JP6766742B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本願はリチウムイオン二次電池を開示するものである。
不燃性の水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池が知られている。従来の水系電解液は電位窓が狭いことから、電池とした場合に高い電圧を取り出すことが困難と考えられてきた。これに対し、非特許文献１には、水系電解液においてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下「ＬｉＴＦＳＩ」と記載する場合がある。）を高濃度で溶解させることで、水系電解液の電位窓の範囲を増大させることが開示されている。非特許文献１においては、このような高濃度の水系電解液と、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４と、負極活物質としてＭｏ６Ｓ８とを組み合わせてリチウムイオン二次電池を構成している。
尚、特許文献１に開示されているように、所定のポリマー層で被覆した炭素／硫黄複合体を電池の正極活物質として用いる技術も知られている。
Liumin Suo, et al., "Water-in-salt" electrolyte enables high-voltage aqueous lithium-ion chemistries, Science 350, 938 (2015)
非特許文献１に開示されたリチウムイオン二次電池は放電容量が低いという課題があった。これに対し、本出願人は、ＬｉＴＦＳＩを含む水系電解液を備えるリチウムイオン電池において、負極活物質として単体硫黄を用いることで、電池の放電容量を向上させることができることを見出している（特願２０１６−０５８５６５）。しかしながら、本発明者がさらに鋭意研究を進めたところ、ＬｉＴＦＳＩを含む水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池において負極活物質として単体硫黄を用いた場合、充放電サイクルに伴いクーロン効率が低下してしまう場合があるという新たな課題に突き当たった。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
正極活物質を含む正極層と、溶媒及び電解質を含む電解液と、負極活物質を含む負極層とを備え、前記正極活物質はＬｉ元素を含み、前記溶媒は主成分として水を含み、前記電解質はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含み、前記負極活物質は単体硫黄を含み、前記負極活物質の表面にカチオン性ポリマー層とアニオン性ポリマー層とが交互に積層されている、リチウムイオン二次電池
を開示する。
正極活物質を含む正極層と、溶媒及び電解質を含む電解液と、負極活物質を含む負極層とを備え、前記正極活物質はＬｉ元素を含み、前記溶媒は主成分として水を含み、前記電解質はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含み、前記負極活物質は単体硫黄を含み、前記負極活物質の表面にカチオン性ポリマー層とアニオン性ポリマー層とが交互に積層されている、リチウムイオン二次電池
を開示する。
本願においては、相対的に電位の高い活物質を「正極活物質」、相対的に電位の低い活物質を「負極活物質」という。
本願において「溶媒及び電解質を含む電解液」とは、溶媒に電解質が溶解してアニオン及びカチオンとなってイオン伝導性を示す電解液を意味する。
本願において「溶媒は主成分として水を含み」とは、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上を水が占めていることを意味する。
本願において「カチオン性ポリマー層とアニオン性ポリマー層とが交互に積層されている」とは、１層以上のカチオン性ポリマー層と１層以上のアニオン性ポリマー層とが積層されていることをいい、好ましくは、カチオン性ポリマー層とカチオン性ポリマー層との間にアニオン性ポリマー層が積層されているか、アニオン性ポリマー層とアニオン性ポリマー層との間にカチオン性ポリマー層が積層されているか、或いはその両方をいう。
尚、言うまでもないが、「交互に積層され」とは、製造工程において、１層のポリマー層を形成するためのポリマーの塗布回数が１回ずつであることを限定しているわけではない。すなわち、例えば、カチオン性ポリマーを複数回連続で塗布・乾燥すること等によって１層のカチオン性ポリマー層を積層してもよいし、アニオン性ポリマーを複数回連続で塗布・乾燥すること等によって１層のアニオン性ポリマー層を積層してもよい。
本願において「溶媒及び電解質を含む電解液」とは、溶媒に電解質が溶解してアニオン及びカチオンとなってイオン伝導性を示す電解液を意味する。
本願において「溶媒は主成分として水を含み」とは、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上を水が占めていることを意味する。
本願において「カチオン性ポリマー層とアニオン性ポリマー層とが交互に積層されている」とは、１層以上のカチオン性ポリマー層と１層以上のアニオン性ポリマー層とが積層されていることをいい、好ましくは、カチオン性ポリマー層とカチオン性ポリマー層との間にアニオン性ポリマー層が積層されているか、アニオン性ポリマー層とアニオン性ポリマー層との間にカチオン性ポリマー層が積層されているか、或いはその両方をいう。
尚、言うまでもないが、「交互に積層され」とは、製造工程において、１層のポリマー層を形成するためのポリマーの塗布回数が１回ずつであることを限定しているわけではない。すなわち、例えば、カチオン性ポリマーを複数回連続で塗布・乾燥すること等によって１層のカチオン性ポリマー層を積層してもよいし、アニオン性ポリマーを複数回連続で塗布・乾燥すること等によって１層のアニオン性ポリマー層を積層してもよい。
負極活物質として単体硫黄を含むリチウムイオン二次電池においては、充放電時、当該単体硫黄がリチウムと反応することで反応中間体が生じる。この反応中間体は、ＬｉＴＦＳＩを含む水系電解液中へ溶出する虞があり、水系電解液中へ溶出した反応中間体はその後、電気化学反応には寄与できなくなるものと考えられる。すなわち、充放電サイクルに伴い、負極活物質の溶出が進行し、クーロン効率が低下してしまうものと考えられる。これに対し、本開示のリチウムイオン二次電池においては、負極活物質の表面に所定のポリマー層を設けたことで、負極活物質の電解液への溶出が抑制される。すなわち、充放電サイクルに伴う負極活物質の溶出を抑制でき、クーロン効率の高いリチウムイオン二次電池が得られる。
図面を参照しつつ、本開示のリチウムイオン二次電池について説明する。図１に示すリチウムイオン二次電池１００（以下「電池１００」という場合がある。）は、正極活物質２１を含む正極層２０と、溶媒及び電解質を含む電解液３０と、負極活物質１１を含む負極層１０とを備えている。電池１００において、正極活物質２１はＬｉ元素を含み、電解液３０を構成する溶媒は主成分として水を含み、電解液を構成する電解質はＬｉＴＦＳＩを含み、負極活物質１１は単体硫黄を含む。さらに、図２に示すように、負極活物質１１は表面にカチオン性ポリマー層１１ａとアニオン性ポリマー層１１ｂとが交互に積層されている。
１．負極層１０
負極層１０は負極活物質１１を含んでいる。また、負極層１０は負極活物質１１以外に導電助剤１２やバインダー１３等を含んでいてもよい。
負極層１０は負極活物質１１を含んでいる。また、負極層１０は負極活物質１１以外に導電助剤１２やバインダー１３等を含んでいてもよい。
１．１．負極活物質１１
電池１００においては、負極活物質１１が単体硫黄を含んでいる点に一つの特徴がある。特に負極活物質１１は主成分として単体硫黄を含むことが好ましい。すなわち、負極活物質１１を構成する単体及び化合物の合計を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上を単体硫黄が占めている。一方、負極活物質１１に占める単体硫黄の割合の上限は特に限定されない。
電池１００においては、負極活物質１１が単体硫黄を含んでいる点に一つの特徴がある。特に負極活物質１１は主成分として単体硫黄を含むことが好ましい。すなわち、負極活物質１１を構成する単体及び化合物の合計を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上を単体硫黄が占めている。一方、負極活物質１１に占める単体硫黄の割合の上限は特に限定されない。
負極層１０は、負極活物質１１とともに単体硫黄以外の負極活物質（単体硫黄を含まない負極活物質）を含んでいてもよい。単体硫黄以外の負極活物質は、電解液３０の電位窓を考慮して選定すればよい。例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、Ｍｏ６Ｓ８等の金属硫化物が挙げられる。単体硫黄以外の負極活物質は、負極活物質１１を構成する単体及び化合物の合計を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下を占めている。
従来において、単体硫黄は、エーテル系溶媒を用いた非水電解液系リチウムイオン二次電池の正極活物質として検討されているものの、負極活物質としては検討されていなかった。また、単体硫黄を水系電解液電池の活物質として適用した場合、上述したように、負極活物質が電解液に溶解して電気化学反応に悪影響を及ぼすものと考えられる。
一方、電池１００においては、負極活物質１１として単体硫黄が用いられ、且つ、これとともに後述のポリマー層１１ａ、１１ｂが用いられることで、単体硫黄を負極活物質として適切に機能させつつ、高いクーロン効率を得ることができる。ポリマー層１１ａ、１１ｂによって電解液中への負極活物質の溶出が抑制されたためと考えられる。また、負極活物質の電解液への溶出を抑えることで、電池の放電容量も高まるものと考えられる。
一方、電池１００においては、負極活物質１１として単体硫黄が用いられ、且つ、これとともに後述のポリマー層１１ａ、１１ｂが用いられることで、単体硫黄を負極活物質として適切に機能させつつ、高いクーロン効率を得ることができる。ポリマー層１１ａ、１１ｂによって電解液中への負極活物質の溶出が抑制されたためと考えられる。また、負極活物質の電解液への溶出を抑えることで、電池の放電容量も高まるものと考えられる。
尚、非特許文献１に開示されたＭｏ６Ｓ８はインターカレーションによってリチウムイオンを挿入及び脱離する。一方、単体硫黄はリチウムとの複合化反応によってリチウムイオンを結合及び解離する。この点、従来の水系電解液電池と電池１００とでは、負極活物質の性質が大きく異なる。
負極活物質１１の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。負極活物質１１を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、負極活物質１１は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上１００μｍ以下である。下限が好ましくは１μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。負極活物質１１の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極層１０を得ることができる。
負極層１０に含まれる負極活物質１１の量は特に限定されるものではない。例えば、負極層１０全体を基準（１００質量％）として、負極活物質１１が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。負極活物質１１の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極層１０を得ることができる。
１．２．ポリマー層１１ａ、１１ｂ
電池１００においては、負極活物質１１の表面にカチオン性ポリマー層１１ａとアニオン性ポリマー層１１ｂとが交互に積層されている点に一つの特徴がある。このように、負極活物質１１の表面にカチオン性ポリマー層１１ａとアニオン性ポリマー層１１ｂとを交互に積層することで、電池１００の充放電時、ポリマー層１１ａ、１１ｂが安定して負極活物質１１の表面を覆い、負極活物質１１の溶出を抑制することができる。尚、カチオン性ポリマー相１１ａやアニオン性ポリマー層１１ｂを交互に積層せずに単独で積層した場合、（１）被覆層が十分に形成されない（穴などの欠損が生じる）虞があり、（２）カチオン性なら意図しないアニオン性の物質が吸着したり、アニオン性なら逆の事が起こって、電池特性に影響を与える可能性があり、さらには（３）同電荷同士の作用によってコート粒子の作製が困難となる虞がある。
電池１００においては、負極活物質１１の表面にカチオン性ポリマー層１１ａとアニオン性ポリマー層１１ｂとが交互に積層されている点に一つの特徴がある。このように、負極活物質１１の表面にカチオン性ポリマー層１１ａとアニオン性ポリマー層１１ｂとを交互に積層することで、電池１００の充放電時、ポリマー層１１ａ、１１ｂが安定して負極活物質１１の表面を覆い、負極活物質１１の溶出を抑制することができる。尚、カチオン性ポリマー相１１ａやアニオン性ポリマー層１１ｂを交互に積層せずに単独で積層した場合、（１）被覆層が十分に形成されない（穴などの欠損が生じる）虞があり、（２）カチオン性なら意図しないアニオン性の物質が吸着したり、アニオン性なら逆の事が起こって、電池特性に影響を与える可能性があり、さらには（３）同電荷同士の作用によってコート粒子の作製が困難となる虞がある。
ポリマー層１１ａ、１１ｂを構成し得るカチオン性ポリマーやアニオン性ポリマーは特に限定されるものではない。レイヤーバイレイヤー法（ＬＢＬ法）によって容易にポリマー層１１ａ、１１ｂを交互に積層することができる観点からは、例えば、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（ＰＤＡＤ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体（Nafion（登録商標））、ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等の中から、カチオン性のものをカチオン性ポリマー層１１ａに、アニオン性のものをアニオン性ポリマー層１１ｂにそれぞれ用いることが好ましい。
ポリマー層１１ａ、１１ｂの厚みは特に限定されるものではなく、目的とする電池１００の性能に応じて適宜決定すればよい。ポリマー層１１ａ、１１ｂの厚みを大きくすることで負極活物質１１の溶出をより一層抑制して電池のクーロン効率を一層高めることができるものと考えられる一方、厚みを小さくすることで負極層１０に占める負極活物質１１の体積を大きくすることができ、電池の容量を高めることができるものと考えられる。例えば、カチオン性ポリマー層１１ａの単層としての厚みは１ｎｍ以上１μｍ以下とすることが好ましい。また、アニオン性ポリマー層１１ｂの単層としての厚みは１ｎｍ以上１μｍ以下とすることが好ましい。さらに、交互に積層されたカチオン性ポリマー層１１ａとアニオン性ポリマー層１１ｂとの全体の厚みは、２ｎｍ以上２μｍ以下とすることが好ましい。
カチオン性ポリマー層１１ａやアニオン性ポリマー層１１ｂの積層数は特に限定されるものではなく、目的とする電池１００の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、ポリマー層１１ａ、１１ｂの合計の積層数を１以上１０以下とすることが好ましい。
１．３．負極層１０の任意成分
負極層１０は、負極活物質１１に加えて、導電助剤１２やバインダー１３を含んでいることが好ましい。また、上述したように、負極層１０は、上記した課題を解決できる範囲内で、負極活物質１１とは別体に負極活物質１１とは異なる種類の負極活物質がさらに含まれていてもよい。
負極層１０は、負極活物質１１に加えて、導電助剤１２やバインダー１３を含んでいることが好ましい。また、上述したように、負極層１０は、上記した課題を解決できる範囲内で、負極活物質１１とは別体に負極活物質１１とは異なる種類の負極活物質がさらに含まれていてもよい。
導電助剤１２は、リチウムイオン二次電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。具体的には、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）から選ばれる炭素材料を含む導電助剤が好ましい。或いは、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤１２は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤１２の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。負極層１０に含まれる導電助剤１２の量は特に限定されるものではない。例えば、負極層１０全体を基準（１００質量％）として、導電助剤１２が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。導電助剤１２の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極層１０を得ることができる。
バインダー１３は、リチウムイオン二次電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。バインダー１３は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。負極層１０に含まれるバインダー１３の量は特に限定されるものではない。例えば、負極層１０全体を基準（１００質量％）として、バインダー１３が好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。バインダー１３の含有量がこのような範囲であれば、負極活物質１１等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極層１０を得ることができる。
負極層１０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
尚、負極層１０においては、単体硫黄を含む負極活物質１１のすべて且つ表面全体にポリマー層１１ａ、１１ｂが積層されていることが理想的であるが、現実的には、表面にポリマー層１１ａ、１１ｂを有さない負極活物質１１が混入する場合もある。電池１００においては、単体硫黄を含む負極活物質１１のうちの少なくとも一部であっても、その表面にポリマー層１１ａ、１１ｂが積層されていれば、ある程度の効果を発揮できるものと考えられる。
２．正極層２０
正極層２０は正極活物質２１を含んでいる。また、正極層２０は正極活物質２１以外に導電助剤２２やバインダー２３を含んでいてもよい。
正極層２０は正極活物質２１を含んでいる。また、正極層２０は正極活物質２１以外に導電助剤２２やバインダー２３を含んでいてもよい。
２．１．正極活物質２１
正極活物質２１はＬｉ元素を含んでおり、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる。言うまでもないが、正極活物質２１は負極活物質１１よりも高い電位を有するものであり、後述の電解液３０の電位窓を考慮して適宜選択される。例えば、Ｌｉ元素を含む酸化物やポリアニオンが好ましい。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）；マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル；チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）；リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）；等が挙げられる。特に、Ｌｉ元素に加えてＮｉ元素とＭｎ元素とを含む正極活物質が好ましく、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＮｉｙＯ４で示されるスピネル構造を有する正極活物質がより好ましい。後述するように、電解液３０は、電位窓の酸化電位を５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度以上とすることも可能であり、この場合、Ｌｉ元素に加えてＮｉ元素とＭｎ元素とを含む高電位の正極活物質を用いることもできる。正極活物質２１は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
正極活物質２１はＬｉ元素を含んでおり、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる。言うまでもないが、正極活物質２１は負極活物質１１よりも高い電位を有するものであり、後述の電解液３０の電位窓を考慮して適宜選択される。例えば、Ｌｉ元素を含む酸化物やポリアニオンが好ましい。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）；マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル；チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）；リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）；等が挙げられる。特に、Ｌｉ元素に加えてＮｉ元素とＭｎ元素とを含む正極活物質が好ましく、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＮｉｙＯ４で示されるスピネル構造を有する正極活物質がより好ましい。後述するように、電解液３０は、電位窓の酸化電位を５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度以上とすることも可能であり、この場合、Ｌｉ元素に加えてＮｉ元素とＭｎ元素とを含む高電位の正極活物質を用いることもできる。正極活物質２１は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
正極活物質２１の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。正極活物質２１を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、正極活物質２１は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上５０μｍ以下である。下限が好ましくは１μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質２１の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極層２０を得ることができる。
正極層２０に含まれる正極活物質２１の量は特に限定されるものではない。例えば、正極層２０全体を基準（１００質量％）として、正極活物質２１が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。正極活物質２１の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極層２０を得ることができる。
２．２．正極層２０の任意成分
正極層２０は、正極活物質２１に加えて、導電助剤２２やバインダー２３を含んでいることが好ましい。導電助剤２２やバインダー２３の種類は特に限定されるものではなく、例えば、上記の導電助剤１２やバインダー１３として例示したものから適宜選択して用いることができる。正極層２０に含まれる導電助剤２２の量は特に限定されるものではない。例えば、正極層２０全体を基準（１００質量％）として、導電助剤２２が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。また、正極層２０に含まれるバインダー２３の量は特に限定されるものではない。例えば、正極層２０全体を基準（１００質量％）として、バインダー２３が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。導電助剤２２やバインダー２３の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極層２０を得ることができる。
正極層２０は、正極活物質２１に加えて、導電助剤２２やバインダー２３を含んでいることが好ましい。導電助剤２２やバインダー２３の種類は特に限定されるものではなく、例えば、上記の導電助剤１２やバインダー１３として例示したものから適宜選択して用いることができる。正極層２０に含まれる導電助剤２２の量は特に限定されるものではない。例えば、正極層２０全体を基準（１００質量％）として、導電助剤２２が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。また、正極層２０に含まれるバインダー２３の量は特に限定されるものではない。例えば、正極層２０全体を基準（１００質量％）として、バインダー２３が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。導電助剤２２やバインダー２３の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極層２０を得ることができる。
正極層２０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
３．電解液３０
電解液系のリチウムイオン二次電池においては、負極層の内部、正極層の内部、及び、負極層と正極層との間に電解液が存在しており、これにより、負極層と正極層との間のリチウムイオン伝導性が確保される。電池１００においてもこの形態が採用されている。具体的には、電池１００においては、負極層１０と正極層２０との間にセパレータ３１が設けられており、当該セパレータ３１と負極層１０と正極層２０とは、ともに電解液３０に浸漬されている。
電解液系のリチウムイオン二次電池においては、負極層の内部、正極層の内部、及び、負極層と正極層との間に電解液が存在しており、これにより、負極層と正極層との間のリチウムイオン伝導性が確保される。電池１００においてもこの形態が採用されている。具体的には、電池１００においては、負極層１０と正極層２０との間にセパレータ３１が設けられており、当該セパレータ３１と負極層１０と正極層２０とは、ともに電解液３０に浸漬されている。
電解液３０は溶媒及び電解質を含んでいる。電池１００においては、電解液３０を構成する溶媒が主成分として水を含み、電解液３０を構成する電解質がＬｉＴＦＳＩを含む。
３．１．溶媒
溶媒は主成分として水を含んでいる。すなわち、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上を水が占めている。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。
溶媒は主成分として水を含んでいる。すなわち、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上を水が占めている。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。
溶媒は水を主成分として含むものであるが、例えば活物質の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）を形成する観点から、さらに水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上が挙げられる。水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下を占めている。
３．２．電解質
電解質はＬｉＴＦＳＩを含む。特に電解質は主成分としてＬｉＴＦＳＩを含むことが好ましい。すなわち、電解液に含まれている（溶解している）電解質の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上をＬｉＴＦＳＩが占めている。
電解質はＬｉＴＦＳＩを含む。特に電解質は主成分としてＬｉＴＦＳＩを含むことが好ましい。すなわち、電解液に含まれている（溶解している）電解質の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上をＬｉＴＦＳＩが占めている。
電解液３０は上記水１ｋｇあたりＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ以上含むことが好ましい。より好ましくは１５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは２０ｍｏｌ以上である。上限は特に限定されるものではなく、例えば、２５ｍｏｌ以下とすることが好ましい。電解液３０においては、上記水１ｋｇあたりＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ以上含むことによって、電解液３０の電位窓の還元側の電位を約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下と容易に小さくすることができる。電解液３０の電位窓の還元側の電位が約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であれば、負極活物質１１として単体硫黄を用いた場合においても、電解液の分解等が生じ難い。また、電解液３０におけるＬｉＴＦＳＩの濃度を高濃度とすることで、負極活物質が電解液に溶解する余地がなくなり、負極活物質の溶出を一層抑制できるものと考えられる。
電解液はさらにＬｉＴＦＳＩ以外の電解質を含んでいてもよい。ＬｉＴＦＳＩ以外の電解質としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のイミド系電解質のほか、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３等が含まれていてもよい。ＬｉＴＦＳＩ以外の電解質は、電解液に含まれている（溶解している）電解質の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下を占めている。
３．３．電解液３０の任意成分
電解液３０は上記の溶媒や電解質に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。例えば、カチオンとしてリチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属等をその他の成分として添加することが可能である。ただし、電解液３０の電位窓を考慮した場合、その他の成分は少量とすることが好ましい。
電解液３０は上記の溶媒や電解質に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。例えば、カチオンとしてリチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属等をその他の成分として添加することが可能である。ただし、電解液３０の電位窓を考慮した場合、その他の成分は少量とすることが好ましい。
３．４．セパレータ３１
電池１００においては、負極層１０と正極層２０との間にセパレータ３１が設けられている。セパレータ３１は従来の水系電解液電池において使用されるセパレータをいずれも採用可能である。例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。セパレータ３１の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下のものを用いることができる。
電池１００においては、負極層１０と正極層２０との間にセパレータ３１が設けられている。セパレータ３１は従来の水系電解液電池において使用されるセパレータをいずれも採用可能である。例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。セパレータ３１の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下のものを用いることができる。
４．その他の電池構成
電池１００においては、負極層１０が負極集電体４０と接続され、正極層２０が正極集電体５０と接続されており、当該集電体から端子等（不図示）を介して外部に電気エネルギーを取り出すことが可能とされている。負極集電体４０や正極集電体５０としては、リチウムイオン二次電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。負極集電体４０や正極集電体５０の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
電池１００においては、負極層１０が負極集電体４０と接続され、正極層２０が正極集電体５０と接続されており、当該集電体から端子等（不図示）を介して外部に電気エネルギーを取り出すことが可能とされている。負極集電体４０や正極集電体５０としては、リチウムイオン二次電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。負極集電体４０や正極集電体５０の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
５．リチウムイオン二次電池の製造方法
上記のような電池１００は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、電池１００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
（１）単体硫黄を含む負極活物質１１の表面にレイヤーバイレイヤー法（ＬＢＬ法）等によってカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとを交互に積層する。
（２）ポリマー層を積層した負極活物質と任意に導電助剤等とを溶媒に分散させて負極合剤ペーストを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極合剤ペーストを負極集電体４０の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体４０の表面に負極層３０を形成し、負極電極体とする。
（３）正極層２０を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極合剤ペーストを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極合剤ペーストを正極集電体５０の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体５０の表面に正極層２０を形成し、正極電極体とする。
（４）負極電極体と正極電極体とでセパレータ３１を挟み込み、負極集電体４０、負極層１０、セパレータ３１、正極層２０及び正極集電体５０をこの順に有する積層体を得る。
（５）積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に電解液３０を充填し、積層体を電解液３０に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、電池１００とする。
上記のような電池１００は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、電池１００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
（１）単体硫黄を含む負極活物質１１の表面にレイヤーバイレイヤー法（ＬＢＬ法）等によってカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとを交互に積層する。
（２）ポリマー層を積層した負極活物質と任意に導電助剤等とを溶媒に分散させて負極合剤ペーストを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極合剤ペーストを負極集電体４０の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体４０の表面に負極層３０を形成し、負極電極体とする。
（３）正極層２０を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極合剤ペーストを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極合剤ペーストを正極集電体５０の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体５０の表面に正極層２０を形成し、正極電極体とする。
（４）負極電極体と正極電極体とでセパレータ３１を挟み込み、負極集電体４０、負極層１０、セパレータ３１、正極層２０及び正極集電体５０をこの順に有する積層体を得る。
（５）積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に電解液３０を充填し、積層体を電解液３０に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、電池１００とする。
以上の通り、水系電解液３０と負極活物質１１として単体硫黄とを用いたリチウムイオン二次電池１００において、負極活物質１１の表面に所定のポリマー層１１ａ、１１ｂを設けることで、充放電時の負極活物質１１の溶出を抑制できるものと考えられ、クーロン効率の高い電池が得られる。
１．実施例
１．１．表面にポリマー層を有する負極活物質の作製
以下に示すように、レイヤーバイレイヤー法を用いて表面に所定のポリマー層を有する負極活物質を作製した。
（１）Ｚｒボールを入れたボールミルポッドを準備した。
（２）硫黄と炭素材料とを秤量し、（１）に投入した。
（３）ボールミルにて硫黄と炭素材料とを混合し、硫黄活物質を得た。
（４）純水中にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（全体としてアニオン性）を分散させ、ここに上記硫黄活物質を投入して攪拌した。
（５）攪拌後、遠心分離機にて活物質を沈殿させ、廃液を捨てた。
（６）純水を入れて超音波洗浄機にかけ、活物質に付着した余分なポリマーを洗浄し、遠心分離機にて活物質を沈殿させ、廃液を捨てた。
（７）上記（４）を再度繰り返して、ポリマー層（１段階目）を有する活物質（Ａ）を得た。
（８）純水中にＰＯＡＤ（カチオン性）を分散させ、ここに活物質（Ａ）を投入して攪拌した。
（９）攪拌後、遠心分離機にて活物質を沈殿させ、廃液を捨てた。
（１０）上記（４）を２回繰り返して、ポリマー層（２段階目）を有する活物質（Ｂ）を得た。
（１１）活物質（Ｂ）に対し、上記（２）〜（５）を再度繰り返して、ポリマー層（３段階目）を有する活物質（Ｃ）を得て、当該活物質（Ｃ）に対して、（６）〜（８）を再度繰り返して、ポリマー層（４段階目）を有する活物質（Ｄ）を得た。
（１２）得られた活物質（Ｄ）を８０℃で１２時間、真空乾燥することにより、実施例に係る負極活物質を得た。
１．１．表面にポリマー層を有する負極活物質の作製
以下に示すように、レイヤーバイレイヤー法を用いて表面に所定のポリマー層を有する負極活物質を作製した。
（１）Ｚｒボールを入れたボールミルポッドを準備した。
（２）硫黄と炭素材料とを秤量し、（１）に投入した。
（３）ボールミルにて硫黄と炭素材料とを混合し、硫黄活物質を得た。
（４）純水中にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（全体としてアニオン性）を分散させ、ここに上記硫黄活物質を投入して攪拌した。
（５）攪拌後、遠心分離機にて活物質を沈殿させ、廃液を捨てた。
（６）純水を入れて超音波洗浄機にかけ、活物質に付着した余分なポリマーを洗浄し、遠心分離機にて活物質を沈殿させ、廃液を捨てた。
（７）上記（４）を再度繰り返して、ポリマー層（１段階目）を有する活物質（Ａ）を得た。
（８）純水中にＰＯＡＤ（カチオン性）を分散させ、ここに活物質（Ａ）を投入して攪拌した。
（９）攪拌後、遠心分離機にて活物質を沈殿させ、廃液を捨てた。
（１０）上記（４）を２回繰り返して、ポリマー層（２段階目）を有する活物質（Ｂ）を得た。
（１１）活物質（Ｂ）に対し、上記（２）〜（５）を再度繰り返して、ポリマー層（３段階目）を有する活物質（Ｃ）を得て、当該活物質（Ｃ）に対して、（６）〜（８）を再度繰り返して、ポリマー層（４段階目）を有する活物質（Ｄ）を得た。
（１２）得られた活物質（Ｄ）を８０℃で１２時間、真空乾燥することにより、実施例に係る負極活物質を得た。
１．２．負極の作製
得られた負極活物質と炭素材料とバインダーとを、質量比で６５：２５：１０となるように秤量し、混合機を用いて混合して負極合材ペーストを得た。得られたペーストをアルミニウム箔上に塗工し、１２時間乾燥することで、負極を得た。
得られた負極活物質と炭素材料とバインダーとを、質量比で６５：２５：１０となるように秤量し、混合機を用いて混合して負極合材ペーストを得た。得られたペーストをアルミニウム箔上に塗工し、１２時間乾燥することで、負極を得た。
１．３．セパレータ
セルロースを材料とした不織布をセパレータとして用いた。
セルロースを材料とした不織布をセパレータとして用いた。
１．４．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、炭素材料と、バインダーとを、質量比で８５：１０：５となるように秤量し、混合機を用いて混合して正極合材ペーストを得た。得られたペーストをアルミニウム箔上に塗工し、１２時間乾燥することで、正極を得た。
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、炭素材料と、バインダーとを、質量比で８５：１０：５となるように秤量し、混合機を用いて混合して正極合材ペーストを得た。得られたペーストをアルミニウム箔上に塗工し、１２時間乾燥することで、正極を得た。
１．５．電解液
２１ｍｏｌ／ｋｇの濃度を有するＬｉＴＦＳＩ水溶液を用いた。
２１ｍｏｌ／ｋｇの濃度を有するＬｉＴＦＳＩ水溶液を用いた。
１．６．電池の作製
上記の負極、セパレータ、正極及び電解液を用いて、コインセル（２０３２型）を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池とした。
上記の負極、セパレータ、正極及び電解液を用いて、コインセル（２０３２型）を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池とした。
２．比較例
負極活物質の表面にポリマー層を設けなかったこと以外は、実施例と同様にして評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
負極活物質の表面にポリマー層を設けなかったこと以外は、実施例と同様にして評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
３．充放電試験条件
実施例及び比較例に係るリチウムイオン二次電池それぞれについて、下記条件にて充放電試験を行い、クーロン効率及び放電容量を比較した。
（１）充放電試験装置：マルチチャンネル ポテンショスタット／ガルバノスタット ＶＭＰ３（Bio-Logic社製）
（２）電流密度：０．５Ｃ
（３）電圧範囲：０．５Ｖ−２．２Ｖ
実施例及び比較例に係るリチウムイオン二次電池それぞれについて、下記条件にて充放電試験を行い、クーロン効率及び放電容量を比較した。
（１）充放電試験装置：マルチチャンネル ポテンショスタット／ガルバノスタット ＶＭＰ３（Bio-Logic社製）
（２）電流密度：０．５Ｃ
（３）電圧範囲：０．５Ｖ−２．２Ｖ
４．充放電特性評価結果
図３に、実施例に係る電池と比較例に係る電池とで、充放電サイクルに伴うクーロン効率の変化を比較した結果を示す。図３に示すように、比較例に係る電池にあっては４サイクル目においてクーロン効率がわずかに低下し、５サイクル目においてクーロン効率が極端に低下した。負極活物質である単体硫黄がリチウムと反応することで、反応中間体が生じ、この反応中間体が電解液中へ溶出したものと考えられる。一方、実施例に係る電池にあっては５サイクル目を経過しても高いクーロン効率を維持した。負極活物質の表面にポリマー層を設けたことで、負極活物質の溶出が抑制されたものと考えられる。
図３に、実施例に係る電池と比較例に係る電池とで、充放電サイクルに伴うクーロン効率の変化を比較した結果を示す。図３に示すように、比較例に係る電池にあっては４サイクル目においてクーロン効率がわずかに低下し、５サイクル目においてクーロン効率が極端に低下した。負極活物質である単体硫黄がリチウムと反応することで、反応中間体が生じ、この反応中間体が電解液中へ溶出したものと考えられる。一方、実施例に係る電池にあっては５サイクル目を経過しても高いクーロン効率を維持した。負極活物質の表面にポリマー層を設けたことで、負極活物質の溶出が抑制されたものと考えられる。
図４に、実施例に係る電池と比較例に係る電池とで、３サイクル目における放電容量（負極容量）を比較した結果を示す。図４に示すように、実施例に係る電池と比較例に係る電池とで、放電容量に大きな差は認められず、いずれも４００ｍＡｈ／ｇ以上と高い容量を有していた。
５．負極活物質の形態
ＳＥＭにて、実施例に係る負極活物質（表面に所定のポリマー層を備える負極活物質）の形態を観察した。結果を図５に示す。図５に示すように、実施例に係る負極活物質は、表面全体がポリマー層で覆われていることが分かる。
ＳＥＭにて、実施例に係る負極活物質（表面に所定のポリマー層を備える負極活物質）の形態を観察した。結果を図５に示す。図５に示すように、実施例に係る負極活物質は、表面全体がポリマー層で覆われていることが分かる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、車搭載用の大型電源として適用可能である。
１０ 負極層
１１ 負極活物質
１１ａ カチオン性ポリマー層
１１ｂ アニオン性ポリマー層
１２ 導電助剤
１３ バインダー
２０ 正極層
２１ 正極活物質
２２ 導電助剤
２３ バインダー
３０ 電解液
３１ セパレータ
４０ 負極集電体
５０ 正極集電体
１００ リチウムイオン二次電池
１１ 負極活物質
１１ａ カチオン性ポリマー層
１１ｂ アニオン性ポリマー層
１２ 導電助剤
１３ バインダー
２０ 正極層
２１ 正極活物質
２２ 導電助剤
２３ バインダー
３０ 電解液
３１ セパレータ
４０ 負極集電体
５０ 正極集電体
１００ リチウムイオン二次電池
Claims (1)
- 正極活物質を含む正極層と、溶媒及び電解質を含む電解液と、負極活物質を含む負極層とを備え、
前記正極活物質はＬｉ元素を含み、
前記溶媒は主成分として水を含み、
前記電解質はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含み、
前記負極活物質は単体硫黄を含み、
前記負極活物質の表面にカチオン性ポリマー層とアニオン性ポリマー層とが交互に積層されている、
リチウムイオン二次電池。
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