (A2-4), in the bonding of the laminate (I) and the laminate (II), a pressure treatment is performed to increase the adhesion between the laminate (I) and the laminate (II). Is also good. The pressurizing condition is the same as the pressurizing treatment in step (A1-4). In step (A2-4), heating may be performed in the same manner as in step (A1-4).
方法（Ｂ１）は、導電性接着剤塗料を熱硬化性接着剤２６ａと導電性粒子２６ｂと溶剤とを含有する塗料に変更して等方導電性接着剤層２６を形成したこと以外は方法（Ａ１）と同様の方法である。
方法（Ｂ２）は、導電性接着剤塗料を熱硬化性接着剤２６ａと導電性粒子２６ｂと溶剤とを含有する塗料に変更して等方導電性接着剤層２６を形成したこと以外は方法（Ａ２）と同様の方法である。
The method (B1) is the same as the method (B1) except that the conductive adhesive coating is changed to a coating containing the
The method (B2) is the same as the method (B2) except that the conductive adhesive coating is changed to a coating containing the
方法（Ｃ１）は、下記の工程（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）を有する方法である。
工程（Ｃ１−１）：前記ポリイミドをフィルム状に成形して形成した絶縁樹脂層１０を、キャリアフィルム３０に積層する工程。
工程（Ｃ１−２）：絶縁樹脂層１０のキャリアフィルム３０とは反対側の面に等方導電性接着剤層２６を形成する工程。
工程（Ｃ１−３）：等方導電性接着剤層２６の絶縁樹脂層１０とは反対側の面に離型フィルム４０を積層する工程。
方法（Ｃ１）は、金属薄膜層の形成を省略し、導電性接着剤として等方導電性接着剤を用い、絶縁樹脂層１０に等方導電性接着剤層２６を直接形成したこと以外は方法（Ａ１）と同様の方法である。
The method (C1) is a method including the following steps (C1-1) to (C1-3).
Step (C1-1): a step of laminating the insulating
Step (C1-2): a step of forming the isotropic conductive
Step (C1-3): a step of laminating the
The method (C1) is a method except that the formation of the metal thin film layer is omitted, an isotropic conductive adhesive is used as the conductive adhesive, and the isotropic conductive
方法（Ｃ２）は、下記の工程（Ｃ２−１）〜（Ｃ２−３）を有する方法である。
工程（Ｃ２−１）：前記ポリイミドをフィルム状に成形して形成した絶縁樹脂層１０を、キャリアフィルム３０に積層して積層体（I）を形成する工程。
工程（Ｃ２−２）：離型フィルム４０に等方導電性接着剤層２６を形成して積層体（II）を形成する工程。
工程（Ｃ２−３）：積層体（I）と積層体（II）とを、積層体（I）の絶縁樹脂層１０と積層体（II）の等方導電性接着剤層２６とが接するように貼り合せる工程。
方法（Ｃ２）は、金属薄膜層の形成を省略し、導電性接着剤として等方導電性接着剤を用い、絶縁樹脂層１０に等方導電性接着剤層２６を貼り合せたこと以外は方法（Ａ２）と同様の方法である。
The method (C2) is a method including the following steps (C2-1) to (C2-3).
Step (C2-1): a step of forming a laminate (I) by laminating the insulating
Step (C2-2): a step of forming the isotropic conductive
Step (C2-3): Laminate (I) and laminate (II) are contacted so that insulating
The method (C2) is a method except that the formation of the metal thin film layer is omitted, an isotropic conductive adhesive is used as the conductive adhesive, and the isotropic conductive
（作用効果）
絶縁樹脂層１０が前記ポリイミドを含有する本態様の電磁波シールドフィルム１によれば、金属を含む導電層２０に対する絶縁樹脂層１０の接着力を高めることができる。そのため、電磁波シールドフィルム１の取り扱い中に絶縁樹脂層１０と導電層２０との層間剥離が起きることを防止できる。この効果は、導電層２０が金属薄膜層２２を有する場合に特に発揮され、金属薄膜層２２に対して、前記ポリイミドを含有する絶縁樹脂層１０は高い接着力で接着する。また、前記ポリイミドは耐熱性に優れるので、高温環境下で使用された場合にも絶縁樹脂層１０及び電磁波シールドフィルム１の寸法や機械強度が充分に安定する。
(Effect)
According to the electromagnetic
（他の実施形態）
本態様の電磁波シールドフィルムは、上記実施形態に限定されない。
例えば、異方導電性接着剤層２４又は等方導電性接着剤層２６の表面の粘着力が小さい場合には、離型フィルム４０を省略しても構わない。
絶縁樹脂層１０が十分な柔軟性や強度を有する場合は、キャリアフィルム３０を省略しても構わない。
キャリアフィルム３０は、キャリアフィルム本体３２が自己粘着性を有するフィルムである場合には、粘着剤層３４を有しなくてもよい。
離型フィルム４０は、離型フィルム本体４２のみで十分な離型性を有する場合は、離型剤層４４を有しなくてもよい。
(Other embodiments)
The electromagnetic wave shielding film of this aspect is not limited to the above embodiment.
For example, when the adhesive force on the surface of the anisotropic conductive
When the insulating
When the carrier film
The
＜電磁波シールドフィルム付きプリント配線板＞
本発明の第三態様は、基板の少なくとも片面にプリント回路が設けられたプリント配線板と、前記プリント配線板の前記プリント回路が設けられた側の表面に隣接する絶縁フィルムと、前記接着剤層が前記絶縁フィルムに隣接するように設けられた前記態様の電磁波シールドフィルムと、を有する電磁波シールドフィルム付きプリント配線板である。
<Printed wiring board with electromagnetic wave shielding film>
A third aspect of the present invention is directed to a printed wiring board provided with a printed circuit on at least one surface of a substrate, an insulating film adjacent to a surface of the printed wiring board on which the printed circuit is provided, and the adhesive layer And an electromagnetic wave shielding film according to the above aspect provided adjacent to the insulating film.
図４は、本態様の電磁波シールドフィルム付きプリント配線板の一実施形態を示す断面図である。
電磁波シールドフィルム付きプリント配線板２は、フレキシブルプリント配線板５０と、絶縁フィルム６０と、第一実施形態の電磁波シールドフィルム１とを備える。
フレキシブルプリント配線板５０は、ベースフィルム５２の少なくとも片面にプリント回路５４が設けられたものである。
絶縁フィルム６０は、フレキシブルプリント配線板５０のプリント回路５４が設けられた側の表面に設けられる。
電磁波シールドフィルム１の異方導電性接着剤層２４は、絶縁フィルム６０の表面に接着され、かつ硬化されている。また、異方導電性接着剤層２４は、絶縁フィルム６０に形成された貫通孔（図示略）を通ってプリント回路５４に電気的に接続されている。
電磁波シールドフィルム付きプリント配線板２においては、離型フィルムは、異方導電性接着剤層２４から剥離されている。
FIG. 4 is a cross-sectional view showing one embodiment of the printed wiring board with the electromagnetic wave shielding film of the present embodiment.
The printed
The flexible printed
The insulating
The anisotropic conductive
In the printed
電磁波シールドフィルム付きプリント配線板２においてキャリアフィルム３０が不要になった際には、キャリアフィルム３０は絶縁樹脂層１０から剥離される。
When the
貫通孔のある部分を除くプリント回路５４（信号回路、グランド回路、グランド層等）の近傍には、電磁波シールドフィルム１の金属薄膜層２２が、絶縁フィルム６０及び異方導電性接着剤層２４を介して離間して対向配置される。
貫通孔のある部分を除くプリント回路５４と金属薄膜層２２との離間距離は、絶縁フィルム６０の厚さと異方導電性接着剤層２４の厚さの総和とほぼ等しい。離間距離は、３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。離間距離が３０μｍより小さいと、信号回路のインピーダンスが低くなるため、１００Ω等の特性インピーダンスを有するためには、信号回路の線幅を小さくしなければならず、線幅のバラツキが特性インピーダンスのバラツキとなって、インピーダンスのミスマッチによる反射共鳴ノイズが電気信号に乗りやすくなる。離間距離が２００μｍより大きいと、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板２が厚くなり、可とう性が不足する。
In the vicinity of the printed circuit 54 (signal circuit, ground circuit, ground layer, etc.) except for the portion having the through-hole, the metal
The separation distance between the printed
（フレキシブルプリント配線板）
フレキシブルプリント配線板５０は、銅張積層板の銅箔を公知のエッチング法により所望のパターンに加工してプリント回路５４としたものである。
銅張積層板としては、ベースフィルム５２の片面又は両面に接着剤層（図示略）を介して銅箔を貼り付けたもの；銅箔の表面にベースフィルム５２を形成する樹脂溶液等をキャストしたもの等が挙げられる。
接着剤層の材料としては、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
接着剤層の厚さは、０．５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
(Flexible printed wiring board)
The flexible printed
The copper-clad laminate is obtained by attaching a copper foil to one or both sides of a
Examples of the material of the adhesive layer include epoxy resin, polyester, polyimide, polyamide imide, polyamide, phenol resin, urethane resin, acrylic resin, and melamine resin.
The thickness of the adhesive layer is preferably 0.5 μm or more and 30 μm or less.
［ベースフィルム］
ベースフィルム５２としては、耐熱性を有するフィルムが好ましく、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルムがより好ましく、ポリイミドフィルムがさらに好ましい。
ベースフィルム５２の表面抵抗は、電気的絶縁性の点から、１×１０６Ω以上が好ましい。ベースフィルム５２の表面抵抗は、実用上の点から、１×１０１９Ω以下が好ましい。
ベースフィルム５２の厚さは、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、屈曲性の点から、６μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。
[Base film]
As the
The surface resistance of the
The thickness of the
［プリント回路］
プリント回路５４を構成する銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられ、屈曲性の点から、圧延銅箔が好ましい。プリント回路５４は、例えば、信号回路、グランド回路、グランド層等として使用される。
銅箔の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１８μｍ以上３５μｍ以下がより好ましい。
プリント回路５４の長さ方向の端部（端子）は、ハンダ接続、コネクター接続、部品搭載等のため、絶縁フィルム６０や電磁波シールドフィルム１に覆われず、露出している。
[Printed circuit]
Examples of the copper foil constituting the printed
The thickness of the copper foil is preferably 1 μm or more and 50 μm or less, more preferably 18 μm or more and 35 μm or less.
The ends (terminals) in the length direction of the printed
（絶縁フィルム）
絶縁フィルム６０（カバーレイフィルム）は、絶縁フィルム本体（図示略）の片面に、接着剤の塗布、接着剤シートの貼り付け等によって接着剤層（図示略）を形成したものである。
絶縁フィルム本体の表面抵抗は、電気的絶縁性の点から、１×１０６Ω以上が好ましい。絶縁フィルム本体の表面抵抗は、実用上の点から、１×１０１９Ω以下が好ましい。
絶縁フィルム本体としては、耐熱性を有するフィルムが好ましく、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルムがより好ましく、ポリイミドフィルムがさらに好ましい。
絶縁フィルム本体の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、可とう性の点から、３μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。
接着剤層の材料としては、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン等が挙げられる。エポキシ樹脂は、可とう性付与のためのゴム成分（カルボキシ変性ニトリルゴム等）を含んでいてもよい。
接着剤層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。
(Insulating film)
The insulating film 60 (cover lay film) is obtained by forming an adhesive layer (not shown) on one surface of an insulating film body (not shown) by applying an adhesive, attaching an adhesive sheet, or the like.
The surface resistance of the insulating film body is preferably 1 × 10 6 Ω or more from the viewpoint of electrical insulation. The surface resistance of the insulating film body is preferably 1 × 10 19 Ω or less from a practical point of view.
As the insulating film body, a film having heat resistance is preferable, a polyimide film and a liquid crystal polymer film are more preferable, and a polyimide film is further preferable.
The thickness of the insulating film body is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 3 μm or more and 25 μm or less from the viewpoint of flexibility.
Examples of the material of the adhesive layer include epoxy resin, polyester, polyimide, polyamide imide, polyamide, phenol resin, urethane resin, acrylic resin, melamine resin, polystyrene, polyolefin, and the like. The epoxy resin may contain a rubber component (such as a carboxy-modified nitrile rubber) for imparting flexibility.
The thickness of the adhesive layer is preferably from 1 μm to 100 μm, more preferably from 1.5 μm to 60 μm.
絶縁フィルム６０に形成される貫通孔の開口部の形状は、特に限定されない。貫通孔の開口部の形状としては、例えば、円形、楕円形、四角形等が挙げられる。
The shape of the opening of the through hole formed in the insulating
＜電磁波シールドフィルム付きプリント配線板の製造方法＞
本発明の第四態様の電磁波シールドフィルム付きプリント配線板の製造方法は、基板の少なくとも片面にプリント回路が設けられたプリント配線板と、前記態様の電磁波シールドフィルムとを、絶縁フィルムを介して圧着する工程を有し、圧着する際には、前記絶縁フィルムを、前記プリント配線板の前記プリント回路が設けられた側の面に密着させると共に、前記電磁波シールドフィルムの前記導電性接着剤層に密着させる、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板の製造方法、である。
<Production method of printed wiring board with electromagnetic wave shielding film>
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a printed wiring board with an electromagnetic wave shielding film, comprising the steps of: bonding a printed wiring board having a printed circuit provided on at least one surface of a substrate to the electromagnetic wave shielding film of the above aspect via an insulating film. When performing pressure bonding, the insulating film is brought into close contact with the surface of the printed circuit board on which the printed circuit is provided, and is brought into close contact with the conductive adhesive layer of the electromagnetic wave shielding film. A method for manufacturing a printed wiring board with an electromagnetic wave shielding film.
前記実施形態の電磁波シールドフィルム付きプリント配線板２は、例えば、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する方法によって製造できる（図５参照）。
工程（ａ）：フレキシブルプリント配線板５０のプリント回路５４が設けられた側の表面に、プリント回路５４に対応する位置に貫通孔６２が形成された絶縁フィルム６０を設け、絶縁フィルム付きプリント配線板３を得る工程。
工程（ｂ）：工程（ａ）の後、絶縁フィルム付きプリント配線板３と、離型フィルム４０を剥離した電磁波シールドフィルム１とを、絶縁フィルム６０の表面に異方導電性接着剤層２４が接触するように重ね、これらを圧着する工程。
工程（ｃ）：工程（ｂ）の後、キャリアフィルム３０が不要になった際にキャリアフィルム３０を剥離する工程。
工程（ｄ）：必要に応じて、工程（ａ）と工程（ｂ）との間、又は工程（ｃ）の後に異方導電性接着剤層２４を本硬化させる工程。
以下、各工程について、図５を参照しながら詳細に説明する。
The printed
Step (a): An insulating
Step (b): After the step (a), the printed
Step (c): a step of peeling the
Step (d): If necessary, a step of fully curing the anisotropic conductive
Hereinafter, each step will be described in detail with reference to FIG.
（工程（ａ））
工程（ａ）は、フレキシブルプリント配線板５０に絶縁フィルム６０を積層して、絶縁フィルム付きプリント配線板３を得る工程である。
具体的には、まず、フレキシブルプリント配線板５０に、プリント回路５４に対応する位置に貫通孔６２が形成された絶縁フィルム６０を重ねる。次いで、フレキシブルプリント配線板５０の表面に絶縁フィルム６０の接着剤層（図示略）を接着し、接着剤層を硬化させることによって、絶縁フィルム付きプリント配線板３を得る。フレキシブルプリント配線板５０の表面に絶縁フィルム６０の接着剤層を仮接着し、工程（ｄ）にて接着剤層を本硬化させてもよい。
接着剤層の接着及び硬化は、例えば、プレス機（図示略）等による熱プレスによって行う。
(Step (a))
The step (a) is a step of laminating the insulating
Specifically, first, an insulating
The bonding and curing of the adhesive layer are performed by, for example, hot pressing using a press (not shown).
（工程（ｂ））
工程（ｂ）は、絶縁フィルム付きプリント配線板３に電磁波シールドフィルム１を圧着する工程である。
具体的には、絶縁フィルム付きプリント配線板３に、離型フィルム４０を剥離した電磁波シールドフィルム１を重ね、熱プレス等により圧着する。これにより、絶縁フィルム６０の表面に異方導電性接着剤層２４を接着すると共に、異方導電性接着剤層２４を貫通孔６２内に押し込み、貫通孔６２内を埋めてプリント回路５４に電気的に接続する。これにより、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板２を得る。
(Step (b))
Step (b) is a step of crimping the electromagnetic
Specifically, the electromagnetic
異方導電性接着剤層２４の接着及び硬化は、例えば、プレス機（図示略）等による熱プレスによって行う。
熱プレスの時間は、２０秒以上６０分以下が好ましく、３０秒以上３０分以下がより好ましい。熱プレスの時間が前記範囲の下限値以上であれば、絶縁フィルム６０の表面に異方導電性接着剤層２４を容易に接着できる。熱プレスの時間が前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板２の製造時間を短縮できる。
The bonding and curing of the anisotropic conductive
The time of the hot pressing is preferably from 20 seconds to 60 minutes, more preferably from 30 seconds to 30 minutes. If the hot pressing time is equal to or longer than the lower limit of the above range, the anisotropic conductive
熱プレスの温度（プレス機の熱盤の温度）は、１４０℃以上１９０℃以下が好ましく、１５０℃以上１７５℃以下がより好ましい。熱プレスの温度が前記範囲の下限値以上であれば、絶縁フィルム６０の表面に異方導電性接着剤層２４を容易に接着できる。また、熱プレスの時間を短縮できる。熱プレスの温度が前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１、フレキシブルプリント配線板５０等の劣化等を容易に抑えることができる。
The temperature of the hot press (the temperature of the hot platen of the press) is preferably 140 ° C or more and 190 ° C or less, more preferably 150 ° C or more and 175 ° C or less. When the temperature of the hot pressing is equal to or higher than the lower limit of the above range, the anisotropic conductive
熱プレスの圧力は、０．５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以上１６ＭＰａ以下がより好ましい。熱プレスの圧力が前記範囲の下限値以上であれば、絶縁フィルム６０の表面に異方導電性接着剤層２４が接着される。また、熱プレスの時間を短縮できる。熱プレスの圧力が前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１、フレキシブルプリント配線板５０等の破損等を抑えることができる。
The pressure of the hot press is preferably 0.5 MPa or more and 20 MPa or less, more preferably 1 MPa or more and 16 MPa or less. If the pressure of the hot press is equal to or higher than the lower limit of the above range, the anisotropic conductive
（工程（ｃ））
工程（ｃ）は、キャリアフィルム３０を剥離する工程である。
具体的には、キャリアフィルムが不要になった際に、絶縁樹脂層１０からキャリアフィルム３０を剥離する。
(Step (c))
Step (c) is a step of peeling the
Specifically, when the carrier film becomes unnecessary, the
（工程（ｄ））
工程（ｄ）は、異方導電性接着剤層２４を本硬化させる工程である。
工程（ｂ）における熱プレスの時間が２０秒以上１０分以下の短時間である場合、工程（ｂ）と工程（ｃ）との間、又は工程（ｃ）の後に異方導電性接着剤層２４の本硬化を行うことが好ましい。
異方導電性接着剤層２４の本硬化は、例えば、オーブン等の加熱装置を用いて行う。
加熱時間は、１５分以上１２０分以下であり、３０分以上６０分以下がより好ましい。
加熱時間が前記範囲の下限値以上であれば、異方導電性接着剤層２４を十分に硬化できる。加熱時間が前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板２の製造時間を短縮できる。
加熱温度（オーブン中の雰囲気温度）は、１２０℃以上１８０℃以下が好ましく、１２０℃以上１５０℃以下がより好ましい。加熱温度が前記範囲の下限値以上であれば、加熱時間を短縮できる。加熱温度が前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１、フレキシブルプリント配線板５０等の劣化等を抑えることができる。
(Step (d))
Step (d) is a step of fully curing the anisotropic conductive
When the time of the hot pressing in the step (b) is a short time of not less than 20 seconds and not more than 10 minutes, the anisotropic conductive adhesive layer is provided between the step (b) and the step (c) or after the step (c). It is preferable to perform 24 full curings.
The main curing of the anisotropic conductive
The heating time is 15 minutes or more and 120 minutes or less, and more preferably 30 minutes or more and 60 minutes or less.
When the heating time is equal to or longer than the lower limit of the above range, the anisotropic conductive
The heating temperature (atmosphere temperature in the oven) is preferably from 120 ° C to 180 ° C, more preferably from 120 ° C to 150 ° C. When the heating temperature is equal to or higher than the lower limit of the above range, the heating time can be reduced. When the heating temperature is equal to or lower than the upper limit of the above range, deterioration of the electromagnetic
（作用効果）
本態様の電磁波シールドフィルム付きプリント配線板は、上記電磁波シールドフィルム１を用いるものであるから、絶縁樹脂層１０と金属を含む導電層２０との接着力が十分に高い。そのため、絶縁樹脂層１０と導電層２０との間の層間剥離を防ぐことができる。
(Effect)
Since the printed wiring board with the electromagnetic wave shielding film of the present embodiment uses the above-described electromagnetic
（他の実施形態）
本態様の電磁波シールドフィルム付きプリント配線板は、上記の実施形態に限定されない。
例えば、フレキシブルプリント配線板５０は、裏面側にグランド層を有するものであってもよい。また、フレキシブルプリント配線板５０は、両面にプリント回路５４を有し、両面に絶縁フィルム６０及び電磁波シールドフィルム１が貼り付けられたものであってもよい。
フレキシブルプリント配線板５０の代わりに、柔軟性のないリジッドプリント基板を用いてもよい。
第一実施形態の電磁波シールドフィルム１の代わりに、第二実施形態の電磁波シールドフィルム１又は第三実施形態の電磁波シールドフィルム１を用いてもよい。
(Other embodiments)
The printed wiring board with the electromagnetic wave shielding film of this aspect is not limited to the above embodiment.
For example, the flexible printed
Instead of the flexible printed
Instead of the electromagnetic
以下の実施例において絶縁樹脂層を形成するポリイミドとして、三菱ガス化学社製のサープリムを用いた。
サープリムは、ピロメリット酸二無水物（略称：ＰＭＤＡ）と、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（略称：１，３−ＢＡＣ）と、１，６−ヘキサメチレンジアミン（略称：ＨＭＤＡ）及び１，８−オクタメチレンジアミン（略称：ＯＭＤＡ）のうち少なくとも一方とを用いて、特許第６０３７０８８号公報に記載の方法で合成されたものであり、末端基としてｎ−オクチル基を有するものである。
上記合成において、ＰＭＤＡの１００モル％に対して、１，３−ＢＡＣ、ＨＭＤＡ及びＯＭＤＡの合計が８０〜１００モル％となり、且つ１，３−ＢＡＣ、ＨＭＤＡ及びＯＭＤＡの合計に対して、１，３−ＢＡＣが２０〜７０モル％となるように配合した。
つまり、サープリムは、前記式（１）で示される繰り返し構成単位及び前記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、前記式（１）の繰り返し構成単位と前記式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する前記式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％であり、かつ、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を末端に有するポリイミドである。
サープリムのＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定されるＴｍ及びＴｇは、それぞれ３２０℃、１８４℃である。
In the following examples, as a polyimide for forming an insulating resin layer, Surim manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company was used.
Surprim includes pyromellitic dianhydride (abbreviation: PMDA), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (abbreviation: 1,3-BAC), 1,6-hexamethylenediamine (abbreviation: HMDA) and It is synthesized by the method described in Japanese Patent No. 6037088 using at least one of 1,8-octamethylenediamine (abbreviation: OMDA) and has an n-octyl group as a terminal group. .
In the above synthesis, the total of 1,3-BAC, HMDA and OMDA is 80 to 100 mol% with respect to 100 mol% of PMDA, and 1,3-BAC, HMDA and OMDA have a total of 1,100. It was blended so that 3-BAC was 20 to 70 mol%.
That is, the sap rim includes a repeating structural unit represented by the formula (1) and a repeating structural unit represented by the formula (2), and includes a repeating structural unit of the formula (1) and a repeating structural unit of the formula (2). Is a polyimide having a content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) of 20 to 70 mol% with respect to the total and a chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms at a terminal.
The Tm and Tg measured in accordance with Surprim's JIS K7121 are 320 ° C and 184 ° C, respectively.
［実施例１］
三菱ガス化学社製のサープリムのペレットを乾燥機に入れて乾燥した後、幅９００ｍｍのＴダイスを備えた単軸押出成形機にセットして溶融混練し、Ｔダイスから連続的に押し出して絶縁樹脂層用フィルム（厚さ５μｍ）を帯形に押出成形した。
[Example 1]
After putting the pellets of Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. into a dryer and drying, set it in a single-screw extruder equipped with a 900 mm wide T-die, melt-knead it, and extrude it continuously from the T-die to form an insulating resin. The layer film (thickness: 5 μm) was extruded into a belt shape.
（電磁波シールドフィルムの製造）
アクリル系粘着剤からなる粘着剤層がＰＥＴフィルム（キャリアフィルム本体）の片面に設けられたキャリアフィルムを用意した。キャリアフィルムの粘着剤層表面に、上記の絶縁樹脂層用フィルムからなる絶縁樹脂層を貼り合せた。
次いで、前記絶縁樹脂層のキャリアフィルムとは反対側の面に、電子ビーム蒸着法により銅を物理的に蒸着させて、金属薄膜層（銅蒸着膜、厚さ０．０７μｍ、表面抵抗０．３Ω）を形成した。
エポキシ樹脂からなる熱硬化性接着剤（ＤＩＣ社製、ＥＸＡ−４８１６）１００質量部と、硬化剤（味の素ファインテクノ社製、ＰＮ−２３）２０質量部とを混合して、潜在硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
前記潜在硬化性エポキシ樹脂組成物と、銅粒子からなる導電性粒子（平均粒子径７．５μｍ）４０質量部とを、メチルエチルケトンからなる溶剤２００質量部に溶解又は分散させて、導電性接着剤塗料を得た。
次いで、前記導電性接着剤塗料を、前記金属薄膜層の絶縁樹脂層とは反対側の面に、ダイコーターを用いて塗布し、溶剤を揮発させてＢステージ化することによって、異方導電性接着剤層（厚さ７μｍ、銅粒子４．５体積％）を形成した。
非シリコーン系離型剤からなる離型剤層（厚さ０．１μｍ）がＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）の片面に設けられた離型フィルム（リンテック社製、Ｔ１５７）を用意した。
前記異方導電性接着剤層の金属薄膜層とは反対側の面に前記離型フィルムを、前記異方導電性接着剤層に前記離型剤層が接するように貼り付けて、実施例１の電磁波シールドフィルムを得た。
(Manufacture of electromagnetic wave shielding films)
A carrier film was prepared in which an adhesive layer made of an acrylic adhesive was provided on one side of a PET film (carrier film body). An insulating resin layer composed of the above-mentioned film for an insulating resin layer was bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the carrier film.
Next, copper is physically evaporated on the surface of the insulating resin layer opposite to the carrier film by an electron beam evaporation method to form a metal thin film layer (a copper evaporation film, a thickness of 0.07 μm, a surface resistance of 0.3Ω). ) Formed.
A latent curable epoxy resin was prepared by mixing 100 parts by mass of a thermosetting adhesive (EXA-4816, manufactured by DIC) and 20 parts by mass of a curing agent (PN-23, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.) A composition was obtained.
The latent curable epoxy resin composition and 40 parts by mass of conductive particles (average particle diameter 7.5 μm) made of copper particles are dissolved or dispersed in 200 parts by mass of a solvent made of methyl ethyl ketone, and a conductive adhesive paint is prepared. I got
Next, the conductive adhesive paint is applied to the surface of the metal thin film layer opposite to the insulating resin layer using a die coater, and the solvent is volatilized to form a B-stage, whereby the anisotropic conductive coating is formed. An adhesive layer (thickness 7 μm, copper particles 4.5% by volume) was formed.
A release film (T157, manufactured by Lintec Corporation) in which a release agent layer (0.1 μm in thickness) made of a non-silicone release agent was provided on one side of a PET film (50 μm in thickness) was prepared.
Example 1 The release film was attached to the surface of the anisotropic conductive adhesive layer opposite to the metal thin film layer such that the release agent layer was in contact with the anisotropic conductive adhesive layer, and Was obtained.
（比較例１）
絶縁樹脂層形成用塗料として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、エピクロン８４０−Ｓ）１００質量部と、硬化剤（三菱ケミカル社製、ＪＥＲキュア１１３）２０質量部と、２−エチル−４−メチルイミダゾール２質量部と、カーボンブラック２質量部とを、メチルエチルケトン２００質量部に溶解させた塗料を調製した。
前記絶縁樹脂層形成用塗料を、実施例１において使用したキャリアフィルムと同様のキャリアフィルムの粘着剤層表面に塗布し、６０℃、２分間加熱して乾燥させ、半硬化させて厚さ５μｍの絶縁樹脂層を形成した。この絶縁樹脂層には１個／ｍ２以上３個／ｍ２以下のピンホールが観察された。
ピンホールのない領域を選択し、その選択された領域における絶縁樹脂層の表面に、電子ビーム蒸着法により銅を物理的に蒸着させて、金属薄膜層（銅蒸着膜、厚さ０．０７μｍ、表面抵抗０．３Ω）を形成した。
実施例１と同様に、金属薄膜層の絶縁樹脂層とは反対側の面に異方導電性接着剤層を形成し、異方導電性接着剤層に離型フィルムを貼り付けて、比較例１の電磁波シールドフィルムを得た。
(Comparative Example 1)
As a coating for forming an insulating resin layer, 100 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by DIC, Epicron 840-S), 20 parts by mass of a curing agent (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, JER Cure 113), and 2-ethyl-4 A coating material was prepared by dissolving 2 parts by mass of methyl imidazole and 2 parts by mass of carbon black in 200 parts by mass of methyl ethyl ketone.
The coating material for forming an insulating resin layer was applied to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of a carrier film similar to the carrier film used in Example 1, heated at 60 ° C. for 2 minutes, dried, and semi-cured to a thickness of 5 μm. An insulating resin layer was formed. Pinholes of not less than 1 / m 2 and not more than 3 / m 2 were observed in this insulating resin layer.
A region having no pinhole is selected, and copper is physically vapor-deposited on the surface of the insulating resin layer in the selected region by an electron beam vapor deposition method to form a metal thin film layer (a copper vapor-deposited film, having a thickness of 0.07 μm, (Surface resistance: 0.3Ω).
As in Example 1, an anisotropic conductive adhesive layer was formed on the surface of the metal thin film layer opposite to the insulating resin layer, and a release film was attached to the anisotropic conductive adhesive layer. Thus, an electromagnetic wave shielding film of No. 1 was obtained.
［評価］
各例の電磁波シールドフィルムについて、下記の方法により、絶縁樹脂層と導電層との接着性を評価した。
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに、離型フィルムを剥離した電磁波シールドフィルムを重ね、ホットプレス装置（折原製作所社製、Ｇ−１２）を用い、熱盤温度：１８０℃、荷重：２ＭＰａで１２０秒間熱プレスした。次いで、キャリアフィルムを剥離した。これにより、絶縁フィルムの表面に異方導電性接着剤層を仮接着して、電磁波シールドフィルム付きポリイミドを得た。
前記電磁波シールドフィルム付きポリイミドフィルムを、高温槽（楠本化成社製、ＨＴ２１０）を用い、温度１６０℃、１時間加熱することにより、異方導電性接着剤層を本硬化させた。
次いで、電磁波シールドフィルムの絶縁樹脂層の表面に、ボンディングシート（デクセリアルズ社製、Ｄ３４１０）を介して、厚さ２５μｍのポリイミド補強板を熱圧着して、引張試験用試験片を作製した。
前記試験片のポリイミドフィルムとポリイミド補強板とに引張試験機のチャックを取り付け、ＪＩＳ Ｚ０２３７に従い、１８０°剥離方向、引張速度５０ｍｍ／分の条件で剥離試験をおこなった。
[Evaluation]
The adhesion between the insulating resin layer and the conductive layer was evaluated by the following method for the electromagnetic wave shielding films of each example.
The electromagnetic wave shielding film from which the release film was peeled was laminated on a polyimide film having a thickness of 25 μm, and heated using a hot press device (Orihara Seisakusho Co., Ltd., G-12) for 120 seconds at a hot platen temperature of 180 ° C and a load of 2 MPa. Pressed. Next, the carrier film was peeled off. As a result, an anisotropic conductive adhesive layer was temporarily bonded to the surface of the insulating film to obtain a polyimide with an electromagnetic wave shielding film.
The anisotropic conductive adhesive layer was fully cured by heating the polyimide film with the electromagnetic wave shielding film in a high-temperature bath (HT210, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.) at a temperature of 160 ° C. for 1 hour.
Next, a 25 μm-thick polyimide reinforcing plate was thermocompression-bonded to the surface of the insulating resin layer of the electromagnetic wave shielding film via a bonding sheet (D3410, manufactured by Dexerials) to produce a test specimen for a tensile test.
A chuck of a tensile tester was attached to the polyimide film and the polyimide reinforcing plate of the test piece, and a peel test was performed under the conditions of 180 ° peel direction and a tensile speed of 50 mm / min according to JIS Z0237.
［結果］
実施例１の電磁波シールドフィルムを用いた試験片では、剥離強度が９．７Ｎ／ｃｍでボンディングシートの母材破壊が起こっており、絶縁樹脂層と金属薄膜層との接着は維持されていた。
比較例１の電磁波シールドフィルムを用いた試験片では、剥離強度３．５Ｎ／ｃｍで、絶縁樹脂層と金属薄膜層との間で層間剥離が生じていた。
これらの結果より、前記式（１）で示される繰り返し構成単位及び前記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、かつ、これらが特定の含有比で含まれ、かつ、特定の末端基を有する前述のポリイミドからなる絶縁樹脂層は、従来使用されていた熱硬化性樹脂からなる絶縁樹脂層よりも金属薄膜層との接着力が強いことがわかった。
[result]
In the test piece using the electromagnetic wave shielding film of Example 1, the base material of the bonding sheet was broken at a peel strength of 9.7 N / cm, and the adhesion between the insulating resin layer and the metal thin film layer was maintained.
In the test piece using the electromagnetic wave shielding film of Comparative Example 1, delamination occurred between the insulating resin layer and the metal thin film layer at a peel strength of 3.5 N / cm.
From these results, it is found that the polymer contains the repeating structural unit represented by the formula (1) and the repeating structural unit represented by the formula (2), is contained at a specific content ratio, and has a specific terminal group. It has been found that the above-mentioned insulating resin layer made of polyimide has a stronger adhesive force with the metal thin film layer than the insulating resin layer made of a thermosetting resin that has been conventionally used.
１ 電磁波シールドフィルム
２ 電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板
３ 絶縁フィルム付きフレキシブルプリント配線板
１０ 絶縁樹脂層
２２ 金属薄膜層
２０ 導電層
２４ 異方導電性接着剤層
２４ａ 熱硬化性接着剤
２４ｂ 導電性粒子
２６ 等方導電性接着剤層
２６ａ 熱硬化性接着剤
２６ｂ 導電性粒子
３０ キャリアフィルム
３２ キャリアフィルム本体
３４ 粘着剤層
４０ 離型フィルム
４２ 離型フィルム本体
４４ 離型剤層
５０ フレキシブルプリント配線板
５２ ベースフィルム
５４ プリント回路
６０ 絶縁フィルム
６２ 貫通孔
DESCRIPTION OF
Claims (14)
前記絶縁樹脂層はポリイミドを含有し、
前記ポリイミドは、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、下記式（１）の繰り返し構成単位と下記式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する下記式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％であり、かつ、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を末端に有する、電磁波シールドフィルム。
The insulating resin layer contains polyimide,
The polyimide includes a repeating structural unit represented by the following formula (1) and a repeating structural unit represented by the following formula (2), and includes a repeating structural unit represented by the following formula (1) and a repeating structural unit represented by the following formula (2). An electromagnetic wave shielding film having a content ratio of the repeating structural unit of the following formula (1) to the total of 20 to 70 mol% and having a chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms at the terminal.
前記プリント配線板の前記プリント回路が設けられた側の面に隣接する絶縁フィルムと、
前記導電層が前記絶縁フィルムに隣接するように設けられた請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電磁波シールドフィルムと、
を有する、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板。 A printed wiring board provided with a printed circuit on at least one side of the substrate,
An insulating film adjacent to a surface of the printed circuit board on which the printed circuit is provided;
The electromagnetic wave shielding film according to any one of claims 1 to 11, wherein the conductive layer is provided so as to be adjacent to the insulating film.
A printed wiring board with an electromagnetic wave shielding film having:
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| WO2023120304A1 (en) * | 2021-12-22 | 2023-06-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Semiconductor resin material, molded article thereof, use thereof, and flexible printed material |
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| CN110708941A (en) | 2020-01-17 |
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