JP6901689B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Description
第一の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質(以下、単に「正極活物質」ともいう)は、ニッケル及びマンガンを含み、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、マンガンに対するニッケルの含有比が0.1以下である第1表面領域を備える。
LixNipMnqM1 rO4 (I)
式中、x、p、q及びrは、1≦x≦1.4、0.3≦p≦0.6、1.2≦q≦1.7、0≦r≦0.2、p+q+r≦2を満たし、M1はAl、Mg、Si、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn及びGaからなる群から選択される少なくとも1種である。
非水電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体上に配置され、上述した非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極活物質層とを備える。係る電極を備える非水電解質二次電池は、優れた出力特性を達成することができる。
非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用電極を備える。非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池用電極に加えて、非水電解質二次電池用負極、非水電解質、セパレータ等を備えて構成される。非水電解質二次電池における、負極、非水電解質、セパレータ等については例えば、特開2002−075367号公報、特開2011−146390号公報、特開2006−12433号公報(これらは、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる)等に記載された、非水電解質二次電池用のものを適宜用いることができる。
正極活物質の製造方法は、スピネル構造を有し、ニッケル及びマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む母材を準備する母材準備工程と、前記母材と、融点が700℃以下のリチウム化合物を含む溶液とを接触させてリチウム付着物を得る付着工程と、前記リチウム付着物を250℃より高く800℃未満の範囲である温度で熱処理して熱処理物を得る熱処理工程と、を含む。リチウム付着物を特定温度で熱処理することで、優れた出力特性を有する非水電解質二次電池を構成可能な正極活物質を効率的に製造することができる。
LiyNipMnqM1 rO4 (II)
式中、y、p、q及びrは、1≦y≦1.3、0.3≦p≦0.6、1.2≦q≦1.7、0≦r≦0.2、p+q+r≦2を満たし、M1はAl、Mg、Si、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn及びGaからなる群から選択される少なくとも1種である。
LixNipMnqM1 rO4 (I)
式中、x、p、q及びrは、1≦x≦1.4、0.3≦p≦0.6、1.2≦q≦1.7、0≦r≦0.2、p+q+r≦2を満たし、M1はAl、Mg、Si、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn及びGaからなる群から選択される少なくとも1種である。
ではない。
(種生成工程)
反応槽内に、水を30kg入れて撹拌しながら、窒素ガスを流通し、槽内温度を50℃に設定した。反応槽内空間の酸素濃度を10体積%以下に保持した後、25質量%水酸化ナトリウム水溶液を197g加えて、反応槽内の溶液のpH値を11以上に調整した。次に、硫酸ニッケル溶液と硫酸マンガン溶液を混合し、ニッケルとマンガンをモル比25:75で含み、ニッケルとマンガンの総イオン濃度が1.7mol/Lとなるように混合水溶液を調製した。反応槽内の溶液を撹拌しながら、調製した混合水溶液を4.76L加え、種晶を含む液媒体を調製した。
前記種生成工程後、50℃に温度維持したまま、70%硫酸をpHが8.9から9.2の範囲になるように投入した。その後、25%質量水酸化ナトリウムの452モル分と、混合水溶液の201モル分とをそれぞれ反応槽内へ一定流量で18時間以上投入した。この時のpHは7.5から8.5の範囲で維持されていた。投入終了後に50℃に反応槽内を維持したまま25%質量水酸化ナトリウム水溶液を2.1kg投入した。この時の反応槽内のpH値は11.7であった。得られたニッケル及びマンガンを含む水酸化物の体積平均粒径D50は6.0μmであった。次に生成した沈殿物を水洗、濾過して複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物を大気雰囲気下、300℃で12時間、熱処理を行い、Ni/Mn=0.25/0.75の組成比率を有する複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをLi:(Ni+Mn)=1.1:2となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中835℃で11時間焼成の後、600℃で4時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて15分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体として母材を得た。
以上により、体積平均粒径が4.5μmであり、組成式:Li1.1Ni0.5Mn1.5O4で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
リチウム化合物として、水酸化リチウム(融点462℃)を用いて水酸化リチウムの濃度が5.7質量%である水酸化リチウム水溶液を調製した。ミキサーにて900gのリチウム遷移金属複合酸化物を撹拌しながら、水酸化リチウム水溶液を40g(リチウム遷移金属複合酸化物に対してリチウム量として2mol%)滴下することで、リチウム付着物を得た。その後、大気中600℃で9時間熱処理を施した。得られた熱処理物を樹脂製ボールミルにて合成工程後の母材と同じ体積平均粒径となるように分散処理を行い、乾式篩にかけて、Li処理を施したリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、組成式:Li1.12Ni0.5Mn1.5O4で表される。
熱処理温度および水酸化リチウムの添加量を表1に示すように、変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2から5の正極括物質を製造した。
付着工程にて水酸化リチウム水溶液を用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして比較例1の正極活物質を製造した。
熱処理温度及び水酸化リチウムの添加量を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして比較例2及び3の正極括物質を製造した。
(付着工程および熱処理工程)
実施例1と同様にして得られたリチウム遷移金属複合酸化物を得た。リチウム化合物として炭酸リチウム(融点723℃)を用い、リチウムの濃度が1質量%である炭酸リチウム水溶液を調製した。ミキサーにて900gリチウム遷移金属複合酸化物を撹拌しながら炭酸リチウム水溶液を134g(リチウム遷移金属酸化物に対して4mol%)滴下することで、リチウム付着物を得た。その後、大気中600℃で9時間熱処理を施した。得られた熱処理物を樹脂製ボールミルにて合成工程後の母材と同じ体積平均粒径となるように分散処理を行い、乾式篩にかけて、Li処理を施したリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を得た。
実施例2、比較例2及び比較例3で得られた正極活物質をそれぞれエポキシ樹脂に分散させ固化した後、クロスセクションポリッシャ(日本電子製)を用いて、正極活物質の二次粒子の断面出しを行って測定サンプルを作製した。断面出しを行った測定サンプルについて、走査型電子顕微鏡(SEM)/エネルギー分散型X線分析(EDX)装置(日立ハイテクノロジーズ社製;加速電圧3kV)にてライン分析を行って表面領域及び内部領域の組成分析を行った。ライン分析は分析対象となる複数の線分を、断面を横断して設定し、その線分に沿って0.01μm間隔で組成分析を行って実施した。ライン分析を実施したラインを付した測定サンプルのSEM画像を図1A、図2A及び図3Aに示し、ライン分析による組成分析の結果を図1B、図2B及び図3Bにそれぞれ示す。
実施例5及び比較例1で得られた正極活物質について、CuKα線によりX線回折スペクトル(管電流200mA、管電圧45kV)を測定した。結果を図4に示す。
上記で得られた正極活物質を用いて、以下の手順で評価用電池を作製した。
正極活物質90質量部、アセチレンブラック5質量部、及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)5質量部をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて正極合剤を調製した。得られた正極合剤を、集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形した後、所定のサイズに裁断することにより、正極を作製した。
人造黒鉛97.5重量部、CMC(カルボキシメチルセルロース)1.5重量部及びSBR(スチレンブタジエンゴム)1.0重量部を純水に分散、溶解させて負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定のサイズに裁断することにより、負極を作製した。
正極及び負極の集電体に各々リード電極を取り付けた後、正極と負極との間にセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。次いで、これを65℃で真空乾燥させて、各部材に吸着した水分を除去した。その後、アルゴン雰囲気下でラミネートパック内に電解液を注入し、封止して評価用電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)とを体積比3:7で混合し、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度が1mol/lになるように溶解させたものを用いた。こうして得られた評価用電池を25℃の恒温槽に入れ、微弱電流でエージングを行った後に、以下の評価を行った。
エージング後の評価用電池を−25℃の環境下に置き、直流内部抵抗(DC−IR)の測定を行った。満充電電圧4.75Vにおける充電深度50%まで定電流充電を行った後、特定の電流iによるパルス放電を10秒間行い、10秒目の電圧Vを測定した。横軸に電流i、縦軸に電圧Vをとって交点をプロットし、交点を結んだ直線の傾きを直流内部抵抗(DC−IR)とした。なお、電流i=0.03A、0.05A、0.08A、0.105A及び0.13Aとした。DC−IRが低いことは、出力特性が良好であることを意味する。結果を表1に示す。
60℃の温度条件下で充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、充電電流1.0C(1C=1時間で放電が終了する電流)の定電流で充電上限電圧4.75Vまで充電を行い、次いで1.0Cの定電流で放電下限電圧3.5Vまで放電を行う充放電を1サイクルとし、このサイクルを合計100サイクル行うものとした。そして、サイクル毎に、放電容量を測定し、(100サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100という式を用いて、100サイクルにおける容量維持率(%)を計算した。耐久性が高いことは、寿命特性が良いことを意味する。結果を直流内部抵抗と共に表3に示す。
Claims (13)
- ニッケル及びマンガンを含み、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、マンガンに対するニッケルの含有比が0.1以下である第1表面領域を備え、
前記第1表面領域は、リチウム遷移金属複合酸化物とリチウムの固溶体であるマンガン酸リチウムを含む非水電解質二次電池用正極活物質。 - マンガンに対するニッケルの含有比が0.17以上である第2表面領域を更に備える請求項1に記載の正極活物質。
- 前記第1表面領域は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対する酸素原子のモル比が、2.4以上3.8以下である請求項1又は2に記載の正極活物質。
- 前記第1表面領域は、厚みが0.1μm以上1μm以下である請求項1から3のいずれか1項に記載の正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル比が、0.3以上0.6以下である請求項1から4のいずれか1項に記載の正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するマンガンのモル比が、1.2以上1.7以下である請求項1から5のいずれか1項に記載の正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、下式で表される組成を有する請求項1から6のいずれか1項に記載の正極活物質。
LixNipMnqM1 rO4
(式中、x、p、q及びrは、1≦x≦1.4、0.3≦p≦0.6、1.2≦q≦1.7、0≦r≦0.2、p+q+r≦2を満たし、M1はAl、Mg、Si、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn及びGaからなる群から選択される少なくとも1種である。) - ニッケル及びマンガンを含み、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む母材を準備することと、
前記母材と、融点が700℃以下のリチウム化合物の溶液とを接触させてリチウム付着物を得ることと、
前記リチウム付着物を、250℃より高く800℃未満である温度で熱処理して熱処理物を得ることと、
を含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対する、ニッケルのモル比が0.3以上0.6以下で、マンガンのモル比が1.2以上1.7以下であり、
前記熱処理物が、マンガンに対するニッケルの含有比が0.1以下であり、リチウム遷移金属複合酸化物とリチウムの固溶体である第1表面領域を備える非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記リチウム化合物の溶液に含まれるリチウム量が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して0.5mol%以上20mol%以下である請求項8に記載の製造方法。
- 前記熱処理物は、マンガンに対するニッケルの含有比が0.17以上である第2表面領域を更に備える請求項8又は9に記載の製造方法。
- 前記熱処理物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル比が、0.3以上0.6以下である請求項8から10のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記熱処理物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するマンガンのモル比が、1.2以上1.7以下である請求項8から11のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記熱処理物は、下式で表される組成を有する請求項8から12のいずれか1項に記載の製造方法。
LixNipMnqM1 rO4
(式中、x、p、q及びrは、1≦x≦1.4、0.3≦p≦0.6、1.2≦q≦1.7、0≦r≦0.2、p+q+r≦2を満たし、M1はAl、Mg、Si、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn及びGaからなる群から選択される少なくとも1種である。)
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