JP6860674B2 - 電気化学センサおよび電気化学センサの形成方法 - Google Patents

Description

本開示は、電気化学センサおよび電気化学センサを形成する方法に関する。

典型的には電解質と接触している３つの電極を備える電気化学センサが知られている。これらの電極は通常、作用電極、対電極および参照電極として識別される。一般的に言えば、そのようなセンサでは、参照電極は作用電極に対して一定電位に保たれる。作用電極／電解質界面と相互作用する物質の存在は、作用電極での還元／酸化（ＲＥＤＯＸ）反応の結果として作用電極と対電極との間の電流の流れを引き起すことができる。他の電気化学センサは作用電極と対電極のみを有し得、そのようなセンサではそれらの電極間の電位差、電流の流れまたは抵抗を測定し得る。

一般的に言って、そのような電気化学的センサは一つずつベースで、またはかなりの変数の技術を使用することによって作られる。その結果、センサは次から次へ異なる傾向がある。一酸化炭素センサのようないくつかの使用分野では、関連する電子機器が警報を発するためのトリガ閾値が非常に高く設定されているため、危険なレベルの一酸化炭素に達したことは疑いの余地がないため、これはそれほど問題ではない。しかしながら、より高い精度および／または分解能が要求される状況では、センサは使用前に較正されなければならない。これは概して費用がかかりおよび／または時間がかかる。さらに、それらを使用することができるデバイスおよび用途の範囲を増大させるために、センサのサイズを縮小することが概して望ましい。

集積回路の製造に一般的に使用されているマイクロマシニング技術を使用して形成され得る電気化学センサが提供される。これは、環境ガスが基板の頂部側に到達することを可能にするために、シリコン基板内にマイクロキャピラリを形成し、絶縁層内に開口部を形成することによって達成される。電極が絶縁層内の開口部に形成されるように、多孔質電極が絶縁層の頂部側に印刷される。センサはまた、少なくとも１つの追加電極を備える。次に電解質が、電極の頂部に形成される。キャップが、電極および電解質の上に形成される。この構成は、マイクロマシニング技術を使用して容易に生成することができる。

本開示の第１の態様によれば、基板、絶縁層、少なくとも２つの電極、多孔質電極である少なくとも１つの前記電極、および電解質を備える電気化学センサが提供され、ここで少なくとも１つの多孔質電極が、絶縁層の開口部に形成され、電解質が、電極および絶縁層を覆う層として形成され、基板が、その中に形成された少なくとも１つの穴を有し、センサは、多孔質電極が基板内の少なくとも１つの穴を通して環境にさらされるように構成されている。

本開示の第２の態様によれば、基板上に絶縁層を形成すること、基板内に少なくとも１つの穴を設けること、絶縁層内に開口部を設けること、少なくとも１つの電極が基板を通して環境にさらされるように絶縁層内の開口部に少なくとも１つの多孔質電極を形成すること、絶縁層の上に少なくとも１つの追加電極を形成すること、電極および絶縁層を覆う電解質層を形成すること、を含む、電気化学センサを製造する方法が提供される。

本開示の第３の態様によれば、ウエハ上に複数の電気化学センサを製造する方法が提供され、その方法は、複数の電気化学センサを部分的に構築するようにウエハ基板を処理することと、複数のキャップを備えるキャッピングウエハを提供することと、キャップを部分センサと位置合わせするようにキャップを部分センサに接着することと、複数のセンサを生成するように得られた構造体をダイスカットすることと、を含む。

本開示のさらなる特徴は、添付の特許請求の範囲に定義されている。

本開示の教示は、添付の図面を参照しながら、非限定的な例として説明される。

第１の実施形態による電気化学センサの断面図である。 図１に示すセンサの上面図である。 図１に示すセンサのさらなる上面図である。 図１に示すセンサの製作プロセスの最初の段階における基板を概略的に図示する。 絶縁層形成後の基板を示す。 マイクロキャピラリ形成後の基板を示す。 金属層形成後の基板を示す。 パシベーション層の堆積および画定後の基板を示す。 絶縁層の一部を除去した後の基板を示す。 電極の堆積後の基板を示す。 キャップの適用後の基板を示す。 電解質の挿入およびキャップの形成後の基板を示す。 第２の実施形態による電気化学センサの断面図である。 図５に示すセンサの上面図である。 図５に示すセンサのさらなる上面図である。 第３の実施形態による電気化学センサの断面図である。 図８に示すセンサの上面図である。 図８に示すセンサのさらなる上面図である。 第４の実施形態による電気化学センサの断面図である。 図１１に示すセンサの上面図である。 図１１のセンサの動作を実証する。 図１１のセンサの動作を実証する。 図１１のセンサの動作を実証する。 １つ以上の実施形態の開示による基板の断面図を示す。 １つ以上の実施形態の開示による基板の断面図を示す。 １つ以上の実施形態の開示による基板の断面図を示す。 本開示の一実施形態によるキャップウエハを示す。 本開示の一実施形態によるキャップウエハの断面図を示す。 本開示の一実施形態によるキャップウエハの断面図を示す。 本開示のさらなる実施形態によるセンサの上面図である。 本開示のさらなる実施形態によるセンサの上面図である。 本開示のさらなる実施形態によるセンサの上面図である。 本開示のさらなる実施形態によるセンサの上面図である。

本開示は、シリコン基板上に形成された電気化学センサを提供する。特に、本開示は、環境ガスへの曝露が、センサの裏側を通る裏面センサに関する。そうして、ガスが、電極に、または複数の電極に、および基板の上部に形成された電解質に到達するために、マイクロキャピラリが基板内に形成される。加えて、シリコンであるので、導体を基板から絶縁するために、基板の頂部側に絶縁層を形成しなければならない。ガスが電極に到達することを可能にするために、開口部が絶縁層内に形成され、そして開口部はマイクロキャピラリと位置合わせされる。電極のうちの１つが絶縁層内の開口部に、かつ基板の頂部面に対して形成されるように、電極は絶縁層上にスクリーン印刷または孔版印刷される。代替として、電極はリソグラフィ成膜技術を使用して堆積されてもよい。ガスと電解質とが相互作用するために、電極は多孔質である。そのような構成の利点は、それがマイクロマシニング技術を使用して容易に製造されることである。そのようにして、センサは小型化され得、複数のセンサが同じ特性を有するような様態で生成され得る。プロセス変動は、個別に製造された従来技術のセンサほど大きくはない。

図１は、マイクロマシニング技術を使用してシリコン上に形成された電気化学センサ１００の断面図を示す。電気化学センサは、シリコン基板１０１上に形成されている。この例では、単一のセンサがシリコン基板１０１上に形成されている。しかしながら、実際には、複数の集積回路を単一のシリコン基板上に形成され得る方法と同じ様態で、いくつかのセンサが単一の基板上に形成され得る。シリコンの代替として、基板はガラス、セラミックまたはプラスチックから作られてもよい。複数のマイクロキャピラリ１０２が、基板１０１内に形成される。図１では、６つのマイクロキャピラリが断面で示されている。しかしながら、マイクロキャピラリ１０２はまた、基板の幅を横切って形成され、そうしてそれ自体は典型的には１０以上のマイクロキャピラリがある。各マイクロキャピラリは、基板１０１の表面に対して直交する方向に形成され、基板の上面から下面に向かって延在する。各マイクロキャピラリは、直径約２０μｍであるが、各マイクロキャピラリは、直径約１μｍ〜２ｍｍの範囲であってもよい。マイクロキャピラリの群１０２は、幅が約１ｍｍであるが、幅が０．００１ｍｍ〜３ｍｍの範囲であってもよい。

基板１０１の上面には絶縁層１０３が形成されている。絶縁層１０３は、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）から形成され得、約４μｍの厚さである。電極開口部１０４は、マイクロキャピラリ１０２と位置合わせされた位置で絶縁層１０３内に形成される。マイクロキャピラリが絶縁層内の開口部によって画定される面積に形成されるという意味で、開口部は位置合わせされていると説明されている。開口部１０４の壁は、マイクロキャピラリの壁と必ずしも正確に位置合わせされていない。この例では、開口部１０４はほぼ円形であるが、正方形または長方形でもよい。開口部１０４は、直径が１〜２ｍｍであり得る。開口部１０４の側壁は半円形である。しかしながら、側壁は直線状であってもよく、あるいは側壁の表面積を増大させる任意の他の形状から形成されてもよいことを理解されたい。

絶縁層１０３の頂部面には、導電トラック１０５Ａ、１０５Ｂが形成されている。導電トラック１０５Ａ、１０５Ｂは、接着層１０６Ａ、１０６Ｂによって絶縁層１０３に接着されている。導電トラック１０５Ａ、１０５Ｂは、金または他の任意の適切な導電材料から作製され得る。例えば、導電トラックは金属または導電プラスチックから作られてもよい。導電トラックは、開口部１０４の縁から約２５μｍで停止するように構成されている。トラックは開口部の縁から数ミクロンから数ミリメートルの間のどこかで停止してもよい。導電トラック１０５Ａ、１０５Ｂは、電極を外部回路要素に接続するためのものである。導電トラックは、絶縁層１０３に形成された開口部内に延在してもよい。加えて、導電トラックは、接触抵抗を向上させるためにキャピラリ内に延在してもよい。

パッシベーション層１０７が、絶縁層１０３と導電トラック１０５Ａ、１０５Ｂの上に形成されている。パッシベーション層１０７には開口部１０８が形成されている。開口部１０８は、電極開口部１０４と同じ大きさであり、開口部１０４と位置合わせされている。電極（後述する）と外部回路要素との間に接続を形成することを可能にするために、パッシベーション層に追加の穴１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃ、１０９Ｄが形成されている。３つ以上の電極を有するセンサに対して追加の穴を追加してもよい。

図１は、センサ１００の断面図を示し、作用電極１１０Ａおよび対電極１１０Ｂのみが示されている。作用電極１１０Ａは、開口部１０４、１０８内に形成されている。電極は、開口部１０４、１０８を完全に満たし、基板１０１の頂部面に当接する。作用電極１１０Ａは、パッシベーション層１０７の頂部の上方に約２５μｍ延在している。作用電極１１０Ａはまた、穴１０９Ｂ内に延在する。これは、導電トラック１０５Ｂへの電気的接続を提供し、穴１０９Ａを介して外部回路要素への接続が可能になる。穴１０９Ｃ内には、対電極１１０Ｂが形成されている。対電極１１０Ｂもまた、パッシベーション層１０７の上方に２５μｍに延在する。対電極１１０Ｂはまた、穴１０９Ｃ内に延びる。これは、導電トラック１０５Ａへの電気的接続を提供し、穴１０９Ｄを介して外部回路要素への接続を可能にする。電極１１０Ａは、マイクロキャピラリ１０２上に直接印刷されている。そうして、電解質１１４は、液体であってもよい。電極１１０Ａは、電解質がマイクロキャピラリを通過するのを防ぐ。電極は多孔質であり、白金のような触媒、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフルオロポリマでできている。こうして、電極１１０Ａは、化学反応が起こるのに必要な三相多孔質面を提供する。触媒は、白金黒のような中〜高表面積の多孔質触媒である。センサ寿命を通して十分な触媒活性を確実にするために、十分な触媒が提供される。触媒は、白金、金、ルテニウム、カーボンブラックまたはイリジウムのうちの１つであり得る。他の適切な材料を使用してもよい。

キャップ１１１が、電極１１０Ａ、１１０Ｂの上に形成されている。追加電極が使用される実施形態では、キャップ１１１がそれらの電極の上にも形成される。キャップは、ガラス、セラミック、シリコンまたはプラスチックから形成され得る。キャップ１１１は、エポキシ／接着剤またはフリットガラス１１２Ａ、１１２Ｂによってパッシベーション層１０７に封止されている。他の接合技術を使用してもよい。穴１１３が、キャップ１１１の頂部に形成されている。電解質１１４が、キャップ１１１内に提供される。代わりに、２つ以上の穴がキャップ１１１内に形成されてもよい。これは、電解質を真空充填することを可能にする。電解質１１４は、導電水性電解質または有機電解質などの液体溶液、ＮａｆｉｏｎまたはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの導電性ポリマから作製され得る。電解質は、ヒドロゲルまたは室温イオン液体であってもよい。一例では、電解質は硫酸溶液とすることができ、ウィッキング材料またはウィッキング下部構造体を含んでもよい。電解質は二層電解質であってもよい。電解質１１４は、電極を完全に覆っているが、液体電解質を使用する場合、キャップ１１２を完全には満たしていない。実際、空所１１５がキャップ１１１の頂部に向かって残されている。導電性ポリマ電解質およびヒドロゲルを使用する場合、空所１１５は必要とされないことがある。何か汚染物質がキャップに入るのを防ぎ、また電解質１１４がキャップから出るのを防ぐために、エポキシ接着剤１１６が穴１１３の上に形成される。封止のために他の選択肢が利用されてもよい。キャップ１１１に２つの穴が設けられている場合、封止は両方の穴の上に形成されてもよい。代替的に、いったん空洞が満たされると、より大きい穴を接着された蓋で覆うことができる。

キャップ１１１がプラスチックから作られる場合、プラスチック材料は電解質１１４と適合性がなければならない。様々なプラスチック材料が使用され得る。例えば、キャップは、他のプラスチックの中でも、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ＰＴＦＥ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）から作製することができる。プラスチックの重要な特性は、耐薬品性と電解質との適合性である。

図１では、導電トラック１０５Ａ、１０５Ｂは、絶縁層１０３の上に設けられている。開口部１０９Ａ、１０９Ｄが、センサを外部デバイスに接続されることを可能にするために、キャップ１１１の外側に設けられている。センサ１００のサイズを縮小するために、キャップ１１１の外側に延在する基板１０１および絶縁層１０３の部分を省略することが好ましい場合がある。これを容易にするために、導電トラックが省略されてもよく、その代わりに導電性ビアが基板を通して形成されてもよい。これは、基板１０１の下側に接続することを可能にする。加えて、基板１０１のサイズは、キャップ１１１のサイズに縮小され得る。

マイクロキャピラリ１０２は、絶縁材料で裏打ちされていてもよい。この目的は、シリコン基板１０１を電極から電気的に絶縁することである。

図２は、わかりやすくするために特定の構成要素を取り除いたセンサ１００の上面図である。特に、キャップ１１１、電解質１１４、および電極１１０は示されていない。穴１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃ、１０９Ｄがパッシベーション層１０７に示されている。加えて、穴１０９Ｅ、１０９Ｆがパッシベーション層１０７に形成されている。これらの追加の穴は、図１には示されていない追加の電極を収容するためのものである。穴１０９Ｅおよび１０９Ｆは、二電極センサには必要とされない。図２には開口部１０８も示されており、同時に基板１０１の一部の頂部面も示されている。マイクロキャピラリ１０２は基板１０１内に示されている。センサ１００はまた、導電トラック１０５Ａ、１０５Ｂ、１０５Ｃを含む。破線Ａ−Ａは、図１に示した断面を表す。

図３は、電極１１０を追加した、図２と同じ上面図を示す。特に、図３は作用電極１１０Ａ、対電極１１０Ｂおよび参照電極１１０Ｃを示す。穴１０９Ａは、電極１１０Ａに連結されている導電トラックへのアクセスを提供する。穴１０９Ｄは、対電極１１０Ｂに連結されている導電トラックへのアクセスを提供する。穴１０９Ｆは、参照電極１１０Ｃに連結されている導電トラックへのアクセスを提供する。

図２および図３は、特定の寸法を有するセンサを示す。これらの寸法は、変更することができる。例えば、開口部１０８は、図２に示すよりもずっと大きくてもよく、特に電極１１０Ａによって占められる面積の大部分を覆ってもよい。各センサの長さおよび幅は、１ｍｍから１０ｍｍの範囲内であってもよい。基板１０１およびキャップ１１１を含む全体の厚さは１ｍｍであってもよい。そのようにして、典型的な２００ｍｍウエハ上に、１０００個を超えるセンサが生成され得る。

使用において、センサは、当業者によく知られている様態でマイクロ制御測定システムに接続される。センサ出力は連続的に監視され、環境内の分析物の濃度を決定するために使用され得る。電極１１０Ａは、マイクロキャピラリ１０２を介して環境ガスと接触し得る。電極１１０Ａが多孔質であるので、環境ガスはそれらが電解質１１４と接触する点まで電極を通過することができる。したがって、三相接合が電極内に形成される。印刷された固体電極１１０Ａを使用することの利点は、電解質１１４が基板１０１内のマイクロキャピラリ１０２を通って漏れ出るのを防ぐことである。

上述の構造体の利点は、その構築にシリコンマイクロマシニング技術を使用できることである。そのようにして、センサの製造は、集積回路を製造するのに使用される製作技術と互換性がある。複数のセンサを並行して製造することによって、センサのパラメータの変動が減少する。

シリコン製作技術を使用することのさらなる利点は、各デバイスのコストが低減されることである。これは、各プロセスステップが複数のセンサに並行して適用されるため、デバイスあたりの処理コストが小さいためである。さらに、マイクロマシニング技術は、非常に小さいデバイスを生成することを可能にする。そのようにして、センサは、携帯型デバイスにより容易に組み込まれ得る。さらに、センサはすべて、同時に同じ処理ステップを経験する。そのようにして、デバイス間の整合は、シリアル方式で生成されたデバイスと比較すると非常に優れている。

ここで、電気化学センサ１００を製作する方法を、図４Ａ〜４Ｉを参照して説明する。

図４Ａは製作プロセスの最初のステップを示す。シリコンウエハを、シリコン基板１０１として使用する。以下では、１つのデバイスを形成するためのプロセスについて説明するが、同じウエハ上に数百のデバイスを並行して形成することができる。シリコン基板１０１が、機械的支持のために使用され、ガラスのような別の種類の材料の代わりになることができる。

図４Ｂに示すように、酸化物絶縁層１０３がウエハ上に堆積される。酸化物層は、ウエハを通してのエッチングを止めるための「ランディング」酸化物として働き、また短絡を防ぐために基板から導電トラックを絶縁するための層としても働く。

マイクロキャピラリ１０２は、フォトリソグラフィによってウエハ内に画定される。マイクロキャピラリは、等方性ドライエッチングを使用してウエハを通してエッチングされる。図４Ｃに示されるように、それらはウエハの裏面からエッチングされ、シリコンウエハがエッチングされると酸化物層で止まる。

図４Ｄは、導電トラック１０５を形成する不活性金属層の形成を示す。それらはウエハの前面側の絶縁層上に堆積される。接着層１０６が最初に絶縁層１０３上に堆積され、金属層を絶縁層１０３に取り付けるために使用される。導電トラックは、フォトリソグラフィによって画定され、その後エッチングされ得る。不活性金属の厚さは、フォトリソグラフィによって画定されるとき、特定の面積に電気メッキすることによって増加させることができる。

図４Ｅは、パッシベーション層１０７の堆積および画定後のセンサを示す。図４Ｆに示されるように、ウエハ１０１の前面側上の絶縁酸化物１０３は、ウェットエッチングを使用してマイクロキャピラリ１０２の領域で除去される。

図４Ｇに示すように、スクリーン印刷、ステンシル印刷、電気メッキ、または他のリソグラフィ成膜技術を使用してウエハ上に多孔質電極材料を堆積させて電極１１０Ａおよび１１０Ｂを形成する。電極１１０Ａはマイクロキャピラリ１０２を覆い、そして導電トラックへの接続がなされる。

図４Ｈに示すように、次に、キャップ１１１をセンサ１００の上に置く。上述のように、キャップ１１１は、他の材料の中でもとりわけ、プラスチック、セラミック、シリコン、またはガラスから作られ得る。キャップがプラスチック製である場合、それは射出成形によって予め製作されている。凹部および穴は射出成形プロセス中に形成され得る。キャップがガラス、シリコンまたはセラミックから作られている場合、キャップは典型的にはウエハレベルの処理技術を使用して製作される。ガラスまたはセラミックキャップの場合、最初にフォトリソグラフィを使用して空洞をパターン化することによって、キャップ内に空洞を作ることができる。次に、ウェットエッチング、ドライエッチング、サンドブラスト、およびレーザ穿孔のうちの１つ、またはそれらの組み合わせを使用して、キャップ内に空洞を造り出し得る。シリコンキャップの場合、最初にフォトリソグラフィを使用してキャップ空洞をパターン化することによって、キャップ内に空洞を作ることができる。次に、ウェットエッチング、ドライエッチング、サンドブラスト、およびレーザ穿孔のうちの１つ、またはそれらの組み合わせを使用して、キャップ内に空洞を造り出し得る。

キャップ１１１は、ウエハボンディング（ウエハ処理）またはセンサウエハ上へのエポキシ／接着剤による設置（単一キャップ設置プロセス）によってウエハに取り付けられる。あるいは、キャップ１１１は、超音波などの他の手段によって取り付けられてもよい。図４Ｉに示されるように、電解質１１４が、キャップ穴１１３を通して分注され、穴は封止される。上述したように、キャップ１１１は２つ以上の穴を有してもよい。

図５は、本開示による代替の実施形態を示す。構造体の大部分は、図１に示したものと同じである。電気化学センサ２００は、その中に形成された複数のマイクロキャピラリ２０２を有する基板２０１を含む。絶縁層２０３が、基板２０１の頂部面に形成されており、マイクロキャピラリ２０２と位置合わせされた位置に形成された電極開口部２０４を有する。導電パッド２０５Ａが絶縁層２０３上に形成され、接着層２０６Ａによってそれに取り付けられている。

パッシベーション層２０７が絶縁層２０３の上に形成され、その中に形成された開口部２０８を有する。開口部２０８は、開口部２０４と位置合わせされている。加えて、パッシベーション層は、導電パッド２０５Ａと位置合わせされた穴２０９Ａを含む。作用電極２１０Ａが、開口部２０４および２０８内に形成され、同時に開口部２０９Ａ内に形成される。キャップ２１１が電極２１０Ａを覆って形成され、接着剤２１２Ａおよび２１２Ｂを使用して、あるいはウエハボンディングによってパッシベーション層に取り付けられる。穴２１３がキャップ２１１の頂部に形成され、キャップ２１１内に電解質２１４を提供するためのものである。液体電解質が使用される場合、空所２１５が電解質２１４の上に形成され得、エポキシ接着剤キャップが開口部２１３の上に設けられる。上述のように、開口部２１３を覆うために他の封止技術が使用されてもよい。

図６は、様々な構成要素を取り除いた電気化学センサ２００の上面図を示す。特に、電極２１０Ａ、電解質２１４およびキャップ２１１は示されていない。破線Ｂ−Ｂは図５の断面を表す。図５から分かるように、開口部２０４および穴２０９Ａはパッシベーション層２０７に形成されている。加えて、穴２０９Ｂ、２０９Ｃ、２０９Ｄ、２０９Ｅ、２０９Ｆもパッシベーション層２０７に形成されている。

図７もまた、電気化学センサ２００の同じ上面図を示す。この例では、電極２１０Ａは、開口部２０４および穴２０９Ａの上に形成されて示されている。加えて、対電極２１０Ｂおよび参照電極２１０Ｃも示されている。

図８は、本開示によるさらなる代替実施形態を示す。構造体の大部分は、図１および図５に示したものと同じである。電気化学センサ３００は、その中に形成された複数のマイクロキャピラリ３０２を有する基板３０１を含む。絶縁層３０３が、基板３０１の頂部面に形成されており、マイクロキャピラリ３０２と位置合わせされた位置に形成された電極開口部３０４を有する。

導電トラック３０５Ａ、３０５Ｂが絶縁層３０３上に形成され、接着層３０６Ａ、３０６Ｂによってそれらに取り付けられている。これらのトラックの目的は、電極（図８に図示せず）を外部接続（やはり、図８に図示せず）に接続することである。これらのトラックは、図９および図１０に関連して以下でより明確にされるであろう。導電パッド３０５Ｃも絶縁層３０３上に形成され、接着層３０６Ｃを使用して絶縁層に取り付けられる。導電パッド３０５Ｃは、絶縁層３０３内の開口部３０４の周りに形成される。これは、図９および１０に関連して以下でより明確に示される。

パッシベーション層３０７が、絶縁層３０３および導電トラック３０５Ａ、３０５Ｂならびに導電パッド３０５Ｃの上に形成されている。パッシベーション層３０７は、導電パッド３０５Ｃ全体の上に形成されておらず、そのためその中に形成された開口部３０８を有する。パッシベーション層３０７は、パッド３０５Ｃの縁と約１０から１００μｍ重なっている。開口部３０８は、開口部３０４と位置合わせされているがそれよりも広い。作用電極３１０Ａは、開口部３０４および３０８内に形成され、同時に導電パッド３０５Ｃの上に形成されている。

キャップ３１１が、電極３１０Ａ（および図示されていない他の電極）の上に形成され、接着剤３１２Ａおよび３１２Ｂを使用するか、またはウエハボンディングを使用してパッシベーション層３０７に取り付けられる。穴３１３が、キャップ３１１の頂部に形成され、キャップ３１１内に電解質３１４を提供するためのものである。液体電解質が使用される場合、空所３１５が電解質３１４の上に形成され得、エポキシ接着剤キャップ３１６が開口部３１３の上に設けられる。

図９は、様々な構成要素が取り除かれた電気化学センサ３００の上面図を示す。特に、電極３１０Ａ、３１０Ｂ、３１０Ｃ、電解質３１４およびキャップ３１１は示されていない。破線Ｃ−Ｃは図８の断面を表す。導電パッド３０５Ｃが、センサ３００の中央に向けて形成されている。導電パッド３０５Ｃは、絶縁層３０３内の開口部３０４の周りに形成されている。そのようにして、マイクロキャピラリ３０２は、基板３０１内に見られ得る。センサ３００はまた、２つのさらなる導電パッド３０５Ｄおよび３０５Ｅを含む。これらのパッドは、その上に形成された電極を有するためのものである。センサ３００はまた、３つの外部接続パッド３０５Ｆ、３０５Ｇ、３０５Ｈを含む。これらのパッドは、それぞれのトラック３０５Ａ、３０５Ｉ、および３０５Ｂによってそれぞれの電極パッドに接続されている。これらのトラックは、パッシベーション層３０７を通して見えないので、破線で示されている。パッシベーション層３０７は、絶縁層３０３の上に形成されている。パッシベーション層はトラック３０５Ａ、３０５Ｉ、および３０５Ｂを覆うが、導電パッド３０５Ｃ、３０５Ｄ、３０５Ｅ、３０５Ｆ、３０５Ｇ、３０５Ｈを覆わない。

図１０もまた、電気化学センサ３００の同じ上面図を示す。この例では、電極３１０Ａは、開口部３０４、３０８および導電パッド３０５Ｃの上に形成されて示されている。加えて、対電極３１０Ｂおよび参照電極３１０Ｃも示されている。

図１１は、本開示におけるさらなる実施形態による電気化学センサ４００の一例を示す。構造体の大部分は、図１に示したものと同じである。電気化学センサ４００は、その中に形成された複数のマイクロキャピラリ４０２を有する基板４０１を含む。絶縁層４０３が、基板４０１の頂部面に形成されており、マイクロキャピラリ４０２と位置合わせされた位置に形成された電極開口部４０４を有する。導電パッド４０５が絶縁層４０３上に形成され、接着層４０６によってそれに取り付けられている。

パッシベーション層４０７が絶縁層４０３の上に形成され、その中に形成された開口部４０８を有する。開口部４０８は電極開口部４０４と位置合わせされている。加えて、パッシベーション層は、導電パッド４０５Ａと位置合わせされた穴４０９Ａを含む。作用電極４１０Ａが、開口部４０４および４０８内に形成されている。対電極４１０Ｂが、開口部４０９Ａに形成されている。キャップ４１１が、電極４１０の上に形成され、接着剤４１２Ａおよび４１２Ｂを使用して、またはウエハボンディングプロセスを使用してパッシベーション層４０７に取り付けられている。穴４１３が、キャップ４１１の頂部に形成され、キャップ４１１内に電解質４１４を提供するためのものである。液体電解質が使用されるとき、空所４１５が電解質４１４の上に形成され得、エポキシ接着剤キャップ４１６が開口部４１３の上に設けられる。センサ１００と同様に、センサ３００は、パッシベーション層内の追加の穴の上に形成された追加の参照電極を含み得る。

先の実施形態とは対照的に、凹部４１７Ａおよび４１７Ｂが、基板４０１、絶縁層４０３、およびパッシベーション層４０７内に形成されている。電解質４１４は、凹部４１７Ａおよび４１７Ｂならびにキャップ容積の一部を満たす。図１１において、基板４０１は凹部４１７Ａ、４１７Ｂの壁を形成する。代替として、凹部４１７Ａ、４１７Ｂの壁および基部は、絶縁材料の層で覆われてもよい。この層は、絶縁層４０３であってもよい。これの目的は、シリコン基板を通って電極へ形成され得る任意のガルバーニ電気経路から電解質を絶縁することである。絶縁層は、熱酸化または蒸着を使用して提供され得る。

図１２は、図１１に示す電気化学センサ４００の上面図を示す。ここでは、凹部４１７Ａおよび４１７Ｂが見られ得る。凹部は一緒にマイクロウェル４１８を形成する。マイクロウェル４１８は、電極４１０の上側、左側および底側の周りに「Ｃ」字形を形成する。センサの設計に応じて他の形状が使用されてもよい。

図１３Ａ〜１３Ｃは、マイクロウェル４１８の機能を示す。図１３Ａにおいて、電気化学センサ４００は正立しており、電解質４１４は、電解質が電極４１０Ａ（ならびに図示されていない電極４１０Ｂおよび４１０Ｃ）も覆うようにマイクロウェルを満たす。

図１３Ｂでは、電気化学センサ４００は上下逆になっている。図から分かるように、電解質４１４がキャップ４１１を充填し、空所４１９が、マイクロウェル４１８内に形成される。そのようにして、電極４１０Ａ、４１０Ｂおよび４１０Ｃは電解質４１４によって完全に覆われている。

図１３Ｃでは、電気化学センサ４００は、横倒しで示されている。ここで、電解質４１４は、キャップ４１１および空所４１８の一部に空所が提供されるようにマイクロウェル４１８およびキャップ４１１を満たす。そのようにして、電極４１０は、電解質４１４によって完全に覆われる。分かるように、この様態でマイクロウェルを提供することの利点は、それらの方向付けに関係なく電極が常に電解質によって覆われることである。マイクロウェルを使用することのさらなる利点は、追加のウィッキング材料がセンサに必要ないことである。加えて、極端な温度や湿度でも、十分な電解質と空所が提供されるので、センサの寿命が向上する。

図１４Ａ〜１４Ｃは、本開示のさらなる実施形態による基板５０１を示す。図１４Ａは、基板５０１の断面図を示す。図１４Ｂは、基板５０１の端面図を示す。基板５０１は、ほとんどの点で基板１０１と同じである。特に、基板５０１はマイクロキャピラリ５０２を含む。しかしながら、基板１０１とは対照的に、基板５０１は溝５０３を含む。溝は、基板５０１の下側に形成され、マイクロキャピラリ５０２から基板５０１の縁まで延在する。溝の目的は、基板５０１が固体表面上に置かれた場合に、環境ガスがマイクロキャピラリに到達することを可能にすることである。これは、図１４Ｃに示すように、いくつかのセンサが積み重ねられることを可能にする。あるいは、これは、センサがマイクロコントローラなどの別のダイに置かれることを可能にする。

図１５は、ウエハ内に形成された複数のキャップを示す。図４に関連して上述したプロセスにおいて、センサダイおよびキャップは個々のレベルに形成されていると説明されている。有利には、上述のセンサは、１つ以上のウエハを使用して複数の同一のユニットとして製造し得る。具体的には、基板は単一のウエハから形成されてもよく、センサは並列処理を使用して構築されてもよい。さらに、１枚のウエハに複数のキャップを形成してもよい。図１５は、複数のキャップ６０１を含むウエハ６００を示す。いくつかのキャップが多数の平行列の各々に形成されている。

キャップ６０１をプラスチックから形成する場合、ウエハ全体を射出成形して複数のキャップを含めることができる。次いで、ウエハ内のプラスチックキャップをエポキシ接着剤、熱処理または他の手段によってセンサウエハに接着することができる。その後、各キャップはレーザ切断または他のウエハダイスカット技術によってダイスカットされてもよい。キャップはまた、例えば接着剤または熱処理によってセンサダイに「部分的に」接着され、次にダイスカットされ、次いでより多くの接着剤を用いて、または他の手段で「完全な」接着、を行うこともできる。キャップ６０１をシリコンから形成する場合、キャップを形成するために伝統的なウエハ処理技術を使用し得る。

センサのボンドパッドに接触するためにキャップウエハを介したボンドワイヤへのアクセスが必要とされる。これは、キャップウエハを貫通し、ウエハ接合前にセンサウエハ上のボンドパッドと位置合わせされた穴を形成することによって行うことができる。代わりに、キャップに開口部を設ける必要性を回避するために、上述のように基板にビアを形成してもよい。シリコンの場合、センサウエハ上のボンドパッドにアクセスするためのキャップウエハ上の不要なシリコンの除去は、ダイスカットおよびシンギュレーションプロセスを通して行うことができる。

図１６Ａ〜１６Ｂは、ウエハを通る断面図を示す。図１６Ａにおいて、ウエハ６００は複数のキャップ６０１を含む。各キャップは、２つの穴６０２Ａ、６０２Ｂを含む。この例では、キャップは互いに隣接しており、キャップ間にスペーシングはない。図１６Ｂでは、同じウエハが示されているが、断面は図１６Ａに示されたものと直交している。ウエハ６００は、複数のキャップ６０１を含む。各キャップは２つの穴を含むが、この断面には穴のうちの１つのみ６０２Ａを見ることができる。この断面において、キャップは、各キャップ間にスペーシングセクション６０３を含む。それぞれの場合において、ダイスカット手順の位置決め６０３が示されている。

上述のセンサは広い用途の余地を有する。例えば、モバイルセンシング、スマートフォン、時計、ウェアラブルなどに適している。これは、サイズが小さいこと、製造コストが低いこと、および精度が高いためである。

本開示のさらなる実施形態では、センサアレイを提供し得る。センサアレイは、２つ以上の上述のセンサを含み得る。アレイ内のすべてのセンサは同じでもよく、同じガスを検出するためのものでもよい。追加のセンサは、冗長性を提供するために含まれてもよい。あるいは、センサは異なるガスを検出するためのものでもよい。

さらなる実施形態では、前述のセンサのうちの１つを備える集積回路を提供し得る。あるいは、上述のセンサアレイを備える集積回路が提供されてもよい。

上述の実施形態では、３電極システムについて説明した。本開示はまた、２電極システムおよび３つより多い電極を有するシステムにも適用可能である。異なるガスを検出するために、異なる数および組み合わせの電極を使用することができる。さらに、上述の実施形態では、電極のうちの１つのみが、一組のマイクロキャピラリを介して環境ガスにさらされる。代替として、２つ以上の電極が、２つ以上の組のマイクロキャピラリを介して環境ガスにさらされてもよい。

上述の実施形態では、概して作用電極は多孔質である。代替として、２つの多孔質電極があってもよく、２つの開口部が絶縁層に設けられてもよい。各多孔質電極のそれぞれ１つが、それぞれの開口部に形成されてもよい。基板は、２組のマイクロキャピラリを含んでもよく、各１つは絶縁層のそれぞれの開口部と位置合わせされる。

上述のセンサは、主にガス感知の関連性で説明してきた。しかしながら、センサは液体感知に使用されてもよい。

図１７は、本開示のさらなる実施形態によるセンサ７００の特定の構成要素の上面図である。この実施形態では、電極および導電トラックは環状または半環状である。センサ７００の様々な層の構成は、前述の実施形態と同じであり、ここでは詳細には示されていない。センサ７００は、シリコン基板層に形成された複数のキャピラリ７０２を含む。キャピラリは、外側キャピラリがおおよそ円を形成するように列に形成されている。センサはまた、作用電極７０４Ａ、対電極７０４Ｂおよび参照電極７０４Ｃを含む。作用電極７０４Ａは円形であり、作用電極７０４Ａによって形成される円がキャピラリ７０２によって形成される円と同軸となるようにキャピラリ７０２の上に配置される。作用電極７０４Ａは、導電トラックとの接続を形成するのに十分な空間が提供されるように、キャピラリ７０２によって形成される円の直径よりも大きい直径を有する。

対電極７０４Ｂと参照極７０４Ｃとは共に形状が半環状であり、作用極７０４Ａの両側に形成されている。各々の半環状電極の内縁の直径は、それらが作用電極から絶縁され得るように、作用電極の外縁の直径よりわずかに大きい。対電極７０４Ｂと参照電極７０４Ｃとが互いに絶縁されるのを確実にするために、各半環状部分の端部の隣接する縁の間にも間隙が形成される。

絶縁層およびパッシベーション層が、電極とシリコン基板との間に形成されている。しかしながら、キャピラリ７０２の面積において作用電極７０４Ａがシリコン基板の上面と接触するように、前述の実施形態と同じ様態で、これらの層に開口部（図示せず）が設けられる。以下に説明するように、電極が導電トラックと接触することを可能にするために、パッシベーション層（ただし絶縁層ではない）にさらなる開口部が設けられる。

センサ７００は、導電トラック７０６Ａ、７０６Ｂおよび７０６Ｃを含む。導電トラックは、すべてパッシベーション層の下に位置決めされているので、破線で示されている。導電トラック７０６Ａは、作用電極７０４Ａを接続するためのものである。導電トラックは、キャピラリ７０２の周囲に、しかし作用電極７０４Ａの外縁内に位置付けされたリング状部分を含む。リング状部分は、作用電極７０４Ａと同軸である。リング状の開口部がパッシベーション層に形成され、作用電極７０４Ａを導電トラック７０６Ａに接続することを可能にするために、導電トラック７０６Ａのリング状部分と位置合わせされている。トラック７０６Ａの矩形接続部分が、外部回路への接続を提供するために、リング状部分の下部縁に形成されている。

導電トラック７０６Ｂおよび７０６Ｃは、それぞれ対電極７０４Ｂおよび参照電極７０４Ｃの下に部分的に形成されている。各トラックは、対応する電極と同じ形状であるが、サイズがわずかに小さい半環状部分を含む。そのように、半環状部分は、それらのそれぞれの電極の周囲内に適合する。導電トラック７０６Ｂおよび７０６Ｃがそれぞれ作用電極７０４Ｂおよび参照電極に接続することを可能にするために、パッシベーション層に開口部が設けられている。これらの開口部は、導電トラック７０６Ｂおよび７０６Ｃの半環状部分とサイズおよび形状が類似している。導電トラック７０６Ａと同様の様態で、導電トラック７０６Ｂおよび７０６Ｃは、半環状部分の外縁から延在して外部回路への接続を提供する矩形部分を含む。

円形および半環状の配置を使用する目的は、電極間の距離および間隔を縮小し最適化することである。これは、電極間の抵抗経路を減少させ、それは応答速度を含めてセンサ性能に影響を及ぼし得る。たとえば、一酸化炭素センサでは、センサ内の電極間でイオンの移動、つまり輸送がある。したがって、理想的には、電極（電極面積全体を含む）はできるだけ一緒に近くにあるべきである。円形および半環状の電極を使用することは、これを達成することをより容易にする。

図１８は、センサ７００を示す。この実施形態では、センサ７００は、図１７に示す構成要素のすべてを含み、加えて遮蔽トラック７０８Ａ、７０８Ｂ、および７０８Ｃを含む。遮蔽トラックは、導電トラックの周囲に形成されているが、それから絶縁されている。遮蔽トラックもまた、導電性材料から形成される。遮蔽トラックは、センサ７００を電磁干渉から遮蔽するためのものである。遮蔽トラックは、上述の実施形態のいずれとも一緒に使用され得る。

図１９は、本開示のさらなる実施形態によるセンサパッケージ８００を示す。この実施形態では、センサパッケージは２つのセンサ８００Ａおよび８００Ｂを含む。作用電極８０４Ａ−１および８０４Ａ−２は円形ではなく半円形であり、互いに隣接して位置決めされている。それぞれの作用電極の下に、２群のキャピラリ８０２Ａおよび８０２Ｂが形成されている。各作用電極は、それぞれの導電トラック８０６Ａ−１および８０６Ａ−２に接続されている。導電トラックは、リング状部分ではなく、半円形電極に対応する半環状部分を含む。

センサパッケージ８００はまた、２つの対電極８０４Ｂ−１および８０４Ｂ−２を含む。各対電極は、作用電極およびキャピラリ群のうちのそれぞれの１つに対応する。対電極は、半環状ではなく、４分の１環状である。各対電極は、それぞれの導電トラック８０６Ｂ−１および８０６Ｂ−２に接続されている。導電トラックは、電極と同様の様態で、半環状部分ではなく、四分の一環状部分を含む。

センサパッケージは、参照電極７０４Ｃと同じサイズおよび形状である単一の参照電極８０４Ｃを含む。参照電極は、センサ８００Ａおよび８００Ｂの両方によって共有されており、導電トラック８０６Ｃに接続されている。代わりに、対電極と同様の態様で、２つの別々の参照電極を使用してもよい。加えて、両方のセンサが同じ電解質を共有し、それはキャップの設計を変更する必要がないことを意味する。

図２０は、本開示のさらなる実施形態によるセンサパッケージ９００である。センサパッケージ９００は、対電極を除いてセンサパッケージ８００と同じである。センサパッケージ９００では、センサ９００Ａおよび９００Ｂの両方が同じ対電極９０４Ｂを共有する。センサパッケージ９００はまた、作用電極９０４Ａ−１、９０４Ａ−２および参照電極９０４Ｃを含む。導電トラックは、作用電極用の２つのトラック９０６Ａ−１、９０６Ａ−１、対電極９０４Ｂ用の１つのトラック９０６Ｂ、および参照電極９０４Ｃ用の１つのトラック９０６Ｃを含む。上述の実施形態は、１つのセンサパッケージ内に２つのセンサを有するように示されているが、電極の設計を適切に変更して、３つ以上のセンサを単一のセンサパッケージに組み込むことができることを理解されたい。単一のパッケージに２つのセンサを設けることによって、複数のセンサを必要とする用途は、複数のパッケージを使用するのではなく、単一のパッケージを使用して支給できる。マルチセンサパッケージは、個別のパッケージを使用するよりもより小型でより費用効果がよい。

上述の実施形態では、電極、導電要素、および開口部に対して様々な異なる形状が使用されてきた。上述のように、特定の形状は特有の利点を有するが、本開示は、これらの形状のいずれにも限定されないことを理解されたい。他の形状も特許請求の範囲内に含まれ得る。

１００ 電気化学センサ
１０１ シリコン基板
１０２ マイクロキャピラリ
１０３ 絶縁層
１０４ 電極開口部
１０５Ａ、１０５Ｂ 導電トラック
１０６Ａ、１０６Ｂ 接着層
１０７ パッシベーション層
１０８ 開口部
１０９Ａ、１０９Ｂ、１０９Ｃ、１０９Ｄ 穴
１１０Ａ 作用電極
１１０Ｂ 対電極
１１１ キャップ
１１２Ａ、１１２Ｂ エポキシ／接着剤またはフリットガラス
１１３ 穴
１１４ 電解質

Claims (24)

1. 基板、絶縁層、少なくとも１つの電極が多孔質電極である少なくとも２つの電極、前記少なくとも２つの電極がそれぞれ連結された少なくとも２つの導電トラック、および電解質を備える電気化学センサであって、前記少なくとも１つの多孔質電極が、前記絶縁層内の開口部に形成され、前記電解質が、前記電極および前記絶縁層の上に層として形成され、前記基板が、その中に形成された少なくとも１つの穴を有し、前記センサが、前記多孔質電極が前記基板内の前記少なくとも１つの穴を通して環境にさらされるように構成され、前記少なくとも１つの多孔質電極は実質的に円形であり、前記少なくとも１つの多孔質電極に連結された導電トラックは、前記少なくとも１つの多孔質電極と同軸であり、かつ前記少なくとも１つの多孔質電極の外縁内に位置付けされたリング状部分を有する、電気化学センサ。
2. 前記少なくとも１つの穴は、複数のマイクロキャピラリである、請求項１に記載のセンサ。
3. 前記絶縁層が、前記基板の第１の表面上またはそれに隣接して形成され、前記少なくとも１つの多孔質電極の一部が、前記絶縁層内の前記開口部によって画定された面積において、前記基板の前記第１の表面上またはそれに隣接して形成される、請求項１または請求項２に記載のセンサ。
4. 前記絶縁層内の前記開口部は、前記絶縁層を通って延在する、請求項１、２または請求項３に記載のセンサ。
5. 前記絶縁層の上に形成されたキャップをさらに備え、前記電解質が、前記キャップ内に提供され、前記キャップを少なくとも部分的に満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセンサ。
6. 前記キャップによって画定された空間と連通して、前記基板内に形成された少なくとも１つの凹部をさらに備え、前記電解質はまた、前記凹部内に提供される、請求項５に記載のセンサ。
7. １つ以上の追加電極をさらに備え、前記追加電極は、前記絶縁層によって前記基板から絶縁されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセンサ。
8. 前記導電トラックが、前記絶縁層内の前記開口部の側壁および／または前記基板内に形成された前記少なくとも１つの穴の側壁の上に延在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセンサ。
9. 前記絶縁層および前記導電トラックの上に形成されたパッシベーション層をさらに備え、前記パッシベーション層は、その中に形成された２つ以上の穴を有し、前記２つ以上の穴は、前記導電トラックの部分と位置合わせされている、請求項８に記載のセンサ。
10. 前記電解質は、水性または有機液体電解質、ゼリー状電解質ヒドロゲル、導電性ポリマ、および室温イオン液体のうちの１つを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のセンサ。
11. 前記電解質は、二層電解質である、請求項１０に記載のセンサ。
12. ガスが、前記基板の側から前記少なくとも１つの穴に到達することを可能にするために、前記基板の下側に形成された溝をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセンサ。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の複数の電気化学センサを備えるアレイ内の、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセンサ。
14. 集積回路内に含まれる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のセンサ。
15. 前記少なくとも２つの電極のうちの他方は、部分的に環状であり、作用電極である前記少なくとも１つの多孔質電極の周囲の周りに形成されている、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のセンサ。
16. 前記絶縁層内の前記開口部は、実質的に円形であり、前記少なくとも１つの多孔質電極と同軸である、請求項１５に記載のセンサ。
17. 前記少なくとも２つの電極のうちの他方と位置合わせされた、少なくとも１つの部分的環状の導電トラックをさらに備える、請求項１５または１６に記載のセンサ。
18. 前記部分的に環状の電極は、半環状である、請求項１５に記載のセンサ。
19. 前記センサは、２つのセンサを含み、各センサは、それぞれの作用電極およびそれぞれの対電極を有し、共通の参照電極を共有する、請求項１５に記載のセンサ。
20. 前記作用電極は半円形であり、前記対電極は４分の１環状である、請求項１９に記載のセンサ。
21. 前記センサは、２つのセンサを含み、各センサは、それぞれの作用電極を有し、共通の対電極および共通の参照電極を共有する、請求項１５に記載のセンサ。
22. 前記作用電極は半円形であり、前記対電極は半環状である、請求項２１に記載のセンサ。
23. 前記センサは、２つのセンサを含み、各センサは、それぞれの作用電極およびそれぞれの対電極、ならびにそれぞれの参照電極を有する、請求項１５に記載のセンサ。
24. 前記導電トラックの縁から絶縁され、それに沿って位置付けされた、遮蔽導電トラックをさらに備える、請求項１〜２３のいずれか１項に記載のセンサ。

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