JP2021002464A - ニッケル水素二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の活性化を好適に行うことを可能にするニッケル水素二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】ニッケル水素二次電池の製造方法は、ニッケル水素二次電池の電池ケースに極板群とアルカリ電解液とを収容した後、極板群の活物質を充放電により活性化させる活性化工程を含む。活性化工程は、充電開始前、又は充電途中で少なくとも１回の充電休止期間を有する活性化充電工程を有する。活性化充電工程の充電率の上限値は、過充電により発生するガスの圧力が前記電池ケースの排気弁を開弁させない充電率に設定されている。なくとも１回の充電休止期間は、期間の総長が活性化充電工程の充電率が高充電範囲になるときニッケル水素二次電池の温度が所定の温度以下になる期間に設定されている。【選択図】図３

Description

本発明は、ニッケル水素二次電池の製造方法に関する。

一般に、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また電気自動車やハイブリッド自動車用の電源として、エネルギー密度が高く信頼性に優れた二次電池であるニッケル水素二次電池が広く用いられている。ニッケル水素二次電池は、水酸化ニッケルを主成分とした正極と、水素吸蔵合金を主成分とした負極と、アルカリ電解液とから構成されている。

こうしたニッケル水素二次電池は、電池組立直後の水素吸蔵合金の活性が低く、初期出力が低下する傾向にある。そこで、水素吸蔵合金を活性化させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１に記載の技術は、ニッケル水素二次電池の正極中の水酸化ニッケルの活性化を含む正極活物質の活性化を行い、正極活性された二次電池に対する１乃至複数回の充放電サイクルの実行によって負極の活物質である水素吸蔵合金の活性化を行う。そしてこの水素吸蔵合金の活性化に際し、１乃至複数回の充放電サイクル中、少なくとも１サイクルは、当該二次電池の充電状態が過充電状態になるまで充電を行う。

特開２０１０−１５３２６１号公報

特許文献１に記載の技術では、１乃至複数回の充放電サイクルで流れる電流によって負極の活物質である水素吸蔵合金が活性化される。
ところで、ニッケル水素二次電池は、温度上昇に応じて電池性能が低下するため、適切に活性化されないおそれがある。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池の活性化を好適に行うことを可能にするニッケル水素二次電池の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するニッケル水素二次電池の製造方法は、ニッケル水素二次電池の電池ケースに極板群とアルカリ電解液とを収容した後、前記極板群の活物質を充放電により活性化させる活性化工程を含み、前記活性化工程は、充電開始前、又は充電途中で少なくとも１回の充電休止期間を有する活性化充電工程を有しており、前記活性化充電工程の充電率の上限値は、過充電により発生するガスの圧力が前記電池ケースの排気弁を開弁させない充電率に設定され、少なくとも１回の前記充電休止期間は、期間の総長が前記活性化充電工程の充電率が高充電範囲になるとき前記ニッケル水素二次電池の温度が所定の温度以下になる期間に設定されている。

このような方法によれば、充電休止期間でニッケル水素二次電池の温度が低下するため、活性化充電工程で二次電池を上限値まで充電するときであっても、ニッケル水素二次電池の最高温度が低く抑えられる。ニッケル水素二次電池は電池温度が低い程、極板群の充電受け入れ性が良化するため、３価の「β−ＮｉＯＯＨ」（オキシ水酸化ニッケル）よりも価数の高い、３．５価の「γ−ＮｉＯＯＨ」が生成しやすくなる。３．５価の「γ−ＮｉＯＯＨ」の割合が増加すると、充電量に対する極板群の端子間電圧が卑にシフトするため、端子間電圧が酸素発生電位へ到達するまでに要する充電量が大きくなる。これに伴って充電量の多さに対応する副反応である「Ｏ_２」の発生が抑制される。よって、充電量が多くなっても、充電に伴う主反応の促進が維持されるので電池容量が増加する。つまり、電池の活性化が好適に行われるようになる。

また、上限値の充電率までの充電は、水素吸蔵合金の表面により多くの割れを生じさせて、水素吸蔵合金表面を微粉化して反応面積を拡大させる。これにより、負極の活性化において更なる内部抵抗の低減が図られる。

好ましい方法として、前記活性化充電工程の充電率の上限値は、前記ニッケル水素二次電池の用途における適正な使用域の最大値よりも大きい。
このような方法によれば、ニッケル水素二次電池の充電率が使用域の最大値の充電率よりも大きい領域において、負極及び正極が活性化されて活物質の利用率が高められることにより、ニッケル水素二次電池の寿命を延ばすことができる。

例えば、充電率が低いと未使用のまま活性化されずに残る活物質の量が多くなるが、充電率が使用域の最大値よりも大きくされることで、活性化される活物質の量を多くすることができる。

好ましい方法として、前記活性化充電工程の充電率が前記適正な使用域の最大値よりも大きくなるとき、前記所定の温度が５０℃以下である。
このような方法によれば、５０℃を超えると充電効率が低下するニッケル水素二次電池について、充電で到達する最高温度を低く抑えて、充電効率の低下を抑制することができる。

好ましい方法として、前記所定の温度は、前記ニッケル水素二次電池が２０℃のときの充電効率を基準としたとき、前記充電効率が９８％以上に維持される温度である。
このような方法によれば、活性化充電工程における充電効率が９８％以上に維持されるため、活性化される活物質の量を多くすることができる。

好ましい方法として、前記活性化工程は、前記ニッケル水素二次電池の充電率の下限値と上限値とを１往復する充放電サイクルを１回以上行うものであり、１回以上の前記充放電サイクルのうちの少なくとも１つの充放電サイクルの充電が前記活性化充電工程である。

このような方法によれば、充放電サイクルに活性化充電工程を含ませることができる。
好ましい方法として、前記充放電サイクルのうち、充電が前記活性化充電工程ではない前記充放電サイクルを第１充放電サイクルとするとともに、充電が前記活性化充電工程である前記充放電サイクルを第２充放電サイクルとするとき、前記第１充放電サイクルは、前記第１充放電サイクルの開始直前に終了した放電の後から、前記第１充放電サイクルの充電が完了するまでの間連続して充電が行われる。

このような方法によれば、充放電サイクルで、充電休止期間を有する第２充放電サイクルと、充電が連続して行われる第１充放電サイクルとを組み合わせることができる。
好ましい方法として、前記第２充放電サイクルの充電率の上限値が、前記第１充放電サイクルの充電率の上限値よりも高い。

このような方法によれば、第２充放電サイクルと第１充放電サイクルとの充放電範囲を目的に応じて相違させることができる。

本発明によれば、電池の活性化を好適に行うことを可能にすることができる。

ニッケル水素二次電池の製造方法で製造されるニッケル水素二次電池の一実施形態について部分断面構造を含む斜視図。 同実施形態における二次電池の製造方法の手順を示すフローチャート。 同実施形態における活性化工程の手順を示すフローチャート。 同実施形態における充電率の範囲を示す説明図。 同実施形態で各充放電サイクルと、第１充放電サイクルと第２充放電サイクルと対応関係を示す図。 同実施形態における電池の温度と充電効率との関係を示すグラフ。 活性化工程の休止時間と電池温度との関係を示すグラフ。 活性化工程の充電率の上限値と２５℃ＤＣ−ＩＲ低減率との関係を示すグラフ。 活性化工程の充電率の上限値と容量向上率との関係を示すグラフ。

図１〜図９を参照して、ニッケル水素二次電池の製造方法で製造されるニッケル水素二次電池の一実施形態について説明する。
図１に示すように、ニッケル水素二次電池は、密閉型電池であり、電気自動車やハイブリッド自動車等の車両の電源として用いられる電池である。車両に搭載されるニッケル水素二次電池としては、所要の電力容量を得るべく、複数の単電池３０を電気的に直列接続して構成された電池モジュール１１からなる角形密閉式の二次電池が知られている。

電池モジュール１１は、複数の単電池３０を収容可能な角形ケース１３と同角形ケース１３の開口部１６を封止する蓋体１４とによって構成される直方体状の電池ケースとしての一体電槽１０を有している。また、角形ケース１３の表面には電池使用時の放熱性を高めるべく複数の凹凸（図示略）が形成されている。

一体電槽１０を構成する角形ケース１３及び蓋体１４は、アルカリ性の電解液に対して耐性を有する樹脂材料であるポリプロピレン（ＰＰ）及びポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を含んで構成されている。そして一体電槽１０の内部には、複数の単電池３０を区画する隔壁１８が形成されており、この隔壁１８によって区画された部分が、単電池３０毎の電槽１５となる。一体電槽１０は、例えば、６つの電槽１５のそれぞれが単電池３０を構成している。

こうして区画された電槽１５内には、極板群２０と、その両側に接合された正極の集電板２４及び負極の集電板２５とが水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主成分とする水系電解質であるアルカリ電解液とともに収容されている。

極板群２０は、矩形状の正極板２１及び負極板２２がセパレータ２３を介して積層して構成されている。このとき、正極板２１、負極板２２及びセパレータ２３が積層された方向が積層方向である。極板群２０の正極板２１及び負極板２２は、極板の面方向であって互いに反対側の側部に突出されることで構成される正極板２１のリード部の側端縁に集電板２４がスポット溶接等により接合され、負極板２２のリード部の側端縁に集電板２５がスポット溶接等により接合されている。

また、隔壁１８の上部には各電槽１５の接続に用いられる貫通孔３２が形成されている。貫通孔３２は、集電板２４の上部に突設されている接続突部、及び集電板２５の上部に突設されている接続突部の２つの接続突部同士が該貫通孔３２を介してスポット溶接等により溶接接続されることで、各々隣接する電槽１５の極板群２０を電気的に直列接続させる。貫通孔３２のうち、両端の電槽１５の各々外側に位置する貫通孔３２は、一体電槽１０の端側壁上方で正極の接続端子２９ａ又は負極の接続端子（図示略）が装着される。正極の接続端子２９ａは、集電板２４の接続突部と溶接接続される。負極の接続端子は、集電板２５の接続突部と溶接接続される。こうして直列接続された極板群２０、すなわち複数の単電池３０の総出力が正極の接続端子２９ａ及び負極の接続端子から取り出される。

一方、蓋体１４には、一体電槽１０の内部圧力を開弁圧以下にする排気弁１４１と、極板群２０の温度を検出するためのセンサを装着するセンサ装着穴１４２とが設けられている。排気弁１４１は、隔壁１８の上部の図示しない連通孔で連通される一体電槽１０の内部圧力の値が許容される閾値を超えた開弁圧以上になった場合には、開弁されることで一体電槽１０内部に発生したガスを排出する。

（極板群の構成）
正極板２１は、金属多孔体である発泡ニッケル基板と、発泡ニッケル基板に充填された水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等のニッケル酸化物を主成分とする正極活物質、添加剤（導電剤等）を有する。導電剤は、金属化合物であり、ここではオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）等のコバルト化合物であってニッケル酸化物の表面を被覆している。導電性の高いオキシ水酸化コバルトは、正極内において導電性ネットワークを形成し、正極の利用率（「放電容量／理論容量」の百分率）を高める。

負極板２２は、パンチングメタルなどからなる電極芯材と、電極芯材に塗布された水素吸蔵合金（ＭＨ）とを有する。水素吸蔵合金は、電極芯材に塗布されている。
セパレータ２３は、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の不織布、もしくは必要に応じてこれにスルホン化などの親水処理を施したものである。

こうした正極板２１及び負極板２２及びセパレータ２３が使用されて電池モジュール１１が製造される。
（電池モジュール）
製造された電池モジュール１１は、充電率がＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）［％］で示される。ＳＯＣは、電池モジュール１１の満充電に対する割合として算出される。ＳＯＣは、電池モジュール１１に実際に充電されている電気量の定格容量に対する割合である。ＳＯＣは、電池モジュール１１に対する充放電履歴に基づいて算出可能である他、解放された端子間の端子間電圧（ＯＣＶ等）やインピーダンス、起電圧の推定等の周知の方法でも算出することができる。

また、ニッケル水素二次電池の正極及び負極における充電反応は、活物質の反応が半反応式（１）、（３）のようになり、水の電気分解が半反応式（２）、（４）のようになる。放電時には、逆方向に反応が進行する。負極では、充電時には水素吸蔵合金が水素化し、放電時には水素吸蔵合金が脱水素化する。

・正極
Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ⁻→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻…（１）
ＯＨ⁻→１/４Ｏ_２＋１/２Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻…（２）
・負極
Ｍ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻→ＭＨ＋ＯＨ⁻…（３）
Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻→１/２Ｈ_２＋ＯＨ⁻…（４）
半反応式（２）、（４）を合わせると、反応式（５）に示すように、水の電気分解で酸素ガス（酸素分子：Ｏ_２）と水素ガス（水素分子：Ｈ_２）とが生じる反応となる。このとき、酸素ガスと水素ガスとの比率（Ｈ_２／Ｏ_２比率）であるガス比率は「２」となる。

２Ｈ_２Ｏ→２Ｈ_２＋Ｏ_２…（５）
ところで、発明者らは、ニッケル水素二次電池は、電池温度が低い程、極板群の充電受け入れ性が良化するため、３．５価の「γ−ＮｉＯＯＨ」が多く生成されるとともに、副反応である「Ｏ_２」の発生が抑制されて、電池容量が向上することを見出した。詳述すると、ＮｉＯＯＨ（オキシ水酸化ニッケル）には、３価の「β−ＮｉＯＯＨ」と、「β−ＮｉＯＯＨ」よりも価数の高い、３．５価の「γ−ＮｉＯＯＨ」とがある。電池モジュール１１を電池温度が低いときに充電すると、電池温度が高いときと比較して３．５価の「γ−ＮｉＯＯＨ」がより多く生成された。そして、３．５価の「γ−ＮｉＯＯＨ」の多く生成されたニッケル水素二次電池は、充電量に対する極板群の端子間電圧が卑にシフトすることで端子間電圧が低下することから、端子間電圧が酸素発生電位へ到達するまでに要する充電量が大きくなる。これに伴って、酸素発生リスクが低下するため、より多くの充電が可能になることが見出された。また、３．５価の「γ−ＮｉＯＯＨ」が多いことによる端子間電圧の酸素発生電位への到達に要する充電量の増加は、酸素発生電位における充電の副反応である「Ｏ_２」の発生を抑制するとともに、充電に伴う主反応の促進が充電量が多くなっても維持されるため電池容量が向上するということを見出した。

（電池モジュール１１の製造方法）
図２及び図３を参照して、電池モジュール１１の製造方法について説明する。
電池モジュール１１の製造方法では、電池モジュール組立工程（図２のステップＳ１０）と、活性化工程（図２のステップＳ１１）と、不良品判定工程（図２のステップＳ１２）と、組電池組立工程（図２のステップＳ１３）とを備える。

まず、電池モジュール組立工程（図２のステップＳ１０）では、極板群２０と電解液とが収容された角形ケース１３の開口部１６が蓋体１４で封止されることで電池モジュール１１が組み立てられる。

詳しくは、極板群２０は、正極板２１及び負極板２２及びセパレータ２３が、正極板２１のリード部と負極板２２のリード部とを互いに反対側に突出する態様でセパレータ２３を介して交互に積層されることで直方体状に構成される。

２つの集電板２４，２５の溶接された極板群２０は、角形ケース１３内の各電槽１５に収容されて、隣接する極板群２０の正極の集電板２４と負極の集電板２５とがそれらの上部に突設された接続突部同士で接続されることで、互いに隣接する極板群２０が電気的に直列接続される。

各電槽１５内には、アルカリ電解液が所定量注入された状態で、蓋体１４で角形ケース１３の開口部１６が封止されることで、複数の単電池３０からなる例えば定格容量「６．５Ａｈ」の電池モジュール１１が構成される（組み立てられる）。

次に、活性化工程（図２のステップＳ１１）では、正極及び負極の活性化を行う。
その後、不良品判定工程（図２のステップＳ１２）では、電池モジュール１１の初期不良についての判定を行う。二次電池の不良品判定は、例えば、ＯＣＶ検査、又は、カレントインタラプタ法に基づいて行われる。

そして、組電池組立工程（図２のステップＳ１３）で、こうして製造された複数の電池モジュール１１から図示しない組電池が組み立てられる。組電池は、使用先である車両等に設置される電池パックを構成する。組電池は、不良品ではない活性化済みの複数の電池モジュール１１を電気的に直列又は並列に接続させるとともに、機械的に固定連結させることで構成される。

これにより、電池モジュール１１の製造が終了する。
（活性化工程）
まず、図４を参照して、活性化工程の前提を説明する。

活性化工程では、電池モジュール１１に１又は複数回の充放電サイクルが実行される。充放電サイクルは、充電率を下限値から上限値までの間で１往復させるように電池モジュール１１を充放電する。充放電サイクルには、第１充放電サイクルＣ１と、第２充放電サイクルＣ２とが含まれる。第１充放電サイクルＣ１は、充電率の下限値Ｃ１１をＳＯＣ「０％」とするとともに、充電率の第１上限値Ｃ１２を上限値Ｒ４２とする充放電サイクルである。第２充放電サイクルＣ２は、充電率の下限値Ｃ２１をＳＯＣ「０％」とするとともに、充電率の上限値を第１上限値Ｃ１２よりも高い第２上限値Ｃ２２とする充放電サイクルである。また、第２充放電サイクルＣ２の充電が活性化充電工程を構成する。

電池モジュール１１に対してＳＯＣの範囲は、常用範囲Ｒ１と、高充電範囲としての第２充放電範囲Ｒ２、開弁範囲Ｒ３と、第１充放電範囲Ｒ４とに分けられる。そして、第１充放電サイクルＣ１は、第１充放電範囲Ｒ４の下限値Ｒ４１と上限値Ｒ４２との間での充放電を行う充放電サイクルである。第２充放電サイクルＣ２は、第１充放電範囲Ｒ４の下限値Ｒ４１と第２充放電範囲Ｒ２の上限値Ｒ２２との間で充放電を行う充放電サイクルである。

常用範囲Ｒ１は、電池モジュール１１の使用用途における使用範囲である。常用範囲Ｒ１のＳＯＣは、下限値Ｒ１１と上限値Ｒ１２とで規定される範囲に含まれる値である。ここで、電池モジュール１１は、使用用途が車両に搭載される電力源であり、常用範囲Ｒ１の下限値Ｒ１１となるＳＯＣが「３０％」の値に、上限値Ｒ１２となるＳＯＣが「８０％」以下の値に設定される。

開弁範囲Ｒ３は、電池モジュール１１の電池ケース内のガス圧が、排気弁１４１を開弁させるガス圧となる範囲である。開弁範囲Ｒ３のＳＯＣは、下限値Ｒ３１よりも大きい範囲に含まれる値である。ここで、車両に搭載される電池モジュール１１は、開弁範囲Ｒ３の下限値Ｒ３１となるＳＯＣが「１４０％」よりも高い値である。

第２充放電範囲Ｒ２は、常用範囲Ｒ１と開弁範囲Ｒ３との間に区画される。第２充放電範囲Ｒ２は、常用範囲Ｒ１の上限値Ｒ１２より大きく、かつ、開弁範囲Ｒ３の下限値Ｒ３１以下となる範囲であり、その一部または全部が第２充放電サイクルＣ２に含まれる範囲である。第２充放電範囲Ｒ２中のＳＯＣである第２上限値Ｃ２２は、上限値Ｒ１２と下限値Ｒ３１とで規定される範囲に含まれる値である。第２充放電範囲Ｒ２の下限値Ｒ２１となるＳＯＣは、常用範囲Ｒ１の上限値Ｒ１２（８０％）の値に設定される（Ｒ２１＝Ｒ１２）。また、第２充放電範囲Ｒ２の上限値Ｒ２２となるＳＯＣは、開弁範囲Ｒ３の下限値Ｒ３１（１４０％）の値に設定される（Ｒ２２＝Ｒ３１）。

第１充放電範囲Ｒ４は、ＳＯＣ「０％」と第２充放電範囲Ｒ２との間に区画される。第１充放電範囲Ｒ４は、第１充放電サイクルＣ１や第２充放電サイクルＣ２に含まれる範囲である。第１充放電範囲Ｒ４は、下限値Ｒ４１となるＳＯＣが「０％」、上限値Ｒ４２となるＳＯＣが「８０％」である。なお、本実施形態では、第１充放電範囲Ｒ４の上限値Ｒ４２と、常用範囲Ｒ１の上限値Ｒ１２とが同じ値であるが、この値は、相違した値であってもよい。

続いて、活性化工程（図２のステップＳ１１）の詳細について説明する。
正極の活性化では、正極中の水酸化ニッケルの活性化を含む正極活物質を活性化する充放電を行う。これにより、発泡ニッケル基板の表面に、電気化学的に活性なコバルトによる導電性ネットワークを形成する。例えば、「０．０５Ｃ〜０．２Ｃ（１Ｃ＝電池の定格容量／１時間）」の範囲内の電流でＳＯＣが「１０％〜３０％」になるまで電池モジュール１１を充電する。

負極の活性化では、正極が活性化された電池モジュール１１に負極活物質を活性化させる充放電を行うことで、負極中の水素吸蔵合金の反応面積を拡大させる。水素吸蔵合金表面は、負極の充放電によって、いわゆる割れ（クラック）が生じるようになり、次第に微粉化されるようになる。これにより、水素吸蔵合金の表面積は、電極材料としての反応面積を拡大させる。

また、活性化工程では正極活物質が使用される。つまり、正負極の活性化で流れる電流に使用される正極活物質によって電池内部の電流経路が決定されるため、より多くの正極活物質が使用されるように第２充放電範囲Ｒ２を含む範囲でより高い充電率まで充放電が行われることが好ましい。

充電率が低いと未使用のまま活性化されずに残る活物質の量が多くなるが、充電率が第２充放電範囲Ｒ２とされることで、活性化される活物質の量を多くすることができる。よって、負極及び正極が活性化されて活物質の利用率が高められることにより、ニッケル水素二次電池の寿命が延びるようになる。

図３に示すように、活性化工程は、第２充放電サイクルＣ２を実行するか否かの判定（図３のステップＳ２０）と、第２充放電サイクル用充電率設定（図３のステップＳ２１）と、充電休止処理（図３のステップＳ２２）と、第１充放電サイクル用充電率設定（図３のステップＳ２３）とが含まれる。また、活性化工程は、充電（図３のステップＳ２４）と、放電（図３のステップＳ２５）と、活性化工程を終了するか否かの判定（図３のステップＳ２６）とを含む。

まず、第２充放電サイクルＣ２を実行するか否かが判定される（図３のステップＳ２０）。この判定では、現在の充放電サイクルの回数が、第２充放電サイクルＣ２を実行すると規定された回数と一致することに基づいて、第２充放電サイクルＣ２を実行すると判定される。活性化工程では、この電池モジュール１１に対して、充放電サイクルの回数が規定されているとともに、各充放電サイクルが第１充放電サイクルＣ１であるか、第２充放電サイクルＣ２であるかが規定されている。本実施形態では、１又は複数回の充放電サイクルのうちの少なくとも１つの充放電サイクルが第２充放電サイクルＣ２として規定されているとともに、その他の充放電サイクルが第１充放電サイクルＣ１として規定されている。

例えば、図５に示すように、電池モジュール１１は、充放電サイクルの回数が１０回に規定されている。このとき、１〜５回目及び７〜１０回目は、第１充放電サイクルＣ１として規定され、６回目は、第２充放電サイクルＣ２として規定されている。

第２充放電サイクルＣ２を実行すると判定したとき（図３のステップＳ２０でＹＥＳ）、充放電サイクルの下限値に第２充放電サイクルＣ２の下限値Ｃ２１が、上限値に第２充放電サイクルＣ２の第２上限値Ｃ２２が設定される（図３のステップＳ２１）。例えば、下限値Ｃ２１は「０％」であり、第２上限値Ｃ２２は第２充放電範囲Ｒ２に含まれる値のうち上限値Ｒ２２である。

電池モジュール１１は、第１上限値Ｃ１２よりも大きい第２上限値Ｃ２２まで充電されることで、第１上限値Ｃ１２による充電に比べて、水素吸蔵合金の表面に割れが生じるようになり、水素吸蔵合金表面が微粉化されて反応面積が拡大する。よって、負極の活性化において更なる内部抵抗の低減が図られる。また、第２上限値Ｃ２２までの充電することによって、正極活物質の使用率が高まり、電池内部により多くの電流経路が決定されるため、これによっても内部抵抗の低減が図られる。

そして、第２充放電サイクルＣ２の充電開始前に充放電が所定の期間休止される（図３のステップＳ２２）。例えば、５回目の第１充放電サイクルＣ１が終了した後、６回目の第２充放電サイクルＣ２が開始されると、所定の条件で設定された充電を休止する休止期間（充電休止期間）だけ充放電を休止してから充電が開始される。ここでは、ＳＯＣが「０％」のとき、電池モジュール１１の充放電が休止期間の間、休止されることになる。

休止期間は、電池モジュール１１の温度を所定の温度（例えば５０℃）以下にする期間である。このとき、所定の温度を、第２充放電サイクルＣ２で充電率が常用範囲Ｒ１の上限値Ｒ１２よりも大きいときの温度としている。なお、所定の温度を、第２充放電サイクルＣ２で充電率が常用範囲Ｒ１の上限値Ｒ１２以下のときの温度としてもよいが、充電率が第２充放電範囲Ｒ２にあるときに所定の温度以下とする必要があるので温度上昇を加味した値に設定するとよい。

例えば、１回目から５回目までの第１充放電サイクルＣ１で温度上昇した電池モジュール１１が、この休止期間に自然冷却、又は強制冷却される。そして、６回目の第２充放電サイクルＣ２で電池モジュール１１の電池温度が高温になることが抑制される。つまり、第１充放電サイクルＣ１よりも充電量と充電時間とが長く、温度上昇が継続する第２充放電サイクルＣ２で充電率が第２充放電範囲Ｒ２の領域において、電池温度が高温になるおそれが抑制される。また、電池温度が低く維持されることで、温度上昇による充電効率の低下が抑制され、電池モジュール１１の第２充放電サイクルＣ２を低下の少ない充電効率の下で行うことができる。

一方、第２充放電サイクルＣ２を実行しないと判定されたとき（図３のステップＳ２０でＮＯ）、充放電サイクルの下限値に第１充放電サイクルＣ１の下限値Ｃ１１が設定され、上限値に第１充放電サイクルＣ１の第１上限値Ｃ１２が設定される（図３のステップＳ２３）。例えば、下限値Ｃ１１は「０％」であり、第１上限値Ｃ１２は第１充放電範囲Ｒ４に含まれる値のうち上限値Ｒ４２である。

電池モジュール１１は、第１上限値Ｃ１２まで充電されることで、水素吸蔵合金が活性化されて、負極の活性化の度合いが高まり内部抵抗が低減する。
充電処理（図３のステップＳ２４）は、電池モジュール１１を設定された充放電サイクルの上限値まで充電する。上限値は、第１充放電サイクルＣ１であれば第１上限値Ｃ１２であり、第２充放電サイクルＣ２であれば第２上限値Ｃ２２である。例えば、ＳＯＣ「０％」から第１上限値Ｃ１２までの充電電流量は「２Ｃ〜５Ｃ」であり、第１上限値Ｃ１２から第２上限値Ｃ２２までの充電電流は「０．２Ｃ〜２Ｃ」である。

放電処理（図３のステップＳ２５）は、電池モジュール１１を設定された充放電サイクルの下限値まで放電する。下限値は、第１充放電サイクルＣ１であれば下限値Ｃ１１であり、第２充放電サイクルＣ２であれば下限値Ｃ２１である。例えば、第２上限値Ｃ２２から第１上限値Ｃ１２までの放電電流量は「０．２Ｃ〜２Ｃ」であり、第１上限値Ｃ１２からＳＯＣ「０％」までの放電電流量は「２Ｃ〜５Ｃ」である。

活性化の終了判定（図３のステップＳ２６）では、充放電サイクルの実行回数と、定められた充放電サイクルの回数との比較に基づいて活性化工程を終了するか否かが判定される。なお、電池モジュール１１の電圧や電流、温度等の測定結果等によるその他の終了条件が定められていてもよい。

充放電サイクルの実行回数が、定められた充放電サイクルの回数以上であると判定されると（図３のステップＳ２６でＹＥＳ）、活性化工程が終了される。
一方、充放電サイクルの実行回数が、定められた充放電サイクルの回数未満であると判定されると（図３のステップＳ２６でＮＯ）、処理がステップＳ２０に戻り、ステップＳ２０以降の活性化処理が実行される。

（活性化工程による作用）
図６〜図９を参照して活性化工程による作用を説明する。
図６のグラフＬ６１に示すように、ニッケル水素二次電池の充電効率が、電池温度によって変化することを発明者らは見出した。具体的には、ニッケル水素二次電池は、高温環境では充電効率が低下することが見出された。つまり、ニッケル水素二次電池は、負極を活性化させる充放電サイクルに伴う温度上昇に応じて生じる充電効率の低下によって活性化度が低下することが発明者らによって見出された。

例えば、電池温度が５０℃以下であれば、充電効率が９８％以上に維持されているが、電池温度が５０℃を超えると、充電効率が急低下する。よって、第１充放電サイクルＣ１及び第２充放電サイクルＣ２においては、電池温度を５０℃以下に維持することで、充電電流に応じた活性化が期待される一方、電池温度が５０℃を超えると、充電電流に応じた活性化が期待できなくなる。そこで、第２充放電サイクルＣ２において、電池温度が５０℃以下に維持されることが望ましい。

図７を参照して休止期間の作用について説明する。
グラフＢ７１は、休止期間が０分であったとき、第２充放電サイクルＣ２で充電率が下限値Ｒ２１（過充電前）であるときの電池温度を示している。つまり、第２充放電サイクルＣ２の下限値Ｒ２１、換言すると、第１充放電サイクルＣ１の上限値Ｒ１２で休止期間が「０分」の電池温度は、５１〜５２℃である（グラフＢ７１）。第１充放電サイクルＣ１であれば、充電効率が高い期間が十分に長い状態で第１充放電サイクルＣ１が終了する。また、グラフＢ７２は、充電率が下限値Ｒ２１（過充電前）にあって休止期間が１０分であったとき、第２充放電サイクルＣ２中の電池温度が４９〜４８℃であることを示している。また、グラフＢ７３は、充電率が下限値Ｒ２１（過充電前）にあって休止期間が３０分であったとき、第２充放電サイクルＣ２中の電池温度が４３〜４２℃であることを示している。

よって、連続した第１充放電サイクルＣ１に対して、各充放電サイクル終了直後の電池温度が５０℃以下に収まるように充電電流を設定することができる。
一方、第２充放電サイクルＣ２は、第１上限値Ｃ１２までは、第１充放電サイクルＣ１と同様の充電が行われ、第１上限値Ｃ１２から第２上限値Ｃ２２までは、第１充放電サイクルＣ１と同様の充電、又は、別に規定された充電が行われる。すると、第２充放電サイクルＣ２が実行されると、第１充放電範囲Ｒ４（第１上限値Ｃ１２まで）の充電で電池温度が５０℃近くまで上昇することが避けられず、それに引き続いて行われる、第２充放電範囲Ｒ２の充電で電池温度が５０℃を大きく超えてしまうおそれがある。例えば、図６のグラフＬ６１に示すように、電池温度が５０℃を超えると充電効率が急激に低下するおそれがある。充電効率の低下は、正極及び負極の活性化度を低下させる。よって、電池温度を考慮しない充電の場合、第２充放電サイクルＣ２において、特に第２充放電範囲Ｒ２の充電率範囲での活性化が低く抑えられることになる。

そこで、本実施形態の活性化工程では、第２充放電サイクルＣ２の充電開始前、又は、充電中に、休止期間を設けて、電池モジュール１１の電池温度を低下させることにした。第２充放電サイクルＣ２における温度上昇を考慮して電池温度を低下させれば、少なくとも高充電範囲になるとき電池温度を５０℃以下にすることができる。よって、第２充放電サイクルＣ２において、第１充放電範囲Ｒ４の充電を第１充放電サイクルＣ１と同様に行い、続けて充電休止期間を挟んで、電池温度が５０℃以下である状態を含むようにして第２充放電範囲Ｒ２の充電を行なうことができる。これにより、第２充放電サイクルＣ２が行われたときでも、第１充放電サイクルＣ１が行われたときと同様の実行結果と、充電効率が高く維持されて活性化度の高い第２充放電サイクルＣ２の実行結果とが得られる。

図８は、充放電サイクルの実行結果として、電池モジュール１１の２５℃ＤＣ−ＩＲ（直流内部抵抗）の低減率を示す。
グラフＢ８１は、充放電サイクルの全てを第１充放電サイクルＣ１で実行した場合の電池モジュール１１の内部抵抗値を示し、これを「１００％」とする。これに対して、グラフＢ８２は、充放電サイクルの６回目を休止期間のない第２充放電サイクルＣ２を実行し、その他は第１充放電サイクルＣ１を実行した場合、内部抵抗値が「９９％」に低下する（良好になる）ことを示している。また、グラフＢ８３は、充放電サイクルの６回目に休止期間のある第２充放電サイクルＣ２を実行し、その他は第１充放電サイクルＣ１を実行した場合、内部抵抗値が「９８％」に低下する（良好になる）ことを示している。

つまり、充放電サイクルに第２充放電サイクルＣ２を含む活性化工程は、休止期間がない場合で内部抵抗値が「９９％」程度に低下し、休止期間を設けることで、内部抵抗値が「９８％」程度に低下する。すなわち、電池モジュール１１の電池性能が向上し、電池寿命が延びる。

図９は、充放電サイクルの実行結果として、電池モジュール１１の容量向上率を示す。
グラフＢ９１は、充放電サイクルの全てを第１充放電サイクルとして実行した場合の電池モジュール１１の容量向上率であり、これを「１００％」とする。これに対して、グラフＢ９２は、充放電サイクルの６回目を休止期間のない第２充放電サイクルＣ２を実行し、その他は第１充放電サイクルＣ１を実行した場合、容量向上率が「１００．４％」程度に上昇する（良好になる）ことを示している。また、グラフＢ９３は、充放電サイクルの６回目を休止期間のある第２充放電サイクルＣ２を実行し、その他は第１充放電サイクルＣ１を実行した場合、容量向上率が「１００．８％」程度に上昇（良好になる）することを示している。

つまり、充放電サイクルに第２充放電サイクルＣ２を含む活性化工程は、休止期間がない場合で容量向上率が「０．４％」程度高められ、休止期間を設けることで、容量向上率「０．８％」程度高められる。すなわち、電池モジュール１１の電池容量が増加する。

本実施形態によれば、以下に記載する効果が得られる。
（１）充電休止期間で電池モジュール１１の温度が低下するため、第２充放電サイクルＣ２の充電で第１上限値Ｃ１２を超えて第２上限値Ｃ２２まで電池モジュール１１を充電するときであっても、電池モジュール１１の最高温度が低く抑えられる。電池モジュール１１は電池温度が低い程、極板群２０の充電受け入れ性が良化するため、３価の「β−ＮｉＯＯＨ」よりも価数の高い、３．５価の「γ−ＮｉＯＯＨ」が生成しやすくなる。３．５価の「γ−ＮｉＯＯＨ」の割合が増加すると、充電量に対する極板群２０の端子間電圧が卑にシフトするため、端子間電圧が酸素発生電位へ到達するまでに要する充電量が大きくなる。これに伴って充電量の多さに対応する副反応である「Ｏ_２」の発生が抑制される。よって、充電量が多くなっても、充電に伴う主反応の促進が維持されるので電池容量が増加する。つまり、電池の活性化が好適に行われるようになる。

また、第１上限値Ｃ１２までの充電に比べて第２上限値Ｃ２２までの充電は、水素吸蔵合金の表面により多くの割れを生じさせて、水素吸蔵合金表面を微粉化して反応面積を拡大させる。これにより、負極の活性化において更なる内部抵抗の低減が図られる。

（２）電池モジュール１１の充電率が使用域としての常用範囲Ｒ１の最大値である上限値Ｒ１２の充電率よりも大きい領域において、負極及び正極が活性化されて活物質の利用率が高められることにより、電池モジュール１１の寿命を延ばすことができる。

例えば、充電率が低いと未使用のまま活性化されずに残る活物質の量が多くなるが、充電率が使用域の最大値よりも大きくされることで、活性化される活物質の量を多くすることができる。

（３）電池温度が５０℃を超えると充電効率が低下する電池モジュール１１について、充電で到達する最高温度を低く抑えて、充電効率の低下を抑制することができる。
（４）活性化充電工程における充電効率が９８％以上に維持されるため、活性化される活物質の量を多くすることができる。

（５）充放電サイクルが第１充放電サイクルＣ１と第２充放電サイクルとを含むことで、充放電サイクルに活性化充電工程を含ませることができる。
（６）充放電サイクルで、充電休止期間を有する第２充放電サイクルＣ２と、充電が連続して行われる第１充放電サイクルＣ１とを組み合わせることができる。

（７）第２充放電サイクルＣ２の第２上限値Ｃ２２と第１充放電サイクルＣ１の第１上限値Ｃ１２とが相違するので、第２充放電サイクルＣ２と第１充放電サイクルＣ１との充放電範囲を目的に応じて相違させることができる。

上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。上記実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
・上記実施形態では、不良品判定がＯＣＶ検査、又は、カレントインタラプタ法で行われる場合について例示したが、これに限らず、二次電池の良品と不良品とを判定することができるのであれば、その他の判定方法で判定するようにしてもよい。このとき、二次電池が第２充放電範囲にある状態や、第２充放電範囲から充電率が低下される過程にある状態に基づいて、不良品を判定してもよい。

・上記実施形態では、第２充放電サイクルＣ２の第２上限値Ｃ２２が第１充放電サイクルＣ１の第１上限値Ｃ１２よりも大きい場合について例示した。しかしこれに限らず、高充電範囲において、第２上限値と第１上限値とが同じ、又は、第２上限値よりも第１上限値が大きくてもよい。たとえ、第２充放電サイクルの充電率と第１充放電サイクルの充電率とがそれぞれ高充電範囲にあったとしても、第２充放電サイクルのときの電池温度が第１充放電サイクルのときの電池温度よりも低いことから、第１充放電サイクルでは活性化されない部分が第２充放電サイクルにより活性化されるようになる。

・上記実施形態では、第１充放電サイクルＣ１は、第１充放電サイクルＣ１の開始直前に終了した放電の後から、第１充放電サイクルＣ１の充電が完了するまでの間連続して充電が行われる場合について例示した。しかしこれに限らず、第１充放電サイクルは、電池温度を大きく低下させない期間、充電が一時的に停止されてもよい。

・上記実施形態では、充放電サイクルの回数が１０回である場合について例示したが、これに限らず、充放電サイクルの回数は１回以上であればよく、１０回より多くてもよい。

・上記実施形態では、１０回の充放電サイクルのうちの１回が第２充放電サイクルＣ２である場合について例示したが、これに限らず、第２充放電サイクルが２回以上であってもよい。また、第２充放電サイクルの回数は、全ての充放電サイクル中の１０％未満であってもよいし、１０％より多くもよい。

・上記実施形態では、第２充放電範囲Ｒ２の下限値Ｒ２１のＳＯＣが「８０％」以上である場合について例示した。しかしこれに限らず、下限値Ｒ２１のＳＯＣが「１００％」よりも高くてもよい。例えば、使用範囲の上限値がＳＯＣ「１００％」である場合、第２充放電範囲の下限値をＳＯＣ「１００％」よりも高い値、いわゆる過充電の範囲に設定してもよい。

・上記実施形態では、第２充放電範囲Ｒ２の下限値がＳＯＣ「８０％」である場合について例示したが、これに限らず、二次電池の用途における適正な使用域の上限がＳＯＣ「８０％」以外である場合、その用途における適正な使用域の上限値よりも大きくてもよい。例えば、ＳＯＣ「８０％」より大きくても、ＳＯＣ「８０％」未満であってもよい。用途における適正な使用域の上限がＳＯＣ「９０％」であれば、第２充放電範囲の下限値をＳＯＣ「９０％」に変更することができる。

・上記実施形態では、第２上限値Ｃ２２が第２充放電範囲Ｒ２に含まれる値のうち上限値Ｒ２２（１４０％）である場合について例示したが、これに限らず、第２上限値は、第２充放電範囲に含まれる値のうち下限値より高く、上限値より低い値であってもよい。

・上記実施形態では、第２充放電範囲Ｒ２の上限値がＳＯＣ「１４０％」である場合について例示したが、これに限らず、電池ケースの排気弁を開弁させないＳＯＣが「１４０％」以外である場合、電池ケースの排気弁を開弁させる充電率の下限値よりも低ければよい。例えば、ＳＯＣ「１４０％」より高くてもよいし、ＳＯＣ「１４０％」未満であってもよい。

・上記実施形態では、所定の温度が５０℃以下である場合について例示したが、所定の温度を５０℃よりも低くしてもよいし、逆に、所定の温度を５０℃よりも高くしてもよい。いずれにしても、休止期間を設けて、電池モジュールの温度を低くすることにより、相対的に高い充電効率で充放電サイクルを実行することができるようになる。

・上記実施形態では、充電効率が９８％以上である場合について例示したが、充電効率を９８％よりも低くしてもよいし、逆に、充電効率を９８％よりも高くしてもよい。休止期間に長短があったとしても、休止期間を設けて、電池モジュールの温度を低くすることにより、相対的に高い充電効率で充放電サイクルを実行することができるようになる。

・充電効率の基準となる温度は、基準とすることができるのであれば、２０℃より高くてもよいし、低くてもよい。
・下限値は、活性化を可能とする充放電サイクルを確保することができるのであれば、０％よりも高くてもよい。

・上限値は、活性化に適したＳＯＣであれば、ニッケル水素二次電池の用途における適正な使用域の最大値と相違する値であってもよい。
・上記実施形態では、第２充放電サイクルの充電前に休止期間を設ける場合について例示したが、これに限らず、第２充放電範囲の開始前や充電の途中に休止期間を設けてもよい。また、第２充放電サイクルでＳＯＣが第１充放電範囲中にあるときに休止期間を設けてもよい。

・上記実施形態では、第２充放電サイクルにおける休止期間が１回である場合について例示したが、これに限らず、休止期間は複数回であってもよい。休止期間が複数回である場合、複数回の休止期間を全て加算した期間の総長が、充電率が第１充放電サイクルの第１上限値を超える高充電範囲になるとき、電池の温度が所定の温度（例えば５０℃）以下になる期間に設定されるようになっていればよい。

・上記実施形態では、積層型の極板群２０である場合について例示した。しかしこれに限らず、極板群は、長尺の正極板及び長尺の負極板を長尺のセパレータを介して扁平に捲回した捲回型等の積層型ではない形状であってもよい。

・上記実施形態では、複数の単電池からなる電池モジュール１１である場合について例示した。しかしこれに限らず、単電池であってもよい。
・上記実施形態では、ニッケル水素二次電池が電気自動車やハイブリッド自動車等の車両の電源として用いられる場合について例示した。しかしこれに限らず、ニッケル水素二次電池は、その他の装置の電源として適用されるものであってもよい。

１０…一体電槽、１１…電池モジュール、１３…角形ケース、１４…蓋体、１５…電槽、１６…開口部、１８…隔壁、２０…極板群、２１…正極板、２２…負極板、２３…セパレータ、２４…集電板、２５…集電板、２９ａ…接続端子、３０…単電池、３２…貫通孔、１４１…排気弁、１４２…センサ装着穴。

Claims (7)

1. ニッケル水素二次電池の電池ケースに極板群とアルカリ電解液とを収容した後、前記極板群の活物質を充放電により活性化させる活性化工程を含み、
   前記活性化工程は、充電開始前、又は充電途中で少なくとも１回の充電休止期間を有する活性化充電工程を有しており、
   前記活性化充電工程の充電率の上限値は、過充電により発生するガスの圧力が前記電池ケースの排気弁を開弁させない充電率に設定され、
   少なくとも１回の前記充電休止期間は、期間の総長が前記活性化充電工程の充電率が高充電範囲になるとき前記ニッケル水素二次電池の温度が所定の温度以下になる期間に設定されている
   ニッケル水素二次電池の製造方法。
2. 前記活性化充電工程の充電率の上限値は、前記ニッケル水素二次電池の用途における適正な使用域の最大値よりも大きい
   請求項１に記載のニッケル水素二次電池の製造方法。
3. 前記活性化充電工程の充電率が前記適正な使用域の最大値よりも大きくなるとき、前記所定の温度が５０℃以下である
   請求項２に記載のニッケル水素二次電池の製造方法。
4. 前記所定の温度は、前記ニッケル水素二次電池が２０℃のときの充電効率を基準としたとき、前記充電効率が９８％以上に維持される温度である
   請求項１〜３のいずれか一項に記載のニッケル水素二次電池の製造方法。
5. 前記活性化工程は、前記ニッケル水素二次電池の充電率の下限値と上限値とを１往復する充放電サイクルを１回以上行うものであり、
   １回以上の前記充放電サイクルのうちの少なくとも１つの充放電サイクルの充電が前記活性化充電工程である
   請求項１〜４のいずれか一項に記載のニッケル水素二次電池の製造方法。
6. 前記充放電サイクルのうち、充電が前記活性化充電工程ではない前記充放電サイクルを第１充放電サイクルとするとともに、充電が前記活性化充電工程である前記充放電サイクルを第２充放電サイクルとするとき、
   前記第１充放電サイクルは、前記第１充放電サイクルの開始直前に終了した放電の後から、前記第１充放電サイクルの充電が完了するまでの間連続して充電が行われる
   請求項５に記載のニッケル水素二次電池の製造方法。
7. 前記第２充放電サイクルの充電率の上限値が、前記第１充放電サイクルの充電率の上限値よりも高い
   請求項６に記載のニッケル水素二次電池の製造方法。