JP6874605B2 - 水系電解液及び水系リチウムイオン二次電池 - Google Patents

水系電解液及び水系リチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本願はリチウムイオン二次電池に用いられる水系電解液等を開示する。
可燃性の非水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池は、安全対策のため部材点数が多くなる結果、電池全体としての体積当たりのエネルギー密度が小さくなるという課題がある。一方、不燃性の水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池は、上記の安全対策が不要であることから、体積当たりのエネルギー密度を大きくすることができる等、様々な利点を有する（特許文献１、２等）。しかしながら、従来の水系電解液は電位窓が狭いという課題があり、使用可能な活物質等に制限がある。
水系電解液が有する上記の課題を解決する手段の一つとして、非特許文献１には、水系電解液においてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下「ＬｉＴＦＳＩ」と記載する場合がある。）を高濃度で溶解させることで、水系電解液の電位窓の範囲を増大させることが開示されている。非特許文献１においては、このような高濃度の水系電解液と、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４と、負極活物質としてＭｏ６Ｓ８とを組み合わせて水系リチウムイオン二次電池を構成している。
特開２００９−２５９４７３号公報 特開２０１２−００９３２２号公報
Liumin Suo, et al., "Water-in-salt" electrolyte enables high-voltage aqueous lithium-ion chemistries, Science 350, 938 (2015)
水系電解液の還元側電位窓はＬｉＴＦＳＩを高濃度で溶解させることにより１．９Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋程度にまで拡大するものの、それよりも卑な電位にてリチウムイオンの充放電を行う負極活物質を使用することは難しい。非特許文献１に開示された水系リチウムイオン二次電池は、依然として使用可能な活物質等に制限があり、電池電圧が低く、放電容量も小さいという課題がある。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、水と、リチウムイオンと、大気雰囲気下でＴＦＳＩアニオンと塩を構成した場合にイオン液体となり得るカチオンであって、アンモニウム系カチオン、ピペリジニウム系カチオン、ホスホニウム系カチオン、及び、イミダゾリウム系カチオンからなる群より選択される少なくとも１種のカチオンと、ＴＦＳＩアニオンと、を含む、リチウムイオン二次電池用水系電解液を開示する。
「ＴＦＳＩアニオン」とは、下記式（１）で示されるビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンをいう。
「大気雰囲気下でＴＦＳＩアニオンと塩を構成した場合にイオン液体となり得るカチオン」とは、大気雰囲気下（常温２０℃、大気圧）において、水系電解液とは独立してＴＦＳＩアニオンと結びついて塩を構成した場合に、イオン液体となり得るカチオンをいう。当該カチオンは、本開示の水系電解液に含まれた状態において、ＴＦＳＩアニオンと結びついてイオン液体を構成している必要はない。
Figure 0006874605
本開示の水系電解液は、水１ｋｇに対して、前記リチウムイオンを１ｍｏｌ以上、前記ＴＦＳＩアニオンを１ｍｏｌ以上含むことが好ましい。
本開示の水系電解液は、前記イミダゾリウム系カチオンを含むことが好ましい。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、正極と、負極と、上記本開示の水系電解液とを備える、水系リチウムイオン二次電池を開示する。
本開示の水系リチウムイオン二次電池において、負極は負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含むことが好ましい。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、水とＬｉＴＦＳＩとイオン液体とを混合する工程を備え、前記イオン液体が、アンモニウム系カチオン、ピペリジニウム系カチオン、ホスホニウム系カチオン、及び、イミダゾリウム系カチオンからなる群より選択される少なくとも１種のカチオンと、ＴＦＳＩアニオンとの塩である、リチウムイオン二次電池用水系電解液の製造方法を開示する。
本開示の水系電解液の製造方法においては、前記水１ｋｇに対して、ＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ以上含ませることが好ましい。
本開示の水系電解液の製造方法においては、前記イオン液体が、イミダゾリウム系カチオンとＴＦＳＩアニオンとの塩であることが好ましい。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、上記本開示の製造方法により水系電解液を製造する工程と、正極を製造する工程と、負極を製造する工程と、製造した前記水系電解液、前記正極及び前記負極を電池ケースに収容する工程と、を備える、水系リチウムイオン二次電池の製造方法を開示する。
本開示の水系リチウムイオン二次電池の製造方法においては、負極において負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いることが好ましい。
本開示の水系電解液は、リチウムイオン及びＴＦＳＩアニオンに加えて特定のカチオンを含む点に一つの特徴がある。このように特定のカチオンを含む水系電解液によれば、当該特定のカチオンが有する撥水性により、電極（特に負極）への水の吸着が抑制され、電極の充放電の際、水系電解液の還元分解が抑制されるものと考えられる。また、当該特定のカチオンを含ませることで、溶媒和していないフリーな水分子が低減し、水系電解液の還元分解が抑制されるものとも考えられる。水系リチウムイオン二次電池において本開示の水系電解液を採用した場合、従来の水系リチウムイオン二次電池においては採用が困難であったＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極活物質を採用することもでき、電池電圧が大きくなるとともに、放電容量が大きくなる。
水系リチウムイオン二次電池１０００を説明するための概略図である。 水系電解液５０の製造方法の流れを説明するための図である。 水系リチウムイオン二次電池１０００の製造方法の流れを説明するための図である。 比較例３についての充放電曲線を示す図である。 実施例３についての充放電曲線を示す図である。 実施例６についての充放電曲線を示す図である。 実施例９についての充放電曲線を示す図である。 実施例１２についての充放電曲線を示す図である。 実施例１５についての充放電曲線を示す図である。
１．水系電解液
本開示の水系電解液は、リチウムイオン二次電池に用いられる水系電解液であって、水と、リチウムイオンと、大気雰囲気下でＴＦＳＩアニオンと塩を構成した場合にイオン液体となり得るカチオンであって、アンモニウム系カチオン、ピペリジニウム系カチオン、ホスホニウム系カチオン、及び、イミダゾリウム系カチオンからなる群より選択される少なくとも１種のカチオンと、ＴＦＳＩアニオンと、を含むことを特徴とする。
１．１．溶媒
本開示の水系電解液は溶媒として水を含む。溶媒は後述のイオン液体を除く主成分として水を含んでいる。すなわち、電解液を構成する溶媒（イオン液体を除く液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上を水が占めている。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。
溶媒は、例えば活物質の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）を形成する観点から、水に加えて水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上の有機溶媒が挙げられる。水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒（イオン液体を除く液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下を占めている。
１．２．電解質
本開示の水系電解液は電解質を含む。電解質は、通常、水系電解液中に溶解してカチオンとアニオンとに解離している。
１．２．１．カチオン
本開示の水系電解液は、カチオンとしてリチウムイオンを必須で含んでいる。特に、水系電解液は水１ｋｇあたりリチウムイオンを１ｍｏｌ以上含むことが好ましい。より好ましくは５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは７．５ｍｏｌ以上、特に好ましくは１０ｍｏｌ以上である。上限は特に限定されるものではなく、例えば２５ｍｏｌ以下とすることが好ましい。後述のＴＦＳＩアニオンとともにリチウムイオンの濃度が高まるほど、水系電解液の還元側電位窓が拡大する傾向にある。
本開示の水系電解液は、大気雰囲気下でＴＦＳＩアニオンと塩を構成した場合にイオン液体となり得るカチオンであって、アンモニウム系カチオン、ピペリジニウム系カチオン、ホスホニウム系カチオン、及び、イミダゾリウム系カチオンからなる群より選択される少なくとも１種のカチオン（本願において「特定のカチオン」という場合がある）を必須で含んでいる。水系電解液中に特定のカチオンを含ませることで、特定のカチオンが有する撥水性により、電極（特に負極）への水の吸着が抑制され、電極の充放電の際、水系電解液の還元分解が抑制されるものと考えられる。また、特定のカチオンを含ませることで、溶媒和していないフリーな水分子が低減し、水系電解液の還元分解が抑制されるものとも考えられる。このような水系電解液をリチウムイオン二次電池に適用した場合、従来においては採用が困難であった負極活物質を採用することができ、電池の放電容量が大きくなる。
本開示の水系電解液においては、特定のカチオンのうち、特にイミダゾリウム系カチオンを含むことが好ましい。本発明者らの知見によれば、イミダゾリウム系カチオンを含む水系電解液をリチウムイオン二次電池の電解液として適用した場合、電池の特性（放電容量、クーロン効率、容量維持率）が特に優れたものとなる。イミダゾリウム系カチオンは、他の特定のカチオンとは異なるメカニズムで水系電解液の還元分解を抑制しているものと考えられる。例えば、イミダゾリウム系カチオンは他の特定のカチオンを比べて還元され易いことから、充電によって負極活物質中にリチウムイオンが挿入される前に、イミダゾリウム系カチオンが還元分解し、活物質表面に安定なＳＥＩを形成しているものと考えられる。
本開示の水系電解液は水１ｋｇあたり特定のカチオンを１ｍｏｌ以上１５０ｍｏｌ以下含むことが好ましい。下限がより好ましくは３ｍｏｌ以上、さらに好ましくは１０ｍｏｌ以上であり、上限がより好ましくは１００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは５０ｍｏｌ以下である。本開示の水系電解液においては、特定のカチオンがわずかでも含まれていれば、一定の効果を発揮するものと考えられるが、より顕著な効果を発揮させるためには、特定のカチオンの含有量を一定以上とすることが好ましい。一方、本開示の水系電解液においては、特定のカチオンが多量に含まれていた場合でも、一定の効果を発揮するものと考えられるが、水系電解液の利点（低粘度であり、リチウムイオンが動き易いこと等）を考慮した場合、特定のカチオンの含有量を一定以下とすることが好ましい。尚、本開示の水系電解液において、特定のカチオンは水と互いに混ざり合って溶解していてもよいし、水に対して相分離していてもよい。中でも水と互いに混ざり合って溶解していることが好ましい。
アンモニウム系カチオンの具体例としては、ブチルトリメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、トリブチルメチルアンモニウムカチオン、メチルトリオクチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
ピペリジニウム系カチオンの具体例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムカチオン等が挙げられる。
ホスホニウム系カチオンの具体例としては、トリエチルペンチルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
イミダゾリウム系カチオンの具体例としては、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジアリルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン等が上げられる。
１．２．２．アニオン
本開示の水系電解液は、アニオンとしてＴＦＳＩアニオンを必須で含んでいる。特に、水系電解液は水１ｋｇあたりＴＦＳＩアニオンを１ｍｏｌ以上含むことが好ましい。より好ましくは５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは７．５ｍｏｌ以上、特に好ましくは１０ｍｏｌ以上である。上限は特に限定されるものではなく、例えば２５ｍｏｌ以下とすることが好ましい。上述のリチウムイオンとともにＴＦＳＩアニオンの濃度が高まるほど、水系電解液の還元側電位窓が拡大する傾向にある。
１．３．その他の成分
本開示の水系電解液には、その他の電解質が含まれていてもよい。例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のイミド系電解質が挙げられる。そのほか、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３等が含まれていてもよい。その他の電解質は、電解液に含まれている（溶解している）電解質の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下を占めている。
本開示の水系電解液は上記の溶媒や電解質に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。例えば、カチオンとしてリチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等をその他の成分として添加することも可能である。さらには、水系電解液のｐＨを調整するために水酸化物等が含まれていてもよい。
本開示の水系電解液のｐＨは特に限定されるものではない。一般的には、水系電解液のｐＨが小さいほど酸化側電位窓が拡大する傾向にある一方で、水系電解液のｐＨが大きいほど還元側電位窓が拡大する傾向にある。ただし、リチウムイオンとＴＳＦＩイオンとを含む水系電解液においてこの限りではない。すなわち、本開示の水系電解液においては、リチウムイオン及びＴＦＳＩアニオンの濃度（ＬｉＴＦＳＩの濃度と言うこともできる）が増大するほどｐＨが小さくなるものの、ＬｉＴＦＳＩを高濃度に含ませたとしても還元側電位窓を十分に拡大させることができる。本開示の水系電解液のｐＨは、酸化側電位窓及び還元側電位窓を考慮した場合、例えば、３以上１１以下であることが好ましい。ｐＨの下限はより好ましくは６以上であり、上限はより好ましくは８以下である。
２．水系リチウムイオン二次電池
図１に水系リチウムイオン二次電池１０００の構成を概略的に示す。図１に示すように、水系リチウムイオン二次電池１０００は、正極１００と、負極２００と、水系電解液５０とを備えている。ここで、水系リチウムイオン二次電池１０００は、水系電解液５０として上記本開示の水系電解液を備える点に一つの特徴がある。
２．１．正極
正極１００は、正極集電体１０と、正極活物質２１を含むとともに正極集電体１０と接触する正極活物質層２０とを備えている。
２．１．１．正極集電体
正極集電体１０としては、水系リチウムイオン二次電池の正極集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体１０の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。
２．１．２．正極活物質層
正極活物質層２０は正極活物質２１を含んでいる。また、正極活物質層２０は正極活物質２１以外に導電助剤２２やバインダー２３を含んでいてもよい。
正極活物質２１は、水系リチウムイオン二次電池の正極活物質をいずれも採用可能である。言うまでもないが、正極活物質２１は後述の負極活物質４１よりも高い電位を有するものであり、上述の水系電解液５０の電位窓を考慮して適宜選択される。例えば、Ｌｉ元素を含むものが好ましい。具体的には、Ｌｉ元素を含む酸化物やポリアニオン等が好ましい。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）；マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル；リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）；等が挙げられる。或いは、後述の負極活物質と比較して充放電電位が貴な電位を示すチタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、ＴｉＯ２、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、硫黄（Ｓ）等を用いることも可能である。特に、Ｌｉ元素に加えてＭｎ元素を含む正極活物質が好ましく、ＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＮｉｙＯ４といったスピネル構造を有する正極活物質がより好ましい。水系電解液５０は、電位窓の酸化電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度以上となり得ることから、Ｌｉ元素に加えてＭｎ元素を含む高電位の正極活物質を用いることもできる。正極活物質２１は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
正極活物質２１の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。正極活物質２１を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、正極活物質２１は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上５０μｍ以下である。下限が好ましくは１μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質２１の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層２０を得ることができる。
正極活物質層２０に含まれる正極活物質２１の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層２０全体を基準（１００質量％）として、正極活物質２１が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。正極活物質２１の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層２０を得ることができる。
正極活物質層２０は、正極活物質２１に加えて、導電助剤２２やバインダー２３を含んでいることが好ましい。導電助剤２２やバインダー２３の種類は特に限定されるものではない。
導電助剤２２は、水系リチウムイオン二次電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。具体的には、炭素材料を挙げることができる。具体的にはケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンブラック、コークス、黒鉛から選ばれる炭素材料が好ましい。或いは、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤２２は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤２２の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。正極活物質層２０に含まれる導電助剤２２の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層２０全体を基準（１００質量％）として、導電助剤２２が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。導電助剤２２の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層２０を得ることができる。
バインダー２３は、水系リチウムイオン二次電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。バインダー２３は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質層２０に含まれるバインダー２３の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層２０全体を基準（１００質量％）として、バインダー２３が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。バインダー２３の含有量がこのような範囲であれば、正極活物質２１等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層２０を得ることができる。
正極活物質層２０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
２．２．負極
負極２００は、負極集電体３０と、負極活物質４１を含むとともに負極集電体３０と接触する負極活物質層４０とを備えている。
２．２．１．負極集電体
負極集電体３０は、水系リチウムイオン二次電池の負極集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。二次電池としてのサイクル安定性の観点からはＴｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｉｎが好ましく、中でもＴｉが好ましい。負極集電体３０の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。
２．２．２．負極活物質層
負極活物質層４０は負極活物質４１を含んでいる。また、負極活物質層４０は負極活物質４１以外に導電助剤４２やバインダー４３を含んでいてもよい。
負極活物質４１は、水系電解液の電位窓を考慮して選定すればよい。例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物；酸化チタン；Ｍｏ６Ｓ８等の金属硫化物；単体硫黄；ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３；ＮＡＳＩＣＯＮ；炭素材料等である。特にリチウム−遷移金属複合酸化物を含むことが好ましく、チタン酸リチウムを含むことがより好ましい。中でも、良好なＳＥＩが形成され易いことから、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）を含むことが特に好ましい。水系リチウムイオン二次電池１０００においては、従来困難とされていた水溶液中でのＬＴＯの充放電を安定的に実施することも可能である。
負極活物質４１の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。負極活物質４１を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、負極活物質４１は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上１００μｍ以下である。下限が好ましくは１μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。負極活物質４１の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層４０を得ることができる。
負極活物質層４０に含まれる負極活物質４１の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層４０全体を基準（１００質量％）として、負極活物質４１が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。負極活物質４１の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層４０を得ることができる。
負極活物質層４０は、負極活物質４１に加えて、導電助剤４２やバインダー４３を含んでいることが好ましい。導電助剤４２やバインダー４３の種類は特に限定されるものではなく、例えば、上記の導電助剤２２やバインダー２３として例示したものから適宜選択して用いることができる。負極活物質層４０に含まれる導電助剤４２の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層４０全体を基準（１００質量％）として、導電助剤４２が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。導電助剤４２の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層４０を得ることができる。負極活物質層４０に含まれるバインダー４３の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層４０全体を基準（１００質量％）として、バインダー４３が好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。バインダー４３の含有量がこのような範囲であれば、負極活物質４１等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層４０を得ることができる。
負極活物質層４０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
２．３．水系電解液
電解液系のリチウムイオン二次電池においては、負極活物質層の内部、正極活物質層の内部、及び、負極活物質層と正極活物質層との間に電解液が存在しており、これにより、負極活物質層と正極活物質層との間のリチウムイオン伝導性が確保される。電池１０００においてもこの形態が採用されている。具体的には、電池１０００においては、正極活物質層２０と負極活物質層４０との間にセパレータ５１が設けられており、当該セパレータ５１と正極活物質層２０と負極活物質層４０とは、ともに水系電解液５０に浸漬されている。水系電解液５０は、正極活物質層２０及び負極活物質層４０の内部に浸透している。
水系電解液５０は、上記本開示の水系電解液である。ここでは詳細な説明を省略する。
２．４．その他の構成
水系リチウムイオン二次電池１０００においては、負極活物質層２０と正極活物質層４０との間にセパレータ５１が設けられている。セパレータ５１は従来の水系電解液電池（ＮｉＭＨ、Ｚｕ−Ａｉｒ等）において使用されるセパレータを採用することが好ましい。例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。セパレータ５１の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下のものを用いることができる。
水系リチウムイオン二次電池１０００においては、上記の構成の他、端子や電池ケース等が備えられる。その他の構成については本願を参照した当業者にとって自明であることから、ここでは説明を省略する。
３．水系電解液の製造方法
図２に水系電解液５０の製造方法Ｓ１０の流れを示す。図２に示すように、製造方法Ｓ１０は、水とＬｉＴＦＳＩとイオン液体とを混合する工程を備えている。ここで、製造方法Ｓ１０においては、イオン液体が、アンモニウム系カチオン、ピペリジニウム系カチオン、ホスホニウム系カチオン、及び、イミダゾリウム系カチオンからなる群より選択される少なくとも１種のカチオン（上述した「特定のカチオン」）と、ＴＦＳＩアニオンとの塩であることが重要である。中でも、イオン液体が、イミダゾリウム系カチオンとＴＦＳＩアニオンとの塩であることが好ましい。
製造方法Ｓ１０において、水とＬｉＴＦＳＩとイオン液体とを混合する手段については特に限定されるものではない。公知の混合手段を採用可能である。水とＬｉＴＦＳＩとイオン液体とを混合する順番についても特に限定されるものではない。図２に示すように、水とＬｉＴＦＳＩとイオン液体とを容器に充填して放置しておくだけでも、これらが互いに混ざり合って、最終的に水系電解液５０が得られる。尚、本発明者らの知見によれば、水とＬｉＴＦＳＩとイオン液体とを混合した場合、混合直後は水相とイオン液体相とが分離する場合があるものの、時間の経過とともに水相とイオン液体相とが互いに混じり合い、略均一な溶液となり得る。
製造方法Ｓ１０においては、水にＬｉＴＦＳＩを溶解した溶液（Ａ）と、イオン液体にＬｉＴＦＳＩを溶解した溶液（Ｂ）とを用意し、これら溶液（Ａ）及び（Ｂ）を混合して水系電解液５０を得てもよい。
製造方法Ｓ１０において、水とイオン液体との体積比は特に限定されるものではない。水系電解液の電位窓や粘度等を考慮して好ましい体積比を決定することができる。例えば、水の体積に対してイオン液体の体積を０．１倍以上１０倍以下とすることが好ましい。下限がより好ましくは０．３倍以上、上限がより好ましくは３倍以下である。
製造方法Ｓ１０において、水系電解液５０におけるＬｉＴＦＳＩの濃度やイオン液体の濃度は特に限定されるものではない。水系電解液５０におけるリチウムイオンの濃度、ＴＦＳＩアニオンの濃度、及び特定のカチオンの濃度が、上記の好ましい範囲となるように調整することが好ましい。例えば、水１ｋｇに対して、ＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ以上含ませることが好ましい。
４．水系リチウムイオン二次電池の製造方法
図３に水系リチウムイオン二次電池１０００の製造方法Ｓ２０の流れを示す。図３に示すように製造方法Ｓ２０は、製造方法Ｓ１０により水系電解液５０を製造する工程と、正極１００を製造する工程Ｓ２１と、負極２００を製造する工程Ｓ２２と、製造した水系電解液５０、正極１００及び負極２００を電池ケースに収容する工程Ｓ２３と、を備えている。尚、言うまでもないが、製造方法Ｓ１０００において、工程Ｓ１０、Ｓ２１及びＳ２２の順番は特に限定されるものではない。
４．１．水系電解液の製造
水系電解液５０を製造する方法については既に説明した通りである。ここでは詳細な説明を省略する。
４．２．正極の製造
正極を製造する工程Ｓ２１は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、正極活物質層２０を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極合剤ペースト（スラリー）を正極集電体１０の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体１０の表面に正極活物質層２０を形成し、正極１００とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。
４．３．負極の製造
負極を製造する工程Ｓ２２は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、負極活物質層４０を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極合剤ペースト（スラリー）を負極集電体３０の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体３０の表面に負極活物質層４０を形成し、負極２００とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。
４．４．電池ケースへの収容
製造した水系電解液５０、正極１００及び負極２００は、電池ケースに収容されて水系リチウムイオン二次電池１０００となる。例えば、正極１００と負極２００とでセパレータ５１を挟み込み、正極集電体１０、正極活物質層２０、セパレータ５１、負極活物質層４０及び負極集電体３０をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に水系電解液５０を充填し、積層体を水系電解液５０に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、水系リチウムイオン二次電池１０００とすることができる。
１．水系電解液の製造
（比較例１）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを５ｍｏｌ溶解し、比較例１に係る水系電解液を得た。
（比較例２）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ溶解し、比較例２に係る水系電解液を得た。
（比較例３）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを２１ｍｏｌ溶解し、比較例３に係る水系電解液を得た。
（実施例１）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを５ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ１）とした。
下記式（２）で示されるイオン液体（ブチルトリメチルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ＢＴＭＡ−ＴＦＳＩ）１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ溶解し、溶液（Ｂ１）とした。
溶液（Ａ１）と溶液（Ｂ１）とを、体積比１：１で混合し、実施例１に係る水系電解液を得た。
Figure 0006874605
（実施例２）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ２）とした。
上記式（２）で示されるイオン液体１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ溶解し、溶液（Ｂ２）とした。
溶液（Ａ２）と溶液（Ｂ２）とを、体積比１：１で混合し、実施例２に係る水系電解液を得た。
（実施例３）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを２１ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ３）とした。
上記式（２）で示されるイオン液体１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ溶解し、溶液（Ｂ３）とした。
溶液（Ａ３）と溶液（Ｂ３）とを、体積比１：１で混合し、実施例３に係る水系電解液を得た。
（実施例４）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを５ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ４）とした。
下記式（３）で示されるイオン液体（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ）１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ溶解し、溶液（Ｂ４）とした。
溶液（Ａ４）と溶液（Ｂ４）とを、体積比１：１で混合し、実施例４に係る水系電解液を得た。
Figure 0006874605
（実施例５）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ５）とした。
上記式（３）で示されるイオン液体１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ溶解し、溶液（Ｂ５）とした。
溶液（Ａ５）と溶液（Ｂ５）とを、体積比１：１で混合し、実施例５に係る水系電解液を得た。
（実施例６）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを２１ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ６）とした。
上記式（３）で示されるイオン液体１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ溶解し、溶液（Ｂ６）とした。
溶液（Ａ６）と溶液（Ｂ６）とを、体積比１：１で混合し、実施例６に係る水系電解液を得た。
（実施例７）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを５ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ７）とした。
下記式（４）で示されるイオン液体（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ＰＰ１３−ＴＦＳＩ）１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ溶解し、溶液（Ｂ７）とした。
溶液（Ａ７）と溶液（Ｂ７）とを、体積比１：１で混合し、実施例７に係る水系電解液を得た。
Figure 0006874605
（実施例８）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ８）とした。
上記式（４）で示されるイオン液体１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ溶解し、溶液（Ｂ８）とした。
溶液（Ａ８）と溶液（Ｂ８）とを、体積比１：１で混合し、実施例８に係る水系電解液を得た。
（実施例９）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを２１ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ９）とした。
上記式（４）で示されるイオン液体１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ溶解し、溶液（Ｂ９）とした。
溶液（Ａ９）と溶液（Ｂ９）とを、体積比１：１で混合し、実施例９に係る水系電解液を得た。
（実施例１０）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを５ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ１０）とした。
下記式（５）で示されるイオン液体（トリエチルペンチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｐ２２２５−ＴＦＳＩ）１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ溶解し、溶液（Ｂ１０）とした。
溶液（Ａ１０）と溶液（Ｂ１０）とを、体積比１：１で混合し、実施例１０に係る水系電解液を得た。
Figure 0006874605
（実施例１１）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ１１）とした。
上記式（５）で示されるイオン液体１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ溶解し、溶液（Ｂ１１）とした。
溶液（Ａ１１）と溶液（Ｂ１１）とを、体積比１：１で混合し、実施例１１に係る水系電解液を得た。
（実施例１２）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを２１ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ１２）とした。
上記式（５）で示されるイオン液体１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ溶解し、溶液（Ｂ１２）とした。
溶液（Ａ１２）と溶液（Ｂ１２）とを、体積比１：１で混合し、実施例１２に係る水系電解液を得た。
（実施例１３）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを５ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ１３）とした。
下記式（６）で示されるイオン液体（１−アリル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ＡＭＩｍ−ＴＦＳＩ）１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ溶解し、溶液（Ｂ１３）とした。
溶液（Ａ１３）と溶液（Ｂ１３）とを、体積比１：１で混合し、実施例１３に係る水系電解液を得た。
Figure 0006874605
（実施例１４）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ１４）とした。
上記式（６）で示されるイオン液体１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ溶解し、溶液（Ｂ１４）とした。
溶液（Ａ１４）と溶液（Ｂ１４）とを、体積比１：１で混合し、実施例１４に係る水系電解液を得た。
（実施例１５）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを２１ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ１５）とした。
上記式（６）で示されるイオン液体１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ溶解し、溶液（Ｂ１５）とした。
溶液（Ａ１５）と溶液（Ｂ１５）とを、体積比１：１で混合し、実施例１５に係る水系電解液を得た。
２．電極の製造
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用意した。ＬｉＦｅＰＯ４は３．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋で平坦なレドックス電位を有することから基準電位とした。
負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用意した。
導電助剤としてアセチレンブラックを用意した。
バインダーとしてＰＶｄＦを用意した。
正極活物質、導電助剤及びバインダーとを混合し、Ｔｉ箔（正極集電体）上に１５μｍ厚の正極活物質層を形成した。正極活物質層中の組成比は、質量比で、正極活物質：導電助剤：バインダー＝８５：１０：５とした。
負極活物質、導電助剤及びバインダーとを混合し、Ｔｉ箔（負極集電体）上に１５μｍ厚の負極活物質層を形成した。負極活物質層中の組成比は、質量比で、負極活物質：導電助剤：バインダー＝８５：１０：５とした。
電極目付は、正極１５ｍｇ／ｃｍ２（７６μｍｔ）、負極１０ｍｇ／ｃｍ２（５３μｍｔ）とした。
３．水系リチウムイオン二次電池の製造
製造した水系電解液、正極及び負極を用いてコインセル（ＣＲ２０３２型コインセル）とし、評価用の水系リチウムイオン二次電池を得た。
４．電池の性能評価
４．１．放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
０．１Ｃの電流値にて、環境温度２５℃で充放電したときの初回放電容量を測定した。
４．２．クーロン効率（％）
０．１Ｃの電流値にて、環境温度２５℃で充放電したときの初回放電容量に対する、初回充電容量の割合をクーロン効率とした。
４．３．容量維持率（％）
０．１Ｃの電流値にて、環境温度２５℃で充放電したときの初回放電容量に対する、３サイクル目の放電容量の割合を容量維持率とした。
４．４．自己放電率（％）
０．１Ｃの電流値にて、環境温度２５℃で充電したときの充電容量に対する、充電状態にて２０時間保持した後の放電容量の割合を自己放電率とした。
４．５．ヒステリシス（ｍＶ）
０．１Ｃの電流値にて、環境温度２５℃で充放電したときの平均充電電圧と平均放電電圧との差をヒステリシスとした。
５．評価結果
評価結果を下記表１に示す。
Figure 0006874605
また、参考までに、図４〜９に、比較例３、実施例３、実施例６、実施例９、実施例１２又は実施例１５に係る水系電解液を用いて水系リチウムイオン二次電池を構成した場合における電池の充放電曲線を示す。
表１及び図４に示す結果から明らかなように、比較例１及び比較例２に係る水系電解液を用いた場合には、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いると、水系リチウムイオン二次電池の充放電がまったくできなかった。一方で、比較例３のように水系電解液におけるＬｉＴＦＳＩ濃度を高めることで、水系リチウムイオン二次電池として僅かに充放電が可能であった。
これに対し、表１及び図５〜９に示す結果から明らかなように、水系電解液に対して所定のカチオン（イオン液体由来のカチオン）を複合化した場合（実施例１〜１５）、水系電解液の溶液（Ａ）におけるＬｉＴＦＳＩ濃度が５ｍｏｌ／ｋｇ、１０ｍｏｌ／ｋｇと小さくても、水系リチウムイオン二次電池の充放電が可能であった。また、水系電解液の溶液（Ａ）におけるＬｉＴＦＳＩ濃度を２１ｍｏｌ／ｋｇと高濃度とした場合、どのカチオンを複合化させた場合でも、電池特性が飛躍的に向上した。電池特性が向上した理由は定かではないが、特定のカチオンが有する撥水性により負極への水の吸着が抑制され、水の還元分解が抑制されたためと考えられる。また、特定のカチオンを複合化させることで、水系電解液において溶媒和していないフリーな水分子が低減した結果、水の還元分解が抑制されたためとも考えられる。
特に、実施例１３〜１５のようにイミダゾリウム系カチオンを複合化させた場合に優れた電池特性が得られた。イミダゾリウム系カチオンが特異的に効果を発揮する理由は定かではないが、イミダゾリウム系カチオンは他の特定のカチオンとは異なるメカニズムで水の分解を抑制しているものと考えられる。或いは、イミダゾリウム系カチオンは、他の特定のカチオンを比較して還元され易いものと考えられる。そのため、充電により負極活物質にリチウムイオンが挿入される前に、イミダゾリウム系カチオンが還元分解し、安定なＳＥＩを形勢しているものと考えられる。
以上のように、水と、リチウムイオンと、ＴＦＳＩアニオンとを含む水系電解液において、さらに、大気雰囲気下でＴＦＳＩアニオンと塩を構成した場合にイオン液体となり得るカチオンであって、アンモニウム系カチオン、ピペリジニウム系カチオン、ホスホニウム系カチオン、及び、イミダゾリウム系カチオンからなる群より選択される少なくとも１種のカチオンを複合化させることで、水系リチウムイオン二次電池の充放電時における水の還元分解を抑制し、優れた電池特性を確保できることが分かった。
尚、上記の実施例では、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた例を示したが、負極活物質の種類はこれに限定されるものではない。例えば、負極活物質として酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いた場合、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた場合よりも温和な条件にて負極の充放電が可能となり、水の還元分解が一層生じ難くなる。すなわち、溶液（Ａ）におけるＬｉＴＦＳＩの濃度が５ｍｏｌ／ｋｇよりも低濃度の場合であっても、上記した特定のカチオンを複合化させることで、様々な負極活物質を採用して水系リチウムイオン二次電池として充放電が可能と考えられる。このように、水系電解液におけるリチウムイオン濃度及びＴＦＳＩアニオン濃度は、負極活物質の種類や複合化させる特定のカチオンの濃度によって適宜変更可能である。例えば、水系電解液におけるリチウムイオン濃度やＴＦＳＩアニオン濃度が１ｍｏｌ／ｋｇであったとしても、特定のカチオンを複合化させたことによる効果が発揮され、負極活物質の種類に応じてリチウムイオン二次電池としての充放電が可能である。
また、上記の実施例では、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いた例を示したが、正極活物質の種類はこれに限定されるものではない。水系電解液の酸化側電位窓等に応じて、正極活物質の種類を適宜決定すればよい。
本開示の水系電解液を用いた水系リチウムイオン二次電池は、放電容量が大きく、車搭載用の大型電源から携帯端末用の小型電源まで広く利用可能である。
１０ 正極集電体
２０ 正極活物質層
２１ 正極活物質
２２ 導電助剤
２３ バインダー
３０ 負極集電体
４０ 負極活物質層
４１ 負極活物質
４２ 導電助剤
４３ バインダー
５０ 水系電解液
５１ セパレータ
１００ 正極
２００ 負極
１０００ 水系リチウムイオン二次電池

Claims (2)

  1. 正極と、負極と、水系電解液とを備え、
    前記水系電解液は、
    水と、
    リチウムイオンと、
    １−アリル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウムカチオン、又は１，３−ジアリルイミダゾリウムカチオンと、
    ＴＦＳＩアニオンと、
    を含み、
    水１ｋｇに対して、前記リチウムイオンを１０ｍｏｌ以上、前記ＴＦＳＩアニオンを１０ｍｏｌ以上含み、
    前記負極が負極活物質としてＬｉ ４ Ｔｉ ５ Ｏ １２ を含む、
    水系リチウムイオン二次電池。
  2. 水系電解液を製造する工程と、
    正極を製造する工程と、
    負極を製造する工程と、
    製造した前記水系電解液、前記正極及び前記負極を電池ケースに収容する工程と、
    を備え、
    前記水系電解液を製造する工程は、水とＬｉＴＦＳＩとイオン液体とを混合する工程を備え、
    前記イオン液体が、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウムカチオン、又は１，３−ジアリルイミダゾリウムカチオンと、ＴＦＳＩアニオンとの塩であり、
    前記水１ｋｇに対して、ＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ以上含ませ、
    前記負極において負極活物質としてＬｉ ４ Ｔｉ ５ Ｏ １２ を用いる、
    水系リチウムイオン二次電池の製造方法。
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