JP6880810B2

JP6880810B2 - 樹脂フィルムの表面処理法及びこれを有する銅張積層基板の製造方法

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Inventors: 浅川　吉幸; 吉幸浅川
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Publication date: 2021-06-02
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Description

本発明は、樹脂フィルムの表面処理方法、及び該表面処理方法を有する銅張積層基板の製造方法に関する。

液晶パネル、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の電子機器には、耐熱性樹脂フィルムの片面若しくは両面に配線回路が形成されたフレキシブル配線基板が使われている。このフレキシブル配線基板は、耐熱樹脂フィルムの片面若しくは両面に金属膜を被覆して得られる金属膜付樹脂フィルムの該金属膜をパターニング加工することで作製することができる。

上記の金属膜付樹脂フィルムの製造方法として、従来、金属箔を接着剤により樹脂フィルムに貼り付けて製造する方法（３層基板の製造方法）、金属箔に樹脂溶液をコーティングした後、乾燥させて製造する方法（キャスティング法）、及び樹脂フィルムに真空成膜法単独で、又は真空成膜法と湿式めっき法との併用により金属膜を成膜して製造する方法（メタライジング法）等が知られている。また、メタライジング法で採用される真空成膜法には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームスパッタリング法等が知られている。

例えば特許文献１には、メタライジング法として、ポリイミド基板上にクロム層をスパッタ成膜した後、銅層をスパッタ成膜することで積層構造の導体層を絶縁層上に形成する方法が開示されている。また特許文献２には、銅ニッケル合金をターゲットとするスパッタ成膜により形成した第一の金属薄膜と、銅をターゲットとするスパッタ成膜により形成した第二の金属薄膜とがこの順にポリイミドフィルム上に積層された２層基板の銅張積層基板が開示されている。なお、長尺状の樹脂フィルムに連続的に真空成膜を行うには、長尺樹脂フィルム（ウェブ）をロールツーロールで搬送しながらその表面に乾式めっき処理を施すことが可能なスパッタリングウェブコーターを用いることが一般的である。

ところで、上記の真空成膜法のうちスパッタリング法で得られる金属膜付き樹脂フィルムは、一般に樹脂フィルムと金属膜との密着力に優れているものの、実際に金属膜が成膜された樹脂フィルムのピール強度を測定した場合、金属膜と樹脂フィルムとの界面で剥離せずに、いわゆる凝集剥離によって樹脂フィルム内部で剥離することが多かった。このように凝集剥離が生ずるのは、樹脂フィルムの表層には脆弱層と呼ばれる強度の弱い層が一般的に存在しており、そこを起点として剥離が発生するためと考えられている。

そこで真空成膜法では、前処理として樹脂フィルムにプラズマ処理やイオンビーム処理を施すことでピール強度を向上させることが提案されている。例えば特許文献３には、ポリイミドフィルムと金属シード層と銅層とからなる２層銅ポリイミド基板において、プラズマ処理により改質されたポリイミドフィルム表面の改質層の厚みで密着性の効果を規定する技術が開示されている。また、特許文献４には、乾式法による改質後にバリアー層、シード層、及び導電層が形成された金属皮膜ポリイミド樹脂基板において、金属混在層の厚みで密着性の効果を規定する技術が開示されている。

特開平２−９８９９４号公報特許第３４４７０７０号公報特開２００７−３１８１７７号公報国際公開第２０１０／０９８２３６号

上記したプラズマ処理やイオンビーム処理による樹脂フィルムの表面処理は、樹脂フィルムの表面近傍にある脆弱層を効果的に除去し、かつ、密着力を発現する官能基を生成することで密着力の向上を図っている。しかしながら、樹脂フィルムの種類や厚さ、樹脂フィルムの製法によって脆弱層の厚みは様々に変わりうるため、ピール強度を向上させるためには例えば樹脂フィルムの種類や厚みに合わせてプラズマ処理の処理条件やイオンビームの照射条件の調整が必要となり、条件の最適化のために処理速度などの条件を大幅に変更することが必要になることがあった。

本発明はこのような従来の問題点に着目してなされたものであり、樹脂フィルムの種類や製法が異なることによって厚み等にバラツキが生じうる脆弱層を効率的に除去することで、該樹脂フィルムに成膜する金属膜との密着力のバラツキを低減することが可能な樹脂フィルムの表面処理方法、及び該表面処理方法を利用した銅張積層基板の製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明者らは、ロールツーロールで搬送される長尺樹脂フィルムを、キャンロールの外周部に巻き付けて冷却しながら当該長尺樹脂フィルムにスパッタリングで金属膜を成膜する場合において、当該成膜前に長尺樹脂フィルムの表面を、酸化していない活性な表面状態を持つ金属ローラーに接触させることによって、該長尺樹脂フィルムの脆弱層を剥離して金属ローラーに付着できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の樹脂フィルムの表面処理方法は、減圧雰囲気下においてロールツーロールで搬送される長尺樹脂フィルムの少なくとも一方の表面を、該長尺樹脂フィルムの搬送に追従して回転する表面処理ロールの外周面における未酸化の活性な金属表面に接触させることによって、金属膜の成膜前に、該長尺樹脂フィルムの脆弱層を剥離して該未酸化の活性な金属表面に付着させる表面処理方法であって、前記未酸化の活性な金属表面は、前記表面処理ロールの外周面において前記長尺樹脂フィルムに接触する領域が、前記回転により前記長尺樹脂フィルムに接触しない位置に来た時にスパッタリング手段により形成されることを特徴としている。

本発明によれば、樹脂フィルムの脆弱層を除去することができるので、該樹脂フィルムと、その表面に成膜される金属膜との密着力を高めることができる。

本発明の銅張積層基板の製造方法で作製可能な銅張積層基板の模式的な断面図である。本発明の樹脂フィルムの表面処理法を実施することが可能な表面処理成膜装置の模式的な正面図である。図２の表面処理成膜装置での乾式めっき後に湿式めっきを行う場合に好適に用いられるロールツーロール連続電気めっき装置の模式的な正面図である。

以下、本発明に係る樹脂フィルムの表面処理方法の一具体例について、２層基板のフレキシブル配線基板用の銅張積層基板をメタライジング法で製造する場合を例に挙げて説明する。図１に示すように、銅張積層基板は一般的に、ポリイミドフィルムに代表される樹脂フィルム１の少なくとも一方の表面に、接着剤を介さずに下地金属層２と銅層３とが逐次的に積層された積層構造をしている。銅層３は１層で構成されるものでもよいが、図１では銅薄膜層３ａと銅電気めっき層３ｂの積層構造になっている。

上記の樹脂フィルム１の材質はポリイミドフィルムに限定されるものではなく、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、液晶ポリマーフィルムなどを用いることができる。これらの材料の中では、機械的強度や耐熱性や電気絶縁性の観点から、ポリイミドフィルムが好ましい。

下地金属層２は、樹脂フィルム１と銅層３との密着性や耐熱性などを高め、銅張積層基板の信頼性を確保する役割を担っており、その材質は、ニッケル、クロム、又はこれらの少なくとも一方からなる合金が好ましく、これらの中では密着強度や配線回路のパターニング加工時のエッチングしやすさの点からニッケル・クロム合金が特に好ましい。ニッケル・クロム合金の組成は、耐食性や耐マイグレーション性の向上の観点からクロム１５質量％以上２２質量％以下が望ましい。このうち、クロム２０質量％のニッケル・クロム合金（Ｎｉ−２０Ｃｒ）は、ニクロム合金として流通しており、マグネトロンスパッタリング法のスパッタリングターゲットとして容易に入手できる。また、クロム濃度の異なる複数のニッケル・クロム合金の薄膜を積層することで、厚み方向に濃度勾配を有する下地金属層を形成してもよい。なお、ニッケルを含む合金の場合は、クロム、バナジウム、チタン、モリブデン、コバルト等を添加してもよい。

上記樹脂フィルム１の厚みは１２.５μｍ以上７５μｍ以下が好ましい。また、下地金属層２の膜厚は、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下が望ましい。下地金属層２の膜厚が３ｎｍ未満では、樹脂フィルム１が特にポリイミドフィルムの場合に銅層３との密着性を安定して保つのが困難になり、耐食性や耐マイグレーション性が不十分になるおそれがある。一方、下地金属層２の膜厚が５０ｎｍを超えると、サブトラクティブ法で配線回路を加工する際に下地金属層２の十分な除去が困難になり、隣接する配線間のマイグレーション等の不具合が生じるおそれがある。銅層３の厚みは１００ｎｍ以上２０μｍ以下が好ましく、特にその上限は１２μｍ以下がより好ましい。図１のように銅層３が２層構造の場合は、銅薄膜層３ａの膜厚を１０ｎｍ以上１μｍ以下とし、残りの膜厚は銅電気めっき層３ｂによるものとするのが好ましい。

次に、上記した銅張積層基板の製造方法について、樹脂フィルムに表面処理を行った後、乾式めっきによる成膜と、湿式めっきによる成膜とをこの順で行う場合を例に挙げて説明する。先ず、図２に示す表面処理成膜装置１０について説明する。この表面処理成膜装置１０は、ロールツーロールで搬送される長尺状の樹脂フィルムＦの表面に前処理を施した後、該前処理を施した面に引き続き乾式めっきにより成膜を行うものである。

具体的に説明すると、この表面処理成膜装置１０は、ロールツーロールで搬送される長尺樹脂フィルムＦの搬送経路を画定する各種ロール群と、該長尺樹脂フィルムＦに前処理を施す前処理手段と、該前処理後の長尺樹脂フィルムＦに成膜処理を施す成膜手段とから主に構成されており、これらは図示しないドライポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオコイルなど種々の真空装置を具備する筐体１１内に収容されている。筐体１１の形状は、１０^−４〜１Ｐａ程度の減圧された内部雰囲気に耐え得るものであれば図２の直方体形状に限定されず、円筒形状等でもよい。

上記各種ロール群は、長尺樹脂フィルムＦが巻き出される巻出ロール１２、巻き出された長尺樹脂フィルムＦに対して第１の表面処理を行う第１の前処理手段としての表面処理ロール１４、該表面処理ロール１４の外周面との間で長尺樹脂フィルムＦを挟み込むニップロール１５、上記第１の前処理後の長尺樹脂フィルムＦに対して更に第２の前処理手段により熱負荷のかかる第２の前処理を施す際に冷却を行う第１キャンロール１８、上記２回の前処理後の長尺樹脂フィルムＦに対して熱負荷のかかるスパッタリング成膜を行う際に冷却を行う第２キャンロール２１、上記第２キャンロール２１の直ぐ上流側及び下流側にそれぞれ位置する前フィードロール２０ａ及び後フィードロール２０ｂ、上記スパッタリング成膜された長尺樹脂フィルムＦの巻き取りを行う巻取ロール２３、及びこれらロールの間に適宜設けられているガイドロール１３ａ〜１３ｎからなる。なお、筐体１１の内部は隔壁によって巻出ゾーン、第１の前処理ゾーン、第２の前処理ゾーン、スパッタリング成膜ゾーン、及び巻取ゾーンの５つの空間に仕切られており、これら５つの空間に上記のロール群がそれぞれ配されている。

上記表面処理ロール１４の回転軸を中心とする全角度範囲のうち、長尺樹脂フィルムＦに接触しない角度範囲内に位置する外周面に対向する位置に、表面処理用スパッタリングカソード１６が設けられている。この表面処理用スパッタリングカソード１６により、表面処理ロール１４の外周面に酸化していない活性な状態の金属膜（以下、未酸化活性金属膜とも称する）を形成することができる。すなわち、表面処理ロール１４の外周面のうち長尺樹脂フィルムＦに接触する領域は、回転により長尺樹脂フィルムＦに接触しない位置に来た時にスパッタリングにより未酸化の活性な金属表面が形成されるようになっている。この未酸化活性金属膜の材料となる金属は、銅、ニッケル、クロム、若しくはチタン、又はそれらのいずれかの合金が望ましい。特にニッケル、クロム、又はチタンは有機物が配位等により結合しやすいため望ましい。

上記の表面処理用スパッタリングカソード１６で表面処理ロール１４の外周面に形成する未酸化活性金属膜の厚みは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。この金属膜の厚みが１ｎｍ未満では、薄すぎて当該未酸化活性金属膜をほぼ均一に形成するのが困難になる。一方、この金属膜の厚みが１０ｎｍを超えてもそれ以上ほとんど効果が向上しない。なお、この未酸化活性金属膜の厚みはスパッタリングカソード１６の成膜効率から概算することができる。スパッタリングカソード１６の成膜効率は、スパッタリングカソード１６を用いて樹脂フィルムに未酸化活性金属膜を成膜し、樹脂フィルムに成膜した未酸化活性金属膜の厚みを測定することで、知ることができる。スパッタリングカソード１６の成膜効率から、スパッタリングカソード１６への投入電力で未酸化活性金属膜の厚みを制御すればよい。

上記表面処理ロール１４の回転軸を中心とする全角度範囲のうち、長尺樹脂フィルムＦに接触しない角度範囲内に位置する外周面に対向する位置には、上記の表面処理用スパッタリングカソード１６に加えて、該外周面のクリーニングのための処理手段を併設することが望ましい。図２の表面処理成膜装置１０には、表面処理ロール１４の外周面をクリーニングするためのクリーニング処理手段１７が、該外周面に対向する位置であって且つ表面処理ロール１４の回転方向に関して上記表面処理用スパッタリングカソード１６よりも前方側に設けられている。これにより、表面処理ロール１４の外周面において長尺樹脂フィルムＦに接触する領域は、回転により長尺樹脂フィルムＦに接触する位置と、上記の表面処理用スパッタリングカソード１６により未酸化の活性な金属表面が形成される位置との間に来た時に、クリーニング処理が施される

上記のクリーニング処理手段１７を設けることにより、表面処理ロール１４の外周面上の未酸化活性金属膜の表面に転移した長尺樹脂フィルムＦからの脆弱層を除去することができる。すなわち、表面処理ロール１４の外周面は、その回転により、（１）スパッタリングによる未酸化活性金属膜の成膜と、（２）長尺樹脂フィルムＦとの接触による該表面処理ロール１４からの脆弱層の転移と、（３）クリーニング処理による該脆弱層の除去とからなる表面処理サイクルが繰り返されることになる。

上記のクリーニング処理手段１７は、プラズマ照射やイオンビーム照射によるものが望ましい。プラズマ照射やイオンビーム照射の出力は、表面処理ロール１４の外周面の未酸化活性金属膜の表面に転移した長尺樹脂フィルムＦからの脆弱層を良好に除去できる出力であればよい。尚、図２に示す表面処理成膜装置１０には、クリーニング処理手段１７としてイオンビームを照射するクリーニング用イオン源を設けた場合が示されている。

このクリーニング処理と、後述する長尺樹脂フィルムＦへのスパッタリング成膜処理との雰囲気を共用できる場合は、アルゴンガスを用いたイオンビーム処理又はプラズマ処理が好適であり、ガス圧のコントロールという点でイオンビームがより好ましい。一方、該長尺樹脂フィルムＦへのスパッタリング成膜処理とクリーニング処理との雰囲気を独立してコントロールできるような設備の場合は、上記クリーニング処理には、スパッタリング成膜処理とは異なるガス圧のアルゴンガス雰囲気、主に酸素ガス若しくは窒素ガスを含む雰囲気、一部アルゴンガスを含む雰囲気、又はそれらの混合ガス雰囲気でのプラズマを用いることが好ましい。これらのうち、主成分として酸素ガスを含む雰囲気でのプラズマが脆弱層の除去に最も適している。雰囲気ガスのガス圧は０.６〜２.５Ｐａが好ましく、プラズマの印可電圧は８００〜２６００Ｖが好ましい。

上記の表面処理ロール１４の外周面に接触している長尺樹脂フィルムＦは、前述したようにニップロール１５を用いて表面処理ロール１４の外周面との間で挟み込まれることが望ましい。このように長尺樹脂フィルムＦを表面処理ロール１４とニップロール１５とで挟み込むことで、長尺樹脂フィルムＦの片面を表面処理ロール１４の上記未酸化活性金属膜の表面に確実に接触させることができる。ニップロール１５と表面処理ロール１４とで長尺樹脂フィルムＦを挟み込む場合の圧力は３０Ｎ以上１８０Ｎ以下が好ましく、３０Ｎ以上１５０Ｎ以下がより好ましく、３０Ｎ以上１２０Ｎ以下が更に好ましい。この圧力が３０Ｎ未満では、長尺樹脂フィルムＦが表面処理ロール１４に確実に接触しないおそれがある。逆に１８０Ｎを超えると、長尺樹脂フィルムＦの搬送張力の制御が困難になってしまう。

上記のニップロール１５に代えて、長尺樹脂フィルムＦの搬送張力を所定の値に調整すると共に、該長尺樹脂フィルムＦを表面処理ロール１４の外周面に部分的に巻き付けてもよい。この場合は、長尺樹脂フィルムＦと表面処理ロール１４の外周面との間に発生する下記式１の抗力により長尺樹脂フィルムＦを表面処理ロール１４の未酸化活性金属膜の表面に確実に接触させることができ、上記ニップロール１５の場合と同様に安定的に長尺樹脂フィルムＦの表面処理を行うことが可能になる。
［式１］
抗力＝長尺樹脂フィルムの搬送張力／（表面処理ロールの半径×長尺樹脂フィルムの幅）

この場合も、長尺樹脂フィルムＦと表面処理ロール１４の外周面との間で生じる抗力が３０〜１８０Ｎとなるように、長尺樹脂フィルムＦの搬送張力と表面処理ロール１４の半径を適宜選択すればよい。ただし、長尺樹脂フィルムＦが表面処理ロール１４の外周面から受ける抗力はその周方向の角度位置に応じて変化するので、長尺樹脂フィルムＦの搬送張力と表面処理ロール１４における長尺樹脂フィルムＦの抱き角（すなわち表面処理ロール１４の全外周面のうち長尺樹脂フィルムＦが巻き付く角度範囲）を適宜調整するのが好ましい。また、長尺樹脂フィルムＦはその厚みが薄くなると張力の上昇により波シワ（trough wrinkle）が発生したり破断したりするおそれがあるので、長尺樹脂フィルムＦを表面処理ロール１４の外周面に巻き付けて抗力を調整することに加えて、前述したニップロール１５を併用するのが好ましい。

上記の未酸化活性金属との接触により脆弱層の除去が行われた長尺樹脂フィルムＦには、プラズマ処理やイオンビーム処理などにより更に表面処理を施すのが望ましい。脆弱層が除去された長尺樹脂フィルムＦの表面にプラズマやイオンビームを照射すると、該長尺樹脂フィルムＦを構成する分子にカルボキシル基等の官能基を導入することができるので、長尺樹脂フィルムＦとその表面に成膜される下地金属層との密着性をより一層向上させることができる。

但し、長尺樹脂フィルムＦにプラズマ処理やイオンビーム処理を施す場合は、該長尺樹脂フィルムＦの温度が上昇するので、その温度調整が必要となる。表面処理成膜装置１０では、長尺樹脂フィルムＦが第１キャンロール１８の外周面に巻き付いている時にイオンビーム処理されるように、第１キャンロール１８の回転軸を中心とする全角度範囲のうち、長尺樹脂フィルムＦが巻き付けられる角度範囲内に位置する外周面に対向する位置に、該外周面上の長尺樹脂フィルムＦの表面に向けてイオンビームを照射するための表面処理用イオン源１９が設けられている。そして、第１キャンロール１８の内部に設けられている流路に筐体１１の外部から供給される冷媒が循環するようになっている。

上記のように第１及び第２の表面処理が施された長尺樹脂フィルムＦは、引き続き同じ装置内で乾式めっき法により下地金属及び銅薄膜層の成膜処理が施されることが望ましい。長尺樹脂フィルムＦに対して同じ装置内で表面処理と成膜処理とを連続して行うことで、表面処理された長尺樹脂フィルムＦをほとんど汚染することなく、その表面に下地金属層を成膜することができるからである。長尺樹脂フィルムＦに下地金属層及び銅薄膜層の成膜を行う乾式めっき法には、スパッタリング法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等を挙げることができるが、シード層としての下地金属層の組成の制御等の観点から、スパッタリング法が望ましい。

長尺樹脂フィルムＦにスパッタリング法で成膜する場合は、公知のスパッタリング成膜手段を用いることができ、例えば一般的なロールツーロールスパッタリング装置（スパッタリングウエブコータ―）を用いることができる。ロールツーロールスパッタリング装置を用いることで、ポリイミドフィルムなどからなる長尺樹脂フィルムの表面に下地金属層及び銅薄膜層を連続的に効率よく成膜して銅薄膜層付ポリイミドフィルムを作製することができる。

図２の表面処理成膜装置１０は、かかる連続的なスパッタリング成膜が可能なように、ロールツーロールスパッタリング装置になっている。すなわち、筐体１１内において巻出ロール１２から巻取ロール２３まで前述した各種ロール群によって画定される搬送経路に沿ってロールツーロールで搬送される長尺樹脂フィルムＦを、第２キャンロール２１の外周面に巻き付けて冷却しながら、後述するスパッタリング成膜手段によりスパッタリング成膜が行われる。

上記のロール群のうち、第２キャンロール２１と、その直ぐ上流側に位置する前フィードロール２０ａと、巻出ロール１２及び巻取ロール２３とにはサーボモータによる動力源が設けられており、それら以外のロールはフリーロールである。また、巻出ロール１２及び巻取ロール２３は、パウダークラッチ等によるトルク制御によって長尺樹脂フィルムＦの張力バランスが保たれるようになっている。ガイドロール１３ｊ、１３ｋは搬送される長尺樹脂フィルムＦの張力を測定する張力センサーが設けられている。

第２キャンロール２１は、その外周面が硬質クロムめっきで仕上げられており、その内部には冷却機構としての冷媒循環路が設けられている。この冷媒循環路に筐体１１の外部から供給される冷媒や温媒を循環することで第２キャンロール２１の外周面を一定の温度に調整することができる。上記の構成により、長尺樹脂フィルムＦを確実に第２キャンロール２１の外周面に密着させることができるので、後述する成膜手段により長尺樹脂フィルムＦに熱負荷のかかるスパッタリング成膜を施しても該長尺樹脂フィルムＦにシワ等が生じることがほとんどない。

第２キャンロール２１の外周面に対向する位置には、スパッタリング成膜手段としての例えばマグネトロンカソード方式のスパッタリングカソード２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄが、長尺樹脂フィルムＦの搬送経路に沿ってこの順に設けられており、長尺樹脂フィルムＦの表面に熱負荷の掛かる乾式成膜処理であるスパッタリング成膜処理を施すことができるようになっている。なお、スパッタリングカソード２２ａ〜２２ｄにおいて、長尺樹脂フィルムＦの巾方向に延在する長さは、長尺樹脂フィルムＦの巾より広いのが好ましい。

上記の表面処理成膜装置１０を用いて長尺樹脂フィルムＦの表面に前処理してから下地金属層及び銅薄膜層を成膜する場合は、下地金属層の組成を有するターゲットを例えばスパッタリングカソード２２ａに装着すると共に、残りのスパッタリングカソード２２ｂ〜２２ｄに銅ターゲットを装着する。更に、長尺樹脂フィルムＦとして例えば長尺のポリイミドフィルムを巻出ロール１２にセットし、第１及び第２キャンロール１８、２１に冷媒を循環する。そして、筐体１１内を真空排気した後、アルゴン等のスパッタリングガスを導入して雰囲気圧を１.３Ｐａ程度に保持する。この状態で、長尺のポリイミドフィルムをロールツーロールで搬送しながら前述した表面処理用スパッタリングカソード１６、クリーニング処理手段１７、及びスパッタリングカソード２２ａ〜２２ｄに給電する。これにより密着力に優れた銅薄膜層付ポリイミドフィルムＦ２を作製することができる。なお、下地金属層をスパッタリングで成膜した後に蒸着法で銅薄膜層を成膜しても良い。

上記表面処理成膜装置１０で下地金属層と銅薄膜層とが成膜された銅薄膜層付きポリイミドフィルムＦ２に対して、次に電気めっき法により銅電気めっき層を成膜する。成膜する銅電気めっき層の膜厚は１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。この電気めっき法には、例えば硫酸銅を含んだ銅めっき浴中にて不溶性アノードを用いて電気めっきを行う方法を用いることができる。この銅めっき浴の組成は特に限定がなく、通常用いられるプリント配線板用のハイスロー硫酸銅めっき浴を用いることができる。

図３には、上記の電気めっき法による銅めっき成膜が可能なめっき装置の一具体例として、ロールツーロール連続電気めっき装置（以下めっき装置３０とも称する）が示されている。このめっき装置３０は、電気めっき槽３１内のめっき液に対して、巻出ロール３２から連続的に巻き出される銅薄膜層付ポリイミドフィルムＦ２を繰り返し浸漬させることで、所定の膜厚を有する銅電気めっき層を電気めっきにより成膜するものである。電気めっき後は２層フレキシブル配線基板用の金属化樹脂フィルム基板である銅張積層基板Ｓとして巻取ロール３６に巻き取れられる。

より具体的に説明すると、巻出ロール３２から好ましくは数ｍ〜数十ｍ／分の範囲内の搬送速度で巻き出された銅薄膜層付ポリイミドフィルムＦ２は、給電ロール３３ａにより下向きに進行方向が変えられた後、電気めっき槽３１内に貯められているめっき液内に導かれる。めっき液内を下向きに走行する銅薄膜層付ポリイミドフィルムＦ２は、反転ロール３５ａによって走行方向が反転された後、めっき液内を上向きに走行し、給電ロール３３ｂによってめっき液の液面上に引き上げられる。

上記の下向きに走行するポリイミドフィルムＦ２と上向きに走行するポリイミドフィルムＦ２にそれぞれ対向する位置に、不溶性アノード３４ａ及び３４ｂが設けられている。給電ロール３３ａと不溶性アノード３４ａ及び３４ｂの間には電源（図示せず）が接続されており、給電ロール３３ａ、不溶性アノード３４ａ及び３４ｂ、めっき液、銅薄膜層付ポリイミドフィルムＦ２、及び電源により電気めっき回路が構成されている。

上記構成により、めっき液内に浸漬している間だけ銅薄膜の表面にめっき層が成膜されるので、このめっき液内への浸漬を所定の回数（図３では４回）繰り返すことで、銅薄膜層付ポリイミドフィルムＦ２の金属薄膜上に所望の膜厚を有する銅電気めっき層を形成することができる。これにより２層フレキシブル配線基板用の銅張積層基板Ｓを作製することができる。なお、上記の不溶性アノードは導電性セラミックで表面をコーティングした公知のアノードを用いることができる。また、電気めっき槽３１の外部にはめっき液に銅イオンを供給する機構が備わっている。めっき液への銅イオンの供給は、酸化銅水溶液、水酸化銅水溶液、炭酸銅水溶液等を用いてもよいし、めっき液中に微量の鉄イオンを添加して、無酸素銅ボールを溶解する方法でもよい。

［実施例１]
図２に示すような表面処理成膜装置１０を用いて、長尺樹脂フィルムＦとして東レデュポン製のポリイミドからなる膜厚３８μｍのカプトン１５０ＥＮＣ（フィルム幅５００ｍｍ）に対して表面処理を施した後、スパッタリング成膜を行った。この表面処理のため、半径２０ｃｍの表面処理ロール１４の外周面に表面処理用スパッタリングカソード１６により膜厚１０Å（１ｎｍ）のＣｕ−Ｎｉ合金を成膜した。

表面処理ロール１４の外周面のクリーニング処理は、クリーニング処理手段１７により流量１００ｓｃｃｍ、２０００Ｖのアルゴンイオンビームを照射することにより行った。これにより表面処理ロール１４の外周面は、その回転によって、（１）未酸化で活性な状態の金属膜の成膜と、（２）長尺樹脂フィルムＦへの接触と、（３）クリーニング処理とからなる表面処理サイクルが繰り返された。なお、表面処理ロール１４の上流側と下流側において長尺樹脂フィルムＦの搬送張力を１００Ｎとしたので、長尺樹脂フィルムＦと表面処理ロール１４の間で発生する抗力は１０００Ｎとなった。

上記表面処理後は表面処理用イオン源１９による処理は行わずに膜厚５ｎｍのＮｉ−２０Ｃｒ合金をスパッタリング成膜し、更にその表面に膜厚１００ｎｍの銅薄膜層をスパッタリング成膜した。このようにして乾式めっきで成膜された長尺樹脂フィルムＦの該成膜面に対して、図３に示すようなロールツーロール連続電気めっき装置３０を用いて銅層の膜厚が８μｍとなるようにｐＨ１の硫酸銅水溶液で銅を電気めっきした。これにより銅張積層基板を作製した。

また、長尺樹脂フィルムＦとして、信越フィルム製の膜厚１０μｍのポリプロピレンフィルム、東洋紡コスモ製のＰＥＴからなる膜厚８０μｍのシャインＳＲＦ、及びクラレ製のＬＣＰ（液晶ポリマー）からなる膜厚５０μｍのベクスター（いずれもフィルム幅５００ｍｍ）に対しても上記と同様にして銅張積層基板を作製した。更に東レデュポン製のカプトン１５０ＥＮＣについては、上記Ｃｕ−Ｎｉ合金の成膜に代えて膜厚１０ÅのＣｕを成膜した以外は上記と同様にして銅張積層基板を作製した。

［実施例２]
表面処理ロール１４により表面処理した長尺樹脂フィルムＦに対して、更に表面処理用イオン源１９によって流量１００ｓｃｃｍ、２０００Ｖのアルゴンイオンビームによる表面処理を行った以外は実施例１と同様にして５種類の銅張積層基板を作製した。

［比較例]
表面処理ロール１４による表面処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして５種類の銅張積層基板を作製した。

［評価]
上記実施例１、２及び比較例で得た銅張積層基板の各々に対して、金属膜に線幅１ｍｍのライン状の回路パターンが形成されるように該金属膜をエッチング加工し、その室温での密着強度（ピール強度）をＩＰＣ−ＴＭ−６５０、Ｎｕｍｂｅｒ：２.４.９、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ：Ｅ、Ｍｅｔｈｏｄ：Ａに従い測定した。その測定結果を下記表１に示す。

上記表１から分かるように、本発明の樹脂フィルムの表面処理方法を適用して作製した実施例１及び２の銅張積層基板は、該表面処理方法を適用せずに作製した比較例の銅張積層板に比べて、樹脂フィルムの種類や厚さにかかわらず高い密着力が得られた。また、表面処理ロールによる表面処理後にアルゴンイオンビームにより処理を行った実施例２は、該アルゴンイオンビームによる処理を行わなかった実施例１に比べて高い密着力が得られた。

Ｆ長尺樹脂フィルム
Ｆ２銅薄膜層付ポリイミドフィルム
Ｓ２層フレキシブル配線基板用の銅張積層基板
１ポリイミドフィルム
２下地金属層
３銅層
３ａ銅薄膜層
３ｂ銅電気めっき層
１０表面処理成膜装置
１１筐体
１２巻出ロール
１３ａ〜１３ｎガイドロール
１４表面処理ロール
１５ニップロール
１６表面処理用スパッタリングカソード
１７クリーニング処理手段
１８第１キャンロール
１９表面処理用イオン源
２０ａ前フィードロール
２０ｂ後フィードロール
２１第２キャンロール
２２ａ〜２２ｄスパッタリングカソード
２３巻取ロール
３０ロールツーロール連続電気めっき装置
３１電気めっき槽
３２巻出ロール
３３ａ〜３３ｅ給電ロール
３４ａ〜３４ｈアノード
３５ａ〜３５ｄ反転ロール
３６巻取ロール

Claims

減圧雰囲気下においてロールツーロールで搬送される長尺樹脂フィルムの少なくとも一方の表面を、該長尺樹脂フィルムの搬送に追従して回転する表面処理ロールの外周面における未酸化の活性な金属表面に接触させることによって、金属膜の成膜前に、該長尺樹脂フィルムの脆弱層を剥離して該未酸化の活性な金属表面に付着させる表面処理方法であって、
前記未酸化の活性な金属表面は、前記表面処理ロールの外周面において前記長尺樹脂フィルムに接触する領域が、前記回転により前記長尺樹脂フィルムに接触しない位置に来た時にスパッタリング手段により形成されることを特徴とする樹脂フィルムの表面処理方法。
前記表面処理ロールの外周面において前記長尺樹脂フィルムに接触する領域は、前記回転により前記長尺樹脂フィルムに接触する位置と、前記スパッタリング手段により未酸化の活性な金属表面が形成される位置との間に来た時に、クリーニング処理が施されることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂フィルムの表面処理方法。
前記クリーニング処理がプラズマ照射又はイオンビーム照射であることを特徴とする、請求項２に記載の樹脂フィルムの表面処理方法。
前記表面処理ロールの外周面において前記長尺樹脂フィルムに接触する領域は、前記長尺樹脂フィルムとの接触と、前記クリーニング処理と、前記未酸化の活性な金属表面の形成とからなるサイクルが回転により繰り返されることを特徴とする、請求項２又は３に記載の樹脂フィルムの表面処理方法。
前記長尺樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に乾式めっき法で下地金属層及び銅被膜層を成膜する銅張積層基板の製造方法であって、前記下地金属層の成膜の前に該成膜面に請求項１から４のいずれか１項に記載の表面処理方法で表面処理を施すことを特徴とする銅張積層基板の製造方法。
減圧容器内でロールツーロールで搬送される長尺樹脂フィルムに対して金属膜を成膜する前に表面処理を施す表面処理装置であって、前記長尺樹脂フィルムの表面に接触する未酸化の活性な金属表面を外周面に有し、該接触により該長尺樹脂フィルムの脆弱層を剥離させて該未酸化の活性な金属表面に付着させる表面処理ロールが前記長尺樹脂フィルムの搬送経路上に配されており、前記表面処理ロールの外周面のうち前記長尺樹脂フィルムの表面に接触する領域が回転により該長尺樹脂フィルムに接触しない角度範囲内に来た時に、該領域に対向する位置に前記未酸化の活性な金属表面を形成するスパッタリングカソードが配されていることを特徴とする長尺樹脂フィルムの表面処理装置。
前記表面処理ロールの外周面のうち前記長尺樹脂フィルムの表面に接触する領域が回転により該長尺樹脂フィルムに接触しない角度範囲内に来た時に、該領域に対向する位置であって、かつ、前記表面処理ロールの回転方向に関して前記スパッタリングカソードよりも前方側にプラズマ照射源又はイオンビームの照射用イオン源が配されていることを特徴とする、請求項６に記載の長尺樹脂フィルムの表面処理装置。