JP6871574B2 - 金属めっき方法 - Google Patents
金属めっき方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6871574B2 JP6871574B2 JP2017211957A JP2017211957A JP6871574B2 JP 6871574 B2 JP6871574 B2 JP 6871574B2 JP 2017211957 A JP2017211957 A JP 2017211957A JP 2017211957 A JP2017211957 A JP 2017211957A JP 6871574 B2 JP6871574 B2 JP 6871574B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- binder
- base material
- plating
- plating layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000007747 plating Methods 0.000 title claims description 325
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 240
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 240
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 46
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 139
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 139
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 124
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims description 118
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 91
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 40
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 32
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 23
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000002228 disulfide group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims description 14
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 claims description 13
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 8
- 150000002894 organic compounds Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 68
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 42
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 31
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 31
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 29
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 13
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical group [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 10
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 10
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 8
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 5
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- -1 roof tiles Substances 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- GNETVHIDZPYGGD-UHFFFAOYSA-N 1-aminoethanethiol;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(N)S GNETVHIDZPYGGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCDSVWRUXWCYFN-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzenethiol Chemical compound NC1=CC=C(S)C=C1 WCDSVWRUXWCYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYYOQURZQWIILK-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-aminophenyl)disulfanyl]aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1SSC1=CC=CC=C1N YYYOQURZQWIILK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKYAJDOSWUATPI-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propane-1-thiol Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCS IKYAJDOSWUATPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000549556 Nanos Species 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N n'-[3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCNCCN MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940116202 nickel sulfate hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical group 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L potassium sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011006 sodium potassium tartrate Nutrition 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- SDVHRXOTTYYKRY-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;dioxido-oxo-phosphonato-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)P([O-])([O-])=O SDVHRXOTTYYKRY-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemically Coating (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
一方、プラスチック基材の表面に、チオール基を持つバインダを介して金微粒子を固定して一次めっきを行い、無電解めっきで二次めっきを行う技術が知られている(例えば、特許文献2参照)。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、セラミックス表面と金属表面とを有する基材上に密着強度の高い金属めっき層を形成することができる金属めっき方法を提供する。
ここで、少なくとも1種類のバインダの各々は、セラミック表面と金属表面のいずれか一方だけに結合されていてもよいが、少なくとも1種類のバインダには、セラミック表面と金属表面の両方に跨った状態で金属ナノ粒子を固定するバインダが含まれていてもよい。また、少なくとも1種類のバインダのすべてが、セラミック表面と金属表面の両方に跨った状態で金属ナノ粒子を固定するバインダであってもよい。
一次めっき工程で使用する少なくとも1種類のバインダは、複数の金属ナノ粒子の一部を基材のセラミックス表面に固定し、かつ、他の金属ナノ粒子を基材の金属表面に固定する。すなわち、少なくとも1種類のバインダは、複数の金属ナノ粒子をセラミックス表面だけあるいは金属表面だけに固定するのではなく、複数の金属ナノ粒子の中にはセラミックス表面に固定されるものもあり金属表面に固定されるものもある。このため、基材の表面を凹凸処理しなくても、基材の表面を均一に覆う一次めっき層を形成することができ、かつ、一次めっき層を構成する複数の金属ナノ粒子は、基材の表面に対して均一的に高い密着強度を得ることができる。
また、この一次めっき層は、二次めっき層を析出させるための核として利用することができ、基材上に十分な厚さを有する金属めっき層を形成することが可能になる。従って、セラミックス表面と金属表面とを有する基材上に密着強度の高い金属めっき層を形成することが可能になる。このことは、本発明者等が行った実験により実証された。
また、本発明の金属めっき方法を用いて形成した金属めっき層は、優れた耐熱性を有し、基材が高温となった場合でも、基材から剥離することを抑制することができる。このことは、本発明者等が行った実験により実証された。
なお、少なくとも1種類のバインダとして、第3バインダだけを用いることもできるが、第1バインダと第2バインダと第3バインダを組み合わせて用いてもよい。
前記セラミックス相は、無機酸化物相であることが好ましく、Li、Be、B、N、F、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Baのうち一種又は複数種の元素の酸化物を含むことが好ましい。この場合、基材のセラミックス表面が水酸基を有することができ、この水酸基がシランカップリング剤のシラノール基と縮合反応することができる。
本発明の金属めっき方法は、二次めっき層が形成された基材に電解めっき又は無電解めっきを施し三次めっき層を形成する三次めっき工程をさらに含むことが好ましい。三次めっき工程を行うことにより、基材が多層化した金属めっき層により覆われた金属めっき物を製造することができる。
本発明は、セラミックス相と金属相とを有する複合焼結体と、前記セラミックス相上及び前記金属相上に設けられた金属めっき層とを有し、前記金属めっき層は、前記金属相と電気的に接続する抵抗体端子であり、前記複合焼結体と前記金属めっき層との界面に、チオール基を有する化合物、あるいはその分解生成物又は反応生成物を有することを特徴とする抵抗体も提供する。本発明の抵抗体は、密着強度の高く耐熱性に優れた抵抗体端子(金属めっき層)を有する。このことは、本発明者等が行った実験により実証された。
本実施形態の金属めっき方法は、少なくとも1種類のバインダ2を用いて複数の金属ナノ粒子1を基材5の表面に固定することにより、基材5上に複数の金属ナノ粒子1からなる一次めっき層4を形成する一次めっき工程を含み、基材5は、セラミックス表面7と金属表面9とを有し、少なくとも1種類のバインダ2は、複数の金属ナノ粒子1の一部をセラミックス表面7に固定し、かつ、他の金属ナノ粒子1を金属表面9に固定することを特徴とする。本実施形態の金属めっき方法により、本実施形態の金属めっき物13又は抵抗体15を製造することができる。また、本実施形態の金属めっき方法は、二次めっき工程を含むことができる。さらに、本実施形態の金属めっき方法は、三次めっき工程を含むことができる。
本実施形態の抵抗体15は、セラミックス相6と金属相8とを有する複合焼結体28と、セラミックス相6上及び金属相8上に設けられた金属めっき層18とを有し、金属めっき層18は、金属相8と電気的に接続する抵抗体端子20であり、複合焼結体28と金属めっき層18との界面に、チオール基を有する化合物、あるいはその分解生成物又は反応生成物を有することを特徴とする。
以下、本実施形態の金属めっき方法、金属めっき物13、抵抗体15について説明する。
本実施形態の金属めっき方法に用いる基材5は、被めっき物であり、基材5上に金属めっき層18が形成される。基材5は、セラミックス表面7と金属表面9とを有する。セラミックス表面7とは基材5の表面のうちセラミックス相6の表面であり、金属表面9とは基材5の表面のうち金属相8の表面である。セラミックス表面7は、無機酸化物表面であってもよい。セラミックス表面7と金属表面9とを有する基材表面が、一次めっき工程の下地となる。
例えば、基材5は、セラミックスと金属との複合材である。また、基材5は、セラミックス相6と金属相8とを有する複合焼結体28であってもよい。
複合焼結体28は、セラミックスの粉粒体と金属の粉粒体とを混合して焼結したものである。なお、粉粒体には粒径が数nmのものから粒径が数百μmのものまで含まれる。また、複合焼結体28は、セラミックスの粉粒体が軟化又は溶融する温度以上であり、金属の粉粒体が溶融しない温度で焼結されたものであってもよい。例えば、複合焼結体28は、600℃以上1500℃以下の温度で焼結されたものであってもよい。また、粉粒体の混合比(体積比)は、例えば、セラミックス:金属を80:20〜40:60とすることができる。つまり、セラミックスと金属との合計を100%としたとき、セラミックスを40%〜80%とし、金属を20%〜60%とすることができる。
セラミックスの粉粒体が焼結により複合焼結体28のセラミックス相6となり、金属の粉粒体が焼結により複合焼結体28の金属相8となる。また、複合焼結体28の表面のうちセラミックス相6である部分がセラミックス表面7となり、複合焼結体28の表面のうち金属相8である部分が金属表面9となる。
複合焼結体28は、セラミックス相6がマトリックスとなるものであってもよい。また、複合焼結体28は、マトリックスであるセラミックス相6中において、粒子状の金属相8が分散及び接触した構造を有することができる。このことにより、複合焼結体28を用いて、比較的高い電気抵抗値を有する抵抗体15を製造することができる。
焼結前のセラミックスの粉粒体の平均粒径は、例えば、50μm以下とすることができる。
金属相8の原料となる金属の粉粒体は、たとえば、ニクロム粉粒体であってもよく、ステンレス鋼粉粒体であってもよく、ニクロムとステンレス鋼の混合粉粒体であってもよい。焼結前の金属の粉粒体の平均粒径は、例えば、1μm以上200μm以下である。焼結前の金属の粉粒体の形状は、例えば、球状、板状、扁平状などである。
一次めっき工程は、少なくとも1種類のバインダ2を用いて複数の金属ナノ粒子1を基材5の表面に固定することにより、基材5上に複数の金属ナノ粒子1からなる一次めっき層4を形成する工程である。また、一次めっき工程は、無電解めっき法により一次めっき層4を形成する工程である。なお、無電解めっき法とは、電流を流すことなくめっきする方法である。
一次めっき工程は、例えば、図4〜図8に示したフローチャートのような手順により行うことができる。なお、図4〜図8では、一次めっき工程は金属ナノ粒子分散液の調製を含んでいるが、一次めっき工程は調製済みの金属ナノ粒子分散液を用いてもよい。また、図4〜図8では、一次めっき工程は熱処理を含んでいるが、熱処理は省略してもよい。なお、基材5の表面の一部に金属めっき層18を形成する場合、一次めっき工程の前に、基材5の表面の一部をマスクで覆うことができる。
金属ナノ粒子分散液は、例えば、金ナノ粒子分散液、銀ナノ粒子分散液、パラジウムナノ粒子分散液などである。金ナノ粒子分散液は、例えば、テトラクロロ金酸水溶液に還元剤を添加することにより調製することができる。銀ナノ粒子分散液は、例えば、硝酸銀水溶液に還元剤を添加することにより調製することができる。パラジウムナノ粒子分散液は、例えば、硝酸パラジウム水溶液に還元剤を添加することにより調製することができる。
金属ナノ粒子分散液は、分散剤を含んでもよく、分散剤を含まなくてもよい。金属ナノ粒子分散液は、例えば、分散剤として、クエン酸、クエン酸ナトリウム、アルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどを含むことができる。また、金属ナノ粒子分散液は、pH調整剤を含んでもよい。
第1バインダ2aは、基材5のセラミックス表面7に吸着する官能基と、金属ナノ粒子1に吸着する官能基とを有する有機化合物である。なお、吸着には、物理吸着と化学吸着とが含まれる。なお、図1(a)では、セラミックス表面7に吸着する官能基を黒丸で示しており、金属ナノ粒子1に吸着する官能基を白丸で示している。
第1バインダ2aは、例えば、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系シランカップリング剤や3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤である。
金属表面9に吸着する官能基としては、チオール基(−SH)、ジスルフィド基(−SS−)、アミノ基(−NH2)、グリシジル基などが挙げられる。また、金属ナノ粒子1に吸着する官能基としては、チオール基(−SH)、ジスルフィド基(−SS−)、アミノ基(−NH2)、グリシジル基などが挙げられる。また、第2バインダ2bは、金属表面9に吸着する官能基としてチオール基又はジスルフィド基を有し、金属ナノ粒子1に吸着する官能基としてアミノ基(−NH2)を有する有機化合物であってもよい。
従って、第2バインダ2bがこのような官能基を有することにより、金属ナノ粒子1を金属表面9に固定することができる。また、金属ナノ粒子1と金属表面9との接合強度を高くすることができる。
第2バインダ2bは、例えば、4−アミノチオフェノール、アミノフェニルジスルフィドなどである。第2バインダ2bは、例えば、図10(a)のように、基材5の金属表面9に金属ナノ粒子1を固定することができる。
この場合、金属ナノ粒子分散液中に、金属ナノ粒子1、基材5、第1バインダ2a及び第2バインダ2bが存在する。このため、第1バインダ2aは、基材5のセラミックス表面7及び金属ナノ粒子1に吸着し、セラミックス表面7に金属ナノ粒子1を固定する。また、第2バインダ2bは、基材5の金属表面9及び金属ナノ粒子1に吸着し、セラミックス表面7に金属ナノ粒子1を固定する。このため、基材5の表面を均一に覆う一次めっき層4を形成することができる。また、一次めっき層4を構成する金属ナノ粒子1は、第1バインダ2a及び第2バインダ2bにより基材5の表面に固定されているため、基材5の表面に対する一次めっき層4の密着強度を高くすることができる。また、この一次めっき層4は、二次めっき層10を析出させるための核として利用することができ、基材5上に十分な厚さを有する金属めっき層18を形成することが可能になる。
第3バインダ2cは、基材5のセラミックス表面7に吸着する官能基と、基材5の金属表面9に吸着する官能基と、金属ナノ粒子1に吸着する官能基とを有する有機化合物である。なお、図1(b)では、セラミックス表面7に吸着する官能基を黒丸で示しており、金属表面9に吸着する官能基を黒四角で示しており、金属ナノ粒子1に吸着する官能基を白丸で示している。
金属表面9に吸着する官能基としては、チオール基(−SH)、ジスルフィド基(−SS−)、アミノ基(−NH2)、グリシジル基などが挙げられる。金属ナノ粒子1に吸着する官能基としては、チオール基、ジスルフィド基、アミノ基、グリシジル基などが挙げられる。
第3バインダ2cは、例えば、図10(b)のように、基材5の金属表面9に金属ナノ粒子1を固定することができ、図10(c)のように、基材5のセラミックス表面7に金属ナノ粒子1を固定することができる。
熱処理温度は、例えば、120℃以上400℃以下とすることができる。また、熱処理時間は、1分間以上30分間以下とすることができ、好ましくは10分間以上20分間以下とすることができる。また、熱処理雰囲気は、空気中でもよいが、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気であることが好ましい。
また、熱処理によりバインダ2は熱分解する場合もあるが、一次めっき層4の密着強度は保たれる。また、バインダ2が熱分解した場合、基材5と一次めっき層4との界面にバインダ2の熱分解生成物が存在する場合がある。なお、バインダ2がチオール基を有する化合物である場合、基材5と一次めっき層4との界面にバインダ2の熱分解生成物である硫黄、又は硫黄を含む化合物が存在すると考えられる。また、バインダ2がシランカップリング剤である場合、基材5と一次めっき層4との界面にバインダ2の熱分解生成物であるケイ素化合物が存在すると考えられる。
二次めっき工程は、一次めっき層4が形成された基材5(一次めっき物)に電解めっき又は無電解めっきを施し二次めっき層10を形成する工程である。二次めっき工程を行うことにより、基材5を覆う金属めっき層18が十分に厚い二次めっき物を製造することができる。金属めっき層18の厚さが厚くなることにより、金属めっき層18の導電性が向上する。また、金属めっき層18は基材5の金属表面9と電気的に接続するため、金属めっき層18を基材5の端子として利用することができる。
二次めっき物は、例えば図2(a)のような断面を有することができる。
一次めっき層4と二次めっき層10の金属種は、同じであっても異なってもよい。一次めっき層4と二次めっき層10の金属種が同じ場合、一次めっき層4と二次めっき層10とが一体となり金属めっき層18を構成すると考えられる。また、一次めっき層4と二次めっき層10の金属種が異なる場合、図2(a)に示した金属めっき物13のように、金属めっき層18の基材5に近接する部分に一次めっき層4を構成する金属ナノ粒子1が存在すると考えられる。
二次めっき層10の金属種は、例えば、Zn、Ni、Ag又はSnである。この金属種の金属化合物の水溶液をめっき液に用いることができる。二次めっき層10の金属種はニッケルであることが好ましい。このことにより、金属めっき層18が耐熱性を有することができる。
還元剤には、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、過酸化水素、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、ヒドラジンなどを用いることができる。また、めっき液には、エチレンジアミン、クエン酸などの錯化剤が添加されていてもよい。また、めっき液には、pH調整剤が添加されていてもよい。
二次めっき層10の厚さは、例えば、50nm〜3μmである。
二次めっき層10の金属種は、例えば、Zn、Ni、Ag又はSnである。この金属種の金属化合物の水溶液をめっき液に用いることができる。また、めっき液には、エチレンジアミン、クエン酸などの錯化剤が添加されていてもよい。また、めっき液には、pH調整剤が添加されていてもよい。
三次めっき工程は、二次めっき層10が形成された基材5(二次めっき物)に電解めっき又は無電解めっきを施し三次めっき層11を形成する工程である。三次めっき工程を行うことにより、基材5が多層化した金属めっき層18により覆われた三次めっき物を製造することができる。三次めっき物は、例えば図2(b)のような断面を有することができる。二次めっき層10の金属種は、三次めっき層11の金属種と異なってもよい。三次めっき層11の金属種は、例えば、Zn、Ni、Ag又はSnである。
三次めっき工程では、二次めっき工程と同様の方法より、電解めっき又は無電解めっきを行うことができる。
三次めっき層11の厚さは、例えば、50nm〜3μmである。
本実施形態の金属めっき物13は、セラミックス表面7及び金属表面9を有する基材5と、セラミックス表面7上及び金属表面9上に設けられた金属めっき層18とを有する。金属めっき物13は、基材5と金属めっき層18との界面に、チオール基を有する化合物、あるいはその分解生成物又は反応生成物を有する。
本実施形態の金属めっき物13は、上述の金属めっき方法により製造することができる。また、金属めっき層18は、上述の一次めっき工程、二次めっき工程により形成することができる。また、金属めっき層18は、一次めっき工程、二次めっき工程、三次めっき工程により形成されていてもよい。この場合、金属めっき層18は、多層構造を有する。金属めっき物13は、例えば、図1(a)(b)、図2(a)(b)の断面図のような断面を有することができる。
本実施形態の抵抗体15は、セラミックス相6と金属相8とを有する複合焼結体28と、セラミックス相6上及び金属相8上に設けられた金属めっき層18とを有する。金属めっき層18は、金属相8と電気的に接続する抵抗体端子20である。抵抗体15は、複合焼結体28と金属めっき層18との界面に、チオール基を有する化合物、あるいはその分解生成物又は反応生成物を有する。
抵抗体15は、電流量を制限したり調整したりするものである。抵抗体15は、例えば、中性点接地抵抗器、突入電流制限抵抗器、励磁突入電流抑制抵抗器などに含まれる。
抵抗体15は、例えば、図2(a)(b)の断面図のような断面を有することができる。
抵抗体15は、例えば、ニッケルの二次めっき層10と銀の三次めっき層11とを有することができる。抵抗体15がニッケルの二次めっき層10を有することにより、抵抗体端子20の耐熱性を向上させることができ、銀の三次めっき層11を有することにより、抵抗体端子20の導電性を向上させることができる。
抵抗体15は、図3(a)の斜視図のように、2つの抵抗体端子20a、20b(金属めっき層18)を有することができる。抵抗体端子20a、20bとの間に電位差が生じた場合、複合焼結体28の金属相8に電流を流すことができる。複合焼結体28は、マトリックスであるセラミックス相6中において、粒子状の金属相8が分散及び接触した構造を有するため、複合焼結体28中において電流は複雑な電流経路で流れると考えられる。
積層した複数の抵抗体15は、図3(b)に示した抵抗器25のように、直列に接続されてもよい。また、積層した複数の抵抗体15は、並列に接続されてもよい。また、抵抗器25は、並列に接続された抵抗体15と、直列に接続された抵抗体15とを含んでもよい。
[複合焼結体の金属めっき]
ガラス粉末と、ニクロム粉末とを70:30で混合し焼結した複合焼結体を基材として用いた。この複合焼結体の表面上に金属めっき層を形成した。
<実施例1>
(1)準備工程
100mLの超純水に、0.7mLの硝酸銀(和光純薬工業社製)0.1M水溶液を加えた後、1mLの水素化ホウ素ナトリウム(和光純薬工業社製)2重量%水溶液を加え、マグネチックスターラで1時間攪拌(500rpm)することにより、銀ナノ粒子分散液(以下、Ag分散液という)を得た。
メルカプトプロピルトリメトキシシラン水溶液(第1バインダ)に複合焼結体を浸漬させ、1時間静置することで複合焼結体表面に第1バインダを修飾した。その後、複合焼結体を回収して充分水洗いした後、80℃で15分乾燥を行った。得られたバインダ修飾複合焼結体に50mLのAg分散液と、2.3mLの塩酸0.1M水溶液と、0.25mLのアミノエタンチオール塩酸塩10mM水溶液(第2バインダ)とを添加し、室温で3時間ミックスロータにより攪拌(100rpm)した。その後、一次めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
50mlの超純水と、1.65mLの硝酸銀0.1M水溶液と、67μLのエチレンジアミン(和光純薬工業社製)と、5.7mLのロッシェル塩(和光純薬工業社製)5重量%水溶液とを加え、無電解銀めっき液を調製した。このめっき液に一次めっき物を入れ、ミックスロータで攪拌(100rpm)した。二次めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
(4)熱処理工程
二次めっき物を卓上マッフル炉(デンケン社製、商品名「KDF P70」)で窒素雰囲気中、250℃、15分間加熱することにより、実施例1に係る金属めっき物を得た。
実施例1における(2)一次めっき工程の代わりに、下記(2−1)一次めっき工程を実行したこと以外は実施例1と同様にして、実施例2に係る金属めっき物を得た。
(2−1)一次めっき工程
50mLの酢酸1重量%水溶液を、マグネチックスターラで攪拌(500rpm)しながら、0.25mLの3―グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(シグマアルドリッチ社製)(第1バインダ)をゆっくり滴下し、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン水溶液を調製した。調製した溶液に複合焼結体を浸漬させ、1時間静置することで複合焼結体表面に第1バインダを修飾した。その後、複合焼結体を回収して充分水洗いした後、80℃で15分乾燥を行った。得られたバインダ修飾複合焼結体を50mLのAg分散液と、2.3mLの塩酸0.1M水溶液と、0.25mLのアミノエタンチオール塩酸塩10mM水溶液とを添加し、室温で3時間ミックスロータにより攪拌(100rpm)した。その後、一次めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
実施例1における(2)一次めっき工程の代わりに、下記(2−2)一次めっき工程を実行したこと以外は実施例1と同様にして、比較例1に係る金属めっき物を得た。
(2−2)一次めっき工程
φ30×t2mmの複合焼結体に、50mLのAg分散液と、2.3mLの塩酸(和光純薬工業社製)0.1M水溶液と、0.25mLのアミノエタンチオール塩酸塩(和光純薬工業社製)10mM水溶液(第2バインダ)とを添加し、室温で3時間ミックスロータ(アズワン社製、商品名「MIX-ROTAR VMR‐5」)で攪拌(100rpm)した。その後、一次めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
実施例1における(2)一次めっき工程の代わりに、下記(2−3)一次めっき工程を実行したこと以外は実施例1と同様にして、比較例2に係る金属めっき物を得た。
(2−3)一次めっき工程
50mLの酢酸(和光純薬工業社製)1重量%水溶液を、マグネチックスターラで攪拌(500rpm)しながら、0.25mLの3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(シグマアルドリッチ社製)(第1バインダ)をゆっくり滴下し、メルカプトプロピルトリメトキシシラン水溶液を調製した。調製した溶液に複合焼結体を浸漬させ、1時間静置することで複合焼結体表面にバインダを修飾した。その後、複合焼結体を回収して充分水洗いした後、80℃で15分乾燥を行った。得られたバインダ修飾複合焼結体を50mLのAg分散液に浸漬し、室温で3時間ミックスロータにより攪拌(100rpm)した。その後、一次めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
実施例1における(2)一次めっき工程の代わりに、下記(2−4)一次めっき工程を実行したこと以外は実施例1と同様にして、比較例3に係る金属めっき物を得た。
(2−4)一次めっき工程
アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液(和光純薬工業社製)0.5重量%水溶液(第1バインダ)に複合焼結体を浸漬させ、1時間静置することで複合焼結体表面にバインダを修飾した。その後、複合焼結体を回収して充分水洗いした後、80℃で15分乾燥を行った。得られたバインダ修飾複合焼結体を50mLのAg分散液に浸漬し、室温で3時間ミックスロータにより攪拌(100rpm)した。その後、一次めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
実施例1における(2)一次めっき工程の代わりに、下記(2−5)一次めっき工程を実行したこと以外は実施例1と同様にして、比較例4に係る金属めっき物を得た。
(2−5)一次めっき工程
複合焼結体に、50mLのAg分散液と、2.3mLの塩酸0.1M水溶液を添加し、3時間ミックスロータで攪拌(100rpm)した。その後、一次めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
実施例1、2に係る金属めっき物及び比較例1〜4に係る金属めっき物を評価した結果を表に示す。なお、表における被覆状態の評価は、「○:良好(全面に銀が被覆されている)、×:不充分(一部に銀が被覆されていない箇所がある)」とした。金属めっき物のめっき層の厚さは、金属使用量から1μmと計算された。電気抵抗は抵抗測定用4探針プローブ(BAS社製)の電極を銀めっき物の表面に押し付け、デジタルマルチメーター(34970A、Agilent社製)を用いて、10回測定し、それらの平均値を算出した。テープ剥離試験は、金属めっき物に貼り付けた粘着テープを剥がすことにより行い、評価は「○:めっきの剥離がない)、△:一部にめっきの剥離がある、×:全面にめっきの剥離がある」とした。
実施例1のセラミックと金属どちらにも結合するように第1バインダと第2バインダの両方を使用した場合にテープ剥離試験でめっき剥離がみられず、めっきの密着が良好であった。実施例1では、第1バインダに含まれる加水分解性基が複合焼結体のセラミックス表面に結合し、第1バインダに含まれるチオール基が銀ナノ粒子に結合していると考えられる。このため、第1バインダにより複合焼結体のセラミックス表面に銀ナノ粒子を固定できたと考えられる。また、第2バインダに含まれるアミノ基及びチオール基のうち一方が複合焼結体の金属表面に結合し、他方が銀ナノ粒子に結合していると考えられる。このため、第2バインダにより複合焼結体の金属表面に銀ナノ粒子を固定できたと考えられる。
実施例2では、第1バインダに含まれる加水分解性基が複合焼結体のセラミックス表面に結合し、第1バインダに含まれるグリシジル基が銀ナノ粒子に結合していると考えられる。このため、第1バインダにより複合焼結体のセラミックス表面に銀ナノ粒子を固定できたと考えられる。また、第2バインダに含まれるアミノ基及びチオール基のうち一方が複合焼結体の金属表面に結合し、他方が銀ナノ粒子に結合していると考えられる。このため、第2バインダにより複合焼結体の金属表面に銀ナノ粒子を固定できたと考えられる。
比較例2では、第2バインダを用いていないため、複合焼結体の金属表面に銀ナノ粒子を固定できなかったと考えられ、この結果、金属めっき物の被覆状態が不充分になったと考えられる。
比較例3では、第2バインダを用いていないため、複合焼結体の金属表面に銀ナノ粒子を固定できなかったと考えられ、この結果、テープ剥離試験で剥離が生じたと考えられる。
比較例4では、第1及び第2バインダを用いていないため、複合焼結体の表面に銀ナノ粒子を固定できなかったと考えられ、この結果、金属めっき物の被覆状態が不充分になったと考えられる。
規格外瓦を粉砕したセラミックス粉末と、ニクロム粉末とを70:30で混合し焼結した複合焼結体を基材として用いた。この複合焼結体の表面上に金属めっき層を形成した。
<実施例3>
(1)準備工程
100mLの超純水に、1.41mLの塩化パラジウム(田中貴金属工業社製)1重量%水溶液を加えた後、1mLの水素化ホウ素ナトリウム(和光純薬工業社製)2重量%水溶液を加え、マグネチックスターラ(500rpm)で12時間攪拌することによりパラジウムナノ粒子分散液(以下、Pd分散液という)を得た。
メルカプトプロピルトリメトキシシラン水溶液(第1バインダ)にφ30×t2mmの複合焼結体を浸漬させ、1時間静置することで複合焼結体表面に第1バインダを修飾した。その後、複合焼結体を回収して充分水洗いした後、80℃で15分乾燥を行った。得られたバインダ修飾複合焼結体に50mLのPd分散液と0.5mLのp−アミノチオフェノール(和光純薬工業社製)10mMエタノール溶液を添加し、3時間攪拌した。このような一次めっき工程によりPdナノ粒子からなる一次めっき層を形成し、一次めっき物を得た。
100mlの超純水に、3.9gの硫酸ニッケル六水和物(和光純薬工業社製)と、4.0gの次亜リン酸ナトリウム一水和物(和光純薬工業社製)と、3.1gのマロン酸(和光純薬工業社製)とを加えた後、25%アンモニア水(和光純薬工業社製)でpH5.5に調整し、無電解ニッケルめっき液を調製した。一次めっき物をめっき液に入れ、60℃で11分間静置することでニッケルめっきを行った。二次めっき物を回収して充分水洗いした。二次めっき層の膜厚は約1μmとした。
100mlの超純水に、3.8gの硝酸銀と、7.5gのシアン化カリウム(和光純薬工業社製)と、1.5gの炭酸カリウム(和光純薬工業社製)とを加え、電解銀めっき液を調整した。次に、二次めっき層が形成された二次めっき物(陰極)と、銀線(陽極)とを調製しためっき液に浸漬し、陽極−陰極間に15mA/cm2の直流電流を流すことにより、複合焼結体に電解めっき処理を行った。この三次めっき工程により銀からなる三次めっき層を形成し、実施例3の金属めっき物を得た。三次めっき層の膜厚は約1μmとした。
作製した実施例3の金属めっき物を800℃で15分間保持し熱処理を行った。そして、冷却した後の金属めっき物について、電気抵抗値測定、テープ剥離試験およびスタッドプル剥離強度測定を行った。
複合焼結体の電気抵抗値を測定したところ、0.92Ωであった。この測定値は、熱処理前の複合焼結体の電気抵抗値とほぼ同じであった。従って、金属めっき層と複合焼結体の接触抵抗は、金属めっき物に800℃の熱処理を施しても変わらないことがわかった。
従って、本発明の金属めっき方法により、800℃の耐熱性を有する金属めっき物を製造できることがわかった。
Claims (4)
- 第1及び第2バインダを用いて複数の金属ナノ粒子を基材の表面に固定することにより、前記基材上に複数の金属ナノ粒子からなる一次めっき層を形成する一次めっき工程を含み、
前記基材は、セラミックス表面と金属表面とを有し、
一次めっき工程は、複数の金属ナノ粒子の一部を前記セラミックス表面に固定する第1バインダと他の金属ナノ粒子を前記金属表面に固定する第2バインダとを用いて一次めっき層を形成する工程であり、
第1バインダは、チオール基、ジスルフィド基、アミノ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤であり、
第2バインダは、前記金属ナノ粒子に吸着する第1官能基と、前記金属表面に吸着する第2官能基とを有する有機化合物であり、
第1及び第2官能基は、チオール基、ジスルフィド基、アミノ基又はグリシジル基であることを特徴とする金属めっき方法。 - 前記基材は、セラミックス相と金属相とを有する複合焼結体であり、
前記セラミックス表面は、前記セラミックス相であり、
前記金属表面は、前記金属相であり、
前記セラミックス相は、無機酸化物相であり、Li、Be、B、N、F、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Baのうち一種又は複数種の元素の酸化物を含む請求項1に記載の金属めっき方法。 - 一次めっき層が形成された基材に電解めっき又は無電解めっきを施し二次めっき層を形成する二次めっき工程をさらに含む請求項1又は2に記載の金属めっき方法。
- 二次めっき層が形成された基材に電解めっき又は無電解めっきを施し三次めっき層を形成する三次めっき工程をさらに含む請求項3に記載の金属めっき方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017211957A JP6871574B2 (ja) | 2017-11-01 | 2017-11-01 | 金属めっき方法 |
JP2021065937A JP7072811B2 (ja) | 2017-11-01 | 2021-04-08 | 金属めっき物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017211957A JP6871574B2 (ja) | 2017-11-01 | 2017-11-01 | 金属めっき方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021065937A Division JP7072811B2 (ja) | 2017-11-01 | 2021-04-08 | 金属めっき物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019085593A JP2019085593A (ja) | 2019-06-06 |
JP6871574B2 true JP6871574B2 (ja) | 2021-05-12 |
Family
ID=66763891
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017211957A Active JP6871574B2 (ja) | 2017-11-01 | 2017-11-01 | 金属めっき方法 |
JP2021065937A Active JP7072811B2 (ja) | 2017-11-01 | 2021-04-08 | 金属めっき物 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021065937A Active JP7072811B2 (ja) | 2017-11-01 | 2021-04-08 | 金属めっき物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP6871574B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220116550A (ko) * | 2020-01-31 | 2022-08-23 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 이방 도전성 시트, 전기 검사 장치 및 전기 검사 방법 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7524535B2 (en) * | 2004-02-25 | 2009-04-28 | Posco | Method of protecting metals from corrosion using thiol compounds |
CN101517123B (zh) * | 2006-09-15 | 2012-12-05 | 宇部日东化成株式会社 | 包覆金属层的基材及其制造方法 |
JP2008133535A (ja) * | 2006-10-26 | 2008-06-12 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 金属ナノ粒子付着基材の製造方法、基材付着性金属ナノ粒子形成用組成物、金属層被覆基材の製造方法、無電解めっき前処理方法、無電解めっき前処理用組成物および無電解めっき品 |
KR101471829B1 (ko) * | 2010-06-24 | 2014-12-24 | 티디케이가부시기가이샤 | 칩 서미스터 및 그 제조 방법 |
WO2013186941A1 (ja) * | 2012-06-11 | 2013-12-19 | 株式会社いおう化学研究所 | 表面処理方法、表面処理剤、及び新規化合物 |
JP6164378B2 (ja) * | 2014-12-17 | 2017-07-19 | Dic株式会社 | めっき用プライマー組成物、被めっき基材、絶縁性基材と金属層との複合体、被めっき基材の製造方法及び絶縁性基材と金属層との複合体の製造方法 |
JP6222620B2 (ja) * | 2015-07-09 | 2017-11-01 | 国立大学法人島根大学 | 電気抵抗材料およびその製造方法 |
-
2017
- 2017-11-01 JP JP2017211957A patent/JP6871574B2/ja active Active
-
2021
- 2021-04-08 JP JP2021065937A patent/JP7072811B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2021101047A (ja) | 2021-07-08 |
JP7072811B2 (ja) | 2022-05-23 |
JP2019085593A (ja) | 2019-06-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1890302B1 (en) | Ceramic electronic component and method for manufacturing same | |
KR101240127B1 (ko) | 도전 입자 및 도전 입자의 제조 방법 | |
JP5472369B2 (ja) | 導電粒子、絶縁被覆導電粒子及びその製造方法、異方導電性接着剤 | |
JP2011054892A (ja) | 導電性ペーストを用いたはんだ接合 | |
KR101261184B1 (ko) | 피복 도전 입자 및 그의 제조 방법 | |
KR101186945B1 (ko) | 니켈 코팅 동분말 및 니켈 코팅 동분말 제조 방법 | |
JP2019091927A (ja) | 電子部品 | |
JP6155651B2 (ja) | 導電粒子、絶縁被覆導電粒子及び異方導電性接着剤 | |
JPWO2005095040A1 (ja) | 接合方法及び接合体 | |
JP7072811B2 (ja) | 金属めっき物 | |
JP4715969B1 (ja) | 導電粒子 | |
JP4217271B2 (ja) | 導電性微粒子及び異方性導電材料 | |
JP2007080635A (ja) | 導電部形成用粒子 | |
JP2012180563A (ja) | 銅粒子 | |
TWI575077B (zh) | 導電性顆粒、導電性粉體、導電性高分子組成物及各向異性導電片 | |
JP2021039967A (ja) | コイル部品及びその製造方法 | |
CN115611521A (zh) | 一种玻璃粉以及含该玻璃粉铜浆在ZnO压敏陶瓷基体上的应用 | |
Xu et al. | Preparation and properties of silver-coated copper powder with Sn transition layer | |
KR20240051233A (ko) | 내식성이 우수한 전도성 탄소계 입자 | |
JP3556377B2 (ja) | 配線基板 | |
KR100784762B1 (ko) | 도전성 금속 페이스트 | |
KR20240050418A (ko) | 내식성이 우수한 다층 구조의 구리 입자 | |
JP2015160991A (ja) | Ag被覆Al−Si合金粒子及びその製造方法、並びに、導電性ペースト | |
JP2004127953A (ja) | 配線基板 | |
JP2008270834A (ja) | 厚膜回路基板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20190920 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191018 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200728 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200915 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201106 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210309 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210408 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6871574 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |