JP6901310B2 - 複合粒子 - Google Patents
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Description
本実施形態の複合粒子は、リチウムイオン二次電池の正極材料として使用され得る。本実施形態の複合粒子を備えるリチウムイオン二次電池は、低温において優れた入出力性能を有することが期待される。低温における優れた入出力性能は、たとえば、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の動力電源において、特に求められる性能である。ただし本実施形態の複合粒子を備えるリチウムイオン二次電池の用途は、こうした車載用途に限定されるべきではない。本実施形態の複合粒子を備えるリチウムイオン二次電池は、あらゆる用途に適用可能である。
本実施形態の複合粒子は、基材粒子と被膜とを含む。
基材粒子は、複合粒子のコアを構成する。基材粒子は、正極活物質を含む。正極活物質は、Liイオンを電気化学的に吸蔵し、かつ放出する。正極活物質は、特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、Liと、Li以外の元素とを含む複合酸化物であってもよい。Li以外の元素としては、たとえば、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)等の遷移金属元素;アルミニウム(Al)等の金属元素;ホウ素(B)、珪素(Si)等の半金属元素;P、硫黄(S)等の非金属元素;等が挙げられる。
式中のMがMnである場合、x、y、zは、0.2≦x≦0.4、0.2≦y≦0.4、0.2≦z≦0.4、x+y+z=1を満たしてもよい。
式中のMがAlである場合、x、y、zは、0.6≦x≦0.9、0.09≦y≦0.25、0.01≦z≦0.15、x+y+z=1を満たしてもよい。
被膜は、複合粒子のシェルを構成する。すなわち被膜は、基材粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。被膜は、Liイオン伝導性酸化物と、ハロゲン元素とを含む。被膜は、基材粒子の表面に複合化されていることが望ましい。「複合化されている」とは、結着材等を介さずに、被膜が基材粒子の表面に直接固着している状態を示す。たとえば、ゾル−ゲル法、水熱合成法等により、基材粒子の表面において、被膜が合成されることにより、基材粒子と被膜とが複合化され得る。
1.基材粒子の調製
Ni、CoおよびMnのモル比が、Ni:Co:Mn=3:4:3となるように、Niの硫酸塩、Coの硫酸塩およびMnの硫酸塩が純水に溶解された。これにより硫酸塩水溶液が得られた。水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液が、硫酸塩水溶液に滴下された。これにより基材粒子の前駆体(共沈水酸化物)が生成された。純水により前駆体が洗浄された。洗浄後の前駆体が乾燥された。乾燥後の前駆体が所定量の炭酸リチウム(Li2CO3)と混合された。これにより混合物が得られた。混合物が900℃で15時間加熱された。これにより焼成物が得られた。ボールミルにより焼成物が粉砕された。以上より、基材粒子が調製された。基材粒子は、正極活物質(LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2)を含む。この基材粒子は、10μmの平均粒径を有するものであった。
以下の材料が準備された。
導電材:アセチレンブラック
結着材:ポリフッ化ビニリデン
溶媒 :N−メチル−2−ピロリドン
帯状の負極および帯状のセパレータがそれぞれ準備された。セパレータを挟んで、正極と負極とが対向するように、正極、セパレータおよび負極が積層され、さらに渦巻状に巻回された。これにより電極群が構成された。正極および負極に外部端子がそれぞれ接続された。電極群が電池ケースに収納された。電池ケースに電解液が注入された。電池ケースが密閉された。以上より、リチウムイオン二次電池が製造された。
比較例1で得られた乾燥後の前駆体が、所定量のLi2CO3およびフッ化リチウム(LiF)と混合された。これにより混合物が得られた。混合物が900℃で15時間加熱された。これにより焼成物が得られた。ボールミルにより焼成物が粉砕された。以上より、基材粒子が調製された。この基材粒子は正極活物質(LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2)を含む。この基材粒子は、ハロゲン元素(F)をさらに含むと考えられる。この基材粒子が使用されることを除いては、比較例1と同じ手順により、リチウムイオン二次電池が製造された。
ニオブペンタエトキシドがエタノールに溶解された。これにより金属アルコキシド溶液が調製された。金属アルコキシド溶液に、比較例1で得られた基材粒子が投入された。基材粒子が50℃の金属アルコキシド溶液中で10時間攪拌された。これにより、基材粒子が金属アルコキシドによって被覆された。濾過により、基材粒子が回収された。回収後の基材粒子が乾燥された。乾燥後の基材粒子が、水酸化リチウム(LiOH)と混合された。これにより混合物が得られた。混合物が400℃で10時間加熱された。以上より複合粒子が調製された。この複合粒子は、基材粒子と被膜とを含む。基材粒子は正極活物質(LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2)を含む。被膜は、基材粒子の表面の少なくとも一部を被覆していると考えられる。被膜は、Liイオン伝導性酸化物(Li3NbO3)を含む。
比較例3と同じ手順により、基材粒子が金属アルコキシドによって被覆された。濾過により、基材粒子が回収された。回収後の基材粒子が乾燥された。乾燥後の基材粒子が、LiOHおよびLiFと混合された。これにより混合物が得られた。混合物が400℃で10時間加熱された。以上より複合粒子が調製された。この複合粒子は、基材粒子と被膜とを含む。基材粒子は正極活物質(LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2)を含む。被膜は、基材粒子の表面の少なくとも一部を被覆していると考えられる。被膜は、Liイオン伝導性酸化物(Li3NbO3)とハロゲン元素(F)とを含むと考えられる。これらを除いては、比較例3と同じ手順により、リチウムイオン二次電池が製造された。
比較例1で得られた基材粒子が25℃のリン酸二水素アンモニウム水溶液中で10時間攪拌された。これにより、基材粒子がリン酸塩によって被覆された。濾過により、基材粒子が回収された。回収後の基材粒子が乾燥された。乾燥後の基材粒子が、LiOHと混合された。これにより混合物が得られた。混合物が400℃で10時間加熱された。以上より、複合粒子が調製された。この複合粒子は、基材粒子と被膜とを含む。基材粒子は正極活物質(LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2)を含む。被膜は、基材粒子の表面の少なくとも一部を被覆していると考えられる。被膜は、Liイオン伝導性酸化物(Li3PO4)を含む。これらを除いては、比較例3と同じ手順により、リチウムイオン二次電池が製造された。
比較例5と同じ手順により、基材粒子がリン酸塩によって被覆された。濾過により、基材粒子が回収された。回収後の基材粒子が乾燥された。乾燥後の基材粒子がLiFと混合された。これにより混合物が得られた。混合物が400℃で10時間加熱された。以上より、複合粒子が調製された。この複合粒子は、基材粒子と被膜とを含む。基材粒子は正極活物質(LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2)を含む。被膜は、基材粒子の表面の少なくとも一部を被覆していると考えられる。被膜は、Liイオン伝導性酸化物(Li3PO4)とハロゲン元素(F)とを含む。これらを除いては、比較例5と同じ手順により、リチウムイオン二次電池が製造された。
正極活物質(LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2)とハロゲン元素(F)とを含む基材粒子が合成され、さらに基材粒子の表面において、Liイオン伝導性酸化物(Li3PO4)とハロゲン元素(F)とを含む被膜が合成されることを除いては、実施例1と同じ手順により、複合粒子が調製され、リチウムイオン二次電池が製造された。
下記表1に示されるように、ハロゲン構成比が異なる基材粒子が合成されることを除いては、実施例1と同じ手順により、複合粒子が調製され、リチウムイオン二次電池が製造された。
基材粒子の表面において、Liイオン伝導性酸化物(Li4SiO4)を含む被膜が合成されることを除いては、比較例3と同じ手順により、複合粒子が調製され、リチウムイオン二次電池が製造された。
基材粒子の表面において、Liイオン伝導性酸化物(Li4SiO4)とハロゲン元素(F)とを含む被膜が合成されることを除いては、比較例4と同じ手順により、複合粒子が調製され、リチウムイオン二次電池が製造された。
基材粒子の表面において、Liイオン伝導性酸化物(Li2WO4)を含む被膜が合成されることを除いては、比較例3と同じ手順により、複合粒子が調製され、リチウムイオン二次電池が製造された。
基材粒子の表面において、Liイオン伝導性酸化物(Li2WO4)とハロゲン元素(F)とを含む被膜が合成されることを除いては、比較例4と同じ手順により、複合粒子が調製され、リチウムイオン二次電池が製造された。
正極活物質(LiNi0.7Co0.2Al0.1O2)を含む基材粒子が合成されることを除いては、比較例5と同じ手順により、複合粒子が調製され、リチウムイオン二次電池が製造された。
正極活物質(LiNi0.7Co0.2Al0.1O2)を含む基材粒子が合成されることを除いては、実施例1と同じ手順により、複合粒子が調製され、リチウムイオン二次電池が製造された。
1.電池の活性化および初期容量の測定
25℃において、以下の定電流−定電圧方式充電(CCCV充電)により、電池が満充電にされた。次いで以下の定電流方式放電(CC放電)により、電池が放電された。このときの放電容量が初期容量とされた。なお「1C」は、満充電容量を1時間で放電する電流を示す。
CC放電 :電流=1/3C、終止電圧=3.0V
電池のSOC(State Of Charge)が50%に調整された。このとき、電池の開放電圧は3.7Vであった。25℃環境において、端子間電圧が3.0Vになるまで、電池が放電された。放電はCC放電とされた。放電開始から5秒後の端子間電圧と、放電電流とから、電池抵抗が算出された。結果は下記表1の「25℃電池抵抗」の欄に示されている。ここに示される値は、比較例1の電池抵抗が100とされた場合の相対値である。値が小さい程、常温での電池抵抗が低減されていることを示している。
60℃環境において、以下の定電流充電(CC充電)およびCC放電の一巡が1サイクルとされ、200サイクルが実施された。
CC放電:電流=2C、終止電圧=3.0V
実施例では、比較例4および比較例7に比して、低温において顕著な抵抗低減効果が認められる。Li3PO4およびLi2WO4が、ハロゲン元素(F)の共存下において、LiNbO3およびLi4SiO4よりも大きな抵抗低減効果を発揮するためと考えられる。
Claims (2)
- 基材粒子と
被膜と
を含み、
前記基材粒子は、正極活物質を含み、
前記被膜は、前記基材粒子の表面の少なくとも一部を被覆しており、
前記被膜は、リチウムイオン伝導性酸化物と、ハロゲン元素とを含み、
前記リチウムイオン伝導性酸化物は、リチウムと、タングステンと、酸素と、を含み、
前記被膜において、リチウムおよび酸素以外の元素の合計物質量に対する、前記ハロゲン元素の物質量の比は、0.05以上0.1以下である、
複合粒子。 - 前記ハロゲン元素は、フッ素である、
請求項1に記載の複合粒子。
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