JP6885688B2

JP6885688B2 - ニッケル水素電池の再生方法

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Publication number: JP6885688B2
Application number: JP2016151611A
Authority: JP
Inventors: 圭祐磯村
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Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-08-01
Filing date: 2016-08-01
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Description

本発明は、水酸化ニッケルを含む正極を備えるニッケル水素電池の再生方法に関する。

昨今の携帯機器の普及や、環境・エネルギー問題を背景としたハイブリッド車の普及、あるいは電気自動車や余剰電力貯蔵用の定置式大型電池の開発などに見られるように、電池、特に二次電池の果たす役割とそれに対する期待はますます大きくなっている。なかでも二次電池の一種であるニッケル水素電池は、不燃性の水系電解液を使用し、定電流で比較的急速な充電をしても満充電になると自動的に電解液中の水の電気分解が取って代わって電圧上昇を抑えられるなど、比較的安全で充電制御も容易な電池として重要性が高まっている。ニッケル水素電池の充電方法に関する技術文献として特許文献１が挙げられる。

ニッケル水素電池は、正極に水酸化ニッケル、負極に水素吸蔵合金、電解液としてアルカリ電解液を用いており、負極では、下記の（１）式と（２）式に示すように、充電時には水分子の水素の電気化学的還元と水素吸蔵合金への水素の吸蔵が起こり、放電時には逆に貯蔵された水素の電気化学的酸化が起こる。
〔充電〕Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻ → Ｈ（吸蔵）＋ＯＨ⁻・・・（１）
〔放電〕Ｈ（吸蔵）＋ＯＨ⁻ → Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻・・・（２）
水素吸蔵合金としては、希土類とニッケルの合金を主体としたものが、主に使用されている。
正極では、下記の（３）式と（４）式に示すように、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルの電気化学的酸化還元反応が起きる。
〔充電〕Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ⁻ → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻・・・（３）
〔放電〕ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ− → Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ⁻・・・（４）

特開平９−９３８２４号公報

本発明者の知見によれば、この種のニッケル水素電池では、充放電の繰り返しや長期放置により、正極に含まれる水酸化ニッケルの結晶構造が崩壊し、不活性化する場合がある。水酸化ニッケルが不活性化すると、電極の活性が失われ、上述した電気化学的酸化還元反応が起こり難くなる結果、放電容量（充放電可能な容量）が低下する事象が生じ得る。
本発明はかかる事案に鑑み、充放電の繰り返しや長期放置により劣化した電池性能を適切に回復し得るニッケル水素電池の再生方法を提供することを目的とする。

本発明によって提供される再生方法は、少なくとも水酸化ニッケルを含む正極を備えるニッケル水素電池の再生方法である。この再生方法は、ニッケル水素電池に対して、繰り返し周波数が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの範囲内で、かつ、電流の平均値が１Ａ〜１０Ａの範囲内に設定された方形波のパルス電流を供給して充電する再生処理を行うことを特徴とする。かかる構成によると、充放電の繰り返しや長期放置により劣化した電池性能を適切に回復し得、ニッケル水素電池の長寿命化を実現することができる。

ここに開示される再生方法の好ましい一態様では、前記再生処理では、前記ニッケル水素電池をＳＯＣが５０％以下になるまで放電した後、前記パルス電流を供給してＳＯＣが９０％以上になるまで充電する。このようにＳＯＣ５０％以下の深い放電状態からＳＯＣ９０％以上の満充電に近い状態になるまで充電することにより、上述した再生効果がより良く発揮され得る。

ここに開示される再生方法の好ましい一態様では、前記再生処理では、前記ニッケル水素電池をＳＯＣが５０％以下になるまで放電した後、前記パルス電流を供給してＳＯＣが９０％以上になるまで充電するという充放電サイクルを少なくとも２回繰り返す。このような繰り返しのパルス充電処理によって、劣化した電池性能をより確実に回復することができる。

ここに開示される再生方法の好ましい一態様では、前記ニッケル水素電池を冷却機構で冷却しつつ前記再生処理を行う。このようにすれば、電池の発熱によるエネルギー損失を抑えて電池性能をより効率よく回復することができる。

ここに開示される再生方法の好ましい一態様では、前記再生処理を行う前に、処理対象のニッケル水素電池のインピーダンスを所定の周波数で測定し、該測定されたインピーダンスのインダクタンス値と、予め定められた閾値Ａとを比較することにより、前記ニッケル水素電池が再生可能であるか否かを判定する判定処理を行う。このようにすれば、上記再生処理では回復できない過度に劣化した電池を事前に排除でき、その後の再生処理等にかかるコストを軽減することが可能になる。

ニッケル水素電池の一実施形態を模式的に示す一部破断した斜視図である。劣化前におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。劣化後におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。再生処理後におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。パルス電流の波形を示すグラフである。別の実施形態に係る再生方法の工程フローを示す図である。再生処理前における電池のコール・コールプロットを示す図である。各サイクル後における再生後容量の推移を示すグラフである

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極及び負極を備えた電極体の構成及び製法、セパレータや電解質の構成及び製法、ニッケル水素電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

なお、本明細書において「パルス電流」とは、ＯＮとＯＦＦ（ゼロ）が交互に繰り返される方形波（矩形波）の直流電流を意味し、「電流の平均値」とは、方形波のパルス電流における単位時間当たりの電流値をいう。また、「ＳＯＣ」とは、充電深度（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）を意味し、可逆的に充放電可能な稼動電圧の範囲において、その上限となる電圧が得られる充電状態（すなわち、満充電状態）を１００％とし、下限となる電圧が得られる充電状態（すなわち、充電されていない状態）を０％としたときの充電状態を示す。ＳＯＣは、例えば電池の端子間電圧から取得することができる。また、「放電容量」とは、ＳＯＣ０％〜１００％の範囲おいて可逆的に充放電可能な容量をいう。

（第１実施形態）
以下、本発明の一実施形態に係るニッケル水素電池の再生方法について、対象となるニッケル水素電池の構成、再生方法の順に説明する。

＜ニッケル水素電池＞
本実施形態の再生方法が対象とするニッケル水素電池１００（以下、適宜「電池」という。）は、例えば、図１に示すように、蓋体４２を含むケース４０を備える。ケース４０内には、本実施形態に係るニッケル水素電池１００の電極体を構成する正極１０、負極２０、およびセパレータ３０が収容されている。
正極１０は、複数の薄いプレート形状（シート形状）の電極構造体から構成されており、それらは正極集電タブ１２を介して正極端子１４に電気的に接続されている。一方、負極２０は、複数の薄いプレート形状（シート形状）の電極構造体から構成されており、それらは負極集電部材（図示せず）を介してケース４０の底面に設けられた負極端子（図示せず）に接続されている。また、蓋体４２よりもケース４０の内側には、スペーサ６０とその周囲に設けられたガスケット５０とが装着されており、ケース４０内部の密閉状態を保持している。
なお、スペーサ６０には、電池１００の内部（ケース４０の内部）のガス圧が異常に高くなった場合に、内部ガスをケースの外方に排出するためのガス排出弁構造が形成されているが、従来のニッケル水素電池に付設されているものと同様でよく、本発明を特徴付ける構造ではないので、これ以上の詳細な説明は省略する。

正極１０は、正極集電体と、正極集電体の両面に形成された正極活物質層とを有している。正極集電体は箔状である。正極集電体は、好適にはニッケル箔である。正極活物質層は、正極活物質として水酸化ニッケルを含む。水酸化ニッケルは、充電時に電池反応においてオキシ水酸化ニッケルに変換される。また、オキシ水酸化ニッケルは、放電時に電池反応において水酸化ニッケルに変換される。水酸化ニッケルは、水和していてもよい。また、正極活物質の特性向上等を目的として、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部が他の金属元素（例、コバルト、アルミニウム、亜鉛、マンガン、タングステン、チタン、ニオブ、ルテニウム、金等）で置換されていてもよい。

水酸化ニッケルは、典型的には結晶性の水酸化ニッケルである。水酸化ニッケルが結晶性であることは、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折法で得られるＸ線回折パターンにおいて確認することができる。すなわち、図２に示すように、Ｘ線回折パターンにおいて水酸化ニッケルに帰属されるピークが観察される場合は、水酸化ニッケルが結晶性であるといえる。

負極２０は、負極集電体と、負極集電体の両面に形成された負極活物質層とを有している。負極集電体は箔状である。負極集電体は、好適にはニッケル箔である。負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質は、水酸化鉄、酸化亜鉛、または水素吸蔵合金であり得る。水素吸蔵合金としては、ニッケル水素二次電池の負極活物質として用いられる公知のものを使用することができ、例えば、希土類とニッケルとを含む合金が挙げられる。負極活物質は、水和していてもよい。また、負極活物質の特性向上等を目的として、水酸化鉄の鉄元素の一部が他の金属元素（例、コバルト、タングステン、チタン、ニオブ、ルテニウム、金等）で置換されていてもよく、酸化亜鉛の亜鉛元素の一部が他の金属元素（例、コバルト、タングステン、チタン、ニオブ、ルテニウム、金等）で置換されていてもよい。

セパレータ３０は、従来のニッケル水素電池に用いられているものを使用することができる。例えば、セパレータ３０には親水化処理した樹脂材料（例、スルホン化したポリプロピレン不織布等）を用いることができる。

ニッケル水素電池１００においては、以上のような正極１０、負極２０およびセパレータ３０を備えた電極体をケース４０の開口部から該ケース４０内に収容するとともに、適当な電解液をケース４０内に配置（注液）する。かかる電解液には、水酸化カリウム等を含むアルカリ水溶液などを用いることができる。

その後、ケース４０の開口部を封止し、ニッケル水素電池１００の組み立てが完成する。ケース４０の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のニッケル水素電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにしてニッケル水素電池１００の構築が完成する。

ここで、発明者の知見によれば、上記ニッケル水素電池１００のように、正極活物質に水酸化ニッケルを用いたニッケル水素電池では、充放電の繰り返しや長期放置により、正極に含まれる水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルの結晶構造が崩壊し、不活性化（アモルファスを含む不活性結晶化）することがある。水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルが不活性化したことは、例えば図３に示すように、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折法で得られるＸ線回折パターンにおいて、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルに帰属されるピークが観測されない若しくはピーク強度が小さくなることで確認することができる。このように、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルが不活性化すると、電極の活性が失われ、電気化学的酸化還元反応が起こり難くなる結果、放電容量（充放電可能な容量をいう。以下、同じ。）が低下する可能性がある。

ここで開示される技術においては、このような水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルの不活性化による容量劣化に着目し、特定のパルス波形を有するパルス電流を付与することによって、不活性化した水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルの再活性化（典型的には再結晶化）を促し、劣化した放電容量を回復するようにしている。

＜再生方法＞
すなわち、ここで開示されるニッケル水素電池の再生方法は、図５に示すように、ニッケル水素電池に対して、繰り返し周波数が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの範囲内で、かつ、電流の平均値が１Ａ〜１０Ａの範囲内に設定された方形波のパルス電流を供給して充電する再生処理を行うことにより特徴付けられる。このように特定の波形を有するパルス電流を供給して充電することにより、充放電の繰り返しや長期放置により不活性化した水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルが再活性化（典型的には電解液中にいったん溶解した後、結晶状態で析出）し、劣化したニッケル水素電池の放電容量を速やかに回復することができる。

上記再生処理は、充放電の繰り返しや長期放置によりニッケル水素電池の充放電可能な容量が初期容量（すなわち未使用新品状態の電池の充放電可能容量）よりも低下した場合に行われる。好ましくは、ニッケル水素電池の充放電可能な容量が初期容量の５０％以下（好ましくは３５％以下、特に好ましくは２５％以下）になった時点で上記再生処理を行うとよい。

上記再生処理におけるパルス電流の平均値（以下、単に「Ｉ_ＡＶＥ」とも表記することがある。）は、概ね１０Ａ以下にすることが適当である（すなわちＩ_ＡＶＥ≦１０Ａ）。パルス電流の平均値Ｉ_ＡＶＥが高すぎると、パルス充電の負荷により発熱して電池温度が上昇し、エネルギー損失が発生する。そのため、水酸化ニッケル等の再活性化が進行せず、放電容量を効率よく回復できない場合がある。放電容量を効率よく回復する観点から、パルス電流の平均値Ｉ_ＡＶＥは、好ましくはＩ_ＡＶＥ≦８Ａ、より好ましくはＩ_ＡＶＥ≦５Ａ、さらに好ましくはＩ_ＡＶＥ≦３．６Ａである。また、上記パルス電流の平均値Ｉ_ＡＶＥは、通常は１Ａ以上であり得る（すなわち１Ａ≦Ｉ_ＡＶＥ）。このようなパルス電流の平均値Ｉ_ＡＶＥの範囲内であると、不活性化した水酸化ニッケル等の再活性化を確実に促進することができる。また、急速充電が可能となるので、再生処理を迅速に行うことができる。充電効率等の観点から、パルス電流の平均値は、好ましくは１．５Ａ≦Ｉ_ＡＶＥ、より好ましくは２Ａ≦Ｉ_ＡＶＥ、さらに好ましくは２．５Ａ≦Ｉ_ＡＶＥである。ここで開示される技術は、パルス電流の平均値Ｉ_ＡＶＥが、例えば１Ａ以上１０Ａ以下（典型的には１Ａ以上３．６Ａ以下）である態様で好ましく実施され得る。

上記パルス電流の繰り返し周波数（以下、単に「ｆ」と表記することがある。）は、パルス波形の繰り返し周期をＴとすると、ｆ＝１／Ｔで表される。かかる繰り返し周波数は、通常は５ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下であり得る（５ｋＨｚ≦ｆ≦１０ｋＨｚ）。パルス電流の繰り返し周波数を５ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下にすることにより、不活性化した水酸化ニッケルの再活性化が十分に促進され、劣化した放電容量を確実に回復することができる。繰り返し周波数は、例えば６ｋＨｚ≦ｆであってもよく、典型的には７ｋＨｚ≦ｆであってもよい。また、繰り返し周波数は、例えばｆ≦９ｋＨｚであってもよく、典型的にはｆ≦８ｋＨｚであってもよい。

上記パルス電流の振幅（以下、単に「Ｉ_ＭＡＸ」と表記することがある。）は、パルス電流の平均値（Ｉ_ＡＶＥ）および繰り返し周波数（ｆ）が前記数値範囲を満たす限りにおいて特に制限されない。パルス電流の振幅は、通常は２Ａ以上であることが適当であり、急速充電（充電効率）等の観点から、好ましくは３Ａ≦Ｉ_ＭＡＸ、より好ましくは４Ａ≦Ｉ_ＭＡＸ、さらに好ましくは５Ａ≦Ｉ_ＭＡＸである。また、パルス電流の振幅の上限は特に限定されないが、例えば２０Ａ以下であり、放電容量を効率よく回復する等の観点から、好ましくはＩ_ＭＡＸ≦１６Ａ、より好ましくはＩ_ＭＡＸ≦１０Ａ、さらに好ましくはＩ_ＭＡＸ≦７．２Ａである。ここで開示される技術は、上記パルス電流の振幅が、例えば２Ａ以上２０Ａ以下（典型的には２Ａ以上７．２Ａ以下）である態様で好ましく実施され得る。

上記パルス電流のパルス幅（以下、単に「ｔｐ」と表記することがある。）は、パルス電流の平均値（Ｉ_ＡＶＥ）および繰り返し周波数（ｆ）が前記数値範囲を満たす限りにおいて特に制限されない。パルス電流のパルス幅は、例えば１．６×１０^−４秒以下であることが適当であり、放電容量を効率よく回復する等の観点から、好ましくは１．２×１０^−４秒以下である。パルス電流のパルス幅は、例えばｔｐ≦１×１０^−４秒であってもよく、典型的にはｔｐ≦８×１０^−５秒であってもよい。また、パルス電流のパルス幅の下限は特に限定されないが、例えば２×１０^−５秒以上であり得る。充電効率等の観点から、上記パルス幅は、好ましくは４×１０^−５秒≦ｔｐ、より好ましくは５×１０^−５秒≦ｔｐである。ここで開示される技術は、上記パルス電流のパルス幅が、例えば２×１０^−５秒以上１．６×１０^−４秒以下（典型的には５×１０^−５秒以上１×１０^−４秒以下）である態様で好ましく実施され得る。

上記パルス電流のデューティ比（以下、単に「Ｄ」と表記することがある。）は、パルス幅ｔｐと繰り返し周期Ｔとの比（ｔｐ／Ｔ）である。かかるデューティ比は、パルス電流の平均値（Ｉ_ＡＶＥ）および繰り返し周波数（ｆ）が前記数値範囲を満たす限りにおいて特に制限されない。上記パルス電流のデューティ比は、例えば８０％以下であり得る（すなわちＤ≦８０％）。放電容量を効率よく回復する等の観点から、パルス電流のデューティ比は、好ましくはＤ≦７０％、より好ましくはＤ≦６０％である。また、パルス電流のデューティ比は、例えば２０％以上であり得る（すなわち２０％≦Ｄ）。充電効率等の観点から、上記デューティ比は、好ましくは３０％≦Ｄ、より好ましくは４０％≦Ｄ、さらに好ましくは５０％≦Ｄである。ここに開示される技術は、例えば、上記デューティ比が４０％以上６０％以下（典型的には５０以上６０％以下）である態様で好ましく実施され得る。

好ましい一態様では、上記再生処理において、ニッケル水素電池をＳＯＣが５０％以下（例えば０％〜５０％、典型的には１０％〜５０％、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下）になるまで放電した後、繰り返し周波数が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの範囲内で、かつ、電流の平均値が１Ａ〜１０Ａの範囲内に設定された方形波のパルス電流を供給してＳＯＣが９０％以上（例えば９０％〜１００％、好ましくは９５％以上、より好ましくは１００％）になるまで充電する。このようにＳＯＣ５０％以下の深い放電状態からＳＯＣ９０％以上の満充電に近い状態になるまでパルス電流を供給して充電することにより、水酸化ニッケル等の再活性化が一層促進され、上述した容量回復効果がより効果的に発揮され得る。

また、上記再生処理においてパルス電流充電処理する回数は１回に限らず、複数回繰り返してもよい。好ましい一態様では、上記再生処理において、ニッケル水素電池をＳＯＣが５０％以下になるまで放電した後、繰り返し周波数が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの範囲内で、かつ、電流の平均値が１Ａ〜１０Ａの範囲内に設定された方形波のパルス電流を供給してＳＯＣが９０％以上になるまで充電するという充放電サイクルを少なくとも２回（例えば２回〜１０回、典型的には２回〜５回、好ましくは２回〜３回）繰り返す。このような繰り返しのパルス充電処理によって、一回のパルス充電では十分な容量回復が得られなかった電池についても、劣化した放電容量を確実に回復することができる。

ここに開示される再生方法における再生処理は、冷却機構を用いてニッケル水素電池を冷却しつつ実行することが好ましい。冷却機構としては、ニッケル水素電池に冷媒（例えば空気や冷却水）を接触させて冷却し得るものであれば特に限定されない。例えば、冷却機構は、ニッケル水素電池に向けて送風するファンであり得る。パルス充電の負荷により電池温度が上昇してエネルギー損失が発生すると、水酸化ニッケルの再活性化が十分に進行せず、劣化した放電容量を効率よく回復できないことがある。そのような場合には、再生処理中にパルス充電を一旦停止する休止期間を設け、電池温度を（例えば６０℃以下に）下げてからパルス充電を再開する必要がある。これに対し、上記構成よれば、冷却機構を用いてニッケル水素電池を冷却しつつパルス充電を行うことで、電池温度の上昇を（例えば６０℃以下に）抑えることができる。そのため、電池温度を下げるための休止期間を設ける必要がなく、再生処理時間を短縮することができる。

上記再生処理においてパルス電流をニッケル水素電池に供給する方法としては特に限定されない。上記再生処理は、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、ゲートターンオフトランジス（ＧＴＯ）、静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）、電界効果導トランジスタ（ＦＥＴ）などの電力用半導体素子によるパルス電流回路（静止開閉器）を用いて行うことができる。例えば、ＩＧＢＴを用いて外部の直流電源からの充電電流をＯＮとＯＦＦとが交互に繰り返される方形波の充電電流に変換することで、繰り返し周波数が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの範囲内で、かつ、電流の平均値が１Ａ〜１０Ａの範囲内に設定されたパルス電流を発生させることができる。かかる構成によれば、ＩＧＢＴ等の半導体素子を充電回路に組み込むという簡素な構成で、前述した再生処理を実行することができる。そのため、従来に比して装置構成を簡略化して再生処理にかかるコストを軽減することが可能になる。

（第２実施形態）
本実施形態の再生方法は、図６に示すように、再生処理を行う前に、処理対象のニッケル水素電池のインピーダンスを測定し、インピーダンス測定結果に基づいて、ニッケル水素電池が再生可能であるか否かを判定する判定処理を行うようにしたものである。

上記インピーダンス測定では、例えば、電池に１０５０Ｈｚ〜０．１Ｈｚの範囲で周波数を変えつつ交流信号（典型的には交流電流または交流電圧）を付与し、電圧／電流の応答信号からインピーダンスを測定する。この際、周波数の違いにより、複数のインピーダンスが得られる。かかる複数のインピーダンスに基づいて、平面座標の横軸Ｘに複素インピーダンスの実部であるレジスタンスＲ（Ω）を、縦軸Ｙに複素インピーダンスの虚部であるインダクタンスＸ（Ω）をプロットし、コール・コールプロットを得ることができる。このコール・コールプロットにおいて、高周波域信号を付与したときに得られるプロットは、インダクタンスＸの値が低い方にプロットされる。また、低周波域信号を付与したときに得られるプロットは、インダクタンスＸの値が高い方にプロットされる。

ここで本発明者は、種々実験を行った結果、前述したパルス電流を用いた再生処理により電池が再生可能であるか否かは、インピーダンス測定結果から判別し得ることを見出した。具体的には、同じ初期容量（定格容量）を有する複数のニッケル水素電池を用意し、各電池に対して、放電容量が初期容量（新品時）の平均で５０％以下に劣化するまで充放電サイクルを繰り返すサイクル劣化試験を行った。次いで、劣化した電池の各々に対して、１０５０Ｈｚ〜０．１Ｈｚの範囲で周波数を変えつつ交流信号を付与するインピーダンス測定に供した。そして、インピーダンス測定後、各々の電池をＳＯＣが０％になるまで放電した後、方形波のパルス電流を供給してＳＯＣが１００％になるまで充電する再生処理を実施した。パルス電流条件としては、繰り返し周波数を１０ｋＨｚ、電流の平均値を３Ａ、デューティ比を５０％に設定した。そして、再生処理後における各電池の放電容量（再生後容量）を測定した。このうち、再生後容量が初期容量の７０％以上まで回復した電池群Ａおよび再生後容量が初期容量の７０％未満にとどまった電池群Ｂについて、上記インピーダンス測定を行った結果を、図７に示す。

図７に示すように、高周波域信号（例えば１０５０Ｈｚ）を付与したときに得られるインピーダンスのインダクタンス値は、電池群Ａ、Ｂにおいてさほど変わらなかった。一方、低周波域信号（例えば０．１Ｈｚ）を付与したときに得られるインピーダンスのインダクタンス値は、電池群Ａ、Ｂにおいて顕著な差異が生じた。具体的には、再生後容量が初期容量の９５％以上まで回復した電池群Ａは、電池群Ｂに比べて、低周波域信号を付与したときに得られるインピーダンスのインダクタンス値が格段に低下した。これは、低周波域信号を付与したときに得られるインピーダンスのインダクタンス値が低い電池は、パルス電流を用いた再生処理が有効であることを示唆している。すなわち、かかるインピーダンス測定で得られたインダクタンス値を利用することで、電池が再生可能であるか否かを判定することが可能になる。

なお、このような差異が生じる理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、本発明者の知見によれば、高周波域信号を付与したときに得られるインピーダンスのインダクタンス値は、電解液の液抵抗に起因している。一方、低周波域信号を付与したときに得られるインピーダンスのインダクタンス値は、電極の反応抵抗に起因している。低周波域信号を付与したときに得られるインピーダンスのインダクタンス値が大きい電池は、正極の反応抵抗が大きく、正極中の水酸化ニッケルが活性化しにくい。そのため、充放電の繰り返しや長期放置により水酸化ニッケルがいったん不活性化すると、パルス電流を用いた再生処理を行っても再活性化しにくい。つまり、放電容量が回復しにくい。これに対し、低周波域信号を付与したときに得られるインピーダンスのインダクタンス値が小さい電池は、正極の反応抵抗が小さく、正極中の水酸化ニッケルが活性化しやすい。そのため、水酸化ニッケルがいったん不活性化しても、パルス電流を用いた再生処理によって再活性化しやすい。つまり、パルス電流を用いた再生処理が有効であると考えられる。

以上のような知見から、本実施形態における再生方法は、再生処理を行う前に、処理対象のニッケル水素電池のインピーダンスを所定の周波数で測定し、該測定されたインピーダンスのインダクタンス値と、予め定められた閾値Ａとを比較することにより、ニッケル水素電池が再生可能であるか否かを判定する判定処理を行う。

上記インピーダンス測定における測定周波数は、例えば１０Ｈｚ以下であることが適当であり、好ましくは１Ｈｚ以下、より好ましくは０．１Ｈｚ以下である。このような低周波数域にて測定されたインピーダンスのインダクタンス値を利用することで、上記判定処理を高精度に行うことができる。測定周波数の下限は特に限定されないが、例えば０．００１Ｈｚ以上であり得る。

判定基準となるインダクタンスの閾値Ａは、測定周波数によっても異なり得るが、例えば、測定周波数が０．１Ｈｚの場合、図７のグラフに基づくと、閾値Ａは５×１０^−３Ωに設定することが好ましい。この場合、０．１Ｈｚで測定されたインピーダンスのインダクタンス値が５×１０^−３Ω以下の場合、電池が再生可能であると判定し、該インダクタンス値が５×１０^−３Ωを上回る場合、電池が再生可能でないと判定するとよい。そして、判定処理において再生可能であると判定された電池のみに対して、パルス電流を用いた再生処理を実施するとよい。このようにすれば、パルス電流では容量回復できない電池を事前に排除することができ、その後の再生処理等にかかるコストを軽減することが可能になる。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

（試験例１）
＜ニッケル水素電池の構築＞
正極集電体および負極集電体にそれぞれ正極活物質層および負極活物質層が保持された正負の電極がセパレータを介して積層され、電解液とともにケースに収容された構成のニッケル水素電池（試験用セル）を複数構築した。

正極活物質としての水酸化ニッケル粉末と他の正極活物質層構成成分とを溶媒中で混合して正極活物質層形成用ペーストを調製した。この正極活物質層形成用ペーストを正極集電体上に塗布して乾燥することにより、正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極を作製した。

負極活物質としての水素吸蔵合金と他の負極活物質層構成成分とを溶媒中で混合して、負極活物質層用ペーストを調製した。この負極活物質層用ペーストを負極集電体（ニッケル箔を使用した。）上に塗布して乾燥することにより、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極を作製した。

上記作製した正極と負極とをセパレータを介して積層し、得られた積層体を電解液とともにケースに収容し、ケースの開口部を機密に密封した。セパレータとしては、スルホン化したポリプロピレン不織布を用いた。電解液としては、水酸化カリウム水溶液を用いた。このようにしてニッケル水素電池を組み立てた。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って、試験用セルを得た。

＜初期容量の測定＞
上記のように構築した試験用セルについて、３．０Ａの電流値でＳＯＣ１００％まで定電流充電した後、２．６Ａの電流値で放電下限電圧６．０Ｖまで定電流放電させ、この放電時に測定された放電容量を初期容量（定格容量）とした。

＜サイクル劣化試験＞
上記初期容量の測定の後で、複数の試験用セルに対してサイクル劣化試験を行った。サイクル劣化試験では、２．０〜３．０ＡでＳＯＣ８０％まで充電した後、２．０〜３．０ＡでＳＯＣ２０％まで放電する充放電サイクルを１サイクルとし、放電容量が初期容量の平均で５０％以下に劣化するまで充放電サイクルを繰り返した。劣化後の放電容量は、上述した＜初期容量の測定＞と同じ手順で測定した。このようにして、放電容量が劣化した試験用セルを複数用意した。

＜再生処理＞
上記サイクル劣化試験後のセルに対して、パルス電流を用いた再生処理を行った。具体的には、各セルをＳＯＣが０％になるまで放電した後、方形波のパルス電流を供給してＳＯＣが１００％になるまで充電する再生処理を行った。再生処理におけるパルス電流条件を表１に纏めて示す。電流の平均値としては、例１を１Ａ、例２、５〜８を３Ａ、例３を１０Ａ、例４を２０Ａとした。繰り返し周波数は、例１〜４、６〜８を１０ｋＨｚ、例５を５ｋＨとした。デューティ比は、例１〜５を５０％、例６を２０％、例７を３０％、例８を６０％とした。ここでは各例１〜８ごとに１０個ずつ試験用セルを投入し、再生処理を行った。そして、再生処理後における放電容量（再生後容量）を上述した＜初期容量の測定＞と同じ手順で測定した。結果を表１の該当欄に示す。ここでは再生後容量は、各例で投入した１０個の試験用セルの再生後容量の平均値であり、初期容量を１００％としたときの相対値で示してある。

表１に示すように、パルス電流の繰り返し周波数が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚ、かつ、電流の平均値が１Ａ〜１０Ａの条件で再生処理を行った例１〜３、５〜８では、例４に比べて、再生後容量でより良好な結果が得られた。この結果から、繰り返し周波数が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚ、かつ、電流の平均値が１Ａ〜１０Ａのパルス電流を供給して充電する再生処理を行うことにより、劣化したニッケル水素電池の容量を回復し得ることが確かめられた。また、パルス電流の平均値が１Ａ〜３Ａの条件で再生処理を行った例１、２、５〜８では、例３に比べると再生後容量がさらに改善されていた。

＜Ｘ線回折パターンの測定＞
例２で使用した試験用セルについて、サイクル劣化試験前後および再生処理後におけるセルを解体し、正極活物質を回収した。そして、回収した正極活物質のＸ線回折パターンを測定した。結果を図２〜４に示す。図２はサイクル劣化試験前におけるＸ線回折パターンを示すグラフであり、図３はサイクル劣化試験後におけるＸ線回折パターンを示すグラフであり、図４は再生処理後におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。

図２に示すように、サイクル劣化試験前のＸ線回折パターンでは、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルに帰属されるピークが観測され、これらが結晶性であるいえる。一方、図３に示すサイクル劣化試験後のＸ線回折パターンでは、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルに帰属されるピークが概ね消失した。この理由としては、サイクル劣化試験での充放電の繰り返しにより水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルの結晶構造が壊れ、不活性化（アモルファスを含む不活性化）が進行したためと考えられる。これに対し、図４に示す再生処理後のＸ線回折パターンでは、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルに帰属されるピークが再び観測された。この結果から、パルス電流を用いた再生処理によって、不活性化した水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルが再活性化（典型的には再結晶化）することが確認された。

さらに、繰り返しのパルス充電処理が再生後容量に及ぼす影響を確認するため、以下の試験を行った。

（試験例２）
本例では、前記サイクル劣化試験後の試験用セルに対して、パルス充電処理を繰り返す再生処理を実施した。ここでは２７個の試験用セルを再生処理に供した。具体的には、各試験用セルをＳＯＣが０％になるまで放電した後、繰り返し周波数が１０ｋＨｚ、電流の平均値が３Ａ、デューティ比が５０％に設定された方形波のパルス電流を供給してＳＯＣが１００％になるまで充電するという充放電サイクルを３回繰り返す再生処理を行った。そして、各サイクル後における放電容量（再生後容量）を上述した＜初期容量の測定＞と同じ手順で測定した。結果を図８に示す。図８は、各サイクル後における放電容量（再生後容量）の推移を示すグラフである。ここでは再生後容量は、初期容量を１００％としたときの相対値で示してある。

図８から明らかなように、１サイクル目のパルス充電処理で十分な容量回復が得られなかった電池についても、繰り返しのパルス充電処理によって放電容量が回復した。この結果から、繰り返しのパルス充電処理によって、劣化した電池性能をより確実に回復し得ることが確かめられた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０正極
１２正極集電タブ
１４正極端子
２０負極
３０セパレータ
４０ケース
４２蓋体
１００ニッケル水素電池

Claims

充放電可能な容量が初期容量の５０％以下である、少なくとも水酸化ニッケルを含む正極を備えるニッケル水素電池の再生方法であって、
該ニッケル水素電池に対して、繰り返し周波数が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの範囲内で、かつ、電流の平均値が１Ａ〜１０Ａの範囲内に設定された方形波のパルス電流のみを供給して充電することによって、結晶構造の崩壊によって不活性化した水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルの再結晶化を促進する再生処理を行うことを特徴とする、ニッケル水素電池の再生方法。
前記再生処理では、前記ニッケル水素電池をＳＯＣが５０％以下になるまで放電した後、前記パルス電流を供給してＳＯＣが９０％以上になるまで充電する、請求項１に記載の再生方法。
前記再生処理では、前記ニッケル水素電池をＳＯＣが５０％以下になるまで放電した後、前記パルス電流を供給してＳＯＣが９０％以上になるまで充電するという充放電サイクルを少なくとも２回繰り返す、請求項１または２に記載の再生方法。
冷却機構を用いて前記ニッケル水素電池を冷却しつつ前記再生処理を行う、請求項１〜３の何れか一つに記載の再生方法。
前記再生処理を行う前に、処理対象のニッケル水素電池のインピーダンスを所定の周波数で測定し、該測定されたインピーダンスのインダクタンス値と、予め定められた閾値Ａとを比較することにより、前記ニッケル水素電池が再生可能であるか否かを判定する判定処理を行う、請求項１〜４の何れか一つに記載の再生方法。