JP6870306B2 - エレクトロクロミック素子 - Google Patents
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また、スペーサー表面を反応性材料で処理し、前記スペーサーのECセル内での移動を防止する方法(例えば、特許文献1参照)、チキソトロピック剤によりスペーサーをECセル内の所定位置に固定する方法(例えば、特許文献2参照)などが提案されている。また、太陽光線暴露による紫外線対策としては、エレクトロクロミック溶液に紫外線吸収剤を含有する方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
前記第1の電極と前記第2の電極との間に、酸化還元反応に伴って発消色するエレクトロクロミック層と、前記電解質を含む電解質層と、熱可塑性樹脂粒子と、を有する。
本発明のエレクトロクロミック素子は、第1の電極と、該第1の電極に対して間隔をおいて対向する第2の電極と、前記第1の電極及び前記第2の電極の間に設けられる電解質と、を有し、前記第1の電極と前記第2の電極との間に、酸化還元反応に伴って発消色するエレクトロクロミック層と、前記電解質を含む電解質層と、熱可塑性樹脂粒子と、を有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
前記第2の電極が酸化反応に伴って発色する第2のエレクトロクロミック層(以下、「第2のEC層」と称することもある)を有し、
前記第1のエレクトロクロミック層と前記第2のエレクトロクロミック層との間に、前記電解質層を有することが好ましい。
前記第2のエレクトロクロミック層が、前記熱可塑性樹脂粒子を含有することが好ましい。これにより、第2のEC層の厚みを調整できると共に、EC素子を作製後、加熱することで前記熱可塑性樹脂粒子が透明になり、バインダー機能が発現し、第2のEC層と第2の電極との密着性が向上する。
前記熱可塑性樹脂粒子は、前記電解質層、前記第1のEC層、及び前記第2のEC層の少なくともいずれかに含有させることが好ましい。これらの中でも、前記電解質層、及び前記第2のEC層の少なくともいずれかが好ましい。
前記熱可塑性樹脂粒子は、第1の電極と第2の電極とのキャップを一定に保つスペーサーとしての機能、前記第2のEC層と前記第2の電極との密着性向上機能を有している。そのため、前記第2のEC層と前記第2の電極とのギャップを一定に保つスペーサーとしてのガラスビーズ等と併用することも可能である。
また、各層間の良好なギャップ保持と密着性の観点から、前記熱可塑性樹脂粒子とミクロパールGS−230(積水化学工業株式会社製)のような高架橋重合体粒子や熱硬化性樹脂粒子をスペーサー粒子として併用することも可能である。
前記スペーサー粒子中に占める熱可塑性樹脂粒子の併用割合については、熱可塑性樹脂粒子が50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましい。こうすることで各層間の密着性を良好に維持し、所望のギャップ調整ができる。前記熱可塑性樹脂粒子の併用割合が50質量%未満であると、ギャップ調整は良好であるが部分的に密着性の弱い領域が発生する場合がある。
前記体積平均粒径が1μm以上100μm以下であると、密着性とギャップ制御の両立を図ることができるという利点がある。
前記体積平均粒径は、例えば、コールターマルチサイザーII型(ベックマン・コールター社製)を用いて測定することができる。
前記第2の電極上にホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子を配置し、前記熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度(Tg)以上に加熱すると、前記熱可塑性樹脂粒子が可塑化してその体積粒径(スペーサー高さ)が若干小さくなる(設置面積を得るために可塑化させる)。この時、加熱前の熱可塑性樹脂粒子の粒径分布がより均一であると精細なギャップ制御を可能とするため、更に一層好ましい。
前記熱可塑性樹脂粒子へのホスホン酸基の導入は、ホスホン酸基を有するエチレン性不飽和化合物を用い、前記エチレン性不飽和結合化合物と共重合することにより実現できる。
前記ホスホン酸基の導入量は、特に制限はなく、共重合するモノマー比に応じて適宜選択することができるが、1質量%以上20質量%以下が好ましく、5質量%以上10質量%以下がより好ましい。
前記導入量が、1質量%以上であると、ホスホン酸基と電極金属との化学結合サイトが適切であり、密着性に関しては、熱可塑性樹脂のバインダー機能が主になる。また、前記導入量が、20質量%以下であると、ホスホン酸基と電極金属との化学結合サイトが増え、酸化EC層と電極との密着力がより強固になる。
前記好ましい範囲を超えて、ホスホン酸を導入すると、スペーサー機能に必要な粒径サイズや粒径分布制御が困難になることがある。
前記紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子は、予め準備した紫外線吸収剤と熱可塑性樹脂粒子とを、例えば、サンドミル、メディアを有するボールミル、ダイノミル、圧力吐出型分散機(ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製)、回転剪断型ホモジナイザー等の各種機械的高剪断力により水系媒体に分散させる剪断乳化法、樹脂を有機溶剤に溶解した後、水系媒体を添加し転相させる転相乳化法、紫外線吸収剤を含む溶液中でエチレン性不飽和化合物を所望の粒径サイズに重合させる方法、などが挙げられる。これらの中でも、得られる紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子の粒径分布の観点から、紫外線吸収剤を含む溶液中でエチレン性不飽和化合物を所望の粒径サイズに重合させる方法が好ましい。
前記ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、以下の構造式で表される紫外線吸収剤1〜5が好ましく用いられる。
前記配合割合が、0.5質量%以上であると、EC素子中に含有させる紫外線吸収剤の量が適正であり、太陽光線を照射した実使用時における紫外線防止効果が得られる。一方、前記配合割合が、20質量%以下であると、電解質の光重合が適正となり、電解質が十分に硬化し、温度変化による膨張と収縮差が小さく、第1、2のEC層との密着性を担保できる。
前記熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度(Tg)は、例えば、示差走査熱量計(DSC/RDC220、セイコーインスツルメント株式会社製)を用いて測定することができる。
前記熱可塑性樹脂粒子の含有量が、1個/cm2以上100,000個/cm2以下であると、密着性とギャップ制御の両立を図ることができる。
前記第1のRC層は、還元反応に伴って発色する層であり、還元反応に伴って発色するEC材料を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記還元反応に伴って発色するEC材料としては、無機EC化合物及び有機EC化合物のいずれを用いても構わない。また、エレクトロクロミズムを示すことで知られる導電性ポリマーも用いることができる。
これらの中でも、導電性粒子又は半導体性粒子に有機EC化合物を担持した構造が好ましく、具体的には、第1の電極表面に粒径5nm以上100nm以下の粒子を焼結し、前記粒子の表面にホスホン酸、カルボキシル基、又はシラノール基等の極性基を有する有機EC化合物が吸着した構造である。前記構造は、粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機EC化合物に電子が注入されるため、従来のEC素子に比べて高速応答が可能となる。
更に、粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、EC材料の高い発色濃度を得ることができる。なお、複数種類の有機EC化合物を導電性粒子又は半導体性粒子に担持することもできる。
これらの中でも、発消色電位が低く、良好な色値を示す点から、ビオロゲン系化合物、ジピリジン系化合物が好ましい。
前記ビオロゲン系化合物は、後述するように酸化チタン粒子と組み合わせて用いることが好ましい。このように酸化チタン粒子と組み合わせて用いることにより、高い光学的濃度及び高コントラスト比を維持できるという利点がある。
前記ジピリジン系化合物としては、例えば、特開2007−171781号公報、特開2008−116718号公報に記載の化合物などが挙げられる。
これらの中でも、良好な発色の色値を示す点から、下記一般式Aで表されるジピリジン系化合物が好ましい。
前記一般式Aにおいて、n、m、及びlは、それぞれ独立に0、1、又は2を表す。
前記一般式Aにおいて、A、B、及びCは、各々独立に置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、及び複素環基のいずれかを表す。
前記平均厚みが、0.2μm以上10.0μm以下であると、良好な発色濃度が得られ、視認性を向上させることができる。
前記第2のEC層は、酸化反応に伴って発色する層であり、酸化反応に伴って発色するEC材料を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記酸化反応によって発色するEC材料としては、例えば、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含む組成物、プルシアンブルー型錯体、及び酸化ニッケルから選択される少なくとも1種が用いられる。これらの中でも、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含む組成物が特に好ましい。
前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物としては、下記一般式1で表される化合物が挙げられる。
An−Bm
ただし、n=2のときにはmは0であり、n=1のときmは0又は1である。A及びBの少なくとも1つはラジカル重合性官能基を有する。前記Aは下記一般式2で示される構造であり、R1からR15のいずれかの位置で前記Bと結合している。前記Bは下記一般式3で示される構造であり、R16からR21のいずれかの位置で前記Aと結合している。
前記一般式2及び前記一般式3における前記一価の有機基としては、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。
これらの中でも、安定動作及び光耐久性の点から、アルキル基、アルコキシ基、水素原子、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基が特に好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基などが挙げられる。
前記複素環基としては、例えば、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。
前記ラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素2重結合を有し、ラジカル重合可能な基であればいずれでもよい。
前記ラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す1−置換エチレン官能基、1,1−置換エチレン官能基等が挙げられる。
前記アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
前記一価の有機基及び前記ラジカル重合性官能基としては、前記一般式1と同じものが挙げられる。
前記エレクトロクロミック組成物には、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる、他のラジカル重合性化合物を含んでもよい。
前記他のラジカル重合性化合物としては、例えば、重合性官能基数が1つの1官能ラジカル重合性化合物、重合性官能基数が2つの2官能ラジカル重合性化合物、重合官能基数が3つ以上の3官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、ラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、官能基数が2つ以上のラジカル重合性化合物が特に好ましい。
前記他のラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基としては、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基と同様であり、これらの中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
なお、上記において、EO変性はエチレンオキシ変性を指し、PO変性はプロピレンオキシ変性を指す。
前記ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、それとは異なる他のラジカル重合性化合物の、少なくともいずれか一方がラジカル重合性官能基を2つ以上有していることが、架橋物を形成する点から好ましい。
前記含有量が、10質量%以上であると、エレクトロクロミック機能が充分に発現でき、加電圧による繰り返しの使用で耐久性が良好であり、発色感度が良好である。
前記含有量が、100質量%でもエレクトロクロミック機能が可能であり、この場合、最も厚みに対する発色感度が高い。それに相反して電荷の授受に必要である電解質との相溶性が低くなる場合があるため、加電圧による繰り返しの使用で耐久性の低下などによる電気特性の劣化が現れる。使用されるプロセスによって要求される電気特性が異なるため一概には言えないが、発色感度と繰り返し耐久性の両特性のバランスを考慮すると30質量%以上90質量%以下がより好ましい。
前記エレクトロクロミック組成物は、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物や、それとは異なる前記他のラジカル重合性化合物と前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物との混合物の重合反応を効率よく進行させるため、必要に応じて重合開始剤を含有することが好ましい。
前記重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられるが、重合効率の観点から光重合開始剤が好ましい。
前記電解質層は、ヒドロキシル基を含む1官能ラジカル重合性化合物と、2官能以上のラジカル重合性化合物と、イオン伝導性化合物とを含有し、重合開始剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記イオン伝導性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、4級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。前記イオン伝導性化合物としては、具体的には、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、KCl、NaClO3、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記有機のイオン液体の分子構造として、カチオン成分としては、例えば、N,N−ジメチルイミダゾール塩、N,N−メチルエチルイミダゾール塩、N,N−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体;N,N−ジメチルピリジニウム塩、N,N−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体;トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等の脂肪族4級アンモニウム系などが挙げられる。
また、アニオン成分としては、大気中での安定性を考慮して、フッ素を含んだ化合物を用いることが好ましく、例えば、BF4 −、CF3SO3 −、PF4 −、(CF3SO2)2N−などが挙げられる。
前記電解質の材料としては、前記カチオン成分と前記アニオン成分とを任意に組み合わせたイオン液体を用いることが好ましい。
前記イオン液体は、光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかに直接溶解させてもよい。なお、溶解性が悪い場合は、少量の溶媒に溶解させて、該溶液を光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかと混合して用いればよい。
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,2−ジメトキシエタン、1,2−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。
前記ヒドロキシル基を含む1官能ラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基としては、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物や、トリアリールアミンを含まないその他のラジカル重合性化合物と同様で、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が好ましい。
前記ヒドロキシル基を含む1官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記2官能以上のラジカル重合性化合物としては、前記第2のEC層で記載した、2官能ラジカル重合性化合物、3官能以上のラジカル重合性化合物、及び多官能ラジカル重合性オリゴマーのいずれかを用いることができる。
前記イオン伝導性化合物の含有量は、電解質全量に対して、10質量%以上80質量%以下が好ましく、30質量%以上60質量%以下がより好ましい。前記含有量が10質量%以上80質量%以下であると、電解質として十分なイオン伝導度が得られ、加工性のよい固体電解質として用いることができる。
一方、ヒドロキシル基を含む1官能ラジカル重合性化合物、及び2官能以上のラジカル重合性化合物の合算含有量は前記イオン伝導性化合物の含有量の逆で、20質量%以上90質量%以下が好ましく、40質量%以上70質量%以下がより好ましい。前記含有量が20質量%以上90質量%以下であると、電解質として十分なイオン伝導度が得られ、加工性のよい固体電解質として用いることができる。
前記電解質中の全ラジカル重合化合物における、ヒドロキシル基を含む1官能ラジカル重合性化合物の含有量に関しては、20質量%以上90質量%以下が好ましく、50質量%以上80質量%以下がより好ましい。
前記重合開始剤としては、前記第2のEC層で記載した重合開始剤を用いることができる。前記重合開始剤の含有量は、前記ラジカル重合性化合物の全量100質量部に対して、0.5質量部以上40質量部以下が好ましく、1質量部以上20質量部以下がより好ましい。
前記イオン伝導性化合物の、ラジカル重合性化合物に対する溶解性が悪い場合は、少量の溶媒に溶解させて、前記ラジカル重合性化合物と混合して用いればよい。
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,2−ジメトキシエタン、1,2−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。
前記電解質は、光硬化可能な電解質構成が好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。
前記電解質からなる電解質層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100nm以上10μm以下が好ましい。
前記第1の電極及び第2の電極の材料としては、導電性を有する透明材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズをドープした酸化インジウム(以下、「ITO」と称する)、フッ素をドープした酸化スズ(以下、「FTO」と称する)、アンチモンをドープした酸化スズ(以下、「ATO」と称する)、酸化亜鉛等の無機材料などが挙げられる。これらの中でも、InSnO、GaZnO、SnO、In2O3、ZnOが好ましい。
更に、透明性を有するカーボンナノチューブや、他のAu、Ag、Pt、Cuなど高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して、透明度を保持したまま、導電性を改善した電極を用いてもよい。
前記第1の電極及び第2の電極の各々の厚みは、エレクトロクロミック層の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。
前記第1の電極及び前記第2の電極の材料としてITOを用いた場合、第1の電極及び第2の電極の各々の平均厚みは、例えば、50nm以上500nm以下であることが好ましい。
前記第1の電極及び第2の電極の各々の材料が塗布形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
前記第1及び第2の基材としては、各層を支持できる透明材料であれば特に制限はなく、公知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。
前記第1及び第2の基材としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板を用いることができる。
前記第1及び第2の基材としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いてもよい。
これらの中でも、加工性と透明性の点から、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
なお、前記基材の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、紫外線耐性、及び視認性を高めるために透明絶縁層、UVカット層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。
前記基材は複数の重ね合わせでもよく、例えば、2枚のガラス基板でエレクトロクロミック素子を挟持する構造にすることで、水蒸気バリア性及びガスバリア性を高めることが可能である。
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層などが挙げられる。
前記保護層の役割は、外的応力や洗浄工程の薬品から素子を守ることや、電解質の漏洩を防ぐこと、大気中の水分や酸素などエレクトロクロミック素子が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐこと等である。
前記保護層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1μm以上200μm以下が好ましい。
前記保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型や熱硬化型の樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
本発明で用いられるエレクトロクロミック素子の製造方法は、第1の電極と、第2の電極と、前記第1の電極と前記第2の電極との間に設けられる電解質とを有するエレクトロクロミック素子の製造方法であって、塗布工程を含み、架橋工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記塗布工程は、前記第1の電極上に、前記無機エレクトロクロミック化合物又は前記有機エレクトロクロミック化合物を含む第1のエレクトロクロミック組成物を塗布する第1の塗布工程と、前記第2の電極上に、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含む第2のエレクトロクロミック組成物を塗布する第2の塗布工程とを含む。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、前記溶媒による希釈率は、前記第1又は第2のエレクトロクロミック組成物の溶解性、塗工法、前記第1のEC層又は第2のEC層の厚みなどにより変わり、適宜選択することができる。
前記塗布は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法などにより行うことができる。
前記架橋工程は、塗布した第1、第2のエレクトロクロミック組成物に対し外部エネルギーを付与し、硬化させて、第1、第2のEC層を形成する工程である。
前記外部エネルギーとしては、例えば、熱、光、放射線などが挙げられる。前記熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素等の気体、蒸気、又は各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側、あるいは基材側から加熱することによって行われる。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、60℃以上170℃以下が好ましい。前記光のエネルギーとしては、主に紫外光(UV)に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのUV照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。UVの照射光量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5mW/cm2以上15,000mW/cm2以下が好ましい。
前記その他の工程としては、例えば、第1の電極形成工程、第2の電極形成工程、熱可塑性樹脂粒子含有工程、貼り合わせ工程などが挙げられる。
前記第1の電極形成工程、及び前記第2の電極形成工程としては、前記第1の電極、及び第2の電極において説明した方法を用いて行うことができる。
ホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子を用いる場合には、前記第2の電極形成後に電極上に所定濃度の微粒子分散液を噴霧し、ホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子をガラス転移温度(Tg)以上の雰囲気下に置く。すると、電極金属と前記ホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子との接点が溶融し、前記ホスホン酸基が電極金属と化学結合するのでより好ましい。その後、前述の方法にて第2のEC層を配する。最終的には貼り合わせ工程後に作製したEC素子をガラス転移温度(Tg)以上の雰囲気に置くことで第2の電極と第2のEC層との密着性が良好になる。
この図1のEC素子は、還元電極側EC積層体100と酸化電極側EC積層体200をそれぞれ個別に作製し、作製した還元電極側EC積層体100及び酸化電極側EC積層体200を電解質層4を介して貼り合わせることにより製造される。
この図1のEC素子は、加熱処理(200℃、30分間)を行っても熱硬化性樹脂粒子5aは形状を維持していた。
図2Aで示すEC素子は、素子作製後、熱可塑性樹脂粒子5bのガラス転移温度(Tg)以上に加熱することにより、図2Bに示すように熱可塑性樹脂粒子5bは透明になり、バインダー機能が発現することで、第1のEC層3と第2のEC層6との密着性向上に寄与することができる。
図3Aで示すEC素子は、素子作製後、ホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子5cのガラス転移温度(Tg)以上に加熱することにより、図3Bに示すようにホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子5cは透明になり、バインダー機能が発現することで、第2のEC層6と第2の電極7との密着性向上に寄与することができる。この時、熱可塑性樹脂のバインダー機能の他、熱可塑性樹脂に含まれるホスホン酸基により第2の電極7との密着性が更に向上する。
樹脂粒子のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(DSC/RDC220、セイコーインスツルメント株式会社製)を用いて測定した。
樹脂粒子の体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーII型(ベックマン・コールター社製)を用いて測定した。
−熱可塑性樹脂粒子1の作製−
セパラブルフラスコ中に、イオン交換水300質量部、及びTTAB(テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製)1.5質量部を仕込み、20分間、窒素置換を行った後、撹拌しながら65℃まで昇温した。
n−ブチルアクリレートモノマー40質量部を加え、更に20分間撹拌を行った。重合開始剤(V−50、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、和光純薬工業株式会社製)0.5質量部を予め、10質量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。65℃で3時間保持し、スチレンモノマー61質量部、n−ブチルアクリレートモノマー9質量部、アクリル酸2質量部、及び0.8質量部のドデカンチオールを0.5質量部のTTABを溶解したイオン交換水100質量部に乳化した乳化液を2時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。
次いで、温度を70℃に昇温、更に2時間保持して、重合を完了させた。その後、0.5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを6.0に調整した後、撹拌を継続しながら80℃まで加熱した。
80℃までの間、水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、pHが5.0以下とならないようにした。80℃で3時間保持した後、一部のスラリーを遠心脱水にて水洗乾燥し、体積平均粒径が5μmの熱可塑性樹脂粒子が生成していたことを確認した。この他、−80℃から140℃の温度範囲のDSC解析を行ったところ、−50℃付近にポリブチルアクリレートによるガラス転移が観測された。また、60℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体のガラス転移が観測された。
残りのスラリーについては、水洗乾燥前にメタノール溶液に置換し熱可塑性樹脂粒子のスラリー溶液とした。このスラリーをスペーサー熱可塑性樹脂粒子1とする。
−ホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子2の作製−
恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内に、イオン交換水100質量部、及びポリビニルアルコール6質量部を仕込んだ。
次に、室温(25℃)でゆるやかに攪拌しポリビニルアルコール水溶液を作製した。これにスチレン75質量部、アクリル酸nブチル15質量部、及びホスホン酸基を有するモノマー(日本化薬株式会社製、KAYAMER PM−21)10質量部に予め溶解させた2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2.0質量部を添加し、ホモジナイザーで攪拌させた後、ゆっくりと一定の撹拌回転数で撹拌しながら65℃で6時間加熱し、懸濁重合を完了した。
遠心脱水後、水洗乾燥し、製造例1と同様の方法によりスラリー液を得た。この時の熱可塑性樹脂粒子の体積平均粒径は、22μmであった。この他、DSC解析を行ったところ69℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸とPM−21のホスホン酸基を含有する共重合体のガラス転移が観測された。このスラリーを、ホスホン酸基を有するスペーサー熱可塑性樹脂粒子2とする。ホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子2におけるホスホン酸基の導入量は、10質量%であった。
−熱可塑性樹脂粒子3の作製−
恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内、メタノール100質量部、及びメチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体5質量部を仕込んだ。
次に、容器を60℃でゆるやかに撹拌し約2時間でメチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体を完全に溶解させて分散安定剤とした。この樹脂材料用分散安定剤を溶解させたメタノール溶液250質量部を恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内に移し、室温まで冷却後に、スチレン80質量部、及びアクリル酸nブチル20質量部を添加した。
次に、容器を回転させることにより混合させながら、容器内にN2ガスを吹き込むことにより完全に空気を追い出し、容器を密閉した。その後水槽を60℃に保ち、毎分100回転で撹拌しながら重合を行った。この時、重合開始剤としては2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2.0質量部を用い重合を開始した。重合開始から3時間後、1.0質量部のドデシルメルカプタンをメタノール30質量部に希釈して30分間程度で重合系に添加した。なお、この時の重合率はガスクロマトグラフィーで内部標準法による測定の結果22%であった。更に重合を続け24時間で重合を終了した。
次に、重合終了後は、製造例1及び2と同様の方法にて、体積平均粒径5μmの熱可塑性樹脂粒子のスラリーを得た。このスラリーをスペーサー熱可塑性樹脂粒子3とする。得られた熱可塑性樹脂粒子について、DSC解析を行ったところ62℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体のガラス転移が観測された。以上により、熱可塑性樹脂粒子3を作製した。
−ホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子4の作製−
製造例3と同様にして重合を開始し、重合開始から3時間後に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.0質量部、ドデシルメルカプタン1.0質量部、スチレン30質量部、及びホスホン酸基を有するモノマー(日本化薬株式会社製、KAYAMER PM−2)10質量部を添加し、更に24時間重合を続けた。
次に、重合終了後は、製造例3と同様の方法により、体積平均粒径が6μmの熱可塑性樹脂粒子4のスラリーを得た。このスラリーを、ホスホン酸基を有するスペーサー熱可塑性樹脂粒子4とする。得られた熱可塑性樹脂粒子について、DSC解析を行ったところ67℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸とPM−2のホスホン酸基を含有する共重合体のガラス転移が観測された。以上により、ホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子4を作製した。ホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子4におけるホスホン酸基の導入量は、7.1質量%であった。
−EC素子の作製−
基材及び第1の電極と第2の電極としては、ITO付きポリカーボネート基板(50mm×50mm、厚み0.5mm、ITO膜厚約100nm)を用いた。
次に、酸素プラズマ処理したITO付きポリカーボネート基板上に酸化チタンナノ粒子分散液(商品名:SP210、昭和タイタニウム株式会社製、体積平均粒子径:約20nm)をスピンコート法により塗布し、120℃で5分間アニール処理を行うことによって、約1.0μmの多孔質酸化チタン膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
次に、エレクトロクロミック化合物として、下記構造式Aで表される化合物を1.5質量%含む2,2,3,3−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布した後、120℃×10分間アニール処理を行うことにより、多孔質酸化チタン膜に吸着させた。その後、50mm×50mmの電極を40mm×10mmのトムソン刃を使い、プレス機(テスター産業株式会社製)により4kNで打ち抜いた。これにより50mm×50mm1枚あたり、4枚の40mm×10mmサイズの第1のEC層(還元EC層)を得た。
前記熱可塑性樹脂粒子1の含有量は、10,000個/cm2であった。
・下記構造式で表される1官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物(例示化合物34):70質量部
[例示化合物34]
・IRGACURE184(BASFジャパン株式会社製):5質量部
・メチルエチルケトン:900質量部
前記第1のEC層(還元EC層)と同様にして、トムソン刃を使い、プレス機(テスター産業株式会社製)により4kNで打ち抜いた。これにより、50mm×50mm1枚あたり、4枚の40mm×10mmサイズの第2のEC層(酸化EC層)を得た。
・ポリエチレングリコールジアクリレート(KAYARAD PEG400DA、日本化薬株式会社製):50質量部
・IRGACURE184(BASFジャパン株式会社製):2質量部
・1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(関東化学株式会社製):50質量部
その後、60℃で5分間、ホットプレート上でアニール処理を行い、UV(波長250nm)照射装置(ウシオ電機株式会社製、SPOT CURE)により10mW/cm2で60秒間照射した後、120℃で10分間アニール処理を行い、実施例1のEC素子を作製した。
作製したEC素子の発消色を確認した。具体的には、第1のEC層(還元EC層)の電極の引き出し部分と第2のEC層(酸化EC層)の電極の引き出し部分との間に、+3Vの電圧を5秒間印加させたところ、前記第1の電極と前記第2の電極の重なった部分に、酸化EC層及び還元EC層に由来する黒色系の発色が確認できた。
次いで、前記還元EC層の電極の引き出し部分と前記酸化EC層の電極の引き出し部分との間に、−3Vの電圧を5秒間印加させたところ、前記還元EC層の電極と前記酸EC化層の電極の重なった部分が消色し、透明になることが確認できた。
得られた実施例1のEC素子の電極対をカッターで一部剥離させて、ポリカーボネート基板を基材とした両電極を90°に折り曲げた。折り曲げた電極にフィルムチャック(FC−21、株式会社イマダ製)を取り付け、一の片側にデジタルフォースゲージ(株式会社イマダ製、デジタルフォースゲージZT)に取り付けて、他の片側からゆっくりと持ち上げて剥離する際の密着力を計測したところ、密着力は1.9N/cmであり、下記基準で評価した密着性は良好であった。
−密着性の評価基準−
○:密着性が良好である
×:密着性が不良である
−EC素子の作製−
実施例1において、熱可塑性樹脂粒子1及び2を使用しない以外は、実施例1と同様にして、比較例1のEC素子を作製した。
作製したEC素子について、実施例1と同様にして、発消色評価、及び密着性評価を行った。発消色評価は実施例1と同様な良好な結果が得られた。密着力は0.2N/cmであり、密着性は不良であった。
−EC素子の作製−
実施例1において、熱可塑性樹脂粒子1及び2の代わりに、体積平均粒径30μmの高架橋重合体粒子(積水化学工業株式会社製、ミクロパールGS−230)を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較例2のEC素子を作製した。
作製したEC素子について、実施例1と同様にして、発消色評価、及び密着性評価を行った。発消色評価については実施例1と同様な良好な結果が得られた。密着力は0.2N/cmであり、密着性は不良であった。
−EC素子の作製−
実施例1において、熱可塑性樹脂粒子1の代わりに、高架橋重合体粒子(積水化学工業株式会社製、ミクロパールGS−230)と熱可塑性樹脂粒子1とを、質量比(高架橋重合体粒子:熱可塑性樹脂粒子1)=2:8(質量比)で併用した以外は、実施例1と同様にして、実施例2のEC素子を作製した。
作製したEC素子について、実施例1と同様にして、発消色評価、及び密着性評価を行った。発消色評価については実施例1と同様な良好な結果が得られた。密着力は1.7N/cmであり、密着性は良好であった。
−EC素子の作製−
実施例1において、熱可塑性樹脂粒子2の代わりに、熱可塑性樹脂粒子4を用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例3のEC素子を作製した。
作製したEC素子について、実施例1と同様にして、発消色評価、及び密着性評価を行った。発消色評価については実施例1と同様な良好な結果が得られた。密着力は1.9N/cmであり、密着性は良好であった。
−EC素子の作製−
実施例1において、熱可塑性樹脂粒子1の代わりに、熱可塑性樹脂粒子3を用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例4のEC素子を作製した。
作製したEC素子について、実施例1と同様にして、発消色評価、及び密着性評価を行った。発消色評価については実施例1と同様な良好な結果が得られた。密着力は1.9N/cmであり、密着性は良好であった。
次に、実施例4で使用した熱可塑性樹脂粒子3をスライドガラスに置き、その上にカバーグラスを載せ、200℃のホットプレートの上に5分間静置させた時の加熱前後の状態変化を観測した。加熱前では、図4Aに示す通り、熱可塑性樹脂粒子3は白色粒子であることがわかり、図4Bから粒径が5μm程度の熱可塑性樹脂粒子であることがわかる。加熱後では、図5A及び図5Bに示すとおり、加熱により熱可塑性樹脂粒子3が可塑化し透明になった。加熱後試料の熱可塑性樹脂粒子3とカバーグラスは密着しており、スライドグラスを逆さにしてもカバーグラスは落下しなかった。
−紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子1の作製−
恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内に、イオン交換水100質量部、及びポリビニルアルコール6質量部を仕込んだ。
次に、室温(25℃)でゆるやかに攪拌しポリビニルアルコール水溶液を作製した。これに、スチレン75質量部、2−エチルヘキシルアクリレート15質量部、1,3−ブタンジオールジメタクリレート1.0質量部、及び下記構造式で表される紫外線吸収剤1(2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、城北化学工業株式会社製)9.0質量部に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2.0質量部を添加し、ホモジナイザーで攪拌させた後、ゆっくりと一定の撹拌回転数で撹拌しながら65℃で6時間加熱し、重合を完了した後、一部のスラリーを遠心脱水にて水洗乾燥し、体積平均粒径が12μmの紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子が生成していたことを確認した。この粒子についてDSC解析を行ったところ、68℃付近にガラス転移が観測された。図6に、作製した紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子の水洗乾燥後の電子顕微鏡像を示した。
残りのスラリーについては、水洗乾燥前にメタノール溶液に置換し紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子のスラリー溶液とした。以上により、紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子1を作製した。
−紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子2〜5の作製−
製造例5において、紫外線吸収剤1を、下記構造式で表される紫外線吸収剤2〜5に代えた以外は、製造例5と同様にして、紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子2〜5を作製した。
−EC素子の作製−
実施例1において、熱可塑性樹脂粒子1の代わりに、紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子1を用いた以外は、実施例1と同様にして、EC素子を作製し、実施例1と同様にして、発消色評価及び密着性評価を実施した。結果を表4に示した。
実施例1において、熱可塑性樹脂粒子1の代わりに、紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子2〜5を用いた以外は、実施例1と同様にして、EC素子を作製し、実施例1と同様にして、発消色評価及び密着性評価を実施した。結果を表4に示した。
−EC素子の作製−
実施例5において、紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子1を使用しない以外は、実施例5と同様にして、比較例3のEC素子を作製した。この時、実施例5で用いた紫外線吸収剤1を以下に示すようにして、電解質中に直接含有させてEC素子を作製した後、実施例1と同様の方法により、発消色評価及び密着性評価を実施した。結果を表4に示した。
[組成]
・PEG400DA(日本化薬株式会社製):50質量部
・IRGACURE184(BASFジャパン株式会社製):2質量部
・1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(関東化学株式会社製):48質量部
・紫外線吸収剤1(2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、城北化学工業株式会社製):2.0質量部
以下、実施例5と同様にして、60℃で5分間、ホットプレート上でアニール処理を行い、UV(波長250nm)照射装置(ウシオ電機株式会社製、SPOT CURE)により10mW/cm2で60秒間照射した後、120℃で10分間アニール処理を行い、比較例3のEC素子を作製した。
比較例3において、紫外線吸収剤1の代わりに紫外線吸収剤2〜5を用いた以外は、比較例3と同様にして、比較例4〜7のEC素子を作製し、実施例1と同様にして、発消色評価、及び密着性評価を実施した。結果を表4に示した。
比較例3において、紫外線吸収剤1の含有量2.0質量部を0.2質量部に変更した以外は、比較例3と同様にして、比較例8のEC素子を作製し、実施例1と同様にして、発消色評価、及び密着性評価を実施した。結果を表4に示した。
しかし、比較例3〜8は、いずれも密着性が悪い結果であった。これは、電解質組成物に添加した紫外線吸収剤が重合開始剤の光ラジカル発生を抑制し、電解質組成物が硬化しないで液体状態で存在していたため、密着特性が悪いと考えられる。更に、光ラジカル発生の抑制効果は比較例8で示したように紫外線吸収剤の添加量を1/10程度に減らしても光ラジカル発生の抑制効果は低下しないこと、即ち、紫外線吸収剤の紫外線吸収効果が高いことがわかった。
また、実施例5〜9の場合、電解質組成物は光重合し成膜化しており、紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子が密着性を向上させ、紫外線吸収効果の高い紫外線吸収剤をEC素子中に含有していることから、太陽光線に暴露する実使用の際の素子脆化等を抑制する効果が期待される。
次に、実施例5で使用した紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子1をスライドガラス上に置き、その上にカバーグラスを載せ、200℃のホットプレートの上に5分間静置させた時の加熱前後の状態変化を観測した。加熱前では、図7に示す通り、紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子1は数十μm程度の白色粒子であることがわかった。加熱後では、図8に示すとおり、加熱により紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子1が可塑化し透明になった。なお、加熱後試料の紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子1とカバーグラスは密着しており、スライドグラスを逆さにしてもカバーグラスは落下しなかった。
<1> 第1の電極と、該第1の電極に対して間隔をおいて対向する第2の電極と、前記第1の電極及び前記第2の電極の間に設けられる電解質と、を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記第1の電極と前記第2の電極との間に、酸化還元反応に伴って発消色するエレクトロクロミック層と、前記電解質を含む電解質層と、熱可塑性樹脂粒子と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック素子である。
<2> 前記第1の電極が還元反応に伴って発色する第1のエレクトロクロミック層を有し、
前記第2の電極が酸化反応に伴って発色する第2のエレクトロクロミック層を有し、
前記第1のエレクトロクロミック層と前記第2のエレクトロクロミック層との間に、前記電解質層を有する前記<1>に記載のエレクトロクロミック素子である。
<3> 前記第2のエレクトロクロミック層が、前記熱可塑性樹脂粒子を含有する前記<2>に記載のエレクトロクロミック素子である。
<4> 前記第1のエレクトロクロミック層上に前記熱可塑性樹脂粒子を有し、前記電解質層が前記熱可塑性樹脂粒子を含有する前記<2>から<3>のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
<5> 前記熱可塑性樹脂粒子が、ホスホン酸基を有する前記<1>から<4>のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
<6> 前記熱可塑性樹脂粒子へのホスホン酸基の導入量が、1質量%以上20質量%以下である前記<5>に記載のエレクトロクロミック素子である。
<7> 前記熱可塑性樹脂粒子が、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子である前記<1>から<6>のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
<8> 前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール化合物を含有する前記<7>に記載のエレクトロクロミック素子である。
<9> 前記熱可塑性樹脂粒子が、エチレン性不飽和化合物を含む前記<1>から<8>のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
<10> 前記熱可塑性樹脂粒子の体積平均粒径が、1μm以上100μm以下である前記<1>から<9>のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
<11> 前記熱可塑性樹脂粒子の体積平均粒径が、3μm以上50μm以下である前記<10>に記載のエレクトロクロミック素子である。
<12> 前記熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度が、100℃以下である前記<1>から<11>のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
<13> 前記熱可塑性樹脂粒子の含有量が、1個/cm2以上100,000個/cm2以下である前記<1>から<12>のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
<14> 前記電解質層が、イオン液体を含有する前記<1>から<13>のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
<15> 前記第1のエレクトロクロミック層が、還元反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物を含有する前記<1>から<14>のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
<16> 前記還元反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物が、ビオロゲン系化合物及びジピリジン系化合物のいずれかである前記<15>に記載のエレクトロクロミック素子である。
<17> 前記第2のエレクトロクロミック層が、酸化反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物を含有する前記<1>から<16>のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
<18> 前記酸化反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物が、トリアリールアミンを有する重合性化合物である前記<17>に記載のエレクトロクロミック素子である。
2 第1の電極
3 第1のエレクトロクロミック(EC)層
4 電解質層
5a 熱硬化性樹脂粒子
5b 熱可塑性樹脂粒子
5c ホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子
6 第2のエレクトロクロミック(EC)層
7 第2の電極
8 第2の基材
100 還元電極側EC積層体
200 酸化電極側EC積層体
X 密着部位
Claims (9)
- 第1の電極と、該第1の電極に対して間隔をおいて対向する第2の電極と、前記第1の電極及び前記第2の電極の間に設けられる電解質と、を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記第1の電極と前記第2の電極との間に、酸化還元反応に伴って発消色するエレクトロクロミック層と、前記電解質を含む電解質層と、熱可塑性樹脂粒子と、を有し、
前記第1の電極が還元反応に伴って発色する第1のエレクトロクロミック層を有し、
前記第2の電極が酸化反応に伴って発色する第2のエレクトロクロミック層を有し、
前記第1のエレクトロクロミック層と前記第2のエレクトロクロミック層との間に、前記電解質層を有し、
前記第2のエレクトロクロミック層が、前記熱可塑性樹脂粒子を含有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。 - 前記第1のエレクトロクロミック層上に前記熱可塑性樹脂粒子を有し、前記電解質層が前記熱可塑性樹脂粒子を含有する請求項1に記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記熱可塑性樹脂粒子が、ホスホン酸基を有する請求項1から2のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記熱可塑性樹脂粒子が、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子である請求項1から3のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール化合物を含有する請求項4に記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記熱可塑性樹脂粒子の体積平均粒径が、1μm以上100μm以下である請求項1から5のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度が、100℃以下である請求項1から6のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記第1のエレクトロクロミック層が、還元反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物を含有し、前記還元反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物が、ビオロゲン系化合物及びジピリジン系化合物のいずれかである請求項1から7のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記第2のエレクトロクロミック層が、酸化反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物を含有し、前記酸化反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物が、トリアリールアミンを有する重合性化合物である請求項1から8のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
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