JP6874605B2 - 水系電解液及び水系リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
「大気雰囲気下でTFSIアニオンと塩を構成した場合にイオン液体となり得るカチオン」とは、大気雰囲気下(常温20℃、大気圧)において、水系電解液とは独立してTFSIアニオンと結びついて塩を構成した場合に、イオン液体となり得るカチオンをいう。当該カチオンは、本開示の水系電解液に含まれた状態において、TFSIアニオンと結びついてイオン液体を構成している必要はない。
本開示の水系電解液は、リチウムイオン二次電池に用いられる水系電解液であって、水と、リチウムイオンと、大気雰囲気下でTFSIアニオンと塩を構成した場合にイオン液体となり得るカチオンであって、アンモニウム系カチオン、ピペリジニウム系カチオン、ホスホニウム系カチオン、及び、イミダゾリウム系カチオンからなる群より選択される少なくとも1種のカチオンと、TFSIアニオンと、を含むことを特徴とする。
本開示の水系電解液は溶媒として水を含む。溶媒は後述のイオン液体を除く主成分として水を含んでいる。すなわち、電解液を構成する溶媒(イオン液体を除く液体成分)の全量を基準(100mol%)として、50mol%以上、好ましくは70mol%以上、より好ましくは90mol%以上を水が占めている。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。
本開示の水系電解液は電解質を含む。電解質は、通常、水系電解液中に溶解してカチオンとアニオンとに解離している。
本開示の水系電解液は、カチオンとしてリチウムイオンを必須で含んでいる。特に、水系電解液は水1kgあたりリチウムイオンを1mol以上含むことが好ましい。より好ましくは5mol以上、さらに好ましくは7.5mol以上、特に好ましくは10mol以上である。上限は特に限定されるものではなく、例えば25mol以下とすることが好ましい。後述のTFSIアニオンとともにリチウムイオンの濃度が高まるほど、水系電解液の還元側電位窓が拡大する傾向にある。
本開示の水系電解液は、アニオンとしてTFSIアニオンを必須で含んでいる。特に、水系電解液は水1kgあたりTFSIアニオンを1mol以上含むことが好ましい。より好ましくは5mol以上、さらに好ましくは7.5mol以上、特に好ましくは10mol以上である。上限は特に限定されるものではなく、例えば25mol以下とすることが好ましい。上述のリチウムイオンとともにTFSIアニオンの濃度が高まるほど、水系電解液の還元側電位窓が拡大する傾向にある。
本開示の水系電解液には、その他の電解質が含まれていてもよい。例えば、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド等のイミド系電解質が挙げられる。そのほか、LiPF6、LiBF4、Li2SO4、LiNO3等が含まれていてもよい。その他の電解質は、電解液に含まれている(溶解している)電解質の全量を基準(100mol%)として、好ましくは50mol%以下、より好ましくは30mol%以下、さらに好ましくは10mol%以下を占めている。
図1に水系リチウムイオン二次電池1000の構成を概略的に示す。図1に示すように、水系リチウムイオン二次電池1000は、正極100と、負極200と、水系電解液50とを備えている。ここで、水系リチウムイオン二次電池1000は、水系電解液50として上記本開示の水系電解液を備える点に一つの特徴がある。
正極100は、正極集電体10と、正極活物質21を含むとともに正極集電体10と接触する正極活物質層20とを備えている。
正極集電体10としては、水系リチウムイオン二次電池の正極集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Znからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体10の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。
正極活物質層20は正極活物質21を含んでいる。また、正極活物質層20は正極活物質21以外に導電助剤22やバインダー23を含んでいてもよい。
負極200は、負極集電体30と、負極活物質41を含むとともに負極集電体30と接触する負極活物質層40とを備えている。
負極集電体30は、水系リチウムイオン二次電池の負極集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、Inからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む金属材料を例示することができる。二次電池としてのサイクル安定性の観点からはTi、Pb、Zn、Sn、Zr、Inが好ましく、中でもTiが好ましい。負極集電体30の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。
負極活物質層40は負極活物質41を含んでいる。また、負極活物質層40は負極活物質41以外に導電助剤42やバインダー43を含んでいてもよい。
電解液系のリチウムイオン二次電池においては、負極活物質層の内部、正極活物質層の内部、及び、負極活物質層と正極活物質層との間に電解液が存在しており、これにより、負極活物質層と正極活物質層との間のリチウムイオン伝導性が確保される。電池1000においてもこの形態が採用されている。具体的には、電池1000においては、正極活物質層20と負極活物質層40との間にセパレータ51が設けられており、当該セパレータ51と正極活物質層20と負極活物質層40とは、ともに水系電解液50に浸漬されている。水系電解液50は、正極活物質層20及び負極活物質層40の内部に浸透している。
水系リチウムイオン二次電池1000においては、負極活物質層20と正極活物質層40との間にセパレータ51が設けられている。セパレータ51は従来の水系電解液電池(NiMH、Zu−Air等)において使用されるセパレータを採用することが好ましい。例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。セパレータ51の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、5μm以上1mm以下のものを用いることができる。
図2に水系電解液50の製造方法S10の流れを示す。図2に示すように、製造方法S10は、水とLiTFSIとイオン液体とを混合する工程を備えている。ここで、製造方法S10においては、イオン液体が、アンモニウム系カチオン、ピペリジニウム系カチオン、ホスホニウム系カチオン、及び、イミダゾリウム系カチオンからなる群より選択される少なくとも1種のカチオン(上述した「特定のカチオン」)と、TFSIアニオンとの塩であることが重要である。中でも、イオン液体が、イミダゾリウム系カチオンとTFSIアニオンとの塩であることが好ましい。
図3に水系リチウムイオン二次電池1000の製造方法S20の流れを示す。図3に示すように製造方法S20は、製造方法S10により水系電解液50を製造する工程と、正極100を製造する工程S21と、負極200を製造する工程S22と、製造した水系電解液50、正極100及び負極200を電池ケースに収容する工程S23と、を備えている。尚、言うまでもないが、製造方法S1000において、工程S10、S21及びS22の順番は特に限定されるものではない。
水系電解液50を製造する方法については既に説明した通りである。ここでは詳細な説明を省略する。
正極を製造する工程S21は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、正極活物質層20を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極合剤ペースト(スラリー)を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極合剤ペースト(スラリー)を正極集電体10の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体10の表面に正極活物質層20を形成し、正極100とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。
負極を製造する工程S22は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、負極活物質層40を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極合剤ペースト(スラリー)を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極合剤ペースト(スラリー)を負極集電体30の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体30の表面に負極活物質層40を形成し、負極200とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。
製造した水系電解液50、正極100及び負極200は、電池ケースに収容されて水系リチウムイオン二次電池1000となる。例えば、正極100と負極200とでセパレータ51を挟み込み、正極集電体10、正極活物質層20、セパレータ51、負極活物質層40及び負極集電体30をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に水系電解液50を充填し、積層体を水系電解液50に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、水系リチウムイオン二次電池1000とすることができる。
(比較例1)
純水1kgに対してLiTFSIを5mol溶解し、比較例1に係る水系電解液を得た。
純水1kgに対してLiTFSIを10mol溶解し、比較例2に係る水系電解液を得た。
純水1kgに対してLiTFSIを21mol溶解し、比較例3に係る水系電解液を得た。
純水1kgに対してLiTFSIを5mol溶解し、溶液(A1)とした。
下記式(2)で示されるイオン液体(ブチルトリメチルアンモニウム−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、BTMA−TFSI)1kgに対してLiTFSIを1mol溶解し、溶液(B1)とした。
溶液(A1)と溶液(B1)とを、体積比1:1で混合し、実施例1に係る水系電解液を得た。
純水1kgに対してLiTFSIを10mol溶解し、溶液(A2)とした。
上記式(2)で示されるイオン液体1kgに対してLiTFSIを1mol溶解し、溶液(B2)とした。
溶液(A2)と溶液(B2)とを、体積比1:1で混合し、実施例2に係る水系電解液を得た。
純水1kgに対してLiTFSIを21mol溶解し、溶液(A3)とした。
上記式(2)で示されるイオン液体1kgに対してLiTFSIを1mol溶解し、溶液(B3)とした。
溶液(A3)と溶液(B3)とを、体積比1:1で混合し、実施例3に係る水系電解液を得た。
純水1kgに対してLiTFSIを5mol溶解し、溶液(A4)とした。
下記式(3)で示されるイオン液体(N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、DEME−TFSI)1kgに対してLiTFSIを1mol溶解し、溶液(B4)とした。
溶液(A4)と溶液(B4)とを、体積比1:1で混合し、実施例4に係る水系電解液を得た。
純水1kgに対してLiTFSIを10mol溶解し、溶液(A5)とした。
上記式(3)で示されるイオン液体1kgに対してLiTFSIを1mol溶解し、溶液(B5)とした。
溶液(A5)と溶液(B5)とを、体積比1:1で混合し、実施例5に係る水系電解液を得た。
純水1kgに対してLiTFSIを21mol溶解し、溶液(A6)とした。
上記式(3)で示されるイオン液体1kgに対してLiTFSIを1mol溶解し、溶液(B6)とした。
溶液(A6)と溶液(B6)とを、体積比1:1で混合し、実施例6に係る水系電解液を得た。
純水1kgに対してLiTFSIを5mol溶解し、溶液(A7)とした。
下記式(4)で示されるイオン液体(N−メチル−N−プロピルピペリジニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、PP13−TFSI)1kgに対してLiTFSIを1mol溶解し、溶液(B7)とした。
溶液(A7)と溶液(B7)とを、体積比1:1で混合し、実施例7に係る水系電解液を得た。
純水1kgに対してLiTFSIを10mol溶解し、溶液(A8)とした。
上記式(4)で示されるイオン液体1kgに対してLiTFSIを1mol溶解し、溶液(B8)とした。
溶液(A8)と溶液(B8)とを、体積比1:1で混合し、実施例8に係る水系電解液を得た。
純水1kgに対してLiTFSIを21mol溶解し、溶液(A9)とした。
上記式(4)で示されるイオン液体1kgに対してLiTFSIを1mol溶解し、溶液(B9)とした。
溶液(A9)と溶液(B9)とを、体積比1:1で混合し、実施例9に係る水系電解液を得た。
純水1kgに対してLiTFSIを5mol溶解し、溶液(A10)とした。
下記式(5)で示されるイオン液体(トリエチルペンチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、P2225−TFSI)1kgに対してLiTFSIを1mol溶解し、溶液(B10)とした。
溶液(A10)と溶液(B10)とを、体積比1:1で混合し、実施例10に係る水系電解液を得た。
純水1kgに対してLiTFSIを10mol溶解し、溶液(A11)とした。
上記式(5)で示されるイオン液体1kgに対してLiTFSIを1mol溶解し、溶液(B11)とした。
溶液(A11)と溶液(B11)とを、体積比1:1で混合し、実施例11に係る水系電解液を得た。
純水1kgに対してLiTFSIを21mol溶解し、溶液(A12)とした。
上記式(5)で示されるイオン液体1kgに対してLiTFSIを1mol溶解し、溶液(B12)とした。
溶液(A12)と溶液(B12)とを、体積比1:1で混合し、実施例12に係る水系電解液を得た。
純水1kgに対してLiTFSIを5mol溶解し、溶液(A13)とした。
下記式(6)で示されるイオン液体(1−アリル−3−メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、AMIm−TFSI)1kgに対してLiTFSIを1mol溶解し、溶液(B13)とした。
溶液(A13)と溶液(B13)とを、体積比1:1で混合し、実施例13に係る水系電解液を得た。
純水1kgに対してLiTFSIを10mol溶解し、溶液(A14)とした。
上記式(6)で示されるイオン液体1kgに対してLiTFSIを1mol溶解し、溶液(B14)とした。
溶液(A14)と溶液(B14)とを、体積比1:1で混合し、実施例14に係る水系電解液を得た。
純水1kgに対してLiTFSIを21mol溶解し、溶液(A15)とした。
上記式(6)で示されるイオン液体1kgに対してLiTFSIを1mol溶解し、溶液(B15)とした。
溶液(A15)と溶液(B15)とを、体積比1:1で混合し、実施例15に係る水系電解液を得た。
正極活物質としてLiFePO4を用意した。LiFePO4は3.5V vs Li/Li+で平坦なレドックス電位を有することから基準電位とした。
負極活物質としてLi4Ti5O12を用意した。
導電助剤としてアセチレンブラックを用意した。
バインダーとしてPVdFを用意した。
正極活物質、導電助剤及びバインダーとを混合し、Ti箔(正極集電体)上に15μm厚の正極活物質層を形成した。正極活物質層中の組成比は、質量比で、正極活物質:導電助剤:バインダー=85:10:5とした。
負極活物質、導電助剤及びバインダーとを混合し、Ti箔(負極集電体)上に15μm厚の負極活物質層を形成した。負極活物質層中の組成比は、質量比で、負極活物質:導電助剤:バインダー=85:10:5とした。
電極目付は、正極15mg/cm2(76μmt)、負極10mg/cm2(53μmt)とした。
製造した水系電解液、正極及び負極を用いてコインセル(CR2032型コインセル)とし、評価用の水系リチウムイオン二次電池を得た。
4.1.放電容量(mAh/g)
0.1Cの電流値にて、環境温度25℃で充放電したときの初回放電容量を測定した。
0.1Cの電流値にて、環境温度25℃で充放電したときの初回放電容量に対する、初回充電容量の割合をクーロン効率とした。
0.1Cの電流値にて、環境温度25℃で充放電したときの初回放電容量に対する、3サイクル目の放電容量の割合を容量維持率とした。
0.1Cの電流値にて、環境温度25℃で充電したときの充電容量に対する、充電状態にて20時間保持した後の放電容量の割合を自己放電率とした。
0.1Cの電流値にて、環境温度25℃で充放電したときの平均充電電圧と平均放電電圧との差をヒステリシスとした。
評価結果を下記表1に示す。
20 正極活物質層
21 正極活物質
22 導電助剤
23 バインダー
30 負極集電体
40 負極活物質層
41 負極活物質
42 導電助剤
43 バインダー
50 水系電解液
51 セパレータ
100 正極
200 負極
1000 水系リチウムイオン二次電池
Claims (2)
- 正極と、負極と、水系電解液とを備え、
前記水系電解液は、
水と、
リチウムイオンと、
1−アリル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−アリル−3−エチルイミダゾリウムカチオン、1−アリル−3−ブチルイミダゾリウムカチオン、又は1,3−ジアリルイミダゾリウムカチオンと、
TFSIアニオンと、
を含み、
水1kgに対して、前記リチウムイオンを10mol以上、前記TFSIアニオンを10mol以上含み、
前記負極が負極活物質としてLi 4 Ti 5 O 12 を含む、
水系リチウムイオン二次電池。 - 水系電解液を製造する工程と、
正極を製造する工程と、
負極を製造する工程と、
製造した前記水系電解液、前記正極及び前記負極を電池ケースに収容する工程と、
を備え、
前記水系電解液を製造する工程は、水とLiTFSIとイオン液体とを混合する工程を備え、
前記イオン液体が、1−アリル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−アリル−3−エチルイミダゾリウムカチオン、1−アリル−3−ブチルイミダゾリウムカチオン、又は1,3−ジアリルイミダゾリウムカチオンと、TFSIアニオンとの塩であり、
前記水1kgに対して、LiTFSIを10mol以上含ませ、
前記負極において負極活物質としてLi 4 Ti 5 O 12 を用いる、
水系リチウムイオン二次電池の製造方法。
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